WO2017209535A1 - 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위한 고체 촉매 및 이를 이용한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 제조방법 - Google Patents

지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위한 고체 촉매 및 이를 이용한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst used to prepare fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters and to methods of producing high purity fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters using the same.
  • the present invention relates in particular to a process for converting fats and oils containing a large amount of fatty acids into fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters simultaneously.
  • soluble strong base catalysts used in the above reaction include sodium methoxide (MeONa), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na2CO3) n, and the like, as disclosed in US Patent No. 4,363,590. In some cases, an alkali metal sodium (Na) is used.
  • Synthesis of fatty acid methyl or ethyl esters using such strong base homogeneous catalysts can be easily accomplished at 70 ° C or lower.
  • the homogeneous strong base catalyst reacts with fats and oils to produce fatty acid soaps.
  • fatty acids are mixed in fats and oils
  • a vigorous neutralization reaction occurs between the fatty acids and the homogeneous strong base catalysts to consume the catalyst, and a large amount of soap is produced. Therefore, when a large amount of fatty acids are present in the reactants, the reactants containing soap after the reaction forms a viscous emulsion, making it difficult to purify the fatty acid methyl or ethyl ester.
  • fatty acids are consumed by continuously reacting the fatty acids with methanol or ethanol several times in succession using a highly soluble strong acid catalyst such as sulfuric acid and phosphoric acid. Then, a method of converting the remaining fat or oil into fatty acid methyl or ethyl ester may be used again by adding a soluble strong base catalyst. This method is very limited and dangerous because the process is very complex and dangerous.
  • European Patent Publication No. 0 198 243 discloses a method for preparing fatty acid methyl ester in a fixed bed packed with alumina (Al2O3) or a mixed catalyst of alumina and iron oxide (FeO).
  • 795 573 discloses a process for preparing fatty acid methyl esters by reacting zinc silicate with methanol at 250 ° C.-280 ° C., up to 100 bar.
  • European Patent Publication No. 1 468 734 shows a method for obtaining a catalyst of ZnAl2O4 ⁇ xZnO ⁇ yAl2O3.
  • the patent discloses a method of impregnating a zinc oxide (ZnO), an active substance.
  • ZnO zinc oxide
  • the mixture of water and strong acid nitric acid is physically mixed with an alumina gel containing 25% water, followed by mixing nitrate compounds such as zinc oxide (ZnO), zinc carbonate (ZnCO3) and zinc nitrate (ZnNO3) in a proportion.
  • the batch process produced shows the process for producing fatty acid alkyl esters and high-purity glycerin.
  • spinel-structured ZnAl2O4 ⁇ xZnO ⁇ yAl2O3 catalysts containing powder, pellets and ball-type zinc oxide were reacted with alcohols of vegetable oils and animal oils with alcohols at 170 °C -250 °C and 100bar or lower, with a maximum purity of 97% or higher.
  • a fatty acid alkyl ester and a glycerine having a purity of 99.5% or more are prepared, and a fatty acid alkyl ester is distilled and purified to show a method of producing a fatty acid alkyl ester of 99.8% or more.
  • the catalyst to be treated as the main invention is (1) a method in which zinc salt is dissolved in water, impregnated in alumina ball, dried and sintered, and (2) zinc compound is zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbide. , Various manufacturing methods using zinc hydroxy carbonate, etc., and (3) co-precipitation of zinc salts dissolved in water and aluminum salts (aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, etc.) dissolved in water. The method of manufacturing a catalyst, etc. are included.
  • Method (3) is to adjust the pH of the dissolved salts with sodium carbonate, sodium aluminate, sodium hydrogen carbonate, etc., and then coprecipitate with a hydrotalcite structure to remove sodium by washing and dehydration.
  • Heat treatment to make a catalyst of spinel structure.
  • a neutralization process is required as the strong acids nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid are used, and a large amount of wastewater is generated in this process.
  • air pollutants such as nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SO) are generated.
  • the active catalyst material is mixed with zinc salt as well as magnesium salts (nitrogen, chlorine, acetate). The only difference is that it is used as.
  • the method of adhering the active metal oxide using nitric acid to the alumina carrier is limited to the use of the invention in addition to the pollution problem. Since the active metal oxide insoluble in nitric acid cannot be solubilized, it is difficult to impregnate the carrier, making it impossible to utilize the method. On the other hand, the metal component impregnated in the carrier in the ionic state reacts with the fatty acid in the reactant to form a metal soap, and the active material such as zinc is easily leached to lose the function of the catalyst.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2010-0056129 proposes a new method to solve this problem.
  • This ceramic catalyst has been shown to be free of pollution during manufacture and to enable effective conversion of fats and oils to fatty acid alkyl esters.
  • silica alumina-based clays must be mixed with catalytically active materials to make the dough essential.
  • High viscosity doughs make the catalyst difficult to form and sinter at high temperatures of 1000 ° C. or higher, thus greatly increasing the activity of most active metals.
  • fatty acids react with the active material of the catalyst to generate metal soap, and the leaching of the active material is inevitable.
  • the conventional catalyst has a problem that (1) a large amount of soap is generated when the soluble homogeneous catalyst is used and the process of refining it is very difficult, and (2) the catalyst when the metal oxide powder catalyst is used. The powder was entangled with the reactants, making continuous production very difficult. (3) Carrier-impregnated solid catalysts using solutions. Difficulties due to the use of strong acids in the preparation of catalysts, leaching of catalysts in the presence of fatty acids in the reactants, Problems with deactivation occur, and (4) when using a ceramic solid catalyst using clay, problems such as rapid decrease in the activity of the catalyst and leaching of the active ingredient may occur by sintering at high temperature.
  • the present invention has been invented to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid catalyst which can effectively prepare fatty acid methyl or ethyl ester for a long time through maintaining the activity of the solid catalyst and preventing leaching.
  • an object of the present invention is to provide a solid catalyst that can be prepared in a solid form such as cylindrical or spherical form due to the high strength of the solid catalyst, and thus can maintain a solid state even during the production of fatty acid methyl or ethyl ester. .
  • an object of the present invention is to provide a physicochemically stable solid catalyst such that even when a raw material containing a large amount of fatty acid is used, leaching of the catalyst by the fatty acid is minimized.
  • the present invention is a catalyst used to prepare a fatty acid methyl or ethyl ester, etc., which has excellent catalytic action but is present in a fine powder form and is not used in a packed column reactor, and is continuous or discontinuous. Oxides of any one of powder manganese, which in the batch reaction process, can seriously hinder the process by blocking control valves, pumps, filters, etc., and cause complicated subsequent processes such as purification of the discharged metal catalyst. Or with respect to the active catalyst material consisting of a combination of two or more thereof, the present invention provides a method for making a solid carrier mixture in the form of a cylindrical or spherical form that can be filled in a packed column reactor.
  • the manganese oxide is present in a variety of oxides such as MnO, MnO2, Mn2O3 Mn3O4.
  • MnO2 also exists as ⁇ -MnO2 and ⁇ -MnO2 as representative polymorphisms.
  • manganese oxide is very sensitive to heat, and when heat is applied, MnO2 is converted to Mn2O3 at 700 ° C, and Mn2O3 may be converted to Mn3O4 at 950 ° C under air.
  • manganese oxide in powder form can be a useful catalyst for synthesizing fatty acid esters from fats and oils, it is very difficult to make solid catalysts supported on tins. As a result, the process using the catalyst has not been commercialized in the last few decades.
  • MnO2 is reacted with N2O4 to make Mn (NO3) 2 or MnO by carbon heat reduction method, and then dissolved in sulfuric acid, the carrier is immersed in these strong acid aqueous solution, and ammonium carbonite is added to MnCO3. While impregnating and impregnating the carrier, the impregnated carrier must be subjected to difficult and dangerous processes.
  • the present invention uses soda-lime-glass as a carrier material, and while maintaining the activity of the catalyst, by sintering the powdered manganese oxide with the carrier material by a thermal method, such as before and after the reaction It provides a solid catalyst having high compressive strength and porosity while maintaining a consistent shape.
  • the catalyst is saponified to solve the problem of not being able to use a fatty acid having a high content of fatty acids, and the effect of producing fatty acid methyl or ethyl ester at a competitive price can be obtained.
  • the saponified product is essentially prevented from being produced after the reaction, the saponification of the catalyst does not require a complicated process of purifying and separating the catalyst from the product.
  • the solid catalyst according to the present invention is not in powder form but is porous and carrierized to have a high compressive strength, before and after the reaction
  • a powdered catalyst is entangled and remains in the product, and it is also possible to solve a problem that it is difficult to remove the powdered catalyst from the reaction product.
  • the present invention can solve the problem of the loss of catalytic activity of the ceramic carrier of the silica alumina clay that is made of the carrier at a low temperature of 950 °C or less is required 1000 °C or more.
  • the present invention is a catalyst used in the transesterification reaction or ester reaction to produce fatty acid methyl or ethyl ester, the soda-lime glass as a carrier material, the excellent catalytic function but in itself a cylindrical shape having sufficient strength, etc. Sintering the manganese oxide, which is an active catalyst material that does not produce a carrier material, with a carrier material, to provide a solid catalyst consisting of a cylindrical, spherical shape, etc. having a hard and porous.
  • Typical soda-lime glass commercialized consists of a mixture of NaO, CaO, Al2O3, K2O, SO3, MgO, Fe2O3, and TiO2, which are impurities in the main component of SiO2.
  • the composition of each component is slightly different, but SiO2 (73-76wt%), NaO (12-15wt%), CaO (8-11wt%), Al2O3 (0-2wt%), K2O (0-1wt% ), SO3 (0-0.5wt%), MgO (0-0.5wt%), Fe2O3 (0-1wt%), TiO2 (0-0.5wt%), each component is completely dispersed and dissolved
  • Each component does not have its own unique properties and only shows inert glass properties.
  • Soda-lime glass like manganese oxide, is a representative polymorphic material and consists of a mixture of amorphous materials that differ in shape depending on the type of impurities.
  • Pure silicon oxide (SiO2) has high crystallinity and melting point is 1723 °C, whereas soda lime glass has melting point of about 1000 °C and glass transition temperature of about 570 °C. Incorporation of impurities significantly changes the physical and chemical properties of the material.
  • each component When the soda lime glass is higher than the glass transition temperature, each component can be diffused and penetrated, and the powdered soda lime glass shaped into a specific shape such as a cylindrical surface diffuses from the fine surfaces in contact with each other and gradually adheres to each other, resulting in high hardness. Make a form.
  • the adhesion aid and lubrication aid After mixing soda-lime glass powder, manganese oxide, adhesion aid and lubrication aid, molding by compression in a cylindrical or circular frame, and sintering at an optimum temperature for a certain time, the adhesion aid and lubrication aid are carbonized and removed. Afterwards, manganese oxide begins to impregnate slowly due to molecular diffusion on the soda-lime glass surface. When the manganese oxide is impregnated at a safe temperature for preserving the catalytic activity and the molecular diffusion bond is terminated even between the soda lime glass powder, the manganese oxide is converted into a solid catalyst having a high hardness while maintaining the catalytic activity.
  • the active catalyst material of the solid catalyst is preferably limited to the content of 0.1wt% to 70wt% of the soda lime glass impregnated catalyst.
  • the carrier material, soda-lime glass powder, and the active catalyst material are mixed well in a content of 99.9: 0.1 ⁇ 30:70, and then mixed by adding an adhesion aid, a lubrication aid, and a void enhancer so as to form well, and then dry.
  • Soda-lime glass carrier according to the present invention by compression molding the mixed catalyst powder into a cylindrical or spherical shape, followed by sintering at 570 ° C.-950 ° C., preferably 650 ° C.-800 ° C. for 10-120 minutes, higher than the glass transition temperature. The catalyst is produced.
  • the soda-lime glass carrier catalyst according to the present invention is a catalyst having a spinel structure disclosed in Korean Patent Publication No. 10-0644246 xMgO ⁇ yZnO ⁇ ZnAl2O4 and a catalyst ZnAl2O4 ⁇ xZnO ⁇ yAl2O3 having a spinel structure disclosed in US Patent No. 5,908,946.
  • the structural characteristics are not only different materials, but also very large differences in manufacturing methods.
  • a material such as Al2O3 disclosed in Korean Patent Publication No. 10-0644246 or US Patent No. 5,908,946 is sintered at 1000 ° C. or lower, it cannot be manufactured as a rigid sintered body.
  • a catalyst having a spinel structure was prepared through calcination at below ⁇ .
  • soda-lime glass carrier catalyst according to the present invention is not only a material different from that of the carrier structure of silica alumina (AlxSiyOzMn (H2O) m), but also a manufacturing method of the carrier material, compared to the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0056129.
  • Phosphorus clay and active catalyst materials are calcined with water to make mixed plastics, and then made by sintering at 1000 ° C or higher.
  • the present invention is equipped with the solid catalyst in the reactor, the temperature inside the reactor is maintained at 170 °C to 250 °C, the reaction pressure is maintained at 10bar to 60bar, the fatty acid containing fatty acid and the equivalent ratio of methanol or ethanol content Provided are methods for producing fatty acid methyl or ethyl esters with 1: 1 to 1:10.
  • the reaction is carried out in a batch reactor, continuous fixed bed reactor.
  • the present invention is a manganese oxide solid catalyst impregnated in a soda-lime glass carrier of a new concept, by mixing at least one oxide of manganese oxide as an active catalyst material by 0.1wt% to 70wt% with a carrier material Sintering can provide a very high strength solid catalyst.
  • the present invention is to maximize the yield by reacting the fatty acid and the fat contained in the fat and oil with methanol or ethanol while the solid catalyst is fixed in the reactor at the same time, even without the process of removing and purifying the solid catalyst of high purity Methods for preparing fatty acid methyl or ethyl esters can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a configuration of a discontinuous reactor for producing fatty acid methyl or ethyl ester according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a configuration of a continuous fixed bed reactor producing fatty acid methyl or ethyl esters in accordance with the present invention.
  • Figure 3 shows the chemical scheme of the ester reaction for producing fatty acid methyl or ethyl ester according to the present invention as Scheme 1.
  • Figure 4 shows the chemical reaction scheme of the transesterification reaction to prepare fatty acid methyl or ethyl ester according to the present invention as Scheme 2.
  • Example 1 fatty acid from fats and oils containing fatty acids methyl Or preparing a solid catalyst for synthesizing ethyl ester 1
  • a solid catalyst is prepared by varying the ratio of soda-lime glass as a carrier material and manganese dioxide as an active catalyst material. As shown in Table 1, the mixing weight ratio of the carrier material and the active catalyst material is mixed and mixed, and a small amount of the adhesion aid and the lubrication aid pore improver are mixed well.
  • the catalyst mixture was filled into a cylindrical mold having a diameter of 8 mm and a length of 12 mm to form a cylinder under pressure.
  • the catalyst prepared in the cylindrical form was sintered at 750 ° C. for 40 minutes to prepare a solid catalyst, and the following results were obtained.
  • the reaction yield shown in Table 4 increases, but the solid catalyst having the active material of 70wt% is significantly lower in compressive strength, and thus the catalyst breakage is expected. Accordingly, the active catalyst material is controlled not to exceed 70 wt% of the solid catalyst.
  • Example 2 fatty acid from fats and oils containing fatty acids methyl Or preparing a solid catalyst for synthesizing ethyl ester 2
  • a solid catalyst is formed by mixing 60 wt% of soda-lime glass as a carrier material and 40 wt% of manganese dioxide as an active catalyst material, and preparing a solid catalyst by varying the sintering temperature. As shown in Table 2, the mixing weight ratio of the carrier material and the active catalyst material is constantly mixed, and a small amount of the adhesion aid and the lubrication aid pore improver are uniformly mixed well.
  • the catalyst mixture was filled into a cylindrical mold having a diameter of 8 mm and a length of 12 mm to form a cylinder under pressure.
  • the solid catalyst was prepared by sintering the catalyst prepared in the cylindrical form at 550 ° C.-950 ° C. for 40 minutes. The results are as follows.
  • Example 3 fatty acid from fats and oils containing fatty acids methyl Or preparing a solid catalyst for synthesizing ethyl ester 3
  • a solid catalyst is formed by mixing 60 wt% of soda-lime glass as a carrier material and 40 wt% of manganese dioxide as an active catalyst material.
  • a solid catalyst is prepared by setting the sintering temperature at 750 ° C. and varying the sintering time. As shown in Table 3, the mixing weight ratio of the carrier material and the active catalyst material is uniformly mixed, and a small amount of the adhesion aid, the lubrication aid, and the pore enhancer are mixed uniformly well.
  • the catalyst mixture was filled into a cylindrical mold having a diameter of 8 mm and a length of 12 mm to form a cylinder under pressure.
  • a solid catalyst was prepared by sintering the catalyst prepared in a cylindrical shape at 750 ° C. for 10 to 120 minutes. The results are as follows.
  • Example 4 fatty acid from fats and oils containing fatty acids methyl Synthesize ester 1
  • Fatty acid methyl ester was synthesized by adding a fat and oil containing fatty acid and methanol using a 250 ml internal capacity reactor 1 shown in FIG. 1. Place a porous box (2) to fill the catalyst in the stirrer shaft at the center of the reactor, fill the solid catalyst (3) there, then rotate it with a motor (4) to allow the catalyst to make good contact with the reactants. .
  • a motor (4) to allow the catalyst to make good contact with the reactants.
  • the temperature inside the reactor is heated to 200 ° C. with a temperature controller 5 capable of internal temperature control.
  • a temperature controller 5 capable of internal temperature control.
  • the reaction was continued at the same temperature for 2 hours. It was confirmed through the pressure gauge (6) that the reaction pressure is 24-32 atm.
  • the reactor was cooled by passing the cooling water through a temperature controller, and the lid was opened to collect the oil and fat components from the reactants to remove methanol, and the concentration of the fatty acid methyl esters of the reactants was analyzed by gas chromatography to calculate the purity of the product. Acid value was measured by acid-base titration. The result is as follows.
  • Example Type of catalyst used Fatty Acid Methyl Ester (wt%) Acid 4-1
  • Example 2, 2-5 Catalyst 65.9 9.9 4-8
  • Example 3-1 Catalyst 92.2 5.3 4-8
  • Table 4 shows the results of the reaction using the solid catalysts prepared in Examples 1 to 3. High purity fatty acid methyl esters of more than 90% could be prepared even at 30% compared to the fats supplied with methanol content. However, when the catalyst active ingredient was used as little as 10% and the sintering temperature of the solid catalyst was more than 850 °C it was confirmed that the yield rapidly decreased.
  • the solid catalyst used is fixed to the inside of the reactor in a solid state without damage, the catalyst is not contained in the fatty acid methyl ester after the reaction, there is no need to separate the catalyst from the reaction product, the process is more simplified advantages Can be obtained.
  • Example 5 synthesis of fatty acid ethyl esters from fatty acids containing fatty acids 2
  • Fatty acid ethyl ester was synthesized by adding fat and oil containing fatty acid and ethanol using a 250 ml internal capacity reactor 1 shown in FIG. 1.
  • a porous box (2) capable of filling the catalyst in the stirrer shaft at the center of the reactor is installed, and the solid catalyst (3) is filled therein, and then rotated by a motor (4) so that the catalyst can make good contact with the reactants.
  • the lid of the reactor was opened and 20 g of the solid catalyst prepared in Example 1 was placed in the porous box 2, filled with 100 g of waste cooking oil containing 30% of fatty acid and 40 g of anhydrous ethanol (99.5%). The lid is then closed and the motor 4 is turned to mix the reactants.
  • the temperature inside the reactor is heated to 200 ° C. with a temperature controller 5 capable of internal temperature control. When the internal temperature reached 200 ° C., the reaction was continued at the same temperature for 2 hours.
  • the pressure gauge 6 confirmed that the reaction pressure was 25 atm.
  • the reactor was cooled by passing the cooling water through a temperature controller, and the lid was opened to collect the oil and fat components from the reactants, and ethanol was removed. Acid value was measured by acid-base titration. The result is as follows.
  • Example Type of catalyst used Fatty acid ethyl ester (wt%) Acid 5-1
  • Table 5 shows that when the reaction was performed using the 1-2 solid catalyst prepared in Example 1, fatty acid ethyl esters having a high purity of 40% to 92.3% compared to the fats and oils supplied with ethanol were prepared. .
  • Fatty acid methyl ester was synthesized by adding fat and oil containing fatty acids and methanol using a continuous fixed bed reactor shown in FIG. 2.
  • Example 1 350 kg of the 1-2 catalyst (7) of Example 1 was charged to a 300 liter continuous fixed bed reactor (8), and then the lid was closed. Palm oil containing 30% of fatty acids is prepared in the 2,000 liter raw material oil container 9 equipped with the stirrer, and methanol is prepared in the 500 liter methanol container 10. Palm oil containing fatty acid is supplied to the metering pump 11 at 100 kg per hour, and methanol is supplied to the metering pump 12 at 15-30 kg per hour. The temperature of the reaction mixture is controlled at 200 ° C. by the heat exchanger 13. The reactor internal temperature is maintained in the hot oil boiler system 14.
  • the residence time of the reactants is 1 hour and the reactants continuously discharged from the reactor are collected in the vessel 16 collecting the reaction products after passing through the pressure regulating valve 15.
  • the evaporated methanol is sent to a methanol purification process.
  • the injection direction of the reactants into the reactor can be both up and down, and when injected from the top, it is easy to discharge the glycerin produced as a by-product during the reaction, an embodiment thereof has been performed.
  • glycerin and water are separated from the oil and fat component, since the specific gravity is higher than fatty acid methyl ester, it is rapidly moved and discharged down the reactor. Thus, water and glycerin are removed from the solid catalyst in contact with the lipophilic group.
  • the advantage of promoting the forward reaction shown in Reaction 1 and Reaction 2 of FIG. 4 is generated. Therefore, the present invention can increase the fatty acid methyl ester content by lowering the content of methanol in the reactants.
  • 1-2 catalyst 15 92.5 6.8 6-2
  • 1-2 catalyst 20 93.1 7.1 6-3
  • 1-2 catalyst 25 92.8 6.4 6-4
  • 1-1 Catalyst 30 92.9 6.3
  • the solid catalyst of the present invention is very effective in a continuous fixed bed reactor, and shows a very high yield of 90% or more even with a low methanol content. Moreover, even if a low-cost raw material containing a large amount of fatty acids is used, any soap or catalyst component does not contaminate the reaction product, thereby ensuring high value of waste, prevention of environmental pollution, and economic feasibility.

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Abstract

본 발명은 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하기 위한 촉매를 제조하는 방법과 이 촉매를 이용하여 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하는 방법에 관한 것으로, 활성촉매물질인 망간(Mn) 산화물을 0.1 wt% 내지 70 wt%의 양을 소다석회유리와 혼합하여 원통 또는 구형으로 성형 후 소결하여 고체 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 이 고체 촉매를 반응기에 장착하여 지방산 또는 지방산 유지혼합물과 메탄올 또는 에탄올과 반응을 행함으로써, 고순도의 지방산 메틸 또는 에틸에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위한 고체 촉매 및 이를 이용한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 제조방법
본 발명은 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르를 제조하는 데 사용되는 고체 촉매 및 이를 이용한 고순도 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지방산이 다량 혼합되어 있는 유지를 동시에 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
유지로부터 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하는데 사용하는 가장 일반적인 촉매는 용해성 강염기 촉매이다. 일반적으로 위 반응에 사용되는 용해성 강염기 촉매로는 소듐메톡사이드(MeONa), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃)n 등이 있으며, 미국 특허공보 제4,363,590호에 개시된 바와 같이 알칼리 금속인 나트륨(Na)을 사용하는 경우도 있다.
이러한 강염기 균질 촉매를 이용하여 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하는 것은 70℃ 이하에서도 쉽게 이루어질 수 있다. 그러나 균질 강염기 촉매는 유지와 반응하여 지방산 비누가 생성되며, 특히 유지에 지방산이 혼합되어 있는 경우에는 지방산과 균질 강염기 촉매 사이에 격렬한 중화반응이 일어나 촉매가 소모되며, 다량의 비누가 생성된다. 따라서 반응물에 지방산이 다량 존재하는 경우, 반응 후 비누가 포함된 반응물은 점성이 강한 에멀젼을 형성하여 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 정제하기 어렵게 된다. 따라서 강염기 균질 촉매를 사용하여 순수한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 생산하기 위해서는, 비누와 촉매의 제거가 필수적이며, 이에 따라 매우 복잡한 많은 공정들을 거쳐야 하기 때문에 제조 비용이 크게 증가할 뿐만 아니라 정제과정에서 생성되는 폐수와 폐유로 인하여 환경오염의 문제점이 발생한다.
지방산이 많이 함유되어 있는 유지를 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르로 전환시키기 위해서는, 황산, 인산 등의 독성이 강한 용해성 강산촉매를 사용하여 지방산을 메탄올 또는 에탄올과 에스테르 반응을 여러 차례 연속적으로 반응하여 지방산을 소모한 다음, 다시 용해성 강염기 촉매를 투입하여 나머지 유지를 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르로 전환시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법은 공정이 매우 복잡하고 위험해 매우 제한적으로 사용되고 있다.
이에 따라, 용해성 균질 촉매를 사용하여 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 생산 공정의 근본적인 문제점을 해결하기 위하여, 비균질 촉매를 이용하는 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2002-0028120호 및 생활과학회지(Journal of Life Science) 2004년 Vol.14 No. 2. 제269페이지 내지 제274페이지에서는, 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 데 있어서 분말 형태의 비균질 촉매로서 ZnO, MgO, CaO, MnO, TiO₂ 등이 폭넓게 사용되고 있음을 보여주고 있다.
한편, 유럽 특허공보 제0 198 243호에는 알루미나(Al₂O₃) 또는 알루미나와 산화철(FeO)의 혼합촉매를 충전한 고정층 반응기(fixed bed)에서 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 영국 특허 제795 573호에는 규산염아연(zinc silicate)을 250℃-280℃, 100bar 이하에서 메탄올로 반응시켜 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이밖에 분말형태 비균질 촉매는 많은 연구가 이루어지고 있으나, 반응 후 촉매가 부유하여 반응물과 혼합하여 배출되기 때문에 균질 촉매와 비교하여 이점이 없으며, 오히려 생산 공정에 필수적으로 들어가는 필터, 펌프, 센서, 조절밸브, 충진식 반응기 등을 막아, 생산이 중단되고 사고의 위험이 높아 실제 응용되지 못하고 있다.
또한, 분말형태의 비균질 촉매의 촉매활성 금속성분이 지방산과 쉽게 반응하여 금속비누(metal soap)를 형성하여 배출되어 제품의 정제에 큰 문제를 일으키고 있다. 상기 과정에서 침출된 금속비누가 지방산 알킬 에스테르 합성에 촉매로 작용할 수 있음이 확인되기도 하였다. 미국특허공보 제4,668,439호에는 210℃-280℃, 상압에서 아연 라우레이트(zinc laurate)와 같은 금속비누를 촉매로 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 국제특허공개공보 WO 2007/012097에서는 스테아르산염 마그네슘 등의 금속비누와 같은 카르복시산의 알칼리 토금속 염인 액상금속촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 합성하는 방법을 보여주고 있다.
촉매가 침출되지 않고 반응기에 남아서 지속적으로 고체 촉매 역할을 할 수 있는 촉매 개발이 매우 필요하게 되었다. 유럽특허공개공보 제1 468 734호에는 ZnAl₂O₄·xZnO·yAl₂O₃의 촉매를 얻는 방법을 보여주고 있다. 상기 특허는 활성물질인 산화아연(ZnO)을 담채에 함침시키는 방법을 개시하고 있다. 이를 자세히 살펴보면, 물이 25% 포함된 알루미나 겔에 물과 강산인 질산을 물리적으로 혼합한 뒤 산화아연(ZnO), 탄산아연(ZnCO₃) 및 질산아연(ZnNO₃) 등의 질산화합물을 일정 비율로 혼합하여 액화시킨 후 알루미나 겔 표면에 아연 이온을 점착한 후, 1000℃ 이하로 소결시켜 스피넬 구조(spinel structure)의 촉매를 제조한다. 한편, 촉매 제조시 강산을 사용함으로써 높은 위험이 수반되고, 부식과 공해를 유발하는 문제점이 있다.
상기 촉매와 구조는 거의 유사하지만 다른 제조 방법에 의하여 제조된 비균질 촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법이 미국특허공보 제5,908,946호에 개시되어 있다. 미국특허공보 제5,908,946호에서는 ZnAl₂O₄·xZnO·yAl₂O₃(x,y=0~2)의 스피넬 구조를 갖는 촉매를 이용하여 비연속식 공정에 의하거나, 고정층 반응기 또는 다수의 반응기(autoclave)을 병렬로 배치해 만든 연속식 공정에 의하여 지방산 알킬 에스테르와 고순도의 글리세린 제조 공정을 보여주고 있다.
이에 따르면, 파우더, 펠렛과 볼 타입의 산화아연을 포함하고 있는 스피넬 구조의 ZnAl₂O₄·xZnO·yAl₂O₃ 촉매를 170℃-250℃, 100bar 이하에서 식물성 오일과 동물성 오일을 알코올과 반응시켜 최대 순도 97% 이상의 지방산 알킬 에스테르와 순도 99.5% 이상의 글리세린을 제조하며, 지방산 알킬 에스테르는 증류 정제하여 99.8% 이상의 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 보여주고 있다. 여기서, 주요 발명으로 다루어지는 촉매는 (1) 아연염을 물에 녹여 알루미나 볼(alumina ball)에 함침시킨 후 건조시키고 소결시켜 제조하는 방법, (2) 아연 화합물이 산화아연, 수산화아연, 탄화아연, 탄산염화된 아연 하이드록시(zinc hydroxy carbonate) 등을 이용한 다양한 제조 방법, 및 (3) 물에 용해된 아연염과 물에 용해된 알루미늄염(질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄 등)을 공침시켜 촉매를 제조하는 방법 등을 포함하고 있다. 이 중 방법 (3)은 용해된 염을 탄산나트륨, 알루민산나트륨, 탄산수소나트륨 등으로 pH를 적절하게 조정 후 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 구조로 공침시킨 후 세척을 통하여 나트륨을 제거하고 탈수 후 400℃로 열처리하여 첨정석 구조의 촉매를 만드는 것이다. 그러나 이러한 방법으로 촉매를 제조할 경우 강산인 질산, 황산, 아세트산을 사용함에 따라 중화 공정이 필요하고 이런 과정에서 다량의 폐수가 발생되는 문제점이 야기된다. 또한, 미량의 질산, 황산, 아세트산이 포함된 촉매를 소결할 경우 질소산화물(NOx)이나 황산화물(SO)과 같은 대기 오염 물질이 발생하게 되는 문제점이 있었다.
이와 유사한 특허로서, 대한민국 특허공보 제10-0644246호에는 xMgO·yZnO·ZnAl₂O₄(x=1~3, y=0~2)의 첨정석 구조의 촉매를 이용하여, 여러 개의 반응기를 이용한 연속식 공정에 의한 지방산 알킬 에스테르와 고순도의 글리세린 제조 공정이 개시되어 있다. 전술한 미국특허공보 제5,908,946의 촉매 제조의 방법 (3)에서 아연염만을 활성 촉매물질(catalytic material)로 이용한 것에 비하여, 아연염 뿐만 아니라 마그네슘염(질소, 염소, 아세테이트)을 혼합하여 활성 촉매물질로 이용하였다는 점에서만 차이가 있다. 마그네슘, 알루미늄 및 아연염(질소, 염소, 아세테이트)이 용해된 수용액에 알칼리성 침전제 수용액(수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨)을 함께 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성한 뒤 분리 세정하여 건조하고 소성함으로써 스피넬 구조의 촉매를 제조한다.
알루미나 담체에 질산을 이용한 활성 금속산화물의 점착방법은 공해문제 외에도 발명된 기술의 사용에 제한이 있다. 질산에 불용해성 활성 금속산화물은 수용화를 못하기 때문에 담체에 함침이 어려워 상기 방법을 활용하기에 불가능하다. 한편, 이온 상태로 담체에 함침된 금속 성분은 반응물 중의 지방산과 반응을 하여 금속비누를 만들고, 아연 등 활성물질이 쉽게 침출되어 촉매의 기능을 상실한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056129에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 새로운 방법을 제시하고 있다. 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 바나디움(V), 베릴륨(Be), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 바륨(Ba) 중 어느 하나의 산화물, 탄산화물 및 수산화물 (예컨대, MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 등) 중에서 하나 이상의 조합으로 이루어진 활성 촉매물질을 담체로서 실리카 알루미나 계열의 점토(AlxSiyOzMn(H₂O)m)와 혼합하여 함께 1000℃ 내지 1500℃ 고온에서 소결시킴으로서 다공성(porosity)을 갖는 세라믹 금속 촉매를 제작하였다. 이 세라믹 촉매는 제조시 공해발생이 없고, 유지를 지방산 알킬 에스테르로 효과적인 전환이 가능함을 보여주었다.
그러나 실리카 알루미나 계열의 점토는 촉매 활성물질과 혼합하여 반죽을 필수적으로 해야 하는데, 높은 점도의 반죽은 촉매 성형을 어렵게 만들고, 1000℃ 이상의 높은 온도에서 소결해야 하기 때문에, 대부분의 활성금속의 활성을 크게 약화시킬 수 있으며, 지방산을 많이 함유하고 있는 원료인 경우 지방산이 촉매의 활성물질과 반응해 금속비누를 생성하며 활성물질의 침출을 피할 수 없는 단점이 있다.
상술한 내용을 요약하면, 종래의 촉매는 (1) 용해성 균질 촉매를 사용하는 경우 다량의 비누가 생성되어 이를 정제하는 과정이 매우 까다로웠던 문제점, (2) 금속산화물 분말촉매를 사용하는 경우 촉매 분말이 반응물과 뒤엉켜 연속생산이 매우 어려웠던 점, (3) 용액을 이용한 담체함침 고체촉매를 사용하는 경우, 촉매 제조에서 강산의 사용 등에 따른 어려움과 반응물에 지방산이 존재시 촉매의 침출, 활성물질의 활성저하가 일어나는 문제점, 그리고 (4) 점토를 이용한 세라믹 고체촉매 사용시, 고온에서 소결함으로서 촉매의 활성의 급격한 저하 및 활성 성분의 침출 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 발명된 것으로서, 고체촉매의 활성도 유지와 침출 방지를 통하여 장시간에 걸쳐 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 효과적으로 제조할 수 있는 고체촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체촉매의 강도가 강해서 원통형이나 구형과 같은 정형화된 고체형태로 제조할 수 있어, 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 중에도 고체 상태를 유지할 수 있는 고체촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지방산을 다량 함유하고 있는 원료를 사용할 때라도 지방산에 의한 촉매의 침출이 최소가 되도록 물리 화학적으로 안정한 고체촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단하고 경제적인 방법으로 고체촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체촉매를 이용하여 지방산이 다량 혼합되어 있는 유지를 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르로 전환시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 등을 제조하기 위하여 사용되는 촉매로서, 우수한 촉매 작용을 하지만 고운 분말 형태로 존재하여 충전탑 반응기에는 쓰이지 못하며, 연속 또는 비연속 배치(batch)식 반응공정에서 제어벨브, 펌프, 필터 등을 막아 공정의 진행을 심각하게 저해하며, 배출된 금속촉매의 정제 등에 소요되는 복잡한 후속 공정을 야기할 수밖에 없었던 분말 망간 중에서 어느 하나의 산화물 또는 이들의 2이상의 조합으로 이루어진 활성 촉매물질에 대하여, 충전탑 반응기에 충진이 가능한 형태의 원통형이나 구형 형태의 고체 상태의 담체 혼합체를 만드는 방법을 제공한다.
상기 망간산화물은 MnO, MnO₂, Mn₂O₃ Mn₃O₄ 등 매우 다양한 형태의 산화물로 존재한다. 또한, MnO₂도 대표적인 다형성(polymorphism) 물질로 α-MnO₂, β-MnO₂로 존재한다. 한편, 망간산화물은 열에 매우 민감하여 열을 가하면 MnO₂가 700℃에서 Mn₂O₃로 전환되고, Mn₂O₃는 공기하에서 950℃에서 Mn₃O₄로 전환되기도 한다.
분말 형태의 망간산화물은 유지로부터 지방산 에스테르를 합성하는데, 유용한 촉매가 될 수 있어도, 담채에 담지한 고체촉매를 만드는 것은 매우 어려운 일이다. 이에 따라 지난 수십년 동안 상기 촉매를 이용한 공정이 상용화되지 못하였다.
분말 형태의 망간산화물을 담채에 담지시키기 위해서는 활성이 유지되는 온도 이하에서 담지시켜야 한다. 이에 따라, 이론적으로는 MnO₂를 N₂O₄와 반응시켜 Mn(NO₃)₂를 만들거나 탄소열환원 방법으로 MnO를 만든 다음, 황산에 녹이고, 이들 강산 수용액에 담체를 담그고, 암모늄 카보나이트를 첨가하여 MnCO₃로 전환하면서 담체에 침전시켜 함침시키고, 함침된 담체를 열처리를 해야 하는 어렵고 위험한 공정 들을 거쳐야 한다.
다른 한편으로 열적으로 분말 망간산화물을 담체에 고정화하기는 더욱 어렵다. 전술된 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056129에 개시된 바와 같이 분말 망간산화물을 실리카 알루미나 점토와 혼합하여 고정화하려면, 최소 1000℃ 이상의 온도가 필요하다. 이런 이유로 상기 특허의 청구의 범위도 1000℃ 이상에서 소결한 점토 담체 촉매로 한정하고 있다. 그러나 망산 산화물은 800℃부터 유지와 지방산을 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르로 전환시키 위한 촉매활성에 큰 변화를 일으키고 950℃를 넘어서면 촉매활성을 완전히 잃는다. 상기 특허에서 MnO와 점토를 혼합하여 1250℃에서 소결한 촉매는 성형성은 좋지만, 이 촉매를 이용하여 반응결과를 실시예로 보여주지 않는 이유는 촉매로서 작용을 하지 않는다는 것을 의미한다고도 할 수 있다.
본 발명은 소다석회유리(soda-lime-glass)를 담체물질로 사용하고, 촉매의 활성을 유지하면서, 분말형태의 망간산화물을 열적인 방법으로 담체물질과 함께 소결시킴으로써, 반응 전후에도 원통 형태 등 정해진 형태를 일관되게 유지하면서도 높은 압축 강도를 가지며 다공성을 갖는 고체촉매를 제공한다.
본 발명은 종래에 용해성 강염기 촉매를 사용함에 따라, 촉매가 비누화되어 지방산의 함량이 높은 유지를 사용할 수 없는 문제점을 해소하여, 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 등을 경쟁력 있는 가격으로 생산할 수 있는 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 반응 이후에 비누화된 생성물이 생성되는 것을 근본적으로 방지하므로, 촉매의 비누화에 따라 생성물로부터 촉매를 정제하고 분리시키는 복잡한 공정을 거치지 않아도 된다.
또한, 종래의 분말형태의 고체촉매를 사용하여 반응시키는 것과 대비하여 볼 때, 본 발명에 따른 고체촉매는 분말형태가 아니라 다공성을 가지면서 담체화되어 높은 압축 강도를 갖게 되므로, 반응의 이전과 이후에 모양을 유지할 수 있게 되며, 분말형태의 고체촉매를 사용하는 경우 생성물에 분말상태의 촉매가 엉켜 잔존하여, 분말 상태의 분말촉매를 반응생성물로부터 제거하기 어려운 문제점도 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은 950℃ 이하의 저온에서 담체화가 이루어져 1000℃ 이상이 필요한 실리카 알루미나 점토의 세라믹 담체의 촉매활성 상실의 문제점을 핼결할 수 있다.
즉, 본 발명은 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위하여 에스테르 교환반응이나 에스테르 반응에 사용되는 촉매로서, 소다석회유리를 담체물질로 하고, 우수한 촉매 작용을 하지만 그 자체만으로는 충분한 강도를 갖는 원통형 형상 등을 만들지 못하는 활성 촉매물질인 망간산화물을 담체물질과 함께 소결화하여, 단단하면서도 다공성을 갖는 원통형, 구형 등의 형상으로 이루어진 고체촉매를 제공한다.
상용화된 대표적 소다석회유리는 SiO₂의 주성분에 불순물에 해당하는 NaO, CaO, Al₂O₃, K₂O, SO₃, MgO, Fe₂O₃, TiO₂의 혼합물로 이루어져 있다. 이때, 각 성분의 조성은 다소 차이는 있으나, SiO₂(73-76wt%), NaO(12-15wt%), CaO(8-11wt%), Al₂O₃(0-2wt%), K₂O(0-1wt%), SO₃(0-0.5wt%), MgO(0-0.5wt%), Fe₂O₃(0-1wt%), TiO₂(0-0.5wt%)로 구성되어 있으며, 각 성분은 완전히 분산되어 녹아 있어, 각각의 성분은 각자의 고유성질을 갖지 못하고, 불활성 유리 특성만 보인다.
소다석회유리는 망간산화물과 동일하게, 대표적인 다형성 물질로 불순물의 종류에 따라 형태가 다소 다른 비결정성 물질의 혼합물로 이루어져 있다. 순수 산화실리콘(SiO₂)이 높은 결정성을 갖고 있어 녹는점이 1723℃ 인데 반하여, 소다석회 유리는 녹는점이 약 1000℃이고 유리전이온도가 약 570℃이다. 불순물이 함유됨으로써 물질의 물리화학적 특성이 현격하게 변화되고 있다.
소다석회유리는 유리전이온도 이상이 되면, 각 구성물들이 확산침투가 가능해져, 원통형 등 특정모양으로 성형된 분말 소다석회유리는 서로 접촉된 미세 표면에서 표면확산이 일어나 서로 서서히 달라붙어 경도가 높은 다공성 형태를 만들어간다.
소다석회유리 분말과 망간산화물, 접착보조제, 윤활보조제를 혼합하고, 원통형 또는 원형 틀 속에서 압축을 통해 성형을 한 후, 최적의 온도로 일정시간 소결하면, 접착보조제와 윤활보조제는 탄화되어 제거된 후, 망간산화물이 소다석회유리표면에서 분자확산이 일어나 서서히 함침되기 시작한다. 망간산화물은 촉매활성을 보존하는 안전한 온도에서 함침이 완료되고, 소다석회유리 분말 사이에서도 분자확산 결합이 종료되면, 촉매활성도가 유지되면서 높은 경도를 갖는 고체촉매로 전환된다.
소다석회유리 함침 촉매는 교반형 반응기에서 교반시 충격이나 촉매충진형 반응기에서 촉매 무게로 인한 압축에 견딜 수 있도록 충분한 강도를 유지하여야 고체촉매의 유리한 효과를 누릴 수 있다. 이에 따라, 고체촉매가 반응 전후에 그 자체의 형상을 유지할 수 있도록 하기 위해서는 고체촉매의 활성 촉매물질은 소다석회유리 함침촉매의 0.1wt% 내지 70wt%의 함량으로 제한되는 것이 좋다.
본 발명에서는 일정형태를 이루는 고체촉매의 제조 방법을 상술한다.
상기 담체물질인 소다석회유리 분말과 활성 촉매물질을 99.9:0.1~30:70 함량으로 잘 섞은 후, 성형이 잘되도록 접착보조제, 윤활보조제 및 공극향상제를 첨가하여 혼합시킨 후, 건조시킨다. 혼합된 촉매 분말을 원통 또는 구형으로 압축 성형시킨 후, 유리전이 온도보다 높은 570℃-950℃, 바람직하게는 650℃-800℃에서 10-120분간 소결시키는 것에 의하여 본 발명에 따른 소다석회유리 담체 촉매는 제작된다.
상기 본 발명에 따른 소다석회유리 담체 촉매는 대한민국 특허공보 제10-0644246호에서 개시된 스피넬 구조를 갖는 촉매 xMgO·yZnO·ZnAl₂O₄ 및 미국특허공보 제5,908,946호에 개시된 스피넬 구조를 갖는 촉매 ZnAl₂O₄·xZnO·yAl₂O₃와 비교하면 구조적 특징이 전혀 다른 물질일 뿐만 아니라 제조 방법에 있어서도 매우 큰 차이가 있다. 다시 말하면, 대한민국 특허공보 제10-0644246호나 미국특허공보 제5,908,946호에 개시된 Al₂O₃와 같은 물질을 1000℃ 이하에서 소결하면 단단한 소결체로 제조할 수가 없으므로, 강산하에서 금속염을 이용하여 새로운 화합물을 만든 뒤 1000℃ 이하에서 하소(calcination)를 통하여 스피넬 구조를 갖는 촉매를 제조하였다.
또한, 본 발명에 따른 소다석회유리 담체 촉매는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056129와 비교해 보아도 실리카 알루미나(AlxSiyOzMn(H₂O)m)의 담체 구조와 도 전혀 다른 물질일 뿐 아니라 제조방법도 담체물질인 점토와 활성 촉매물질을 물을 이용하여 가소시켜 혼합가소체를 만든 후, 1000℃ 이상에서 소결(sintering)을 통해 만들기 때문에 조건 또한 완전히 다르다고 할 수 있다.
본 발명은, 상기 고체촉매를 반응기 내에 장착하고, 반응기 내부의 온도가 170℃ 내지 250℃로 유지하고, 반응 압력이 10bar 내지 60bar로 유지하며, 지방산을 함유한 유지와 메탄올 또는 에탄올 함량의 당량비를 1:1 내지 1:10로 한 상태로 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 반응은 배치식 반응기, 연속식 고정층 반응기(fixed bed)에서 실시된다.
이상에서 설명한 한 바와 같이, 본 발명은 새로운 개념의 소다석회유리 담체에 함침된 망간산화물 고체촉매로서, 망간산화물 중 하나 이상의 산화물을 활성 촉매물질로서 0.1wt% 내지 70wt%만큼 혼합하여 담체물질과 함께 소결하여 매우 강도가 높은 고체촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체촉매를 반응기 내부에 고정시킨 상태로 유지에 함유된 지방산과 유지를 동시에 메탄올 또는 에탄올과 반응시킴으로써, 수율을 극대화 하고, 고체촉매를 제거 및 정제하는 공정을 거치지 않더라도 고순도의 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 비연속식 반응기의 구성의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 연속식 고정층 반응기의 구성의 개략도이다.
도 3은 반응도 1로서 본 발명에 따라 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 에스테르 반응의 화학 반응식을 나타낸다.
도 4는 반응도 2로서 본 발명에 따라 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는 에스테르 교환 반응의 화학 반응식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다. 또한, 소다석회유리의 하나 이상의 미량의 성분의 종류가 달라지거나 그 함량이 다소 다르다고 할지라도 최종적으로 제조되는 고체촉매의 촉매 작용이나 압축 강도 등에 물리적 특성에 거의 영향을 미치지 않으므로, 본 발명의 실시 예에 따른 구성 및 작용 효과를 보다 명료하게 하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예에서는 본 발명에 따른 소다석회유리의 성분을 이루는 금속 산화물 성분들을 일일이 열거하는 것을 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 세라믹 금속 촉매의 제조 방법에 대하여 상술한다.
실시예 1 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하기 위한 고체촉매 제조 1
담체물질인 소다석회유리와 활성 촉매물질인 이산화망간을 비율을 달리하여 고체촉매를 제조한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 담체물질과 활성촉매물질의 배합중량 비율을 달리하여 혼합하여 주고, 소량의 접착보조제와 윤활보조제 공극향상제 균일하게 잘 섞어준다.
직경 8mm, 길이 12mm의 원통형 몰드에 촉매 혼합물을 채워 압력을 가해 원통형으로 성형한다. 원통 형태로 제조된 촉매를 750℃에서 40분간 소결하여 고체촉매를 제조하였으며 다음과 같은 결과를 획득하였다.
실시예 담체 물질 활성 촉매물질 촉매 직경 압축 강도
1-1 소다석회유리 90g MnO₂ 10g 8㎜ 115kg/㎝²
1-2 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 83kg/㎝²
1-3 소다석회유리 30g MnO₂ 70g 8㎜ 39kg/㎝²
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 활성 촉매물질의 중량 비율이 높아지면 표 4에 나타난 반응 수율은 높아지나, 활성물질이 70wt%인 고체촉매는 압축강도가 현격하게 낮아 촉매의 파손이 예상된다. 이에 따라 활성 촉매물질은 고체촉매의 70wt%를 넘지 않도록 조절된다.
실시예 2 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하기 위한 고체촉매 제조 2
담체물질인 소다석회유리를 60wt%, 활성 촉매물질을 이산화망간 40wt%를 혼합하여 고체촉매를 성형하고, 소결 온도를 달리하여 고체촉매를 제조한다. 표 2에 나타난 바와 같이, 담체물질과 활성 촉매물질의 배합 중량 비율을 일정하게 혼합하여 주고, 소량의 접착보조제와 윤활보조제 공극향상제 균일하게 잘 섞어준다.
직경 8mm, 길이 12mm의 원통형 몰드에 촉매 혼합물을 채워 압력을 가해 원통형으로 성형한다. 원통 형태로 제조된 촉매를 550℃-950℃에서 40분간 소결하여 고체촉매를 제조하였으며 그 결과는 다음과 같다.
실시예 담체 물질 활성 촉매물질 촉매 직경 소결 온도 압축 강도
2-1 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 550℃ 6kg/㎝²
2-2 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 650℃ 63 kg/㎝²
2-3 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 750℃ 90 kg/㎝²
2-4 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 850℃ 127kg/㎝²
2-5 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 850℃ 162kg/㎝²
표 2에서 알 수 있는 바와 같이 소결 온도가 550℃에서는 매우 경도가 약한 촉매가 얻어졌으며, 사용하기에는 적합하지 않았다. 650℃부터 경도가 좋은 고체촉매를 얻었는데, 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 합성에는 충분히 사용할 수 있는 고체촉매를 획득하였다.
실시예 3 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 합성하기 위한 고체촉매 제조 3
담체물질인 소다석회유리 60wt%와 활성촉매물질인 이산화망간 40wt% 를 혼합하여 고체촉매를 성형하고, 소결온도를 750℃로 정하고 소결시간을 달리하여 고체촉매를 제조한다. 표 3에 나타난 바와 같이, 담체물질과 활성 촉매물질의 배합 중량 비율을 일정히 하여 혼합하여 주고, 소량의 접착보조제, 윤활보조제 및 공극향상제 균일하게 잘 섞어준다.
직경 8mm, 길이 12mm의 원통형 몰드에 촉매 혼합물을 채워 압력을 가해 원통형으로 성형한다. 원통 형태로 제조된 촉매를 750℃에서 10~120분간 소결하여 고체촉매를 제조하였으며 그 결과는 다음과 같다.
실시예 담체 물질 활성 촉매물질 직경 소결 시간 압축 강도
3-1 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 10분 23 kg/㎝²
3-2 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 20분 63 kg/㎝²
3-3 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 30분 84 kg/㎝²
3-4 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 40분 92 kg/㎝²
3-5 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 60분 102 kg/㎝²
3-6 소다석회유리 60g MnO₂ 40g 8㎜ 120분 107 kg/㎝²
표 3에서 알 수 있는 바와 같이 소결 온도가 750℃에서는 10분의 소결 시간은 다소 부족하다는 것을 확인하였다. 20분의 소결 시간 이후부터는 강도가 좋아, 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 합성에는 충분히 사용할 수 있는 고체촉매를 획득하였다.
실시예 4 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 합성 1
도 1에 도시한 250ml 내부용량의 뚜껑 달린 반응기(1)를 이용하여 지방산을 함유한 유지와 메탄올을 첨가하여 지방산 메틸 에스테르를 합성하였다. 반응기 중심에 설치된 교반기 축에 촉매를 채울 수 있는 다공성 박스(2)를 설치하고, 이곳에 고체촉매(3)를 채운 다음, 모터(4)로 회전하여 촉매가 반응물과 잘 접촉을 할 수 있게 한다. 반응을 시작할 때, 먼저 반응기의 뚜껑을 열고 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 고체 촉매 20g을 반응할 때마다 다공성 박스(2)에 교환하여 장착하고, 지방산이 30%가 함유된 폐식용유 100g과 메탄올 30g을 채운 후, 뚜껑을 닫고, 모터(4)를 돌려 반응물을 혼합한다. 내부의 온도제어를 할 수 있는 온도조절장치(5)로 반응기 내부의 온도를 200℃로 가열한다. 내부 온도가 200℃에 도달하면 2시간 동안 같은 온도에서 반응을 지속하였다. 압력게이지(6)를 통하여 반응압력이 24-32 기압임을 확인하였다. 반응 종료 후 온도조절장치에 냉각수를 통과하여 반응기를 식힌 후 뚜껑을 열어 반응물 중, 유지성분을 채취해서 메탄올을 제거한 후, 반응물의 지방산 메틸 에스테르의 농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여 생성물의 순도를 계산하였으며, 산가는 산-염기 적정을 통하여 측정을 하였다. 결과는 다음과 같다.
실시예 사용 촉매 종류 지방산 메틸 에스테르(wt%) 산가
4-1 실시예 1, 1-1 촉매 83.5 9.6
4-2 실시예 1, 1-2 촉매 91.9 7.2
4-3 실시예 1, 1-3 촉매 93.3 6.5
4-4 실시예 2, 2-2 촉매 92.8 5.8
4-5 실시예 2, 2-3 촉매 93.1 6.1
4-6 실시예 2, 2-4 촉매 82.6 7.4
4-7 실시예 2, 2-5 촉매 65.9 9.9
4-8 실시예 3, 3-1 촉매 92.2 5.3
4-8 실시예 3, 3-2 촉매 93.4 5.1
4-8 실시예 3, 3-3 촉매 91.8 6.7
4-8 실시예 3, 3-4 촉매 93.5 6.3
4-8 실시예 3, 3-5 촉매 90.4 6.4
4-8 실시예 3, 3-6 촉매 90.1 7.1
표 4는 실시예 1 내지 3에서 제조된 고체촉매를 이용하여, 반응을 실행한 결과를 보여주고 있다. 메탄올 함량이 공급된 유지 대비 30%에서도 90% 이상의 높은 순도의 지방산 메틸 에스테르를 제조할 수 있었다. 단지, 촉매 활성성분이 10%로 적게 쓰였을 때와 고체촉매의 소결온도가 850℃ 이상이 되면 급격히 수율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 사용된 고체촉매는 고체 상태로 반응기 내부에 파손 없이 고정되어 있어, 반응 후 지방산 메틸 에스테르에 촉매가 함유되지 않아, 반응생성물로부터 촉매를 분리하는 공정이 필요하지 않게 되므로 공정이 보다 단순화되는 이점을 얻을 수 있다.
실시예 5 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 에틸 에스테르를 합성 2
도 1에 도시한 250ml 내부용량의 뚜껑 달린 반응기(1)를 이용하여 지방산을 함유한 유지와 에탄올을 첨가하여 지방산 에틸 에스테르를 합성하였다. 반응기 중심에 설치된 교반기 축에 촉매를 채울 수 할 수 있는 다공성 박스(2)를 설치하고, 이곳에 고체촉매(3)를 채운 다음, 모터(4)로 회전하여 촉매가 반응물과 잘 접촉을 할 수 있게 한다. 반응을 시작하기 위하여, 반응기의 뚜껑을 열고 실시예 1에서 제조된 고체 촉매 20g을 다공성 박스(2)에 장착하고, 지방산이 30%가 함유된 폐식용유 100g과 무수에탄올(99.5%) 40g을 채운 후, 뚜껑을 닫고, 모터(4)를 돌려 반응물을 혼합한다. 내부의 온도제어를 할 수 있는 온도조절장치(5)로 반응기 내부의 온도를 200℃로 가열한다. 내부 온도가 200℃에 도달하면 2시간 동안 같은 온도에서 반응을 지속하였다. 압력게이지(6)를 통하여 반응압력이 25기압임을 확인하였다.
반응 종료 후 온도조절장치에 냉각수를 통과하여 반응기를 식힌 후 뚜껑을 열어 반응물 중, 유지성분을 채취해서 에탄올을 제거 후, 반응물의 지방산 에틸 에스테르의 농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여 생성물의 순도를 계산하였으며, 산가는 산-염기 적정을 통하여 측정을 하였다. 결과는 다음과 같다.
실시예 사용된 촉매의 종류 지방산 에틸 에스테르(wt%) 산가
5-1 실시예 1, 1-2 촉매 92.3 6.8
표 5는, 실시예 1에서 제조된, 1-2 고체 촉매를 이용하여, 반응을 실행한 결과, 에탄올 함량이 공급된 유지 대비40%에서 92.3%의 높은 순도의 지방산 에틸 에스테르를 제조할 수 있었다.
실시예 6 : 지방산을 함유한 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 합성 3
도 2에 도시된 연속식 고정층 반응기(fixed bed)를 이용하여 지방산을 함유한 유지와 메탄올을 첨가하여 지방산 메틸 에스테르를 합성하였다.
실시예 1의 1-2 촉매(7) 350kg을 내부용량 300리터 연속식 고정층 반응기(8)에 충진한 후 뚜껑을 닫는다. 교반기가 설치된 2,000리터 용량의 원료유 용기(9)에 지방산 30%를 함유한 팜유를 준비하고, 500리터 용량의 메탄올 용기(10)에 메탄올을 준비한다. 지방산을 함유한 팜유를 정량펌프(11)로 시간당 100kg 공급하고, 메탄올을 시간당 15-30kg을 정량펌프(12)로 각각 공급한다. 반응 혼합물의 온도는 열교환기(13)에 의하여 200℃로 제어된다. 반응기 내부 온도는 핫오일 보일러 시스템(14) 유지된다. 반응물의 체류시간은 1시간이며 반응기에서 연속적으로 배출되는 반응물은 압력조절 벨브(15)를 통과한 후 반응 결과물을 모으는 용기(16)에 모여진다. 증발된 메탄올은 메탄올 정제공정으로 보내진다. 반응기에 반응물의 주입방향은 위와 아래 모두 가능하며, 상부에서 주입하는 경우 반응시 부산물로 생성되는 글리세린의 배출이 용이하여, 이에 대한 실시예를 진행하였다. 특히 글리세린과 물이 유지 성분에서 분리되면 지방산 메틸 에스테르에 비교하여 비중이 높기 때문에 반응기 아래로 신속하게 이동되어 배출되기 때문에, 친유성기와 접촉되어 있는 고체촉매상에서 물과 글리세린이 제거되어, 도 3의 반응도 1과 도 4의 반응도 2에서 보이는 정반응을 촉진하는 이점이 발생된다. 따라서 본 발명은 반응물 내의 메탄올의 함량을 오히려 낮추어서 지방산 메틸 에스테르 함량을 높일 수 있다.
반응 생성물에서 메탄올을 제거하고, 반응물의 지방산 에틸 에스테르의 농도를 가스 크로마토그래피로 분석하여 생성물의 순도를 계산하였으며, 산가는 산-염기 적정을 통하여 측정을 하였다. 결과는 다음과 같다.
실시예 사용 촉매 종류 원료대비 메탄올 함량(wt%) 지방산 메틸 에스테르(wt%) 산가
6-1 실시예 1, 1-2 촉매 15 92.5 6.8
6-2 실시예 1, 1-2 촉매 20 93.1 7.1
6-3 실시예 1, 1-2 촉매 25 92.8 6.4
6-4 실시예 1, 1-1 촉매 30 92.9 6.3
본 발명의 고체촉매는 연속식 고정층 반응기에 매우 효과적이어서 메탄올의 함량이 낮아도 90% 이상의 매우 높은 수율을 보여 주고 있다. 더욱이 지방산이 많이 포함되어 있는 저가의 원료를 사용하더라도, 어떠한 비누나 촉매성분이 반응생성물을 오염시키지 않아, 폐기물의 고가치화와 환경오염 방지와 경제성을 동시에 확보할 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방산을 다량 함유한 유지를 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르로 전환하는데 사용되는 고체촉매로서,
    화학식 1에서 보여주는 바와 같이 SiO2의 주성분에 불순물에 해당하는 NaO,CaO, Al2O₃, K₂O, SO₃, MgO, Fe₂O₃, TiO₂ 등의 혼합물로 이루어져 있는 소다석회유리를 담체로 하여 촉매 활성물질인 망간 산화물을 담체와 혼합, 성형, 소결을 통하여 만든 비결정성 다공성 촉매 구조를 갖는 고체상태의 금속산화물 고체촉매.
    [화학식 1]
    SiO₂(73-76wt%), NaO(12-15wt%), CaO(8-11wt%), Al₂O₃(0-2wt%), K₂O(0-1wt%), SO₃(0-0.5wt%), MgO(0-0.5wt%), Fe₂O₃(0-1wt%), TiO₂(0-0.5wt%)를 포함하며, 각 성분은 완전히 분산 녹아 있는 구조
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소다석회유리의 조성은 미량의 불순물이 존재하며, 이 불순물들이 활성
    물질을 함침시킬 때, 영향을 끼치지 않으므로, 미량의 불순물의 조성이 차이가 나는 모든 소다석회유리를 담체로 하는 만든 망간산화물을 함유한 고체촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매활성성분인 망간산화물은 MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ 등 모든 종류이며, 상기 촉매활성성분이 1종 또는 2종 이상 혼합된 망간산화물을 소다석회유리에 함침시켜 제조한 고체촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체촉매는 소정의 형상으로 성형된 형상을 가지며, 분말보다 입자가 큰 원통형, 구형 또는 이와 유사한 형태를 특징으로 하는 고체촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성촉매물질은 상기 고체 촉매의 0.1wt% 내지 70wt%인 것을 특징으로 하는 고체촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체촉매는 다공성 형태로 소결되는 것을 특징으로 하는 고체촉매.
  7. 제 1 항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고체촉매의 제조 방법으로서, 소다석회유리와 망간산화물을 성형하기 위한 단계에서, 성형시 촉매형상을 유지하고, 고체촉매의 공극을 향상시키기 위해 접착보조제와 윤활보조제 공극향상제를 혼합하는 단계;
    몰드에 원통형 또는 원형 틀을 만들고, 혼합된 촉매 분말을 채워서 압축을 통하여 촉매를 생산하는 단계;
    상기 촉매 성형품을 550℃ 내지 950℃의 온도에서 10-120분간 소결하여 활성물질을 담체에 분산 확산 안정화시키는 소결 단계;
    를 포함하는, 고체촉매 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 접착보조제는 유기무기 접착제, 상기 윤활보조제는 식용유지, 바이오디젤, 광유, 윤할유, 공극향상제는 세룰로오즈, 플라스틱파우더, 점토 등 담체 함침에 참여하지 않는 모든 종류의 담체 함침의 불활성 물질을 포함하며, 상기 첨가제를 사용하여 제조하는 고체촉매 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매를 반응기 내부에 위치시키고, 반응기 내부의 온도가 170℃ 내지 250℃로 유지하고, 반응 압력이 10bar 내지 60bar로 유지하며, 지방산을 함유한 동식물성 유지와 메탄올 또는 에탄올 함량의 당량비를 1:1 내지 1:10으로 한 상태로 지방산과 유지를 동시에 지방산 메탄올 또는 에탄올 에스테르를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매를 연속식 고정층 반응기에 내부에 위치시키고 제 9 항에 따른 반응을 위하여, 반응물을 하부에서 주입하여 위로 보내며 반응을 시켜 지방산 메탄올 또는 에탄올 에스테르를 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매를 연속식 고정층 반응기에 내부에 위치시키고 제 9 항에 따른 반응을 위하여, 반응물을 상부에서 주입하여 아래로 보내며 반응을 시켜, 부산물인 글리세린과 물을 반응 직후 분리시켜 빠르게 제거함으로써, 적은 메탄올 혼합량으로도 높은 수율을 올릴 수 있는 지방산메탄올 또는 에탄올 에스테르를 제조하는 방법.
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