WO2017213041A1 - 多層膜の成膜方法 - Google Patents

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WO2017213041A1
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layer
multilayer film
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film thickness
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首藤　俊介
暁 佐木
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日東電工株式会社
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    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer film.
  • a multilayer film is a film in which a plurality of films are laminated. Each film constituting the multilayer film is referred to as each layer.
  • the multilayer film is manufactured by sequentially forming each layer on a substrate. When forming a multilayer film, it is not always possible to form each layer with a target thickness. Therefore, film formation is performed while adjusting the film formation parameters of each layer to correct the thickness of each layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-71402 discloses a method of correcting the film formation parameters of each layer using the optical characteristics of a multilayer film that has been formed.
  • Patent Document 1 the 1TiO 2 film on the long film, the 1SiO 2 film, the 2TiO 2 film are sequentially deposited four layers of the 2SiO 2 film. Then, the thicknesses of the first TiO 2 film, the first SiO 2 film, the second TiO 2 film, and the second SiO 2 film are estimated from the hue of the reflected light of the multilayer film that has been formed, and the corrected value of the thickness of each layer is obtained. . Next, the film formation parameters are changed according to the correction value of the thickness of each layer.
  • An object of the present invention is to realize film thickness correction of each layer without waste of material and time in a method for forming a multilayer film in which each layer constituting the multilayer film is laminated one by one at time intervals. .
  • the method for forming a multilayer film of the present invention is a method for forming a multilayer film in which each layer constituting the multilayer film is laminated one by one with a time interval.
  • the multilayer film forming method of the present invention includes the following steps. A step of setting a target value (target film thickness value) of the thickness of each layer. A step of obtaining an estimated film thickness (estimated film thickness value) of each layer of the formed multilayer film. A step of obtaining a film formation parameter change amount of each layer for minimizing a difference between the target film thickness value and the estimated film thickness value of each layer. The step of sequentially changing the film formation parameters of each layer used for actual film formation by an amount corresponding to the amount of change of the film formation parameter of each layer at a time interval.
  • the spectral reflectance of the multilayer film is used when obtaining the estimated film thickness value of the multilayer film.
  • the hue of the reflected light of the multilayer film is used when obtaining the estimated film thickness value of the multilayer film.
  • each layer constituting the multilayer film is formed by a sputtering apparatus.
  • the film formation parameter is one or more of a sputtering gas flow rate, a reactive gas flow rate, and a sputtering power.
  • the multilayer film forming method of the present invention one or more of the sputtering gas flow rate, the reactive gas flow rate, and the sputtering power are controlled by a plasma emission monitoring (PEM) control system or an impedance control system. Feedback controlled.
  • PEM plasma emission monitoring
  • the multilayer film is formed on the surface of a long base film.
  • the measured optical value is measured at a predetermined interval in the longitudinal direction of the long base film on which the multilayer film is formed.
  • the multilayer film is a multilayer optical film.
  • the thickness of each layer can be corrected without waste of materials and time.
  • a multilayer film in which the film formation parameters of all layers are changed is obtained from one place in the length direction of the long film. Therefore, for example, when the film formation parameters of the first layer and the second layer must be changed, the film formation parameters of the first layer are changed, but the film formation parameters of the second layer are not changed. A multilayer film that cannot be used does not occur. Therefore, the base material and the film forming material are not wasted and time is not wasted.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a multilayer film according to the present invention. Although the number of layers of the multilayer film 6 is not limited, FIG. 1 shows the case of five layers.
  • FIG. 1A shows a base material 7 on which the multilayer film 6 is laminated. Examples of the material of the substrate 7 include a glass plate, a glass film, a plastic plate, a plastic film, a metal coil, and a metal plate. The material, thickness, shape (plane, curved surface, single wafer, long film, etc.) of the substrate 7 are not limited.
  • FIG. 1B shows a state in which the first layer 1 is formed on the base material 7.
  • the first layer 1 include a transparent conductive film, a photocatalyst film, a gas barrier film, and a light interference film, but the type of film is not limited.
  • the method for forming the first layer 1 include a sputtering method, a vapor deposition method, and a CVD method, but the film forming method is not limited.
  • FIG. 1C shows a state in which the second layer 2 is formed on the first layer 1.
  • FIG. 1D shows a state in which the third layer 3 is formed on the second layer 2.
  • FIG. 1E shows a state in which the fourth layer 4 is formed on the third layer 3.
  • FIG. 1F shows a state in which the fifth layer 5 is formed on the fourth layer 4.
  • the film types and film forming methods of the second layer 2 to the fifth layer 5 are the same as those of the first layer 1.
  • the material, function, thickness, film forming method, and the like of the first layer 1 to the fifth layer 5 are appropriately designed according to the use of the multilayer film 6 and the like.
  • the multilayer film is referred to as a multilayer optical film.
  • Multilayer optical films are widely used for antireflection films.
  • a sputtering method is often used because various film materials can be used, a film quality with high hardness can be obtained, and a high film thickness accuracy can be obtained with a large area. .
  • the film thickness of each layer is affected by, for example, the partial pressure of the sputtering gas.
  • the sputter gas flowmeter is set to a constant value, the actual partial pressure of the sputter gas varies depending on the temperature and pressure.
  • the film thickness of each layer changes corresponding to the variation in the partial pressure of the sputtering gas.
  • Such fluctuations include not only the partial pressure of the sputtering gas but also the flow rate and partial pressure of the reactive gas, the cathode voltage, the remaining amount of the target, the distance between the film forming roll and the target, the temperature of the film forming roll, and the running of the base film
  • This inevitably occurs in many deposition parameters such as speed. Therefore, it is inevitable that the film thickness of each layer changes with time even if the film formation parameters are kept constant.
  • the film thickness of each layer of the multilayer film can be known with high accuracy by observing the cross section of the multilayer film with an electron microscope. However, particularly when a multilayer film is formed on a long film, it is not practical to frequently cut out a sample from the long film and observe the cross section. Therefore, the film thickness of each layer of the multilayer film is estimated by a non-destructive method.
  • the film thickness of each layer is estimated using the optical value of the reflected light or transmitted light.
  • the optical value used for estimating the film thickness of each layer is, for example, the spectral reflectance, the hue of reflected light, the spectral transmittance, or the hue of transmitted light.
  • a predetermined length in the longitudinal direction of the long base film on which the multilayer film is formed is determined.
  • the measured optical value is measured at intervals.
  • the estimated film thickness value of each layer when the optical value difference satisfies the preset convergence condition is defined as the most probable estimated film thickness value (“most probable estimated film thickness value”) of each layer.
  • most probable estimated film thickness value the most probable estimated film thickness value
  • the target film thickness value of each layer is set based on theoretical calculation according to the purpose of the multilayer film. For example, if the multilayer film is a transparent conductive film, the target film thickness value of each layer is set by theoretical calculation based on the standard values of light transmittance and electrical resistance. If the multilayer film is an antireflection optical interference film, for example, the target film thickness value of each layer is set so that the intensity of the reflected light is minimized.
  • the target film thickness value of each layer is also called the design film thickness value of each layer.
  • a theoretical optical value (for example, spectral reflectance or hue of reflected light) of the multilayer film when the film thickness of each layer is a target film thickness value is obtained by theoretical calculation.
  • a theoretical optical value when the film thickness of each layer is a target film thickness value is referred to as a “first theoretical optical value”.
  • the reflectance and transmittance of the substrate are taken into consideration as necessary.
  • the multilayer film actually formed is irradiated with light, and its reflected light optical value (for example, spectral reflectance or hue of reflected light) or transmitted light (for example, spectral transmittance or hue of transmitted light) ).
  • reflected light optical value for example, spectral reflectance or hue of reflected light
  • transmitted light for example, spectral transmittance or hue of transmitted light
  • an optical value obtained by measurement from an actually formed multilayer film is referred to as “actually measured optical value”.
  • the first estimated value of the film thickness of each layer is set as the target film thickness value (designed film thickness value).
  • the estimated value of the thickness of each layer for the first calculation is referred to as a “first estimated thickness value”. Accordingly, the “first estimated film thickness value” of each layer becomes the target film thickness value. Since the first estimated film thickness value of each layer is the same as the target film thickness value, the corresponding theoretical optical value is the “first theoretical optical value”.
  • the difference between the measured optical value and the first theoretical optical value is referred to as a “first optical value difference”.
  • the first optical value difference is the difference between the measured value of the spectral reflectance and the first theoretical value when the optical value is the spectral reflectance, and the measured value of the reflected light hue when the optical value is the hue of the reflected light. And the first theoretical value difference.
  • the first estimated film thickness value is set as the most reliable estimated film thickness value of each layer, and the film thickness estimation process is terminated.
  • the most reliable estimated film thickness value of each layer is referred to as “the most probable estimated film thickness value”. Accordingly, at this time, the first estimated film thickness value becomes the most probable estimated film thickness value.
  • the film thickness estimation process is continued.
  • the preset convergence condition is that the difference between the measured value of the spectral reflectance and the first theoretical value is not more than the preset standard value.
  • the preset convergence condition is that the difference between the actually measured value of the hue of the reflected light and the first theoretical value is equal to or less than the preset standard value.
  • the estimated value of the film thickness of each layer for the second calculation is referred to as a “second estimated film thickness value”.
  • the second estimated film thickness value can be obtained by using, for example, a curve fitting method based on a comparison result between the first theoretical value and the actual measurement value.
  • a theoretical optical value (for example, spectral reflectance or hue of reflected light) when the film thickness of each layer is the second estimated film thickness value is obtained by theoretical calculation.
  • this theoretical optical value is referred to as a “second theoretical optical value”.
  • the second optical value difference is the difference between the measured value of the spectral reflectance and the second theoretical value when the optical value is the spectral reflectance, and the measured value of the reflected light hue when the optical value is the hue of the reflected light. And the second theoretical value difference.
  • the second optical value difference If the second optical value difference satisfies the convergence condition set in advance, the second estimated film thickness value is set as the most probable estimated film thickness value of each layer, and the film thickness estimation process is terminated. When the second optical value difference does not satisfy the preset convergence condition, the film thickness estimation process is continued.
  • the convergence condition set in advance is the same as that for the first optical value difference.
  • the estimated value of the film thickness of each layer for the third time is referred to as a “third estimated film thickness value”.
  • the third estimated film thickness value can be obtained by using, for example, a curve fitting method based on the comparison result between the second theoretical value and the actual measurement value.
  • a theoretical optical value (for example, spectral reflectance or hue of reflected light) when the film thickness of each layer is the third estimated film thickness value is obtained by theoretical calculation.
  • this theoretical optical value is referred to as a “third theoretical optical value”.
  • the third optical value difference is the difference between the measured value of the spectral reflectance and the third theoretical value when the optical value is the spectral reflectance, and the measured value of the reflected light hue when the optical value is the reflected light hue. And the difference between the third theoretical value.
  • the third estimated film thickness value is set as the most probable estimated film thickness value of each layer, and the film thickness estimation process is terminated.
  • the convergence condition set in advance is the same as that for the first optical value difference.
  • the film thickness estimation process is continued.
  • the third optical value difference satisfies a preset convergence condition. Therefore, the third estimated film thickness value is set as the most probable estimated film thickness value of each layer, and the film thickness estimation process is terminated.
  • the convergence condition set in advance is the same as that for the first optical value difference.
  • the film formation parameters are changed to optimize the film thickness of each layer so as to minimize the difference between the most probable estimated film thickness value of each layer and the target film thickness value of each layer.
  • the step of calculating the optimum film thickness of each layer with reference to the spectral reflectance or the hue of the reflected light and determining the layer whose thickness should be changed among the layers is included. It can also be done. As a result, the number of layers for changing the deposition parameters can be minimized.
  • FIG. 2 is a schematic view of a multilayer film sputtering apparatus according to the present invention.
  • the sputtering apparatus 10 is an apparatus for forming a multilayer film on the long film 11.
  • a thin solid line indicates electric wiring or gas piping, and a broken line indicates signal lines such as spectral reflectance, plasma emission intensity, cathode voltage, and gas flow rate.
  • FIG. 2 is a diagram in which a multilayer film is being formed on the long film 11.
  • a sputtering apparatus 10 includes a supply roll 13 for a long film 11, a guide roll 14 for guiding the running of the long film 11, a cylindrical film forming roll 15 for winding the long film 11 slightly less than one turn in a vacuum chamber 12, A storage roll 16 for storing the long film 11 is provided.
  • the film forming roll 15 rotates around its central axis. During film formation, the film forming roll 15 rotates, and the long film 11 travels in synchronization with the film forming roll 15 rotating.
  • a target 17 is installed around the film forming roll 15 so as to face the film forming roll 15.
  • the target 17 is disposed at a predetermined distance from the film forming roll 15.
  • the central axis of the film forming roll 15 and the target 17 are parallel. Although there are five targets 17 in FIG. 2, the number of targets 17 is not limited.
  • a cathode 18 is installed in close contact with the target 17. The target 17 and the cathode 18 are mechanically and electrically coupled.
  • a sputter power source 20 is connected to each cathode 18. Since the cathode 18 and the target 17 are at the same potential, the sputtering power source 20 is connected to the target 17. It is not necessary when the sputter power supply 20 is direct current (DC, pulse DC) or alternating current (MF-AC) in the MF (Middle Frequency) region, but in the case of alternating current (RF-AC) in the RF (Radio Frequency) region, A matching box (not shown) is inserted between the cathode 18 and the sputter power supply 20 to adjust the impedance of the target 17 viewed from the sputter power supply 20 side, and the reflected power (reactive power) from the target 17 is minimized.
  • DC direct current
  • MF-AC alternating current
  • RF-AC alternating current
  • the type, pressure, and supply amount of sputtering gas or reactive gas required for each target 17 may be different. Therefore, the vacuum chamber 12 is partitioned by the partition wall 24 so as to separate the respective targets 17, and the divided tank 25 is obtained.
  • a piping 27 is connected to each division tank 25 from a gas supply device 26 (GAS), and a sputtering gas (for example, argon) or a reactive gas (for example, oxygen) is supplied at a predetermined flow rate.
  • a sputtering gas for example, argon
  • a reactive gas for example, oxygen
  • the flow rate of the sputtering gas or reactive gas is controlled by a flow meter 28 (mass flow controller: MFC).
  • a plurality of targets 17 may be installed in one division tank 25. In this case, different materials can be sputtered in the same gas atmosphere. Further, when the sputtering speed of the material in the dividing tank 25 is slower than the sputtering speed of the material in the other dividing tank 25, a plurality of targets of the same material are used in the dividing tank 25 in order to maintain the traveling speed of the long film 11. 17 can be used for sputtering.
  • the sputtered film adheres to the surface of the long film 11 that runs in synchronization with the rotation of the film forming roll 15 at a position facing the target 17.
  • the number of film forming rolls 15 is one, but there may be two or more film forming rolls 15 (not shown).
  • the long film 11 a transparent film made of a homopolymer or a copolymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, or polyethylene is generally used.
  • the long film 11 may be a single layer film or a laminated film with a polarizing film having an optical function. Although it does not specifically limit as a laminated
  • the thickness of the long film 11 is not limited, but is usually about 6 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • a sputtering voltage is applied between the film forming roll 15 and the target 17 with the film forming roll 15 as an anode potential and the target 17 as a cathode potential.
  • sputtering gas plasma is generated between the long film 11 and the target 17.
  • Sputtering gas ions in the plasma collide with the target 17 and knock out constituent materials of the target 17.
  • the constituent material of the target 17 struck out is deposited on the long film 11 and becomes a sputtered film.
  • the long film 11 before film formation is continuously pulled out from the supply roll 13, wound slightly less than one turn around the film formation roll 15, the film formation roll 15 is rotated, and the long film 11 is wound around the film formation roll 15. Send in sync.
  • the long film 11 is wound around the storage roll 16.
  • the first layer, the second layer, the third layer, the fourth layer, and the fifth layer are sequentially formed on the long film 11 from the side close to the supply roll 13. Be filmed. Since the deposition positions of the respective layers are different, there is a time interval between the deposition of the respective layers.
  • the time interval for forming adjacent layers is about 1/5 of the time for which the film forming roll 15 rotates once, but the time interval of each layer is not necessarily the same. For example, the time interval between the first layer and the second layer may be different from the time interval between the second layer and the third layer.
  • the sputtering apparatus 10 includes a spectral reflectometer 29 that measures the spectral reflectance of the multilayer film formed on the long film 11.
  • a spectral reflectometer 29 that measures the spectral reflectance of the multilayer film formed on the long film 11.
  • the spectral reflectometer 29 may be installed on the downstream side of each film forming roll 15. In this case, two or more spectral reflectometers 29 are provided.
  • the multilayer film manufactured by the sputtering apparatus 10 is five layers. From the spectral reflectance of the multilayer film measured by the spectral reflectance meter 29, for example, an actual measurement value of the hue of reflected light is obtained by the analyzer 30. The reflected light from the multilayer film includes reflected light from the long film 11 (base material). In the analysis apparatus 30, the estimated film thickness value of each layer of the multilayer film actually formed is obtained by the film thickness estimation method described above. The obtained estimated film thickness value of each layer is transferred from the analysis device 30 to the control device 31.
  • the flow rate of the reactive gas is controlled for each target using a flow meter 28 (MFC).
  • the plasma emission intensity is measured by the plasma emission intensity measuring device 32 for each target 17.
  • the cathode voltage is controlled for each target 17 by the cathode voltmeter 33.
  • the cathode voltage is controlled for each target 17 by the cathode voltmeter 33.
  • the control device 31 includes first to fifth layer deposition parameters experimentally determined for the sputtering device 10 (for example, one or more of the sputtering gas flow rate, the reactive gas flow rate, and the sputtering power). The relationship between the change amount and the change amount of the film thickness of the first to fifth layers is stored. The control device 31 sequentially changes the film formation parameters of the first to fifth layers so that the film thickness of each layer approaches the target film thickness value. Examples of film forming parameters to be changed include plasma emission intensity and cathode voltage.
  • the plasma emission intensity is used as an input signal for the plasma emission monitoring (PEM) control system, and one or more of the sputter gas flow rate, reactive gas flow rate, and sputter power are feedback controlled by the plasma emission monitoring (PEM) control system.
  • the cathode voltage is controlled by an impedance control system, and one or more of the sputter gas flow rate, the reactive gas flow rate, and the sputter power are feedback controlled by the impedance control system.
  • the second layer deposition parameter is changed 30 seconds after the first layer deposition parameter is changed. If the time interval between the second layer and the third layer is 35 seconds, the third layer deposition parameter is changed 35 seconds after the second layer deposition parameter is changed. Assuming that the time interval between the formation of the third layer and the fourth layer is 28 seconds, the formation parameter of the fourth layer is changed 28 seconds after the change of the formation parameter of the third layer. If the time interval between the formation of the fourth layer and the fifth layer is 33 seconds, the formation parameter of the fifth layer is changed 33 seconds after the change of the formation parameter of the fourth layer.
  • a predetermined interval in the longitudinal direction is determined based on the length in the longitudinal direction within which the variation in the film thickness of each layer of the long film 11 is within an allowable range, and the measured optical value is measured at each predetermined interval in the longitudinal direction.
  • the measured optical values are measured at a plurality of positions in the width direction, and each layer is measured at a plurality of positions in the width direction.
  • the most probable estimated film thickness value is obtained and divided at a plurality of positions in the width direction to change the film formation parameters. By doing so, the film thickness of each layer can be brought close to the target film thickness value also in the width direction of the multilayer film.
  • the use of the method for forming a multilayer film of the present invention is not limited, but it is suitably used particularly when a multilayer film is formed on a long film.

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Abstract

【課題】多層膜を構成する各層が時間間隔をおいて１層ずつ積層される多層膜の成膜方法において、材料と時間の無駄のない各層の膜厚修正を実現する。　【解決手段】各層の膜厚の目標値（目標膜厚値）を設定するステップと、成膜された多層膜６の各層の推定膜厚（推定膜厚値）を求めるステップと、各層の目標膜厚値と推定膜厚値の差を最小化するための、各層の成膜パラメータ変更量を求めるステップと、時間間隔をおいて、各層の成膜パラメータを、各層の成膜パラメータ変更量分、順次変更するステップを含む多層膜の成膜方法。

Description

多層膜の成膜方法
　本発明は多層膜の成膜方法に関する。
　多層膜は複数の膜が積層された膜である。多層膜を構成する各膜を各層という。多層膜は基材に各層を順次成膜して製造される。多層膜を成膜する際、各層を常に目標の厚さで成膜できるとは限らない。そのため各層の成膜パラメータを調整して各層の厚さを修正しながら成膜を行なう。例えば、成膜の完了した多層膜の光学特性を利用して、各層の成膜パラメータを修正する手法が、特許文献１（特開２００６－７１４０２）に開示されている。
　特許文献１においては、長尺フィルム上に第１TiO2膜、第１SiO2膜、第２TiO2膜、第２SiO2膜の４つの層を順次成膜する。そして成膜の完了した多層膜の反射光の色相により、第１TiO2膜、第１SiO2膜、第２TiO2膜、第２SiO2膜の膜厚を推定し、各層の厚さの修正値を求める。次に各層の厚さの修正値に応じて成膜パラメータの変更を行なう。
特開２００６ー７１４０２号公報
　本発明の目的は、多層膜を構成する各層が時間間隔をおいて１層ずつ積層される多層膜の成膜方法において、材料と時間の無駄のない各層の膜厚修正を実現することである。
（１）本発明の多層膜の成膜方法は、多層膜を構成する各層が、時間間隔をおいて１層ずつ積層される多層膜の成膜方法である。本発明の多層膜の成膜方法は次のステップを含む。各層の膜厚の目標値（目標膜厚値）を設定するステップ。成膜された多層膜の各層の推定膜厚（推定膜厚値）を求めるステップ。各層の、目標膜厚値と推定膜厚値の差を最小化するための、各層の成膜パラメータ変更量を求めるステップ。時間間隔をおいて、実際の成膜に用いられる各層の成膜パラメータを、各層の成膜パラメータ変更量分、順次変更するステップ。
（２）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜の推定膜厚値を求める際に、多層膜の分光反射率が用いられる。
（３）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜の推定膜厚値を求める際に、多層膜の反射光の色相が用いられる。
（４）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜を構成する各層がスパッタ装置により成膜される。
（５）本発明の多層膜の成膜方法においては、成膜パラメータが、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上である。
（６）本発明の多層膜の成膜方法においては、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上が、プラズマエミッションモニタリング(PEM)制御システム、あるいは、インピーダンス制御システムによりフィードバック制御される。
（７）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜が長尺の基材フィルムの表面に成膜される。
（８）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜が成膜された長尺の基材フィルムの長手方向の所定間隔にて実測光学値が測定される。
（９）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜が多層光学膜である。
　本発明により、多層膜を構成する各層が時間間隔をおいて１層ずつ積層される多層膜の成膜方法において、材料と時間の無駄のない各層の膜厚修正が実現される。例えば、多層膜が長尺フィルムに成膜される場合、長尺フィルムの長さ方向の１箇所から、全層の成膜パラメータが変更された多層膜が得られる。そのため、例えば、第１層と第２層の成膜パラメータを変更しなければならないとき、第１層の成膜パラメータは変更されているが、第２層の成膜パラメータは変更されていない、という使用できないような多層膜は発生しない。そのため基材および成膜材料の無駄が発生しないし、時間の無駄も発生しない。
本発明に係る多層膜の模式図 本発明に係る多層膜のスパッタ装置の模式図
　［多層膜］
　図１に本発明に係る多層膜の一例を模式的に示す。多層膜６の層数は限定されないが、図１は５層の場合を示す。図１（ａ）は多層膜６を積層するための基材７である。基材７の材質として、例えば、ガラス板、ガラスフィルム、プラスチック板、プラスチックフィルム、金属コイル、金属板などが挙げられる。基材７の材質、厚さ、形状（平面、曲面、枚葉あるいは長尺フィルムなど）などは限定されない。
　図１（ｂ）は基材７に第１層１を成膜した状態を示す。第１層１として、例えば透明導電膜、光触媒膜、ガスバリア膜、光干渉膜などが挙げられるが、膜の種類が限定されることはない。第１層１の成膜方法として、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられるが、成膜方法が限定されることはない。
　図１（ｃ）は第１層１の上に第２層２を成膜した状態を示す。図１（ｄ）は第２層２の上に第３層３を成膜した状態を示す。図１（ｅ）は第３層３の上に第４層４を成膜した状態を示す。図１（ｆ）は第４層４の上に第５層５を成膜した状態を示す。第２層２～第５層５の膜の種類、成膜方法は第１層１と同様である。
　第１層１～第５層５の材質、機能、厚さ、成膜方法などは多層膜６の用途等に応じて適宜設計される。多層膜の用途が光学的なものであるとき、多層膜は多層光学膜と言われる。多層光学膜は反射防止膜などに広く使われている。多層膜の成膜方法としては、多様な膜材料が使用できる点、硬度の高い膜質が得られる点、大面積で高い膜厚精度が得られる点などから、スパッタ法が使用されることが多い。
　多層膜を成膜するとき、各層の膜厚を目標膜厚値と完全に一致させることは難しい。例えばスパッタ法の場合、各層の膜厚は、例えばスパッタガスの分圧の影響を受ける。しかしスパッタガスの流量計の設定を一定にしておいても、実際のスパッタガスの分圧は温度や圧力により変動する。各層の膜厚はスパッタガスの分圧の変動に対応して変化する。このような変動は、スパッタガスの分圧だけでなく、反応性ガスの流量および分圧、カソード電圧、ターゲット残量、成膜ロールとターゲットの距離、成膜ロールの温度、基材フィルムの走行速度など多数の成膜パラメータに不可避的に生じる。そのため成膜パラメータを一定にしていても各層の膜厚が経時的に変化することは避けられない。
　［多層膜の膜厚推定］
　多層膜の各層の膜厚は、多層膜の断面を電子顕微鏡で観察すれば、精度良く知ることができる。しかし、特に長尺フィルムに多層膜を成膜する場合、長尺フィルムから頻繁にサンプルを切り出して断面観察することは現実的でない。従って、非破壊的な方法により多層膜の各層の膜厚を推定する。
　本発明では非破壊的な方法の一例として、成膜された多層膜に光を照射し、その反射光あるいは透過光の光学値を用いて各層の膜厚を推定する。各層の膜厚の推定に用いる光学値は、例えば、分光反射率、反射光の色相、分光透過率、あるいは、透過光の色相である。
　長尺の基材フィルムに多層膜を成膜する際、各層の膜厚が経時的に変化することは避けられないため、多層膜が成膜された長尺の基材フィルムの長手方向の所定間隔にて、実測光学値を測定する。
　［各層の膜厚推定］
　本発明に用いられる膜厚推定方法の一例を次に説明する。この膜厚推定方法では、まず各層の推定膜厚値を仮定し、理論計算によりそれに対する理論光学値を求める。１回目の理論計算のときは、各層の推定膜厚値を目標膜厚値（設計膜厚値）とする。次に理論光学値と実測光学値を比較する。理論光学値と実測光学値を比較するステップを、光学値差（実測光学値と理論光学値の差）が予め設定した収束条件（例えば、分光反射率の実測値と理論値の差の規格値）を満たすようになるまで、各層の推定膜厚値を変化させてn回（n=1,2,3,4,…）繰り返す。光学値差が予め設定した収束条件を満たすようになったときの各層の推定膜厚値を、各層の最も確かな推定膜厚値（「最確推定膜厚値」）とする。以下の説明では、一例として、理論光学値と実測光学値を比較するステップを３回（n=3）繰り返したところで光学値差が収束条件を満たした場合を述べる。
　（１）多層膜の目的に応じて、各層の目標膜厚値を、理論計算を基にして設定する。例えば、多層膜が透明導電膜であれば、光の透過率や電気抵抗値の規格値を基に理論計算をして各層の目標膜厚値を設定する。多層膜が反射防止用の光干渉膜であれば、例えば反射光の強度が極小化するように各層の目標膜厚値を設定する。各層の目標膜厚値は各層の設計膜厚値とも言われる。
　（２）理論計算により、各層の膜厚が目標膜厚値のときの多層膜の理論的な光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、各層の膜厚が目標膜厚値のときの理論的な光学値を「第１理論光学値」という。理論計算のとき、基材の反射率や透過率を必要に応じて考慮する。
　（３）実際に成膜された多層膜に光を照射し、その反射光の光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）あるいは透過光の光学値（例えば分光透過率あるいは透過光の色相）を測定する。本発明では、実際に成膜された多層膜から測定により得られた光学値を「実測光学値」という。
　（４）実際に成膜された多層膜の各層の膜厚は未知であるが、膜厚推定プロセスを進めるために、何らかの膜厚を仮定しなければならない。そこで本発明では各層の膜厚の最初の推定値を上記の目標膜厚値（設計膜厚値）とする。本発明では１回目の計算のための各層の膜厚の推定値を「第１推定膜厚値」という。従って各層の「第１推定膜厚値」は目標膜厚値になる。各層の第１推定膜厚値が目標膜厚値と同じであるため、これに対応する理論光学値は「第１理論光学値」になる。
　（５）本発明では、実測光学値と第１理論光学値の差を「第１光学値差」という。第１光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と１回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と１回目の理論値の差である。
　（６）第１光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第１推定膜厚値を各層の最も確かな推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。本発明では、各層の最も確かな推定膜厚値を「最確推定膜厚値」という。従ってこのときは第１推定膜厚値が最確推定膜厚値となる。第１光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは膜厚推定プロセスを続行する。光学値が分光反射率の場合、予め設定された収束条件は、分光反射率の実測値と１回目の理論値の差が、予め設定された規格値以下であることである。光学値が反射光の色相の場合、予め設定された収束条件は、反射光の色相の実測値と１回目の理論値の差が、予め設定された規格値以下であることである。
　（７）第１光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、第１光学値差より小さい光学値差が得られると予想される、各層の膜厚の第２推定膜厚値を設定する。本発明では、２回目の計算のための各層の膜厚の推定値を「第２推定膜厚値」という。第２推定膜厚値は、１回目の理論値と実測値の比較結果を基にして、例えば、カーブフィッティング法を用いて求めることができる。
　（８）理論計算により、各層の膜厚が第２推定膜厚値のときの理論光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、この理論光学値を「第２理論光学値」という。
　（９）実測光学値と第２理論光学値の差を求める。本発明では実測光学値と第２理論光学値の差を「第２光学値差」という。第２光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と２回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と２回目の理論値の差である。
　（１０）第２光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第２推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。第２光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、膜厚推定プロセスを続行する。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。
　（１１）第２光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、第２光学値差より小さい光学値差が得られると予想される、各層の膜厚の第３推定膜厚値を設定する。本発明では、３回目の各層の膜厚の推定値を「第３推定膜厚値」という。第３推定膜厚値は、２回目の理論値と実測値の比較結果を基にして、例えば、カーブフィッティング法を用いて求めることができる。
　（１２）理論計算により、各層の膜厚が第３推定膜厚値のときの理論光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、この理論光学値を「第３理論光学値」という。
　（１３）実測光学値と第３理論光学値の差を求める。本発明では実測光学値と第３理論光学値の差を「第３光学値差」という。第３光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と３回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と３回目の理論値の差である。
　（１４）第３光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第３推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。第３光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、膜厚推定プロセスを続行する。ここでは第３光学値差が予め設定された収束条件を満たしたとする。従って、第３推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。
　実際は、n回目 (n=1,2,3,4,5,…)の実測光学値と第n理論光学値の差（これを「第n光学値差」という）が予め設定された収束条件を満たすようになるまで、上記のステップを繰り返して行ない、最終的に各層の最確推定膜厚値を得る。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。
　膜厚推定が完了したら、各層の最確推定膜厚値と各層の目標膜厚値の差を最小化するように成膜パラメータを変更して各層の膜厚を最適化する。
　各層の膜厚を推定する際、分光反射率または反射光の色相を参照して各層の最適な膜厚を算出し、それに基づき各層の中で膜厚を変更すべき層を決定するステップを含むようにすることもできる。これにより成膜パラメータを変更する層を必要最小限にすることができる。
　［各層の膜厚修正］
　多層膜の各層の膜厚修正方法を、スパッタ装置を用いて長尺フィルムに多層膜を成膜する例により説明する。図２は本発明に係る多層膜のスパッタ装置の模式図である。スパッタ装置１０は、長尺フィルム１１に多層膜を成膜する装置である。図２において、細い実線は電気配線あるいはガス配管を示し、破線は分光反射率、プラズマ発光強度、カソード電圧、ガス流量などの信号線を示す。なお図２は長尺フィルム１１に多層膜を成膜中の図である。
　スパッタ装置１０は、真空槽１２内に、長尺フィルム１１の供給ロール１３、長尺フィルム１１の走行をガイドするガイドロール１４、長尺フィルム１１を１周弱巻き付ける円筒形の成膜ロール１５、長尺フィルム１１を収納する収納ロール１６を備える。成膜ロール１５はその中心軸回りに自転する。成膜中は成膜ロール１５が自転し、長尺フィルム１１は成膜ロール１５の自転に同期して走行する。
　成膜ロール１５の周囲には、成膜ロール１５に対向するように、ターゲット１７が設置されている。ターゲット１７は成膜ロール１５と所定の距離を隔てて配置されている。成膜ロール１５の中心軸とターゲット１７は平行である。図２ではターゲット１７が５本であるが、ターゲット１７の本数に制限はない。ターゲット１７の外側（成膜ロール１５の反対側）には、ターゲット１７に密着してカソード１８が設置されている。ターゲット１７とカソード１８は、機械的、電気的に結合されている。
　各カソード１８にスパッタ電源２０が接続される。カソード１８とターゲット１７は同じ電位であるため、スパッタ電源２０がターゲット１７に接続されたことになる。スパッタ電源２０が直流（DC，パルスDC）あるいはＭＦ（Middle Frequency）領域の交流（MF-AC）の場合は必要がないが、ＲＦ（Radio Frequency）領域の交流（RF-AC）の場合は、カソード１８とスパッタ電源２０の間にマッチングボックス（図示しない）を挿入して、スパッタ電源２０側から見たターゲット１７のインピーダンスを調整し、ターゲット１７からの反射電力（無効電力）を最小にする。
　各ターゲット１７が必要とするスパッタガスあるいは反応性ガスの種類、圧力、供給量が異なることがある。そのため、各ターゲット１７を分離するように真空槽１２を隔壁２４で仕切り、分割槽２５とする。各分割槽２５に、ガス供給装置２６（ＧＡＳ）から配管２７が接続され、スパッタガス（例えばアルゴン）あるいは反応性ガス（例えば酸素）が所定の流量で供給される。スパッタガスあるいは反応性ガスの流量は流量計２８（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）で制御される。
　図示は省略するが、１つの分割槽２５に複数のターゲット１７を設置してもよい。この場合、同一のガス雰囲気で異なる材料のスパッタを行なうことができる。また、当該分割槽２５の材料のスパッタ速度が、他の分割槽２５の材料のスパッタ速度より遅いとき、長尺フィルム１１の走行速度を維持するため、当該分割槽２５で同一材料の複数のターゲット１７を用いてスパッタすることもできる。
　成膜ロール１５の自転に同期して走行する長尺フィルム１１の表面に、ターゲット１７と対向する位置でスパッタ膜が付着する。図２では成膜ロール１５が１本であるが、成膜ロール１５は２本以上あってもよい（図示しない）。
　長尺フィルム１１として、一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独重合体や共重合体からなる透明フィルムが用いられる。長尺フィルム１１は、単層フィルムでもよく、光学機能を有する偏光フィルムなどとの積層フィルムでもよい。積層フィルムとしては、特に限定されないが、例えば偏光層と少なくとも１層の保護層を含む偏光フィルムや、上記偏光フィルムに更に位相差フィルムを含む積層体が挙げられる。長尺フィルム１１の厚さは限定されないが、通常、６μｍ～２５０μｍ程度である。
　スパッタ装置１０では、アルゴンなどのスパッタガス中で、成膜ロール１５をアノード電位とし、ターゲット１７をカソード電位として、成膜ロール１５とターゲット１７の間にスパッタ電圧が印加される。これにより長尺フィルム１１とターゲット１７の間にスパッタガスのプラズマが発生する。プラズマ中のスパッタガスイオンがターゲット１７に衝突し、ターゲット１７の構成物質を叩き出す。叩き出されたターゲット１７の構成物質は長尺フィルム１１上に堆積しスパッタ膜となる。
　スパッタ装置１０では、成膜前の長尺フィルム１１を供給ロール１３から連続的に引き出し、成膜ロール１５に１周弱巻き付け、成膜ロール１５を回転させ長尺フィルム１１を成膜ロール１５に同期させて送る。長尺フィルム１１は収納ロール１６に巻き取られる。
　スパッタ装置１０では、ターゲット１７が５本であるから、供給ロール１３に近い側から、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層が、長尺フィルム１１に順次成膜される。各層の成膜位置が異なるため、それぞれの各層の成膜の間には時間間隔がある。隣り合う層の成膜の時間間隔は、成膜ロール１５が１回転する時間の約１／５であるが、各層の時間間隔が同じとは限らない。例えば、第１層と第２層の時間間隔と、第２層と第３層の時間間隔が異なっていることもある。
　スパッタ装置１０は、長尺フィルム１１に形成された多層膜の分光反射率を測定する分光反射率計２９を備える。図２の場合分光反射率計２９は１台あればよい。しかし、図示しないが、成膜ロール１５が２本以上ある場合、各成膜ロール１５の下流側に分光反射率計２９を設置してもよい。この場合、分光反射率計２９は２台以上になる。
　スパッタ装置１０で製造される多層膜は５層である。分光反射率計２９により測定された多層膜の分光反射率から、分析装置３０で、例えば、反射光の色相の実測値が求められる。多層膜の反射光には長尺フィルム１１（基材）からの反射光も含まれる。分析装置３０では、上述した膜厚推定方法により、実際に成膜された多層膜の各層の推定膜厚値が求められる。求められた各層の推定膜厚値は分析装置３０から制御装置３１に転送される。
　反応性ガスの流量は、流量計２８（ＭＦＣ）を用いてターゲット毎に制御される。プラズマ発光強度は、各ターゲット１７について、プラズマ発光強度測定器３２により測定される。
　カソード電圧はカソード電圧計３３によりターゲット１７毎に制御される。プラズマ発光強度あるいはカソード電圧のセットポイントを変更することにより、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上が変更され、それにより各層の膜厚が変化する。
　制御装置３１には、このスパッタ装置１０について実験的に求められた第１層～第５層の成膜パラメータ（例えば、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上）の変更量と、第１層～第５層の膜厚の変化量の関係が記憶されている。制御装置３１により、各層の膜厚が目標膜厚値に近付くように、第１層～第５層の成膜パラメータが、時間間隔をおいて順次変更される。変更する成膜パラメータとして、例えば、プラズマ発光強度、カソード電圧がある。
　プラズマ発光強度はプラズマエミッションモニタリング(PEM)制御システムの入力信号として用いられ、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上がプラズマエミッションモニタリング(PEM)制御システムによりフィードバック制御される。カソード電圧はインピーダンス制御システムにより制御され、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上がインピーダンス制御システムによりフィードバック制御される。
　例えば、第１層と第２層の成膜の時間間隔が３０秒であるとすると、第１層の成膜パラメータを変更してから３０秒後に第２層の成膜パラメータが変更される。第２層と第３層の成膜の時間間隔が３５秒であるとすると、第２層の成膜パラメータを変更してから３５秒後に第３層の成膜パラメータが変更される。第３層と第４層の成膜の時間間隔が２８秒であるとすると、第３層の成膜パラメータを変更してから２８秒後に第４層の成膜パラメータが変更される。第４層と第５層の成膜の時間間隔が３３秒であるとすると、第４層の成膜パラメータを変更してから３３秒後に第５層の成膜パラメータが変更される。
　このように成膜パラメータを各層の成膜の時間間隔に合わせて順次変更すると、長尺フィルムの長さ方向の１箇所から、全層の成膜パラメータが変更された多層膜が得られる。そのため、例えば、第１層と第２層の成膜パラメータを変更しなければならないとき、第１層の成膜パラメータは変更されているが、第２層の成膜パラメータは変更されていない、という使用できないような多層膜は発生しない。そのため基材および成膜材料の無駄が発生しないし、時間の無駄も発生しない。
　長尺フィルム１１に多層膜を成膜する際、各層の膜厚の変動が長手方向にどの程度の長さは当該多層膜の許容範囲にあるかは経験的に知られる。長尺フィルム１１の、各層の膜厚の変動が、許容範囲にある長手方向の長さに基づき長手方向の所定間隔を定め、長手方向のその所定間隔ごとに実測光学値を測定する。そのようにすることにより、気がつかないうちに各層の膜厚の変動が許容範囲を超えてしまうことが防止できる。
　長尺フィルム１１および多層膜の幅が広いため、幅方向にも各層の膜厚のばらつきが予想されるときは、幅方向の複数箇所で実測光学値を測定し、幅方向の複数箇所で各層の最確推定膜厚値を求め、幅方向の複数箇所で分割して成膜パラメータを変更する。そのようにすることにより、多層膜の幅方向についても、各層の膜厚を目標膜厚値に近づけることができる。
　本発明の多層膜の成膜方法の利用に制限はないが、特に長尺フィルムに多層膜を成膜する際に好適に用いられる。
１　　第１層
２　　第２層
３　　第３層
４　　第４層
５　　第５層
６　　多層膜
７　　基材
１０　　スパッタ装置
１１　　長尺フィルム
１２　　真空槽
１３　　供給ロール
１４　　ガイドロール
１５　　成膜ロール
１６　　収納ロール
１７　　ターゲット
１８　　カソード
２０　　スパッタ電源
２４　　隔壁
２５　　分割槽
２６　　ガス供給装置
２７　　配管
２８　　流量計
２９　　分光反射率計
３０　　分析装置
３１　　制御装置
３２　　プラズマ発光強度測定器
３３　　カソード電圧計

Claims (9)

  1. 　多層膜を構成する各層が、時間間隔をおいて１層ずつ積層される多層膜の成膜方法であって、
    　前記各層の膜厚の目標値（目標膜厚値）を設定するステップと、
    　成膜された多層膜の各層の推定膜厚（推定膜厚値）を求めるステップと、
    　前記各層の、前記目標膜厚値と前記推定膜厚値の差を最小化するための、前記各層の成膜パラメータ変更量を求めるステップと、
    　前記時間間隔をおいて、実際の成膜に用いられる前記各層の成膜パラメータを、前記各層の成膜パラメータ変更量分、順次変更するステップを含む多層膜の成膜方法。
  2. 　前記多層膜の推定膜厚値を求める際に、前記多層膜の分光反射率が用いられる請求項１に記載の多層膜の成膜方法。
  3. 　前記多層膜の推定膜厚値を求める際に、前記多層膜の反射光の色相が用いられる請求項１に記載の多層膜の成膜方法。
  4. 　前記多層膜を構成する各層がスパッタ装置により成膜される請求項１～３のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
  5. 　前記成膜パラメータが、スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上である請求項１～４のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
  6. 　前記スパッタガスの流量、反応性ガスの流量、およびスパッタ電力の一つ以上が、プラズマエミッションモニタリング(PEM)制御システム、あるいは、インピーダンス制御システムによりフィードバック制御される請求項５に記載の多層膜の成膜方法。
  7. 　前記多層膜が長尺の基材フィルムの表面に成膜される請求項１～６のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
  8. 　前記多層膜が成膜された前記長尺の基材フィルムの長手方向の所定間隔にて前記実測光学値が測定される請求項７に記載の多層膜の成膜方法。
  9. 　前記多層膜が多層光学膜である請求項１～８のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
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