WO2018016399A1 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、複雑な製造プロセスを経ずとも連続気泡率が低く型内成形における成形性に優れるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。　式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子により達成できる。 式（１）　ｔａｎδ≦０．３２×Ｖ＋０．１　（ｔａｎδは、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接であり、Ｖは、２００℃での溶融破断引取速度（ｍ／分）である。）

Description

ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法

　本発明は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、および、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、緩衝性、軽量性、断熱性等の特徴を有する。

　他の樹脂を用いる型内発泡成形体と比較した場合、例えば、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。また、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、寸法精度、耐熱性、圧縮強度に優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材等の様々な用途に用いられている。

　ポリプロピレン系樹脂型内発泡体を得るために使用されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的には、ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂の融点近傍の温度に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する、いわゆる「除圧発泡法」で得られる。

　除圧発泡法で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、本来の樹脂融点よりも高温で融解する結晶が、予備発泡粒子を得る製造プロセス中に新たに形成されるため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合、２つの融解ピークを有している。除圧発泡法で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、２つの融解ピークを有する結晶状態であるがゆえに、型内成形時に結晶の融解量を制御し易く、種々の形状の型内発泡成形体を得ることが可能である。

　しかしながら、該予備発泡粒子の製造プロセスは、一旦、押出機にて発泡に適したサイズにするペレット化工程を経て、次に耐圧容器での発泡工程へと移行するため、予備発泡粒子を得るのに２段階の工程が必要となり、設備投資が非常に高くなる問題がある。さらに、除圧発泡法では水等の分散媒を使用するため、排水処理設備が必要となり、環境面でも問題を抱えている。

　したがって、排水設備を必要とせず、１段階で生産できる押出発泡法による予備発泡粒子が強く望まれている。

　そこで、製造コストが安価な押出発泡法により予備発泡粒子を得る試みがなされている。例えば、ポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニル単量体および／またはイソプレン単量体とラジカル発生剤とを溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂を用いて押出発泡を行う方法（特許文献１，２）等が提案されている。しかしながら、これらの方法で作製されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、型内成形時の表面伸びが悪く、また、成形直後の収縮が激しく成形加工幅が狭いという問題が生じることがあった。

　また、特許文献３，４には押出発泡性に優れたポリプロピレン系樹脂が開示されているが、粒子状の発泡体（予備発泡粒子）の製法に関しては記載されておらず、このような樹脂を使用しても型内成形時の成形性に優れた予備発泡粒子が得られない場合があった。

日本国公開特許公報「特開平９－３０２１３１号」 日本国公開特許公報「特開２００９－２５６４６０号」 日本国公開特許公報「特開２００９－２９３０２０号」 日本国公開特許公報「特開平９－３０９９６４号」

　本発明の目的は、複雑な製造プロセスを経ずとも連続気泡率が低く型内成形における成形性に優れるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。

　本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂を使用することにより、押出発泡性、成形性の両方を満足する予備発泡粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

　すなわち、本発明は、以下の通りである。

　式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
式（１）　ｔａｎδ≦０．３２×Ｖ＋０．１
　（ｔａｎδは、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接であり、Ｖは、２００℃での溶融破断引取速度（ｍ／分）である。）。

　本発明によれば、複雑な製造プロセスを経ずとも連続気泡率が低く、特に型内成形における成形性に大きく影響する内部連泡率が低く、型内成形における成形性に優れたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することができる。

　本発明のポリプロピレン系予備発泡粒子は、式（１）の要件を満たすポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする。
式（１）　ｔａｎδ≦０．３２×Ｖ＋０．１
　（ｔａｎδは、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接であり、Ｖは、２００℃での溶融破断引取速度（ｍ／分）である。）
　式（１）が満たされない場合は、高発泡倍率で内部連泡率の低い予備発泡粒子を得ることが困難である。

　本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、式（１）を満足すれば特に制約は無く、汎用の線状ポリプロピレン系樹脂でも良く、分岐構造あるいは高分子量成分を有する改質ポリプロピレン系樹脂であっても良い。中でも式（１）を満足し易いという観点から、改質ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。このような改質ポリプロピレン系樹脂の製法としては、例えば、線状ポリプロピレン系樹脂（以下、この樹脂を「原料ポリプロピレン系樹脂」ということもある）に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を溶融混合する等の方法が挙げられる。本発明においては、ポリプロピレン系樹脂としては、特に分岐構造を有する樹脂が好ましく、その製法としては、線状ポリプロピレン樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、製造が容易で経済的に有利である点から好ましい。

　本発明で使用可能な線状ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有している重合体が、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性等が保持されている点で好ましい。共重合可能なα－オレフィンは、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等の炭素数２または４～１２のα－オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセン等の環状オレフィン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体；等が挙げられる。特に耐寒脆性の向上、安価である等という点から、エチレン、１－ブテンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　これらの内、得られる予備発泡粒子の型内成形における成形性や得られる成形体の物性の観点から、ランダム共重合体が好ましく、さらにはプロピレン／エチレン／１－ブテンランダム共重合体、あるいはプロピレン／エチレンランダム共重合体が好ましい。

　本発明で使用可能な改質ポリプロピレン系樹脂としては、前記線状ポリプロピレン系樹脂に、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

　前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱い易く、反応が均一に進み易い点から、特に好ましい。

　前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上、５重量部以下であることがさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られ難い場合があり、また、２０重量部を超える添加量においては、効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。

　前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル；等を併用してもよい。

　ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物等が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有する開始剤が好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高い開始剤が好ましく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上、４重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が前記範囲内であれば、効率的な樹脂改質が可能である。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られ難い場合があり、また、１０重量部を超える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。

　線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー；単軸押出機、２軸押出機等の混練機；２軸表面更新機、２軸多円板装置等の横型撹拌機；ダブルヘリカルリボン撹拌機等の縦型撹拌機；等が挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に単軸押出機、および２軸押出機等の押出機が生産性の点から好ましい。

　線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には特に制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物およびラジカル重合開始剤を混合した後、溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）した後、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上、３００℃以下であることが、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練する時間は、一般に１～６０分間であることが好ましい。

　このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。

　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のｔａｎδは、０．５０以上、１．８０以下であることが好ましく、２００℃での溶融破断引取速度Ｖは、２．５ｍ／分以上、７．０ｍ／分以下であることが好ましい。ｔａｎδおよび２００℃での溶融破断引取速度Ｖは、各々が前記範囲にあることで高発泡倍率を得ることおよび内部連泡率を低く抑えることの両立が容易となる傾向にある。さらに、ｔａｎδは、０．７０以上、１．５０以下であることが好ましく、２００℃での溶融破断引取速度Ｖは、３．５ｍ／分以上、６．０ｍ／分以下であることが好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のｔａｎδおよび２００℃での溶融破断引取速度Ｖは、例えば実施例に記載の方法によって測定される。

　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが前記範囲内であれば、多量に発泡剤を添加することなくポリプロピレン系樹脂を高倍率に発泡させることができる。また、押出発泡時にダイスでの圧力が低下し難いため、内部連泡率が低下し難い。メルトフローレートが１．０ｇ／１０分未満であるとポリプロピレン系樹脂を高倍率に発泡させることが難しくなり、発泡剤を多量に添加することが必要になる。特に発泡剤として樹脂に対する溶解度が低い炭酸ガス等を使用する場合には、添加量を増量すると内部連泡率の悪化を生じ易くなり、高発泡倍率と低連泡率の両立が難しくなる傾向にある。メルトフローレートが１０ｇ／１０分を超えると、押出発泡時にダイスでの圧力が低下し内部連泡率の低下を生じ易くなる傾向にある。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、例えば実施例に記載の方法によって測定される。

　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、通常１ｃＮ以上であり、さらには２ｃＮ以上であることが好ましく、特には５ｃＮ以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションが１ｃＮ以上であると、連続気泡率の低い予備発泡粒子が得られ易い傾向にあり、また式（１）を満足し易い傾向にある。ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの上限に関しては、ポリプロピレン系樹脂が前記式（１）を満足すれば特に制約はないものの、１２ｃＮ以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションが１２ｃＮ以下であれば、多量に発泡剤を添加することなくポリプロピレン系樹脂を高倍率に発泡させることができる。また、ポリプロピレン系樹脂が前記式（１）を満足することが容易となり、内部連泡率が増大し難い。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、例えば実施例に記載の方法によって測定される。

　本発明のポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上、１５５℃以下であることが好ましく、１３５℃以上、１５３℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が前記範囲内であれば、型内発泡成形体の寸法安定性および耐熱性が向上する。また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形するときの成形加熱蒸気の圧力が適切になる。ポリプロピレン系樹脂の融点が１３０℃未満では、型内発泡成形体の寸法安定性が低下したり発泡成形体の耐熱性が不足したりする傾向があり、融点が１５５℃を超えると、型内発泡成形するときの成形加熱蒸気の圧力が高くなる傾向がある。

　ここで、ポリプロピレン系樹脂の融点の測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、次のように行う。すなわち、ポリプロピレン系樹脂５～６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解し、その後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、再度、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときの、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度を融点とする。

　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は内部連泡率が４０％以下であることが好ましい。内部連泡率は予備発泡粒子を半分に切断した粒子を従来の連続気泡率と同じ方法にて測定した数値である。予備発泡粒子を切断せずに測定する従来の連続気泡率では、予備発泡粒子の内部セルが連通化していても周囲を覆うスキン層の影響で、見かけ上良好な値を示す場合がある。しかしながらこのような予備発泡粒子では、型内成形時に蒸気で加熱されたときにスキン層が破壊されてしまい、所望の発泡性能が発揮されず成形が困難となる場合がある。これに対し内部連泡率を４０％以下に管理することで、成形性に優れた予備発泡粒子が得られ易い傾向にある。前記内部連泡率は３０％以下であることがさらに好ましい。

　本発明の予備発泡粒子は連続気泡率が６％以下であることが好ましい。連続気泡率を６％以下にすることで内部連泡率の低い成形性に優れた予備発泡粒子が得られ易い傾向にある。

　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、ポリプロピレン系樹脂および発泡剤を押出機に供給し、溶融混練および冷却して発泡性溶融樹脂（発泡剤を含んだ溶融樹脂）を得た後、押出機先端に取付けた細孔ダイを通じて低圧領域に前記発泡性溶融樹脂（前記発泡剤を含んだ溶融樹脂）を押出し、細断することによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る、いわゆる押出発泡法が好ましい。

　押出発泡法にて予備発泡粒子を得るための細断方法は、コールドカット法とホットカット法とに大別される。コールドカット法は細孔ダイから押出された発泡剤を含有する溶融樹脂を発泡させ、水槽の中を通して冷却しながらストランド状の発泡体を引き取った後に細断する方法（ストランドカット法）が挙げられる。ホットカット法は細孔ダイから押出された溶融樹脂をダイス面に接触しながら回転するカッターで切断する方法であり、さらに冷却方法の違いから次の２方式に分けられる。すなわち、ダイス先端に取り付けたチャンバー内に所定圧力に調整された冷却媒体をダイスに接するように充満し、細孔ダイから押出された溶融樹脂を水中で切断する方法（アンダーウォータカット法）と、ダイス前方に連結された冷却ドラムの内周面に沿って冷却媒体が流れる冷却ドラムをダイス前方に配置し、前記カッターで切断された発泡粒子が発泡しながら、もしくは発泡後に前記冷却媒体に接触することで冷却される方法（ウォータリングカット法）である。これらの中でも内部連泡率の低い予備発泡粒子が得られ易いとの観点から、ホットカット法が好ましく、さらには高発泡倍率が得られ易いとの観点からウォータリングカット法が好ましい。

　本発明で使用される発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂肪式環化水素類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス；さらには水；等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらのうちでも、取り扱い時の安全上の観点および必要とされる設備仕様の簡素化という観点から、無機ガス、または水が好ましく、これらの中でも高発泡倍率の発泡体が得られ易いとの観点から、無機ガス、特に炭酸ガスが好ましい。発泡剤の添加量は、発泡剤の種類および目標とするポリプロピレン系予備発泡粒子の発泡倍率により異なるため、適宜調整すればよいが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、２重量部以上、１５重量部以下であることがより好ましい。

　さらには、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の気泡形状をコントロールする目的で、気泡核形成剤を添加してもよい。気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ－クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウム等が例示され、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。気泡核形成剤の添加量は、特に制限はないが、通常、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。

　また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂を添加して基材樹脂としても良い。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－エチレン共重合体等のスチレン系樹脂；等が例示される。

　本発明においては、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤等の安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、造核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。前記制酸吸着剤としては、酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイト等が例示される。

　本発明において着色剤の添加に制限はなく、着色剤を添加せずにナチュラルな色とすることもできるし、青、赤、黒等の着色剤を添加して所望の色とすることもできる。着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。

　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限が無いが、３倍以上、５０倍以下であることが好ましく、７倍以上、３０倍以下であることがより好ましい。

　さらには、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率が前記範囲に至らなかった場合、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内を不活性ガスで加圧し、加熱して発泡倍率を高める方法（例えば、特開平１０－２３７２１２号公報に記載の方法）も利用可能である。

　本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量は、充填・膨張して外観が美麗な成形体となり易いことから、３ｍｇ／粒子以下であることが好ましく、２ｍｇ／粒子以下であることがさらに好ましい。下限は特に限定しないが、生産性等を考慮すると、０．３ｍｇ／粒子以上であることが好ましい。

　また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の気泡径は、型内発泡成形において金型の隅々までポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が膨張し、かつ得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮が小さいことから、０．１～１．０ｍｍであることが好ましく、０．２～０．７ｍｍであることがさらに好ましい。

　本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより得られる。

　本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を成形するには、例えば、イ）発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させて所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法（例えば、特公昭５１－２２９５１号）、ロ）発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法（例えば、特公昭５３－３３９９６号）、ハ）間隙を広げた金型に発泡粒子を充填した後、所定の間隙まで金型を閉じて充填した発泡粒子を圧縮し、蒸気等で加熱融着させる方法等の方法を利用し得る。

　なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。

　［１］　式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
式（１）　ｔａｎδ≦０．３２×Ｖ＋０．１
　（ｔａｎδは、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接であり、Ｖは、２００℃での溶融破断引取速度（ｍ／分）である。）
　［２］　式（１）におけるｔａｎδが０．５０～１．８０であることを特徴とする、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［３］　式（１）におけるＶが２．５～７．０（ｍ／分）であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［４］　前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［５］　前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１３５℃～１５５℃であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［６］　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の内部連泡率が４０％以下であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［７］　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の内部連泡率が３０％以下であることを特徴とする、［６］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［８］　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率が６％以下であることを特徴とする、［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［９］　前記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションが１２ｃＮ以下であることを特徴とする、［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。

　［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

　［１１］　ポリプロピレン系樹脂および発泡剤を押出機に供給する工程と、
　前記ポリプロピレン系樹脂および前記発泡剤を溶融混練および冷却して、発泡剤を含んだ溶融樹脂を得る工程と、
　押出機先端に取付けた細孔ダイを通じて低圧領域に前記発泡剤を含んだ溶融樹脂を押出し、細断する工程とを含むことを特徴とする、［１０］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

　［１２］　［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする発泡成形体。

　以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

　実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。

　＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ－０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。

　前記一定荷重は、オレフィン系エラストマーの場合は５．００ｋｇ、改質ポリプロピレン系樹脂の場合は２．１６ｋｇとした。

　なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え、１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え、３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え、２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え、１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。

　前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取し、その平均値をメルトフローレートとして算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は、３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定したときのメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定することとする。

　＜メルトテンション（ＭＴ）＞
　メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたときにダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引取速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重（単位：ｃＮ）をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断に至らない場合は、引取速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。

　＜溶融破断引取速度Ｖ＞
　前記メルトテンションの測定において、引取速度を増加させストランドが破断したときの引取速度のことをいう。なお、ストランドが破断に至らない場合は引取速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の引取速度のことをいう。発泡時の溶融樹脂の延展性の指標とした。

　＜損失正接ｔａｎδ＞
　ポリプロピレン系樹脂を、１．５ｍｍ厚のスペーサーを用いて、１９０℃にて５分間熱プレスして１．５ｍｍ厚のプレス板を作製し、ここから２５ｍｍφのポンチを用いて板を打ち抜き、試験片を得た。測定装置として、ＴＡインスツルメンツ社製の粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し、２００℃に保温して、冶具を予熱した。その後に、恒温槽を開け、パラレルプレート間に２５ｍｍφとした試験片を挿入して恒温槽を閉じ、５分間予熱した後にパラレルプレート間隔を１ｍｍまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、パラレルプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度５分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。該測定は、角振動数０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまでの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率および損失弾性率、並びに、計算値として損失正接ｔａｎδを得た。これらの結果のうち、角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδの値を採用した。なお、歪み量は５％で、窒素雰囲気下で測定を行った。

　＜ポリプロピレン系樹脂の融点測定＞
　ポリプロピレン系樹脂の融点の測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いた。そして、得られたポリプロピレン系樹脂粒子５～６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させ、その後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度を、融点とした。

　＜ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣ測定＞
　得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子５～６ｍｇを、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させて、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線において、「融解ピークが１つ」とは融解ピークの頂点が１つの場合であり、「融解ピークが２つ」とは融解ピークの頂点が高温側と低温側との２ヶ所にある場合を指す。

　＜連続気泡率＞
　ＡＳＴＭ Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ Ｃ）に記載の方法に従って得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積をＶｃ（ｃｍ^３）とし、下記式に従って連続気泡率（％）を求めた。

　連続気泡率（％）＝（（Ｖａ－Ｖｃ）×１００）／Ｖａ
　尚、Ｖｃは、東京サイエンス株式会社製の空気比較式比重計モデル１０００を用いて測定した。また、体積Ｖａ（ｃｍ^３）は、前記空気比較式比重計にてＶｃを測定した後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の全量をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から求めた、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の見かけ上の体積である。

　＜内部連泡率＞
　得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、カミソリ刃を用いて半分に切断した。そして切断した半球状のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を「連続気泡率」と同様の測定方法にて測定し、得られた連続気泡率を内部連泡率とした。

　＜ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率＞
　得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を３ｇ以上、１０ｇ以下の程度、量り取り、６０℃で６時間乾燥した後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定した。その後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ^３）を測定し、予備発泡粒子の真比重ρｂ「ρｂ＝ｗ／ｖ」を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ「Ｋ＝ρｒ／ρｂ」を求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂の密度ρｒは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ^３とした。

　＜ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の平均気泡径＞
　両刃カミソリ［フェザー製、ハイステンレス両刃］を用いて、気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して、予備発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面を、マイクロスコープ［キーエンス社製、ＶＨＸ－１００］を用いて、倍率１００倍にて観察し、画像を得た。得られた画像において、予備発泡粒子の表層部を除く部分に長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を「１０００／ｎ」（μｍ）で算出した。同様のことを、１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、平均気泡径とした。

　＜成形性評価１＞
　（成形方法１）：ダイセン株式会社製「ＫＤ３４５」成形機を使用し、ブロック形状金型（縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ可変）の厚さを４４ｍｍの状態にして、ポリプロピレン系予備発泡粒子を金型内に充填した後、金型厚さが４０ｍｍとなるように圧縮した。次いで、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、所定の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。このとき、加熱蒸気の圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ増加させて成形体を作製した。

　（評価方法１）：得られた発泡成形体を７５℃の乾燥室に２４時間放置した後、室温に４時間放置して評価対象物とし、評価対象の発泡成形体について融着率および変形収縮を評価した。融着率が合格となる最も低い加熱蒸気圧を最低成形圧とし、変形収縮が合格範囲に収まる最も高い加熱蒸気圧を最高成形圧とした。最高成形圧と最低成形圧との差を成形加工加熱幅とし、この数値の大小で成形性を評価した。

　Ａ：成形加工加熱幅が０．０４ＭＰａ以上
　Ｂ：成形加工加熱幅が０．０２ＭＰａ以上、０．０４ＭＰａ未満
　Ｃ：成形加工加熱幅が０．０２ＭＰａ未満。

　※１）融着率評価
　得られた発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れ、該クラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体の融着率を評価した。融着率が８０％以上である場合を合格とした。

　※２）変形収縮評価
　得られた発泡成形体の最も面積が大きい面の中心部から端部まで金属製の定規を当て、定規と成形体との間で最も大きな隙間寸法を測定し、その数値を変形収縮量とした。変性収縮量が１．５ｍｍ以下である場合を合格とした。

　＜成形性評価２＞
　（成形方法２）：得られたポリプロピレン系予備発泡粒子を、成形機付帯の耐圧容器に入れ、０．１５ＭＰａの空気で圧縮し、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ４０ｍｍのブロック形状金型内に圧縮充填し、成形方法１と同様に蒸気で加熱成形することでポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

　（評価方法２）：評価方法１と同様の基準により成形性を評価した。

　次に、実施例、比較例で使用した樹脂材料、発泡剤、並びに実施例、比較例の製法を以下に示す。

　＜ポリプロピレン系樹脂＞
・ＭＰ－１：原料ポリプロピレン系樹脂としてＰＰ－１　１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．１重量部との混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、シリンダ温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマー０．６重量部を、定量ポンプを用いて供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂。
・ＭＰ－２～７：表１に記載の組成であることを除いては、ＭＰ－１と同様の製法にて得た改質ポリプロピレン系樹脂。

　それぞれの樹脂の物性を表１に示す。

　＜原料ポリプロピレン系樹脂＞
・ＰＰ－１：エチレン含量３．３％のエチレンランダム共重合体（メルトフローレート８ｇ／１０分、融点１４４℃）
・ＰＰ－２：プライムポリプロ「Ｊ７２１ＧＲ」（プライムポリマー社製；エチレンランダム共重合体、メルトフローレート１１ｇ／１０分、融点１５３℃）。

　（実施例１）
　表２に示す種類のポリプロピレン系樹脂１００重量部に、気泡核形成剤マスターバッチ（重曹系化学発泡剤マスターバッチ；発泡剤含有量：２０％、ガス発生量：１５ｍｌ／ｇ（２２０℃恒温下×２０分）、ベース樹脂：ポリエチレン）０．１５重量部をタンブラーにてブレンドした後、ブレンド物を、先端にウォータリングカット法によるペレット化可能な細断装置を接続したφ６５ｍｍ－φ９０ｍｍタンデム押出機に供給した。２００℃に設定した第１押出機（φ６５ｍｍ）中でブレンド物を溶融させた後、発泡剤としての炭酸ガスを２．６重量部圧入混合し、１４６℃に設定した第２押出機（φ９０ｍｍ）中で冷却した後、直径０．７ｍｍの細孔９６穴が配されたダイより、大気圧下に吐出量５０ｋｇ／時間で溶融樹脂を押出した。ダイからの押出直後に回転刃にて溶融樹脂を切断した後、ドラム内を流れる５５℃の温水に接触させて冷却することにより、発泡倍率１０．７倍、連続気泡率２％、内部連泡率１５％のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

　得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の物性、および当該予備発泡粒子を成形評価方法１にて評価した結果を、表２に示す。

　（実施例２～７）
　表２に示す配合および条件で押出発泡すること以外は実施例１と同様にして、実施例２～７のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の物性、および当該予備発泡粒子を成形評価方法１にて評価した結果を、表２に示す。

　（実施例８～１０）
　表３に示す配合および条件で押出発泡すること以外は実施例１と同様にして、実施例８～１０のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の物性、および当該予備発泡粒子を成形評価方法２にて評価した結果を、表３に示す。

　（比較例１～４）
　表２に示す配合および条件で押出発泡すること以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は内部連泡率が高くまともな成形体を得ることが困難であった。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

Claims (12)

1. 　式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
   式（１）　ｔａｎδ≦０．３２×Ｖ＋０．１
   　（ｔａｎδは、２００℃での動的粘弾性測定における角振動数０．１ｒａｄ／ｓでの損失正接であり、Ｖは、２００℃での溶融破断引取速度（ｍ／分）である。）
2. 　式（１）におけるｔａｎδが０．５０～１．８０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
3. 　式（１）におけるＶが２．５～７．０（ｍ／分）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
4. 　前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
5. 　前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１３５℃～１５５℃であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
6. 　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の内部連泡率が４０％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
7. 　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の内部連泡率が３０％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
8. 　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率が６％以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
9. 　前記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションが１２ｃＮ以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
11. 　ポリプロピレン系樹脂および発泡剤を押出機に供給する工程と、
    　前記ポリプロピレン系樹脂および前記発泡剤を溶融混練および冷却して、発泡剤を含んだ溶融樹脂を得る工程と、
    　押出機先端に取付けた細孔ダイを通じて低圧領域に前記発泡剤を含んだ溶融樹脂を押出し、細断する工程と、を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする発泡成形体。