WO2018008533A1 - クラスターイオンビーム生成方法およびそれを用いたクラスターイオンビーム照射方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cluster ion beam generation method and a cluster ion beam irradiation method using the same.
  • Cluster ion beam is a surface processing technology that collides ionized masses of multiple (usually about 2 to 2000, sometimes several hundred to several thousand) atoms or molecules that are bonded together into a solid surface. Used. In recent years, attention has been focused on applying cluster ion beam technology in nano-fabrication processes for various devices such as semiconductor devices, magnetic / dielectric devices, and optical devices.
  • the raw material 1 is supplied, and electrons are collided with the raw material 1 by the electron impact method to dissociate the bonds of the raw material 1 to generate ionized cluster ions 2.
  • the monoatomic ions 4 and the polyatomic ions 6 are formed simultaneously.
  • the unstable polyatomic ion 6 may further dissociate.
  • mass separation of the generated ions is performed.
  • the cluster ions 2 selected by the mass separation are extracted with a predetermined acceleration voltage to form a cluster ion beam.
  • the surface of the target T can be processed.
  • the raw material 1 may be any of gas, liquid, and solid under a normal temperature and normal pressure environment. Immediately before the electron collides with the raw material 1 in the apparatus, the raw material 1 is gasified.
  • cluster ions mean the above-mentioned ionized mass group
  • cluster ion beams mean bundles obtained by accelerating and focusing the cluster ions in a vacuum.
  • Means a beam that translates into “Cluster size” means the number of atoms or molecules constituting one cluster.
  • Patent Document 1 that irradiates a semiconductor wafer with cluster ions, and forms a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are dissolved on the surface of the semiconductor wafer.
  • the manufacturing method of the semiconductor epitaxial wafer which has a process and the process of forming an epitaxial layer on the modified layer of the said semiconductor wafer is proposed.
  • the technique described in Patent Document 1 since the cluster ions are irradiated onto the surface of the semiconductor wafer, the constituent elements of the cluster ions are locally and highly concentrated compared to the ion implantation region formed by the monomer ion implantation technique. Regions can be formed. Therefore, the technique described in Patent Document 1 can provide a semiconductor epitaxial wafer having a gettering capability that is extremely superior to that of the prior art, and can suppress heavy metal contamination.
  • the applicant of the present application also proposes the following method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer in Patent Document 2 in order to provide a method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer having high gettering capability and suppressing the occurrence of epitaxial defects. is doing. That is, in the method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer disclosed in Patent Document 2, the surface of the semiconductor wafer is irradiated with cluster ions, and the surface element of the semiconductor wafer is modified with the constituent elements of the cluster ions in solid solution.
  • the cluster ion beam irradiation process disclosed in Patent Documents 1 and 2 depends on the dose amount of the cluster ions to be irradiated, the beam current value, and the wafer diameter of the semiconductor wafer. On the other hand, it took a long time to perform the cluster ion beam irradiation. Therefore, in order to mass-produce semiconductor epitaxial wafers using the semiconductor epitaxial wafer manufacturing method included as a cluster ion beam irradiation step, improvement in throughput is desired.
  • Patent Document 2 discloses that in the example, C 3 H 5 clusters are generated from cyclohexane, and the beam current value is 400 ⁇ A.
  • the present inventor has recognized that increasing the beam current value is a new problem.
  • an object of the present invention is to provide a cluster ion beam generating method capable of increasing the beam current value of a cluster ion beam as compared with the prior art.
  • Another object of the present invention is to provide a cluster ion beam irradiation method using this cluster ion beam generation method and a method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result of diligent study by the present inventor, it was confirmed that the beam current value can be increased to some extent by changing the decomposition conditions of the raw material in the ion source, but the increase was limited. Therefore, the present inventor has focused on the raw material in the ion source, and in particular has focused on the molecular structure of the hydrocarbon-based compound raw material.
  • the current value of the cluster ion beam is greatly improved by using branched chain saturated hydrocarbons with a specified structure as the hydrocarbon compound raw material. The present inventor has found out that this can be done, and has completed the present invention. That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a cluster ion beam generating method comprising hydrogen, wherein the branched chain saturated hydrocarbon is branched only by a tertiary carbon atom.
  • the branched chain saturated hydrocarbon has 2 or 3 or more tertiary carbon atoms, and the 2 or 3 or more tertiary carbon atoms are all 1 or 2 or more secondary carbon atoms.
  • a cluster ion beam irradiation method comprising irradiating the surface of a semiconductor wafer with a cluster ion beam generated using the cluster ion beam generation method according to any one of (1) to (5).
  • the present invention it is possible to provide a cluster ion beam generating method capable of increasing the beam current value of the cluster ion beam as compared with the conventional case. Furthermore, the present invention can provide a cluster ion beam irradiation method capable of increasing the beam current value as compared with the prior art.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the basic principle of cluster ion beam generation.
  • 2A, 2B, and 2C are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer 100 using a cluster ion beam irradiation method according to an embodiment of the present invention.
  • a cluster ion beam generating method is a cluster ion beam generating method for generating a cluster ion beam having carbon and hydrogen as constituent elements from a hydrocarbon compound material.
  • the hydrocarbon-based compound raw material includes a branched chain saturated hydrocarbon having a side chain, and this branched chain saturated hydrocarbon is branched only by a tertiary carbon atom.
  • inevitable impurities may be included in the hydrocarbon-based compound raw material.
  • the basic principle of the cluster ion beam generation method is as described above with reference to FIG. That is, first, the raw material 1 is supplied, and electrons are collided with the raw material 1 by the electron impact method to dissociate the bonds of the raw material 1 to generate ionized cluster ions 2. Next, mass separation of the generated ions is performed to select the cluster ions 2, and the cluster ions 2 are extracted with a predetermined acceleration voltage to form a cluster ion beam. Thus, a cluster ion beam can be generated. The surface of the arbitrary target T can be irradiated with the cluster ion beam thus obtained.
  • CLARIS registered trademark
  • Nissin Ion Equipment Co., Ltd. can be used as a cluster ion implantation apparatus using such a principle.
  • the above-described hydrocarbon-based compound source gas is used as the source material 1.
  • the constituent elements of the cluster ions 2 constituting the obtained cluster ion beam have carbon and hydrogen, and in particular, the constituent elements of the cluster ions 2 can be composed only of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon compound raw material used in the present embodiment will be described in more detail below.
  • the hydrocarbon compound raw material is a branched saturated hydrocarbon having a side chain, and it is important that the branched saturated hydrocarbon is branched only by a tertiary carbon atom.
  • Such a branched chain saturated hydrocarbon can be represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 bonded to the tertiary carbon atom are all independent linear or branched alkyl groups having 1 or 2 or more carbon atoms. is there.
  • R 1 , R 2 and R 3 may all be the same alkyl group, any two of them may be the same alkyl group, or all may be different.
  • the term “linear” as used herein includes cases where the hydrocarbon has 1 to 3 carbon atoms and cannot be branched. Hereinafter, the term “linear” refers to the same meaning. To tell.
  • the branched-chain saturated hydrocarbon used in the present embodiment may be any of gas, liquid and solid under normal pressure and normal pressure environment, and the raw material in a chamber under vacuum (for example, 10 ⁇ 2 Pa or less). It is only necessary that the branched-chain saturated hydrocarbon is gasified immediately before collision with the electrons. That is, when the raw material is introduced into the chamber and collides with electrons, the liquid raw material may be vaporized and supplied into the chamber, or the solid raw material may be heated and vaporized in a vacuum in another apparatus.
  • the gas source gas itself may be supplied into the chamber. Examples of the carbon number of such a branched chain saturated hydrocarbon include 4 or more and 16 or less.
  • carbon number of a branched chain saturated hydrocarbon shall be 5 or more, and it is more preferable to set it as 6 or more.
  • the carbon number of the branched chain saturated hydrocarbon is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. Therefore, the total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 can be 3 or more and 15 or less. Further, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. On the other hand, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 6 or less.
  • the carbon number of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (I) is independently 1 or more and 2 or more as long as the total carbon number described above is satisfied. It can be 3 or more.
  • the carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 can be independently 4 or less, 3 or less, and 2 or less. It can be.
  • the carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 may all be the same, or any two of them may be the same, or all may be different.
  • the present inventor pays attention to this point and uses the branched chain saturated hydrocarbon represented by the above formula (I) as a hydrocarbon-based compound raw material, so that the beam current value of the generated cluster ion beam is compared with the conventional one. The effect was clarified experimentally and the effect was clarified experimentally.
  • the beam current value of the cluster ion beam can be greatly increased compared to the conventional case.
  • the obtained beam current value can be 1000 ⁇ A or more, 1200 ⁇ A, 1500 ⁇ A or more, and 1800 ⁇ A or more. Furthermore, it can be 2000 ⁇ A or more.
  • the branched chain saturated hydrocarbon represented by the above formula (I) preferably has only one tertiary carbon atom. That is, it is preferable that R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I) are all linear saturated alkyl groups.
  • R 1 can be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group
  • R 2 and R 3 can be either a methyl group or an ethyl group.
  • branched chain saturated hydrocarbons examples include 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2-methylheptane, and the like.
  • the branched chain saturated hydrocarbon represented by the above formula (I) has 2 or 3 or more tertiary carbon atoms, and these 2 or 3 or more tertiary carbon atoms are all 1 or 2 or more. It is also preferred to bond via the secondary carbon atom.
  • the branched chain saturated hydrocarbon preferably has two tertiary carbon atoms.
  • the latter branched chain saturated hydrocarbon can be represented by the following formula (II).
  • R 4 bonded to the tertiary carbon atom is a linear saturated alkylene group, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all linear.
  • a saturated alkyl group is a linear saturated alkylene group.
  • the carbon number of the branched chain saturated hydrocarbon represented by the formula (II) is the same as the carbon number of the branched chain saturated hydrocarbon of the formula (I) except that the lower limit is 7. Therefore, the total carbon number of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be 5 or more and 14 or less.
  • the total number of carbon atoms of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is preferably 5 or more, preferably 6 or more, and more preferably 7 or more.
  • the total carbon number of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is preferably 9 or less, preferably 8 or less, and preferably 7 or less.
  • the carbon number of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be independently 4 or less and 3 or less while satisfying the above-mentioned total carbon number. Can be 2 or less.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may all have the same number of carbons, or any two, three or four carbons may be the same or all different It may be.
  • branched saturated hydrocarbons examples include 2,4-dimethylpentane, 2,4-dimethylhexane, 2,4-dimethylheptane, 2,5-dimethylhexane, 2,5-dimethylheptane, and the like. It can.
  • these branched chain saturated hydrocarbons as the hydrocarbon-based compound source gas, the beam current value of the cluster ion beam can be increased more reliably.
  • R 4 in formula (II) is preferably a methylene group.
  • 2,4-dimethylpentane, 2,4-dimethylhexane, or 2,4-dimethylheptane can be used as the branched chain saturated hydrocarbon according to the above formula (II).
  • cluster ions can be generated by a known method as described in the following document.
  • Charged particle beam engineering Junzo Ishikawa: ISBN978-4-339-00734-3: Corona
  • Electron and ion beam engineering The Institute of Electrical Engineers of Japan: ISBN4-88686-217-9: Ohm
  • Cluster ion beam basics and applications ISBN4-526-05765-7: Nikkan Kogyo Shimbun.
  • a Nielsen ion source or a Kaufman ion source is used to generate positively charged cluster ions
  • a large current negative ion source using a volume generation method is used to generate negatively charged cluster ions. It is done.
  • the acceleration voltage per carbon atom of the generated cluster ions is more than 0 keV / atom and 50 keV / atom or less, preferably 40 keV / atom or less.
  • the cluster size can be 2 to 50 or less, although it depends on the branched chain saturated hydrocarbon constituting the hydrocarbon compound raw material.
  • two methods of (1) electrostatic acceleration and (2) high frequency acceleration are generally used for adjusting the acceleration voltage.
  • As the former method there is a method in which a plurality of electrodes are arranged at equal intervals and an equal voltage is applied between them to create an equal acceleration electric field in the axial direction.
  • As the latter method there is a linear linac method in which ions are accelerated using a high frequency while running linearly.
  • the cluster size and beam current value of the cluster ion beam can be adjusted by adjusting the pressure of the vacuum vessel (the flow rate of the introduced gas) and the voltage applied to the filament during ionization.
  • the cluster size can be determined by using a mass separation method using a quadrupole high-frequency electric field or a single-focusing sector magnetic field.
  • FIGS. 2A, 2B, and 2C a cluster ion beam irradiation method according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2A, 2B, and 2C (hereinafter, FIGS. 2A to 2C).
  • the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • 2A to 2C for convenience of explanation, the thickness of the epitaxial layer 20 is exaggerated with respect to the semiconductor wafer 10 unlike the actual thickness ratio.
  • Cluster ion beam irradiation method As shown in FIG. 2A, in the cluster ion beam irradiation method according to the embodiment of the present invention, the surface 10A of the semiconductor wafer 10 is irradiated with the cluster ion beam C generated by using the embodiment of the cluster ion beam generation method. .
  • the semiconductor wafer 10 includes, for example, a bulk single crystal wafer made of silicon or a compound semiconductor (GaAs, GaN, SiC) and having no epitaxial layer on the surface.
  • a silicon wafer obtained by slicing a single crystal silicon ingot grown by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone melting method (FZ method) with a wire saw or the like can be used. Further, carbon and / or nitrogen may be added to the silicon wafer. Further, an arbitrary impurity dopant may be added to be n-type or p-type.
  • an epitaxial semiconductor wafer in which a semiconductor epitaxial layer is formed on the surface of a bulk semiconductor wafer can also be used.
  • the dose amount of cluster ions can be adjusted by controlling the beam current value and the ion irradiation time.
  • the carbon dose of the cluster ions can be set to 1 ⁇ 10 13 to 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 , for example.
  • the beam current value can be 1000 ⁇ A or more, 1200 ⁇ A or more, 1500 ⁇ A or more, 1800 ⁇ A or more, and further 2000 ⁇ A or more. be able to.
  • the surface 10A of the semiconductor wafer 10 is irradiated with the cluster ion beam C generated by using the embodiment of the cluster ion beam generating method described above (FIG. 2A).
  • a modified layer 18 in which constituent elements of cluster ions are dissolved is formed in the part (FIG. 2B), and an epitaxial layer 20 is formed on the modified layer 18 of the semiconductor wafer 10 (FIG. 2C).
  • the semiconductor epitaxial wafer 100 can be manufactured by including an epitaxial layer forming step.
  • the modified layer 18 formed by the cluster ion beam irradiation process is a region in which carbon is solid-dissolved locally at the interstitial position or the substitution position of the crystal in the surface portion of the semiconductor wafer 10 and has strong gettering. Can work as a site.
  • the epitaxial layer 20 formed on the modified layer 18 includes a silicon epitaxial layer, and can be formed under general conditions.
  • a source gas such as dichlorosilane or trichlorosilane is introduced into the chamber using hydrogen as a carrier gas, and the growth temperature varies depending on the source gas used, but the semiconductor is formed by a CVD method at a temperature in the range of about 1000 to 1200 ° C. It can be epitaxially grown on the wafer 10.
  • the thickness of the epitaxial layer 20 is preferably in the range of 1 to 15 ⁇ m.
  • Example 2 Invention Example 2, in Example 1, except that 2,4-dimethylpentane (C 7 H 16 ) was used as a raw material instead of 2-methylpentane, cluster ionized C 3 H 5 clusters were obtained in the same manner as in Example 1. Ions were generated. The beam current value of the obtained cluster ion beam was 1800 ⁇ A.
  • Example 1 Inventional example 1, except that cyclohexane (C 6 H 12 ) was used as a raw material instead of 2-methylpentane, cluster ionized C 3 H 5 cluster ions were produced in the same manner as Example 1. The beam current value of the obtained cluster ion beam was 800 ⁇ A.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, except that hexane (C 6 H 14 ) was used as a raw material instead of 2-methylpentane, cluster ionized C 3 H 5 cluster ions were produced in the same manner as Example 1. The beam current value of the obtained cluster ion beam was 800 ⁇ A.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, except that 2,3-dimethylbutane (C 6 H 14 ) was used as a raw material instead of 2-methylpentane, cluster ionized C 3 H 5 clusters were obtained in the same manner as in Example 1. Ions were generated. The beam current value of the obtained cluster ion beam was 20 ⁇ A.
  • the present invention it is possible to provide a cluster ion beam generating method capable of increasing the beam current value of the cluster ion beam as compared with the conventional case. Furthermore, the present invention can provide a cluster ion beam irradiation method capable of increasing the beam current value as compared with the prior art. Therefore, it is particularly useful in the semiconductor industry.

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Abstract

クラスターイオンビームのビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム生成方法を提供する。　本発明のクラスターイオンビーム生成方法は、炭化水素系化合物原料から、構成元素に炭素および水素を有するクラスターイオンビームを生成するクラスターイオンビーム生成方法であって、前記炭化水素系化合物原料は、側鎖を備える分岐鎖飽和炭化水素を含み、前記分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子によってのみ分岐することを特徴とする。

Description

クラスターイオンビーム生成方法およびそれを用いたクラスターイオンビーム照射方法
　本発明は、クラスターイオンビーム生成方法およびそれを用いたクラスターイオンビーム照射方法に関する。
　クラスターイオンビームは、複数（通常２～２０００個程度、数百～数千個となることもある）の原子または分子が互いに結合しイオン化した塊状の集団を、固体表面に衝突させる表面加工技術に用いられる。近年、半導体デバイス、磁性・誘電体デバイス、光学デバイスなど、種々のデバイスへのナノ加工プロセスにおいて、クラスターイオンビーム技術を応用することが着目されている。
　クラスターイオンビームの生成方法の基本原理を、図１を用いて模式的に説明する。まず原料１を供給し、電子衝撃法により、原料１に電子を衝突させて原料１の結合を解離させ、イオン化したクラスターイオン２を生成する。クラスターイオン２を生成する際、単原子イオン４および多原子イオン６が同時に形成されることが通常である。また、不安定な多原子イオン６がさらに解離することもある。次に、所望のクラスターサイズのクラスターイオン２を選別するため、生成したイオンの質量分離を行う。そして、該質量分離により選別されたクラスターイオン２を、所定の加速電圧により引き出し、クラスターイオンビームの形態とする。こうして得られたクラスターイオンビームを、ターゲットＴの表面に衝突させることで、ターゲットＴを表面加工することができる。なお、常温常圧環境下では、原料１は気体、液体および固体のいずれであってもよい。装置内において原料１に電子を衝突させる直前では、原料１がガス化している。
　なお、本明細書において、「クラスターイオン」とは、上述のイオン化した塊状の集団を意味し、「クラスターイオンビーム」とは、当該クラスターイオンを真空中で加速および集束して得られる、束状に並進するビームを意味するものとする。また、「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
　ここで、本願出願人は、特許文献１において、半導体ウェーハにクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成するクラスターイオンビーム照射工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提案している。
　特許文献１に記載の技術では、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射するため、モノマーイオン注入技術によって形成されるイオン注入領域に比べて、クラスターイオンの構成元素が局所的かつ高濃度に析出した領域を形成することができる。そのため、特許文献１に記載の技術により、従来に比べて極めて優れたゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを得ることができ、重金属汚染を抑制することができる。
　また、本願出願人は、特許文献２において、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供するため、次の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法も提案している。すなわち、特許文献２に開示されている半導体エピタキシャルウェーハの製造方法では、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成するクラスターイオンビーム照射工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、を有し、前記クラスターイオンビーム照射工程は、前記改質層における厚み方向の一部がアモルファス層となり、かつ、該アモルファス層の前記半導体ウェーハ表面側の表面の平均深さが前記半導体ウェーハ表面から２０ｎｍ以上となるように行う。
国際公開第２０１２／１５７１６２号 特開２０１５－１３０４０２号公報
　ここで、特許文献１，２に開示されるクラスターイオンビーム照射工程を行うには、照射するクラスターイオンのドーズ量やビーム電流値、半導体ウェーハのウェーハ径にも依存するものの、半導体ウェーハ１枚に対してクラスターイオンビーム照射を行うのに多大な時間を要していた。そのため、クラスターイオンビーム照射工程として含む半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を用いて半導体エピタキシャルウェーハを大量生産するためには、スループットの改善が望まれる。
　クラスターイオンビーム照射工程において、ドーズ量が同じであれば、クラスターイオンビームのビーム電流値が大きいほど、照射時間を短くすることができる。例えば特許文献２では、その実施例において、シクロヘキサンよりＣ３Ｈ５クラスターを生成しており、そのビーム電流値は４００μＡであることが開示されている。半導体エピタキシャルウェーハ製造のスループットを改善するため、本発明者はビーム電流値を増大させることを新たな課題として認識した。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、クラスターイオンビームのビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム生成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このクラスターイオンビーム生成方法を用いたクラスターイオンビーム照射方法および半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。本発明者が鋭意検討したところ、イオン源における原料の分解条件を変更することで、ビーム電流値をある程度増大できることは確認されたものの、その増大には限界があった。そこで本発明者は、イオン源における原料に着目し、特に、炭化水素系化合物原料の分子構造に着目した。構成元素に炭素および水素を含むクラスターイオンのビームを生成する場合、炭化水素系化合物原料として所定構造の分岐鎖飽和炭化水素を用いることで、従来に比べてクラスターイオンビームの電流値を大幅に改善できることを本発明者は知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）炭化水素系化合物原料から、構成元素に炭素および水素を有するクラスターイオンのビームを生成するクラスターイオンビーム生成方法であって、前記炭化水素系化合物原料は、側鎖を備える分岐鎖飽和炭化水素を含み、前記分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子によってのみ分岐することを特徴とするクラスターイオンビーム生成方法。
（２）前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を１つのみ有する、前記（１）に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
（３）前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を２または３以上有し、前記２または３以上の前記第３級炭素原子は、いずれも１または２以上の第２級炭素原子を介して結合する、前記（１）に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
（４）前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を２つ有する、前記（３）に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
（５）前記２つの前記第３級炭素原子が、１つの第２級炭素原子を介して結合する、前記（４）に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載のクラスターイオンビーム生成方法を用いて生成したクラスターイオンビームを、半導体ウェーハの表面に照射することを特徴とするクラスターイオンビーム照射方法。
　本発明によれば、クラスターイオンビームのビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム生成方法を提供することができる。さらに、本発明は、ビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム照射方法を提供することができる。
図１は、クラスターイオンビーム生成の基本原理を説明するための摸式図である。 図２Ａ，図２Ｂ，図２Ｃは、本発明の一実施形態によるクラスターイオンビーム照射方法を用いた半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
（クラスターイオンビーム生成方法）
　本発明の一実施形態によるクラスターイオンビーム生成方法は、炭化水素系化合物原料から、構成元素に炭素および水素を有するクラスターイオンのビームを生成するクラスターイオンビーム生成方法である。ここで、炭化水素系化合物原料は、側鎖を備える分岐鎖飽和炭化水素を含み、この分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子によってのみ分岐する。なお、炭化水素系化合物原料中に不可避の不純物は含まれ得る。
　クラスターイオンビーム生成方法の基本原理は、図１を用いて既述のとおりである。すなわち、まず、原料１を供給し、電子衝撃法により、原料１に電子を衝突させて原料１の結合を解離させ、イオン化したクラスターイオン２を生成る。次いで、生成したイオンの質量分離を行ってクラスターイオン２を選別し、当該クラスターイオン２を所定の加速電圧により引き出し、クラスターイオンビームの形態とする。こうして、クラスターイオンビームを生成することができる。こうして得られたクラスターイオンビームを、任意のターゲットＴの表面に対して照射することができる。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。
　本実施形態では、原料１として上述の炭化水素系化合物原料ガスを用いる。得られるクラスターイオンビームを構成するクラスターイオン２の構成元素は炭素および水素を有し、特に、クラスターイオン２の構成元素を炭素および水素のみから構成することができる。
　本実施形態で用いる炭化水素系化合物原料について、以下、より詳細に説明する。炭化水素系化合物原料は、側鎖を備える分岐鎖飽和炭化水素であり、前記分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子によってのみ分岐することが肝要である。このような分岐鎖飽和炭化水素は、下記式（Ｉ）により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記式（Ｉ）において、第３級炭素原子に結合するＲ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれも、炭素数を１または２以上とする独立した直鎖状または分岐アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全て同じアルキル基であってもよいし、いずれか２つが同じアルキル基であってもよいし、全て異なっていてもよい。なお、ここで言う「直鎖状」とは、炭素数が１以上３以下の、分岐が生じ得ない炭化水素である場合も含むものであり、以下、同様の意味で「直鎖状」と言う。
　なお、本実施形態で用いる分岐鎖飽和炭化水素は、常圧常圧環境下で気体、液体および固体のいずれであってもよく、真空下（例えば、１０－２Ｐａ以下）のチャンバ内で原料を電子と衝突させる直前において、分岐鎖飽和炭化水素がガス化していればよい。すなわち、原料をチャンバ内に導入して電子と衝突させる際、液体の原料を気化させてチャンバ内に供給してもよいし、別の装置内で固体の原料を真空中で加熱気化させてチャンバ内に導入してもよいし、気体の原料ガスそのものをチャンバ内に供給するようにしてもよい。このような分岐鎖飽和炭化水素の炭素数として、４以上１６以下を例示することができる。また、分岐鎖飽和炭化水素の炭素数を５以上とすることが好ましく、６以上とすることがより好ましい。一方、分岐鎖飽和炭化水素の炭素数を１０以下とすることが好ましく、８以下とすることがより好ましく、７以下とすることが特に好ましい。そのため、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は３以上１５以下とすることができる。また、これらＲ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数を４以上とすることが好ましく、５以上とすることがより好ましい。一方、これらＲ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数を９以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、６以下とすることが特に好ましい。
　なお、上記式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、既述の合計炭素数を満足すれば、それぞれ独立して、１以上であり、２以上とすることができ、３以上とすることができる。同様に、既述の合計炭素数を満足しつつ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立して、４以下とすることができ、３以下とすることができ、２以下とすることができる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は全て同じであってもよいし、いずれか２つの炭素数を同じとすることもできるし、全て異なっていてもよい。
　さて、本発明者が鋭意検討したところ、炭化水素系化合物原料からクラスターイオンビームを生成するとき、ビーム電流値を従来よりも大幅に増大させるためには、イオン源における原料の分解条件を調整するだけでは限界があった。ところで、飽和炭化水素（アルカン）において、第３級炭素原子とアルキル基との間の結合は、乖離の際に生成するラジカルが安定であるため、第１級炭素原子または第２級炭素原子と、アルキル基との間の結合に比べて結合解離エネルギーが小さい。そのため、電子衝撃法により上記式（Ｉ）で表される分岐鎖飽和炭化水素に電子が衝突するとき、第３級炭素原子と、その結合先のアルキル基との間の結合において優先的に乖離が生じ、ラジカル及びイオンが生成されやすい。そのため、クラスターイオンビームの生成効率を高めることができると本発明者は考えた。そこで、本発明者はこの点に着目し、上記式（Ｉ）で表される分岐鎖飽和炭化水素を炭化水素系化合物原料として用いることで、生成するクラスターイオンビームのビーム電流値を従来に比べて大幅に増大できることを知見し、その効果を実験的に明らかにした。
　このように、本実施形態に従う分岐鎖飽和炭化水素を炭化水素系化合物原料に用いることで、クラスターイオンビームのビーム電流値を、従来に比べて大幅に増大させることができる。本実施形態により、炭化水素系のクラスターイオンビームにおいて、得られるビーム電流値を１０００μＡ以上とすることができ、１２００μＡとすることができ、１５００μＡ以上とすることができ、１８００μＡ以上とすることができ、さらには、２０００μＡ以上とすることができる。
　ここで、上記式（Ｉ）で表される分岐鎖飽和炭化水素は、第３級炭素原子を１つのみ有することが好ましい。すなわち、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はいずれも直鎖状の飽和アルキル基とすることが好ましい。例えば、Ｒ１をメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基のいずれかとし、Ｒ２およびＲ３をメチル基またはエチル基のいずれかとすることができる。
　このような分岐鎖飽和炭化水素として、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２－メチルヘプタン、などを例示することができる。これらの分岐鎖飽和炭化水素を炭化水素系化合物原料に用いることで、より確実にクラスターイオンビームのビーム電流値を増大させることができる。
　一方、上記式（Ｉ）で表される分岐鎖飽和炭化水素は、第３級炭素原子を２または３以上有し、これら２または３以上の第３級炭素原子は、いずれも１または２以上の第２級炭素原子を介して結合することも好ましい。特に、この分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子を２つ有することが好ましい。後者の分岐鎖飽和炭化水素は、下記式（ＩＩ）により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、上記式（ＩＩ）において、第３級炭素原子に結合するＲ４は直鎖状の飽和アルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれも直鎖状の飽和アルキル基である。
　既述のとおり、第３級炭素がある場合、炭素ラジカルが生成されやすくなる。しかしながら、本発明者の検討によると、第３級炭素どうしが結合している場合、結合解離エネルギーが小さすぎて、電子衝突によりイオン化が爆発的に発生してしまい、制御が困難となる場合があることが確認された。このような場合、クラスターイオンビームのビーム電流値は、かえって小さくなってしまうことがある。そこで、本実施形態で用いる分岐鎖飽和炭化水素において、第３級炭素原子が２または３以上ある場合には、これら２または３以上の第３級炭素原子は、いずれも１または２以上の第２級炭素原子を介して結合したものを用いることが好ましい。
　ここで、式（ＩＩ）により表される分岐鎖飽和炭化水素の炭素数も、下限が７であること以外は、式（Ｉ）の分岐鎖飽和炭化水素の炭素数と同様である。そのため、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の合計炭素数は５以上１４以下とすることができる。また、これらＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の合計炭素数を５以上とすることが好ましく、６以上とすることが好ましく、７以上とすることが好ましい。一方、これらＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の合計炭素数を９以下とすることが好ましく、８以下とすることが好ましく、７以下とすることが好ましい。
　そして、上記式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数は、既述の合計炭素数を満足しつつ、それぞれ独立して、１以上であり、２以上とすることができ、３以上とすることができる。同様に、既述の合計炭素数を満足しつつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数は、それぞれ独立して、４以下とすることができ、３以下とすることができ、２以下とすることができる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数は全て同じであってもよいし、いずれか２つ、３つまたは４つの炭素数を同じとすることもできるし、全て異なっていてもよい。
　このような分岐鎖飽和炭化水素として、２，４－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘプタンなどを例示することができる。これらの分岐鎖飽和炭化水素を炭化水素系化合物原料ガスに用いることで、より確実にクラスターイオンビームのビーム電流値を増大させることができる。
　また、上記式（ＩＩ）の分岐鎖飽和炭化水素を用いる場合、２つの第３級炭素原子が、１つの第２級炭素原子を介して結合することが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）におけるＲ４が、メチレン基であることが好ましい。例えば、上記式（ＩＩ）に従う分岐鎖飽和炭化水素として、２，４－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘプタンを用いることができる。このような分岐鎖飽和炭化水素を炭化水素系化合物原料ガスに用いることで、より確実にクラスターイオンビームのビーム電流値を増大させることができる。
　なお、クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ＩＳＢＮ９７８－４－３３９－００７３４－３：コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ＩＳＢＮ４－８８６８６－２１７－９：オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ＩＳＢＮ４－５２６－０５７６５－７：日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
　また、生成されたクラスターイオンの、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることが望ましい。また、クラスターサイズは、炭化水素系化合物原料を構成する分岐鎖飽和炭化水素にもよるが、２～５０個以下とすることができる。
　また、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、クラスターイオンビームのクラスターサイズおよびビーム電流値の調整は、真空容器の圧力（導入するガスの流量）およびイオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界や単収束扇形磁場を用いた質量分離法を用いて行うことができる。
　以下、図２Ａ，図２Ｂ，図２Ｃ（以下、図２Ａ－図２Ｃ）を参照しつつ本発明の別の実施形態に従うクラスターイオンビーム照射方法説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。なお図２Ａ－図２Ｃでは説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対してエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
（クラスターイオンビーム照射方法）
　図２Ａに示すように、本発明の一実施形態によるクラスターイオンビーム照射方法は、上記クラスターイオンビーム生成方法の実施形態を用いて生成したクラスターイオンビームＣを、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに照射する。本実施形態では、ビーム電流値が従来よりも増大したクラスターイオンビーム照射を行うことができる。そのため、従来技術と同じドーズ量のクラスターイオンを照射するのであれば、従来技術に比べて照射時間を短くすることができる。
　なお、半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたシリコンウェーハを使用することができる。また、シリコンウェーハには、炭素および／または窒素を添加してもよい。また、任意の不純物ドーパントを添加して、ｎ型またはｐ型としてもよい。また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いることもできる。
　なお、クラスターイオンのドーズ量は、ビーム電流値およびイオン照射時間を制御することにより調整することができる。クラスターイオンの炭素のドーズ量を、例えば１×１０１３～１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることができる。そして、既述のとおり、ビーム電流値を１０００μＡ以上とすることができ、１２００μＡ以上とすることができ、１５００μＡ以上とすることができ、１８００μＡ以上とすることができ、さらには、２０００μＡ以上とすることができる。
（参考実施形態：半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
　図２Ａ－図２Ｃに示すように、上記クラスターイオンビーム生成方法の実施形態を用いて生成したクラスターイオンビームＣを半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに照射して（図２Ａ）、該半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１８を形成する（図２Ｂ）クラスターイオンビーム照射工程と、半導体ウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する（図２Ｃ）エピタキシャル層形成工程と、を含むことで、半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造することができる。
　クラスターイオンビーム照射工程により形成される改質層１８は、半導体ウェーハ１０の表面部における結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。
　エピタキシャル層形成工程において、改質層１８上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバ内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００～１２００℃温度範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０の厚さは１～１５μｍの範囲内とすることが好ましい。
　本実施形態に従うクラスターイオンビーム照射方法を用いることで、優れたゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを製造する際のスループットを従来よりも改善することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（発明例１）
　クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、２－メチルペンタン（Ｃ６Ｈ１４）を原料として用い、クラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを生成した。得られたクラスターイオンビームのビーム電流値は２０００μＡであった。
（発明例２）
　発明例１において、２－メチルペンタンに替えて、２，４－ジメチルペンタン（Ｃ７Ｈ１６）を原料に用いた以外は、発明例１と同様にして、クラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを生成した。得られたクラスターイオンビームのビーム電流値は１８００μＡであった。
（従来例１）
　発明例１において、２－メチルペンタンに替えて、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を原料に用いた以外は、発明例１と同様にして、クラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを生成した。得られたクラスターイオンビームのビーム電流値は８００μＡであった。
（比較例１）
　発明例１において、２－メチルペンタンに替えて、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を原料に用いた以外は、発明例１と同様にして、クラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを生成した。得られたクラスターイオンビームのビーム電流値は８００μＡであった。
（比較例２）
　発明例１において、２－メチルペンタンに替えて、２，３－ジメチルブタン（Ｃ６Ｈ１４）を原料に用いた以外は、発明例１と同様にして、クラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを生成した。得られたクラスターイオンビームのビーム電流値は２０μＡであった。
　以上の、発明例１，２、従来例１および比較例１，２の結果を、下記表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価＞
　発明例１，２では、従来例１により得られるビーム電流値の、倍以上のビーム電流値が得られることが確認できた。発明例１，２は、従来例１および比較例１と異なり、第３級炭素原子を含むために結合乖離が生じやすくなり、その結果、Ｃ３Ｈ５のクラスターイオンを取り出しやすくなったためだと考えられる。一方、比較例２には、第３級炭素原子が含まれるものの、放電が多く、クラスターイオンビームの形成が困難であったため、ビーム電流値は従来例１よりも小さかった。これは２，３－ジメチルブタン中央の第三級炭素間の結合が非常に弱くなっているため、クラスターイオンを生成する際の制御が困難なほど、イオン生成が爆発的に進んだためだと考えられる。
　本発明によれば、クラスターイオンビームのビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム生成方法を提供することができる。さらに、本発明は、ビーム電流値を従来よりも増大することのできるクラスターイオンビーム照射方法を提供することができる。したがって、半導体産業において特に有用である。
　　１　　原料
　　２　　クラスターイオン
　　４　　単原子イオン
　　６　　多原子イオン
　１０　　半導体ウェーハ
　１０Ａ　半導体ウェーハの表面
　１８　　改質層
　２０　　エピタキシャル層
１００　　半導体エピタキシャルウェーハ
　　Ｃ　　クラスターイオンビーム
　　Ｔ　　ターゲット
 

Claims (6)

  1. 　炭化水素系化合物原料から、構成元素に炭素および水素を有するクラスターイオンのビームを生成するクラスターイオンビーム生成方法であって、
    　前記炭化水素系化合物原料は、側鎖を備える分岐鎖飽和炭化水素を含み、前記分岐鎖飽和炭化水素は第３級炭素原子によってのみ分岐することを特徴とするクラスターイオンビーム生成方法。
  2. 　前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を１つのみ有する、請求項１に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
  3. 　前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を２または３以上有し、前記２または３以上の前記第３級炭素原子は、いずれも１または２以上の第２級炭素原子を介して結合する、請求項１に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
  4. 　前記分岐鎖飽和炭化水素は前記第３級炭素原子を２つ有する、請求項３に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
  5. 　前記２つの前記第３級炭素原子が、１つの第２級炭素原子を介して結合する、請求項４に記載のクラスターイオンビーム生成方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のクラスターイオンビーム生成方法を用いて生成したクラスターイオンビームを、半導体ウェーハの表面に照射することを特徴とするクラスターイオンビーム照射方法。
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