WO2018003991A1 - 探針の製造方法及び探針 - Google Patents

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西　正之
平尾　一之
大介 寺西
浩樹 板坂
中　庸行
義人 奥野
伸介 柏木
靖 中田
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国立大学法人京都大学
株式会社堀場製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a probe for measuring tip-enhanced Raman scattering and a method for manufacturing the probe.
  • Tip-enhanced Raman scattering is a method in which a metal tip of a probe is brought close to or in contact with a sample, light is irradiated to the tip of the probe, and enhanced Raman scattered light is generated from the sample. Irradiation of light to the tip of the probe made of metal induces localized plasmons, generates a locally enhanced electric field, and enhances Raman scattered light. By utilizing the tip-enhanced Raman scattering, Raman spectroscopic analysis of a minute region of the sample becomes possible.
  • a metal probe for STM (Scanning Tunneling Microscope ⁇ ⁇ ) or an AFM (Atomic Force Microscope) probe deposited with metal has been used as a probe.
  • Patent Document 1 discloses a probe coated with silver by vapor deposition.
  • the enhancement of Raman scattered light by tip-enhanced Raman scattering depends on the size and shape of the metal nanostructure formed on the tip of the probe.
  • the entire probe is coated with metal, and the size and shape of the metal nanostructure formed at the tip of the probe is changed to the wavelength of various excitation lights for Raman spectroscopy. It is difficult to make the size and shape suitable for the above.
  • the conventional method has a problem that large facilities such as a vacuum box and a vacuum pump are required to perform metal deposition.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a probe capable of simplifying the manufacture of the probe and appropriately controlling the size and shape of the metal nanostructure. It is in providing the manufacturing method of a needle, and a probe.
  • a method of manufacturing a probe according to the present invention is a method of manufacturing a probe protruding from a cantilever, which is made of a semiconductor and partially coated with a first metal having a higher Fermi level than the semiconductor. Then, the second metal structure is deposited on the tip of the needle-like body by immersing the cantilever in which the needle-like body protrudes from the other part in a solution containing ions of the second metal. It is characterized by manufacturing the probe.
  • a cantilever partially coated with a first metal having a Fermi level higher than that of the semiconductor material is immersed in a solution containing ions of the second metal.
  • a needle-like body protrudes from the cantilever.
  • the presence of the first metal effectively causes the semiconductor electrons to flow out into the solution, and a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body.
  • a probe for tip-enhanced Raman scattering in which a metal structure is fixed to the tip of the needle-like body is manufactured.
  • a probe manufacturing method is a method of manufacturing a probe protruding from a cantilever, wherein the cantilever made of a semiconductor and protruding from a part of the cantilever contains a second metal ion. Then, by immersing in a solution having a Fermi level lower than that of the semiconductor, electrons are supplied from the needle-like body to the ions of the second metal in the solution, and are applied to the tip of the needle-like body. A probe in which the second metal structure is deposited is manufactured.
  • a cantilever made of a semiconductor is immersed in a solution containing ions of the second metal.
  • a needle-like body protrudes from a part of the cantilever.
  • the electrons flow out from the tip of the needle-like body into the solution, the second metal ions are reduced, and the second metal structure is deposited.
  • a probe for tip-enhanced Raman scattering in which a metal structure is fixed to the tip of the needle-like body is manufactured.
  • the method for manufacturing a probe according to the present invention is characterized in that a part of the cantilever is coated with a metal coat made of a first metal.
  • a cantilever partially coated with a metal coat made of the first metal is immersed in a solution containing ions of the second metal. Electrons flow from the metal coat to the cantilever, electrons flow out from the tip of the needle-like body into the solution, and a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body.
  • the probe manufacturing method according to the present invention is characterized in that the first metal is a metal having a higher ionization tendency than the second metal.
  • the first metal is oxidized and the ions of the second metal are easily reduced.
  • the first metal is oxidized, electrons flow from the metal coat to the cantilever, electrons flow out from the tip of the needle-like body into the solution, and ions of the second metal are reduced.
  • a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body.
  • the method for manufacturing a probe according to the present invention is characterized in that the metal coat is in ohmic contact with the cantilever.
  • the metal coat is in ohmic contact with a cantilever made of an n-type semiconductor, electrons easily flow from the metal coat to the cantilever. Electrons flow from the metal coat to the cantilever, electrons flow out from the tip of the needle-like body into the solution, and a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body.
  • the method for manufacturing a probe according to the present invention is characterized in that the first metal is aluminum, chromium, iron, titanium, zirconium, magnesium, manganese, zinc, nickel, or tin.
  • the first metal is aluminum, chromium, iron, titanium, zirconium, magnesium, manganese, zinc, nickel or tin.
  • the method for manufacturing a probe according to the present invention is characterized in that after the cantilever is immersed in the solution, the immersion is interrupted to dry the needle-like body, and the cantilever is immersed again in the solution. To do.
  • the needle-like body is once dried, and the cantilever is immersed again in the solution.
  • the seed of the metal structure is formed by the first immersion, and the metal structure further grows by the second immersion.
  • the probe manufacturing method according to the present invention is characterized in that the solution is a solution containing ions of silver, gold, platinum, iridium, palladium, copper, or bismuth.
  • the solution contains ions of silver, gold, platinum, iridium, palladium, copper or bismuth. For this reason, a metal structure of silver, gold, platinum, iridium, palladium, copper or bismuth is deposited on the tip of the needle-like body. By using a probe including these metal structures, tip-enhanced Raman scattering can be measured.
  • the method for manufacturing a probe according to the present invention is characterized in that a part of the structure included in the deteriorated probe is removed or reduced, or the deposits on the structure are removed.
  • the probe is regenerated by removing or reducing a deteriorated part of the metal structure included in the deteriorated probe.
  • the probe according to the present invention is a probe protruding from a cantilever protruding from the cantilever and protruding from another part of the cantilever that is made of a semiconductor and partially coated with a first metal having a higher Fermi level than the semiconductor. And a structure of the second metal deposited on the tip of the acicular body by immersing the cantilever in a solution containing ions of the second metal. .
  • the probe according to the present invention is a probe protruding from a cantilever, wherein the needle-like body protruding from a part of a cantilever made of semiconductor and the cantilever are immersed in a solution containing a second metal ion.
  • the second metal structure deposited on the tip of the needle-like body.
  • the probe has a structure in which a metal structure is deposited on the tip of the needle-like body. According to the manufacturing method of the present invention, a metal structure having an appropriate size and shape for measuring tip-enhanced Raman scattering is provided.
  • the size and shape of the metal structure formed during the manufacture of the probe can be freely controlled by adjusting the concentration of the solution in which the cantilever is immersed or the immersion time.
  • a metal structure having a size and shape suitable for various types of excitation light for spectroscopy can be formed. Therefore, when measuring tip-enhanced Raman scattering using a probe, the present invention has excellent effects, such as enabling effective enhancement of Raman scattered light.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a probe for tip-enhanced Raman scattering according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a probe for tip-enhanced Raman scattering according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a probe for tip-enhanced Raman scattering according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a probe according to a fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a probe according to a fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a probe according to a fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a probe according to a fourth embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a tip for tip-enhanced Raman scattering.
  • the probe holder 1 is formed of Si (silicon) in a flat plate shape.
  • a cantilever 11 is provided at one end of the probe holder 1. In the figure, the cantilever 11 is shown enlarged.
  • a probe 12 is provided at the end of the cantilever 11. Furthermore, in the drawing, the tip portion of the probe 12 is shown enlarged.
  • the probe 12 includes a needle-like body 13 protruding from the cantilever 11 and an aggregate 14 of metal structures fixed to the tip of the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 has two surfaces in a front-back relationship, and the needle-like body 13 protrudes from one surface of the cantilever 11.
  • the other surface of the cantilever 11, that is, the surface opposite to the surface on which the probe 12 is provided is referred to as the back surface.
  • the cantilever 11 includes a needle-like body 13.
  • the acicular body 13 has a pyramid shape, and is configured integrally with the cantilever 11 with Si.
  • the cantilever 11 including the needle-like body 13 is formed from one Si single crystal.
  • the metal structure assembly 14 is formed by a plurality of metal structures.
  • the metal structure is an Ag nanostructure made of nano-sized Ag (silver) is shown.
  • the size of each Ag nanostructure is several nm or more and less than 1 ⁇ m, and the aggregate 14 of Ag nanostructures is several ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an AFM probe.
  • a needle-like body 13 projects from the end of a cantilever 11 provided at one end of the probe holder 1.
  • a metal coat 15 is formed on the back surface of the cantilever 11.
  • the metal coat 15 is obtained by coating the back surface of the cantilever 11 with aluminum. That is, in the cantilever 11, the portion where the metal coat 15 is formed is on a surface different from the surface where the needle-like body 13 is provided.
  • Aluminum constituting the metal coat 15 corresponds to the first metal.
  • FIG. 3A, 3B, and 3C are schematic views showing a method for manufacturing the probe 12 for tip-enhanced Raman scattering according to the first embodiment.
  • the cantilever 11 with the needle-like body 13 protruding from the end is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the aqueous silver nitrate solution 3 is a solution containing Ag ions. Ag ions contained in the aqueous silver nitrate solution 3 correspond to ions of the second metal.
  • the silver nitrate aqueous solution 3 does not contain a reducing agent for reducing metal ions.
  • the cantilever 11 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3 so that at least a part of the metal coat 15 formed on the back surface of the cantilever 11 and the needle-like body 13 are immersed in the aqueous silver nitrate solution 3. Further, it is desirable to immerse the cantilever 11 in the aqueous silver nitrate solution 3 so that the tip of the needle-like body 13 faces upward. By immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3, Ag precipitates at the tip of the needle-like body 13, and an Ag nanostructure grows.
  • the Fermi level of aluminum constituting the metal coat 15 is higher than the Fermi level of Si. Electrons in the aluminum enter the Si constituting the cantilever 11. In accordance with the intrusion of electrons from aluminum, Si electrons flow out into the silver nitrate aqueous solution 3 over the Si natural oxide film. The outflowed electrons reduce Ag ions in the aqueous silver nitrate solution 3 and precipitate Ag nanostructures. Since electrons are most likely to jump out from the tip of the needle-like body 13, Si electrons mainly flow out from the tip of the needle-like body 13 into the aqueous silver nitrate solution 3. For this reason, the Ag nanostructure is deposited and grows at the tip of the needle-like body 13.
  • an Ag nanostructure aggregate 14 is formed at the tip of the needle-like body 13.
  • the Ag nanostructure may be deposited on the ridge line of the cantilever 11 including the acicular body 13.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of the Raman scattered light measurement apparatus.
  • the Raman scattered light measurement apparatus is configured to apply a sample stage 5 on which a sample 2 is placed, a cantilever 11, a probe 12, an irradiation unit 61 that irradiates laser light, and laser light from the irradiation unit 61 to the sample 2. And a lens 4 that collects light on the tip of the probe 12 that is in close proximity or in contact with the probe.
  • the probe 12 is provided at the end of the cantilever 11.
  • the sample stage 5 has a sample placement surface 51.
  • the sample 2 can take arbitrary shapes, such as a flat plate.
  • the Raman scattered light measurement apparatus includes a drive unit 66 that moves the cantilever 11, a laser light source 67, an optical sensor 68, a signal processing unit 69, and a control unit 65.
  • the drive unit 66 moves the cantilever 11 to bring the probe 12 closer to the sample 2 on the sample placement surface 51.
  • the laser light source 67 irradiates the back surface of the cantilever 11 with laser light.
  • the laser beam is reflected by the metal coat 15 provided on the back surface of the cantilever 11.
  • the optical sensor 68 detects the reflected laser light and outputs a signal indicating the detection result to the signal processing unit 69. In FIG. 4, the laser beam is indicated by a broken-line arrow.
  • the cantilever 11 When the tip of the probe 12 approaches or comes into contact with the sample 2, the cantilever 11 is deflected by the atomic force, the position where the optical sensor 68 detects the laser beam is shifted, and the signal processing unit 69 detects the deflection of the cantilever 11. .
  • the change in the amount of deflection of the cantilever 11 corresponds to the change in the distance between the probe 12 and the surface of the sample 2.
  • the signal processing unit 69 controls the operation of the driving unit 66 so that the deflection of the cantilever 11 is constant.
  • the control unit 65 controls the movement of the probe 12 by controlling the operation of the signal processing unit 69.
  • the Raman scattered light measurement apparatus may be configured to measure the current flowing between the probe 12 and the sample 2 and control the movement of the probe 12 based on the measured current.
  • the Raman scattered light measurement apparatus further includes a beam splitter 62, a spectroscope 63, a detection unit 64 that detects light, and a drive unit 50 that moves the sample stage 5 up and down or left and right.
  • the laser beam irradiated by the irradiation unit 61 passes through the beam splitter 62, is collected by the lens 4, and is irradiated to the tip of the probe 12 that is in proximity to or in contact with the sample 2.
  • the tip of the probe 12 includes an Ag nanostructure aggregate 14 formed at the tip of the needle 13.
  • the proximity refers to the extent to which localized plasmons are induced on the surface of the sample 2 by the irradiated light, a locally enhanced electric field is generated, and tip-enhanced Raman scattering that enhances Raman scattered light occurs.
  • the Ag nanostructure aggregate 14 is close to the surface of the sample 2 up to a distance of.
  • Tip-enhanced Raman scattering occurs in the portion of the sample 2 where the tip of the probe 12 approaches or contacts and is irradiated with laser light.
  • the generated Raman scattered light is collected by the lens 4, reflected by the beam splitter 62, and enters the spectroscope 63.
  • laser light and Raman scattered light irradiated on the sample 2 are indicated by solid arrows.
  • the Raman scattered light measurement apparatus includes an optical system including a number of optical components such as a mirror, a lens, and a filter for guiding, condensing, and separating laser light and Raman scattered light.
  • optical systems other than the lens 4 and the beam splitter 62 are omitted.
  • the spectroscope 63 separates the incident Raman scattered light.
  • the detection unit 64 detects the light of each wavelength dispersed by the spectroscope 63 and outputs a signal corresponding to the detection intensity of the light of each wavelength to the control unit 65.
  • the control unit 65 controls the wavelength of light dispersed by the spectroscope 63 and receives a signal output from the detection unit 64, and based on the wavelength of the dispersed light and the detected intensity of light indicated by the input signal. Generate a spectrum. In this way, tip enhanced Raman scattering is measured.
  • the control unit 65 controls the operation of the driving unit 50 to move the sample stage 5 and enable measurement of tip-enhanced Raman scattering at each part on the sample 2.
  • the Ag nano-particles 13 are projected at the tip of the needle-like body 13 by immersing the cantilever 11 in which the needle-like body 13 protrudes and the metal coat 15 is formed on the back surface in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the probe 12 to which the assembly 14 of structures is fixed is manufactured.
  • the Ag nanostructure is deposited on the tip of the needle-like body 13, so that a large-scale facility for vacuum deposition is not required, and the tip-enhanced Raman scattering is performed with little effort.
  • the probe 12 can be manufactured.
  • the size and shape of the Ag nanostructure aggregate 14 can be controlled. Therefore, the size and shape of the Ag nanostructure aggregate 14 formed on the probe 12 can be freely controlled, and the aggregate 14 suitable for the wavelength of the laser beam for Raman spectroscopy is formed. can do. Therefore, when the tip-enhanced Raman scattering is measured using the probe 12, it is possible to effectively enhance the Raman scattered light. Further, by controlling the size and shape of the Ag nanostructure aggregate 14, it is possible to manufacture the probe 12 that can obtain a desired enhancement when measuring tip-enhanced Raman scattering. .
  • the silver nitrate aqueous solution 3 does not contain a reducing agent for reducing metal ions, the entire surface of the needle-like body 13 is not coated with Ag, and the needle-like body 13 is mainly used.
  • Ag nanostructure aggregates 14 are formed in a concentrated manner at the tip of each.
  • the metal coat 15 formed on the cantilever 11 is made of aluminum.
  • the first metal constituting the metal coat 15 may be a metal having a Fermi level higher than that of Si.
  • a metal other than aluminum may be used.
  • the first metal may be chromium, iron, titanium, zirconium, magnesium, manganese, zinc, nickel or tin.
  • the cantilever 11 including the needle-like body 13 may be made of Si having a water-resistant film such as a natural oxide film on the surface, or may partially contain Si having no water-resistant film. Good.
  • the cantilever 11 may be comprised with the semiconductor which has a water-resistant film, such as a natural oxide film, on the surface other than Si.
  • the first metal is a metal having a higher Fermi level than the semiconductor constituting the cantilever 11.
  • the metal coat 15 made of the first metal may be formed on a portion other than the back surface of the cantilever 11.
  • the cantilever 11 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the solution containing Ag ions may be an aqueous solution other than the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the ions of the second metal contained in the solution in which the cantilever 11 is immersed may be ions of a metal other than Ag.
  • Metal ions include complex ions.
  • the Fermi level of the solution containing the second metal ion or the electron chemical potential of the solution containing the second metal ion is preferably lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11.
  • the Fermi level referred to in this specification refers to each Fermi level before the semiconductor and the metal or solution come into contact with each other.
  • the Fermi level is a term in semiconductor physics, and the chemical potential of an electron is a term in solid state physics or electrochemistry, but the Fermi level and the second of a solution containing ions of the second metal.
  • the amount of the chemical potential of the solution containing the metal ions is almost equivalent.
  • the Fermi level of the second metal is preferably lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11.
  • the Fermi level (or electron chemical potential) of the solution containing the ions of the second metal is lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11, and the Fermi level of the second metal is More preferably, it is lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11.
  • the second metal is Au (gold), platinum, iridium, palladium, copper or bismuth.
  • a solution containing these metal ions is used, and a structure of these metals is formed at the tip of the needle-like body 13.
  • the probe 12 in which an aggregate of Au nanostructures is deposited on the tip of the needle-like body 13 is manufactured using an aqueous potassium chloroaurate solution. Even when the probe 12 in which a structure of Au, platinum, iridium, palladium, copper, or bismuth is deposited on the tip of the needle-like body 13 is used, tip-enhanced Raman scattering can be measured.
  • the structure of the probe 12 is the same as that of the first embodiment.
  • a cantilever 11 is provided at one end of the probe holder 1, and a probe 12 is provided at the end of the cantilever 11.
  • a metal coat 15 is formed on the back surface of the cantilever 11.
  • the probe 12 includes a needle-like body 13 protruding from the cantilever 11 and an aggregate 14 of metal structures fixed to the tip of the needle-like body 13.
  • the metal structure in the present embodiment is an Ag nanostructure.
  • the first metal constituting the metal coat 15 is, for example, aluminum.
  • the metal coat 15 is preferably in ohmic contact with the cantilever 11.
  • the probe 12 is manufactured by immersing the cantilever 11 in a solution containing ions of the second metal.
  • the first metal constituting the metal coat 15 is a metal having a higher ionization tendency than the second metal.
  • the Fermi level of the first metal in the present embodiment may be equal to or lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11 including the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 is made of n-type Si, and the metal coat 15 is preferably in ohmic contact with the cantilever 11.
  • the second metal is Ag
  • the first metal is aluminum
  • the solution containing ions of the second metal is the aqueous silver nitrate solution 3.
  • Aluminum has a higher ionization tendency than Ag.
  • Aluminum has a lower Fermi level than n-type Si.
  • the contact between the first metal and the semiconductor is a Schottky contact.
  • the semiconductor is a highly doped n-type Si having a low resistance
  • the contact between the first metal and the semiconductor is an ohmic contact due to quantum mechanical tunneling.
  • an AFM probe is commercially available in which a metal coat made of metal aluminum is in ohmic contact with an n-type Si cantilever having a resistance of 0.01 ⁇ cm.
  • the probe 12 is manufactured by immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3 as in the first embodiment.
  • the cantilever 11 with the needle-like body 13 protruding from the end is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the silver nitrate aqueous solution 3 does not contain a reducing agent.
  • the cantilever 11 is immersed in the silver nitrate aqueous solution 3 so that at least a part of the metal coat 15 and the needle-like body 13 are immersed in the silver nitrate aqueous solution 3.
  • the ionization tendency of aluminum constituting the metal coat 15 is larger than that of Ag. For this reason, aluminum in the metal coat 15 is easily oxidized, and Ag ions in the silver nitrate aqueous solution 3 are easily reduced. When aluminum is oxidized, electrons are emitted from the aluminum. When Ag ions are reduced, Ag ions absorb electrons. That is, when the cantilever 11 is immersed in the silver nitrate aqueous solution 3, electrons flow from aluminum in the metal coat 15 to Ag ions in the silver nitrate aqueous solution 3. When the metal coat 15 is in ohmic contact with the cantilever 11, electrons easily flow from the metal coat 15 to the cantilever 11.
  • the Fermi level of the first metal (aluminum) is lower than the semiconductor (n-type Si) Fermi level constituting the cantilever 11, electrons flow from the metal coat 15 to the cantilever 11 due to the ohmic contact. .
  • the aluminum in the metal coat 15 is oxidized, and electrons flow from the metal coat 15 to the cantilever 11. Further, electrons are most likely to jump out from the tip of the needle-like body 13. For this reason, when electrons flow from the metal coat 15 to the cantilever 11, electrons are supplied to the needle-like body 13, and electrons flow out from the tip of the needle-like body 13 into the silver nitrate aqueous solution 3.
  • the Ag ions in the aqueous silver nitrate solution 3 are reduced by the electrons that have flowed out. For this reason, the Ag nanostructure is deposited and grows at the tip of the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 Since negative carriers are contained in n-type Si, when the cantilever 11 is composed of n-type Si, electrons easily move through the cantilever 11 including the needle-like body 13. Electrons easily flow out from the tip of the acicular body 13 into the aqueous silver nitrate solution 3, and Ag nanostructures are likely to precipitate. For this reason, it is desirable that the cantilever 11 is made of an n-type semiconductor. In addition, as the curvature of the tip of the needle-like body 13 increases, electrons are more likely to jump out from the tip of the needle-like body 13.
  • an Ag nanostructure aggregate 14 is formed at the tip of the needle-like body 13.
  • the probe 12 is manufactured in which the Ag nanostructure aggregate 14 is fixed to the tip of the needle-like body 13.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing an analysis result of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy) for the metal coat 15.
  • the horizontal axis represents binding energy
  • the vertical axis represents photoelectron intensity in arbitrary units.
  • the bond energy of aluminum oxide and the bond energy of metallic aluminum are indicated by dotted lines.
  • FIG. 5 a spectrum showing the result of XPS performed on the metal coat 15 before the cantilever 11 is immersed in the silver nitrate aqueous solution 3, and the metal coat 15 after the cantilever 11 is immersed in the silver nitrate aqueous solution 3 are shown.
  • the spectrum which shows the result of XPS which is done is shown.
  • the configuration of the Raman scattered light measurement apparatus provided with the probe 12 is the same as that of the first embodiment. Also in the present embodiment, the Raman scattered light measurement apparatus can measure the tip-enhanced Raman scattering by using the probe 12 in which the Ag nanostructure aggregate 14 is fixed to the tip of the needle-like body 13.
  • FIG. 6 is a diagram showing an actual example of the probe 12.
  • FIG. 6 shows a plurality of photographs taken of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 produced under a plurality of conditions.
  • An OMCL-AC160TS manufactured by Olympus was used as the probe holder 1 provided with the cantilever 11, and the probe 12 was fabricated by immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3.
  • As the silver nitrate aqueous solution 3 three types of solutions having silver nitrate concentrations of 0.05 mM, 0.1 mM and 1 mM were used.
  • M is mol / L.
  • the immersion time for immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3 was two types of 10 s and 60 s.
  • Fig. 6 shows six photos arranged in two rows and three columns.
  • the two photographs in each of the left, middle and right columns are photographs of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 prepared with silver nitrate concentrations of 0.05 mM, 0.1 mM and 1 mM, respectively. is there.
  • Three photographs in each of the upper row and the lower row are photographs of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 produced with immersion times of 10 s and 60 s, respectively.
  • Each photograph shows an aggregate 14 of Ag nanostructures.
  • the size of the Ag nanostructure aggregate 14 increases.
  • the size of the Ag nanostructure aggregate 14 is the tip-enhanced Raman in the probe 12 manufactured with a silver nitrate concentration of 0.1 mM and an immersion time of 10 s. It became the most suitable size for measuring scattering.
  • the tip 12 for tip-enhanced Raman scattering can be manufactured with little effort by immersing the cantilever 11 having the metal coat 15 formed on the back surface in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • concentration of the silver nitrate aqueous solution 3 in which the cantilever 11 is immersed or the immersion time By adjusting the concentration of the silver nitrate aqueous solution 3 in which the cantilever 11 is immersed or the immersion time, the size and shape of the Ag nanostructure aggregate 14 formed on the probe 12 can be freely controlled.
  • An assembly 14 suitable for the wavelength of laser light for Raman spectroscopy can be formed. Therefore, it is possible to effectively enhance the Raman scattered light when measuring the tip enhanced Raman scattering. Further, it is possible to manufacture the probe 12 that can obtain a desired enhancement when measuring tip-enhanced Raman scattering.
  • the solution containing Ag ions may be an aqueous solution other than the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the first metal constituting the metal coat 15 may be a metal other than aluminum, and the solution in which the cantilever 11 is immersed may be used.
  • the ions of the second metal contained may be ions of a metal other than Ag.
  • the first metal may be chromium, iron, titanium, zirconium, magnesium, manganese, zinc, nickel or tin.
  • the second metal may be Au (gold), platinum, iridium, palladium, copper, or bismuth.
  • the metal coat 15 may be formed on a portion other than the back surface of the cantilever 11 as long as it is a position other than the tip of the needle-like body 13.
  • the Fermi level of the solution containing the second metal ions is preferably lower than the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11 including the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 may be made of a semiconductor other than n-type Si.
  • the metal coat 15 is in Schottky contact with the cantilever 11. Even when the cantilever 11 is made of a p-type semiconductor or an intrinsic semiconductor, electrons move in the semiconductor, and a second metal structure is deposited on the tip of the needle-like body 13, thereby the probe 12. Is manufactured.
  • the probe 12 is manufactured.
  • a portion of the cantilever 11 covered with the metal coat 15 includes the tip of the needle-like body 13.
  • the ionization tendency of the first metal such as aluminum constituting the metal coat 15 is larger than the ionization tendency of the second metal such as Ag.
  • the cantilever 11 is immersed in a solution containing ions of the second metal, electrons flow out from the metal coat 15 to the solution. In particular, electrons are more likely to jump out from the tip of the needle-like body 13, and electrons are more likely to jump out from the tip of the needle-like body 13 as the curvature of the tip of the needle-like body 13 is larger.
  • a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body 13, and the probe 12 is manufactured.
  • the probe 12 is manufactured.
  • the ionization tendency of the first metal is larger than the ionization tendency of the second metal such as Ag.
  • the cantilever 11 is immersed in a solution containing the second metal ions, electrons flow out of the cantilever 11 into the solution. In particular, electrons are more likely to jump out from the tip of the needle-like body 13, and electrons are more likely to jump out from the tip of the needle-like body 13 as the curvature of the tip of the needle-like body 13 is larger.
  • a second metal structure is deposited at the tip of the needle-like body 13, and the probe 12 is manufactured.
  • the metal coating 15 is not formed on the cantilever 11, and the probe 12 is provided at the end of the cantilever 11.
  • the probe 12 includes a needle-like body 13 protruding from the cantilever 11 and an aggregate 14 of metal structures fixed to the tip of the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 including the needle-like body 13 is made of n-type Si.
  • the metal structure in the present embodiment is an Ag nanostructure.
  • the probe 12 is manufactured by immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3.
  • the Fermi level of the silver nitrate aqueous solution 3 is lower than the Fermi level of n-type Si constituting the cantilever 11.
  • the cantilever 11 with the needle-like body 13 protruding from the end is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the silver nitrate aqueous solution 3 does not contain a reducing agent.
  • the cantilever 11 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3 so that the needle-like body 13 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3. Since n-type Si contains negative carriers, electrons easily move in the cantilever 11.
  • Electrons flow through the cantilever 11, and electrons flow out from the tip of the needle-like body 13 into the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the Ag ions in the aqueous silver nitrate solution 3 are reduced by the electrons that have flowed out. For this reason, the Ag nanostructure is deposited and grows at the tip of the needle-like body 13.
  • the cantilever 11 After immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3 for an appropriate time, the cantilever 11 is taken out from the silver nitrate aqueous solution 3 and washed. Cleaning is not essential.
  • An aggregate 14 of Ag nanostructures is formed at the tip of the needle-like body 13.
  • the probe 12 in which the Ag nanostructure aggregate 14 is fixed to the tip of the needle-like body 13 is manufactured.
  • a probe having an Ag nanostructure aggregate 14 is used. It was confirmed that the needle 12 was manufactured. Even when the probe 12 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment is used, the Raman scattered light measurement apparatus can measure tip-enhanced Raman scattering.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the probe 12 when the metal coat 15 is formed on the cantilever 11 and when the metal coat 15 is not formed.
  • FIG. 7 shows a probe 12 manufactured using a cantilever 11 on which a metal coat 15 is formed as in the second embodiment, and a probe 12 manufactured using a cantilever 11 on which no metal coat 15 is formed. A plurality of photographs taken of the tip of are shown.
  • OMCL-AC160TS manufactured by Olympus is used as the probe holder 1 provided with the cantilever 11 on which the metal coat 15 is formed, and Olympus is used as the probe holder 1 provided with the cantilever 11 on which the metal coat 15 is not formed.
  • the OMCL-AC160TN manufactured by the company was used.
  • the probe 12 was produced by immersing the cantilever 11 in the aqueous silver nitrate solution 3.
  • the silver nitrate concentration of the aqueous silver nitrate solution 3 was 0.1 mM.
  • the immersion time for immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3 was set to two types of 30 seconds and 30 minutes.
  • Fig. 7 shows four photos arranged in two rows and two columns.
  • the two photographs in the left column are photographs taken of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 produced using the cantilever 11 on which the metal coat 15 is formed.
  • the two photographs in the right column are photographs taken of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 produced using the cantilever 11 on which the metal coat 15 is not formed.
  • the probe 12 shown in the photograph in the right column is the probe 12 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the two photographs in each of the upper and lower rows are photographs of the tip of the needle-like body 13 of the probe 12 produced with immersion times of 30 seconds and 30 minutes, respectively. Each photograph shows an aggregate 14 of Ag nanostructures.
  • the probe 12 in which the metal coat 15 is not formed on the cantilever 11 has a size of the Ag nanostructure assembly 14 that is the same as that of the probe 12 in which the metal coat 15 is formed on the cantilever 11 even at the same immersion time. small.
  • the aggregate 14 of Ag nanostructures grows by increasing the immersion time. Also in the present embodiment, it is apparent that the probe 12 including the Ag nanostructure aggregate 14 having a sufficiently large size can be produced by making the immersion time sufficiently long.
  • the tip 12 for tip-enhanced Raman scattering can be manufactured with little effort by immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3.
  • concentration of the silver nitrate aqueous solution 3 in which the cantilever 11 is immersed or the immersion time By adjusting the concentration of the silver nitrate aqueous solution 3 in which the cantilever 11 is immersed or the immersion time, the size and shape of the Ag nanostructure aggregate 14 formed on the probe 12 can be freely controlled.
  • An assembly 14 suitable for the wavelength of laser light for Raman spectroscopy can be formed. Therefore, it is possible to effectively enhance the Raman scattered light when measuring the tip enhanced Raman scattering. Further, it is possible to manufacture the probe 12 that can obtain a desired enhancement when measuring tip-enhanced Raman scattering.
  • the solution containing Ag ions may be an aqueous solution other than the silver nitrate aqueous solution 3.
  • the ions of the second metal contained in the solution in which the cantilever 11 is immersed may be ions of a metal other than Ag.
  • the second metal may be Au (gold), platinum, iridium, palladium, copper, or bismuth.
  • the Fermi level of the solution containing the ions of the second metal or the chemical potential of the electrons of the solution containing the ions of the second metal depends on the Fermi level of the semiconductor constituting the cantilever 11 including the acicular body 13. Is preferably lower.
  • the cantilever 11 may be made of a semiconductor other than n-type Si.
  • the cantilever 11 is composed of a p-type semiconductor or an intrinsic semiconductor, thermally excited electrons move in the semiconductor, and a second metal structure is deposited on the tip of the needle-like body 13, thereby detecting the probe.
  • the needle 12 is manufactured.
  • FIG. 8A the same cantilever 11 as in Embodiments 1 to 3 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3. Ag precipitates at the tip of the needle-like body 13 to form seeds of the Ag nanostructure. After the cantilever 11 is immersed in the silver nitrate aqueous solution 3 for a certain period of time, as shown in FIG.
  • the cantilever 11 is pulled up from the silver nitrate aqueous solution 3, and the needle-like body 13 is washed and dried. After drying, as shown in FIG. 8C, the cantilever 11 is immersed again in the aqueous silver nitrate solution 3. The Ag nanostructure grows from the seed of the Ag nanostructure formed at the tip of the needle-like body 13. After immersing the cantilever 11 in the silver nitrate aqueous solution 3 for an appropriate time, the cantilever 11 is taken out from the silver nitrate aqueous solution 3. As shown in FIG. 8D, a probe 12 for tip-enhanced Raman scattering in which an Ag nanostructure aggregate 14 is fixed to the tip of a needle-like body 13 is manufactured. The configuration of the Raman scattered light measurement apparatus provided with the probe 12 is the same as that of the first embodiment.
  • the cantilever 11 is immersed in the aqueous silver nitrate solution 3, the needle-like body 13 is once dried, and the cantilever 11 is immersed again in the aqueous silver nitrate solution 3 to search for the tip-enhanced Raman scattering.
  • the needle 12 is manufactured.
  • an Ag nanostructure aggregate 14 having a sharper shape or a larger shape may be obtained.
  • the aggregate 14 of Ag nanostructures can be further grown, and it is possible to manufacture the probe 12 that can obtain a desired enhancement when measuring tip-enhanced Raman scattering.
  • the solution containing Ag ions may be an aqueous solution other than the silver nitrate aqueous solution 3.
  • the ions of the second metal contained in the solution in which the cantilever 11 is immersed may be ions of a metal other than Ag.
  • the second metal may be Au (gold), platinum, iridium, palladium, copper, or bismuth.
  • the solution in which the cantilever 11 is first immersed may be different from the solution in which the cantilever 11 is immersed again.
  • a kit for manufacturing the probe 12 can be used.
  • the production kit includes a cantilever 11 and a solution such as an aqueous silver nitrate solution 3 containing a second metal ion.
  • the cantilever 11 included in the manufacturing kit is provided on the probe holder 1, and the metal coat 15 may or may not be formed on the cantilever 11.
  • the solution contained in the production kit may be used as a stock solution or may be used after being diluted.
  • the user can manufacture the probe 12 by immersing the cantilever 11 included in the manufacturing kit in the solution included in the manufacturing kit for an appropriate time. Note that the cantilever 11 may not be included in the manufacturing kit.
  • the user can manufacture the probe 12 using a general cantilever 11 such as a commercially available product and the solution contained in the manufacturing kit.
  • a part of the aggregate 14 of the metal structure 14 is removed or reduced from the deteriorated probe 12 or an adhering matter attached to the aggregate 14 of the metal structure is removed. Regenerate the needle 12.
  • the removal of a part of the aggregate 14 of metal structures and the removal of deposits are performed by irradiating the tip of the needle-like body 13 with short wavelength light such as ultraviolet rays. By irradiation with short-wavelength light, a part of the metal structure aggregate 14 and the deposits attached to the metal structure aggregate 14 are removed from the needle-like body 13.
  • removal of a part of the aggregate 14 of metal structures and removal of deposits are performed using a stripping solution.
  • the probe 12 By immersing the probe 12 in a stripping solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and thionitric acid, the probe 12 is attached to a part of the metal structure aggregate 14 and the metal structure aggregate 14. The kimono is removed. By removing a deteriorated part of the aggregate 14 of metal structures, the deteriorated probe is regenerated. Similarly, the deteriorated probe is regenerated by removing the deposits attached to the aggregate 14 of metal structures. In this way, the regenerated probe 12 is manufactured. It should be noted that the regenerated probe 12 is regenerated by the manufacturing method according to any one of the first to fourth embodiments using the cantilever 11 after removing part or all of the aggregate 14 of metal structures from the needle-like body 13. It may be manufactured.
  • a stripping solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and thionitric acid
  • the metal structure aggregate 14 is reduced by heating or a method using a reducing agent.
  • a reducing agent such as NaBH 4 as a solute
  • a part of the aggregate 14 of metal structures is reduced.
  • the deteriorated probe 12 is regenerated by reducing the oxidized part of the aggregate 14 of metal structures. In this way, the regenerated probe 12 is manufactured.
  • the probe 12 can be regenerated so that a desired enhancement is obtained when measuring the tip-enhanced Raman scattering. Further, according to this embodiment, the cantilever 11 can be recycled.
  • a manufacturing kit of the probe 12 can be used.
  • the production kit includes a cantilever 11, a solution such as an aqueous silver nitrate solution 3 containing ions of the second metal, and a regenerating solution for regenerating the probe 12.
  • the metal coat 15 may be formed on the cantilever 11 or may not be formed.
  • the regenerating solution is a stripping solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, thionitric acid, or a solution containing a reducing agent such as NaBH4H as a solute.
  • the solution and the regeneration solution included in the production kit may be used as a stock solution or may be used after being diluted.
  • the user can manufacture the probe 12 by immersing the cantilever 11 included in the manufacturing kit in the solution included in the manufacturing kit for an appropriate time. Further, the user can manufacture the regenerated probe 12 by immersing the used probe 12 in the regenerating liquid for an appropriate time.
  • the manufacturing kit may not include the cantilever 11.
  • the solution containing the second metal ions is an aqueous solution.
  • the solution containing the second metal ions to which the cantilever 11 should be immersed is an organic solution.
  • a solution using a solvent other than water, such as a solvent, may be used.

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Abstract

探針の製造を簡単にし、金属構造体の大きさ及び形状を適切に制御することができる探針の製造方法、及び探針を提供する。　Ｓｉ製のカンチレバー（１１）からは針状体（１３）が突出している。また、カンチレバー（１１）の背面にはＳｉよりもフェルミ準位が高いアルミニウム（第１の金属）がコーティングされている。第２の金属であるＡｇのイオンを含有する硝酸銀水溶液（３）にカンチレバー（１１）を浸漬させる。アルミニウムの存在によってＳｉの電子が硝酸銀水溶液（３）へ流出し、針状体（１３）の先端にＡｇナノ構造体が析出する。針状体（１３）の先端にＡｇナノ構造体が固着した先端増強ラマン散乱用の探針（１２）が製造される。硝酸銀水溶液（３）の濃度及びカンチレバー（１１）を硝酸銀水溶液（３）に浸漬させる時間を調整することにより、Ａｇナノ構造体の大きさ及び形状を適切に制御することができる。

Description

探針の製造方法及び探針
　本発明は、先端増強ラマン散乱を測定するための探針、及び探針の製造方法に関する。
　先端増強ラマン散乱は、探針の金属製の先端を試料に近接又は接触させ、探針の先端へ光を照射し、増強されたラマン散乱光を試料から発生させる方法である。探針の金属製の先端へ光を照射することによって局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される。先端増強ラマン散乱を利用することで、試料の微小領域のラマン分光分析が可能となる。従来、探針には、ＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope ）用の金属探針、又はＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）用の探針に金属を蒸着したものが用いられてきた。特許文献１には、蒸着によって銀を被膜した探針が開示されている。
特開２００９－１５６６０２号公報
　先端増強ラマン散乱によるラマン散乱光の増強度は、探針の先端に形成された金属ナノ構造体の大きさ及び形状に依存する。従来の金属蒸着法では、探針の全体が金属でコーティングされることになり、探針の先端に形成された金属ナノ構造体の大きさ及び形状をラマン分光のための各種の励起光の波長に適した大きさ及び形状にすることが困難である。また、従来の方法では、金属蒸着を行うために真空箱及び真空ポンプ等の大掛かりな設備が必要になるという問題がある。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、探針の製造を簡単にし、金属ナノ構造体の大きさ及び形状を適切に制御することができる探針の製造方法、及び探針を提供することにある。
　本発明に係る探針の製造方法は、カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、半導体で構成され、該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造することを特徴とする。
　本発明においては、材料の半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属が一部にコーティングされたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。カンチレバーからは針状体が突出している。第１の金属の存在により半導体の電子が溶液へ効果的に流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。針状体の先端に金属構造体が固着した先端増強ラマン散乱用の探針が製造される。
　本発明に係る探針の製造方法は、カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、半導体で構成され一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有しており、前記半導体よりもフェルミ準位が低い溶液に浸漬させることにより、電子が前記針状体から前記溶液中の前記第２の金属のイオンへ供給されて、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造することを特徴とする。
　本発明においては、半導体で構成されたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。カンチレバーの一部からは針状体が突出している。電子が針状体の先端から溶液へ流出し、第２の金属のイオンが還元され、第２の金属の構造体が析出する。この結果、針状体の先端に金属構造体が固着した先端増強ラマン散乱用の探針が製造される。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記カンチレバーの一部が、第１の金属でなる金属コートでコーティングされていることを特徴とする。
　本発明においては、第１の金属でなる金属コートで一部がコーティングされたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記第１の金属は、前記第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属であることを特徴とする。
　本発明においては、第１の金属のイオン化傾向が第２の金属のイオン化傾向よりも大きいので、第１の金属が酸化され、第２の金属のイオンが還元され易い。第１の金属が酸化される際に、金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、第２の金属のイオンが還元される。これにより、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記金属コートは、前記カンチレバーとオーミック接触していることを特徴とする。
　本発明においては、金属コートがｎ型の半導体で構成されたカンチレバーとオーミック接触していることにより、金属コートからカンチレバーへ電子が流れ易い。金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであることを特徴とする。
　本発明においては、第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズである。これらの金属でなる金属コートでカンチレバーの一部がコーティングされている場合、金属コートから針状体へ電子が供給される。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させた後で、浸漬を中断して前記針状体を乾燥させ、再度、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させることを特徴とする。
　本発明においては、カンチレバーを溶液に浸漬させた後、針状体を一旦乾燥させ、再度カンチレバーを溶液に浸漬させる。一回目の浸漬で金属構造体の種が形成され、二回目の浸漬で金属構造体が更に成長する。
　本発明に係る探針の製造方法は、前記溶液は、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有する溶液であることを特徴とする。
　本発明においては、溶液は銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有している。このため、針状体の先端には、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスの金属構造体が析出する。これらの金属の構造体を含む探針を用いることにより、先端増強ラマン散乱の測定が可能となる。
　本発明に係る探針の製造方法は、劣化後の探針に含まれる前記構造体の一部の除去若しくは還元又は前記構造体への付着物の除去を行うことを特徴とする。
　本発明においては、劣化した探針に含まれる金属構造体の劣化した一部を除去するか又は還元させることにより、探針を再生させる。
　本発明に係る探針は、カンチレバーから突出した探針において、半導体で構成され該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされたカンチレバーの他の一部から突出した針状体と、前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体とを有することを特徴とする。
　本発明に係る探針は、カンチレバーから突出した探針において、半導体で構成されたカンチレバーの一部から突出した針状体と、前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体とを有することを特徴とする。
　本発明においては、探針は、針状体の先端に金属の構造体が析出した構成となっている。本発明に係る製造方法によって、先端増強ラマン散乱を測定するために適切な大きさ及び形状の金属の構造体が設けられている。
　本発明にあっては、カンチレバーを浸漬させる溶液の濃度又は浸漬時間を調整することで、探針の製造時に形成される金属構造体の大きさ及び形状を自由に制御することができるので、ラマン分光のための各種の励起光に適した大きさ及び形状の金属構造体を形成することができる。従って、探針を用いて先端増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。 ＡＦＭ用の探針を示す模式的斜視図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。 金属コートに対するＸＰＳの分析結果を示す特性図である。 探針の実例を示す図である。 カンチレバーに金属コートが形成されている場合及び形成されていない場合の探針の実例を示す図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。
　以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施形態１）
　図１は、先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。探針保持体１は、Ｓｉ（シリコン）で平板状に形成されている。探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられている。図中には、カンチレバー１１を拡大して示している。カンチレバー１１の端部に、探針１２が設けられている。更に、図中には、探針１２の先端部分を拡大して示している。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。カンチレバー１１は表裏の関係にある二面を有しており、針状体１３はカンチレバー１１の一方の面から突出している。以下、カンチレバー１１の他方の面、即ち探針１２が設けられている面とは逆の面を背面と言う。また、カンチレバー１１は針状体１３を含んだものとする。針状体１３は、角錐状であり、Ｓｉでカンチレバー１１と一体に構成されている。例えば、針状体１３を含んだカンチレバー１１は、一つのＳｉの単結晶から形成されている。金属構造体の集合体１４は、複数の金属構造体が集合してなる。本実施形態では、金属構造体がナノサイズのＡｇ（銀）でなるＡｇナノ構造体である例を示す。夫々のＡｇナノ構造体の大きさは数ｎｍ以上１μｍ未満であり、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさは数μｍ以下である。
　先端増強ラマン散乱用の探針１２は、ＡＦＭ用の探針から製造される。図２は、ＡＦＭ用の探針を示す模式的斜視図である。探針保持体１の一端に設けられたカンチレバー１１の端部から、針状体１３が突出している。また、カンチレバー１１の背面には、金属コート１５が形成されている。金属コート１５は、カンチレバー１１の背面をアルミニウムでコーティングしたものである。即ち、カンチレバー１１において、金属コート１５が形成された部分は、針状体１３が設けられた面とは別の面にある。金属コート１５を構成するアルミニウムは、第１の金属に対応する。
　図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。図３Ａに示すように、針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３は、Ａｇのイオンを含有する溶液である。硝酸銀水溶液３に含まれるＡｇのイオンは、第２の金属のイオンに対応する。硝酸銀水溶液３には、金属イオンを還元させるための還元剤は含まれていない。このとき、カンチレバー１１の背面に形成された金属コート１５の少なくとも一部と針状体１３とが硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。また、針状体１３の先端が上向きになるようにカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させるのが望ましい。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、針状体１３の先端には、Ａｇが析出し、Ａｇナノ構造体が成長する。
　金属コート１５を構成するアルミニウムのフェルミ準位は、Ｓｉのフェルミ準位よりも高い。アルミニウム中の電子は、カンチレバー１１を構成するＳｉへ侵入する。アルミニウムからの電子の浸入に応じて、Ｓｉの電子は、Ｓｉの自然酸化膜を越えて硝酸銀水溶液３中へ流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元され、Ａｇナノ構造体が析出する。針状体１３の先端からは最も電子が飛び出し易いので、Ｓｉの電子は、主に針状体１３の先端から硝酸銀水溶液３中へ流出する。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。Ｓｉの自然酸化膜が薄いほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすく、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。理想的には、Ｓｉの自然酸化膜が無い状態で、より電子が飛び出しやすく、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。また、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。
　適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。針状体１３の先端以外では、針状体１３を含んだカンチレバー１１の稜線にもＡｇナノ構造体が析出することがある。硝酸銀水溶液３の濃度、又はカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる時間等を調整することにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することができる。以上のようにして、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、カンチレバー１１から突出した針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる先端増強ラマン散乱用の探針１２が製造される。
　図４は、ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。ラマン散乱光測定装置は、試料２が載置される試料台５と、カンチレバー１１と、探針１２と、レーザ光を照射する照射部６１と、照射部６１からのレーザ光を、試料２に近接又は接触した探針１２の先端部へ集光するレンズ４とを備えている。探針１２はカンチレバー１１の端部に設けられている。試料台５は、試料載置面５１を有している。また、図４には粒状の試料２を示したが、試料２は平板等の任意の形状を取り得る。
　更に、ラマン散乱光測定装置は、カンチレバー１１を動かす駆動部６６と、レーザ光源６７と、光センサ６８と、信号処理部６９と、制御部６５とを備えている。駆動部６６は、カンチレバー１１を動かすことによって、探針１２を試料載置面５１上の試料２へ近づける。レーザ光源６７は、カンチレバー１１の背面へレーザ光を照射する。レーザ光は、カンチレバー１１の背面に設けられている金属コート１５で反射する。光センサ６８は、反射したレーザ光を検出し、検出結果を示す信号を信号処理部６９へ出力する。図４中には、レーザ光を破線矢印で示している。探針１２の先端部が試料２に近接又は接触した場合、原子間力によってカンチレバー１１がたわみ、光センサ６８でレーザ光を検出する位置がずれ、信号処理部６９はカンチレバー１１のたわみを検出する。カンチレバー１１のたわみ量の変化は、探針１２と試料２表面との距離の変化に対応する。信号処理部６９は、カンチレバー１１のたわみが一定になるように、駆動部６６の動作を制御する。制御部６５は、信号処理部６９の動作を制御して、探針１２の移動を制御する。なお、ラマン散乱光測定装置は、探針１２と試料２との間に流れる電流を計測し、計測した電流に基づいて探針１２の移動を制御する構成であってもよい。
　ラマン散乱光測定装置は、更に、ビームスプリッタ６２と、分光器６３と、光を検出する検出部６４と、試料台５を上下又は左右に移動させる駆動部５０とを備えている。照射部６１が照射したレーザ光は、ビームスプリッタ６２を透過し、レンズ４で集光され、試料２に近接又は接触した探針１２の先端部へ照射される。探針１２の先端部には、針状体１３の先端に形成されたＡｇナノ構造体の集合体１４が含まれている。ここで、近接とは、照射された光によって試料２の表面に局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される先端増強ラマン散乱が生起する程度の距離まで、Ａｇナノ構造体の集合体１４が試料２の表面へ近づいた状態である。試料２上で探針１２の先端部が近接又は接触しレーザ光が照射された部分では、先端増強ラマン散乱が生起する。発生したラマン散乱光は、レンズ４で集光され、ビームスプリッタ６２で反射され、分光器６３へ入射する。図４中では、試料２へ照射されるレーザ光及びラマン散乱光を実線矢印で示している。ラマン散乱光測定装置は、レーザ光及びラマン散乱光の導光、集光及び分離のためにミラー、レンズ及びフィルタ等の多数の光学部品からなる光学系を備えている。図４では、レンズ４及びビームスプリッタ６２以外の光学系を省略している。分光器６３は、入射されたラマン散乱光を分光する。検出部６４は、分光器６３が分光した夫々の波長の光を検出し、夫々の波長の光の検出強度に応じた信号を制御部６５へ出力する。制御部６５は、分光器６３が分光する光の波長を制御し、検出部６４が出力した信号を入力され、分光した光の波長と入力された信号が示す光の検出強度とに基づいてラマンスペクトルを生成する。このようにして、先端増強ラマン散乱が測定される。制御部６５は、駆動部５０の動作を制御して、試料台５を移動させ、試料２上の各部分での先端増強ラマン散乱の測定を可能にする。
　以上詳述した如く、本実施形態では、針状体１３が突出しており背面に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着した探針１２を製造する。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させるだけで、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出するので、真空蒸着のための大掛かりな設備を必要とせずに、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することができる。このため、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、探針１２を用いて先端増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することにより、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
　また、本実施形態では、硝酸銀水溶液３には金属イオンを還元させるための還元剤は含まれていないので、針状体１３の全面がＡｇでコーティングされることは無く、主に針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が集中して形成される。
　なお、本実施形態においては、カンチレバー１１に形成された金属コート１５がアルミニウムでなる例を示したが、金属コート１５を構成する第１の金属は、Ｓｉよりもフェルミ準位の高い金属であれば、アルミニウム以外の金属であってもよい。例えば、第１の金属は、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであってもよい。また、針状体１３を含んだカンチレバー１１は、自然酸化膜等の耐水性被膜を表面に有するＳｉから構成されていてもよく、耐水性被膜を有さないＳｉを部分的に含んでいてもよい。また、カンチレバー１１は、Ｓｉ以外の、自然酸化膜等の耐水性被膜を表面に有する半導体で構成されていてもよい。この場合は、第１の金属は、カンチレバー１１を構成する半導体よりもフェルミ準位の高い金属である。また、第１の金属でなる金属コート１５は、カンチレバー１１の背面以外の部分に形成されていてもよい。
　また、本実施形態においては、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる形態を示したが、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。また、カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。金属のイオンには、錯イオンを含む。第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位、又は第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルは、カンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。本明細書で言うフェルミ準位は、半導体と金属又は溶液とが接触する前の夫々のフェルミ準位を指している。また、フェルミ準位は半導体物理学での用語であり、電子の化学ポテンシャルは固体物理学や電気化学での用語であるが、第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位と第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルとはほぼ同等の量である。あるいは、第２の金属のフェルミ準位は、カンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。更には、第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位（又は電子の化学ポテンシャル）がカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低く、かつ、第２の金属のフェルミ準位がカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことがより好ましい。
　例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスである。この形態では、これらの金属のイオンを含有した溶液を用いられ、これらの金属の構造体が針状体１３の先端に形成される。例えば、塩化金酸カリウム水溶液を用いて、Ａｕナノ構造体の集合体が針状体１３の先端に析出した探針１２が製造される。Ａｕ、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスの構造体が針状体１３の先端に析出した探針１２を用いた場合でも、先端増強ラマン散乱を測定することができる。
（実施形態２）
　実施形態２においては、探針１２の構造は実施形態１と同様である。実施形態１と同様に、探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられ、カンチレバー１１の端部に探針１２が設けられている。カンチレバー１１の背面には、金属コート１５が形成されている。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。本実施形態での金属構造体は、Ａｇナノ構造体である。金属コート１５を構成する第１の金属は、例えばアルミニウムである。金属コート１５は、カンチレバー１１にオーミック接触していることが望ましい。
　探針１２は、第２の金属のイオンを含有する溶液にカンチレバー１１を浸漬させることによって製造される。実施形態２においては、金属コート１５を構成する第１の金属は、第２の金属よりもイオン化傾向の大きい金属である。本実施形態での第１の金属のフェルミ準位は、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位以下であってもよい。カンチレバー１１はｎ型のＳｉで構成され、金属コート１５はカンチレバー１１とオーミック接触していることが望ましい。例えば、第２の金属はＡｇであり、第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属のイオンを含む溶液は硝酸銀水溶液３である。アルミニウムはＡｇよりもイオン化傾向が大きい。また、アルミニウムはｎ型のＳｉよりもフェルミ準位が低い。通常、第１の金属のフェルミ準位が半導体のフェルミ準位よりも低い場合は、第１の金属と半導体との接触はショットキー接触となる。しかし、半導体が抵抗の低い高ドープ型のｎ型のＳｉである場合は、量子力学的なトンネル現象により、第１の金属と半導体との接触はオーミック接触となる。例えば、抵抗０．０１Ωｃｍのｎ型のＳｉでなるカンチレバーに金属アルミニウムでなる金属コートがオーミック接触しているＡＦＭ用の探針が市販されている。
　本実施形態においても、探針１２は、実施形態１と同様に、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって製造される。図３Ａに示すように、針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３には、還元剤は含まれていない。金属コート１５の少なくとも一部と針状体１３とが硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。
　金属コート１５を構成するアルミニウムのイオン化傾向は、Ａｇよりもイオン化傾向が大きい。このため、金属コート１５中のアルミニウムは酸化され易く、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンは還元され易い。アルミニウムが酸化されるときにはアルミニウムから電子が放出される。Ａｇイオンが還元されるときにはＡｇイオンが電子を吸収する。即ち、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた場合、金属コート１５中のアルミニウムから硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンへ電子が流れる。金属コート１５がカンチレバー１１にオーミック接触している状態では、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れ易い。第１の金属（アルミニウム）のフェルミ準位がカンチレバー１１を構成する半導体（ｎ型のＳｉ）フェルミ準位以下であっても、オーミック接触があることによって、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れる。このため、金属コート１５中のアルミニウムが酸化され、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れる。また、針状体１３の先端からは最も電子が飛び出し易い。このため、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れることにより、針状体１３へ電子が供給され、針状体１３の先端から電子が硝酸銀水溶液３中へ流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元される。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。
　ｎ型のＳｉ中には負のキャリアが含まれるので、ｎ型のＳｉでカンチレバー１１が構成されている場合は、針状体１３を含んだカンチレバー１１の中を電子が移動しやすい。針状体１３の先端から電子が硝酸銀水溶液３中へ流出しやすくなり、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。このため、カンチレバー１１はｎ型の半導体で構成されていることが望ましい。また、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。
　適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる探針１２が製造される。
　図５は、金属コート１５に対するＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy，Ｘ線光電子分光）の分析結果を示す特性図である。横軸は結合エネルギー（Binding energy）を示し、縦軸は光電子の強度を任意単位で示す。また、アルミニウム酸化物の結合エネルギーと、金属アルミニウムの結合エネルギーとを点線で示している。図５中には、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる前に金属コート１５に対して行ったＸＰＳの結果を示すスペクトルと、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後に金属コート１５に対して行ったＸＰＳの結果を示すスペクトルとを示している。浸漬前後のスペクトルを比較すれば、浸漬後は、金属アルミニウムのピークの強度が減少し、アルミニウム酸化物のピークの強度が増加している。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、金属コート１５中のアルミニウムの酸化が進行したことが明らかである。従って、アルミニウム（第１の金属）と銀（第２の金属）とのイオン化傾向の差に起因して、アルミニウムが酸化され、カンチレバー１１を構成するｎ型のＳｉを経由してアルミニウムから硝酸銀水溶液３へ電子が流れ、銀のイオンが還元され、Ａｇナノ構造体が析出したと推測される。この反応は、以下の化学反応式で表されるものと推測される。
　　Ａｌ＋３ＡｇＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）3＋３Ａｇ＋３ＨＮＯ3　
　探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。本実施形態においても、ラマン散乱光測定装置は、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着した探針１２を用いることにより、先端増強ラマン散乱を測定することができる。
　図６は、探針１２の実例を示す図である。図６には、複数の条件で作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した複数の写真を示している。カンチレバー１１が設けられた探針保持体１として、オリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳを用い、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、探針１２を作製した。硝酸銀水溶液３として、硝酸銀濃度が０．０５ｍＭ、０．１ｍＭ及び１ｍＭである３種類の溶液を用いた。ここで、Ｍはモル／Ｌである。またカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる浸漬時間は、１０ｓ及び６０ｓの２種類とした。
　図６には、二行三列に並べた六個の写真を示している。左列、中列及び右列の夫々にある二個の写真は、硝酸銀濃度を夫々に０．０５ｍＭ、０．１ｍＭ及び１ｍＭとして作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。また上側の行及び下側の行の夫々にある三個の写真は、浸漬時間を夫々に１０ｓ及び６０ｓとして作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。夫々の写真には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が映っている。硝酸銀濃度が増加するほど、また浸漬時間が長くなるほど、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさが大きくなる。図６に示した六個の探針１２の中では、硝酸銀濃度を０．１ｍＭとし、浸漬時間を１０ｓとして作製した探針１２で、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさが先端増強ラマン散乱を測定するために最も適した大きさとなった。
　本実施形態においても、背面に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、先端増強ラマン散乱を測定する際にラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
　なお、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。第１の金属のイオン化傾向が第２の金属のイオン化傾向よりも大きいのであれば、金属コート１５を構成する第１の金属はアルミニウム以外の金属であってもよく、カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第１の金属は、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであってもよい。また、例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。また、金属コート１５は、針状体１３の先端以外の位置であれば、カンチレバー１１の背面以外の部分に形成されていてもよい。
　第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位は、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。溶液のフェルミ準位が半導体のフェルミ準位よりも低いことによって、針状体１３の先端から溶液へ電子が流出しやすく、第２の金属の構造体が析出し易い。また、カンチレバー１１は、ｎ型のＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。カンチレバー１１がｐ型の半導体で構成されている場合は、金属コート１５はカンチレバー１１にショットキー接触している。カンチレバー１１がｐ型の半導体又は真性半導体で構成されている場合であっても、半導体内を電子が移動し、針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。
　また、カンチレバー１１の溶液に浸漬される部分の全体が金属コート１５に覆われている場合であっても、探針１２が製造される。カンチレバー１１の金属コート１５に覆われている部分には、針状体１３の先端が含まれる。金属コート１５を構成するアルミニウム等の第１の金属のイオン化傾向は、Ａｇ等の第２の金属のイオン化傾向よりも大きい。カンチレバー１１が第２の金属のイオンを含んだ溶液に浸漬されたときは、金属コート１５から溶液へ電子が流出する。特に針状体１３の先端から電子が飛び出し易く、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。
　また、針状体１３を含んだカンチレバー１１がアルミニウム等の第１の金属で構成されている場合であっても、探針１２が製造される。第１の金属のイオン化傾向は、Ａｇ等の第２の金属のイオン化傾向よりも大きい。カンチレバー１１が第２の金属のイオンを含んだ溶液に浸漬されたときは、カンチレバー１１から溶液へ電子が流出する。特に針状体１３の先端から電子が飛び出し易く、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。
（実施形態３）
　実施形態３においては、カンチレバー１１には金属コート１５が形成されておらず、カンチレバー１１の端部に探針１２が設けられている。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。針状体１３を含んだカンチレバー１１は、ｎ型のＳｉで構成されている。本実施形態での金属構造体は、Ａｇナノ構造体である。
　本実施形態においても、探針１２は、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって製造される。硝酸銀水溶液３のフェルミ準位は、カンチレバー１１を構成するｎ型のＳｉのフェルミ準位よりも低い。針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３には、還元剤は含まれていない。針状体１３が硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。ｎ型のＳｉ中には負のキャリアが含まれるので、カンチレバー１１の中を電子が移動しやすい。また、針状体１３の先端からは電子が飛び出し易い。針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。カンチレバー１１を電子が流れ、針状体１３の先端から硝酸銀水溶液３中へ電子が流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元される。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。
　適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。針状体１３の先端には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。実施形態１及び２よりも長い浸漬時間が必要ではあるものの、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる探針１２が製造される。例えば、金属コート１５が無く、抵抗０．０１～０．０２Ωｃｍのｎ型のＳｉでなる市販のＡＦＭ用の探針をカンチレバー１１として用いた場合に、Ａｇナノ構造体の集合体１４を有する探針１２が製造されることが確認された。本実施形態に係る製造方法で製造した探針１２を用いた場合でも、ラマン散乱光測定装置は、先端増強ラマン散乱を測定することができる。
　図７は、カンチレバー１１に金属コート１５が形成されている場合及び形成されていない場合の探針１２の実例を示す図である。図７には、実施形態２と同様に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を用いて作製した探針１２と、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１を用いて作製した探針１２との先端を撮影した複数の写真を示している。金属コート１５が形成されているカンチレバー１１が設けられた探針保持体１としてオリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳを用い、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１が設けられた探針保持体１としてオリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＮを用いた。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、探針１２を作製した。硝酸銀水溶液３の硝酸銀濃度は０．１ｍＭとした。またカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる浸漬時間は、３０秒及び３０分の２種類とした。
　図７には、二行二列に並べた四個の写真を示している。左列にある二個の写真は、金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を用いて作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。右列にある二個の写真は、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１を用いて作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。右列にある写真で示した探針１２は、本実施形態に係る製造方法で製造した探針１２である。また上側の行及び下側の行の夫々にある二個の写真は、浸漬時間を夫々に３０秒及び３０分として作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。夫々の写真には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が映っている。カンチレバー１１に金属コート１５が形成されていない探針１２では、カンチレバー１１に金属コート１５が形成されている探針１２に比べて、同じ浸漬時間でもＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさが小さい。図７に示すように、浸漬時間を長くすることによって、Ａｇナノ構造体の集合体１４は成長する。本実施形態においても、浸漬時間を十分な長さにすることによって、十分な大きさのＡｇナノ構造体の集合体１４を含んだ探針１２を作製できることが明らかである。
　本実施形態においても、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、先端増強ラマン散乱を測定する際にラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
　実施形態１又は２と同様に、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位、又は第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルは、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。また、カンチレバー１１は、ｎ型のＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。カンチレバー１１がｐ型の半導体又は真性半導体で構成されている場合であっても、半導体内を熱励起電子が移動し、針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。
（実施形態４）
　図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄは、実施形態４に係る探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態４に係る製造方法で製造される探針１２の構成は、実施形態１、２又は３と同様である。図８Ａに示すように、実施形態１～３と同様のカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。針状体１３の先端にＡｇが析出し、Ａｇナノ構造体の種が形成される。ある程度の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、図８Ｂに示すように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から引き上げ、針状体１３を洗浄し、乾燥させる。乾燥の後、図８Ｃに示すように、再度、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。針状体１３の先端に形成されていたＡｇナノ構造体の種からＡｇナノ構造体が成長する。適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出す。図８Ｄに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる先端増強ラマン散乱用の探針１２が製造される。探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。
　以上のように、本実施形態においては、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させ、一旦針状体１３を乾燥させ、再度カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。実施形態１～３のようにカンチレバー１１を一度だけ硝酸銀水溶液３に浸漬させる場合と比べて、より鋭い形状又はより大きな形状になったＡｇナノ構造体の集合体１４が得られる場合がある。これにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４を更に成長させることができ、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
　実施形態１～３と同様に、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。なお、最初にカンチレバー１１を浸漬させる溶液と、再度カンチレバー１１を浸漬させる溶液とは、異なる溶液であってもよい。
　実施形態１～４に係る探針１２の製造方法を実行するためには、探針１２の製造キットを利用することができる。製造キットには、カンチレバー１１と第２の金属のイオンを含有する硝酸銀水溶液３等の溶液とが含まれている。製造キットに含まれるカンチレバー１１は、探針保持体１に設けられており、カンチレバー１１に金属コート１５は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。製造キットに含まれる溶液は、原液で使用されてもよく、希釈されて使用されてもよい。使用者は、製造キットに含まれるカンチレバー１１を、製造キットに含まれる溶液に適宜の時間浸漬させることにより、探針１２を製造することができる。なお、製造キットにはカンチレバー１１が含まれていなくてもよい。使用者は、市販品等の一般のカンチレバー１１と製造キットに含まれる溶液とを用いて、探針１２を製造することができる。
（実施形態５）
　実施形態１～４に係る製造方法で製造した探針１２を先端増強ラマン散乱の測定のために使用し続けた場合、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４の変形、酸化又は硫化等によって探針１２は劣化する。また、金属構造体の集合体１４に他の物質が付着することによっても、探針１２は劣化する。例えば、探針１２が大気に触れることによって、大気中の物質が金属構造体の集合体１４に吸着される。また、探針１２を使用せずとも、保存期間中に同様に探針１２は劣化する。探針１２が劣化した場合は、先端増強ラマン散乱を測定する際に、ラマン散乱光の増強が不十分となる。実施形態５においては、劣化した探針１２から、再生した探針１２を製造する。
　本実施形態においては、劣化した後の探針１２から金属構造体の集合体１４の一部の除去若しくは還元、又は金属構造体の集合体１４に付着した付着物の除去を行うことにより、探針１２を再生する。金属構造体の集合体１４の一部の除去及び付着物の除去は、針状体１３の先端へ紫外線等の短波長光を照射することによって行う。短波長光の照射により、針状体１３から金属構造体の集合体１４の一部及び金属構造体の集合体１４に付着した付着物が除去される。又は、金属構造体の集合体１４の一部の除去及び付着物の除去は、剥離液を用いて行う。探針１２を塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、チオ硝酸等の剥離液へ浸漬させることによって、探針１２から金属構造体の集合体１４の一部及び金属構造体の集合体１４に付着した付着物が除去される。金属構造体の集合体１４の劣化した一部分を除去することにより、劣化した探針が再生する。同様に、金属構造体の集合体１４に付着した付着物を除去することにより、劣化した探針が再生する。このように、再生した探針１２が製造される。なお、針状体１３から金属構造体の集合体１４の一部又は全部を除去した後のカンチレバー１１を用いて、実施形態１～４の何れかに係る製造方法により、再生した探針１２を製造してもよい。
　金属構造体の集合体１４の還元は、加熱又は還元剤を用いた方法により行う。ＮａＢＨ4 等の還元剤を溶質とする溶液へ探針１２を浸漬させることによって、金属構造体の集合体１４の一部が還元される。金属構造体の集合体１４の酸化した一部分を還元させることにより、劣化した探針１２が再生する。このように、再生した探針１２が製造される。
　本実施形態においても、製造された探針１２を用いて先端増強ラマン散乱の測定が可能である。本実施形態により、探針１２が劣化した場合でも、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるように、探針１２を再生することが可能となる。また、本実施形態により、カンチレバー１１のリサイクルが可能となる。
　実施形態に係る探針１２の製造方法を実行するためには、探針１２の製造キットを利用することができる。製造キットには、カンチレバー１１と、第２の金属のイオンを含有する硝酸銀水溶液３等の溶液と、探針１２を再生させるための再生液とが含まれている。カンチレバー１１に金属コート１５は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。再生液は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、チオ硝酸等の剥離液、又はＮａＢＨ4 等の還元剤を溶質とする溶液である。製造キットに含まれる溶液及び再生液は、原液で使用されてもよく、希釈されて使用されてもよい。使用者は、製造キットに含まれるカンチレバー１１を、製造キットに含まれる溶液に適宜の時間浸漬させることにより、探針１２を製造することができる。また、使用者は、使用後の探針１２を再生液に適宜の時間浸漬させることにより、再生した探針１２を製造することができる。製造キットにはカンチレバー１１が含まれていなくてもよい。
　なお、以上の実施形態１～５においては、第２の金属のイオンを含有する溶液は水溶液であるとしたが、カンチレバー１１を浸漬させるべき、第２の金属のイオンを含有する溶液は、有機溶媒等、水以外の溶媒を用いた溶液であってもよい。
　１　探針保持体
　１１　カンチレバー
　１２　探針
　１３　針状体
　１４　Ａｇナノ構造体（金属構造体）の集合体
　１５　金属コート
　２　試料
　３　硝酸銀水溶液
　４　レンズ
　５　試料台
　６１　照射部
　６４　検出部
　７１　電極
　７２　電源
 

Claims (11)

  1. 　カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、
    　半導体で構成され、該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造すること
    　を特徴とする探針の製造方法。
  2. 　カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、
    　半導体で構成され一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有しており、前記半導体よりもフェルミ準位が低い溶液に浸漬させることにより、電子が前記針状体から前記溶液中の前記第２の金属のイオンへ供給されて、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造すること
    　を特徴とする探針の製造方法。
  3. 　前記カンチレバーの一部が第１の金属でなる金属コートでコーティングされていること
    　を特徴とする請求項２に記載の探針の製造方法。
  4. 　前記第１の金属は、前記第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属であること
    　を特徴とする請求項３に記載の探針の製造方法。
  5. 　前記金属コートは、前記カンチレバーとオーミック接触していること
    　を特徴とする請求項３又は４に記載の探針の製造方法。
  6. 　前記第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであること
    　を特徴とする請求項１、３乃至５のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
  7. 　前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させた後で、浸漬を中断して前記針状体を乾燥させ、再度、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させること
    　を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
  8. 　前記溶液は、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有する溶液であること
    　を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
  9. 　劣化後の探針に含まれる前記構造体の一部の除去若しくは還元又は前記構造体への付着物の除去を行うこと
    　を特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
  10. 　カンチレバーから突出した探針において、
    　半導体で構成され該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされたカンチレバーの他の一部から突出した針状体と、
    　前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体と
    　を有することを特徴とする探針。
  11. 　カンチレバーから突出した探針において、
    　半導体で構成されたカンチレバーの一部から突出した針状体と、
    　前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体と
    　を有することを特徴とする探針。
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