CN115128190A - 聚合物改性率的测量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物改性率的测量方法，更特别地，涉及一种聚合物改性率的测量方法，包括：通过将含有改性聚合物和未改性聚合物的聚合物混合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；将所述第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；使所述改性聚合物吸附在所述吸附剂上，并对溶解有未改性共聚物的第一溶液进行洗脱；将洗脱后的第一溶液转移至检测器；将第二溶剂注入到所述柱中，以对被吸附的改性聚合物溶解在其中的第二溶液进行洗脱；以及将洗脱后的第二溶液转移至所述检测器。

Description

聚合物改性率的测量方法
本申请是申请日为2017年07月14日的PCT国际申请PCT/KR2017/007609的分案申请，原申请为发明专利申请，进入中国国家阶段的申请号为201780002520.8，名称为“聚合物改性率的测量方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年07月26日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0094589和于2017年07月07日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0086596的权益，这两项申请的全部内容通过引用全部并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性率的测量方法，更特别地，涉及一种聚合物改性率的测量方法，其中，改性率的测量过程简化，测量精度得以改善，并且也可以测量相对大的聚合物。
背景技术
近来，随着对节能和环境问题的兴趣增加，要求汽车具有低燃料消耗量。作为满足这种要求的方法之一，需要具有低的滚动阻力以及良好的耐磨性和拉伸性能，并且还具有以抗湿滑性为代表的操纵稳定性的聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，提出降低硫化橡胶的滞后损失的方法。作为硫化橡胶的评价指标，使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等。优选使用在上述温度下具有较大的回弹性，或者具有较小的tanδ或Goodrich加热的橡胶材料。
作为具有低的滞后损失的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，然而这些材料具有较低的抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)，并且用作用于轮胎的橡胶。其中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点在于可以任意地控制影响橡胶的物理性能的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联、改性等来调节分子量和物理性能。因此，可以容易地改变最终制备的SBR或BR的结构，由于链末端的键合或改性而可以减少链末端的运动，并且可以提高与诸如二氧化硅或炭黑的填料的键合力。因此，通过溶液聚合制备的SBR可以广泛地用作用于轮胎的橡胶材料。
同时，当共轭二烯类聚合物被改性时，在橡胶组合物的制备过程中，改性部分通过与无机填料的相互作用而大大影响混合加工性能、物理性能等。改性部分根据共轭二烯类聚合物的改性率，即，共轭二烯类聚合物的聚合活性位点的改性程度来确定。因此，将改性率用作确定橡胶组合物的物理性能的重要指标。
在这一方面，日本专利公开No.5698560等公开了一种利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量相对于聚苯乙烯凝胶的改性率的方法，作为改性率的测量方法。具体地，分别使用能够吸附改性组分的二氧化硅类色谱柱(二氧化硅GPC色谱柱)和不吸附改性组分的聚苯乙烯类色谱柱(普通GPC色谱柱，也称为PS色谱柱)，并且将不吸附在色谱柱上的标准聚苯乙烯代表性地添加到用于测量的样品中。由通过上述方法得到的折射率(RI)的差异(图1中的阴影面积)，根据下面的等式1计算改性率。
[等式1]
Figure BDA0003746008120000021
然而，通过凝胶渗透色谱法测量改性率的缺点在于，由于该测量需要称为聚苯乙烯的单独的标准物质，并且通过比较标准物质的色谱图与标准物质和聚合物的混合物的色谱图来计算改性率，因此不能确保测量精度。因此，不断需要更简单和更精确的测量改性率的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利公开No.5698560
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种聚合物改性率的测量方法，其中，改性率的测量过程简化，测量精度得以改善，并且也可以测量相对大的聚合物。
技术方案
为了解决上述限制，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种聚合物改性率的测量方法，包括：通过将包含改性聚合物和未改性聚合物的聚合物混合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；将所述第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；使所述改性聚合物吸附在所述吸附剂上，并对溶解有未改性共聚物的第一溶液进行洗脱；将洗脱后的第一溶液转移至检测器；将第二溶剂注入到所述柱中，以对被吸附的改性聚合物溶解在其中的第二溶液进行洗脱；以及将洗脱后的第二溶液转移至所述检测器。
有益效果
根据本发明，当测量聚合物的改性率时，可以通过仅使用改性聚合物来测量改性率，而不需要与标准物质的比较测量，从而具有以下效果：改性率的测量过程简化，测量精度得以改善，并且甚至也可以测量不能用凝胶渗透色谱法测量的相对大的聚合物的改性率。
附图说明
图1是示出根据现有技术的改性率的测量方法的示意图；
图2是示出根据本发明的一个实施方案的吸附剂与未改性聚合物或改性聚合物之间的关系的参照图；
图3是示出根据本发明的一个实施方案，当流动相中的第一溶液通过柱子时改性聚合物被吸附在吸附剂上的参照图；
图4是示出根据本发明的一个实施方案，当流动相中的第二溶液通过柱子时改性聚合物从吸附剂上解吸的参照图；
图5是示出根据本发明的一个实施方案，随着第二溶剂的注入，检测溶液的变化的色谱图；
图6是根据本发明的实施例1的色谱图；
图7是根据本发明的比较例1的色谱图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的聚合物改性率的测量方法利用仅改性聚合物被吸附在吸附剂上的特点(参见图2)。根据一个实施方案，所述聚合物改性率的测量方法可以包括：通过将包含改性聚合物和未改性聚合物的聚合物混合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；将所述第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；使所述改性聚合物吸附在所述吸附剂上(参见图3)，并对溶解有未改性共聚物的第一溶液进行洗脱；将洗脱后的第一溶液转移至检测器；将第二溶剂注入到柱中，以对被吸附的改性聚合物溶解在其中的第二溶液进行洗脱(参见图4)；以及将洗脱后的第二溶液转移至所述检测器。
在本发明的图1至图5中，一部分改性聚合物由“F”表示，这表示一部分聚合物已经被改性并且仅用于与未改性聚合物进行区别，并且这不表示聚合物已经被改性为特定元素，也不限制待改性的原子排列和结构。
本文中的改性率可以指，例如，当用改性剂对具有聚合活性位点的聚合物进行改性时，改性聚合物与未改性聚合物的比例，它可以表示为相对于改性聚合物与未改性聚合物的全部的百分比(％)。改性剂可以，例如，根据聚合物和改性目的来选择，并且没有特别地限制。
对可以根据本发明的一个实施方案测量其改性率的聚合物没有特别地限制，只要该聚合物可以被改性剂改性即可，但是可以是，例如，用单一单体聚合的均聚物，或者是通过两种以上的单体共聚合而得到的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，当测量共轭二烯类聚合物的改性率时，可以使用聚合物改性率的测量方法。作为一个具体的实例，所述测量方法可以用于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类聚合物的改性率的测量中。
本发明的柱子可以是能够用于色谱法的柱子，例如，固定相为极性且流动相为非极性的正相柱，或者固定相为非极性且流动相为极性的反相柱。
根据本发明的一个实施方案的吸附剂指柱的固定相，并且可以是待填充在柱中的填料，其可以根据已经被改性剂改性的改性部分来适当地选择。所述吸附剂可以是，例如，选自二氧化硅类吸附剂、聚合物类吸附剂、氧化铝(Al2O3)类吸附剂、石墨化碳吸附剂和氧化锆吸附剂中的一种。特别地，所述吸附剂可以是二氧化硅类吸附剂，在这种情况下，具有容易吸附多种改性聚合物的效果。
二氧化硅类吸附剂可以是，例如，选自以下物质中的至少一种：由二氧化硅(SiO2)衍生的硅胶吸附剂；以及硅胶表面的硅烷醇(Si-OH)基被选自具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基硅烷，具有5至30个碳原子的芳基硅烷，具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基硅醇硅烷(alkylsianosilane)，以及具有1至30个碳原子的直链、支链或环状氨基烷基硅烷中的至少一个衍生基团取代或封端的吸附剂。二氧化硅类吸附剂的具体实例可以是选自以下物质的至少一种：硅胶吸附剂；以及被选自三甲基硅烷、乙基(二甲基)硅烷、丙基(二甲基)硅烷、丁基(二甲基)硅烷、辛基(二甲基)硅烷、癸基(二甲基)硅烷、十八烷基(二甲基)硅烷、氰丙基(二甲基)硅烷、氨丙基(二甲基)硅烷和4-苯基丁基(二甲基)硅烷中的至少一种衍生基团封端的吸附剂。
吸附剂的粒子尺寸可以为，例如，0.001μm至100μm、1μm至100μm、1μm至50μm或3μm至30μm，并且具有在所述范围内改性聚合物容易被吸附的效果。粒子尺寸可以指，例如，根据吸附剂形状的平均粒径。具体地，当吸附剂具有球形或椭圆形形状时，粒子尺寸可以指相对于直径或长轴的平均粒径；当吸附剂具有多面体形状时，粒子尺寸可以指相对于长轴的平均粒径。
根据本发明的一个实施方案，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地为极性溶剂或非极性溶剂。优选地，当第一溶剂是极性溶剂时，第二溶剂可以是非极性溶剂；当第一溶剂是非极性溶剂时，第二溶剂可以是极性溶剂。在这种情况下，分别具有如下效果：未改性聚合物更有效地从第一溶液中洗脱，改性聚合物更有效地从第二溶液中洗脱。
作为另一实例，第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地为具有不同极性的极性溶剂。优选地，当第一溶剂是具有高极性的极性溶剂时，第二溶剂可以是具有低极性的极性溶剂；当第一溶剂是具有低极性的极性溶剂时，第二溶剂可以是具有高极性的极性溶剂。极性可以不是绝对值，而是根据分别用于第一溶剂和第二溶剂的极性溶剂的极性的相对概念。在这种情况下，分别具有如下效果：未改性聚合物更有效地从第一溶液中洗脱，改性聚合物更有效地从第二溶液中洗脱。
对极性溶剂没有特别地限制，只要该极性溶剂可用于色谱法并且能够溶解改性聚合物和未改性聚合物即可。然而，极性溶剂可以是，例如，选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苯甲腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺中的至少一种。
对非极性溶剂没有特别地限制，只要该非极性溶剂可用于色谱法并且能够溶解改性聚合物和未改性聚合物即可。然而，非极性溶剂可以是，例如，选自己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁基醚、异丙醚和氯化乙烯中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，第一溶液的注入流速可以为0.001ml/分钟至30ml/分钟、0.01ml/分钟至20ml/分钟、0.1ml/分钟至10ml/分钟或0.5ml/分钟至1ml/分钟，并且具有如下效果：在所述范围内，全部量的改性聚合物更有效地被吸附在吸附剂上，并且仅未改性聚合物与第一溶液一起被洗脱。
根据本发明的一个实施方案，第二溶剂的注入流速可以为0.001ml/分钟至30ml/分钟、0.01ml/分钟至20ml/分钟、0.1ml/分钟至10ml/分钟或0.5ml/分钟至1ml/分钟，并且具有如下效果：在所述范围内，溶解有吸附在吸附剂上的改性聚合物的第二溶液更有效地被洗脱。
根据本发明的一个实施方案，可以在全部量的未改性聚合物被洗脱之后注入第二溶剂。全部量的未改性聚合物被洗脱的时间点可以指检测器不再检测到未改性聚合物的信号的时间点。此外，作为另一实例，可以在第一溶液的注入完成之后将第二溶剂注入到注入有第一溶液的柱中。优选地，可以根据溶剂的组成连续变化的梯度洗脱，将第二溶剂连续注入到注入有第一溶液的柱中。在这种情况下，具有可以在检测时信号不中断的情况下进行更精确的测量的效果。
根据本发明的一个实施方案，当根据梯度洗脱将第二溶剂连续注入到注入有第一溶液的柱中时，第一溶液和第二溶液可以从注入第二溶剂的时间开始同时被洗脱，并且同时洗脱的第一溶液和第二溶液可以同时被转移至检测器。此外，相对于100体积％的转移至检测器的各个第一溶液和第二溶液，第一溶液和第二溶液的量可以从第二溶剂的注入时间开始逐渐增加或减少，使得随着第二溶剂的注入流量，第一溶液从100％降低至0％，第二溶液从0％增加至100％。作为一个具体的实例，第一溶液和第二溶液可以从第二溶液的注入时间开始在检测器中同时被检测到；随着第二溶剂的注入，预先注入的第一溶液的检测量从100体积％降低至0体积％；第二溶液的检测量以第一溶液的检测量减少的速率从0体积％增加至100体积％；并且当第一溶液的洗脱完成时，仅可以检测到第二溶液(参见图5)。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合物改性率的测量方法可以使用色谱测量仪，例如，液相色谱测量仪，并且作为一个具体的实例，可以是如下色谱测量仪，包括：流动相存储装置，用于存储第一溶液和第二溶剂；泵，用于不断地且可重复地向色谱柱供应流动相；进样器(injector)，用于调节注入到色谱柱中的溶液或溶剂的进样体积(injectionvolume)；色谱柱，用于分离改性聚合物和未改性聚合物；以及检测器，用于检测洗脱后的改性聚合物或未改性聚合物。
流动相存储装置可以被设置为使得，例如，设置有两个以上的流动相存储装置。作为一个具体的实例，可以各自单独地设置用于存储第一溶液的流动相存储装置和用于存储第二溶剂的流动相存储装置。此外，流动相存储装置可以包括单独的梯度洗脱装置，用于进行梯度洗脱。
例如，泵可以产生0.1psi至10,000psi或100psi至5,000psi的压力，调节0.01ml至20ml或0.1ml至10ml的流量，在溶液或溶剂的供应过程中不产生波动(pulse)，并且将流量的速度变化保持为1％以下或0.1％至0.5％。在另一实例中，泵可以是单头泵或双头泵，并且优选为双头泵。在这种情况下，具有可以容易地进行梯度洗脱的效果。
进样器可以是，例如，罗丹尼进样器(rheodyne injector)或自动进样器，并且罗丹尼进样器的环体积(loop volume)可以为，例如，1μl至500μl、5μl至200μl或10μl至100μl，并且在所述范围内具有进样精度高的效果。
检测器可以选自，例如，UV/Vis检测器、荧光检测器、折射率检测器和蒸发光散射检测器。优选地，检测器可以是蒸发光散射检测器。在这种情况下，响应因子恒定，可以进行精确的组分分析，而无需用标准物质制备校准曲线，并且可以根据梯度洗脱进行检测，从而提供分辨率和分离灵敏度的优异效果。
本发明的改性率可以，例如，由通过色谱测量仪检测的色谱图来计算，作为一个具体的实例，可以通过下面的等式2计算。
[等式2]
Figure BDA0003746008120000081
未改性聚合物的峰面积可以是转移至检测器的第一溶液的色谱图的峰面积，改性聚合物的峰面积可以是转移至检测器的第二溶液的色谱图的峰面积。
下文中，将通过实施方案更详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅用于示例性的目的，并且不意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1
向20L的高压釜反应器中加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯和5,000g的正己烷以及0.86g的作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)，然后将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中添加4mmol的正丁基锂以进行绝热升温反应。20分钟之后，向反应器中添加20g的1,3-丁二烯，5分钟之后，添加4.3mmol(纯度为98％)的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑作为改性剂，并进行反应15分钟。之后，使用乙醇停止聚合反应，并且添加45ml的作为抗氧化剂的溶解有0.3重量％的丁基羟基甲苯(BHT)的己烷溶液。
将得到的聚合物放置在用蒸汽加热的温水中，搅拌以除去溶剂，接着进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备末端被改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
同时，为了测量改性苯乙烯-丁二烯共聚物的改性率，将改性苯乙烯-丁二烯共聚物溶解在环己烷中并且存储在流动相存储装置中，并将四氢呋喃(THF)存储在另一流动相存储装置中。将各个流动相存储装置连接至双头泵，首先，利用泵和环体积为20μl的进样器，将溶解有改性苯乙烯-丁二烯共聚物的流动相存储装置中的溶液注入到填充有二氧化硅吸附剂的柱中。在这种情况下，泵的压力为450psi，注入流速为0.5ml/分钟。随后，可以证实，由检测器不再检测到改性苯乙烯-丁二烯共聚物中的未改性苯乙烯-丁二烯共聚物。然后，从注入开始之后5分钟，通过泵将四氢呋喃注入到柱中，其中，泵的压力为380psi，注入流速为0.5ml/分钟。可以确认，随着四氢呋喃的注入，在改性苯乙烯-丁二烯共聚物中由检测器不再检测到改性苯乙烯-丁二烯共聚物之后，第二溶剂的注入完成。随后，由检测到的色谱图结果(参见图6)通过下面的等式2计算改性率。在这种情况下，改性率为56.4％。
[等式2]
Figure BDA0003746008120000091
比较例1
除了添加与改性剂的量相同量的N,N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑(纯度为75％)之外，以与上述实施例中相同的方式制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
以与上述实施例中相同的方式测量制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的改性率，并且由检测到的色谱图结果(参见图7)根据上面的等式2计算改性率(％)。在这种情况下，改性率为31.6％。
实验例1
对于由于改性剂的纯度差异而表现出不同的改性率的实施例1和比较例1的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，分别测量门尼粘度(MV)、共聚物中苯乙烯单体和乙烯基的含量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)，结果示于下面的表1中。
1)门尼粘度(MV)
将两个重量为15g以上的橡胶试样预热1分钟，然后利用由ALPHA Technologies制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。
2)苯乙烯单体和乙烯基的含量
利用NMR测量苯乙烯单体和乙烯基的含量。
3)分子量分析
在40℃的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量各个共聚物的峰值分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在这种情况下，通过将由Polymer Laboratories制造的两个PLgelOlexis色谱柱和一个Plgel mixed-C色谱柱组合来使用色谱柱，并且全部新替代的色谱柱使用混合床型色谱柱。此外，当计算分子量时，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质。通过计算由该方法测得的重均分子量与数均分子量的比例并且将计算的比例四舍五入到小数点后第二位来得到分子量分布(PDI)。
[表1]
Figure BDA0003746008120000101
实验例2
对于分别包含由于改性剂的纯度的差异而表现出改性率的差异的实施例1和比较例1的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物，以及由其制备的模制品，为了观察随着根据本发明测量的改性率的物理性能的变化，制备用于测量物理性能的橡胶试样，并且测量其拉伸性能和粘弹性能。结果示于下面的表3中。
1)橡胶试样的制备
在下面的表2中示出的混合条件下混合作为原料橡胶的实施例1和比较例1的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物。表2中的各个原料的含量是基于100重量份的橡胶计算的值。
[表2]
Figure BDA0003746008120000111
具体地，通过第一级捏合和第二级捏合对橡胶试样进行捏合。在第一级捏合中，利用配备有温度控制器的班伯里密炼机对原料橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、油(加工油)、镀锌剂、十八酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂进行捏合。此时，将捏合机的温度控制在150℃，并且在145℃至155℃的排出温度下得到初级混合物。在第二级捏合中，将初级混合物冷却至室温，然后将初级混合物、硫磺和硫化促进剂添加到捏合机中并在100℃以下的温度下混合，得到第二混合物。之后，通过在100℃下进行20分钟固化处理来制备橡胶试样。
2)拉伸性能的评价
为了评价制备的橡胶试样的拉伸性能，根据拉伸试验方法ASTM 412测量切割试样时的拉伸强度和在300％的伸长率下的拉伸应力(300％模量)。
3)粘弹性能的评价
为了评价制备的橡胶试样的粘弹性能，使用TA公司制造的动态机械分析仪在10Hz的频率和各个测量温度(-60℃至60℃)下以扭转模式测量粘弹系数(tanδ)。由于在0.28％至40％的应变下的最小值与最大值之间的差异，表现出佩恩效应(Payne effect)。佩恩效应越小，表示诸如二氧化硅的填料的分散性越优异。此外，在0℃的低温下的tanδ越高，表示路面抗湿性越优异，在60℃的高温下的tanδ越低，表示滞后损失越小并且滚动阻力，即，低燃料消耗量越优异。
[表3]
类别 实施例1 比较例1
300％模量(kgf/cm<sup>2</sup>) 130 119
拉伸强度(kgf/cm<sup>2</sup>) 203 187
粘弹系数(在0℃下的Tanδ) 0.988 0.911
粘弹系数(在60℃下的Tanδ) 0.109 0.121
佩恩效应(60℃，G') 0.29 0.35
如表3中所示，可以观察到，与使用低纯度改性剂对共聚物进行改性并且具有根据本发明测量的低改性率的比较例1的改性共聚物相比，使用高纯度改性剂对共聚物进行改性并且具有根据本发明测量的高改性率的实施例1的改性共聚物表现出更优异的300％模量(拉伸应力)和拉伸强度，并且具有更低的在60℃下的tanδ和更高的在0℃下的tanδ。因此，可以证实，实施例1中的拉伸性能和粘弹性能两者得到改善。此外，可以观察到，与比较例1的改性共聚物相比，实施例1的改性共聚物具有低得多的在60℃下的G'值，并且可以证实，填料，即，二氧化硅的分散性非常高。
由上述结果，根据依据本发明的聚合物改性率的测量方法，可以观察到，改性率可以仅通过使用改性聚合物来测量，而不需要用标准物质进行比较测量。此外，当通过根据本发明的聚合物改性率的测量方法测量的改性率较高时，可以明确地证实具有通过改性来改善物理性能的效果。
换言之，即使当使用相同的改性剂进行改性时，随着改性率的不同，提高物理性能的效果也存在明显的差异。可以证实，该改性率可以通过简单且精确地测量改性率来用作确认物理性能的明显改善的重要指标。

Claims (7)

1.一种聚合物改性率的测量方法，包括：
通过将含有改性聚合物和未改性聚合物的聚合物混合物溶解在第一溶剂中来制备第一溶液；
将所述第一溶液注入到填充有吸附剂的柱中；
使所述改性聚合物吸附在所述吸附剂上，并对溶解有未改性聚合物的第一溶液进行洗脱；
将洗脱后的第一溶液转移至检测器；
将第二溶剂注入到所述柱中，以对被吸附的改性聚合物溶解在其中的第二溶液进行洗脱；以及
将洗脱后的第二溶液转移至所述检测器，
其中，所述聚合物是共轭二烯类聚合物，
其中，所述第一溶剂是非极性溶剂，所述第二溶剂是极性溶剂，
其中，在全部量的所述未改性聚合物被洗脱之后注入所述第二溶剂，以及
其中，根据梯度洗脱将所述第二溶剂连续注入到注入有所述第一溶液的柱中。
2.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述吸附剂是二氧化硅类吸附剂。
3.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述极性溶剂是选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮、苯甲腈、吡啶、硝基乙烷、苯甲醇、甲氧基乙醇和甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述非极性溶剂是选自己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、四氯甲烷、异辛烷、二甲苯、丁基醚、异丙醚和氯化乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述第一溶液的注入流速为0.001ml/分钟至30ml/分钟。
6.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述第二溶剂的注入流速为0.001ml/分钟至30ml/分钟。
7.根据权利要求1所述的测量方法，其中，所述改性率根据所述聚合物改性率的测量方法由色谱图通过下面的等式2来计算：
[等式2]
Figure FDA0003746008110000021
其中，所述未改性聚合物的峰面积是转移至所述检测器的第一溶液的色谱图的峰面积，所述改性聚合物的峰面积是转移至所述检测器的第二溶液的色谱图的峰面积。
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