WO2018016866A1 - 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery thick film and a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly to a method for manufacturing a lithium secondary battery thick film and a method for manufacturing a lithium secondary battery using electrostatic slurry spraying of a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte. It is about.
  • a lithium secondary battery using a liquid electrolyte Since a conventional lithium secondary battery uses a flammable liquid electrolyte, strict packaging is required, and thus, it is difficult to increase energy density above a certain level. In addition, a lithium secondary battery using a liquid electrolyte has a high volume and a high risk of ignition and explosion.
  • All-solid-state secondary batteries have attracted attention as next-generation secondary batteries because they have high energy density and safety.
  • the solid electrolyte may be prepared by a thin film process, a thick film process, or the like.
  • the thickness of the electrolyte can be controlled through the thin film, thereby reducing the resistance of the electrolyte, but there is a disadvantage of maintaining a high degree of vacuum during the manufacturing process. . Accordingly, the cost of performing the process is high, and it is difficult to continuously form the thin film.
  • the press molding method has a limitation in that it is difficult to increase the energy density, it is difficult to form a secondary battery in a large area, and the bonding characteristics (interface characteristics) between the electrode layer and the solid electrolyte are not good.
  • the casting method has the advantage of improving the interfacial properties and having a uniform composition distribution of the solid electrolyte, but there is a problem in that it is difficult to control the thickness of the formed thick film and the thick film cannot be formed in a large area.
  • the problem to be solved by the present invention is a method for producing a lithium secondary battery thick film using the electrostatic slurry spraying of the slurry containing a sulfide-based solid electrolyte that can be formed in a large area at a desired thickness while excellent bonding characteristics with the current collector And it provides a method for producing a lithium secondary battery.
  • an aspect of the present invention provides a method for preparing a lithium secondary battery thick film using electrostatic slurry spraying of a slurry including a sulfide-based solid electrolyte.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a slurry in which a powder of a sulfide-based solid electrolyte is mixed in at least one solvent selected from dichloroethane and dichlorobenzene in a weight ratio of 1:10 to 1: 100, and on a current collector in a nitrogen atmosphere.
  • Electrostatic spraying the slurry in a cone-jet mode to deposit a lithium secondary battery thick film.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include a compound of sulfur and two or more components selected from lithium, phosphorus, boron, silicon, and aluminum.
  • At least one binder selected from NBR, PVP, and PVDF may be further mixed with the solvent.
  • a powder of an electrode material and a powder of a conductive material may be further mixed with the solvent, and the lithium secondary battery thick film may be a complex electrode thick film of the sulfide-based solid electrolyte, the electrode material and the conductive material mixed.
  • the depositing the lithium secondary battery thick film may include heating the current collector during electrostatic spraying of the slurry.
  • the ratio of the applied voltage to the spray distance to the current collector may be 1.0 kV / cm to 1.5 kV / cm.
  • the spray flow rate of the slurry may be 115 cm / h to 320 cm / h.
  • the manufacturing method may include depositing a first lithium secondary battery composite electrode thick film by electrostatic spraying a first composite electrode slurry including a powder of a sulfide-based solid electrolyte, a powder of a first electrode material, and a powder of a conductive material, and depositing a first lithium secondary battery composite electrode thick film.
  • a lithium secondary battery solid electrolyte thick film by electrostatic spraying a solid electrolyte slurry including a sulfide-based solid electrolyte powder on a secondary battery composite electrode thick film, and a sulfide-based solid electrolyte powder on the lithium secondary battery solid electrolyte thick film
  • a second lithium secondary battery composite electrode thick film by electrostatic spraying a second composite electrode slurry including a powder of a second electrode material and a powder of a conductive material.
  • One of the first electrode material and the second electrode material is a cathode material and the other is a cathode material.
  • the first composite electrode slurry, the solid electrolyte slurry, and the second composite electrode slurry each include at least one solvent selected from dichloroethane and dichlorobenzene, and are electrosprayed in a cone-jet mode in a nitrogen atmosphere.
  • a slurry is prepared by mixing a powder of a sulfide-based solid electrolyte with a solvent which is not reactive with the powder, and spraying it in a cone-jet mode to deposit a lithium secondary battery solid electrolyte thick film to form a slurry.
  • a solid electrolyte thick film having excellent bonding properties can be formed in a large area to have a desired thickness.
  • the lithium secondary battery thick film can be uniformly formed on the current collector to a desired thickness.
  • the slurry including the sulfide-based solid electrolyte and the binder in the cone-jet mode, it is possible to greatly reduce the amount of binder required to bind to the current collector, thereby acting as a resistance component in the solid electrolyte thick film. It is possible to reduce the organic matters can further improve the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte having a higher ionic conductivity than the oxide-based electrolyte.
  • the electrode layer itself having excellent bonding characteristics can be easily formed to a desired thickness in a large area. can do.
  • Electrode thick film can be formed.
  • the strength of the lithium secondary battery solid electrolyte thick film and / or the composite electrode thick film bonded to the current collector substrate and the mechanical strength of the thick film itself are increased without any subsequent drying process.
  • the process time for thick film formation can be shortened.
  • the electrostatic spraying of the slurry including the solid electrolyte and the electrostatic spraying of the slurry including the solid electrolyte, the electrode material and the conductive material are performed in a continuous process, so that the composite cathode thick film and the solid electrolyte thick film are not required for the thin film process.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for electrostatic spraying a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 and 3 illustrate various modes in which a slurry including a sulfide-based solid electrolyte may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a spray mode according to a gas atmosphere and an applied voltage in which a slurry including a sulfide-based solid electrolyte may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge start voltage according to the pressure and the gas atmosphere in which the slurry can be electrostatic sprayed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a scatter plot illustrating a cone-jet sprayable area according to spray distance and applied voltage at which a slurry may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a scatter plot showing the cone-jet sprayable area according to the flow rate at which the slurry can be electrosprayed in accordance with one embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery solid electrolyte thick film in which a sulfide-based solid electrolyte is deposited by electrostatic slurry spraying according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery composite electrode thick film in which a composite electrode including a sulfide-based solid electrolyte, an electrode material, and a conductive material is deposited by electrostatic slurry spraying according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a composite positive electrode thick film, a solid electrolyte thick film, and a composite negative electrode thick film in which slurries are deposited by electrospraying according to an embodiment of the present invention.
  • 11A is a diagram illustrating a slurry prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte according to Preparation Example 1 with a solvent.
  • FIG. 11B and 11C are diagrams showing X-ray diffraction and conductivity before and after mixing a solid electrolyte powder in a solvent to prepare a slurry of Preparation Example 1.
  • FIG. 11B and 11C are diagrams showing X-ray diffraction and conductivity before and after mixing a solid electrolyte powder in a solvent to prepare a slurry of Preparation Example 1.
  • FIG. 12A and 12B are cross-sectional views and plan views of a scanning electron microscope (SEM) showing a sulfide-based solid electrolyte thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 13A and 13B are SEM cross-sectional views and plan views showing a sulfide-based solid electrolyte thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 3.
  • FIG. 13A and 13B are SEM cross-sectional views and plan views showing a sulfide-based solid electrolyte thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 3.
  • FIG. 14A and 14B are SEM cross-sectional views and a plan view showing a sulfide-based solid electrolyte thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 4.
  • FIG. 14A and 14B are SEM cross-sectional views and a plan view showing a sulfide-based solid electrolyte thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 4.
  • 15A is a diagram illustrating a slurry prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte, an electrode material, and a conductive material according to Preparation Example 5 with a solvent.
  • FIG. 15B is a SEM cross-sectional view showing a composite electrode thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 5.
  • FIG. 15B is a SEM cross-sectional view showing a composite electrode thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to Preparation Example 5.
  • 15C and 15D are SEM plan views and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) mapping plan views showing electrostatic slurry spray-deposited composite electrode thick films according to Preparation Example 5.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • 16 is a graph showing the thickness of the electrostatic slurry spray deposition time of the composite electrode prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 17A and 17B are graphs illustrating battery characteristics of a lithium secondary battery including a composite electrode thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to FIG. 16.
  • One aspect of the present invention is to prepare a slurry in which a powder of a sulfide-based solid electrolyte is mixed with at least one solvent selected from dichloroethane and dichlorobenzene in a weight ratio of 1:10 to 1: 100, and a current collector phase in a nitrogen atmosphere. It provides a lithium secondary battery thick film manufacturing method comprising the step of depositing a lithium secondary battery thick film by electrostatic spraying the slurry in the cone-jet mode.
  • the depositing the lithium secondary battery thick film may include heating the current collector during electrostatic spraying of the slurry.
  • the powder of the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur with two or more components selected from lithium, phosphorus, boron, silicon and aluminum as ion conductors.
  • the powder is P 2 S 5 , P 2 S 3 , SiS 2 , Al 2 S 3 , B 2 S 3 , Na 4 SiO 4 , Na 2 S, GeS 2 , NaBO 2 , NaAlO 3 , Li 4
  • Compounds selected to include two or more components of Li, P, B, Si, and Al in SiO 4 , Li 2 S, Li 3 PO 4 , Li 4 SO 4 , Li 3 AlO 3 , LiBO 2 , LiBF 4, etc. can do.
  • the solvent in which the powder of the sulfide solid electrolyte is mixed is a solvent which is not reactive with the powder of the sulfide solid electrolyte.
  • the solvent may include at least one selected from dichloroethane (1,2-Dichloroethane) and dichlorobenzene (1,2-Dichlorobenzene).
  • the powder of the sulfide-based solid electrolyte may be mixed in the solvent in a ratio of 1:10 to 1: 100 by weight.
  • the weight ratio of the powder of the sulfide-based solid electrolyte to the solvent is less than 1:10, the powder is not uniformly dispersed in the slurry composition, so that agglomeration, agglomeration and precipitation between the slurry compositions may occur. Nozzle blockage may be caused.
  • Even if the weight ratio is greater than 1: 100 the dispersion effect does not increase significantly with respect to the slurry production cost. Therefore, in view of the production cost of the slurry and the thick film, it is preferable that the mixing ratio of the powder and the solvent has a weight ratio of 1:10 to 1: 100. .
  • a binder may be further mixed in the solvent.
  • the binder may increase the binding force of the slurry particles to the current collector and / or the slurry particles between the slurry particles when the slurry is electrosprayed.
  • the binder may include, for example, nitrile butadiene rubber (NBR), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like.
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the amount of the binder mixed in the solvent may be 0.1 wt% to 3 wt%.
  • a binder in order to increase the physical strength and bonding strength of the formed solid electrolyte thick film, a binder should be included 10 wt% or more.
  • the amount of binder added to the slurry preparation for the bonding strength of the solid electrolyte thick film may be greatly reduced to a small amount of 3 wt% or less. Can be.
  • the amount of the binder added to the slurry composition is reduced, thereby reducing the organic material serving as a resistance component in the thick electrolyte thick film and further improving the ionic conductivity of the deposited sulfide-based solid electrolyte thick film.
  • the powder of the electrode material and the conductive material may be further mixed in the solvent.
  • the electrode material may include a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may include, for example, a carbon material such as graphite, carbon fiber, polyacene, vapor grown carbon fiber, coke, meso carbon microbeads, or a metal such as Li, In, Al, Si, or an alloy thereof.
  • a carbon material such as graphite, carbon fiber, polyacene, vapor grown carbon fiber, coke, meso carbon microbeads, or a metal such as Li, In, Al, Si, or an alloy thereof.
  • the conductive material may include carbon, Ni, and the like.
  • the conductive material may include carbon black such as acetylene black, thermal black, channel black, graphite, carbon fiber, and the like.
  • the powders of the electrode material and the conductive material are further mixed in the solvent together with the powder of the sulfide-based solid electrolyte, the powders may be mixed in the solvent in a weight ratio of 1:10 to 1: 100.
  • the slurry composition includes the solid electrolyte powder, the electrode material powder, and the conductive material powder, a composite electrode in which the electrolyte, the electrode material, and the conductive material are mixed may be formed by the electrostatic spray described below.
  • the powders may have a particle size that enhances dispersion stability in the slurry and does not cause clogging of the nozzle used in electrospraying.
  • the powders may have a particle size of 1 nm to 3 ⁇ m.
  • Such particle size can be obtained by milling powders by ball mill apparatus such as planetary ball mills, vibrating ball mills, horizontal ball mills and the like.
  • the slurry in which the powders are mixed and mixed in a solvent may not include a separate dispersant. This is because the dispersibility of the powder particles is improved by the mixing ratio of the solvent and the powder as described above, and the deposition of the slurry can be made uniform by the cone-jet mode described later.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an apparatus for electrostatic spraying a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the electrostatic spraying device may include a syringe including the slurry 10, a nozzle 20 through which the slurry is sprayed from the syringe, and a stage in which the current collector 40 is disposed.
  • a predetermined electric field may be formed between the nozzle 20 and the current collector 40.
  • the current collector 40 to which the slurry is electrostatic sprayed may include metals such as Al, Ti, Cu, Au, Pt, and Ni.
  • the thickness, uniformity, surface properties, etc. of the thick film deposited on 40 may vary.
  • the slurry 10 is most preferably sprayed in the cone-jet mode by the electrostatic spray device, when the slurry 10 is cone-jet sprayed on the current collector 40
  • the deposited thick film may be easily formed to a desired thickness while being formed to a uniform thickness.
  • FIGS. 2 and 3 illustrate various modes in which a slurry including a sulfide-based solid electrolyte may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • the slurry in the cone-jet mode, is continuously sprayed from the outlet of the nozzle 20 in the form of Taylor-cone 31 to form a stable jet 33 in which the slurry particles are concentrated.
  • the slurry particles 35 may be uniformly sprayed from the jet 33 toward the current collector 40.
  • the slurry ejected from the nozzle outlet may include a dripping mode (a), a microdripping mode (b), a spindle mode (c), and a multi-spindle mode according to electrostatic spray conditions.
  • d) may be injected in other modes, such as a cone-shift mode e, a multijet mode f, and the like.
  • the dripping mode (a), the microdripping mode (b), the spindle mode (c) and the multispindle mode (d) lithium is deposited on the current collector 40 as the slurry particles are sprayed discontinuously from the nozzle outlet.
  • the thickness of the secondary battery thick film becomes uneven, and there is a problem that it is difficult to control the thick film to a desired thickness.
  • the vibratory jet mode (e) and the multijet mode (f) continuous spraying of slurry particles is possible, but it is difficult to accurately predict where the jet is formed when the jet is shifted or in plan view. There is still a problem that it is difficult to deposit a secondary battery thick film to a desired thickness.
  • the lithium secondary battery thick film is controlled to a desired thickness and can be formed uniformly.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a spray mode according to a gas atmosphere and an applied voltage in which a slurry including a sulfide-based solid electrolyte may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • the inert gas atmosphere may be helium, neon, argon, nitrogen, hydrogen atmosphere and the like.
  • a predetermined electric field voltage in order to spray a slurry in which a sulfide-based solid electrolyte powder or the like is mixed with a dichloroethane solvent in a cone-jet mode, a predetermined electric field voltage must be maintained in a specific gas atmosphere.
  • a dripping mode which is a discontinuous spray mode
  • the applied voltage is about 13 kV to 14 kV
  • the stable cone-jet mode itself It is difficult to form.
  • spark discharge occurs in the argon gas atmosphere due to the high voltage.
  • a cone-jet mode may be formed at an applied voltage of 10 kV to 16 kV, preferably 12 kV to 15 kV, and thus lithium
  • the secondary battery thick film can be formed uniformly to a desired thickness.
  • the cone-jet mode may be stably formed at an applied voltage of 11 kV to 15 kV. Since materials included in the secondary battery thick film may be deteriorated when exposed to oxygen in the air, electrostatic spraying in a cone-jet mode in a nitrogen atmosphere is preferable.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge start voltage according to the pressure and the gas atmosphere in which the slurry can be electrostatic sprayed according to an embodiment of the present invention.
  • the discharge start voltage (insulation breakdown voltage) according to the pressure of helium, neon, argon, hydrogen, nitrogen gas is shown.
  • Each gas tends to increase the discharge start voltage as the degree of vacuum decreases from 1 Torr to 1000 Torr.
  • the slurry may be electrosprayed at atmospheric pressure (700 Torr to 1000 Torr), so that a vacuum atmosphere as in the conventional vapor deposition method is not required.
  • the discharge initiation voltage of other inert gases (He, Ne, Ar, H 2 ) other than nitrogen gas is near 10 kV, which is an applied voltage required for forming the cone-jet mode. Is not sufficiently increased, and thus, in the atmosphere of the other gases, it is difficult to form a cone-jet mode and spark discharge occurs.
  • the distance between the nozzle and the current collector also affects the formation of the cone-jet mode.
  • an electrode material LiCoO 2 , LCO
  • wt% 0.525 g (34 wt%) of solid electrolyte powder (75Li 2 S-25P 2 S 5 ) and 0.03 g (2 wt%) of carbon powder, 0.015 g (1 wt%) of PVP as binder ) was added to the electrostatic spray in a nitrogen atmosphere, and the results of measuring whether the cone-jet mode was formed according to the spraying distance and applied voltage are summarized in Table 1 and FIG. 6.
  • FIG. 6 is a scatter diagram illustrating a cone-jet sprayable area according to a spraying distance and an applied voltage at which a slurry may be electrosprayed according to an embodiment of the present invention.
  • the cone-jet mode is formed only within a predetermined voltage range when the spray distance between the nozzle and the current collector is constant. Specifically, the cone-jet mode was formed when the ratio of the applied voltage to the spray distance between the nozzle and the current collector was 1.0 kV / cm to 1.5 kV / cm. When the ratio is less than 1.0 kV / cm, the slurry is sprayed in the dripping mode to produce discontinuous spraying. When the ratio is more than 1.5 kV / cm, the spraying is carried out in the cone-shift mode and the spray is stable. No area was formed.
  • Nozzle Radius (cm) Cross-sectional area (cm2) Spray flow rate (ml / h) Flow rate (cm / h) Whether cone-jet mode is formed 0.1 0.0314 5 159 O 10 318 O 15 478 - 20 637 - 25 796 - 30 955 - 0.15 0.0707 5 71 - 10 141 O 15 212 O 20 283 O 25 354 - 30 424 - 0.2 0.1256 5 40 - 10 80 - 15 119 O 20 159 O 25 199 O 30 239 O
  • FIG. 7 is a scatter plot showing the cone-jet sprayable area according to the flow rate at which the slurry can be electrosprayed in accordance with one embodiment of the present invention.
  • the cone-jet mode is formed when the flow rate of the slurry supplied from the nozzle is in a certain range.
  • the cone-jet mode may be formed when the spray flow rate from which the slurry is supplied from the nozzle is 115 cm / h to 320 cm / h. If the spray flow rate is less than 115 cm / h, the flow rate from the nozzle is small, discontinuous spraying as in the drip mode, and continuous spraying is possible when the spray flow rate exceeds 320 cm / h. Or sprayed in multijet mode.
  • the slurry is supplied at a constant flow rate through the nozzle outlet, so that the distance between the collector and the nozzle is properly spaced to balance the surface tension of the liquid. It is important to apply a voltage that can achieve this. At this time, when sufficient voltage is not applied, it is difficult to form or maintain the cone-jet mode itself, and when an excessively high voltage is applied, the insulation state of the gas is broken and a spark discharge occurs with a loud noise, controlling to a desired thickness. Not only is it difficult to manufacture a uniform thick film, there is a problem that the electrostatic spray device is damaged or the risk is increased due to the flame discharge.
  • the slurry must be electrostatically sprayed according to the deposition distance, the applied voltage, and / or the flow rate properly set to enable cone-jet spraying in nitrogen atmosphere to maintain the cone-jet mode stably,
  • An excellent lithium secondary battery solid electrolyte thick film can be formed uniformly to a desired thin thickness.
  • the current collector 40 may be heated by a predetermined heat source while the slurry is electrostatically sprayed.
  • the heat source may include a hot wire or a light source (halogen lamp, UV lamp, etc.).
  • halogen lamp, UV lamp, etc. halogen lamp, UV lamp, etc.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery solid electrolyte thick film in which a sulfide-based solid electrolyte is deposited by electrostatic slurry spraying according to an embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte slurry including the sulfide-based solid electrolyte may be electrosprayed on the electrode layer 50 disposed on the current collector 40.
  • the electrode layer 50 may be a positive electrode layer including a positive electrode active material and a conductive material, or may be a negative electrode layer including a negative electrode active material and a conductive material.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may further include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the electrode layer 50 may be a composite electrode thick film in which a composite electrode slurry including a sulfide-based solid electrolyte, an electrode active material, and a conductive material is electrosprayed in a cone-jet mode on the current collector 40. That is, in one embodiment of the present invention, the composite electrode slurry including the sulfide-based solid electrolyte, the electrode active material and the conductive material is electrostatic sprayed in the cone-jet mode on the current collector 40 in a nitrogen atmosphere and uniformly deposited to a desired thickness. After the composite electrode thick film 50 is formed, the solid electrolyte thick film 60 may be further deposited on the composite electrode thick film 50 in a continuous process.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery composite electrode thick film in which a composite electrode including a sulfide-based solid electrolyte, an electrode material, and a conductive material is deposited by electrostatic slurry spraying according to an embodiment of the present invention.
  • 10 is a cross-sectional view schematically showing a composite positive electrode thick film, a solid electrolyte thick film, and a composite negative electrode thick film in which slurries are deposited by electrospraying according to an embodiment of the present invention.
  • the composite electrode thick film 50 including the sulfide-based solid electrolyte 61, the electrode material 51, and the conductive material 53 is cone-jet on the current collector 40 in a nitrogen atmosphere. It can be sprayed to form uniformly to the desired thickness.
  • the composition of the slurry is changed while maintaining the electrostatic spray conditions (nitrogen atmosphere, applied voltage, deposition distance from the nozzle, slurry supply flow rate) in which the composite electrode thick film 50 is formed.
  • the solid electrolyte thick film 60 as shown in FIG. 8 can be deposited continuously.
  • the lithium secondary battery may include a lithium secondary battery composite cathode thick film 50, a lithium secondary battery solid electrolyte thick film 60, and a lithium secondary battery composite anode thick film 70 that are sequentially stacked.
  • the composite cathode thick film 50 may be deposited by sulfide-based solid electrolyte powder, the slurry of the positive electrode active material powder and the powder of the conductive material in the solvent electrostatic spraying in a cone-jet mode in a nitrogen atmosphere.
  • the solid electrolyte thick film 60 is a composite of the slurry in which the sulfide-based solid electrolyte powder is mixed in a solvent in a continuous process under the same or similar electrospray conditions (gas atmosphere, flow rate, applied voltage, deposition distance, deposition pressure, etc.) Electrostatic spraying on the positive electrode thick film 50 may be formed.
  • the composite anode thick film 70 is a powder of a sulfide-based solid electrolyte and a slurry of a mixture of a cathode active material powder and a powder of a conductive material in a solvent on the solid electrolyte thick film 60 in a continuous process under the same or similar electrospray conditions.
  • Electrostatic spraying may be deposited.
  • the deposition order of the composite cathode thick film 50 and the composite anode thick film 70 may vary.
  • the solid electrolyte thick film 60 may be electrostatically sprayed on the composite anode thick film 70
  • the composite cathode thick film 50 may be electrostatically sprayed on the solid electrolyte thick film 60.
  • lithium secondary It is possible to easily control the thickness of the thick film to a desired level while maintaining excellent bonding characteristics (interface characteristics) between the battery composite electrode thick film and the lithium secondary battery solid electrolyte thick film, and to form a thick film having a uniform thickness in large areas. Can be.
  • the process time required for forming the composite electrode thick film and the solid electrolyte thick film may be shortened, and manufacturing cost may be reduced.
  • Solid Electrolyte Powder 75Li 2 S-25P 2 S 5 1.5 g of glass-ceramic and 0,015 g of PVP binder were mixed in 20 mL of dichloroethane (1,2-Dichloroethane) solvent to prepare a sulfide-based solid electrolyte slurry. .
  • 11A is a diagram illustrating a slurry prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte according to Preparation Example 1 with a solvent.
  • 11B and 11C are diagrams showing X-ray diffraction and conductivity before and after mixing a solid electrolyte powder in a solvent to prepare a slurry of Preparation Example 1.
  • FIG. 11A is a diagram illustrating a slurry prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte according to Preparation Example 1 with a solvent.
  • 11B and 11C are diagrams showing X-ray diffraction and conductivity before and after mixing a solid electrolyte powder in a solvent to prepare a slurry of Preparation Example 1.
  • the slurry according to the present preparation is yellow due to the solid electrolyte component.
  • FIG. 11B X-ray diffraction of solid electrolyte powder (Pristine SE) before mixing with dichloroethane (DCE) solvent and solid electrolyte powder (DCE soaked SE) obtained by mixing the mixture with dichloroethane (DCE) solvent and drying it again.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 11C the conductivity of the solid electrolyte powder before and after mixing with the solvent was measured, and it was confirmed that there was no significant change in conductivity. Accordingly, it was found that the dichloroethane (DCE) solvent had little reactivity with the solid electrolyte powder mixed into the slurry composition.
  • a slurry mixed with 0.5 g of solid electrolyte powder 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass-ceramic and 0.005 g (1 wt%) of PVP binder in 20 mL of dichloroethane solvent was electrostatically charged onto the current collector (Al foil). Sprayed.
  • the flow rate of the slurry was 5 mL / hr, the deposition distance from the nozzle was 12 cm, and in nitrogen atmosphere, the applied voltage was sprayed in the cone-jet mode while maintaining the range of 15 kV to 16 kV.
  • As a result of deposition for 30 minutes a 48 ⁇ thick solid electrolyte thick film was formed. From the cross-sectional (FIG. 12A) and surface (FIG. 12B) images of the deposited thick film, the thickness of the solid electrolyte thick film was very uniform and it was confirmed that the surface characteristics were excellent.
  • a slurry mixed with 0.5 g of solid electrolyte powder 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass-ceramic in 20 mL of dichloroethane solvent and 0.005 g (1 wt%) of PVDF binder was electrostatically charged onto a current collector (Ni foil). Sprayed.
  • the flow rate of the slurry was 6.5 mL / hr, the deposition distance from the nozzle was 12 cm, and in nitrogen atmosphere, the applied voltage was sprayed in the cone-jet mode keeping the range of 15 kV to 16 kV.
  • a 13 ⁇ thick solid electrolyte thick film was formed. From the cross-sectional (FIG. 13A) and the surface (FIG. 13B) images of the deposited thick film, similar to Preparation Example 2, it was confirmed that the thickness of the solid electrolyte thick film was very uniform and the surface properties were excellent.
  • the prepared slurry was electrosprayed on the current collector (Al foil).
  • the flow rate of the slurry was 8 mL / hr, the deposition distance from the nozzle was 12 cm, and sprayed in the cone-jet mode while maintaining the range of applied voltage 17 kV to 18 kV in a nitrogen atmosphere.
  • a composite electrode thick film having a thickness of about 90 ⁇ m was formed. From the cross-sectional (FIG. 15B) and surface (FIG. 15C) images of the deposited thick film, the thickness of the composite electrode thick film was very uniform and it was confirmed that the surface characteristics were excellent.
  • FIG. 15D an image of EDX mapping an electrode material and a solid electrolyte is shown on the SEM surface image shown in FIG. 15C.
  • green represents electrode material (LiCoO 2 )
  • red represents solid electrolyte (75Li 2 S-25P 2 S 5 ).
  • the electrode material, the solid electrolyte, and the conductive material are well mixed in the thick film of the composite electrode.
  • 16 is a graph showing the thickness of the electrostatic slurry spray deposition time of the composite electrode prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 17A and 17B are graphs illustrating battery characteristics of a lithium secondary battery including a composite electrode thick film deposited by electrostatic slurry spraying according to FIG. 16.
  • FIG. 17A a charge / discharge test result of a battery manufactured as a composite electrode-solid electrolyte-LiIn structure using a 2032 coin cell according to a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is illustrated. From this, it was confirmed that the normal charging and discharging process was shown even when the deposition time (ie, the thickness of the composite electrode) was changed. In FIG. 17B, it was found that the battery capacity increased proportionally with the thickness of the composite electrode. From this, it can be seen that by applying the lithium secondary battery thick film manufacturing method according to the present invention in a continuous process, it is possible to improve the performance of the lithium secondary battery.
  • a thick film having excellent bonding properties with the whole can be formed in a large area at a desired thickness.

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Abstract

황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 리튬 이차전지 후막 제조방법은, 황화물계 고체전해질의 분말을 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매에 1:10 내지 1:100의 중량비로 혼합한 슬러리를 준비하는 단계와, 질소 분위기에서 집전체 상에 콘-젯 모드로 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계를 포함한다.

Description

황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 연구 및 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 부피가 커서 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다.
이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
전고체 리튬 이차전지를 소형화하기 위해서는 고체전해질을 형성하는 기술이 중요하다. 고체전해질은 박막 공정, 후막 공정 등으로 제조될 수 있다. 박막 공정으로서 반도체 공정에 주로 사용되는 기상증착법의 경우, 박막을 통해 전해질 두께를 제어할 수 있고, 이를 통해 전해질의 저항을 낮출 수 있는 장점이 있으나, 제조 공정 동안 높은 진공도를 유지해야 하는 단점이 있다. 이에 따라, 공정의 수행 단가가 높으며, 박막을 연속적으로 형성하기 어렵다.
전고체 이차전지를 후막 공정으로 제조하는 경우, 대부분 가압성형법 또는 캐스팅(casting)법을 사용하여 박막 공정의 단점을 보완할 수 있다. 그러나, 가압성형법은, 에너지 밀도를 높이기 어렵고 이차전지를 대면적으로 형성하기 곤란하며, 전극층과 고체전해질 간의 접합특성(계면특성)이 좋지 않은 한계를 가진다. 또한, 캐스팅법은 계면특성이 향상되고, 고체전해질이 균일한 조성 분포를 갖는 장점이 있지만, 형성되는 후막의 두께를 제어하기 어렵고 후막을 넓은 면적으로 형성할 수 없는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 집전체와의 접합특성이 우수하면서도, 원하는 두께로 대면적으로 형성할 수 있는 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막의 제조방법 및 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 황화물계 고체전해질의 분말을 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매에 1:10 내지 1:100의 중량비로 혼합한 슬러리를 준비하는 단계와, 질소 분위기에서 집전체 상에 콘-젯 모드로 상기 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 황화물계 고체전해질은 리튬, 인, 붕소, 규소 및 알루미늄 중에서 선택된 2 이상의 성분과 황의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 용매에 NBR, PVP 및 PVDF 중에서 선택된 적어도 하나의 바인더가 더 혼합될 수 있다.
상기 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 용매에 전극재의 분말 및 도전재의 분말이 더 혼합될 수 있고, 상기 리튬 이차전지 후막은 상기 황화물계 고체전해질, 전극재 및 도전재가 혼합된 복합전극 후막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계는, 상기 슬러리를 정전분무하는 동안 상기 집전체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정전분무 시, 상기 집전체까지의 분무거리 대비 인가전압의 비는 1.0 kV/cm 내지 1.5 kV/cm일 수 있다.
상기 정전분무 시, 상기 슬러리의 분무유속은 115 cm/h 내지 320 cm/h일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 황화물계 고체전해질의 분말, 제1 전극재의 분말 및 도전재의 분말을 포함하는 제1 복합전극 슬러리를 정전분무하여 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계, 상기 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말을 포함하는 고체전해질 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 증착하는 단계, 및 상기 리튬 이차전지 고체전해질 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말, 제2 전극재의 분말 및 도전재의 분말을 포함하는 제2 복합전극 슬러리를 정전분무하여 제2 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 제1 전극재 및 제2 전극재 중 어느 하나는 양극재이고 다른 하나는 음극재이다. 상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는 각각, 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하며, 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무된다.
본 발명에 따르면, 황화물계 고체전해질의 분말을 상기 분말과의 반응성이 없는 용매에 혼합하여 슬러리를 준비하고, 이를 콘-젯 모드로 분무하여 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 증착함으로써, 집전체와의 접합특성이 우수한 고체전해질 후막을 원하는 두께를 갖도록 대면적으로 형성할 수 있다.
또한, 반응성이 낮은 불활성 기체 분위기로서 질소 분위기에서 슬러리를 정전분무함으로써, 방전개시전압이 낮은 헬륨, 네온, 아르곤 등의 다른 불활성 기체 분위기와 달리, 콘-젯 모드를 안정적으로 유지시킬 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지 후막을 집전체 상에 원하는 두께로 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 질소 분위기 중 콘-젯 분무가 가능하도록 적절하게 설정된 증착거리, 인가전압 및/또는 유량에 따라 슬러리를 정전분무함으로써, 슬러리가 정전분무되는 콘-젯 모드를 안정적으로 유지시킬 수 있고, 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 원하는 얇은 두께로 형성할 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질 및 바인더를 포함한 슬러리를 콘-젯 모드에서 안정적으로 분무함으로써, 집전체에 결합시키기 위해 필요한 바인더의 사용량을 크게 감소시킬 수 있고, 그에 따라 고체전해질 후막에서 저항 성분으로 작용하는 유기물을 감소시킬 수 있어 산화물계 전해질보다 우수한 이온 전도도를 가진 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질과 전극재 및 도전재를 함께 혼합한 슬러리를 정전분무하여 집전체 상에 리튬 이차전지 복합전극을 증착함으로써, 접합특성이 우수한 전극층 자체를 원하는 두께로 대면적으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 전구체 용액이 아닌 황화물계 고체전해질 분말(및 전극재 분말)을 포함하는 슬러리를 정전분무함으로써, 원료분말의 우수한 특성이 유지되며 두께 및 면적이 원하는 수준으로 자유롭게 조절된 고체전해질 후막(및 복합전극 후막)을 형성할 수 있다.
또한, 슬러리를 정전분무하는 동안 집전체 기판을 가열함으로써, 별도의 후속되는 건조 공정 없이도 리튬 이차전지 고체전해질 후막 및/또는 복합전극 후막이 집전체 기판에 결합되는 강도 및 후막 자체의 기계적 강도를 증가시킬 수 있고, 후막 형성에 소요되는 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 고체전해질을 포함한 슬러리의 정전분무와, 고체전해질, 전극재 및 도전재를 함께 포함한 슬러리의 정전분무를 연속 공정으로 수행함으로써, 박막 공정에 필요한 별도의 진공 상태 없이도 복합정극 후막, 고체전해질 후막 및 복합부극 후막을 연속적이면서도 대면적으로 용이하게 순차 적층시킨 리튬 이차전지를 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지 제조 공정을 단순화하고 공정 소요시간을 단축시키며 공정 단가를 감소시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들도 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리를 정전분무하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리가 정전분무될 수 있는 여러 모드를 도시한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리가 정전분무될 수 있는 기체 분위기 및 인가전압에 따른 분무 모드를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 기체 분위기 및 압력에 따른 방전개시전압을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 분무거리 및 인가전압에 따른 콘-젯 분무 가능 영역을 도시한 산점도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 유속에 따른 콘-젯 분무 가능 영역을 도시한 산점도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 정전슬러리분무에 의해 증착된 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질, 전극재 및 도전재를 포함한 복합전극이 정전슬러리분무에 의해 증착된 리튬 이차전지 복합전극 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리들이 정전분무되어 증착된 복합정극 후막, 고체전해질 후막 및 복합부극 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 11a는 제조예 1에 따른 황화물계 고체전해질을 용매에 혼합하여 슬러리로 제조한 도면이다.
도 11b 및 도 11c는 제조예 1의 슬러리를 제조하기 위해 고체전해질 분말을 용매에 혼합하기 전후의 X선 회절도 및 전도도를 도시한 도면들이다.
도 12a 및 도 12b는 제조예 2에 따라 정전슬러리분무 증착된 황화물계 고체전해질 후막을 도시한 SEM(scanning electron microscope) 단면도 및 평면도이다.
도 13a 및 도 13b는 제조예 3에 따라 정전슬러리분무 증착된 황화물계 고체전해질 후막을 도시한 SEM 단면도 및 평면도이다.
도 14a 및 도 14b는 제조예 4에 따라 정전슬러리분무 증착된 황화물계 고체전해질 후막을 도시한 SEM 단면도 및 평면도이다.
도 15a는 제조예 5에 따른 황화물계 고체전해질, 전극재 및 도전재를 용매에 혼합하여 슬러리로 제조한 도면이다.
도 15b는 제조예 5에 따라 정전슬러리분무 증착된 복합전극 후막을 도시한 SEM 단면도이다.
도 15c 및 도 15d는 제조예 5에 따라 정전슬러리분무 증착된 복합전극 후막을 도시한 SEM 평면도 및 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 평면도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합전극의 정전슬러리분무 증착 시간에 따른 두께를 도시한 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 도 16에 따라 정전슬러리분무 증착된 복합전극 후막을 포함한 리튬 이차전지의 전지 특성을 도시한 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명의 일 측면은 황화물계 고체전해질의 분말을 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매에 1:10 내지 1:100의 중량비로 혼합한 슬러리를 준비하는 단계와, 질소 분위기에서 집전체 상에 콘-젯 모드로 상기 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지 후막 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계는, 상기 슬러리를 정전분무하는 동안 상기 집전체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 분말은, 이온 전도체로서 리튬, 인, 붕소, 규소 및 알루미늄 중에서 선택되는 2 이상의 성분과 함께, 황을 포함한다. 예를 들어, 상기 분말은 P2S5, P2S3, SiS2, Al2S3, B2S3, Na4SiO4, Na2S, GeS2, NaBO2, NaAlO3, Li4SiO4, Li2S, Li3PO4, Li4SO4, Li3AlO3, LiBO2, LiBF4 등에서 Li, P, B, Si 및 Al 중의 2 이상의 성분과 S가 포함되도록 선택된 화합물들을 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 분말이 혼합되는 용매는, 상기 황화물계 고체전해질의 분말과의 반응성이 없는 용매이다. 예를 들어, 상기 용매는 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 및 디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 분말은 중량을 기준으로 1:10 내지 1:100의 비율로 용매에 혼합될 수 있다. 황화물계 고체전해질의 분말과 용매의 중량비가 1:10 보다 작으면, 슬러리 조성물 내에서 분말이 균일하게 분산되지 않아, 슬러리 조성물 간의 응집, 뭉침, 침전 등이 발생할 수 있으며, 후술하는 정전분무 공정에서 노즐 막힘이 유발될 수 있다. 상기 중량비가 1:100 보다 크더라도 슬러리 제조 비용 대비 분산 효과가 크게 증가하지는 않으므로, 슬러리 및 후막의 제조비용 측면에서, 분말과 용매의 혼합비는 1:10 내지 1:100의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
실시예에 따라, 상기 용매에 바인더가 더 혼합될 수 있다. 바인더는 슬러리가 정전분무될 때에 슬러리 입자들의 집전체에 대한 결합력 및/또는 슬러리 입자들 간의 결합력을 증가시킬 수 있다. 바인더는 예를 들어, NBR(nitrile butadiene rubber), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVDF(polyvinylidene fluoride) 등을 포함할 수 있다. 이때, 용매에 혼합되는 바인더의 양은 0.1 wt% 내지 3 wt% 일 수 있다. 기존의 캐스팅법에 의해 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 제조하는 경우에는, 형성된 고체전해질 후막의 물리적 강도 및 결합력을 증가시키기 위해, 바인더가 10 wt% 이상 포함되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 슬러리의 정전분무 조건 및/또는 분무되는 동안의 기판 가열로 인해, 고체전해질 후막의 결합력을 위해 슬러리 제조에 첨가되는 바인더의 양이 3 wt% 이하의 소량으로 크게 감소될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 슬러리 조성물에 첨가되는 바인더의 양이 감소됨으로써, 고체전해질 후막에서 저항 성분으로 작용하는 유기물을 감소시킬 수 있고, 증착된 황화물계 고체전해질 후막의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라, 황화물계 고체전해질의 분말과 함께, 전극재 및 도전재의 분말들이 용매에 더 혼합될 수 있다. 전극재는 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함할 수 있다.
정극 활물질은, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1. 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - xCoxO2 (0≤x<1), LiCo1 - xMnxO2 (0≤x<1), LiNi1 - xMnxO2 (0≤x<1), LiCoPO4, LiFePO4 등에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
부극 활물질은 예컨대 흑연, 탄소 섬유, 폴리아센, 기상 성장 탄소 섬유, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈 등의 탄소 재질, 또는 Li, In, Al, Si 등의 금속이나 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도전재는 탄소, Ni 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도전재가 탄소를 포함하는 경우, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 분말과 함께, 전극재 및 도전재의 분말들이 용매에 더 혼합되는 경우에도, 분말들은 1:10 내지 1:100의 중량비로 용매에 혼합될 수 있다. 이처럼 슬러리 조성물이 고체전해질 분말, 전극재 분말 및 도전재 분말을 포함하는 경우, 후술하는 정전분무에 의해 전해질, 전극재 및 도전재가 혼합된 복합전극을 형성할 수 있다.
한편, 상기 분말들은 슬러리 내에서의 분산 안정성을 높이고, 정전분무 시에 사용되는 노즐의 막힘을 발생시키기 않는 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 분말들은 1 nm 내지 3 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 분말들을 유성형 볼밀, 진동 볼밀, 수평식 볼밀 등의 볼밀 장치에 의해 밀링함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에서 분말들이 용매에 혼합되어 조성되는 슬러리에는 별도의 분산제가 포함되지 않을 수 있다. 이는, 전술한 바와 같은 용매와 분말들의 혼합 비율에 의해 분말 입자들의 분산도가 향상되며, 후술하는 콘-젯 모드에 의해 슬러리의 증착이 균일하게 이뤄질 수 있기 때문이다.
이하에서, 준비된 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 후막을 제조하는 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리를 정전분무하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 정전분무 장치는 슬러리(10)를 포함하는 시린지와, 시린지로부터 슬러리가 분무되는 노즐(20)과, 집전체(40)가 배치되는 스테이지를 포함할 수 있다. 노즐(20)과 집전체(40) 사이에는 소정의 전계가 형성될 수 있다. 슬러리가 정전분무되는 집전체(40)는 Al, Ti, Cu, Au, Pt, Ni 등의 금속을 포함할 수 있다.
이때, 노즐(20)과 집전체(40) 사이의 거리, 노즐(20)과 집전체(40) 사이에 인가되는 전계의 크기, 노즐(20)로부터 분출되는 슬러리의 유속 등에 따라, 집전체(40) 상에 증착되는 후막의 두께, 균일도, 표면 특성 등이 달라질 수 있다. 구체적으로, 슬러리(10)는 상기 정전분무 장치에 의해 콘-젯(cone-jet) 모드로 분무되는 것이 가장 바람직한데, 슬러리(10)가 콘-젯 분무될 경우에 집전체(40) 상에 증착되는 후막이 균일한 두께로 형성되면서 원하는 두께로 대면적으로 용이하게 형성될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리가 정전분무될 수 있는 여러 모드를 도시한 도면들이다.
도 2를 참조하면, 콘-젯 모드의 경우 슬러리가 노즐(20)의 출구로부터 테일러 콘(Taylor-cone)(31)의 형태로 연속적으로 분무되어 슬러리 입자들이 집중된 안정한 제트(33)를 형성하며, 제트(33)로부터 집전체(40)를 향해 슬러리 입자들(35)이 균일하게 분무될 수 있다.
도 3을 참조하면, 노즐 출구로부터 분출되는 슬러리는 정전분무 조건에 따라 드리핑(dripping) 모드(a), 마이크로드리핑(microdripping) 모드(b), 스핀들(spindle) 모드(c), 멀티스핀들 모드(d), 진동 제트(cone-shift) 모드(e), 멀티제트 모드(f) 등의 다른 모드로 분사될 수도 있다. 드리핑 모드(a), 마이크로드리핑 모드(b), 스핀들 모드(c) 및 멀티스핀들 모드(d)의 경우, 슬러리 입자들이 노즐 출구로부터 불연속적으로 분무됨에 따라 집전체(40) 상에 증착되는 리튬 이차전지 후막의 두께가 불균일해지며, 후막을 원하는 두께로 제어하기 어려운 문제가 있다. 진동 제트 모드(e) 및 멀티제트 모드(f)의 경우에는, 슬러리 입자들의 연속적인 분무가 가능하지만, 제트가 시프트(shift)되거나, 평면 상에서 볼 때 제트가 형성되는 위치를 정확히 예측하기 어려워 리튬 이차전지 후막을 원하는 두께로 증착하기 어려운 문제가 여전히 존재한다.
이에 반해, 도 2에서와 같이, 슬러리가 노즐 출구로부터 콘-젯 모드로 분무되는 경우에는, 연속적이고 안정되며 부드러운 형태의 집중된 제트가 노즐 중앙 부분에 형성됨으로써, 집전체(40) 상에 증착되는 리튬 이차전지 후막을 원하는 두께로 제어하며 균일하게 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리가 정전분무될 수 있는 기체 분위기 및 인가전압에 따른 분무 모드를 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리를 정전분무하는 기체 분위기별로, 정전분무 시 인가되는 전압에 따른 분무 모드를 측정한 결과가 도시되었다. 본 실시예에서는, 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 용매 20 mL에 바인더로서 PVP 0.015g, 양극재, 고체전해질 및 도전재의 혼합 분말 1.5 g(LiCoO2 63 wt% 및 카본 블랙(Super-P) 2 wt%와 함께, 고체전해질 분말로서 75Li2S-25P2S5 유리세라믹(glass-ceramic) 34 wt%의 혼합 분말)을 혼합한 슬러리를, 집전체와의 거리를 13 cm로 유지한 채 3 mL/hr의 유량으로 분무하였다.
정전분무 공정 시, 슬러리를 안정적으로 분무하기 위해서는 불활성 기체 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 불활성 기체 분위기는, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 수소 분위기 등이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 예를 들어, 디클로로에탄 용매에 황화물계 고체전해질 분말 등이 혼합된 슬러리를 콘-젯 모드로 분무하기 위해서는 특정한 기체 분위기에서 소정의 전계 전압이 유지되어야 한다. 구체적으로, 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 슬러리를 정전분무하는 경우, 인가전압이 약 13 kV 내지 14 kV가 될 때까지도 불연속적인 분무 모드인, 드리핑 모드가 형성될 뿐, 안정적인 콘-젯 모드 자체가 형성되기 어렵다. 그러나 콘-젯 모드를 형성하기 위해 정전분무 장치의 인가전압을 더 증가시키면, 고전압으로 인해 아르곤 기체 분위기 내에서 불꽃 방전(spark discharge)이 발생하게 된다. 따라서, 황화물계 고체전해질 분말 등을 용매에 혼합한 슬러리를 아르곤(Ar) 기체에서 정전분무할 경우에는, 안정적인 콘-젯 모드로 분무하기 어렵고, 그에 따라 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지 후막을 원하는 두께로 제어하기 어렵게 된다.
이에 반해, 상기 슬러리를 질소(N2) 기체 분위기에서 정전분무하는 경우, 10 kV 내지 16 kV, 바람직하게는 12 kV 내지 15 kV의 인가전압에서 콘-젯 모드가 형성될 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지 후막을 원하는 두께로 균일하게 형성할 수 있다.
한편, 질소(N2)와 산소(O2)가 포함된 대기(Air) 분위기에서 정전분무하는 경우에도, 11 kV 내지 15 kV의 인가전압에서 콘-젯 모드가 안정적으로 형성될 수 있으나, 리튬 이차전지 후막에 포함되는 재질들이 대기 중의 산소에 노출되면 열화될 수 있으므로, 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무되는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 기체 분위기 및 압력에 따른 방전개시전압을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소, 질소 기체의 압력에 따른 방전개시전압(절연파괴전압)이 도시되었다. 각각의 기체들은 1 Torr 내지 1000 Torr 까지 진공 정도가 감소함에 따라 방전개시전압이 증가하는 경향을 보인다. 이때, 본 발명에 따르면 대기압(700 Torr 내지 1000 Torr)에서 슬러리가 정전분무될 수 있어 종래의 기상증착방법에서와 같은 진공 분위기가 요구되지 않는다. 이러한 기압 범위에서 정전분무 시, 콘-젯 모드를 형성하기 위해 필요한 인가전압인 10 kV 근방(A)에서는, 질소 기체를 제외한 다른 불활성 기체들(He, Ne, Ar, H2)의 방전개시전압은 충분히 증가되지 않은 상태이며, 이에 따라 상기 다른 기체들의 분위기에서는 콘-젯 모드 형성이 어렵고 불꽃방전이 발생하게 된다.
한편, 콘-젯 모드 형성에는 인가전압 뿐 아니라, 노즐과 집전체 사이의 거리 또한 영향을 미치는데, 일 실시예로서, 디클로로에탄 용매 20 mL에 전극재(LiCoO2, LCO) 분말 0.975 g (63 wt%), 고체전해질 분말(75Li2S-25P2S5) 0.525 g (34 wt%) 및 도전재(carbon) 분말 0.03 g (2 wt%)을 혼합하고 바인더로서 PVP 0.015 g (1 wt%)을 첨가한 슬러리를 질소 분위기에서 정전분무하여, 분무거리와 인가전압에 따라 콘-젯 모드가 형성되는지 여부를 측정한 결과를 표 1 및 도 6에 정리하였다.
노즐-기판 거리 (cm) 인가전압 (kV) 콘-젯 모드 형성 여부
8 6 -
8 8 O
8 12 O
8 15 -
10 8 -
10 11 O
10 14 O
10 18 -
12 9 -
12 14 O
12 18 O
12 20 -
14 12 -
14 14 O
14 20 O
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 분무거리 및 인가전압에 따른 콘-젯 분무 가능 영역을 도시한 산점도이다.
표 1 및 도 6을 참조하면, 노즐과 집전체 사이의 분무 거리가 일정할 때에, 소정의 전압 범위 내에서만 콘-젯 모드가 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 노즐과 집전체 사이의 분무거리 대비 인가전압의 비율이 1.0 kV/cm 내지 1.5 kV/cm인 경우에 콘-젯 모드가 형성되었다. 상기 비율이 1.0 kV/cm 미만인 경우에는 슬러리가 드리핑 모드로 분무되어 불연속적인 분사가 이루어졌고, 상기 비율이 1.5 kV/cm를 초과한 경우에는 콘-쉬프트(cone-shift) 모드로 분무되어 안정한 분무 영역을 형성하지 못하였다.
위와 동일한 슬러리를 이용하되, 노즐에서 공급되는 슬러리의 유속에 따른 콘-젯 모드 형성 여부를 측정한 결과는 표 2 및 도 7에 정리되었다.
노즐 반경(cm) 단면적(cm2) 분무 유량(ml/h) 유속 (cm/h) 콘-젯 모드 형성 여부
0.1 0.0314 5 159 O
10 318 O
15 478 -
20 637 -
25 796 -
30 955 -
0.15 0.0707 5 71 -
10 141 O
15 212 O
20 283 O
25 354 -
30 424 -
0.2 0.1256 5 40 -
10 80 -
15 119 O
20 159 O
25 199 O
30 239 O
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리가 정전분무될 수 있는 유속에 따른 콘-젯 분무 가능 영역을 도시한 산점도이다.
표 2 및 도 7을 참조하면, 노즐로부터 공급되는 슬러리의 유속이 일정한 범위에 있을 때에 콘-젯 모드가 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 슬러리가 노즐로부터 공급되는 분무유속이 115 cm/h 내지 320 cm/h 일 때 콘-젯 모드가 형성될 수 있다. 분무유속이 115 cm/h 미만인 경우에는 노즐로부터 공급되는 유량이 적어 드리핑 모드와 같은 불연속 분무가 이뤄지고, 분무유속이 320 cm/h를 초과한 경우에는 연속적인 분무가 가능하지만 유량이 많아 콘-쉬프트 또는 멀티제트 모드로 분무가 이뤄졌다.
이처럼, 황화물계 고체전해질을 포함한 슬러리를 콘-젯 모드로 정전분무하기 위해서는, 노즐 출구를 통해 일정한 유속으로 슬러리가 공급되면서, 집전체와 노즐 사이의 거리가 적절하게 이격되어 액체의 표면 장력과 균형을 이룰 수 있는 전압을 인가하는 것이 중요하다. 이때, 충분한 전압이 인가되지 않는 경우에는 콘-젯 모드 자체를 형성하거나 유지하기 어렵고, 지나치게 높은 전압이 인가되는 경우에는 기체의 절연 상태가 깨지면서 큰 소음과 함께 불꽃방전이 발생하여, 원하는 두께로 제어된 균일한 후막을 제조하기 어려울 뿐 아니라, 불꽃방전으로 인해 정전분무 장치가 손상되거나 위험성이 증가하는 문제가 있다.
그러므로, 질소 분위기 중 콘-젯 분무가 가능하도록 적절하게 설정된 증착거리, 인가전압 및/또는 유량에 따라 슬러리를 정전분무해야 콘-젯 모드를 안정적으로 유지시킬 수 있고, 집전체와의 접합특성이 우수한 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 원하는 얇은 두께로 균일하게 형성할 수 있다.
한편, 다시 도 1을 참조하면, 슬러리가 정전분무되는 동안 집전체(40)는 소정의 열원에 의해 가열될 수 있다. 열원은 열선 또는 광원(할로겐 램프, UV 램프 등)을 포함할 수 있다. 이처럼 슬러리가 정전분무되는 동안 집전체(40)에 증착되는 후막이 열원에 의해 건조됨에 따라, 후막의 기계적 강도 및 집전체(40)와의 결합도가 증가하며, 접촉성이 개선될 수 있다. 또한, 후속되는 건조 공정이 불필요하여, 후막 형성에 소요되는 공정시간을 단축시킬 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질이 정전슬러리분무에 의해 증착된 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 8을 참조하면, 본 실시예에서 황화물계 고체전해질이 포함된 고체전해질 슬러리는 집전체(40)에 배치된 전극층(50) 상에 정전분무될 수 있다. 예를 들어, 전극층(50)은 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 정극층이거나, 부극 활물질 및 도전재를 포함하는 부극층일 수 있다. 상기 정극층 및/또는 부극층은 황화물계 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 전극층(50)은 황화물계 고체전해질, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 복합전극 슬러리가 집전체(40) 상에 콘-젯 모드로 정전분무된 복합전극 후막일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 황화물계 고체전해질, 전극 활물질 및 도전재를 포함한 복합전극 슬러리가 질소 분위기에서 집전체(40) 상에 콘-젯 모드로 정전분무되어 원하는 두께로 균일하게 증착된 복합전극 후막(50)이 형성된 이후, 복합전극 후막(50) 상에 연속 공정으로 고체전해질 후막(60)이 더 증착될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 황화물계 고체전해질, 전극재 및 도전재를 포함한 복합전극이 정전슬러리분무에 의해 증착된 리튬 이차전지 복합전극 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 슬러리들이 정전분무되어 증착된 복합정극 후막, 고체전해질 후막 및 복합부극 후막을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 황화물계 고체전해질(61), 전극재(51) 및 도전재(53)를 포함한 복합전극 후막(50)은 질소 분위기에서 집전체(40) 상에 콘-젯 분무되어 원하는 두께로 균일하게 형성될 수 있다. 여기서, 복합전극 후막(50)이 형성되는 정전분무 조건(질소 분위기, 인가전압, 노즐로부터의 증착거리, 슬러리 공급 유량)을 동일하게 또는 유사하게 유지한 채, 슬러리의 조성물만 바꾸어 복합전극 슬러리를 고체전해질 슬러리로 교체함으로써, 도 8에서와 같은 고체전해질 후막(60)을 연속적으로 증착할 수 있다.
도 10을 참조하면, 리튬 이차전지는, 순차적으로 적층된 리튬 이차전지 복합정극 후막(50), 리튬 이차전지 고체전해질 후막(60) 및 리튬 이차전지 복합부극 후막(70)을 포함할 수 있다. 여기서, 복합정극 후막(50)은 황화물계 고체전해질의 분말과, 정극 활물질 분말 및 도전재의 분말이 용매에 혼합된 슬러리가 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무되어 증착될 수 있다. 또한, 고체전해질 후막(60)은 황화물계 고체전해질의 분말이 용매에 혼합된 슬러리가 동일 또는 유사한 정전분무 조건(기체 분위기, 유속, 인가전압, 증착 거리, 증착 압력 등) 하에서 연속 공정으로 상기 복합정극 후막(50) 상에 정전분무되어 형성될 수 있다. 또한, 복합부극 후막(70)은 황화물계 고체전해질의 분말과, 부극 활물질 분말 및 도전재의 분말이 용매에 혼합된 슬러리가 동일 또는 유사한 정전분무 조건 하에서 연속 공정으로 상기 고체전해질 후막(60) 상에 정전분무되어 증착될 수 있다. 실시예에 따라, 복합정극 후막(50) 및 복합부극 후막(70)의 증착 순서가 달라질 수도 있다. 예를 들어, 복합부극 후막(70) 상에 고체전해질 후막(60)이 정전분무되고, 고체전해질 후막(60) 상에 복합정극 후막(50)이 정전분무될 수도 있다.
이와 같이, 질소 분위기에서 콘-젯 모드를 형성하도록 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리를 정전분무 증착하며, 복합전극 후막들과 고체전해질 후막을 연속 공정으로 형성함으로써, 종래의 가압성형법과 다르게, 리튬 이차전지 복합전극 후막과 리튬 이차전지 고체전해질 후막 간의 접합특성(계면특성)을 우수하게 유지하면서도 후막의 두께를 원하는 수준으로 용이하게 제어할 수 있고, 나아가 균일한 두께를 갖는 후막을 대면적으로 형성할 수 있다. 또한, 복합전극 후막 및 고체전해질 후막 형성에 소요되는 공정 시간을 단축시키고, 제조비용을 절감할 수 있다.
제조예 1
고체전해질 분말 75Li2S-25P2S5 유리세라믹(glass-ceramic) 1.5 g과 PVP 바인더 0,015 g을, 디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 용매 20 mL에 혼합하여 황화물계 고체전해질 슬러리를 제조하였다.
도 11a는 제조예 1에 따른 황화물계 고체전해질을 용매에 혼합하여 슬러리로 제조한 도면이다. 도 11b 및 도 11c는 제조예 1의 슬러리를 제조하기 위해 고체전해질 분말을 용매에 혼합하기 전후의 X선 회절도 및 전도도를 도시한 도면들이다.
도 11a를 참조하면, 본 제조예에 따른 슬러리는 고체전해질 성분으로 인해 황색을 나타낸다. 도 11b에서, 디클로로에탄(DCE) 용매에 혼합하기 전의 고체전해질 분말(Pristine SE)과, 디클로로에탄(DCE) 용매에 혼합한 후 이를 다시 건조하여 얻은 고체전해질 분말(DCE soaked SE)의 X선 회절 패턴(X-ray diffraction, XRD)을 분석한 결과, 피크 패턴이 거의 동일하게 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 도 11c에서, 용매에 혼합되기 전후의 고체전해질 분말의 전도도를 측정한 결과, 전도도에도 큰 변화가 없음을 확인하였다. 이에 따라, 디클로로에탄(DCE) 용매는 슬러리 조성물로 혼합되는 고체전해질 분말과의 반응성이 거의 없음을 알 수 있었다.
제조예 2
디클로로에탄 용매 20 mL에 고체전해질 분말 75Li2S-25P2S5 유리세라믹(glass-ceramic) 0.5 g과, PVP 바인더 0.005 g(1 wt%)을 혼합한 슬러리를 집전체(Al 호일) 위에 정전분무하였다. 슬러리의 유속은 5 mL/hr이고, 노즐로부터의 증착 거리는 12 cm였으며, 질소 분위기에서 인가전압은 15 kV 내지 16 kV의 범위를 유지하여 콘-젯 모드로 분무하였다. 30분 동안 증착한 결과, 48 ㎛ 두께의 고체전해질 후막이 형성되었다. 증착된 후막의 단면(도 12a) 및 표면(도 12b) 이미지로부터, 고체전해질 후막의 두께가 매우 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 3
디클로로에탄 용매 20 mL에 고체전해질 분말 75Li2S-25P2S5 유리세라믹(glass-ceramic) 0.5 g과, PVDF 바인더 0.005 g(1 wt%)을 혼합한 슬러리를 집전체(Ni 호일) 위에 정전분무하였다. 슬러리의 유속은 6.5 mL/hr이고, 노즐로부터의 증착 거리는 12 cm였으며, 질소 분위기에서 인가전압은 15 kV 내지 16 kV의 범위를 유지하여 콘-젯 모드로 분무하였다. 10분 동안 증착한 결과, 13 ㎛ 두께의 고체전해질 후막이 형성되었다. 증착된 후막의 단면(도 13a) 및 표면(도 13b) 이미지로부터, 제조예 2와 비슷하게, 고체전해질 후막의 두께가 매우 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 4
디클로로에탄 용매 20 mL에 고체전해질 분말 75Li2S-25P2S5 유리세라믹(glass-ceramic) 0.5 g과, PVDF 바인더 0.015 g(3 wt%)을 혼합한 슬러리를 집전체(Al 호일) 위에 정전분무하였다. 슬러리의 유속은 6.5 mL/hr이고, 노즐로부터의 증착 거리는 12 cm였으며, 질소 분위기에서 인가전압은 15 kV 내지 16 kV의 범위를 유지하여 콘-젯 모드로 분무하였다. 30분 동안 증착한 결과, 41 ㎛ 두께의 고체전해질 후막이 형성되었다. 증착된 후막의 단면(도 14a) 및 표면(도 14b) 이미지로부터, 제조예 2 및 3과 비슷하게, 고체전해질 후막의 두께가 매우 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 5
디클로로에탄 용매 20 mL에 전극재(LCO) 0.975 g (63 wt%), 고체전해질(75Li2S-25P2S5) 0.525 g (34 wt%) 및 도전재(carbon) 0.03 g (2 wt%)의 분말을 혼합하였으며, PVP 바인더 0.015 g (1 wt%)을 첨가하여 복합전극 슬러리를 제조하였다(도 15a). 복합전극 슬러리는 도전재(탄소) 성분으로 인해 흑색을 나타내었다.
준비된 슬러리를 집전체(Al 호일) 위에 정전분무하였다. 슬러리의 유속은 8 mL/hr이고, 노즐로부터의 증착 거리는 12 cm였으며, 질소 분위기에서 인가전압 17 kV 내지 18 kV의 범위를 유지하여 콘-젯 모드로 분무하였다. 30분 동안 증착한 결과, 약 90 ㎛ 두께의 복합전극 후막이 형성되었다. 증착된 후막의 단면(도 15b) 및 표면(도 15c) 이미지로부터, 복합전극 후막의 두께가 매우 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 15d를 참조하면, 도 15c에 도시된 SEM 표면 이미지에 전극재와 고체전해질을 EDX 맵핑한 이미지가 도시된다. 도 15d에서 녹색은 전극재(LiCoO2)를, 적색은 고체전해질(75Li2S-25P2S5)을 나타낸다. EDX 이미지에서 확인되는 것처럼 복합전극 후막에서 전극재, 고체전해질 및 도전재가 잘 혼합되어 있는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합전극의 정전슬러리분무 증착 시간에 따른 두께를 도시한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 일 실시예에 따른 복합전극 슬러리를 30분, 50분 및 70분 동안 증착한 경우의 두께 변화가 도시되었다. 정전분무 증착된 복합전극 슬러리의 두께를 측정한 결과, 1.32 mm/min의 연속적인 증착률을 갖는 것을 확인하였다. 이로부터, 연속 공정에 의해 원하는 두께를 갖는 복합전극 후막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
도 17a 및 도 17b는 도 16에 따라 정전슬러리분무 증착된 복합전극 후막을 포함한 리튬 이차전지의 전지 특성을 도시한 그래프들이다.
도 17a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조방법에 따라 2032 코인 셀(coin cell)로 복합전극-고체전해질-LiIn 구조로 제조된 전지의 충방전 시험 결과가 도시되었다. 이로부터, 증착 시간(즉, 복합전극의 두께)이 달라져도 정상적인 충방전 과정을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 17b에서는 복합전극의 두께에 따라, 전지용량이 비례적으로 증가한 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 후막 제조방법을 연속 공정으로 적용함으로써, 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따르면, 황화물계 고체전해질을 포함한 분말들을 반응성 없는 용매에 혼합하여 슬러리를 준비하고, 이를 콘-젯 모드로 분무하여 리튬 이차전지 고체전해질/복합전극 후막을 증착함으로써, 집전체와의 접합특성이 우수한 후막을 원하는 두께로 대면적으로 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 황화물계 고체전해질의 분말을 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매에 1:10 내지 1:100의 중량비로 혼합한 슬러리를 준비하는 단계; 및
    질소 분위기에서 집전체 상에 콘-젯 모드로 상기 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계를 포함하는, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 리튬, 인, 붕소, 규소 및 알루미늄 중에서 선택된 2 이상의 성분과 황의 화합물을 포함하는, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 용매에 NBR, PVP 및 PVDF 중에서 선택된 적어도 하나의 바인더가 더 혼합되는, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 준비하는 단계에서 상기 용매에 전극재의 분말 및 도전재의 분말이 더 혼합되고,
    상기 리튬 이차전지 후막은 상기 황화물계 고체전해질, 전극재 및 도전재가 혼합된 복합전극 후막인, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지 후막을 증착하는 단계는,
    상기 슬러리를 정전분무하는 동안 상기 집전체를 가열하는 단계를 포함하는, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정전분무 시, 상기 집전체까지의 분무거리 대비 인가전압의 비는 1.0 kV/cm 내지 1.5 kV/cm인, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정전분무 시, 상기 슬러리의 분무유속은 115 cm/h 내지 320 cm/h인, 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법.
  8. 황화물계 고체전해질의 분말, 제1 전극재의 분말 및 도전재의 분말을 포함하는 제1 복합전극 슬러리를 정전분무하여 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계;
    상기 제1 리튬 이차전지 복합전극 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말을 포함하는 고체전해질 슬러리를 정전분무하여 리튬 이차전지 고체전해질 후막을 증착하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지 고체전해질 후막 상에 황화물계 고체전해질의 분말, 제2 전극재의 분말 및 도전재의 분말을 포함하는 제2 복합전극 슬러리를 정전분무하여 제2 리튬 이차전지 복합전극 후막을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전극재 및 제2 전극재 중 어느 하나는 양극재이고 다른 하나는 음극재이며,
    상기 제1 복합전극 슬러리, 고체전해질 슬러리 및 제2 복합전극 슬러리는 각각, 디클로로에탄 및 디클로로벤젠 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하며, 질소 분위기에서 콘-젯 모드로 정전분무되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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