WO2018003844A1 - 沿面放電の発生を抑制する方法 - Google Patents

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尚彦 末村
石田　智久
雅裕 小迫
政幸 匹田
ギョンフン チャン
卓勇 赤星
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日産化学工業株式会社
国立大学法人九州工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a technology for suppressing the occurrence of creeping discharge in an insulating material of high voltage (electric power) equipment.
  • the surface of the solid insulating material is a place where creeping discharge is likely to occur due to high voltage.
  • the surface means a heterogeneous interface such as liquid / solid, gas / solid, or vacuum / solid.
  • the creeping discharge is generated not in solid but in liquid, gas, or vacuum.
  • the present invention has been completed on the basis of the knowledge of suppressing the occurrence of creeping discharge on the resin surface by using a nanocomposite insulating material in which nano-sized inorganic fine particles are dispersed in a resin that is a solid insulating material. is there.
  • the present invention for achieving the above object is to provide a method for suppressing the occurrence of creeping discharge, characterized in that the generation of creeping discharge on the surface of the cured resin body is suppressed by dispersing nano-sized inorganic fine particles in the resin. .
  • inorganic fine particles silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, iron oxide, magnesium oxide, or composite oxide fine particles containing these as main components can be used.
  • Nano-sized particles are generally particles having a size on the order of nanometers (nm), and generally refer to particles having a size of 1 to several hundred nm. In the present invention, The average particle size is 1 to 400 nm. The average particle diameter depends on the specific surface area as will be described later.
  • the inorganic fine particles used in the present invention preferably have an average particle size of 5 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm.
  • the resin a general thermosetting resin such as an epoxy resin is used.
  • the addition rate of the inorganic fine particles in the nanocomposite is 0.1 to 50% by mass.
  • GIS Gas Insulated Switchgear
  • thermosetting resins such as epoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and silicone.
  • thermoplastic resins such as polyethylene and a polypropylene, are also mentioned.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. Usually, these epoxy resins are combined with a curing agent or the like and then cast and heat-cured to form a desired shape.
  • epoxy resin curing agent examples include phenol resins, amines, polyamide resins, imidazoles, polymercaptan, and acid anhydrides.
  • phenol resin examples include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
  • amines examples include piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • Tetraethylenepentamine diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylene
  • examples include diamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • liquid diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diamino Dicyclohexylmethane and the like can be preferably used.
  • the polyamide resin is a polyamide amine produced by condensation of dimer acid and polyamine and having a primary amine and a secondary amine in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, and the like.
  • Polymercaptan is, for example, one having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain or one having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain, and is preferably in a liquid form.
  • the acid anhydride used in the present invention is preferably an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule.
  • These acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl Examples include cyclohexene dicarboxylic acid anhydride and chlorendic acid anhydride
  • methyltetrahydrophthalic anhydride methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride which are liquid at normal temperature and normal pressure are preferable.
  • These liquid acid anhydrides have a viscosity of about 10 mPas to 1000 mPas as measured at 25 ° C.
  • a curing accelerator when obtaining the cured product, a curing accelerator may be used in combination as appropriate.
  • Curing accelerators include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide, diethyl methyltriphenylphosphonium phosphate, 1,8-diazabicyclo (5,4, 0) Undecan-7-ene, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecan-7-ene and octyl acid salt, quaternary ammonium salt such as zinc octylate, tetrabutylammonium bromide, dimethylbenzylamine And tertiary amines.
  • These curing accelerators can be contained in a proportion of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the curing agent.
  • the nano-sized inorganic fine particles used in the present invention are preferably metal oxide fine particles from the viewpoint of insulation and dispersibility.
  • the metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, iron oxide, magnesium oxide, and composite oxide fine particles mainly composed of these.
  • silica has a low dielectric constant of about 4 and a low coefficient of thermal expansion, and therefore is suitably used as inorganic fine particles used in the present invention.
  • the silica used in the present invention is silica in the form of particles, and preferably has an average particle diameter of 200 nm or less, for example, 5 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, 10 nm to 100 nm, 10 nm to 80 nm. When the particle diameter is larger than 100 nm, the creeping discharge suppressing effect is not significant.
  • the average particle diameter of the silica particles used in the present invention is an average particle diameter value calculated from a specific surface area value measured by a nitrogen adsorption method.
  • colloidal silica having the above average particle size can be suitably used, and silica sol can be used as the colloidal silica.
  • silica sol an aqueous silica sol produced by a known method using a sodium silicate aqueous solution as a raw material and an organosilica sol obtained by substituting water as a dispersion medium of the aqueous silica sol with an organic solvent can be used as a raw material.
  • alkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate are obtained by hydrolysis and condensation in an organic solvent such as alcohol in the presence of a catalyst (for example, an alkali catalyst such as ammonia, an organic amine compound, or sodium hydroxide).
  • a catalyst for example, an alkali catalyst such as ammonia, an organic amine compound, or sodium hydroxide.
  • Silica sol, or an organosilica sol obtained by replacing the silica sol with another organic solvent can also be used as a raw material.
  • organic solvent in the above-mentioned organosilica sol examples include alcohols, ethers, ketones, esters, amides, hydrocarbons, nitriles and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, benzyl alcohol, 1,5 -Pentanediol, diacetone alcohol and the like.
  • ethers include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Is mentioned.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • esters include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • amides include acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • hydrocarbons examples include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene and the like, and examples of halogenated hydrocarbons include dichloromethane and trichloroethylene.
  • Nitriles include acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
  • organosilica sols examples include, for example, trade name MA-ST-S (methanol-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade name MT-ST (methanol-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Trade name MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade name MEK-ST-UP (methyl ethyl ketone dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade name MEK-ST-L (Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and trade name MIBK-ST (Methyl isobutyl ketone-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be exemplified, but not limited thereto.
  • the surface of the silica particles used in the present invention may be hydrophobized.
  • the hydrophobizing agent include silazane, siloxane or alkoxysilane and a partial hydrolyzate thereof, or a polymerized dimer to pentamer oligomer.
  • silazane examples include hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane.
  • siloxane examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-dibutyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and 3-glycidoxy. And propylpentamethyldisiloxane.
  • alkoxysilane examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, chloropropyldimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, Tetrabutoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, n- Octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldime
  • the compounding amount of the nano silica in the resin in the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass, and 0.5 to 30% by mass. From the viewpoint of suppression, it is preferably 0.5 to 20% by mass, 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 2 to 15% by mass.
  • the compounding amount of nano silica is more than 50% by mass, the dielectric constant of the resin cured product is increased and the discharge suppressing effect is reduced. Moreover, when the compounding quantity of nano silica is less than 0.1 mass%, the effect which added the silica will become small and the discharge suppression effect of resin will not be acquired.
  • the above-described organosilica sol is mixed with, for example, an epoxy resin to remove the solvent, whereby an epoxy resin in which nano silica is dispersed can be obtained.
  • a curing agent is appropriately added to this resin, and a curing reaction is performed by casting, heating, or the like, and a desired insulating resin molded product is obtained.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 Mix the epoxy monomer-dispersed silica sol prepared in Table 1, acid anhydride (Licacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and reaction accelerator (dimethylbenzylamine, Tokyo Kasei) at the mixing ratio shown in Table 2.
  • An epoxy resin curing composition was obtained.
  • the obtained epoxy resin curing composition was poured into a casting plate (3 mm thick glass plate covered with a release film PL # 400 (manufactured by Phthamura Chemical Co., Ltd.)), 2 hours at 70 ° C., 2 hours at 90 ° C. Heat treatment was performed for 8 hours at 150 ° C. for 8 hours to obtain a cured epoxy resin.
  • FIG. 1 A schematic configuration of a creeping discharge measurement system is shown in FIG. This apparatus acquires a time waveform and a light emission image at each applied voltage, and calculates a creeping discharge occurrence probability.
  • the cured epoxy resin produced in Examples 1 to 10 was used as the sample 1.
  • the thickness of the sample 1 is 3 mm.
  • the sample 1 and the electrode system of the needle electrode 2 and the plate electrode 3 were arranged in the test container 4.
  • the test vessel 4 was filled with mineral oil 5, and the sample 1 and the electrode system were placed in the mineral oil 5.
  • the needle electrode 2 was connected to the impulse voltage generator 6, and the plate electrode 3 was grounded through a 50 ⁇ resistor.
  • a positive standard lightning impulse voltage (1.2 ⁇ s / 50 ⁇ s) is applied to the needle electrode 2 through a voltage divider 7 from 35kV to 75kV in steps of 5kV at an application interval of 1 minute, and image of the occurrence of creeping discharge. It confirmed using the CCD camera 8 with an intensifier.
  • the number of samples 1 was 3, the number of tests was 5 times at each voltage, and the creeping discharge occurrence probability was calculated by a total of 15 experiments.
  • the relative dielectric constant of Sample 1 was evaluated using a dielectric constant measuring instrument.
  • Table 3 shows the sample conditions, the measurement result of the relative dielectric constant of the sample, and the creeping discharge test result. From Table 3, it can be seen that the relative dielectric constant tends to increase as the addition rate of the silica fine particles increases. On the other hand, it can be seen that the discharge generation probability decreases and the discharge generation voltage increases except for the sample having a silica fine particle diameter of 500 nm. In addition, the voltage at which the probability of occurrence of discharge reached 100% also increased by 5 to 15 kV except for samples having a particle size of 500 nm. That is, by using the proposed method, it is possible to suppress the occurrence of creeping discharge on the resin surface, although the relative dielectric constant of the resin is almost unchanged or increased.
  • Table 6 shows the sample conditions, the measurement result of the relative permittivity of the sample, and the creeping discharge test result. It can be seen that the discharge generation probability is lower than that of Comparative Example 1 (without silica) and the discharge generation voltage is increased except for samples having a silica fine particle size of 130 nm or more. In addition, the voltage at which the probability of occurrence of discharge reached 100% also increased by 5 to 10 kV except for samples having a particle size of 130 nm or more. That is, by using the proposed method, it is possible to suppress the occurrence of creeping discharge on the resin surface, although the relative dielectric constant of the resin is almost unchanged or increased.
  • the present invention it is possible to improve the creeping discharge generation voltage on the solid surface without reducing the electric field of the solid insulating material or increasing the physical creepage distance, and the insulating spacer or oil-filled transformer of the GIS (Gas Insulated Switchgear). It can be suitably used for coating resin for press boards of containers.
  • GIS Gas Insulated Switchgear

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Abstract

ナノサイズの無機微粒子を樹脂中に分散させて樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制することを特徴とする、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制する方法による。

Description

沿面放電の発生を抑制する方法
　本発明は、高電圧（電力）機器の絶縁材料の沿面放電発生を抑制する技術に関する。
　高電圧（電力）機器において、固体絶縁材料の表面は高電圧により沿面放電が起きやすい箇所である。ここで表面とは、液体／固体、気体／固体、真空／固体などの異質の界面を意味する。この場合、沿面放電は固体中ではなく、液体、気体、真空中のいずれかで発生する。
　従来、樹脂表面の沿面放電を抑制する技術としては、沿面放電が生じる可能性のある固体絶縁材料の誘電率制御による電界緩和（この場合、液体・気体・真空の誘電率に合わせるべく、固体の低誘電率化を行うこと）、誘電率の空間的な傾斜分布による電界緩和、導電率の非線形性による電界緩和、表面の凹凸による沿面距離の増加、などが報告されている。つまり、沿面放電を防止する対策としては、電界緩和あるいは物理的な沿面距離を取る方策しか実施されていない。
特開２０１２－１１０２０６号公報 特開２０１６－０３１８４５号公報
　本発明は、固体絶縁材料である樹脂硬化体自体の電界緩和（即ち樹脂の低誘電率化）に頼ることなく、樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制する方法を確立することを課題とする。
　本発明は、固体絶縁材料である樹脂中にナノサイズの無機微粒子を分散させたナノコンポジット絶縁材料を用いることで、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制するという知見に基づいて完成されたものである。
　上記目的を達成する本発明は、ナノサイズの無機微粒子を樹脂中に分散させて樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制することを特徴とする、沿面放電の発生を抑制する方法にある。
　ここで、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化マグネシウム、又はこれらを主成分とする複合酸化物微粒子を用いることができる。
　ナノサイズの粒子とは、一般的には、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの大きさを持つ粒子のことで、一般的には１～数百ｎｍの大きさの粒子をいうが、本発明では、平均粒子径が１～４００ｎｍのものとする。なお、平均粒子径は、後述するとおり、比表面積によるものとする。
　本発明で用いる無機微粒子は、その平均粒子径が５～２００ｎｍが好ましく、特に、５～１００ｎｍであるのがより好ましい。樹脂としては、エポキシ樹脂などの一般的な熱硬化性樹脂を用いる。ナノコンポジットにおける無機微粒子の添加率は０．１～５０質量％である。
　本発明を用いることで、固体絶縁材料の電界緩和や物理的な沿面距離増加を施さずとも、樹脂硬化体の固体表面の沿面放電発生電圧を向上することができ、ＧＩＳ（ガス絶縁開閉装置）の絶縁スペーサや油入り変圧器のプレスボード用コーティング樹脂等へ好適に利用されうる。
沿面放電の測定系の概略構成を示す図である。
　本発明に用いられる絶縁樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂も挙げられる。
　本発明に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。通常、これらエポキシ樹脂と硬化剤等を組み合わせて配合された後、注型・熱硬化して所望の形状に成形される。
　本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
　本発明に用いる酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓ程度である。
　また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるナノサイズの無機微粒子としては、絶縁性や分散性の観点から、金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化マグネシウム又はこれらを主成分とする複合酸化物微粒子が挙げられる。このうち、シリカは誘電率が４程度と低く、熱膨張率も低いため、本発明に用いられる無機微粒子として好適に用いられる。
　本発明に用いられるシリカは、粒子形態のシリカであり、好ましくは、平均粒子径が２００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍである。粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合、沿面放電抑制効果が顕著ではなくなる。
　本発明に用いられるシリカ粒子の平均粒子径とは、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
　特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを原料として使用する事が出来る。また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも原料として用いることができる。
　上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等が挙げられる。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５－ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
　アミド類としては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　炭化水素類としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等があげられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　本発明に使用されるシリカ粒子の表面は疎水化処理されていても良い。疎水化処理剤としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体～５量体のオリゴマーが挙げられる。
　シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン、及びヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
　シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
　アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。
　本発明における樹脂中のナノシリカの配合量としては、例えば０．１～５０質量％であり、好ましくは０．２～３０質量％、０．５～３０質量％であり、より樹脂の沿面放電を抑制する観点から、好ましくは０．５～２０質量％、１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、２～１５質量％である。
　ナノシリカの配合量が５０質量％よりも多いと樹脂硬化物の誘電率が上昇し、放電抑制効果が小さくなる。また、ナノシリカの配合量が０．１質量％よりも少ないとシリカを添加した効果が小さくなり、樹脂の放電抑制効果が得られない。
　上述のオルガノシリカゾルを、例えばエポキシ樹脂と混合して脱溶媒することで、ナノシリカが分散したエポキシ樹脂を得ることが出来る。この樹脂に適宜、硬化剤を添加して、注型・加熱等によって硬化反応を行い、所望の絶縁樹脂成型物が得られる。
　（材料の準備）
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ．）に、平均粒子径１２～５００ｎｍのシリカ粒子を分散させたエポキシモノマー分散シリカゾルをシリカ濃度３０．５質量％となるよう調整した。平均粒子径５００ｎｍのシリカ粒子には、アドマファインＳＯ－Ｃ２（アドマテックス（株）製）を用いた。平均粒子径は、シリカの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定し、平均粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ2／g）の換算式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～実施例１０及び比較例１，２
　表１で準備したエポキシモノマー分散シリカゾルと、酸無水物（リカシッドＭＨ－７００、新日本理化（株）製）、反応促進剤（ジメチルベンジルアミン、東京化成）を表２に記載の配合比で混合しエポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型フィルムＰＬ＃４００（フタムラ化学（株）製）で被覆されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、７０℃で２時間、９０℃で２時間、１５０℃で８時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（沿面放電の測定方法）
　沿面放電の測定系の概略構成を図１に示す。この装置は、各印加電圧時の時間波形及び発光像を取得し、沿面放電発生確率を算出するものである。
　試料１としては、実施例１～１０で作製したエポキシ樹脂硬化体を用いた。試料１の厚さは、３ｍｍである。
　図１に示すように、試料１の表面に針電極２と、平板電極３とをギャップ長＝５０ｍｍで配置した。これらの試料１及び針電極２と平板電極３との電極系は、試験容器４内に配置した。試験容器４内に鉱油５を充填し、試料１及び電極系を鉱油５内に配置した。
　針電極２の直径は１ｍｍで、先端曲率半径は１０μｍであり、試料１の表面に対してθ＝３０°傾けて配置した。針電極２をインパルス電圧発生装置６に接続し、平板電極３は５０Ωの抵抗を介して接地した。針電極２に、分圧器７を介して、正極性標準雷インパルス電圧（１．２μｓ／５０μｓ）を、３５ｋＶ～７５ｋＶまで、５ｋＶステップで、印加間隔１分間で印加し、沿面放電の発生をイメージインテンシファイア付きのＣＣＤカメラ８を用いて確認した。試料１の数は３枚、試験回数は各電圧で５回実施し、計１５回の実験で沿面放電発生確率を算出した。
　また、試料１の比誘電率は誘電率計測器を用いて評価した。
　試料条件、試料の比誘電率の測定結果、および沿面放電試験結果を表３に示した。表３からシリカ微粒子の添加率が増加すると比誘電率が増加する傾向がわかる。一方で、シリカ微粒子の粒径が５００ｎｍの試料以外は放電発生確率が低下し、放電発生電圧が増加することがわかる。また、放電発生確率が１００％に到達する電圧も、粒径が５００ｎｍの試料以外は５～１５ｋＶ上昇した。つまり、本提案の手法を用いることで、樹脂の比誘電率はほぼ不変あるいは増加するにも関わらず、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制できることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（材料の準備）
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ．）に、平均粒子径１３０ｎｍのシリカ粒子を分散させたエポキシモノマー分散シリカゾルをシリカ濃度３０．５質量％となるよう調製した（モノマーゾル６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１０と同様の条件で、下記組成にて実施例１１、１２及び参考例１の硬化物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（沿面放電の測定）
　上記と同様の沿面放電測定系装置を用い、実施例１，２，４，５，９，１１，１２及び比較例１，２及び参考例１の硬化物の沿面放電の発生を光電子増倍管９を用いて確認した。光電子増倍管９は、信号用９ａと、ノイズ用９ｂとを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試料条件、試料の比誘電率の測定結果、および沿面放電試験結果を表６に示した。シリカ微粒子の粒径が１３０ｎｍ以上の試料以外は放電発生確率が比較例１（シリカなし）に比べて低下し、放電発生電圧が増加することがわかる。また、放電発生確率が１００％に到達する電圧も、粒径が１３０ｎｍ以上の試料以外は５～１０ｋＶ上昇した。つまり、本提案の手法を用いることで、樹脂の比誘電率はほぼ不変あるいは増加するにも関わらず、樹脂表面の沿面放電の発生を抑制できることになる。
　本発明によって、固体絶縁材料の電界緩和や物理的な沿面距離増加を施さずとも、固体表面の沿面放電発生電圧を向上することができ、GIS(ガス絶縁開閉装置)の絶縁スペーサや油入り変圧器のプレスボード用コーティング樹脂等へ好適に利用されうる。
１　　試料
２　　針電極
３　　平板電極
４　　試験容器
５　　鉱油
６　　インパルス電圧発生装置
７　　分圧器
８　　カメラ
９　　光電子増倍管
９ａ　信号用
９ｂ　ノイズ用

Claims (5)

  1. 　ナノサイズの無機微粒子を樹脂中に分散させて樹脂硬化体の表面の沿面放電の発生を抑制することを特徴とする、沿面放電の発生を抑制する方法。
  2. 　前記無機微粒子がシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記無機微粒子の添加率が０．１～５０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記無機微粒子の平均粒子径が５～１００ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
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