WO2018016421A1 - 非水電解質、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水電解質、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法 Download PDF

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power storage
nonaqueous electrolyte
halogenated
nitrotoluene
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PCT/JP2017/025619
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剛志 八田
西江　勝志
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte, a power storage element, and a method for manufacturing the power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between both electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as power storage elements other than secondary batteries.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing swelling of a power storage element due to repeated charge / discharge, and a power storage element including the non-aqueous electrolyte. And the manufacturing method of this electrical storage element is to be provided.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problems is a non-aqueous electrolyte that is used in a power storage element and contains halogenated toluene and halogenated nitrotoluene.
  • Another embodiment of the present invention is a power storage element including the nonaqueous electrolyte.
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a power storage element, which is a method for manufacturing a power storage element using the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing the swelling of the power storage element due to repeated charge / discharge, a power storage element including the non-aqueous electrolyte, and a method for manufacturing the power storage element.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte that is used in a power storage element and contains halogenated toluene and halogenated nitrotoluene.
  • the nonaqueous electrolyte it is possible to suppress swelling of the power storage element due to repeated charge / discharge. The reason why such an effect occurs is not clear, but the coexistence of halogenated nitrotoluene and halogenated toluene forms a film on the positive electrode and suppresses the decomposition of the nonaqueous electrolyte. Presumed to be suppressed.
  • the discharge capacity maintenance rate of the electricity storage element can be increased. The reason for this is not clear, but it is presumed that the action of inhibiting the decomposition of the nonaqueous electrolyte by the formed film acts in the direction of increasing the discharge capacity retention rate.
  • the halogenated toluene is fluorotoluene.
  • fluorotoluene By using fluorotoluene, swelling of the power storage element can be more effectively suppressed.
  • the content of the halogenated toluene is 0.1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the halogenated nitrotoluene is preferably fluoronitrotoluene.
  • fluoronitrotoluene By using fluoronitrotoluene, swelling of the power storage element can be more effectively suppressed.
  • the content of the halogenated nitrotoluene is preferably 0.001% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • Another embodiment of the present invention is a power storage element including the nonaqueous electrolyte. Since the power storage element includes the nonaqueous electrolyte, swelling is suppressed. Moreover, the said electrical storage element can exhibit a favorable discharge capacity maintenance factor.
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a power storage element, which is a method for manufacturing a power storage element using the nonaqueous electrolyte. According to the method for manufacturing the electric storage element, since the nonaqueous electrolyte is used, it is possible to obtain an electric storage element having a high discharge capacity retention rate while suppressing swelling.
  • the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is used for a power storage element and contains halogenated toluene and halogenated nitrotoluene.
  • the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, and further contains halogenated toluene and halogenated nitrotoluene.
  • halogenated toluene refers to a compound in which some or all of the hydrogen atoms of toluene are substituted with halogen atoms.
  • a halogenated toluene can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogen atom is a fluorine atom, it is possible to further suppress the swelling of the power storage element and increase the discharge capacity maintenance rate.
  • the number of halogen atoms in the halogenated toluene is not particularly limited and is, for example, from 1 to 4, preferably 1 and 2, and more preferably 1.
  • the plurality of types of halogen atoms may be the same or different.
  • the halogenated toluene is preferably a halogenated toluene in which a hydrogen atom on a benzene ring (aromatic ring) is substituted with a halogen atom.
  • the bonding position of the halogen atom is preferably the ortho position and the meta position with respect to the methyl group, and more preferably the ortho position.
  • halogenated toluene examples include fluorotoluene (o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, ⁇ -fluorotoluene), chlorotoluene, bromotoluene, difluorotoluene, dichlorotoluene, dibromotoluene, tri Fluorotoluene, trichlorotoluene, tribromotoluene, chlorofluorotoluene, bromofluorotoluene and the like can be mentioned.
  • fluorotoluene o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, ⁇ -fluorotoluene
  • chlorotoluene bromotoluene
  • difluorotoluene dichloroto
  • fluorotoluene is preferred, o-fluorotoluene (2-fluorotoluene) and m-fluorotoluene (3-fluorotoluene) are preferred, and o-fluorotoluene is more preferred.
  • the mass (content) of the halogenated toluene with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and further 1% by mass Preferably, 2 mass% is further more preferable, and 3 mass% is especially preferable.
  • the upper limit of the mass (content) of the halogenated toluene relative to the total mass of the nonaqueous electrolyte is preferably 8% by mass and more preferably 6% by mass from the viewpoint of various properties such as conductivity.
  • halogenated nitrotoluene refers to a compound in which some or all of the hydrogen atoms of nitrotoluene are substituted with halogen atoms.
  • Halogenated nitrotoluenes can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atom of the halogenated nitrotoluene is preferably a fluorine atom.
  • the halogen atom contained in the halogenated nitrotoluene is a fluorine atom, it is possible to further suppress the swelling of the electricity storage device, increase the discharge capacity maintenance rate, and the like.
  • the number of halogen atoms in the halogenated nitrotoluene is not particularly limited and is, for example, from 1 to 4, preferably 1 and 2, and more preferably 1.
  • the plurality of types of halogen atoms may be the same or different.
  • the halogenated nitrotoluene is preferably a halogenated nitrotoluene in which a hydrogen atom on a benzene ring (aromatic ring) is substituted with a halogen atom.
  • the bonding position of the halogen atom is preferably the ortho position and the para position, and more preferably the ortho position with respect to the methyl group.
  • the number of nitro groups in the halogenated nitrotoluene is not particularly limited. It is.
  • the binding position of the nitro group is preferably an ortho position and a para position with respect to the methyl group, and more preferably an ortho position.
  • halogenated toluene examples include fluoronitrotoluene, chloronitrotoluene, bromonitrotoluene, difluoronitrotoluene, dichloronitrotoluene, dibromonitrotoluene, trifluoronitrotoluene, trichloronitrotoluene, tribromonitrotoluene, chlorofluoronitrotoluene, bromofluoronitrotoluene and the like. Can do.
  • fluoronitrotoluene is preferred. By using fluoronitrotoluene, swelling of the power storage element can be more effectively suppressed.
  • fluoronitrotoluene examples include 2-fluoro-3-nitrotoluene, 2-fluoro-4-nitrotoluene, 2-fluoro-5-nitrotoluene, 2-fluoro-6-nitrotoluene, 3-fluoro-2-nitrotoluene, 3-fluoro-4 -Nitrotoluene, 4-fluoro-2-nitrotoluene, 4-fluoro-3-nitrotoluene and the like.
  • 2-fluoro-4-nitrotoluene and 2-fluoro-6-nitrotoluene are more preferable, and 2-fluoro-6-nitrotoluene is more preferable.
  • the mass (content) of the halogenated nitrotoluene with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.005% by mass, and 0.01% by mass. Is more preferable, 0.05 mass% is further more preferable, and 0.08 mass% is particularly preferable.
  • the upper limit of the mass (content) of the halogenated nitrotoluene with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is preferably 3% by mass, more preferably 1% by mass, further preferably 0.5% by mass, and 0.2% by mass. % Is even more preferred.
  • halogenated nitrotoluene As a minimum of content of halogenated nitrotoluene to 100 mass parts of halogenated toluene in the nonaqueous electrolyte, 0.01 mass part is preferred, 0.1 mass part is more preferred, 0.5 mass part is still more preferred, 1 Part by mass is more preferred, and 1.5 parts by mass is even more preferred. On the other hand, as this upper limit, 10 mass parts is preferable, 5 mass parts is more preferable, and 3 mass parts is further more preferable.
  • Non-aqueous solvent As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent normally used as a non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of a general electrical storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, etc. Among them, EMC is preferable.
  • electrolyte salt As said electrolyte salt, the well-known electrolyte salt normally used as electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte of a general electrical storage element can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, and LiN (SO2F) 2, LiSO3CF3, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2, LiN (SO2CF3) (SO2C4F9), and LiC (SO2CF3).
  • inorganic lithium salts such as LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, and LiN (SO2F) 2, LiSO3CF3, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2, LiN (SO2CF3) (SO2C4F9), and LiC (SO2CF3).
  • lithium salts having a fluorinated hydrocarbon group such as LiC (SO2C2F5) 3.
  • an inorganic lithium salt is preferable and LiPF6 is more preferable.
  • the lower limit of the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1M, more preferably 0.3M, still more preferably 0.5M, and particularly preferably 0.7M.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
  • the nonaqueous electrolyte may contain components other than the halogenated toluene, the halogenated nitrotoluene, the nonaqueous solvent, and the electrolyte salt as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the various additives contained in the nonaqueous electrolyte of a general electrical storage element can be mentioned. However, as content of these other components, 5 mass% or less may be preferable, and 1 mass% or less may be more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte can be obtained by adding and dissolving the electrolyte salt, halogenated toluene and halogenated nitrotoluene in the non-aqueous solvent.
  • the electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator.
  • the electrode body is housed in a case, and the case is filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte described above is used as the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known aluminum case that is usually used as a case of a secondary battery can be used.
  • the secondary battery storage element
  • the nonaqueous electrolyte containing halogenated toluene and halogenated nitrotoluene is used, swelling of the case accompanying charge / discharge is suppressed. Further, since the secondary battery is less likely to cause gas accumulation between the electrode plates, the capacity retention rate is high and the life is long.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and reduces the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by including conductive particles such as carbon particles.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle. “Conductive” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 107 ⁇ ⁇ cm or less, and “nonconductive” It means that the volume resistivity is more than 107 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture for forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.
  • Examples of the positive electrode active material include complex oxides represented by LixMOy (M represents at least one transition metal) (LixCoO2, LixNiO2, LixMnO3, LixNi ⁇ Co (1- ⁇ ) having a layered ⁇ -NaFeO2 type crystal structure).
  • LixNi ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O2 such as LixMn2O4 having a spinel crystal structure, LixNi ⁇ Mn (2- ⁇ ) O4, etc.
  • LiwMex (XOy) z Li represents at least one kind of transition metal, and X is, for example, Polyanion compounds (LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2 (PO4) 3, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F, etc.) represented by P, Si, B, V and the like.
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance.
  • a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black and other carbon blacks, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Examples thereof include elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber examples include polysaccharide polymers and the like.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, and carbon.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer can have the same configuration as the positive electrode intermediate layer.
  • the negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode composite material which forms a negative electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed.
  • the same components as those for the positive electrode active material layer can be used as optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.
  • negative electrode active material a material that can occlude and release lithium ions is usually used.
  • Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite) and amorphous Examples thereof include carbon materials such as carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
  • the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) includes typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W may be contained.
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • the main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
  • the manufacturing method of the electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention is a manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, Comprising: The said nonaqueous electrolyte is used as said nonaqueous electrolyte.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of housing a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a case, and a step of injecting the nonaqueous electrolyte into the case.
  • the above injection can be performed by a known method. After the injection, a secondary battery (storage element) can be obtained by sealing the injection port.
  • the details of each element constituting the secondary battery obtained by the manufacturing method are as described above. According to the manufacturing method, by using the non-aqueous electrolyte, it is possible to obtain a secondary battery (storage element) in which case swelling due to repeated charge / discharge is suppressed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode.
  • the intermediate layer may not be provided in the positive electrode or the negative electrode.
  • the description has been made mainly on the case where the power storage element is a secondary battery, but other power storage elements may be used. Examples of other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular secondary battery 1 which is an embodiment of a power storage device according to the present invention.
  • an electrode body 2 is accommodated in a battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the nonaqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is injected into the battery container 3.
  • the configuration of the power storage device according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 (Preparation of non-aqueous electrolyte) LiPF6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a solvent in which EC and EMC were mixed at a volume ratio of 30:70. To this was further added o-fluorotoluene (OFT) as additive A to 5% by mass and 2-fluoro-6-nitrotoluene as additive B to 0.005% by mass. The nonaqueous electrolyte of Example 1 was obtained.
  • OFT o-fluorotoluene
  • a positive electrode plate using LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 having an ⁇ -NaFeO2 type crystal structure as a positive electrode active material was produced.
  • the negative electrode plate which uses a graphite as a negative electrode active material was produced.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were laminated through a separator made of a polyethylene microporous film, and wound into a flat shape to produce an electrode body.
  • This electrode body was accommodated in an aluminum rectangular battery case, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After injecting the nonaqueous electrolyte into the container (rectangular battery case), the container was sealed to obtain a storage element (lithium ion secondary battery).
  • Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 5 The nonaqueous electrolytes of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were the same as Example 1 except that the types and contents of Additive A and Additive B used were as shown in Table 1. In addition, a power storage device was obtained. In the table, “-” indicates that the corresponding additive is not added.
  • Capacity maintenance rate The ratio of the discharge capacity when charge / discharge was performed at 25 ° C. after 500 cycles with respect to the discharge capacity at the initial charge / discharge in the charge / discharge cycle test was determined as “capacity maintenance ratio (%)”. The results are shown in Table 1.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, nonaqueous electrolyte storage elements such as nonaqueous electric field secondary batteries used as power sources for automobiles, and nonaqueous electrolytes provided therein.

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Abstract

充放電の繰り返しに伴う蓄電素子の膨れを抑制することができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子、並びにこの蓄電素子の製造方法を提供する。 本発明の一態様は、蓄電素子に用いられ、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する非水電解質である。本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。本発明の他の一態様は、蓄電素子の製造方法であって、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。

Description

非水電解質、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
　本発明は、非水電解質、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子に用いられる非水電解質には、性能向上等を目的として各種添加剤が添加される。具体的には、過充電の防止のためにフルオロトルエン等が添加された非水電解質が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６－１０８１００号公報
　しかし、フルオロトルエン等のハロゲン化トルエンが添加された非水電解質を用いた場合、充放電の繰り返しに伴って、蓄電素子の膨れ（いわゆる電池膨れ）が生じやすいという不都合を有する。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電の繰り返しに伴う蓄電素子の膨れを抑制することができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子、及びこの蓄電素子の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、蓄電素子に用いられ、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する非水電解質である。
　本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。
　本発明の他の一態様は、蓄電素子の製造方法であって、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。
　本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う蓄電素子の膨れを抑制することができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子、及びこの蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一態様は、蓄電素子に用いられ、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する非水電解質である。当該非水電解質によれば、充放電の繰り返しに伴う蓄電素子の膨れを抑制することができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、ハロゲン化ニトロトルエンとハロゲン化トルエンとが共存することで、正極に被膜が形成され、非水電解質の分解が抑制される結果、蓄電素子の膨れが抑制されるものと推察される。また、当該非水電解質によれば、蓄電素子の放電容量維持率を高めることもできる。この理由も定かではないが、上記形成された被膜による非水電解質の分解抑制作用が、放電容量維持率を高める方向に作用しているものと推察される。
　上記ハロゲン化トルエンがフルオロトルエンであることが好ましい。フルオロトルエンを用いることで、蓄電素子の膨れをより効果的に抑制すること等ができる。
　上記ハロゲン化トルエンの含有量が上記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上８質量％以下であることが好ましい。ハロゲン化トルエンの含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の膨れを十分に抑制しつつ、放電容量維持率を高めることができる。
　上記ハロゲン化ニトロトルエンがフルオロニトロトルエンであることが好ましい。フルオロニトロトルエンを用いることで、蓄電素子の膨れをより効果的に抑制すること等ができる。
　上記ハロゲン化ニトロトルエンの含有量が上記非水電解質の総質量に対して０．００１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。ハロゲン化ニトロトルエンの含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の膨れをより効果的に抑制すること等ができる。
　本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、当該非水電解質を備えるため、膨れが抑制される。また、当該蓄電素子は、良好な放電容量維持率を発揮することができる。
　本発明の他の一態様は、蓄電素子の製造方法であって、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。当該蓄電素子の製造方法によれば、当該非水電解質を用いるため、膨れが抑制されると共に、高い放電容量維持率を有する蓄電素子を得ることができる。
＜非水電解質＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質は、蓄電素子に用いられ、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する。当該非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、さらにハロゲン化トルエンとハロゲン化ニトロトルエンとが含有されている。
（ハロゲン化トルエン）
　上記ハロゲン化トルエンとは、トルエンの有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された化合物をいう。ハロゲン化トルエンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができるが、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン原子がフッ素原子である場合、蓄電素子の膨れをより抑えることや、放電容量維持率も高めることができる。
　上記ハロゲン化トルエンにおけるハロゲン原子の数としては特に限定されず、例えば１以上４以下であり、１及び２が好ましく、１がより好ましい。１つのハロゲン化トルエンが複数のハロゲン原子を有する場合、複数種のハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。
　上記ハロゲン化トルエンとしては、ベンゼン環（芳香環）上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロゲン化トルエンが好ましい。このようなハロゲン化トルエンの場合、ハロゲン原子の結合位置としては、メチル基に対して、オルト位及びメタ位が好ましく、オルト位であることがより好ましい。
　上記ハロゲン化トルエンの具体例としては、フルオロトルエン（ｏ－フルオロトルエン、ｍ－フルオロトルエン、ｐ－フルオロトルエン、α－フルオロトルエン）、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジフルオロトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、トリフルオロトルエン、トリクロロトルエン、トリブロモトルエン、クロロフルオロトルエン、ブロモフルオロトルエン等を挙げることができる。
　これらの中でもフルオロトルエンが好ましく、ｏ－フルオロトルエン（２－フルオロトルエン）及びｍ－フルオロトルエン（３－フルオロトルエン）が好ましく、ｏ－フルオロトルエンがより好ましい。このようなハロゲン化トルエンを用いることで、蓄電素子の膨れをより抑えることや、放電容量維持率を高めることができる。
　当該非水電解質の総質量に対するハロゲン化トルエンの質量（含有量）は特に限定されないが、この下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％がよりさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。ハロゲン化トルエンの含有量を上記下限以上とすることで、過充電防止添加剤として、ハロゲン化トルエンを用いる効果や、放電容量維持率を維持する効果をより十分に発揮させることができる。一方、当該非水電解質の総質量に対するハロゲン化トルエンの質量（含有量）の上限としては、導電性等の諸特性の点からは、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。
（ハロゲン化ニトロトルエン）
　上記ハロゲン化ニトロトルエンとは、ニトロトルエンの有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された化合物をいう。ハロゲン化ニトロトルエンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記ハロゲン原子の具体例は、上述したとおりである。ハロゲン化ニトロトルエンの有するハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化ニトロトルエンが有するハロゲン原子がフッ素原子である場合、蓄電素子の膨れをより抑えることや、放電容量維持率を高めることなどができる。
　上記ハロゲン化ニトロトルエンにおけるハロゲン原子の数としては特に限定されず、例えば１以上４以下であり、１及び２が好ましく、１がより好ましい。１つのハロゲン化ニトロトルエンが複数のハロゲン原子を有する場合、複数種のハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。
　上記ハロゲン化ニトロトルエンとしては、ベンゼン環（芳香環）上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロゲン化ニトロトルエンが好ましい。このようなハロゲン化ニトロトルエンの場合、ハロゲン原子の結合位置としては、メチル基に対して、オルト位及びパラ位が好ましく、オルト位であることがより好ましい。
　上記ハロゲン化ニトロトルエンにおけるニトロ基の数は特に限定されないが、通常、１
である。また、ニトロ基の結合位置としては、メチル基に対して、オルト位及びパラ位が好ましく、オルト位であることがより好ましい。
　上記ハロゲン化トルエンの具体例としては、フルオロニトロトルエン、クロロニトロトルエン、ブロモニトロトルエン、ジフルオロニトロトルエン、ジクロロニトロトルエン、ジブロモニトロトルエン、トリフルオロニトロトルエン、トリクロロニトロトルエン、トリブロモニトロトルエン、クロロフルオロニトロトルエン、ブロモフルオロニトロトルエン等を挙げることができる。
　これらの中でも、フルオロニトロトルエンが好ましい。フルオロニトロトルエンを用いることで、蓄電素子の膨れをより効果的に抑制することなどができる。
　フルオロニトロトルエンとしては、２－フルオロ－３－ニトロトルエン、２－フルオロ－４－ニトロトルエン、２－フルオロ－５－ニトロトルエン、２－フルオロ－６－ニトロトルエン、３－フルオロ－２－ニトロトルエン、３－フルオロ－４－ニトロトルエン、４－フルオロ－２－ニトロトルエン、４－フルオロ－３－ニトロトルエン等を挙げることができる。これらの中でも、２－フルオロ－４－ニトロトルエン及び２－フルオロ－６－ニトロトルエンがより好ましく、２－フルオロ－６－ニトロトルエンがさらに好ましい。このようなフルオロニトロトルエンを用いることで、蓄電素子の膨れがより効果的に抑えられ、放電容量の維持率も高めることができる。
　当該非水電解質の総質量に対するハロゲン化ニトロトルエンの質量（含有量）は特に限定されないが、この下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％がよりさらに好ましく、０．０８質量％が特に好ましい。ハロゲン化ニトロトルエンの含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の膨れをより抑制することができ、かつ放電容量維持率を高めることもできる。一方、当該非水電解質の総質量に対するハロゲン化ニトロトルエンの質量（含有量）の上限としては、３質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、０．２質量％がよりさらに好ましい。ハロゲン化ニトロトルエンの含有量を上記上限以下とすることで、蓄電素子の膨れをより抑制することができる。
　当該非水電解質におけるハロゲン化トルエン１００質量部に対するハロゲン化ニトロトルエンの含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部がよりさらに好ましく、１．５質量部がよりさらに好ましい。一方、この上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。ハロゲン化トルエンとハロゲン化ニトロトルエンとの質量比を上記範囲とすることで、効果的に被膜が形成されることにより、蓄電素子の膨れをより効果的に抑制することができる。
（非水溶媒）
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
（電解質塩）
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
　当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記ハロゲン化トルエン、上記ハロゲン化ニトロトルエン、上記非水溶媒、及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。
　当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを添加し、溶解させることにより得ることができる。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該二次電池（蓄電素子）においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
　当該二次電池（蓄電素子）によれば、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する非水電解質を用いているため、充放電に伴うケースの膨れが抑制される。また、当該二次電池は、極板間にガス溜まりが生じにくくなるため、容量維持率が高く、長寿命となる。　
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
　中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該非水電解質を用いる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。
　上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより二次電池（蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該製造方法によれば、当該非水電解質を用いることで、充放電の繰り返しに伴うケースの膨れが抑制された二次電池（蓄電素子）を得ることができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施の形態においては、蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
　本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（非水電解質の作製）
　ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた。これに、さらに添加剤Ａとしてｏ－フルオロトルエン（ＯＦＴ）を５質量％となるように、及び添加剤Ｂとして２－フルオロ－６－ニトロトルエンを０．００５質量％となるように添加し、実施例１の非水電解質を得た。
（蓄電素子の作製）
　α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
［実施例２～３、比較例１～５］
　用いた添加剤Ａ及び添加剤Ｂの種類及び含有量を表１に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～４及び比較例１～５の非水電解質、並びに蓄電素子を得た。なお、表中「－」は、対応する添加剤を添加していないことを示す。
［評価］
（充放電サイクル試験）
　得られた各蓄電素子について、２５℃において充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を２．７５Ｖとして初期充放電を行った。次いで、４５℃の恒温槽内において充電電流８５０ｍＡ、充電上限電圧４．２０Ｖ、トータル充電時間３時間で定電流電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流８５０ｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５００サイクル実施した。そして、その後、２５℃において充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして充放電を行った。
（電池膨れの測定）
　上記充放電サイクル試験における初期充放電後及び５００サイクル後に２５℃にて充放電を実施した際の放電状態での電池厚みを測定した。それぞれ、初期充放電後の厚みに対する５００サイクル後に２５℃にて充放電を実施した際の厚みの増加量を求め、これを電池膨れ（ｍｍ）とした。この結果を表１に示す。
（容量維持率）
　上記充放電サイクル試験における初期充放電時の放電容量に対する５００サイクル後に２５℃にて充放電を実施した際の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、添加剤としてハロゲン化トルエン（ＯＦＴ）のみが添加されている比較例１に比べ、ハロゲン化トルエンとハロゲン化ニトロトルエンとの双方を添加した実施例１～４においては、電池膨れが低減していることがわかる。また、実施例１～４は、比較例１～５に比べて容量維持率も高いことがわかる。一方、ハロゲン化トルエンは添加されず、ハロゲン化ニトロトルエン又はニトロベンゼンが添加されている比較例２～４は、電池膨れが比較例１と比べてより大きく、容量維持率も相対的に低い。従って、電池膨れの抑制効果及び高い容量維持率は、ハロゲン化トルエンとハロゲン化ニトロトルエンとを共に用いるときに奏される効果であることがわかる。また、実施例３と実施例４とを比べると、２－フルオロ－４－ニトロトルエンを添加したものよりも、２－フルオロ－６－ニトロトルエンを添加したもののほうが電池膨れ抑制効果が高い傾向が見て取れる。なお、比較例２と比較例３とを比べると、添加剤Ｂとして、２－フルオロ－６－ニトロトルエンを多量に添加すると、相対的に電池膨れが大きくなる傾向が見て取れる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電界二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる非水電解質などに適用できる。
（符号の説明）
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置
 
 

Claims (7)

  1. 　蓄電素子に用いられ、ハロゲン化トルエン及びハロゲン化ニトロトルエンを含有する非水電解質。
  2. 　上記ハロゲン化トルエンがフルオロトルエンである請求項１の非水電解質。
  3. 　上記ハロゲン化トルエンの含有量が上記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上８質量％以下である請求項１又は請求項２の非水電解質。
  4. 　上記ハロゲン化ニトロトルエンがフルオロニトロトルエンである請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質。
  5. 　上記ハロゲン化ニトロトルエンの含有量が上記非水電解質の総質量に対して０．００１質量％以上３質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質を備える蓄電素子。
  7. 　蓄電素子の製造方法であって、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法。
     
     
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