JP5581337B2 - 光学検出デバイスを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、自然放出に基づいた検出システム（例えば、蛍光検出システム若しくはラマン検出システム等）の作製方法に関する。

より詳細には、本発明は、表面プラズモンに関連付けられた放出を助力することができる複数の金属ナノ球体を有する検出デバイスを作製する方法に関する。

動作が表面プラズモンの発生に基づく装置が数多く存在する。表面プラズモンは、可視光レーザ又は近紫外線レーザを貴金属（例えば、金及び／又は銀等）の表面に照射した場合に、その表面に発生する特有の電場である。

このような効果は、以下の事実、すなわち、これらの金属は典型的な挙動を示さず、金属内の電子は外部のレーザ場に近い発振周波数（プラズマ周波数）を獲得するという事実に基づいている。これに加えて、それらの誘電定数はマイナスになり、それゆえ、金属（特に金属の表面）において、”スキン深さ”に近い深さまで、高い局在性を有する電磁場が進行する可能性がある。

プラズモン場は局所的な特性であるため非常に強力であり、個々の分子を検出するためのデバイスを作製するために用いられる。

米国特許７,３９７,０４３は、検出プラットフォームを備えるシステムであって、当該検出プラットフォームが、当該システムのオペレーション波長において、表面プラズモン共鳴を実現することができる金属薄膜層により被覆された誘電体ナノ球体を含むシステムを開示する。

ナノ球体なる用語は、１００ｎｍ未満の半径を有する球体を意味する。

当該ナノ球体は、励起レベルの増加及び放出放射線の収集効率の増加に寄与する。

本発明の目的は、複数のナノ球体を有する検出デバイスを作製するための新規な方法を提供することにある。

当該目的及びその他の目的は、その特徴が請求項１に規定されている方法により達成される。

特定の実施態様は、従属請求項の主題であり、その内容は、本明細書の重要で不可欠な部分として理解される。

本発明の別の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明は非限定的な具体例としてのみ与えられる。

図１は、本発明に係るデバイスの上面図である。 図２は、本発明の方法に係るオペレーションのフロー図である。 図３は、図２における一のオペレーションの間に実行されるステージのフロー図である。

図１において、本発明に係るデバイスが、概して１で示されている。デバイス１は、例えばシリコン等の基板２を有する。基板２上には、複数のナノ構造体４ａ、４ｂ、及び４ｃが存在する。特に、方向Ｄに沿って並列された３つの球状ナノレンズが存在する。ここで、第１ナノレンズ４ａ及び第２ナノレンズ４ｂは、第１の距離ｄ１（例えば、４０ｎｍ）離間されており、一方、第２ナノレンズ４ｂ及び第３ナノレンズ４ｃは、第２の距離ｄ２（例えば、５ｎｍ、第２の距離ｄ２は第１の距離ｄ１未満である）離間されている。３つのナノレンズ４ａ、４ｂ及び４ｃは、好ましくは、それぞれ、９０ｎｍ、４５ｎｍ、及び１０ｎｍの半径を有する。

図２は、本発明に係る検出デバイスを得るために実行されるオペレーションのフロー図を示す。

第１オペレーション１００として、高解像度電子リソグラフィーの工程を基板２上で実行しナノレンズ４ａ、４ｂ、４ｃを作製する。

その後、ステップ１０２において、金属（好ましくは例えば銀若しくは金等の貴金属）の自己凝集（無電解）析出を行う。このようにして、当該金属の酸化−還元反応を行う。当該酸化−還元反応により、各ナノレンズ４ａ、４ｂ、４ｃにおいてそれぞれ金属のナノ球体が形成される。当該自己凝集析出には、図３のフロー図に例示された複数の連続工程が含まれる。

第１ステージ１０２ａにおいて、リソグラフィー基板２（以後サンプルと称する）を、所定の温度において、所定の時間（特に銀のナノ球体の析出の場合には、５０℃において、１分間、金のナノ球体の析出の場合には、４５℃において、１分間）、所定のフッ酸水溶液（例えば０．１５Ｍのフッ酸水溶液）に浸漬する。

第２ステージ１０２ｂにおいて、サンプルを脱イオン水で洗浄し、フッ酸の残留物を除去する。

第３ステージ１０２ｃにおいて、サンプルを、所定の溶液に、所定の温度において、所定の時間浸漬する（例えば、１ｍＭのオーダーの銀の塩（例えばＡｇＮＯ_３）の水溶液に、５０℃において、３０秒間浸漬し、又は、例えば金硫化物を含む、１０ｍＭのオーダーの金の塩の溶液に、４５℃において、３分間浸漬する）。

第４ステージ１０ｄにおいて、サンプルを脱イオン水でさらに洗浄し、銀若しくは金のナノ球体の生成反応を抑制する。

最終的に、ステップ１０２ｅにおいて、当該サンプルを窒素のフローにより乾燥させる。

上記リソグラフ処理されたサンプルをフッ酸に浸漬すること（１０２ａ）は、基板２上に元来存在する酸化物を除去すること、並びに、酸素及びその化合物（例えばＯ_２、ＣＯ_２又はＣＯ）との反応に対して不活性であり、そのため、後続の工程である自己凝集析出の工程において利用可能な表面を残すことを目的としている。

基板２がシリコンである場合（当該シリコンは、酸素の存在によりその表面上においてシリコン酸化物となる）、フッ酸とシリコン酸化物との反応は以下の通りである：
ＳｉＯ_２＋６ＨＦ→２Ｈ^＋＋ＳｉＦ_６ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ （１）

しかしながら、Ｓｉ−Ｆ結合は、熱力学的にＳｉ−Ｈ結合より有利であるけれども、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ^δ＋Ｆ^δ−結合が強い極性を有するため、上記表面において優勢である。当該結合は、基板２の表面とフッ酸との反応が開始されると直ぐに形成される。上記Ｓｉ^δ＋Ｆ^δ−結合は、上記表面の下に位置する基板２の層においてＳｉ−Ｓｉ結合を弱めてしまう。以下の反応により、フッ酸による求核攻撃をより受けやすくする：
Ｓｉ_バルク−Ｓｉ−Ｓｉ^δ＋Ｆ^δ−＋４ＨＦ→Ｓｉ_バルク−Ｓｉ−Ｈ＋ＳｉＦ_４ （２）
ここで、Ｓｉ_バルク−Ｓｉ−Ｓｉ^δ＋Ｆ^δ−は基板２を表す。その表面はフッ酸により攻撃され、その結果、上記表面に接合されたＳｉ^δ＋Ｆ^δ−が形成される。Ｓｉ_バルクなる用語は、基板２のうち、上記表面層下に位置する部分を表す。

当該表面層と多量のフッ酸との反応により、生成物として、Ｓｉ_バルク−Ｓｉ−Ｈ（水素化シリコンの層）が形成され、ＳｉＦ_４、すなわち基板２から離脱する揮発性分子が生成される。

水素化シリコンの表面層を有する基板を銀の塩若しくは金の塩の溶液に浸漬すること（１０２ｃ）により、それぞれ、銀のナノ球体若しくは金のナノ球体が形成されることになる。

シリコンの酸化及び銀又は金の還元をそれぞれ引き起こす２つの電気化学的反応が、ナノレンズ４ａ、４ｂ及び４ｃの近くにおいて起こる：
Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （３）
Ａｇ^＋＋ｅ⁻→Ａｇ^０ （４）
もしくは、金の場合：
Ａｕ^３＋＋３ｅ⁻→Ａｕ^０ （５）

窒素は反応しないが、溶液の中に、ＮＯ_３ ⁻として残留する。基板２について言えば、水素化されたシリコンの表面層は最初反応し、その後、下層のＳｉ_バルクにおけるシリコンが反応する。

半反応式（３）〜（４）は、それらのポテンシャルの相違から起こる。半反応式（３）〜（４）は、ともに、酸化／還元反応を表している。反応式（３）及び（４）の標準的な酸化／還元ポテンシャルは：
Ｅ_{０_反応３}＝−０．９Ｖ
Ｅ_{０_反応４}＝０．８Ｖ
である。

標準的な酸化／還元ポテンシャルから、ネルンストの式：

（ここで、ｎは、酸化／還元反応において移動した電子の数、Ｆはファラデー定数、Ｔは反応が起こる温度である）を用いて、酸化／還元反応について、平衡定数Ｋｅを計算により求めることができる。

銀ナノ球体が形成される反応において、温度は、好ましくは４５〜５０℃である。

銀ナノ球体を形成する反応機構は、最初シリコン表面近傍においてＡｇ^＋イオンを介して起こり、当該Ａｇ^＋イオンはシリコン自身の価電子帯から電子を捕捉し、Ａｇ^０に還元される。このようにして形成された銀の核は、高い電気陰性度を有し、シリコンから別の電子を引き寄せる傾向があり、そのため、マイナスに帯電し、他のＡｇ^＋イオンの還元反応を触媒する。これにより、気泡がより大きくなる。したがって、脱イオン水で洗浄することにより、及び／又は温度を下げ当該プロセスを熱力学的に不利な状態とすることにより、反応は抑制され、他の利用可能な銀イオンが除去される。

一組の半反応式（３）及び（５）のケースにおいて、標準的な酸化／還元ポテンシャルは：
Ｅ_{０_反応３}＝−０．９Ｖ
Ｅ_{０_反応５}＝１．５２Ｖ
である。

反応機構は、銀のものと同様であるが、反応速度論は、金が銀に比してより小さい粒子をより多く形成するように反応する点で異なる。このため、ナノ球体形成ステージにおける反応時間を、ナノレンズ４ａ、４ｂ及び４ｃを完全に被覆するため増加させるべきである。

金のナノ球体が形成される反応において、温度は、好ましくは４０〜５０℃である。

本発明の原理を変更しない限り、添付の特許請求の範囲により規定された本発明の保護範囲を超えない範囲で、非限定的な具体例のみにより記載され例示されたものからその実施の形態及びその詳細を幅広く変更してもよいことは明らかである。

Claims (3)

1. 基板（２）上に複数の金属ナノ球体を作製するオペレーションを含む光学検出デバイスの作製方法であって、
   当該作製方法は、
   - 金属ナノ球体を収容することができる複数のリソグラフィーナノ構造体（４ａ、４ｂ、４ｃ）を基板（２）上に形成すること（１００）、
   - 各リソグラフィーナノ構造体（４ａ、４ｂ、４ｃ）においてそれぞれ金属のナノ球体が形成されるように、少なくとも一種の金属の自己凝集析出を行うこと（１０２）を含み、
   上記の複数のリソグラフィーナノ構造体（４ａ、４ｂ、４ｃ）を作製するオペレーション（１００）が、高分解能電子リソグラフィーを行って複数のナノレンズ（４ａ、４ｂ、４ｃ）を作製するオペレーションを含み、
   上記のナノレンズ（４ａ、４ｂ及び４ｃ）を作製するオペレーションが、上記ナノレンズ（４ａ、４ｂ、４ｃ）を所望の方向（Ｄ）に配列するオペレーションを含み、
   上記のナノレンズ（４ａ、４ｂ、４ｃ）を作製するオペレーションが、上記ナノレンズ（４ａ、４ｂ、４ｃ）を、上記方向（Ｄ）に沿って、互いの距離（ｄ１、ｄ２）が減少するように、それぞれ当該距離（ｄ１、ｄ２）だけ離間して配置するオペレーションを含む光学検出デバイスの作製方法。
2. 上記の自己凝集析出を行うオペレーション（１０２）が：
   - 上記基板（２）をフッ酸溶液に浸漬するオペレーション、
   - その後、上記基板（２）を上記少なくとも１種の金属の溶液に浸漬するオペレーション、
   を含む請求項１記載の方法。
3. 上記基板（２）をフッ酸溶液に浸漬するオペレーション、及び、上記基板（２）を上記少なくとも１種の金属の溶液に浸漬するオペレーションのそれぞれの後に、上記基板（２）を脱イオン水で洗浄するオペレーション（１０２ｂ、１０２ｄ）をさらに備える請求項２記載の方法。

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