KR20190024901A - 탐침의 제조 방법 및 탐침 - Google Patents

탐침의 제조 방법 및 탐침 Download PDF

Info

Publication number
KR20190024901A
KR20190024901A KR1020187037543A KR20187037543A KR20190024901A KR 20190024901 A KR20190024901 A KR 20190024901A KR 1020187037543 A KR1020187037543 A KR 1020187037543A KR 20187037543 A KR20187037543 A KR 20187037543A KR 20190024901 A KR20190024901 A KR 20190024901A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cantilever
metal
probe
tip
solution
Prior art date
Application number
KR1020187037543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102581662B1 (ko
Inventor
마사유키 니시
가즈유키 히라오
다이스케 데라니시
히로키 이타사카
노부유키 나카
요시토 오쿠노
신스케 카시와기
야스시 나카타
Original Assignee
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼 filed Critical 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Publication of KR20190024901A publication Critical patent/KR20190024901A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102581662B1 publication Critical patent/KR102581662B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/16—Probe manufacture
    • G01Q70/18—Functionalisation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/18—SNOM [Scanning Near-Field Optical Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SNOM probes
    • G01Q60/22—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/24—AFM [Atomic Force Microscopy] or apparatus therefor, e.g. AFM probes
    • G01Q60/38—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
    • G01Q60/40—Conductive probes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/24—AFM [Atomic Force Microscopy] or apparatus therefor, e.g. AFM probes
    • G01Q60/38—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
    • G01Q60/42—Functionalisation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/08—Probe characteristics
    • G01Q70/14—Particular materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/653—Coherent methods [CARS]
    • G01N2021/656—Raman microprobe

Abstract

탐침(探針)의 제조를 간단하게 하고, 금속 구조체의 크기 및 형상을 적절히 제어할 수가 있는 탐침의 제조 방법, 및 탐침을 제공한다.
Si제의 캔틸레버(11)로부터는 침상체(針狀體)(13)가 돌출해 있다. 또, 캔틸레버(11)의 배면에는 Si보다도 페르미 준위가 높은 알루미늄(제1 금속)이 코팅되어 있다. 제2 금속인 Ag의 이온을 함유하는 질산은(硝酸銀) 수용액(3)에 캔틸레버(11)를 침지(浸漬)시킨다. 알루미늄의 존재에 의해서 Si의 전자가 질산은 수용액(3)으로 유출하고, 침상체(13)의 선단(先端)에 Ag 나노 구조체가 석출(析出)한다. 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체가 고착(固着)한 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)이 제조된다. 질산은 수용액(3)의 농도 및 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 시간을 조정하는 것에 의해, Ag 나노 구조체의 크기 및 형상을 적절히 제어할 수가 있다.

Description

탐침의 제조 방법 및 탐침
본 발명은, 선단(先端) 증강 라만 산란을 측정하기 위한 탐침(探針), 및 탐침의 제조 방법에 관한 것이다.
선단 증강 라만 산란은, 탐침의 금속제 선단을 시료(試料)에 근접 또는 접촉시켜, 탐침의 선단에 광(빛)을 조사하고, 증강된 라만 산란광을 시료로부터 발생시키는 방법이다. 탐침의 금속제 선단에 광을 조사하는 것에 의해서 국재(局在) 프라즈몬이 야기되며, 국소적으로 증강된 전기장이 발생하고, 라만 산란광이 증강된다. 선단 증강 라만 산란을 이용함으로써, 시료의 미소 영역의 라만 분광 분석이 가능해진다. 종래, 탐침에는, STM(Scanning Tunneling Microscope)용 금속 탐침, 또는 AFM(Atomic Force Microscope)용 탐침에 금속을 증착한 것이 이용되어 왔다. 특허문헌 1에는, 증착에 의해서 은을 피막(被膜)한 탐침이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 특개2009-156602호
선단 증강 라만 산란에 의한 라만 산란광의 증강도는, 탐침의 선단에 형성된 금속 나노 구조체의 크기 및 형상에 의존한다. 종래의 금속 증착법에서는, 탐침 전체가 금속으로 코팅되게 되고, 탐침의 선단에 형성된 금속 나노 구조체의 크기 및 형상을 라만 분광을 위한 각종 여기광의 파장에 적합한 크기 및 형상으로 하는 것이 곤란하다. 또, 종래의 방법에서는, 금속 증착을 행하기 위해서 진공 상자 및 진공 펌프 등의 대규모 설비가 필요하게 된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 탐침의 제조를 간단하게 하고, 금속 나노 구조체의 크기 및 형상을 적절히 제어할 수가 있는 탐침의 제조 방법, 및 탐침을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 캔틸레버로부터 돌출한 탐침을 제조 하는 방법으로서, 반도체로 구성되고, 그 반도체보다도 페르미 준위가 높은 제1 금속으로 일부가 코팅되어 있고, 다른 일부로부터 침상체(針狀體)가 돌출해 있는 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 상기 제2 금속의 구조체가 석출(析出)한 탐침을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 재료의 반도체보다도 페르미 준위가 높은 제1 금속이 일부에 코팅된 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시킨다. 캔틸레버로부터는 침상체가 돌출해 있다. 제1 금속의 존재에 의해 반도체의 전자(電子)가 용액으로 효과적으로 유출하고, 침상체의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출한다. 침상체의 선단에 금속 구조체가 고착한 선단 증강 라만 산란용 탐침이 제조된다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 캔틸레버로부터 돌출한 탐침을 제조 하는 방법으로서, 반도체로 구성되고 일부로부터 침상체가 돌출해 있는 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하고 있고, 상기 반도체보다도 페르미 준위가 낮은 용액에 침지시키는 것에 의해, 전자가 상기 침상체로부터 상기 용액중의 상기 제2 금속의 이온에 공급되어, 상기 침상체의 선단에 상기 제2 금속의 구조체가 석출한 탐침을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 반도체로 구성된 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시킨다. 캔틸레버의 일부로부터는 침상체가 돌출해 있다. 전자가 침상체의 선단으로부터 용액으로 유출하고, 제2 금속의 이온이 환원되고, 제2 금속의 구조체가 석출한다. 이 결과, 침상체의 선단에 금속 구조체가 고착한 선단 증강 라만 산란용 탐침이 제조된다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 캔틸레버의 일부가, 제1 금속으로 이루어지는 금속 코트(metal coat)로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 제1 금속으로 이루어지는 금속 코트로 일부가 코팅된 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시킨다. 금속 코트로부터 캔틸레버로 전자가 흐르고, 침상체의 선단으로부터 전자가 용액으로 유출하고, 침상체의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출한다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다도 이온화 경향이 큰 금속인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 제1 금속의 이온화 경향이 제2 금속의 이온화 경향보다도 크므로, 제1 금속이 산화되고, 제2 금속의 이온이 환원되기 쉽다. 제1 금속이 산화될 때에, 금속 코트로부터 캔틸레버로 전자가 흐르고, 침상체의 선단으로부터 전자가 용액으로 유출하고, 제2 금속의 이온이 환원된다. 이것에 의해, 침상체의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출한다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 금속 코트는, 상기 캔틸레버와 옴(ohmic) 접촉하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 금속 코트가 n형 반도체로 구성된 캔틸레버와 옴 접촉하고 있는 것에 의해, 금속 코트로부터 캔틸레버로 전자가 흐르기 쉽다. 금속 코트로부터 캔틸레버로 전자가 흐르고, 침상체의 선단으로부터 전자가 용액으로 유출하고, 침상체의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출한다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 제1 금속은, 알루미늄, 크롬, 철, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈 또는 주석인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 제1 금속은, 알루미늄, 크롬, 철, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈 또는 주석이다. 이들 금속으로 이루어지는 금속 코트로 캔틸레버의 일부가 코팅되어 있는 경우, 금속 코트로부터 침상체로 전자가 공급된다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 캔틸레버를 상기 용액에 침지시킨 후에, 침지를 중단하고 상기 침상체를 건조시키고, 다시, 상기 캔틸레버를 상기 용액에 침지시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 캔틸레버를 용액에 침지시킨 후, 침상체를 일단 건조시키고, 재차 캔틸레버를 용액에 침지시킨다. 1회째의 침지로 금속 구조체의 종(類)이 형성되고, 2회째의 침지로 금속 구조체가 더욱 성장한다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 상기 용액은, 은, 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스의 이온을 함유하는 용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 용액은 은, 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스의 이온을 함유하고 있다. 이 때문에, 침상체의 선단에는, 은, 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스의 금속 구조체가 석출한다. 이들 금속의 구조체를 포함하는 탐침을 이용하는 것에 의해, 선단 증강 라만 산란의 측정이 가능해진다.
본 발명에 관계된 탐침의 제조 방법은, 열화(劣化) 후의 탐침에 포함되는 상기 구조체의 일부의 제거 혹은 환원 또는 상기 구조체에의 부착물의 제거를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 열화한 탐침에 포함되는 금속 구조체의 열화한 일부를 제거하거나 또는 환원시키는 것에 의해, 탐침을 재생시킨다.
본 발명에 관계된 탐침은, 캔틸레버로부터 돌출한 탐침에 있어서, 반도체로 구성되고 그 반도체보다도 페르미 준위가 높은 제1 금속으로 일부가 코팅된 캔틸레버의 다른 일부로부터 돌출한 침상체와, 상기 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 석출시킨 상기 제2 금속의 구조체를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관계된 탐침은, 캔틸레버로부터 돌출한 탐침에 있어서, 반도체로 구성된 캔틸레버의 일부로부터 돌출한 침상체와, 상기 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 석출시킨 상기 제2 금속의 구조체를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 탐침은, 침상체의 선단에 금속의 구조체가 석출한 구성으로 되어 있다. 본 발명에 관계된 제조 방법에 의해서, 선단 증강 라만 산란을 측정하기 위해서 적절한 크기 및 형상의 금속의 구조체가 마련되어 있다.
본 발명에 있어서는, 캔틸레버를 침지시키는 용액의 농도 또는 침지 시간을 조정함으로써, 탐침의 제조시에 형성되는 금속 구조체의 크기 및 형상을 자유롭게 제어할 수 있으므로, 라만 분광을 위한 각종 여기광에 적합한 크기 및 형상의 금속 구조체를 형성할 수가 있다. 따라서, 탐침을 이용하여 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에는, 라만 산란광의 효과적인 증강이 가능해지는 등, 본 발명은 우수한 효과를 가진다.
[도 1] 선단 증강 라만 산란용 탐침을 나타내는 모식도이다.
[도 2] AFM용 탐침을 나타내는 모식적 사시도이다.
[도 3a] 실시형태 1에 관계된 선단 증강 라만 산란용 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 3b] 실시형태 1에 관계된 선단 증강 라만 산란용 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 3c] 실시형태 1에 관계된 선단 증강 라만 산란용 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 4] 라만 산란광 측정 장치의 구성을 나타내는 블록도이다.
[도 5] 금속 코트에 대한 XPS의 분석 결과를 나타내는 특성도이다.
[도 6] 탐침의 실례를 나타내는 도면이다.
[도 7] 캔틸레버에 금속 코트가 형성되어 있는 경우 및 형성되어 있지 않은 경우의 탐침의 실례를 나타내는 도면이다.
[도 8a] 실시형태 4에 관계된 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 8b] 실시형태 4에 관계된 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 8c] 실시형태 4에 관계된 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 8d] 실시형태 4에 관계된 탐침의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
　이하 본 발명을 그 실시형태를 나타내는 도면에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은, 선단 증강 라만 산란용 탐침을 나타내는 모식도이다. 탐침 보존유지체(1)는, Si(실리콘)로 평판모양으로 형성되어 있다. 탐침 보존유지체(1)의 일단(一端)에 캔틸레버(11)가 마련되어 있다. 도면에는, 캔틸레버(11)를 확대해서 나타내고 있다. 캔틸레버(11)의 단부에, 탐침(12)이 마련되어 있다. 또, 도면에는, 탐침(12)의 선단부분을 확대해서 나타내고 있다. 탐침(12)은, 캔틸레버(11)로부터 돌출한 침상체(13)와, 침상체(13)의 선단에 고착한 금속 구조체의 집합체(14)를 포함하고 있다. 캔틸레버(11)는 표리의 관계에 있는 2면을 가지고 있고, 침상체(13)는 캔틸레버(11)의 한쪽 면으로부터 돌출해 있다. 이하, 캔틸레버(11)의 다른쪽 면, 즉 탐침(12)이 마련되어 있는 면과 반대인 면을 배면이라고 한다. 또, 캔틸레버(11)는 침상체(13)를 포함한 것으로 한다. 침상체(13)는, 각뿔모양이며, Si로 캔틸레버(11)와 일체로 구성되어 있다. 예를 들면, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)는, 하나의 Si의 단결정으로 형성되어 있다. 금속 구조체의 집합체(14)는, 복수의 금속 구조체가 집합해서 이루어진다. 본 실시형태에서는, 금속 구조체가 나노 사이즈의 Ag(은)으로 이루어지는 Ag 나노 구조체인 예를 나타낸다. 각각의 Ag 나노 구조체의 크기는 수nm 이상 1㎛ 미만이며, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기는 수㎛ 이하이다.
선단 증강 라만 산란용 탐침(12)은, AFM용 탐침으로 제조된다. 도 2는, AFM용 탐침을 나타내는 모식적 사시도이다. 탐침 보존유지체(1)의 일단에 마련된 캔틸레버(11)의 단부로부터, 침상체(13)가 돌출해 있다. 또, 캔틸레버(11)의 배면에는, 금속 코트(15)가 형성되어 있다. 금속 코트(15)는, 캔틸레버(11)의 배면을 알루미늄으로 코팅한 것이다. 즉, 캔틸레버(11)에 있어서, 금속 코트(15)가 형성된 부분은, 침상체(13)가 마련된 면과는 다른 면에 있다. 금속 코트(15)를 구성하는 알루미늄은, 제1 금속에 대응한다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는, 실시형태 1에 관계된 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 3a에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)가 단부로부터 돌출해 있는 캔틸레버(11)를, 질산은(硝酸銀) 수용액(3)에 침지시킨다. 질산은 수용액(3)은, Ag의 이온을 함유하는 용액이다. 질산은 수용액(3)에 포함되는 Ag의 이온은, 제2 금속의 이온에 대응한다. 질산은 수용액(3)에는, 금속 이온을 환원시키기 위한 환원제는 포함되어 있지 않다. 이때, 캔틸레버(11)의 배면에 형성된 금속 코트(15)의 적어도 일부와 침상체(13)가 질산은 수용액(3)에 침지되도록, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. 또, 침상체(13)의 선단이 상향(上向)으로 되도록 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것이 바람직하다. 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서, 침상체(13)의 선단에는, Ag가 석출하고, Ag 나노 구조체가 성장한다.
금속 코트(15)를 구성하는 알루미늄의 페르미 준위는, Si의 페르미 준위보다도 높다. 알루미늄 중의 전자는, 캔틸레버(11)를 구성하는 Si에 침입한다. 알루미늄으로부터의 전자의 침입에 따라서, Si의 전자는, Si의 자연 산화막을 넘어 질산은 수용액(3) 중으로 유출한다. 유출한 전자에 의해서, 질산은 수용액(3) 중의 Ag 이온이 환원되고, Ag 나노 구조체가 석출한다. 침상체(13)의 선단으로부터는 전자가 가장 튀어나오기 쉬우므로, Si의 전자는, 주로 침상체(13)의 선단으로부터 질산은 수용액(3) 중으로 유출한다. 이 때문에, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체가 석출하고, 성장한다. Si의 자연 산화막이 얇을수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽고, Ag 나노 구조체가 석출하기 쉽다. 이상적으로는, Si의 자연 산화막이 없는 상태에서, 더욱 전자가 튀어나오기 쉽고, Ag 나노 구조체가 석출되기 쉽다. 또, 침상체(13)의 선단의 곡률이 클수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽다.
적당한 시간, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)으로부터 꺼내어 세정한다. 또한, 세정은 필수는 아니다. 도 3b에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 형성되어 있다. 침상체(13)의 선단 이외에서는, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)의 능선(稜線)에도 Ag 나노 구조체가 석출하는 일이 있다. 질산은 수용액(3)의 농도, 또는 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 시간등을 조정하는 것에 의해, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 제어할 수가 있다. 이상과 같이 해서, 도 3b 및 도 3c에 나타내는 바와 같이, 캔틸레버(11)로부터 돌출한 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착해서 이루어지는 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)이 제조된다.
도 4는, 라만 산란광 측정 장치의 구성을 나타내는 블록도이다. 라만 산란광 측정 장치는, 시료(2)가 재치(載置)되는 시료대(5)와, 캔틸레버(11)와, 탐침(12)과, 레이저광을 조사하는 조사부(61)와, 조사부(61)로부터의 레이저광을, 시료(2)에 근접 또는 접촉한 탐침(12)의 선단부에 집광하는 렌즈(4)를 구비하고 있다. 탐침(12)은 캔틸레버(11)의 단부에 마련되어 있다. 시료대(5)는, 시료 재치면(51)을 가지고 있다. 또, 도 4에는 입상(粒狀)의 시료(2)를 나타냈지만, 시료(2)는 평판 등의 임의의 형상을 취할 수 있다.
또, 라만 산란광 측정 장치는, 캔틸레버(11)를 움직이게 하는 구동부(66)와, 레이저 광원(67)과, 광 센서(68)와, 신호 처리부(69)와, 제어부(65)를 구비하고 있다. 구동부(66)는, 캔틸레버(11)를 움직이게 하는 것에 의해서, 탐침(12)을 시료 재치면(51) 상의 시료(2)에 가까이 접근시킨다. 레이저 광원(67)은, 캔틸레버(11)의 배면에 레이저광을 조사한다. 레이저광은, 캔틸레버(11)의 배면에 마련되어 있는 금속 코트(15)에서 반사한다. 광 센서(68)는, 반사한 레이저광을 검출하고, 검출 결과를 나타내는 신호를 신호 처리부(69)에 출력한다. 도 4에는, 레이저광을 파선(破線) 화살표로 나타내고 있다. 탐침(12)의 선단부가 시료(2)에 근접 또는 접촉한 경우, 원자 간의 힘에 의해서 캔틸레버(11)가 휘고, 광 센서(68)로 레이저광을 검출하는 위치가 어긋나고, 신호 처리부(69)는 캔틸레버(11)의 휨(撓)을 검출한다. 캔틸레버(11)의 휨량의 변화는, 탐침(12)과 시료(2) 표면과의 거리의 변화에 대응한다. 신호 처리부(69)는, 캔틸레버(11)의 휨이 일정하게 되도록, 구동부(66)의 동작을 제어한다. 제어부(65)는, 신호 처리부(69)의 동작을 제어해서, 탐침(12)의 이동을 제어한다. 또한, 라만 산란광 측정 장치는, 탐침(12)과 시료(2) 사이에 흐르는 전류를 계측하고, 계측한 전류에 기초하여 탐침(12)의 이동을 제어하는 구성이라도 좋다.
라만 산란광 측정 장치는, 또, 빔 스플리터(62)와, 분광기(63)와, 광을 검출하는 검출부(64)와, 시료대(5)를 상하 또는 좌우로 이동시키는 구동부(50)를 구비하고 있다. 조사부(61)가 조사한 레이저광은, 빔 스플리터(62)를 투과하고, 렌즈(4)에서 집광되고, 시료(2)에 근접 또는 접촉한 탐침(12)의 선단부에 조사된다. 탐침(12)의 선단부에는, 침상체(13)의 선단에 형성된 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 포함되어 있다. 여기서, 근접이란, 조사된 광에 의해서 시료(2)의 표면에 국재 프라즈몬이 야기되어, 국소적으로 증강된 전기장이 발생하고, 라만 산란광이 증강되는 선단 증강 라만 산란이 일어나는 정도의 거리까지, Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 시료(2)의 표면에 가까워진 상태이다. 시료(2) 상에서 탐침(12)의 선단부가 근접 또는 접촉하고 레이저광이 조사된 부분에서는, 선단 증강 라만 산란이 일어난다. 발생한 라만 산란광은, 렌즈(4)에서 집광되고, 빔 스플리터(62)에서 반사되고, 분광기(63)에 입사한다. 도 4에서는, 시료(2)에 조사되는 레이저광 및 라만 산란광을 실선 화살표로 나타내고 있다. 라만 산란광 측정 장치는, 레이저광 및 라만 산란광의 도광(導光), 집광 및 분리를 위해서 미러, 렌즈 및 필터 등의 다수의 광학 부품으로 이루어지는 광학계를 구비하고 있다. 도 4에서는, 렌즈(4) 및 빔 스플리터(62) 이외의 광학계를 생략하고 있다. 분광기(63)는, 입사된 라만 산란광을 분광한다. 검출부(64)는, 분광기(63)가 분광한 각각의 파장의 광을 검출하고, 각각의 파장의 광의 검출 강도에 따른 신호를 제어부(65)에 출력한다. 제어부(65)는, 분광기(63)가 분광하는 광의 파장을 제어하고, 검출부(64)가 출력한 신호가 입력되고, 분광한 광의 파장과 입력된 신호가 나타내는 광의 검출 강도에 기초하여 라먼 스펙트럼을 생성한다. 이와 같이, 선단 증강 라만 산란이 측정된다. 제어부(65)는, 구동부(50)의 동작을 제어해서, 시료대(5)를 이동시키고, 시료(2) 상의 각 부분에서의 선단 증강 라만 산란의 측정을 가능하게 한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 침상체(13)가 돌출해 있고 배면에 금속 코트(15)가 형성되어 있는 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착한 탐침(12)을 제조한다. 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것만으로, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체가 석출하므로, 진공 증착을 위한 대규모 설비가 필요하지 않고, 적은 노력으로 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)을 제조할 수가 있다. 캔틸레버(11)를 침지시키는 질산은 수용액(3)의 농도, 또는 침지 시간을 조정하는 것에 의해, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 제어할 수가 있다. 이 때문에, 탐침(12)에 형성되는 Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 자유롭게 제어하는 것이 가능해지고, 라만 분광을 위한 레이저광의 파장에 적합한 집합체(14)를 형성할 수가 있다. 따라서, 탐침(12)을 이용하여 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에는, 라만 산란광의 효과적인 증강이 가능해진다. 또, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 제어하는 것에 의해, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 원하는 증강도가 얻어지는 바와 같은 탐침(12)을 제조하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에서는, 질산은 수용액(3)에는 금속 이온을 환원시키기 위한 환원제는 포함되어 있지 않으므로, 침상체(13)의 전면(全面)이 Ag로 코팅되는 일은 없고, 주로 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 집중해서 형성된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 캔틸레버(11)에 형성된 금속 코트(15)가 알루미늄으로 이루어지는 예를 나타냈지만, 금속 코트(15)를 구성하는 제1 금속은, Si보다도 페르미 준위가 높은 금속이면, 알루미늄 이외의 금속이라도 좋다. 예를 들면, 제1 금속은, 크롬, 철, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈 또는 주석이라도 좋다. 또, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)는, 자연 산화막 등의 내수성(耐水性) 피막을 표면에 가지는 Si로 구성되어 있어도 좋고, 내수성 피막을 갖지 않는 Si를 부분적으로 포함하고 있어도 좋다. 또, 캔틸레버(11)는, Si 이외의, 자연 산화막 등의 내수성 피막을 표면에 가지는 반도체로 구성되어 있어도 좋다. 이 경우는, 제1 금속은, 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체보다도 페르미 준위가 높은 금속이다. 또, 제1 금속으로 이루어지는 금속 코트(15)는, 캔틸레버(11)의 배면 이외의 부분에 형성되어 있어도 좋다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 형태를 나타냈지만, Ag의 이온을 함유하는 용액은, 질산은 수용액(3) 이외의 수용액이라도 좋다. 또, 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액에 포함되는 제2 금속의 이온은, Ag 이외의 금속의 이온이라도 좋다. 금속의 이온에는, 착(錯, complex)이온을 포함한다. 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 페르미 준위, 또는 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 전자의 화학 포텐셜은, 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 페르미 준위는, 반도체와 금속 또는 용액이 접촉하기 전의 각각의 페르미 준위를 가리키고 있다. 또, 페르미 준위는 반도체 물리학에서의 용어이며, 전자의 화학 포텐셜은 고체 물리학이나 전기 화학에서의 용어이지만, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 페르미 준위와 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 전자의 화학 포텐셜은 거의 동등한 양이다. 혹은, 제2 금속의 페르미 준위는, 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 것이 바람직하다. 나아가서는, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 페르미 준위(또는 전자의 화학 포텐셜)가 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮고, 또한, 제2 금속의 페르미 준위가 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 제2 금속은 Au(금), 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스이다. 이 형태에서는, 이들 금속의 이온을 함유한 용액을 이용할 수 있고, 이들 금속의 구조체가 침상체(13)의 선단에 형성된다. 예를 들면, 염화 금산(金酸) 칼륨 수용액을 이용하여, Au 나노 구조체의 집합체가 침상체(13)의 선단에 석출한 탐침(12)이 제조된다. Au, 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스의 구조체가 침상체(13)의 선단에 석출한 탐침(12)을 이용한 경우에서도, 선단 증강 라만 산란을 측정할 수가 있다.
(실시형태 2)
실시형태 2에 있어서는, 탐침(12)의 구조는 실시형태 1과 마찬가지다. 실시형태 1과 마찬가지로, 탐침 보존유지체(1)의 일단에 캔틸레버(11)가 마련되고, 캔틸레버(11)의 단부에 탐침(12)이 마련되어 있다. 캔틸레버(11)의 배면에는, 금속 코트(15)가 형성되어 있다. 탐침(12)은, 캔틸레버(11)로부터 돌출한 침상체(13)와, 침상체(13)의 선단에 고착한 금속 구조체의 집합체(14)를 포함하고 있다. 본 실시형태에서의 금속 구조체는, Ag 나노 구조체이다. 금속 코트(15)를 구성하는 제1 금속은, 예를 들면 알루미늄이다. 금속 코트(15)는, 캔틸레버(11)에 옴 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
탐침(12)은, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 캔틸레버(11)를 침지시키는 것에 의해서 제조된다. 실시형태 2에 있어서는, 금속 코트(15)를 구성하는 제1 금속은, 제2 금속보다도 이온화 경향이 큰 금속이다. 본 실시형태에서의 제1 금속의 페르미 준위는, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위 이하라도 좋다. 캔틸레버(11)는 n형 Si로 구성되고, 금속 코트(15)는 캔틸레버(11)와 옴 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제2 금속은 Ag이고, 제1 금속은 알루미늄이고, 제2 금속의 이온을 포함한 용액은 질산은 수용액(3)이다. 알루미늄은 Ag보다도 이온화 경향이 크다. 또, 알루미늄은 n형 Si보다도 페르미 준위가 낮다. 통상, 제1 금속의 페르미 준위가 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 경우는, 제1 금속과 반도체와의 접촉은 쇼트 키 접촉으로 된다. 그러나, 반도체가 저항이 낮은 고(高)도프형의 n형 Si인 경우는, 양자역학적인 터널 현상에 의해, 제1 금속과 반도체와의 접촉은 옴 접촉으로 된다. 예를 들면, 저항 0.01Ω㎝의 n형 Si로 이루어지는 캔틸레버에 금속 알루미늄으로 이루어지는 금속 코트가 옴 접촉하고 있는 AFM용 탐침이 시판되고 있다.
본 실시형태에 있어서도, 탐침(12)은, 실시형태 1과 마찬가지로, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서 제조된다. 도 3a에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)가 단부로부터 돌출해 있는 캔틸레버(11)를, 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. 질산은 수용액(3)에는, 환원제는 포함되어 있지 않다. 금속 코트(15)의 적어도 일부와 침상체(13)가 질산은 수용액(3)에 침지되도록, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨다.
금속 코트(15)를 구성하는 알루미늄의 이온화 경향은, Ag보다도 이온화 경향이 크다. 이 때문에, 금속 코트(15) 중의 알루미늄은 산화되기 쉽고, 질산은 수용액(3) 중의 Ag 이온은 환원되기 쉽다. 알루미늄이 산화될 때에는 알루미늄으로부터 전자가 방출된다. Ag 이온이 환원될 때에는 Ag 이온이 전자를 흡수한다. 즉, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 경우, 금속 코트(15) 중의 알루미늄으로부터 질산은 수용액(3) 중의 Ag 이온으로 전자가 흐른다. 금속 코트(15)가 캔틸레버(11)에 옴 접촉하고 있는 상태에서는, 금속 코트(15)로부터 캔틸레버(11)로 전자가 흐르기 쉽다. 제1 금속(알루미늄)의 페르미 준위가 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체(n형 Si) 페르미 준위 이하라도, 옴 접촉이 있는 것에 의해서, 금속 코트(15)로부터 캔틸레버(11)로 전자가 흐른다. 이 때문에, 금속 코트(15) 중의 알루미늄이 산화되고, 금속 코트(15)로부터 캔틸레버(11)로 전자가 흐른다. 또, 침상체(13)의 선단으로부터는 전자가 가장 튀어나오기 쉽다. 이 때문에, 금속 코트(15)로부터 캔틸레버(11)로 전자가 흐르는 것에 의해, 침상체(13)에 전자가 공급되고, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 질산은 수용액(3) 중으로 유출한다. 유출한 전자에 의해서, 질산은 수용액(3) 중의 Ag 이온이 환원된다. 이 때문에, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체가 석출하고, 성장한다.
n형 Si 중에는 음(負)의 캐리어가 포함되므로, n형 Si로 캔틸레버(11)가 구성되어 있는 경우는, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11) 안을 전자가 이동하기 쉽다. 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 질산은 수용액(3) 중으로 유출하기 쉬워지고, Ag 나노 구조체가 석출하기 쉽다. 이 때문에, 캔틸레버(11)는 n형 반도체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 침상체(13)의 선단의 곡률이 클수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽다.
적당한 시간, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)으로부터 꺼내어, 세정한다. 또한, 세정은 필수는 아니다. 도 3b에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 형성되어 있다. 도 3b 및 도 3c에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착해서 이루어지는 탐침(12)이 제조된다.
도 5는, 금속 코트(15)에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광)의 분석 결과를 나타내는 특성도이다. 가로축은 결합 에너지(Binding energy)를 나타내고, 세로축은 광전자의 강도(Intensity)를 임의 단위로 나타낸다. 또, 알루미늄 산화물의 결합 에너지와, 금속 알루미늄의 결합 에너지를 점선으로 나타내고 있다. 도 5 중에는, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키기 전에 금속 코트(15)에 대해서 행한 XPS의 결과를 나타내는 스펙트럼과, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후에 금속 코트(15)에 대해서 행한 XPS의 결과를 나타내는 스펙트럼을 나타내고 있다. 침지 전후의 스펙트럼을 비교하면, 침지 후는, 금속 알루미늄의 피크의 강도가 감소하고, 알루미늄 산화물의 피크의 강도가 증가하고 있다. 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서, 금속 코트(15) 중의 알루미늄의 산화가 진행했음이 분명하다. 따라서, 알루미늄(제1 금속)과 은(제2 금속)과의 이온화 경향의 차에 기인해서, 알루미늄이 산화되고, 캔틸레버(11)를 구성하는 n형 Si를 경유해서 알루미늄으로부터 질산은 수용액(3)으로 전자가 흘러, 은의 이온이 환원되고, Ag 나노 구조체가 석출했다고 추측된다. 이 반응은, 이하의 화학 반응식으로 표현되리라 추측된다.
Al+3AgNO3+3H2O→Al(OH)3+3Ag+3HNO3　
탐침(12)을 구비한 라만 산란광 측정 장치의 구성은, 실시형태 1과 마찬가지이다. 본 실시형태에 있어서도, 라만 산란광 측정 장치는, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착한 탐침(12)을 이용하는 것에 의해, 선단 증강 라만 산란을 측정할 수가 있다.
도 6은, 탐침(12)의 실제예를 나타내는 도면이다. 도 6에는, 복수의 조건으로 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 복수의 사진을 나타내고 있다. 캔틸레버(11)가 마련된 탐침 보존유지체(1)로서, 올림푸스(Olympus)제의 OMCL-AC160TS를 이용하고, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서, 탐침(12)을 제작했다. 질산은 수용액(3)으로서, 질산은 농도가 0.05mM, 0.1mM 및 1mM인 3종류의 용액을 이용했다. 여기서, M은 몰/L이다. 또 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 침지 시간은, 10s 및 60s의 2종류로 했다.
도 6에는, 2행 3열로 늘어놓은 6개의 사진을 나타내고 있다. 왼쪽열, 가운데열 및 오른쪽열의 각각에 있는 2개의 사진은, 질산은 농도를 각각 0.05mM, 0.1mM 및 1mM으로 해서 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 사진이다. 또 상측(上側)의 행 및 하측(下側)의 행의 각각에 있는 3개의 사진은, 침지 시간을 각각 10s 및 60s로 해서 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 사진이다. 각각의 사진에는, Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 찍혀 있다. 질산은 농도가 증가할수록, 또 침지 시간이 길어질수록, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기가 커진다. 도 6에 나타낸 6개의 탐침(12) 중에서는, 질산은 농도를 0.1mM으로 하고, 침지 시간을 10s로 해서 제작한 탐침(12)으로, Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기가 선단 증강 라만 산란을 측정하기 위해서 가장 적합한 크기로 되어 있다.
본 실시형태에 있어서도, 배면에 금속 코트(15)가 형성되어 있는 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해, 적은 노력으로 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)을 제조할 수가 있다. 캔틸레버(11)를 침지시키는 질산은 수용액(3)의 농도, 또는 침지 시간을 조정하는 것에 의해, 탐침(12)에 형성되는 Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 자유롭게 제어하는 것이 가능해지고, 라만 분광을 위한 레이저광의 파장에 적합한 집합체(14)를 형성할 수 있다. 따라서, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 라만 산란광의 효과적인 증강이 가능해진다. 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 원하는 증강도가 얻어지는 바와 같은 탐침(12)을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, Ag의 이온을 함유하는 용액은, 질산은 수용액(3) 이외의 수용액이라도 좋다. 제1 금속의 이온화 경향이 제2 금속의 이온화 경향보다도 큰 것이면, 금속 코트(15)를 구성하는 제1 금속은 알루미늄 이외의 금속이라도 좋고, 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액에 포함되는 제2 금속의 이온은, Ag 이외의 금속의 이온이라도 좋다. 예를 들면, 제1 금속은, 크롬, 철, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈 또는 주석이라도 좋다. 또, 예를 들면, 제2 금속은 Au(금), 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스라도 좋다. 또, 금속 코트(15)는, 침상체(13)의 선단 이외의 위치이면, 캔틸레버(11)의 배면 이외의 부분에 형성되어 있어도 좋다.
제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 페르미 준위는, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 것이 바람직하다. 용액의 페르미 준위가 반도체의 페르미 준위보다 낮은 것에 의해서, 침상체(13)의 선단으로부터 용액으로 전자가 유출하기 쉽고, 제2 금속의 구조체가 석출하기 쉽다. 또, 캔틸레버(11)는, n형 Si 이외의 반도체로 구성되어 있어도 좋다. 캔틸레버(11)가 p형 반도체로 구성되어 있는 경우는, 금속 코트(15)는 캔틸레버(11)에 쇼트키 접촉하고 있다. 캔틸레버(11)가 p형 반도체 또는 진성(眞性) 반도체로 구성되어 있는 경우라도, 반도체 내를 전자가 이동하고, 침상체(13)의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출하고, 탐침(12)이 제조된다.
또, 캔틸레버(11)의 용액에 침지되는 부분 전체가 금속 코트(15)로 덮여 있는 경우라도, 탐침(12)이 제조된다. 캔틸레버(11)의 금속 코트(15)로 덮여 있는 부분에는, 침상체(13)의 선단이 포함된다. 금속 코트(15)를 구성하는 알루미늄 등의 제1 금속의 이온화 경향은, Ag 등의 제2 금속의 이온화 경향보다도 크다. 캔틸레버(11)가 제2 금속의 이온을 포함한 용액에 침지되었을 때는, 금속 코트(15)로부터 용액으로 전자가 유출한다. 특히 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽고, 침상체(13)의 선단의 곡률이 클수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽다. 침상체(13)의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출하고, 탐침(12)이 제조된다.
또, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)가 알루미늄 등의 제1 금속으로 구성되어 있는 경우라도, 탐침(12)이 제조된다. 제1 금속의 이온화 경향은, Ag 등의 제2 금속의 이온화 경향보다도 크다. 캔틸레버(11)가 제2 금속의 이온을 포함한 용액에 침지되었을 때는, 캔틸레버(11)로부터 용액으로 전자가 유출한다. 특히 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽고, 침상체(13)의 선단의 곡률이 클수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽다. 침상체(13)의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출하고, 탐침(12)이 제조된다.
(실시형태 3)
실시형태 3에 있어서는, 캔틸레버(11)에는 금속 코트(15)가 형성되어 있지 않고, 캔틸레버(11)의 단부에 탐침(12)이 마련되어 있다. 탐침(12)은, 캔틸레버(11)로부터 돌출한 침상체(13)와, 침상체(13)의 선단에 고착한 금속 구조체의 집합체(14)를 포함하고 있다. 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)는, n형 Si로 구성되어 있다. 본 실시형태에서의 금속 구조체는, Ag 나노 구조체이다.
본 실시형태에 있어서도, 탐침(12)은, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서 제조된다. 질산은 수용액(3)의 페르미 준위는, 캔틸레버(11)를 구성하는 n형 Si의 페르미 준위보다도 낮다. 침상체(13)가 단부로부터 돌출해 있는 캔틸레버(11)를, 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. 질산은 수용액(3)에는, 환원제는 포함되어 있지 않다. 침상체(13)가 질산은 수용액(3)에 침지되도록, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. n형 Si 중에는 음의 캐리어가 포함되므로, 캔틸레버(11) 안을 전자가 이동하기 쉽다. 또, 침상체(13)의 선단으로부터는 전자가 튀어나오기 쉽다. 침상체(13)의 선단의 곡률이 클수록, 침상체(13)의 선단으로부터 전자가 튀어나오기 쉽다. 캔틸레버(11)를 전자가 흐르고, 침상체(13)의 선단으로부터 질산은 수용액(3) 중으로 전자가 유출한다. 유출한 전자에 의해서, 질산은 수용액(3) 중의 Ag 이온이 환원된다. 이 때문에, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체가 석출하고, 성장한다.
적당한 시간, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)으로부터 꺼내어, 세정한다. 또한, 세정은 필수는 아니다. 침상체(13)의 선단에는, Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 형성되어 있다. 실시형태 1 및 2보다도 긴 침지 시간이 필요하기는 하지만, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착해서 이루어지는 탐침(12)이 제조된다. 예를 들면, 금속 코트(15)가 없고, 저항 0.01~0.02Ω㎝의 n형 Si로 이루어지는 시판되는 AFM용 탐침을 캔틸레버(11)로서 이용한 경우에, Ag 나노 구조체의 집합체(14)를 가지는 탐침(12)이 제조되는 것이 확인되었다. 본 실시형태에 관계된 제조 방법으로 제조한 탐침(12)을 이용한 경우에서도, 라만 산란광 측정 장치는, 선단 증강 라만 산란을 측정할 수가 있다.
도 7은, 캔틸레버(11)에 금속 코트(15)가 형성되어 있는 경우와 형성되어 있지 않은 경우의 탐침(12)의 실례를 나타내는 도면이다. 도 7에는, 실시형태 2와 마찬가지로 금속 코트(15)가 형성되어 있는 캔틸레버(11)를 이용하여 제작한 탐침(12)과, 금속 코트(15)가 형성되어 있지 않은 캔틸레버(11)를 이용하여 제작한 탐침(12)과의 선단을 촬영한 복수의 사진을 나타내고 있다. 금속 코트(15)가 형성되어 있는 캔틸레버(11)가 마련된 탐침 보존유지체(1)로서 올림푸스제의 OMCL-AC160TS를 이용하고, 금속 코트(15)가 형성되어 있지 않은 캔틸레버(11)가 마련된 탐침 보존유지체(1)로서 올림푸스제의 OMCL-AC160TN을 이용했다. 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해서, 탐침(12)을 제작했다. 질산은 수용액(3)의 질산은 농도는 0.1mM으로 했다. 또 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 침지 시간은, 30초 및 30분의 2종류로 했다.
도 7에는, 2행 2열로 늘어놓은 4개의 사진을 나타내고 있다. 왼쪽열에 있는 2개의 사진은, 금속 코트(15)가 형성되어 있는 캔틸레버(11)를 이용하여 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 사진이다. 오른쪽열에 있는 2개의 사진은, 금속 코트(15)가 형성되어 있지 않은 캔틸레버(11)를 이용하여 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 사진이다. 오른쪽열에 있는 사진으로 나타낸 탐침(12)은, 본 실시형태에 관계된 제조 방법으로 제조한 탐침(12)이다. 또 상측의 행 및 하측의 행의 각각에 있는 2개의 사진은, 침지 시간을 각각 30초 및 30분으로 해서 제작한 탐침(12)의 침상체(13)의 선단을 촬영한 사진이다. 각각의 사진에는, Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 찍혀 있다. 캔틸레버(11)에 금속 코트(15)가 형성되어 있지 않은 탐침(12)에서는, 캔틸레버(11)에 금속 코트(15)가 형성되어 있는 탐침(12)에 비해, 같은 침지 시간이라도 Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기가 작다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 침지 시간을 길게 하는 것에 의해서, Ag 나노 구조체의 집합체(14)는 성장한다. 본 실시형태에 있어서도, 침지 시간을 충분한 길이로 하는 것에 의해서, 충분한 크기의 Ag 나노 구조체의 집합체(14)를 포함한 탐침(12)을 제작할 수 있음이 분명하다.
본 실시형태에 있어서도, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해, 적은 노력으로 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)을 제조할 수 있다. 캔틸레버(11)를 침지시키는 질산은 수용액(3)의 농도, 또는 침지 시간을 조정하는 것에 의해, 탐침(12)에 형성되는 Ag 나노 구조체의 집합체(14)의 크기 및 형상을 자유롭게 제어하는 것이 가능해지고, 라만 분광을 위한 레이저광의 파장에 적합한 집합체(14)를 형성할 수 있다. 따라서, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 라만 산란광의 효과적인 증강이 가능해진다. 또, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 원하는 증강도가 얻어지는 바와 같은 탐침(12)을 제조하는 것이 가능해진다.
실시형태 1 또는 2와 마찬가지로, Ag의 이온을 함유하는 용액은, 질산은 수용액(3) 이외의 수용액이라도 좋다. 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액에 포함되는 제2 금속의 이온은, Ag 이외의 금속의 이온이라도 좋다. 예를 들면, 제2 금속은 Au(금), 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스라도 좋다. 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 페르미 준위, 또는 제2 금속의 이온을 함유하는 용액의 전자의 화학 포텐셜은, 침상체(13)를 포함한 캔틸레버(11)를 구성하는 반도체의 페르미 준위보다도 낮은 것이 바람직하다. 또, 캔틸레버(11)는, n형 Si 이외의 반도체로 구성되어 있어도 좋다. 캔틸레버(11)가 p형 반도체 또는 진성 반도체로 구성되어 있는 경우라도, 반도체 내를 열 여기(勵起) 전자가 이동하고, 침상체(13)의 선단에 제2 금속의 구조체가 석출하고, 탐침(12)이 제조된다.
(실시형태 4)
도 8a, 도 8b, 도 8c 및 도 8d는, 실시형태 4에 관계된 탐침(12)의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 실시형태 4에 관계된 제조 방법으로 제조되는 탐침(12)의 구성은, 실시형태 1, 2 또는 3과 마찬가지이다. 도 8a에 나타내는 바와 같이, 실시형태 1∼3과 마찬가지인 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. 침상체(13)의 선단에 Ag가 석출하고, Ag 나노 구조체의 종(種)이 형성된다. 어느 정도의 시간, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후, 도 8b에 나타내는 바와 같이, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)으로부터 끌어올려, 침상체(13)를 세정하고, 건조시킨다. 건조 후, 도 8c에 나타내는 바와 같이, 다시, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨다. 침상체(13)의 선단에 형성되어 있던 Ag 나노 구조체의 종으로부터 Ag 나노 구조체가 성장한다. 적당한 시간, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시킨 후, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)으로부터 꺼낸다(취출한다). 도 8d에 나타내는 바와 같이, 침상체(13)의 선단에 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 고착해서 이루어지는 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)이 제조된다. 탐침(12)을 구비한 라만 산란광 측정 장치의 구성은, 실시형태 1과 마찬가지이다.
이상과 같이, 본 실시형태에 있어서는, 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키고, 일단 침상체(13)를 건조시키고, 재차 캔틸레버(11)를 질산은 수용액(3)에 침지시키는 것에 의해, 선단 증강 라만 산란용 탐침(12)을 제조한다. 실시형태 1∼3과 같이 캔틸레버(11)를 한번만 질산은 수용액(3)에 침지시키는 경우와 비교하여, 보다 날카로운 형상 또는 더욱 큰 형상으로 된 Ag 나노 구조체의 집합체(14)가 얻어지는 경우가 있다. 이것에 의해, Ag 나노 구조체의 집합체(14)를 더욱더 성장시킬 수가 있고, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 원하는 증강도가 얻어지는 바와 같은 탐침(12)을 제조하는 것이 가능해진다.
실시형태 1∼3과 마찬가지로, Ag의 이온을 함유하는 용액은, 질산은 수용액(3) 이외의 수용액이라도 좋다. 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액에 포함되는 제2 금속의 이온은, Ag 이외의 금속의 이온이라도 좋다. 예를 들면, 제2 금속은 Au(금), 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스라도 좋다. 또한, 최초로(처음으로) 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액과, 재차 캔틸레버(11)를 침지시키는 용액은, 다른 용액이라도 좋다.
실시형태 1∼4에 관계된 탐침(12)의 제조 방법을 실행하기 위해서는, 탐침(12)의 제조 키트를 이용할 수가 있다. 제조 키트에는, 캔틸레버(11)와 제2 금속의 이온을 함유하는 질산은 수용액(3) 등의 용액이 포함되어 있다. 제조 키트에 포함되는 캔틸레버(11)는, 탐침 보존유지체(1)에 마련되어 있고, 캔틸레버(11)에 금속 코트(15)는 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다. 제조 키트에 포함되는 용액은, 원액으로 사용되어도 좋고, 희석되어 사용되어도 좋다. 사용자는, 제조 키트에 포함되는 캔틸레버(11)를, 제조 키트에 포함되는 용액에 적당한 시간 침지시키는 것에 의해, 탐침(12)을 제조할 수가 있다. 또한, 제조 키트에는 캔틸레버(11)가 포함되어 있지 않아도 좋다. 사용자는, 시판품 등의 일반 캔틸레버(11)와 제조 키트에 포함되는 용액을 이용하여, 탐침(12)을 제조할 수가 있다.
(실시형태 5)
실시형태 1∼4에 관계된 제조 방법으로 제조한 탐침(12)을 선단 증강 라만 산란의 측정을 위해서 계속 사용한 경우, 침상체(13)의 선단에 고착한 금속 구조체의 집합체(14)의 변형, 산화 또는 황화 등에 의해서 탐침(12)은 열화한다. 또, 금속 구조체의 집합체(14)에 다른 물질이 부착하는 것에 의해서도, 탐침(12)은 열화한다. 예를 들면, 탐침(12)이 대기에 접하는 것에 의해서, 대기중의 물질이 금속 구조체의 집합체(14)에 흡착된다. 또, 탐침(12)을 사용하지 않는데도, 보존 기간중에 마찬가지로 탐침(12)은 열화한다. 탐침(12)이 열화한 경우는, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에, 라만 산란광의 증강이 불충분하게 된다. 실시형태 5에 있어서는, 열화한 탐침(12)으로부터, 재생한 탐침(12)을 제조한다.
본 실시형태에 있어서는, 열화한 후의 탐침(12)으로부터 금속 구조체의 집합체(14)의 일부의 제거 혹은 환원, 또는 금속 구조체의 집합체(14)에 부착한 부착물의 제거를 행하는 것에 의해, 탐침(12)을 재생한다. 금속 구조체의 집합체(14)의 일부의 제거 및 부착물의 제거는, 침상체(13)의 선단에 자외선 등의 단파장 광을 조사하는 것에 의해서 행한다. 단파장 광의 조사에 의해, 침상체(13)로부터 금속 구조체의 집합체(14)의 일부 및 금속 구조체의 집합체(14)에 부착한 부착물이 제거된다. 또는, 금속 구조체의 집합체(14)의 일부의 제거 및 부착물의 제거는, 박리액을 이용하여 행한다. 탐침(12)을 염산, 황산, 질산, 초산, 티오 질산 등의 박리액에 침지시키는 것에 의해서, 탐침(12)으로부터 금속 구조체의 집합체(14)의 일부 및 금속 구조체의 집합체(14)에 부착한 부착물이 제거된다. 금속 구조체의 집합체(14)의 열화한 일부분을 제거하는 것에 의해, 열화한 탐침이 재생한다. 마찬가지로, 금속 구조체의 집합체(14)에 부착한 부착물을 제거하는 것에 의해, 열화한 탐침이 재생한다. 이와 같이, 재생한 탐침(12)이 제조된다. 또한, 침상체(13)로부터 금속 구조체의 집합체(14)의 일부 또는 전부를 제거한 후의 캔틸레버(11)를 이용하여, 실시형태 1∼4의 어느 것인가에 관계된 제조 방법에 의해, 재생한 탐침(12)을 제조해도 좋다.
금속 구조체의 집합체(14)의 환원은, 가열 또는 환원제를 이용한 방법에 의해 행한다. NaBH4 등의 환원제를 용질로 하는 용액에 탐침(12)을 침지시키는 것에 의해서, 금속 구조체의 집합체(14)의 일부가 환원된다. 금속 구조체의 집합체(14)의 산화한 일부분을 환원시키는 것에 의해, 열화한 탐침(12)이 재생한다. 이와 같이, 재생한 탐침(12)이 제조된다.
본 실시형태에 있어서도, 제조된 탐침(12)을 이용하여 선단 증강 라만 산란의 측정이 가능하다. 본 실시형태에 의해, 탐침(12)이 열화한 경우에서도, 선단 증강 라만 산란을 측정할 때에 원하는 증강도가 얻어지도록, 탐침(12)을 재생하는 것이 가능해진다. 또, 본 실시형태에 의해, 캔틸레버(11)의 리사이클이 가능해진다.
실시형태에 관계된 탐침(12)의 제조 방법을 실행하기 위해서는, 탐침(12)의 제조 키트를 이용할 수가 있다. 제조 키트에는, 캔틸레버(11)와, 제2 금속의 이온을 함유하는 질산은 수용액(3) 등의 용액과, 탐침(12)을 재생시키기 위한 재생액이 포함되어 있다. 캔틸레버(11)에 금속 코트(15)는 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다. 재생액은, 염산, 황산, 질산, 초산, 티오 질산 등의 박리액, 또는 NaBH4 등의 환원제를 용질로 하는 용액이다. 제조 키트에 포함되는 용액 및 재생액은, 원액으로 사용되어도 좋고, 희석되어 사용되어도 좋다. 사용자는, 제조 키트에 포함되는 캔틸레버(11)를, 제조 키트에 포함되는 용액에 적당한 시간 침지시키는 것에 의해, 탐침(12)을 제조할 수가 있다. 또, 사용자는, 사용 후의 탐침(12)을 재생액에 적당한 시간 침지시키는 것에 의해, 재생한 탐침(12)을 제조할 수가 있다. 제조 키트에는 캔틸레버(11)가 포함되지 않아도 좋다.
또한, 이상의 실시형태 1∼5에 있어서는, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액은 수용액이라 했지만, 캔틸레버(11)를 침지시켜야 할, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액은, 유기 용매 등, 물 이외의 용매를 이용한 용액이라도 좋다.
1:　탐침 보존유지체
11: 캔틸레버
12:　탐침
13: 침상체
14: Ag 나노 구조체(금속 구조체)의 집합체
15: 금속 코트
2: 시료
3: 질산은 수용액
4: 렌즈
5: 시료대
61: 조사부
64: 검출부
71: 전극
72: 전원

Claims (11)

  1. 캔틸레버로부터 돌출한 탐침(探針)을 제조하는 방법으로서,
    반도체로 구성되고, 그 반도체보다도 페르미 준위가 높은 제1 금속으로 일부가 코팅되어 있고, 다른 일부로부터 침상체가 돌출해 있는 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 상기 제2 금속의 구조체가 석출한 탐침을 제조하는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  2. 캔틸레버로부터 돌출한 탐침을 제조하는 방법으로서,
    반도체로 구성되고 일부로부터 침상체가 돌출해 있는 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하고 있고, 상기 반도체보다도 페르미 준위가 낮은 용액에 침지시키는 것에 의해, 전자가 상기 침상체로부터 상기 용액중의 상기 제2 금속의 이온으로 공급되어, 상기 침상체의 선단에 상기 제2 금속의 구조체가 석출한 탐침을 제조하는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캔틸레버의 일부가 제1 금속으로 이루어지는 금속 코트로 코팅되어 있는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다도 이온화 경향이 큰 금속인 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 코트는, 상기 캔틸레버와 옴(ohmic) 접촉하고 있는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 알루미늄, 크롬, 철, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 아연, 니켈 또는 주석인 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캔틸레버를 상기 용액에 침지시킨 후에, 침지를 중단하고 상기 침상체를 건조시키며, 재차, 상기 캔틸레버를 상기 용액에 침지시키는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은, 은, 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 구리 또는 비스머스의 이온을 함유하는 용액인 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열화 후의 탐침에 포함되는 상기 구조체의 일부의 제거 혹은 환원 또는 상기 구조체에의 부착물의 제거를 행하는 것
    을 특징으로 하는 탐침의 제조 방법.
  10. 캔틸레버로부터 돌출한 탐침에 있어서,
    반도체로 구성되고 그 반도체보다도 페르미 준위가 높은 제1 금속으로 일부가 코팅된 캔틸레버의 다른 일부로부터 돌출한 침상체와,
    상기 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 석출시킨 상기 제2 금속의 구조체
    를 가지는 것을 특징으로 하는 탐침.
  11. 캔틸레버로부터 돌출한 탐침에 있어서,
    반도체로 구성된 캔틸레버의 일부로부터 돌출한 침상체와,
    상기 캔틸레버를, 제2 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 상기 침상체의 선단에 석출시킨 상기 제2 금속의 구조체
    를 가지는 것을 특징으로 하는 탐침.
KR1020187037543A 2016-06-30 2017-06-30 탐침의 제조 방법 및 탐침 KR102581662B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-130615 2016-06-30
JP2016130615 2016-06-30
PCT/JP2017/024240 WO2018003991A1 (ja) 2016-06-30 2017-06-30 探針の製造方法及び探針

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190024901A true KR20190024901A (ko) 2019-03-08
KR102581662B1 KR102581662B1 (ko) 2023-09-22

Family

ID=60786077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037543A KR102581662B1 (ko) 2016-06-30 2017-06-30 탐침의 제조 방법 및 탐침

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10900905B2 (ko)
EP (1) EP3480583B1 (ko)
JP (1) JP6989851B2 (ko)
KR (1) KR102581662B1 (ko)
CN (1) CN109416326B (ko)
WO (1) WO2018003991A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10802045B2 (en) * 2018-03-26 2020-10-13 Bruker Nano, Inc. Large radius probe
KR102101854B1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-20 전북대학교산학협력단 원자간력현미경 팁 및 이의 제조 방법
CN110488045B (zh) * 2019-09-11 2021-09-03 重庆医药高等专科学校 防脱落型探针装载设备
EP3816637A1 (en) 2019-10-31 2021-05-05 ETH Zurich Method for manufacturing a probe
CN110954714B (zh) * 2019-12-20 2021-10-19 江苏集萃微纳自动化系统与装备技术研究所有限公司 一种原子力显微镜的探针的刚度实时调节方法
CN111693737B (zh) * 2020-06-18 2021-05-07 中国科学院力学研究所 一种用于样品表面形貌测量的纳米纤维探针针尖制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050042774A (ko) * 2002-07-08 2005-05-10 비티지 인터내셔널 리미티드 나노구조체 및 그 제조 방법
JP2006071448A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sii Nanotechnology Inc 近接場顕微鏡用プローブおよびその製造方法ならびにそのプローブを用いた走査型プローブ顕微鏡
JP2008051556A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Sii Nanotechnology Inc 光学式変位検出機構及びそれを用いた表面情報計測装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09145726A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Mitsubishi Electric Corp 原子間力顕微鏡およびカンチレバーのクリーニング方法
US6002471A (en) 1996-11-04 1999-12-14 California Institute Of Technology High resolution scanning raman microscope
JP4526626B2 (ja) * 1999-12-20 2010-08-18 独立行政法人科学技術振興機構 電気特性評価装置
JP2006153831A (ja) 2004-10-27 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp カンチレバーセンサ、センサシステム及び検体液中の検出対象物質の検出方法
JP5256433B2 (ja) 2007-12-25 2013-08-07 ナノフォトン株式会社 散乱型近接場顕微鏡
CN101299457B (zh) * 2008-05-09 2010-06-02 华南师范大学 无汞碱性锌锰和锌银扣式电池负极盖表面处理方法
WO2010133217A1 (de) 2009-05-22 2010-11-25 Technische Universität Dresden Vorrichtung und verfahren zur metallisierung von rastersondenspitzen
CN103741122A (zh) * 2014-01-20 2014-04-23 厦门大学 一种制备光滑尖锐afm-ters针尖的化学镀方法
JP6065886B2 (ja) * 2014-07-22 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 金属皮膜の成膜方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050042774A (ko) * 2002-07-08 2005-05-10 비티지 인터내셔널 리미티드 나노구조체 및 그 제조 방법
JP2006071448A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sii Nanotechnology Inc 近接場顕微鏡用プローブおよびその製造方法ならびにそのプローブを用いた走査型プローブ顕微鏡
JP2008051556A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Sii Nanotechnology Inc 光学式変位検出機構及びそれを用いた表面情報計測装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electroless Deposition of Silver Onto Silicon as a Method of Preparation of Reproducible Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrates and Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Tips(2010.05.31.공개)* *
삭제

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018003991A1 (ja) 2019-06-13
EP3480583B1 (en) 2024-04-24
CN109416326B (zh) 2021-12-14
WO2018003991A1 (ja) 2018-01-04
EP3480583A1 (en) 2019-05-08
CN109416326A (zh) 2019-03-01
US20190170651A1 (en) 2019-06-06
JP6989851B2 (ja) 2022-01-12
KR102581662B1 (ko) 2023-09-22
US10900905B2 (en) 2021-01-26
EP3480583A4 (en) 2020-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190024901A (ko) 탐침의 제조 방법 및 탐침
Norrod et al. Quantitative comparison of five SERS substrates: sensitivity and limit of detection
JP6198957B2 (ja) 表面増強ラマン分光用基板及びその製造方法
JP4818197B2 (ja) 表面増強振動分光分析用プローブおよびその製造方法
Negri et al. Removal of surface contamination and self-assembled monolayers (SAMs) from silver (Ag) nanorod substrates by plasma cleaning with argon
JP2006349463A (ja) 表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法
KR101932195B1 (ko) 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법
JP4451252B2 (ja) 近接場顕微鏡用プローブおよびその製造方法ならびにそのプローブを用いた走査型プローブ顕微鏡
US20090275143A1 (en) Nanostructure array and methods of use for explosive detection
Lee et al. Simultaneous preparation of SERS‐active metal colloids and plates by laser ablation
JP2008164584A (ja) ラマン分光装置、及びこれを用いたラマン分光方法
Giallongo et al. Silver nanoparticle arrays on a DVD-derived template: an easy&cheap SERS substrate
PL238322B1 (pl) Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni w procesie elektrochemicznym, powierzchnia otrzymana tym sposobem i jej zastosowanie
US20050077184A1 (en) Method for preparing surface for obtaining surface-enhanced Raman scattering spectra of organic compounds
Grochowska et al. Functionalization of indium-tin-oxide electrodes by laser-nanostructured gold thin films for biosensing applications
Santinacci et al. Selective palladium electrochemical deposition onto AFM-scratched silicon surfaces
JP6807680B2 (ja) 被検体分析方法
Oguchi et al. Light-transmittable ultrasmooth gold film for gap-mode tip-enhanced Raman scattering spectroscopy
KR101412420B1 (ko) 표면증강 라만 산란 센서 및 그 센싱방법
JP2012514748A5 (ko)
Prokopec et al. Preparation of SERS‐active substrates with large surface area for Raman spectral mapping and testing of their surface nanostructure
JP4921128B2 (ja) 表面増強振動分光分析用治具
JP2016161548A (ja) 探針の製造方法及び探針
Van Quynh et al. Electrochemical deposition of gold nanoparticles‐based plasmonic catalyst for glucose oxidation
Sun Growth of silver nanowires on GaAs wafers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant