WO2018008683A1 - １，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法 - Google Patents

１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-purity 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound in a high yield.
  • This application claims priority on July 7, 2016 based on Japanese Patent Application No. 2016-135270 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • Tetrakisphenol ethane compounds are useful as raw materials for thermosetting resins such as epoxy resins, curing agents for epoxy resins, ballast agents for photoresist photosensitive agents, phenolic resin modifiers and antioxidants. Also, the use of inclusion compounds as host compounds has attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a method in which phenols and glyoxal are condensed in the presence of an acidic catalyst, and then concentrated to distill off a volatile component, and then the residue is converted into a low molecular weight compound and a high molecular weight compound contained therein.
  • a method for producing high-purity tetrakisphenol ethane which comprises dissolving the next condensate and treating with an organic solvent that acts as a poor solvent for tetrakisphenol ethane.
  • the organic solvent acetone or tetrahydrofuran or a mixture thereof is recommended.
  • Patent Document 2 in the production of tetrakisphenolethane by reacting phenols and glyoxal in the presence of an acid catalyst, 5% by weight or more of acetone is present in the phenols, and the temperature is 60 ° C. or less.
  • Patent Document 3 discloses a 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound characterized by reacting a phenol with glyoxal or a glyoxal derivative in the presence of a perchlorate and an acid catalyst. A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 4 a 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and its analog are produced with high yield and high production efficiency by reacting a dioxyethane compound with a phenol.
  • a method is disclosed. In these methods, a poor solvent such as acetone is added to the reaction solution to precipitate the target substance, and then purified by distillation or the like.
  • the tetrakisphenolethane compound obtained by the above method is not only 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound but also 1,1,2-tris (4-hydroxyphenyl) -2- It contains many isomers such as (2-hydroxyphenyl) ethane compounds. Since a particularly useful substance is a 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound, it is desired to remove other isomers and to achieve high purity and high purity.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound in a high yield.
  • 1,1,2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and its isomers and a mixture containing phenols are converted into 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound in tetrahydrofuran.
  • the amount of tetrahydrofuran or acetonitrile at the time of extraction is 1.0 to 7.0 L with respect to 1 mol of the total amount of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and its isomer.
  • the production method according to any one of [1] to [4].
  • a high-purity 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound can be produced in a high yield.
  • 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound can be separated with high selectivity by extraction, and the salt produced by the neutralization reaction of the acid catalyst is extracted at the time of extraction. Since it can be removed by washing, there are fewer steps of filtration or distillation compared to conventional methods.
  • the method for producing 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound of the present invention comprises 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and its isomers and phenols.
  • 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound is extracted from the mixture containing with tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • the 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound is a hydrogen atom directly bonded to 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane or a carbon atom constituting the phenyl group thereof. Is substituted with another group. More specifically, the compound represented by Formula (1) is included.
  • R represents a halogeno group or an organic group, and n represents an integer of 0 to 4. n is preferably 0 to 1, and more preferably 0. When n is 2 or more, R may be the same or different. N may be the same integer or different integers.
  • the halogeno group for R include a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
  • organic group examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and isopropoxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, and the like. Examples thereof include a phenyl group which may have a substituent.
  • the isomers of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compounds are substances that differ in the position of the hydroxyl group bonded to the phenyl group.
  • 1,1,2,2-tetrakis (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4-hydroxyphenyl)- 2- (2-hydroxyphenyl) ethane and the like can be mentioned.
  • the total amount of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and isomers thereof contained in the mixture is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 18 to 32%, based on the mixture. % By mass.
  • Phenols are those in which the hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the benzene ring of phenol or phenol is substituted with another group. More specifically, the compound represented by Formula (2) is included.
  • R represents a halogeno group or an organic group, and n represents an integer of 0 to 4. n is preferably 0 to 1, and more preferably 0. When n is 2 or more, R may be the same or different.
  • Examples of the halogeno group for R include a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
  • Examples of the organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and isopropoxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, and the like. Examples thereof include a phenyl group which may have a substituent.
  • the amount of phenols contained in the mixture is preferably 65 to 85% by mass, more preferably 68 to 82% by mass, based on the mixture.
  • 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compounds and isomers thereof and mixtures containing phenols include, for example, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compounds and their It can be obtained by mixing a mixture of isomers with phenols. Alternatively, it can also be obtained by reacting phenols with glyoxal in a reaction solvent in the presence of an acid catalyst.
  • a method of reacting phenols and glyoxal in a reaction solvent in the presence of an acid catalyst is, for example, a method disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.
  • an acid catalyst include organic acids such as oxalic acid, phenolsulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, resin acids such as strongly acidic ion exchange resins, and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid.
  • the reaction rate based on the amount of phenols charged is preferably 20 to 70%, more preferably 40 to 60%.
  • Extraction with tetrahydrofuran or acetonitrile, preferably tetrahydrofuran, is not particularly limited by the operation method.
  • tetrahydrofuran or acetonitrile and an incompatible solvent such as water are added to the mixture, stirred, and then allowed to stand to separate the organic and aqueous phases, This includes the operation of leaving an organic phase rich in 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compounds.
  • the temperature during extraction is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 60 to 70 ° C.
  • the amount of tetrahydrofuran or acetonitrile during extraction is preferably 0.5 to 8.0 L with respect to 1 mol of the total amount of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and its isomer, More preferably, it is 1.0 to 7.0 L, and still more preferably 1.5 to 6.5 L.
  • the temperature at the time of precipitation is preferably ⁇ 5 to 10 ° C., more preferably 0 to 5 ° C.
  • the precipitate thus obtained contains a high percentage of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and contains almost no isomer.
  • This precipitate is presumed to be an inclusion body consisting of a host composed of a 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound and a guest composed of tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • Example 1 To a 300 mL four-necked flask, 94.1 g of phenol, 15 g of tetrahydrofuran and 14.9 g of 39% concentration glyoxal were added. To this solution, 19.6 g of 98% sulfuric acid was added dropwise in the temperature range of 0 ° C. to 5 ° C., stirred for 16 hours in the same temperature range, and then stirred for 3 hours at 30 ° C. for reaction. Then, it cooled to room temperature. The reaction rate based on the amount of phenol charged was 40%.
  • Example 2 To a 300 mL four-necked flask, 94.1 g of phenol, 15 g of acetone and 14.9 g of 39% concentration of glyoxal were added. To this solution, 19.6 g of 98% sulfuric acid was added dropwise in the temperature range of 0 ° C. to 5 ° C., stirred for 16 hours in the same temperature range, and then stirred for 3 hours at 30 ° C. for reaction. Then, it cooled to room temperature. The reaction rate based on the amount of phenol charged was 40%.
  • Example 3 To a 300 mL four-necked flask, 94.1 g of phenol, 15 g of acetonitrile, and 14.9 g of 39% concentration glyoxal were added. To this solution, 19.6 g of 98% sulfuric acid was added dropwise in the temperature range of 0 ° C. to 5 ° C., stirred for 16 hours in the same temperature range, and then stirred for 3 hours at 30 ° C. for reaction. Then, it cooled to room temperature. The reaction rate based on the amount of phenol charged was 40%.
  • Example 4 To a 300 mL four-necked flask, 94.1 g of phenol, 20 g of acetonitrile, and 14.9 g of 39% concentration glyoxal were added. To this solution, 20.6 g of 95% sulfuric acid was added dropwise in the temperature range of 0 ° C. to 5 ° C., stirred for 7 hours in the same temperature range, and then stirred for 16 hours at room temperature to react. The reaction rate based on the amount of phenol charged was 40%. To this, 30 ml of water and 325 ml of acetonitrile were added, and neutralized by adding 57.1 g of a 28% strength aqueous NaOH solution.
  • the mixture was stirred in a temperature range of 70 to 75 ° C.
  • the mixture was allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase was removed and the organic phase was removed and analyzed.
  • the organic phase contained 19.7 g of tetrakisphenol ethane.
  • the organic phase was cooled to 5 ° C. and held for 1 hour to precipitate a solid content.
  • the precipitate was filtered and washed with 60 ml of acetonitrile at 5 ° C.
  • the washed precipitate was solvent removed under vacuum. 12.1 g of tetrakisphenolethane containing 93% by weight of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1.0% by weight of the isomer was obtained.
  • the washed precipitate was added to 87.5 g of methanol and heated to dissolve, and the insoluble matter was filtered while hot. 35 g of water was added to the resulting solution, methanol was distilled off, and then cooled to precipitate. The precipitate was filtered and washed with 30 ml of water / acetone (1: 1). 18 g of tetrakisphenolethane containing 89.0% by weight of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 6.7% by weight of the isomer was obtained.
  • the mixture was stirred at 60 to 65 ° C. Next, the mixture was allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic phase. The aqueous phase was removed and the organic phase was removed and analyzed. The organic phase contained 17.9 g of tetrakisphenol ethane. The organic phase was cooled to 5 ° C. and held for 1 hour, but no solid content was precipitated.
  • the mixture was allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase was removed and the organic phase was removed and analyzed.
  • the organic phase contained 19.5 g of tetrakisphenol ethane.
  • the organic phase was cooled to 5 ° C. and held for 1 hour, but no solid content was precipitated.
  • a method for producing a high-purity 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane compound in a high yield can be provided.

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Abstract

酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させて１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物を得、得られた混合物から１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物をテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いて抽出することを有する、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。

Description

１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法
　本発明は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高純度の１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法に関する。
　本願は、２０１６年７月７日に、日本に出願された特願２０１６－１３５２７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
テトラキスフェノールエタン化合物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト感光剤用バラスト剤、フェノール樹脂改質剤及び酸化防止剤、などとして有用である。また、包摂化合物のホスト化合物としての利用も注目されている。
　テトラキスフェノールエタン化合物の製造方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、酸性触媒の存在下、フェノール類とグリオキザールとを縮合させたのち、濃縮して揮発性成分を留去させ、次いで残留物を、その中に含まれる低分子化合物及び高次縮合物を溶解し、かつテトラキスフェノールエタンに対して貧溶媒的に作用する有機溶剤で処理することを特徴とする高純度テトラキスフェノールエタンの製造方法を開示している。有機溶剤として、アセトン又はテトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物を推奨している。
　特許文献２は、酸触媒の存在下、フェノール類とグリオキザールとを反応させてテトラキスフェノールエタンを製造するに当り、フェノール類に対して５重量％以上のアセトンを共存させ、かつ６０℃以下の温度で反応を行うことを特徴とするテトラキスフェノールエタンの製造方法を開示している。
　特許文献３は、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させること特徴とする１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法を開示している。
　特許文献４は、ジオキシエタン化合物とフェノール類とを反応させることにより、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物及びその類縁体を、高収率かつ高い生産効率で製造する方法を開示している。
　これらの方法では、反応液にアセトンなどの貧溶媒を加えて目的物質を析出させて、次いで蒸留などによって精製している。上記のような方法で得られるテトラキスフェノールエタン化合物は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物以外に、１，１，２－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２－ヒドロキシフェニル）エタン化合物等のような異性体を多数含んでいる。特に有用な物質は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物であるので、他の異性体を除去し、高収率で高純度化することが望まれる。
特開平７－１７３０８９号公報 特開平１０－８７５３７号公報 特開２００５－２８１１６５号公報 特開２００５－２９６３８６号公報
本発明の課題は、高純度の１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法を提供することである。
　上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物から１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物をテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いて抽出することを有する、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
〔２〕　酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させて１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物を得ることをさらに有する〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕　反応溶媒がアセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルである、〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕　フェノール類の仕込量を基準にした反応率が２０～７０％である、〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕　抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量が、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して１．０～７．０Ｌである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、高純度の１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造することができる。
　本発明の製造方法は、抽出にて１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高い選択率で分離でき、且つ酸触媒の中和反応で生成する塩を抽出時の洗浄で除去することができるので、従来の方法に比べて、濾過または蒸留の工程が少ない。
　本発明の１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物から１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物をテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いて抽出することを有する。
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンまたはそれのフェニル基構成炭素原子に直接に結合する水素原子が他の基で置換されてなるものである。より具体的には式（１）で表される化合物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　Ｒは、ハロゲノ基又は有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。ｎは、０～１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが２以上のとき、Ｒは同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは同じ整数であっても異なる整数であってもよい。
　前記Ｒのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。また、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の異性体は、フェニル基に結合する水酸基の位置が異なる物質である。例えば、１，１，２，２－テトラキス（２－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２－ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。
　混合物に含まれる１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびそれの異性体の合計量は、混合物に対して、好ましくは１５～３５質量％、より好ましくは１８～３２質量％である。
　フェノール類は、フェノールまたはフェノールのベンゼン環構成炭素原子に直接に結合する水素原子が他の基で置換されてなるものである。より具体的には式（２）で表される化合物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　Ｒは、ハロゲノ基又は有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。ｎは、０～１であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｎが２以上のとき、Ｒは同じであっても、異なっていてもよい。
　前記Ｒのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。また、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
　混合物に含まれるフェノール類の量は、混合物に対して、好ましくは６５～８５質量％、より好ましくは６８～８２質量％である。混合物に含まれるフェノール類の量が上記範囲にあると、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルに対する１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の溶解度が高くなり、抽出効率が高くなる。
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物は、例えば、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の混合物とフェノール類とを混ぜ合わせることによって得ることができる。あるいは、酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させることによっても得ることができる。
　酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させる方法は、例えば、特許文献１、特許文献２などに開示される方法である。本発明においては、特に、反応溶媒には、アセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルを採用することが好ましい。また、酸触媒としては、例えばシュウ酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂などの樹脂酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられる。
　また、フェノール類の仕込量を基準にした反応率は、好ましくは２０～７０％、より好ましくは４０～６０％である。反応によって得られる混合物中にフェノール類が残存することによって、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルに対する１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の溶解度が高くなり、抽出効率が高くなる。
　反応によって得られる混合物中のフェノール類の残存量が上記の範囲より少ない場合は新たにフェノール類を混合物に加えることが好ましい。反応によって得られる混合物に酸触媒が残っている場合には塩基物質を添加して中和することができる。
　テトラヒドロフランまたはアセトニトリル、好ましくはテトラヒドロフランを用いての抽出は、その操作法によって特に限定されない。例えば、実験室レベルの抽出においては、前記混合物にテトラヒドロフランまたはアセトニトリルと、それに相溶しない溶媒、例えば、水とを添加し、撹拌し、次いで静置して有機相と水相とに分離させ、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を多く含む有機相を残すという操作を含む。抽出時の温度は、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは６０～７０℃である。抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して、好ましくは０．５～８．０Ｌ、より好ましくは１．０～７．０Ｌ、更により好ましくは１．５～６．５Ｌである。
　上記の抽出を行うことにより、酸触媒の中和反応で生成する塩を抽出時の洗浄で除去することができるので、従来の方法に比べて、濾過または蒸留の工程を減らすことができる。
　得られた有機相を冷やすと、固形分が析出するので、それを濾過で、取り出す。析出時の温度は、好ましくは－５～１０℃、より好ましくは０～５℃である。
　このようにして得られる析出物は、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高率で含有し、異性体が殆んど含まれていない。この析出物は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物からなるホストと、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルからなるゲストとからなる包摂体であると推測する。
　析出物から必要に応じて溶媒を除去すると、ゲストであるテトラヒドロフランまたはアセトニトリルが除かれて、ホストである１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物が得られる。
　以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、テトラヒドロフラン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０～６５℃の温度範囲にて３０分間撹拌した。次いで、静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．９ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン９５重量％および異性体１．５重量％含有のテトラキスフェノールエタン１６．４ｇを得た。
［実施例２］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０～６５℃の温度範囲にて３０分間撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン２３．９ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン９５重量％および異性体３重量％含有のテトラキスフェノールエタン２０．７ｇを得た。
［実施例３］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトニトリル１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０～６５℃の温度範囲にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン２１．９ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン９６重量％および異性体２．０重量％含有のテトラキスフェノールエタン１８．５ｇを得た。
［実施例４］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトニトリル２０ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９５％硫酸２０．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で７時間撹拌し、次いで室温下にて１６時間撹拌して反応させた。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびアセトニトリル３２５ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、７０～７５℃の温度範囲にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．７ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のアセトニトリル６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン９３重量％および異性体１．０重量％含有のテトラキスフェノールエタン１２．１ｇを得た。
［比較例１］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール６３ｇ、アセトン７．８ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１１．６ｇを１３℃～１７℃の温度範囲にて滴下し、４０℃で１６時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。これに、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液３２．６ｇを加えて中和した。その後、アセトン４０ｇを添加した。析出物を濾過し、アセトン／水（２：３）１００ｍｌで洗浄した。洗浄された析出物をメタノール８７．５ｇに加えて加熱し溶解させ、不溶物を熱時濾過した。得られた溶液に水３５ｇを添加し、メタノールを留去し、次いで冷却して析出させた。析出物を濾過し、水／アセトン（１：１）３０ｍｌで洗浄した。１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン８９．０重量％および異性体６．７重量％含有のテトラキスフェノールエタン１８ｇを得た。
［比較例２］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、メチルエチルケトン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、３０℃にて３時間撹拌して反応させた。室温まで冷却し、水３０ｍｌおよびメチルエチルケトン５０ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０～６５℃にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１７．９ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持したが、固形分は析出しなかった。
［比較例３］
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、酢酸エチル２０ｇおよび濃度４０％グリオキザール１４．５ｇを加えた。この溶液に濃度９５％硫酸２０．６ｇを０℃～５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で２３時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、水３０ｍｌおよび酢酸エチル４０ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０～６５℃の温度範囲で撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．５ｇが含まれていた。
　この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持したが、固形分は析出しなかった。
　高純度の１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物から１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物をテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いて抽出することを有する、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
  2. 　酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させて１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物を得ることをさらに有する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　反応溶媒がアセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　フェノール類の仕込量を基準にした反応率が２０～７０％である、請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 　抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量が、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して１．０～７．０Ｌである、請求項１～４のいずれかひとつに記載の製造方法。
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