WO2017209283A1 - ポリプロピレン製延伸繊維 - Google Patents

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WO2017209283A1
WO2017209283A1 PCT/JP2017/020628 JP2017020628W WO2017209283A1 WO 2017209283 A1 WO2017209283 A1 WO 2017209283A1 JP 2017020628 W JP2017020628 W JP 2017020628W WO 2017209283 A1 WO2017209283 A1 WO 2017209283A1
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WO
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fiber
drawn
stretching
polypropylene
less
Prior art date
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PCT/JP2017/020628
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French (fr)
Inventor
小池　勝彦
大越　豊
慶孝 金
敏文 伊香賀
海 豊田
立真 國光
Original Assignee
株式会社プライムポリマー
国立大学法人信州大学
三井化学株式会社
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a drawn polypropylene fiber, and more particularly to a drawn polypropylene fiber excellent in heat-resistant creep resistance, breaking strength, and rigidity.
  • Polypropylene fiber is excellent in water repellency, non-water absorption and friction resistance, low in specific gravity and light, and has no discoloration or fading, so it can be used for industrial materials such as ropes and nets, interior materials for buildings and automobiles, medical ⁇ Widely used for sanitary and clothing materials.
  • Fibers produced by drawing polypropylene unlike fibers used in nonwoven fabrics, are highly evaluated as battery separators for high-strength fibers, as well as tarpaulin base fabrics, industrial sewing threads, and various filters. It is expected to be used for applications such as fabrics.
  • Patent Documents 1 to 3 are known as fibers produced by drawing a polypropylene (co) polymer obtained using a metallocene catalyst.
  • a propylene-based polymer based on a metallocene catalyst used as a fiber base material uses a conventional catalyst even though the isotactic pentad fraction (also referred to as IPF, mmmm fraction) is relatively low. It is said that a polypropylene drawn fiber having fiber strength comparable to that of the obtained propylene polymer having a high IPF can be obtained. For example, when a 33.3 dTex unstretched fiber based on a 93.0% IPF propylene polymer obtained using a metallocene catalyst is stretched at a stretch ratio of 6.5 by a steam stretching method, The strength of the drawn fiber is 10.5 cN / dTex, and the strength / drawing ratio is 1.62.
  • Patent Document 2 it is sufficient that the propylene polymer is effectively imparted with at least uniaxial molecular orientation, and the draw ratio is usually 5 to 10 times, preferably 6 to 8 times. Has been.
  • the IPF is unknown, but an example of 400 denier draw ratio: 8 times is shown.
  • the draw ratio of polypropylene having an IPF of 80% or more is 5 to 10 times, and the examples are 5 to 7 times.
  • JP 2001-123322 A JP-A-6-207310 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195714
  • the polypropylene polymerized with a metallocene catalyst has a problem that if the stereoregularity is higher than a certain level, the physical properties of the fiber are lowered and high drawing cannot be performed.
  • metallocene polypropylene having a stereoregularity of IPF (mmmm fraction) of 97% or more there has been no report on successful production of fibers having a draw ratio of 10 times or more.
  • polypropylene fibers tend to have a tendency that deformation strain generated when a load is applied does not easily disappear even after the load is removed, which becomes a problem particularly when used for a long period of time.
  • deformation distortion tends to remain and heat resistance creep resistance is inferior compared to other thermoplastic resins, particularly polar polyester.
  • higher breaking strength and rigidity are required for polypropylene fibers.
  • a drawing fiber containing homopolypropylene satisfying the following requirements (1) to (3) or a propylene / ⁇ -olefin copolymer having an ⁇ -olefin content of 5 mol% or less is drawn.
  • a method for producing a drawn polypropylene fiber which is drawn at a draw ratio of 7 times or more under the condition that the stress is 80 MPa or more and 10,000 MPa or less.
  • the mmmm fraction is 97% or more.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is less than 3.0.
  • Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) is 1 to 100 g / 10 min.
  • the composition contains 70% by mass or more of homopolypropylene satisfying the above requirements (1) to (3) or a propylene / ⁇ -olefin copolymer having an ⁇ -olefin content of 5 mol% or less, (A) The diameter is 7 to 150 ⁇ m, (B) A polypropylene-based drawn fiber characterized by having a crystal orientation degree of (110) plane of 0.960 to 1.0.
  • the composition contains 70% by mass or more of homopolypropylene satisfying the above requirements (1) to (3) or a propylene / ⁇ -olefin copolymer having an ⁇ -olefin content of 5 mol% or less, (A) The diameter is 30 to 300 ⁇ m, (B) A polypropylene-based drawn fiber for producing the polypropylene-based drawn fiber, wherein the yarn diameter variation CV is 2% or less.
  • a fiber obtained by stretching a highly stereoregular metallocene polypropylene, which has not been obtained conventionally, at a high draw ratio can be obtained.
  • this drawn fiber is excellent in heat-resistant creep resistance. Furthermore, it is excellent in breaking strength and rigidity.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mmmm fraction is expressed as P mmmm in 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at a site where 5 units of propylene units are continuously isotactic bonded) and P W (total of propylene units). It is calculated
  • P mmmm and P W correspond to the peak areas in the 13 C-NMR spectrum.
  • mmmm fraction (%) (P mmmm / P W ) ⁇ 100
  • the homopolypropylene having a narrow molecular weight distribution is produced using a metallocene catalyst.
  • a metallocene catalyst a polymerization catalyst containing a metallocene compound having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule is preferably used.
  • the metallocene compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule is represented by the metallocene compound (D1) represented by the following general formula [I] and the following general formula [II] from its chemical structure.
  • Two types of bridged metallocene compounds (D2) can be exemplified. Among these, a bridged metallocene compound (D2) is preferable.
  • M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom
  • Q represents a group that can be coordinated by a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a lone electron pair.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Q may be the same or different from each other, and Cp 1 and Cp 2 are the same or different from each other. It is also a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group that can form a sandwich structure with M.
  • the substituted cyclopentadienyl group includes an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, and a group in which these are substituted with one or more hydrocarbyl groups.
  • an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group A part of the double bond of the unsaturated ring condensed to the cyclopentadienyl group may be hydrogenated.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium.
  • R a may be the same or different and are each a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms
  • Polymerization catalysts suitably used in the present invention include crosslinkable metallocene compounds represented by the following general formula [III] already published internationally (WO01 / 27124) by the present applicant, as well as organometallic compounds, organoaluminum oxy It is preferably a metallocene catalyst comprising at least one compound selected from compounds capable of reacting with a compound and a metallocene compound to form an ion pair, and further, if necessary, a particulate carrier.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are It is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and each may be the same or different.
  • Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, Saturated or unsaturated linear aliphatic hydrocarbon group such as n-decanyl group; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl Group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2- Branched aliphatic hydrocarbon groups such as methylpropyl group; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooc
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 substituted on the cyclopentadienyl ring are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable that R 2 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R 1 and R 3 are hydrogen atoms, and R 2 and R 4 are carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is particularly preferred.
  • R 5 to R 12 substituted on the fluorene ring are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • a preferred embodiment is a fluorene ring in which R 7 and R 11 are not simultaneously hydrogen atoms, and a more preferred embodiment is a fluorene ring in which R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a Group 14 element, more preferably carbon, silicon, or germanium, Atoms are more preferred.
  • R 13 and R 14 substituted for Y may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be bonded to each other to form a ring, preferably 1 carbon atom It is selected from an alkyl group having 3 to 3 or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 may be bonded to the adjacent substituents of R 5 to R 12 or the adjacent substituents of R 1 to R 4 to form a ring.
  • M is preferably a Group 4 transition metal, more preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
  • Q is selected from the same or different combinations from halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
  • the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • specific examples of the hydrocarbon group include the same as described above.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands examples include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy. And ethers such as ethane. It is preferable that at least one Q is a halogen or an alkyl group.
  • bridged metallocene compound examples include dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, 1-phenylethylidene (4-tert -Butyl-2-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, [3- (1 ′, 1 ′, 4 ′, 4 ′, 7 ′, 7 ′, 10 ′, 10 '-Octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) (1,1,3-trimethyl-5-tert-butyl-1,2,3,3a-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, dimethylmethylene (3- tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7
  • the metallocene catalyst used in the present invention is selected from an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a compound that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound used together with the metallocene compound represented by the general formula [III].
  • the compounds disclosed in the above-mentioned publications (WO01 / 27124) and JP-A-11-315109 by the present applicant are used. Can be used without restriction.
  • the homopolypropylene in the present invention is a resin having a propylene unit content of 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • a preferred composition has a propylene unit content of 97 mol% or more and 100 mol% or less, and a more preferred composition is 99 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the constituent components other than the propylene unit are not particularly limited, and examples thereof include other ⁇ -olefin units. Examples of ⁇ -olefin units include units derived from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1- Tetradodecene, 1-hexadodecene, 1-octadodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl- 1-butene, trimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-pentene, diethyl-1-hexene, trimethyl -1-pentene, 3-methyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene
  • the raw material used in the present invention is a homopolypropylene that satisfies the above requirements, so long as the effect of the present invention is not impaired, a metallocene-based propylene-based (co) polymer that does not satisfy the above requirements, A propylene-based (co) polymer using a conventional catalyst, polyethylene, polybutene, or the like may be blended.
  • Homopolypropylene satisfying the above requirements is preferably contained in the raw material composition in an amount of 70% by mass or more.
  • the propylene-based copolymer is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene, and may be a random copolymer or a block copolymer. Examples of the ⁇ -olefin include the above ⁇ -olefins.
  • the homopolypropylene used in the present invention satisfies the following requirements (1) to (3).
  • the mmmm fraction is 97% or more.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is less than 3.0.
  • Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) is 1 to 100 g / 10 min.
  • a raw material polymer is produced using a metallocene catalyst as described above.
  • the melt flow rate (MFR) can be achieved by appropriately adjusting the molecular weight of the obtained raw material polymer. Moreover, MFR can also be adjusted by mix
  • MFR is less than 1 g / 10 minutes, extrusion in the spinning process described later becomes difficult. If the MFR exceeds 100 g / 10 min, the strength of the spun fiber cannot be maintained and breaks, making winding difficult.
  • the MFR is preferably 5 g / 10 minutes or more, and more preferably 70 g / 10 minutes or more. Further, the MFR is preferably 10 g / 10 min or less, and more preferably 40 g / 10 min or less.
  • the homopolypropylene used in the present invention preferably has a small amount of decane soluble, and more preferably 1% by mass or less. Furthermore, the homopolypropylene used in the present invention preferably has a FWHM of crystallization elution fractionation (CEF) of 5 ° C. or less. Moreover, various additives used in this field can be added to the raw material composition used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • CEF crystallization elution fractionation
  • additives neutralizers, antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, antifogging agents, antifoaming agents, dispersants, flame retardants, antibacterial agents
  • additives such as fluorescent brighteners, crosslinking agents, crosslinking aids, and coloring agents such as dyes and pigments.
  • Method for producing polypropylene drawn fiber In the method for producing a drawn polypropylene fiber according to the present invention, first, a raw material composition containing the above-mentioned homopolypropylene is melt-spun to obtain a drawing fiber.
  • the raw material resin composition is melted, and the melt is extruded from a nozzle having a predetermined pore diameter to obtain drawing fibers (as spun fibers).
  • a plastic fiber melt-extrusion technique usually used in this technical field may be used.
  • the melt extrusion means include, but are not limited to, an extrusion apparatus that heats and melts the raw plastic and then presses and extrudes the melt. By using the extrusion apparatus in the present step, it is possible to adjust the fiber diameter of the resulting drawn fiber to a suitable range.
  • a fiber that has been melt-spun with the requirements described in the following (A-1) to (A-3) is preferable.
  • A-1) Melt draw ratio (MDR) is 8 to 500
  • A-2) The spinning temperature is 200 to 280 ° C.
  • A-3) The discharge rate per hole is 1 to 100 g / min.
  • the melt draw ratio is the ratio of the drawing (winding) take-up speed (spinning speed) (m / min) to the delivery speed (m / min).
  • the alignment state such as crystalline and amorphous can be controlled to some extent.
  • the spinning speed depends on the discharge amount (g / min) and the nozzle hole diameter of the extruder, the spinning rate is controlled to be the minimum MDR that can be wound.
  • the lower limit of MDR is more preferably 10, and the upper limit is more preferably 200.
  • the lower limit of the discharge amount per hole is more preferably 1.0 g / min, and the upper limit is more preferably 50 g / min.
  • the spinning speed is usually 30 to 10,000 m / min.
  • the present invention can cope with relatively high speed spinning.
  • the as spun fiber is preferably rapidly cooled from the heating temperature in the melt-extrusion means to a predetermined temperature A, and is spun while being drawn at the temperature A.
  • the temperature A is preferably a temperature in the range of not less than the glass transition temperature (Tg) of the raw material resin and not more than Tg + 25 ° C., more preferably not less than Tg and not more than Tg + 20 ° C., and more preferably not less than Tg. And it is more preferable that it is the temperature of the range of Tg + 10 degrees C or less.
  • Tg of polypropylene is ⁇ 20 to 5 ° C.
  • Cooling can be performed using air cooling or a forced cooling means such as a coolant such as water, methanol, ethanol, and acetone.
  • a forced cooling means such as a coolant such as water, methanol, ethanol, and acetone.
  • a coolant such as water, methanol, ethanol, and acetone.
  • the crystallization speed can be increased.
  • water cooling since the cooling rate is faster than in the case of air cooling, the crystallinity of the as-spun fibers is low and uniform stretching is easy. Therefore, it is preferable because it is easy to obtain a drawn yarn having a high breaking strength.
  • water cooling since the distance between the nozzle and the position where the resin solidifies is shorter than in the case of air cooling, the melting temperature is set high, the viscosity of the resin is lowered, and the yarn diameter by take-up It is preferable to increase the rate of decrease of.
  • the means for pulling the as spun fiber at the temperature A is not particularly limited.
  • the as spun fiber introduced into the refrigerant is allowed to form a wound winding body on the winding shaft at a predetermined take-up speed using normal take-up means commonly used in the art in the refrigerant, or After passing through the refrigerant at a predetermined take-up speed, an as spun fiber is formed outside the refrigerant by forming a wound winding body on the take-up shaft at a predetermined take-up speed using a normal take-up means. It can be taken at temperature A.
  • the as spun fibers rapidly cooled to the temperature A with the refrigerant are accommodated in a container that has been cooled to the temperature A in advance while being taken at a predetermined take-up speed using a normal take-up means, so Spun fibers can also be taken up.
  • the take-up means include, but are not limited to, a winding device and a roller that form a wound body by winding a fiber around a winding shaft such as a bobbin.
  • the as spun fiber is recovered by the above means while maintaining the tension state of the fiber applied by taking-up, and is maintained at a predetermined temperature until it is used for the next drawing step.
  • the drawing fiber spun in this way by using the drawing fiber spun in this way, a fiber obtained by drawing a highly stereoregular metallocene polypropylene, which has not been obtained conventionally, at a high draw ratio of 10 times or more can be obtained. Therefore, such drawing fibers are also an object of the present invention.
  • the film when high speed spinning is performed, the film is stretched to some extent at the spinning stage to increase the orientation, and therefore, stretching of 10 times or more from the fiber for stretching may not be appropriate. Therefore, when obtaining a drawn fiber as described later, it is important to control the drawn fiber with a drawing stress. The lower the degree of orientation of the fiber before drawing, the higher the ultimate strength of the drawn yarn, which is preferable.
  • the fiber stretched at a high magnification is a fiber having a high degree of crystal orientation after stretching.
  • the degree of orientation before stretching is high, the stretching ratio is low, but it is sufficient that the degree of crystal orientation after stretching reaches a desired level.
  • (A) The diameter is 30 to 300 ⁇ m
  • (B) The yarn diameter variation CV is 2% or less. If the diameter is larger than this range, it is difficult to heat the fibers uniformly during the heat drawing, and the fibers are likely to break during the drawing. On the other hand, if the diameter is smaller than this range, it becomes too thin due to stretching, and it tends to break. If the variation in the yarn diameter is larger than this range, the yarn tends to break during the heat drawing. Since CV ⁇ 2% cannot be achieved unless Mw / Mn ⁇ 3, such a CV value cannot be achieved with a conventional highly stereoregular Ziegler-Natta polypropylene.
  • the as spun fiber obtained as described above is drawn by a drawing process to obtain a target drawn fiber.
  • the as spun fiber can be stretched by using a stretching means usually used in the art.
  • the fibers are continuously drawn by the speed difference between the delivery roller 1 and the take-up roller 5.
  • the draw ratio is defined by the speed difference between the delivery roller 1 and the take-up roller 5.
  • the as spun fiber 6 drawn from the delivery roller 1 is heated to a predetermined temperature by the heater 2 and drawn.
  • the heating temperature in the heater 2 may be in a range in which the as spun fiber 6 can be stably stretched without being fused to the heater 2 surface.
  • the whitening limit magnification varies depending on the heating temperature.
  • the heater temperature during stretching is less than the melting point (Tm) of the as spun fiber and is preferably in the range of Tm ⁇ 22 ⁇ 10 ° C.
  • Tm melting point
  • the tension of the drawn fiber 7 is measured with the tension meter 3, the yarn diameter of the drawn fiber 7 is measured with the dimension measuring device 4, and the drawn yarn obtained by in-situ measurement of the obtained drawing tension is obtained.
  • the stretching stress can be calculated by dividing by the diameter (diameter).
  • the film is stretched at a stretching ratio of 7 times or more under the condition that the stretching stress is 80 MPa or more and 10,000 MPa or less. If the stretching stress is less than 80 MPa, it may not be possible to stretch to a desired stretching ratio. If the stretching stress exceeds 10,000 MPa, it cannot be stretched and stretched. Actually, the film is stretched at a high stretching ratio to obtain a high orientation state, and high strength and initial elastic modulus are expressed.
  • the draw ratio means the ratio (draw ratio, DR) between the delivery speed (m / min) of the as spun fiber 6 drawn from the delivery roller 1 and the take-up speed (m / min) of the drawn fiber at the take-up roller 5. .
  • the draw ratio varies depending on the orientation state of the yarn before drawing. The lower the orientation of the yarn before drawing, the higher the draw ratio. As a result, a drawn yarn having a high degree of crystal orientation can be formed.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 40 times. If the draw ratio is 40 times or less, the film can be stretched without breaking within the range of the stretching stress.
  • the stretching may be performed in one step as illustrated, but may be performed in two or more steps.
  • stretching is performed at a relatively low magnification at a temperature near the crystal dispersion temperature in the first stretching, and stretching is performed at a temperature exceeding the melting point before stretching in the second stretching.
  • the total stretching ratio can be increased. Therefore, the strength can be further increased.
  • voids may be generated inside during the drawing process, but can be suppressed by two-stage drawing.
  • the drawn yarn obtained by the two-time drawing may be drawn so that the degree of crystal orientation is in a desired range, and a drawn yarn having a higher degree of crystal orientation is formed compared to the case of one-stage drawing. Can do.
  • the preferred draw ratio in the present invention is set by the balance with the MDR in the spinning process.
  • the MDR is small, the orientation of the as-spun fiber is small, so that the film is stretched at a high magnification.
  • the size is large, the orientation of the as-spun fibers is large, so that the drawing is performed at a lower magnification than when the MDR is small.
  • the MDR in the spinning process is usually 8 to 300.
  • the draw ratio in the present invention is preferably 7 times or more and 20 times or less, more preferably 7 times or more and 16 times or less when the drawing is completed in one stage.
  • a draw ratio (1st step) is 3 times or more and 15 times or less. Preferably, they are 5 times or more and 12 times or less, more preferably 7 times or more and 11 times or less.
  • the total draw ratio (the product of the first and second stages) is 7 to 40 times, preferably 7 to 36 times, preferably 10 to 30 times. The ratio is more preferably 2 times or less, and most preferably 12 times or more and 22 times or less.
  • the diameter of the drawn fiber in the present invention is 7 to 150 ⁇ m. Fibers having a diameter smaller than this range are difficult to produce because they tend to break in the drawing process because the original as-spun fibers are thin. A fiber having a large diameter is difficult to produce because it has a large diameter of the original as-spun fiber and is difficult to heat uniformly in the drawing process, and thus is easily broken.
  • the degree of crystal orientation in the present invention is a value obtained by using an intensity profile for the (110) plane of polypropylene.
  • the suitable degree of crystal orientation of the drawn fiber is 0.960 or more and 1.0 or less, more preferably 0.970 or more and 1.0 or less, and further preferably 0.980 or more and 1.0 or less. Particularly preferred is 0.982 or more and 1.0 or less.
  • the degree of crystal orientation obtained from the (040) and (130) planes of polypropylene is also applicable because it shows a good correlation with the draw ratio in the same manner as that obtained from the (110) plane.
  • it is expected that a higher heat-resistant creep characteristic is expressed as the fibril constituting the drawn yarn is thicker.
  • the thickness of the fibril can be estimated from the correlation length obtained by SAXS measurement.
  • the correlation length in the present invention is 3 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 100 nm or less, more preferably 7 nm or more and 100 nm or less.
  • the polypropylene drawn fiber according to the present invention thus drawn has high strength, rigidity, and heat resistance.
  • the strength, rigidity (initial elastic modulus), and heat resistance (creep characteristics) are higher than those of conventional highly stereoregulated Ziegler-Natta polypropylene or low stereoregular metallocene polypropylene. Are better. This is presumed as follows.
  • the drawn fiber is composed of a bundle of fibrils composed of oriented crystal parts and tie molecular chains (tension) connecting them.
  • the relationship between stress and strain by applying tensile stress is mainly determined by the orientation of the amorphous part constrained between the crystals at the initial stage.
  • the point at which slip between fibrils begins to occur is called the yield point, where some crystals are broken and the external force concentrates on the tension tie molecular chain. At this time, the tensile stress may suddenly decrease once.
  • the entire fiber is broken by the breakage of the tie molecular chain or the breakage of the crystal accompanied by the slip between the tie molecular chains. That point is a point indicating the breaking strength. For example, when the density of tie molecules is high, the stress resistance is high and the breaking strength is considered high.
  • Stiffness is a coefficient of a linear relationship between stress and strain before the yield point, and is mainly derived from the hardness of the crystal across the fibril and the orientation of the amorphous part. For example, if the crystal part is uniform and difficult to break, and the tie molecular chain density is high, the rigidity can be considered high. In addition, when the molecular weight distribution is narrow, more uniformly oriented tie molecular chains are likely to be formed, and as a result, the stress applied to individual fibrils is also likely to be uniform, so that higher fiber strength can be expressed. Thermal creep shows a deformation behavior when weak tensile stress is applied in a state where molecular mobility is increased by thermal energy.
  • the interaction between the molecular chains is weak, a shift occurs between the fibrils due to the destruction of some crystals, and the fibers are elongated.
  • the temperature measured in the examples described later is equal to or higher than the crystal dispersion temperature, the crystal itself does not melt, but the molecular chain motion in the crystal along the molecular chain axis direction is possible, and deformation or destruction of the crystal is possible. It is easy to happen. The deformation depends on the integrity of the microcrystals. If the molecular weight distribution is wide, microcrystals with low integrity (consisting of low molecular weight components) are likely to be formed, and as a result, creep is likely to increase.
  • the drawn polypropylene fiber in the present invention may be formed in a state in which a plurality of yarns are bundled by applying a spinning nozzle having a plurality of holes.
  • the polypropylene drawn fiber obtained in the present invention can be suitably used as a member of various composite fibers, for example, typically as a core material for core-sheath drawn composite fibers.
  • a fiber the thing of the following structures can be mentioned, for example.
  • the diameter of the core material is 0.5 to 70 ⁇ m
  • the diameter of the combined fiber of the core material and the sheath material is 1 to 100 ⁇ m
  • the ratio of the sheath material to the core material in the cross section of the fiber is 70:30 to 40:60.
  • the positional relationship in the cross section of the sheath material and the core material may be concentric or eccentric.
  • polystyrene resin examples include, for example, ethylene polymers such as high density, medium density, low density polyethylene and linear low density polyethylene, propylene homopolymer, propylene and other ⁇ -olefins.
  • a copolymer specifically a propylene-butene-1 random copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, or an amorphous propylene polymer such as soft polypropylene, poly-4-methylpentene-1 And so on.
  • One of these olefin polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a composite fiber having an excellent balance between rigidity and breaking strength and having excellent heat-resistant creep properties can be obtained.
  • Spinning was performed using the following three types of polypropylene resins manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Mw / Mn, Mz / Mw The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters.
  • the separation columns were two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL.
  • the column size was 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, and the column temperature was 140 ° C.
  • As the mobile phase o-dichlorobenzene and 0.025% by mass of BHT as an antioxidant were used and moved at 1.0 ml / min.
  • the sample (propylene homopolymer) concentration was 15 mg / 10 mL, the sample injection amount was 400 ⁇ L, and a differential refractometer was used as a detector.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) of the propylene homopolymer was measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load according to ASTM D1238.
  • Glass transition temperature It was determined by DSC measurement. Details of the DSC measurement are shown below.
  • Sample container Normal pan Measurement atmosphere: Helium Sample weight: Approximately 5mg
  • n-decane soluble content A polymer sample of about 1 g (assuming that the exact mass at this time is a), 200 ml of n-decane and about 1% of BHT (3,5-di- (t-butyl-4-hydroxytoluene) in an Erlenmeyer flask. Heat to 180 ° C. and dissolve with stirring for 2 hours or more. After confirming that the sample is completely dissolved, the sample is allowed to cool overnight. Thereafter, the polymer is precipitated while stirring with a magnetic stirrer for 1 hour. The precipitated polymer is suction filtered with a suction bottle and funnel (325 mesh screen). The filtrate was evaporated to dryness to recover the n-decane soluble part.
  • BHT 2,5-di- (t-butyl-4-hydroxytoluene)
  • n-decane soluble content (b / a) ⁇ 100 a: Mass of polymer sample (g), b: Recovered amount of soluble n-decane (g)
  • CEF Crystal Growth Elution Fractionation
  • Equipment High-throughput composition distribution analyzer
  • CEF manufactured by Polymer Char
  • Detector built-in
  • IR5 infrared spectrophotometer Polymer Char
  • Detection wavelength Concentration sensor: CH 2 ⁇ a 3.42 ⁇ m (2,920 cm ⁇ 1 )
  • Methyl sensor CH 3 ⁇ a 3.38 ⁇ m (2,960 cm ⁇ 1 ); Manufacturer's undisclosed
  • Column CEF column (Polymer Char), length 150mm, capacity 2.2mL
  • Mobile phase o-dichlorobenzene (ODCB)
  • BHT added Sample concentration: 16 mg / 8 mL Dissolution condition: 150 ° C., 60 min (under N 2 atmosphere)
  • Injection volume 0.2 mL
  • Temperature reduction conditions 95 ° C.
  • ⁇ Spinning method> (Examples A1 and A2, Comparative Examples A1 to A4)
  • a twin screw extruder BT-30-S2-42-L manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. was used.
  • Extrusion was performed at a spinning temperature of 220 ° C., discharge rates of 1.5 g / min and 3.0 g / min, and the minimum MDR conditions enabling winding after air cooling were sampled at a position 4.3 m from the spinning nozzle.
  • the air temperature for air cooling is 20 ° C., and the melt-spun resin is cooled to the temperature.
  • the temperature corresponds to a temperature range from Tg to Tg + 20 ° C. Details are given in Table 2.
  • the average diameter and its coefficient of variation (C.V) were determined by the following measurement and calculation methods.
  • the fiber diameter after spinning was measured using a measuring instrument (a high-speed, high-precision digital dimension measuring instrument LS-7010 (trade name) manufactured by KEYENCE).
  • the average diameter is a value obtained by averaging data for 5 minutes (3000 data) measured at a sampling period of 100 ms
  • the coefficient of variation is a value obtained by dividing the standard deviation obtained from the data for 5 minutes by the average value. is there.
  • Examples B1 and B2, Comparative Example B1 In melt spinning, winding was performed after water cooling. The same extruder as in Example 1 was used. A water tub (water temperature 20 ° C.) was installed so that the water surface of the water tank was at a position 78 cm below the nozzle to cool and solidify the fiber, and then the fiber was wound up. Details are shown in Table 2. In the following Examples and Comparative Examples, examples using the air-cooled spun drawing fibers are shown as Group A, and examples using the water-cooled drawing fibers are shown as Group B before each number.
  • Examples A3 to A7, Comparative Examples A5 to A15 Next, the obtained drawing fibers (Example A1, Comparative Examples A1 and A2) were drawn under various conditions shown in Table 3-1, to obtain drawn fibers.
  • the drawing method and various physical property evaluation methods of the drawn fiber are as follows. The results are also shown in Table 3-1.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the heater stretching apparatus used in the examples is shown in FIG.
  • the fiber is continuously drawn by the speed difference between the feed roller 1 (feed speed 1 m / min) and the take-up roller 5.
  • the contact length between the fiber and the heater 2 was 225 mm, and the heating temperature was set to Tm-22 ° C. (125 ° C. and 140 ° C.) as the maximum temperature at which the fiber was not fused to the heater surface during stretching.
  • Sampling was performed in a range up to the maximum magnification at which stretching could be performed stably for 10 minutes.
  • the tension during stretching was measured with a tension meter HS-1500S (trade name) manufactured by Eiko Sokki Co., Ltd.
  • the fiber diameter after drawing was measured in-situ using a measuring device 4 (manufactured by KEYENCE Inc., high-speed, high-precision digital dimension measuring device LS-7010 (trade name)).
  • the measured tension and diameter data were taken into a computer with an average number of 128 times and a sampling period of 100 ms via NR-2000 (trade name) manufactured by Keyence Corporation.
  • the stretching stress was calculated by dividing the obtained stretching tension by the diameter after stretching obtained by in-situ measurement.
  • ⁇ Tensile test> The drawn fibers were examined for tensile properties using an Autograph AGS-X (trade name) tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation. For the measurement, a 50N load cell and a 50N air chuck were used. The measurement is performed at room temperature, the initial sample length is 40 mm, and the tensile speed is 40 mm / min. The number of measurement was 12, and the value of the fineness measured using a motorcycle mouth type fineness measuring device DENICON DC-21 (trade name) manufactured by Search Inc. was used. The breaking strength, breaking elongation and initial elastic modulus were calculated from the obtained nominal stress-strain curve. The average value of each was obtained.
  • Examples B3 to B10, Comparative Examples B2 to B5 The drawing fibers obtained in Examples B1, B2 and Comparative Example B1 were drawn by the above drawing method under various conditions shown in Table 3-2 to obtain drawn fibers.
  • Table 3-2 shows the results of evaluating various physical properties of the drawn fibers.
  • the strength is m-iPP (H)> ZN-PP when the draw ratio is 10 times or more. It is considered that the breaking strength is determined by the stress resistance of the tie molecular part. At the crystal dispersion temperature or higher (120 to 140 ° C.), the heat shrinkage stress (see Table 4) is m-iPP (H)> ZN-PP, so that m-iPP (H) increases from the tie molecule to the crystal part. I can add power. This suggests that the density of tie molecules is high. Since the density of tie molecules is high, it can be considered that the stress resistance is high and the breaking strength is high.
  • the rigidity is m-iPP (H)> ZN-PP when the draw ratio is 10 times or more.
  • the rigidity is mainly derived from the hardness of the crystal part and the amorphous orientation. It can be considered that m-iPP (H) has a uniform crystal part and is less likely to break, and has a higher tie molecular chain density.
  • the breaking strength when stretched under the same conditions is high. For example, at the same draw ratio of 14 times, the strength of Example B5 is higher than that of Example A5.
  • an imaging plate (IP) of 30 cm in length and width and 3000 ⁇ 3000 pixels was used, and each image was taken for 10 minutes with a camera length of 250 mm. After shooting, the IP was scanned by Rigaku R-AXIS-IV ++ and captured as digital information into a computer.
  • an intensity profile with respect to the equator / azimuth direction was determined from the wide-angle X-ray diffraction image using free software FIT2D.
  • I 0 is the peak intensity
  • 2 ⁇ 0 is the peak position
  • ⁇ is the half width.
  • the total integrated intensity of each peak was determined from the obtained peak intensity and width, and the ratio of amorphous halo, mesophase ratio, and crystal diffraction peak ratio with respect to the total integrated intensity of all peaks were determined.
  • the diffraction angle ⁇ 0 obtained by fitting is used to determine the interplanar spacing d hkl from Bragg's equation (2-2), and the crystallite size L from the half-value width ⁇ to Scherrer's equation (2-3).
  • hkl was determined.
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • ⁇ I a half width of 0.1 ° obtained from the (012) plane diffraction intensity profile of powdered Al 2 O 3 was used.
  • the drawn fiber was subjected to peak fitting with the Pearson VII type of the formula (3-1) for the strength profile in the azimuth direction.
  • phi p is the peak position
  • tau half width
  • m was 2.5 there a factor that reflects the shape of the curve.
  • Equation (3-2) degree of orientation f of each surface normal to the fiber axis is obtained by Equation (3-2) and Equation (3-3), and the orientation is obtained from Equation (3-4) from these.
  • axis was estimated degree of orientation f c of the c-axis with respect to (fiber axis).
  • SAXS Small-angle X-ray scattering measurement
  • Example A6 Small-angle X-ray scattering measurement
  • Example A14 Small-angle X-ray scattering measurement was performed on Example A6 and Comparative Example A14 with a draw ratio of 15 times.
  • the measurement device was imaged using a Rigaku NanoViewer.
  • a Cu—K ⁇ ray having a wavelength of 0.154 nm and a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA was used as the light source.
  • an imaging plate (IP) of 30 cm in length and breadth and 3000 ⁇ 3000 pixels was used, and images were taken for 1 hour each with a camera length of 1350.38 mm. After shooting, the IP was scanned by Rigaku R-AXIS-IV ++ and captured as digital information into a computer.
  • the obtained correlation length is 9.7 nm in Example A6 and 7.7 nm in Comparative Example A14, and Example A6 is significantly larger.
  • the long correlation length obtained means that the size of the fibrils is large, in other words, the size and completeness of the microcrystals connecting the fibrils are high. This confirms the fact that Example A6 is more clearly suppressed as compared with Comparative Example A14 regarding creep under the above conditions because it inhibits interfibril slipping particularly above the crystal dispersion temperature.
  • the invariant / total void amount was estimated as the nanosize void ratio.
  • the invariant Q was obtained as an integral value of the intensity profile I (q) in the equator direction according to the equation (3-5-2).
  • the invariant Q indicates the amount of nano-sized voids.
  • the total void amount was determined from the measured outer diameter and theoretical outer diameter of the fiber.
  • the theoretical outer diameter is calculated based on the diameter (measured value) of the as-spun fiber, assuming that there is no density change due to stretching, and calculating the outer diameter according to the draw ratio. That is, the invariant / total void amount indicates the ratio of the nano-sized void amount to the total void amount.
  • Comparison between m-iPP and ZN-PP at the same draw ratio is performed. For example, in the case of 15-fold stretching, the ratio of nanosize voids in Example A6 is clearly larger than that in Comparative Example A14. The same tendency applies to other stretch ratios.
  • the main cause of equator scattering for small-angle X-rays is considered to be nano-sized voids formed mainly between fibrils.
  • the fact that the ratio of nano-sized voids in m-iPP is larger corresponds well with the larger stretching stress, and the stretching stress acts on more fibrils, so the nano-sized voids formed between the fibrils It can be explained that the amount has increased.
  • the total void amount estimated from the fiber diameter is larger for ZN-PP.
  • ZN-PP has a smaller amount of nano-sized voids
  • a larger total void amount means that larger voids that are not observed by small-angle scattering are formed.
  • This phenomenon can be explained by assuming that excessive stress is concentrated on some fibrils because the stretching stress applied to the fibrils is not uniform in the case of ZN-PP. That is, since stress concentrates on a part of the fibrils, a large slip is likely to occur between the fibrils, and a large tear is easily formed. On the other hand, the stress is released by the slip, so that the stretching stress remains small. Since the stress is concentrated on some fibrils, the individual fibrils are easily broken, and a large tear is generated between the fibrils, so that the strength of the obtained fiber is considered to be reduced.
  • TMA / SS6100 thermal analysis rheology system TMA (Thermo Mechanical Analyzer) manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used as a measuring device.
  • the measurement of the heat shrinkage stress was carried out at a sample length of 10 mm, an initial load of 10 mN, and a temperature increase from room temperature to 250 ° C. at 5 K / min.
  • the heat shrinkage rate was measured by increasing the initial sample length of 10 mm, a constant load of 10 mN, and from room temperature to 230 ° C. at 5 K / min.
  • the creep strain was measured by measuring an initial sample length of 10 mm, a constant stress of 50 MPa, raising the temperature from room temperature to 125 ° C. in 25-30 minutes, and then holding the temperature for about 50 minutes.
  • Table 4 The above results are summarized in Table 4.
  • Creep strain is ZN-PP> m-iPP (H) when compared at a draw ratio of 15 times that exhibits the maximum breaking strength. It is considered that ZN-PP easily slips between fibrils. This corresponds to the fact that microcrystals with low integrity are likely to be formed. This is probably because fibrils are formed in a non-uniform state due to the broad molecular weight distribution.
  • Example 5 shows the conditions and physical properties of the drawn fiber.
  • m-iPP (H) exhibits the maximum strength in 18-fold stretching in Example A11, and the strength and initial elastic modulus are higher than those in the single-stage stretching shown in Table 3.
  • Maximum strength is achieved in m-iPP (L) at 16 times stretching (Comparative Example A20) and ZN-PP at 18 times stretching (Comparative Example A22). From the above, it has been found that m-iPP (H) is remarkably superior in strength and rigidity to m-iPP (L) and ZN-PP. It was found that the strength of water-cooled spinning was higher than that of air-cooled spinning. For example, Example B13 has higher strength than Example A14.
  • the fiber diameter was measured using a measuring device (high-speed, high-precision digital dimension measuring device LS-9006 (trade name) manufactured by KEYENCE). Furthermore, for Examples A11, A12, A15, A16, A17, B12, B14 and Comparative Examples A19, A21, A22, A25, A27, A28, B6, B7, the crystallinity and crystal orientation of the obtained drawn fibers was measured as described above. Moreover, the fraction of nano-sized voids was calculated. The results are shown in Table 8. In Example A11 and Comparative Example A22, the creep strain was measured in the same manner as described above at a draw ratio of 18 times expressing the maximum breaking strength. When both are compared, the creep strain is ZN-PP> m-iPP (H).
  • the polypropylene drawn fiber obtained by the present invention can be used for industrial materials such as ropes, nets and cables, interior materials such as buildings and automobiles, medical and hygiene materials, clothing materials, etc., and particularly excellent in heat-resistant creep resistance. In addition to being highly evaluated as a battery separator, it can be suitably used for waterproof sheet base fabrics, industrial sewing threads, various filters, fabrics, and the like.
  • the polypropylene drawn fiber obtained in the present invention can be suitably used as a member of various composite fibers, for example, typically as a core material of core-sheath composite fibers. When the drawn fiber according to the present invention is used as the core material, the composite strength is increased, and a composite fiber having a high strength that has not been conventionally obtained can be obtained.

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Abstract

耐熱クリープ性、破断強度、剛性に優れたポリプロピレン製延伸繊維を提供するため、本発明の製造方法は、下記要件（１）～（３）を満たすホモポリプロピレンを含む延伸用繊維を延伸時の応力が８０ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率７倍以上で延伸する工程を含む、ことを特徴とする。 （１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上。 （２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満。 （３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分。

Description

ポリプロピレン製延伸繊維
　本発明は、ポリプロピレン製延伸繊維に関し、詳しくは耐熱クリープ性、破断強度、剛性に優れたポリプロピレン製延伸繊維に関する。
　ポリプロピレン繊維は、撥水性、非吸水性および耐摩擦性に優れ、低比重であるため軽く、また変色や退色がないことからロープやネットなどの産業資材、建造物や自動車などの内装材、医療・衛生材、衣料素材などに広く用いられている。
　ポリプロピレンを延伸して作製する繊維は、不織布等に用いられる繊維とは異なり、高強度のファイバーとして電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリックなどの用途への利用が期待されている。
　ポリプロピレンとしては、チーグラー・ナッタ触媒などのマルチサイト触媒を使用したものと、メタロセン触媒を使用したものが知られている。メタロセン触媒を用いて得られたオレフィン系重合体は、従来のマルチサイト触媒を用いて得られたものに比べて、分子量分布および立体規則性分布が狭く、また共重合体にあっては、共重合組成分布が狭いという特徴を有しており、その結果様々な物性の向上や機能の向上がもたらされる。
　メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系（共）重合体を延伸して作製した繊維として、特許文献１～３が知られている。
　特許文献１では、繊維基材として用いられるメタロセン触媒によるプロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ、ｍｍｍｍ分率ともいう）が比較的低いにもかかわらず、従来触媒を用いて得られた高ＩＰＦを有するプロピレン系重合体に匹敵する繊維強度をもつポリプロピレン系延伸繊維を得ることができるとされている。例えば、メタロセン触媒を用いて得られたＩＰＦ９３．０％のプロピレン系重合体を基材とする３３．３ｄＴｅｘの未延伸繊維を、水蒸気延伸処理法にて延伸倍率６．５で延伸処理した場合、延伸繊維の強度は１０．５ｃＮ／ｄＴｅｘであり、強度／延伸倍率比は１．６２である。これに対し、従来触媒を用いて得られたＩＰＦ９７．５％のプロピレン系重合体を基材とする３３．３ｄＴｅｘの未延伸繊維を、上記と同様に水蒸気延伸処理法にて延伸倍率１０．０で延伸処理した場合、延伸繊維の強度は９．５ｃＮ／ｄＴｅｘであり、強度／延伸倍率比は０．９５である。
　特許文献２では、プロピレン重合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行なえばよく、延伸倍率は、通常５～１０倍、好ましくは６～８倍であることが望ましい、とされている。実施例では、ＩＰＦは不明であるが、４００デニール延伸倍率：８倍の例が示されている。
　特許文献３でも、ＩＰＦが８０％以上のポリプロピレンの延伸倍率は５～１０倍であり、実施例は５～７倍である。
特開２００１－１２３３２２号公報 特開平６－２０７３１０号公報 特開平１０－１９５７１４号公報
　ポリプロピレンを延伸して作製する繊維において、メタロセン系触媒で重合されるポリプロピレンにおいては、立体規則性がある程度以上高いと繊維の物性が低下する、高延伸できない、という問題があった。
　特に、立体規則性としてＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上のメタロセン系ポリプロピレンにおいては、延伸倍率が１０倍以上の繊維の作製に成功した例は報告が無い。
　また、ポリプロピレン繊維は、荷重をかけたときに生じた変形ひずみが荷重を除いた後も消失しにくい傾向があり、特に、長期間使用した際に問題となる。また、高温下で荷重をかけた場合にも、他の熱可塑性樹脂、特に極性を有するポリエステル等と比較して変形歪みが残りやすい、耐熱クリープ性が劣ることが知られている。さらに、ポリプロピレン繊維には、より高い破断強度及び剛性が求められている。
　そこで、本発明の目的は、耐熱クリープ性、破断強度、剛性に優れたポリプロピレン製延伸繊維を提供するものである。また、本発明ではこのようなポリプロピレン製延伸繊維を提供し得る延伸用繊維を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、従来得られていなかった高立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンを高延伸倍率で延伸して得られた繊維は、耐熱クリープ性、破断強度、剛性に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一形態によれば、下記要件（１）～（３）を満たすホモポリプロピレンまたはα－オレフィン含量が５ｍｏｌ％以下のプロピレン・α－オレフィン共重合体を含む延伸用繊維を延伸時の応力が８０ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率７倍以上で延伸することを特徴とする、ポリプロピレン延伸繊維の製造方法が提供される。
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上。
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満。
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分。
　また、本発明の別の形態によれば、上記要件（１）～（３）を満たすホモポリプロピレンまたはα－オレフィン含量が５ｍｏｌ％以下のプロピレン・α－オレフィン共重合体を７０質量％以上含み、
（Ａ）直径が７～１５０μｍであり、
（Ｂ）（１１０）面の結晶配向度が０．９６０～１．０である
ことを特徴とする、ポリプロピレン系延伸繊維、が提供される。
　また、本発明の別の形態によれば、上記要件（１）～（３）を満たすホモポリプロピレンまたはα－オレフィン含量が５ｍｏｌ％以下のプロピレン・α－オレフィン共重合体を７０質量％以上含み、
（Ａ）直径が３０～３００μｍであり、
（Ｂ）糸径のばらつきＣＶが２％以下
であることを特徴とする、上記ポリプロピレン系延伸繊維を製造するためのポリプロピレン系延伸用繊維、が提供される。
　本発明によれば、従来得られていなかった高立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンを高延伸倍率で延伸した繊維が得られる。また、この延伸繊維は耐熱クリープ性に優れる。さらには、破断強度、剛性に優れる。
本発明で実施例で用いたヒーター延伸装置の概要図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
　本発明では、ｍｍｍｍ分率が９７％以上であり、かつＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）によって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満のホモポリプロピレンまたはα－オレフィン含量が５ｍｏｌ％以下のプロピレン・α－オレフィン共重合体を溶融紡糸して得られたポリプロピレン系延伸用繊維を、延伸時の応力が８０ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件で延伸する。
　ｍｍｍｍ分率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。ＰｍｍｍｍおよびＰＷは１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積に相当する。
　　ｍｍｍｍ分率（％）＝（Ｐｍｍｍｍ／ＰＷ）×１００
　上記の分子量分布の狭いホモポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて製造される。
　メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒が好ましく用いられる。
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含むメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）の二種類を例示することができる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ１およびＣｐ２は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上のハイドロカルビル基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式［ＩＩ］においてＹは、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲａ－、－Ｐ（Ｒａ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）－、－ＢＲａ－または－ＡｌＲａ－を示す（但し、Ｒａは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１～２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。〕
　本発明において好適に用いられる重合触媒は、本出願人によって既に国際公開（ＷＯ０１／２７１２４）されている下記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋性メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基などの飽和の、またはアリル基等の不飽和の、直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基などの分岐状脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
　本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ４が炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、Ｒ２およびＲ４が炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
　また、前記一般式［ＩＩＩ］において、フルオレン環に置換する、Ｒ５からＲ１２は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。好ましい態様は、Ｒ７、Ｒ１１が同時に水素原子ではないフルオレン環であり、より好ましい態様はＲ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１が同時に水素原子ではないフルオレン環である。
　本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がより好ましい。
　また、Ｙに置換するＲ１３、Ｒ１４は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基またはＲ１からＲ４の隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
　前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
　前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１－フェニルエチリデン（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３－（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’－オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３－トリメチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２，３，３ａ－テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
　なお、本発明に用いるメタロセン触媒において、前記一般式［ＩＩＩ］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１－３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
　本発明におけるホモポリプロピレンとは、プロピレン単位の含有割合が、９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下の樹脂である。プロピレン単位以外の含有割合が５ｍｏｌ％を超えると、破断強度、初期弾性率が低いため実用性に貧しい。
　好ましい組成は、プロピレン単位の含有割合が９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、より好ましい組成は、９９ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。
　プロピレン単位以外の構成成分は特に限定されないが、例えば、他のαオレフィン単位等を挙げることができる。
　α－オレフィン単位としては、例えば、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の単位が挙げられる。炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、具体的には１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラドデセン、１－ヘキサドデセン、１－オクタドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ジエチル－１－ブテン、トリメチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジメチル－１－ペンテン、メチルエチル－１－ペンテン、ジエチル－１－ヘキセン、トリメチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ヘプテン、エチル－１－オクテン、メチル－１－ノネンなどが挙げられる。これらの単位は一種でもよく、二種以上でもよい。これらの中でも、エチレン単位および炭素数４～８のα－オレフィン由来の単位が好ましく、エチレン単位がより好ましい。
　また、本発明で使用する原料としては、上記要件を満たすホモポリプロピレンであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の要件を満たさないメタロセン系のプロピレン系（共）重合体や、従来触媒を使用したプロピレン系（共）重合体、ポリエチレン、ポリブテンなどをブレンドして用いてもよい。上記要件を満たすホモポリプロピレンは原料組成物中に７０質量％以上含まれていることが好ましい。
　プロピレン系共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、上記のα－オレフィンが挙げられる。
　本発明で使用するホモポリプロピレンは、以下の（１）～（３）の要件を満たすものである。
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上。
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満。
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分。
　（１）の高立体規則性と（２）の分子量分布を同時に達成するには、上記の通りメタロセン系触媒を使用して原料ポリマーを製造する。
　（３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる原料ポリマーの分子量を適宜調整することで達成できる。また、ホモポリプロピレンに前述したホモポリプロピレン以外の構成成分を適宜配合することでＭＦＲを調整することもできる。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では後述する紡糸工程での押し出しが困難となる。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、紡糸繊維の強度が保てず破断し、巻き取りが困難となる。ＭＦＲは、５ｇ／１０分以上が好ましく、７０ｇ／１０分以上がより好ましい。また、ＭＦＲは、１０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がより好ましい。
　また、本発明で使用するホモポリプロピレンは、デカン可溶分が少ないことが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明で使用するホモポリプロピレンは、結晶化溶離分別（ＣＥＦ）の半値幅が、５℃以下であることが好ましい。
　また、本発明で使用する原料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でこの分野で使用される各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤、染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
　〔ポリプロピレン製延伸繊維の製造方法〕
　本発明に係るポリプロピレン製延伸繊維の製造方法は、まず、上記のホモポリプロピレンを含む原料組成物を溶融紡糸して延伸用繊維を得る。
　（延伸用繊維の製造工程（紡糸工程））
　上記の原料樹脂組成物を溶融し、溶融物を所定の孔径を有するノズルから押出して延伸用繊維（as spun繊維）を得る。
　原料を溶融押出する手段としては、当該技術分野で通常使用されるプラスチック繊維の溶融押出技術を使用すればよい。溶融押出する手段としては、限定するものではないが、例えば、原料プラスチックを加熱、溶融した後、該溶融物を加圧押出する押出装置を挙げることができる。前記の押出装置を本工程に使用することにより、結果として得られる延伸繊維の繊維径を好適な範囲に調整することが可能となる。
　特に、本発明では、以下の（Ａ－１）～（Ａ－３）に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることが好ましい。
（Ａ－１）メルトドローレシオ（Melt draw ratio：MDR）が８～５００、
（Ａ－２）紡糸温度が２００～２８０℃、
（Ａ－３）１ホール当りの吐出量が１～１００ｇ／ｍｉｎ。
　メルトドローレシオ（ＭＤＲ）とは、送り出し速度（m/min）に対する引（巻）き取り速度（紡糸速度）（m/min）の比であり、このＭＤＲを調整することにより、押出繊維中の晶質、非晶質等の配向状態をある程度制御することができる。本発明では高強度の繊維を得るために、比較的低いＭＤＲでas spun繊維を作製することが好ましい。また、紡糸速度は吐出量（g/min）と押出機のノズル孔径に依存していることから、吐出量を制御した上で巻き取り可能な最小ＭＤＲとなるように制御する。
　ＭＤＲの下限は１０であることがより好ましく、上限は２００であることがより好ましい。１ホール当りの吐出量の下限は１．０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましく、上限は５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　紡糸速度は速くなるほど、生産性を高めることができる。紡糸速度は、通常は３０～１００００ｍ／ｍｉｎである。本発明では、比較的高速の紡糸にも対応できる。
　as spun繊維は、溶融押出手段における加熱温度から所定の温度Ａに急冷され、該温度Ａにおいて、引取りながら紡糸されることが好ましい。ここで温度Ａは、原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つＴｇ＋２５℃以下の範囲の温度であることが好ましく、Ｔｇ以上且つＴｇ＋２０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい、さらにＴｇ以上且つＴｇ＋１０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい。なお、ポリプロピレンのＴｇは－２０～５℃である。
　冷却は、風冷あるいは冷媒、たとえば水、メタノール、エタノール、アセトンなどの強制冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却することで結晶化速度を速めることができる。水などで強制的に冷却する場合（水冷）は、風冷の場合に比較して、冷却速度が速いため、as-spun繊維の結晶化度が低く、均一に延伸し易い。そのため、破断強度が高い延伸糸を得やすいので好適である。なお、水冷の場合は、ノズルと樹脂が固化する位置との間の距離が、風冷の場合に比較して短いため、溶融温度を高く設定し、樹脂の粘度を低くし、引き取りによる糸径の低下割合を大きくすることが好ましい。
　as spun繊維を温度Ａにおいて引取る手段は特に限定されない。例えば、前記冷媒に導入されたas spun繊維を、冷媒中、当該技術分野で慣用される通常の引取手段を用いて所定の引取速度で巻取軸に巻取り巻糸体を形成させるか、又は冷媒中を所定の引取速度で通過させた後、該冷媒の外で、通常の引取手段を用いて所定の引取速度で巻取軸に巻取り巻糸体を形成させることによって、as spun繊維を温度Ａにおいて引取ることができる。或いは、前記冷媒で温度Ａに急冷されたas spun繊維を、通常の引取手段を用いて所定の引取速度で引取りながら、予め温度Ａに冷却された容器に収容することによって、温度Ａにおいてas spun繊維を引取ることもできる。いずれの場合も本工程の実施形態に包含される。ここで、前記引取手段としては、限定するものではないが、例えば、ボビンのような巻取軸に繊維を巻取ることで巻糸体を形成させる巻取装置及びローラーを挙げることができる。また、as spun繊維は、引取によって付与された該繊維の緊張状態を維持したまま前記手段で回収され、次の延伸工程に供されるまでは所定の温度で維持されることが好ましい。
　なお、紡糸速度を高めるほど、巻き取りが不安定になることが知られており、高速化の妨げとなる。本発明においては、従来得られていなかった高立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンを適用することにより、例えば１０００ｍ／分以上の高速で紡糸することができる。
　本発明では、このように紡糸した延伸用繊維を用いることで、従来得られていなかった高立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンを、例えば１０倍以上の高延伸倍率で延伸した繊維が得られる。したがって、このような延伸用繊維も本発明の対象である。なお、高速紡糸を行った場合、紡糸段階である程度延伸もされて配向性が高まるため、延伸用繊維からさらに１０倍以上の延伸が適当でない場合もある。したがって、後述するように延伸繊維を得る場合は延伸応力で制御することが肝要となる。
　なお、延伸前の繊維の配向度が低いほど、延伸糸の最高到達強度は高くなるため、好適である。配向度が低い繊維を得るためには低速で紡糸することが必要であるが、産業上の利用の観点からは好ましくない場合があり、適宜適正な条件を選択すればよい。
　延伸倍率と結晶配向度の間には良好な相関関係がある。本発明において、高倍率で延伸された繊維とは、結局のところ、延伸後の結晶配向度が高いものである。
　延伸前の配向度が高いと、延伸倍率は低くなるが、延伸後の結晶配向度が所望のレベルに達していれば良い。
　本発明に係る延伸用繊維の特徴としては、
（Ａ）直径が３０～３００μｍであり、
（Ｂ）糸径のばらつきＣＶが２％以下である。
　直径がこの範囲より大きいと加熱延伸の際に繊維を均一に加熱することが難しく、延伸の際に破断しやすい。また、直径がこの範囲より小さいと延伸により細くなりすぎ、破断しやすい。糸径のばらつきがこの範囲より大きいと加熱延伸の際に破断しやすくなる。
　Ｍｗ／Ｍｎ＜３でないとＣＶ≦２％が達成できないことから、従来の高立体規則性のチーグラー・ナッタ系ポリプロピレンではこのようなＣＶ値は達成できなかった。
　（延伸工程）
　以上のように得られたas spun繊維は、延伸工程によって延伸されて目的の延伸繊維とする。
　本発明において、as spun繊維の延伸は、当該技術分野で通常に使用される延伸手段を用いて行うことができる。例えば、図１に示すように、送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって延伸倍率が規定される。送出ローラー１から引き出されたas spun繊維６は、ヒーター２で所定の温度に加熱されて延伸される。ヒーター２での加熱温度はas spun繊維６がヒーター２表面に融着せずに安定して延伸できる範囲であれば良い。一方、加熱温度に依存して延伸倍率の違いにより延伸繊維７が白化する現象が見られる。つまり、加熱温度により延伸後の繊維が白化しない倍率（以降、白化限界倍率）が異なることとなる。
　延伸時のヒーター温度はas spun繊維の融点（Ｔｍ）未満であり、Ｔｍ－２２±１０℃の範囲であることが好ましい。
　加熱に適用するヒーターの形状、仕組みに特に制限はなく、繊維を所望の温度にすることができればよく、プレートヒーター、ロールヒーター、熱風炉、温水浴、飽和水蒸気炉などを適用することができる。
　延伸工程では、延伸繊維７の張力を張力計３で測定し、さらに延伸繊維７の糸径を寸法測定器４で測定し、得られた延伸張力をその場測定で得られた延伸後の糸径（直径）で割ることで延伸応力を算出することができる。
　本発明では、この延伸応力が８０ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率７倍以上で延伸する。延伸応力が８０ＭＰａ未満では、所望の延伸倍率まで延伸することができない場合がある。延伸応力が１００００ＭＰａを超えると破断し延伸することができない。
　実際は、高い延伸倍率で延伸することで、高い配向状態にし、高い強度、初期弾性率を発現させる。延伸倍率は、送出ローラー１から引き出されるas spun繊維６の送り出し速度（ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５での延伸繊維の巻き取り速度（ｍ／ｍｉｎ）の比（ドローレシオ、ＤＲ）を意味する。
　延伸時の加熱温度が一定の条件では、延伸倍率が高くなるほど延伸応力が大きくなる傾向にある。このましい延伸倍率は、延伸前の糸の配向状態によって異なる。延伸前の糸の配向性が低いほど、延伸により高倍率で延伸することができる。その結果、高結晶配向度の延伸糸を形成することができる。
　延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０倍である。延伸倍率が４０倍以下であれば、上記延伸応力の範囲内で破断なく延伸することができる。
　また、延伸は、図示するような１段階で延伸でもよいが、２段階以上に延伸してもよい。
　２段延伸では、１回目の延伸において、結晶分散温度付近の温度で比較的低倍率で延伸し、２回目の延伸において、延伸前の融点を超える温度で延伸をする。１段延伸に比較して、総延伸倍率が大きくすることできる。そのため強度をさらに高めることができる。PP繊維の場合は、延伸過程において、内部にボイドが発生することがあるが、２段延伸により抑制することができる。この場合も２回の延伸で得られる延伸糸の結晶配向度が所望の範囲になるように延伸すればよく、１段延伸の場合に比較して、結晶配向度が高い延伸糸を形成することができる。
　本発明における好ましい延伸倍率は、紡糸工程におけるMDRとのバランスで設定する。該MDRが小さい場合は、as-spun繊維の配向が小さいため、高い倍率で延伸する。逆に大きい場合は、as-spun繊維の配向が大きいため、MDRが小さい場合に比較して、低い倍率で延伸する。紡糸工程におけるMDRは通常８～３００である。
　本発明における延伸倍率は、延伸を１段階で完了する場合は、好ましくは７倍以上、２０倍以下、より好ましくは７倍以上、１６倍以下である。
　２段階で延伸する場合は、延伸倍率（１段目）は、３倍以上、１５倍以下である。好ましくは、５倍以上、１２倍以下、より好ましくは７倍以上、１１倍以下である。
　２段階で延伸する場合総延伸倍率（１段目と２段目の積）は、７倍以上、４０倍以下であり、７倍以上、３６倍以下であることが好ましく、１０倍以上、３０倍以下がより好ましく、１２倍以上、２２倍以下であることが最も好ましい。
　本発明における延伸後の繊維の直径は７～１５０μｍである。この範囲より直径が小さい繊維は、元となるas-spun繊維が細いため、延伸工程で破断しやすく作製が困難である。直径が大きい繊維は、元となるas-spun繊維の直径が大きいため、延伸工程において均一に加熱することが困難なため破断しやすく、作製が困難である。
　ここで、本発明における結晶配向度はポリプロピレンの（１１０）面に対する強度プロフィールを使って求めた値である。延伸繊維の好適な結晶配向度は、０．９６０以上、１．０以下であり、より好ましくは０．９７０以上、１．０以下、さらに好ましくは、０．９８０以上、１．０以下であり、特に好ましくは０．９８２以上、１．０以下である。なお、ポリプロピレンの（０４０）、（１３０）面から求めた結晶配向度に関しても、（１１０）面から求めたものと同様に延伸倍率と良好な相関を示すので、適用することができる。
　また、延伸糸を構成するフィブリルが太いほど高い耐熱クリープ特性が発現することが期待される。フィブリルの太さはＳＡＸＳ測定により得られる相関長により推測することができる。本発明における相関長は、３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
　このように延伸した本発明に係るポリプロピレン製延伸繊維は、高い強度、剛性、耐熱性を有する。その結果、従来の高立体規則性のチーグラー・ナッタ系ポリプロピレン、あるいは低立体規則性のメタロセン系ポリプロピレンの高延伸繊維に比較して、強度、剛性（初期弾性率）、耐熱性（クリープ特性）が優れている。これは、次のように推察される。
＜延伸繊維に引張応力がかかった際の挙動＞
　延伸繊維は、配向した結晶部とそれをつなぐ（緊張）タイ分子鎖からなるフィブリルの束で構成される。引張応力を加えることによる応力とひずみの関係は、初期の段階では主に結晶と結晶間に束縛されている非晶部の配向で決定される。フィブリル間で滑りが生じ始める点が降伏点と呼ばれ、該降伏点において一部の結晶が破壊され、外力が緊張タイ分子鎖に集中する。この際、引張応力がいったん急激に低下することもある。
　さらに引張応力を加えるとタイ分子鎖の破断もしくはタイ分子鎖間の滑りを伴う結晶の破壊をきっかけに繊維全体の破断に至る。その点が、破断強度を示す点となる。
例えば、タイ分子の密度が高い場合は、耐応力が高く、破断強度が高いと考えられる。
　剛性（初期弾性率）は、降伏点の前の応力とひずみの直線関係の係数であり、主にフィブリルをまたいだ結晶の硬さと非晶部の配向に由来する。例えば、結晶部が均一で破壊しにくく、タイ分子鎖密度も高いと剛性は高くなると考えらえる。また、分子量分布が狭いと、より均一に配向したタイ分子鎖ができ易く、結果として個々のフィブリルに印加される応力も均一になり易いため、より大きな繊維強度を発現することができる。
　熱クリープは、熱エネルギーにより分子の運動性が高まった状態において、弱い引張応力がかかった際の変形挙動を示す。
　分子鎖間の相互作用が弱いので、一部の結晶の破壊に伴うフィブリル間でのずれが生じ、繊維が伸びる。
　特に後述する実施例で測定している温度は結晶分散温度以上なので、結晶自体は融解しないものの、分子鎖軸方向に沿った結晶内での分子鎖運動が可能であり、結晶の変形や破壊が起こりやすい。変形は微結晶の完全性に依存する。分子量分布が広いと（低分子量成分からなる）完全性の低い微結晶が形成されやすく、結果としてクリープが大きくなり易いと考えられる。
（マルチフィラメント）
また、本発明におけるポリプロピレン製延伸繊維は、複数のホールを有する紡糸ノズルを適用して形成することにより、複数の糸が束になった状態に形成してもよい。
（複合繊維）
　また、本発明で得られたポリプロピレン製延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘延伸複合繊維の芯材として好適に使用できる。
　そのような繊維としては、例えば、以下のような構成のものを挙げることができる。
　芯材の直径が０．５～７０μｍ、芯材と鞘材を合わせた繊維の直径が１～１００μｍであり、繊維の断面における鞘材と芯材の比率が、断面積比において７０：３０～４０：６０である。
　なお、鞘材と芯材との断面における位置関係は同心であっても、偏心であってもよい。
　また、鞘材を構成する重合体としては、例えば高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体、具体的にはプロピレン－ブテン－１ランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１ランダム共重合体、あるいは軟質ポリプロピレンなどの非結晶性プロピレン系重合体、ポリ４－メチルペンテン－１などを挙げることができる。これらのオレフィン系重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のような、芯材として本発明に係る延伸繊維を用いた延伸複合繊維においては、剛性と破断強度のバランスに優れ、さらに良好な耐熱クリープ性を有する複合繊維を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　プライムポリマー株式会社製の以下の３種類のポリプロピレン樹脂を用いて紡糸を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ－２０００型を用い、以下のようにして測定した。
　分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＮＨ６－ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ　ＧＮＨ６－ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ－ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料（プロピレン単独重合体）濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は４００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。
　（２）ＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）
　プロピレン単独重合体のＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下記条件で測定し、ＩＰＦ＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
　　　〈測定条件〉
　　　　種類　ＪＮＭ－Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
　　　　分解能　４００ＭＨｚ
　　　　測定温度　１２５℃
　　　　溶媒　１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
　　　　パルス幅　７．８μｓｅｃ
　　　　パルス間隔　５ｓｅｃ
　　　　積算回数　２０００回
　　　　シフト基準　ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
　　　　モード　シングルパルスブロードバンドデカップリング
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　プロピレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）融点（Ｔｍ）
　ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
　　装置名：パーキンエルマー社製　　Diamond DSC(3)
　　測定条件：30℃～230℃
　　１st昇温温度：　500℃/min
　　保持温度：230℃
　　保持時間：5min
　　降温速度：10℃/min
　　保持温度50℃
　　保持時間：1min
　　2nd昇温速度：　10℃/min
　　サンプル容器：通常パン
　　測定雰囲気：チッソ
　　サンプル重量：約5mg
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
　　装置名：パーキンエルマー社製　　Diamond DSC(3)
　　測定条件：30℃～230℃
　　１st昇温温度：　500℃/min
　　保持温度：230℃
　　保持時間：5min
　　降温速度：500℃/min
　　保持温度：-70℃
　　保持時間：5min
　　2nd昇温速度：　20℃/min
　　サンプル容器：通常パン
　　測定雰囲気：ヘリウム
　　サンプル重量：約5mg
（６）ｎ－デカン可溶分
　１ｇ程度のポリマー試料（このときの正確な質量をａとする）を、ｎ－デカン２００ｍｌと、試料量に対し約１％のＢＨＴ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン）とともに、三角フラスコに入れる。１８０℃に加熱し、２時間以上撹拌溶解する。試料が完全に溶解したことを確認し、１昼夜放冷する。その後、マグネチックスターラーで１時間撹拌しながらポリマーを析出させる。吸引瓶とロート（３２５メッシュスクリーン）にて、析出したポリマーを吸引ろ過する。ろ液を蒸発乾固させてｎ－デカン可溶部を回収した。ｎ－デカン可溶分の回収量をｂとする。
ｎ－デカン可溶分は次式によって算出する。
　ｎ－デカン可溶分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
　ａ：ポリマー試料の質量（ｇ）、ｂ：ｎ－デカン可溶分の回収量（ｇ）
　なお、通常はデカン不溶部とろ別したろ液に多少のアセトンを加えてデカン可溶部を析出させるが、今回の使用ではデカン可溶部を目視で確認することができなかった。そのため、上記の方法によりデカン可溶部を得た。
（７）ＣＥＦ（Crystallization Elution Fractionation）半値幅
　下記条件で降温後、昇温時に観測されるピークの半値幅を求めた。
　　装　置：　ハイスループット組成分布分析装置、ＣＥＦ（Polymer Char社製）
　　検出器（内蔵）：　ＩＲ５型赤外分光光度計（Polymer Char社製）
　　検出波長：　濃度センサー:ＣＨ２　νａ　３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ－１）
　　　　　　　　メチルセンサー：ＣＨ３　νａ　３．３８μｍ（２，９６０ｃｍ－１）；
　　　　　　　　メーカー非公表
　　カラム：ＣＥＦカラム（Polymer Char社製）、長さ１５０ｍｍ、容量２．２ｍＬ
　　移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ＢＨＴ添加
　　試料濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ
　　溶解条件：１５０℃，６０ｍｉｎ（Ｎ２雰囲気下）
　　注入量：０．２ｍＬ
　　降温条件：９５℃→－２０℃，１．０℃／ｍｉｎ，流量：０．０１２ｍＬ／ｍｉｎ
　　昇温条件：－２０℃→１４０℃，４．０℃／ｍｉｎ，流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜紡糸手法＞
（実施例Ａ１、Ａ２、比較例Ａ１～Ａ４）
　溶融紡糸は、プラスチック工学研究所社製の二軸押出機ＢＴ－３０－Ｓ２－４２－Ｌを用いた。ノズルは直径０．７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３の１ｈｏｌｅを使用した。紡糸温度２２０℃、吐出量１．５ｇ／ｍｉｎと３．０ｇ／ｍｉｎで押し出しを行い、紡糸ノズルから４．３ｍの位置において、空冷後の巻取が可能な最小ＭＤＲの条件をサンプリングした。空冷のための空気温度は２０℃であり、溶融紡糸された樹脂が該温度相当まで冷却される。該温度は、ＴｇからＴｇ＋２０℃の温度範囲に該当する。詳細を表２に記載する。
　平均直径及びその変動係数（Ｃ．Ｖ）は、下記の測定及び算出法によって求めた。
　紡糸後の繊維直径を測定器（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ－７０１０（商品名））を用いて測定した。平均直径はサンプリング周期１００ｍｓで測定した５分間のデータ（３０００データ）を平均した値であり、変動係数は５分間のデータから得られた標準偏差を平均値で除すことで得られた値である。
（実施例Ｂ１、Ｂ２、比較例Ｂ１）
　溶融紡糸において、水冷後に巻き取りを行った。実施例１の場合と同じ押し出し機を用いた。ノズル下７８ｃｍの位置に水槽の水面が来るように水浴槽（水温２０℃）を設置して繊維を冷却・固化させた後、繊維を巻き取った。詳細を表２に示した。
　なお、以下の実施例、比較例において、空冷紡糸した延伸用繊維を使用した例をＡ群、水冷紡糸した延伸用繊維を使用した例をＢ群として、各番号前に表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例Ａ３～Ａ７、比較例Ａ５～Ａ１５）
　次に、得られた延伸用繊維（実施例Ａ１、比較例Ａ１、Ａ２）を表３－１に示す各種条件で延伸して、延伸繊維を得た。延伸手法、延伸繊維の各種物性評価方法については以下の通りである。結果を表３－１に併せて示す。
＜延伸手法＞
　実施例で用いたヒーター延伸装置の概要図を図１に示す。送出ローラー１（送出速度１ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。繊維とヒーター２の接触長は２２５ｍｍ、加熱温度は、延伸時にヒーター表面に繊維が融着しない最大温度としてＴｍ－２２℃（１２５℃および１４０℃）に設定した。サンプリングは、１０分間安定して延伸が可能な最大倍率までの範囲で行った。
　延伸中の張力を、定格１００ｇｆのテンションピックアップセンサー３を装備したエイコー測器（株）製のテンションメータＨＳ－１５００Ｓ型（商品名）により測定した。また、延伸後の繊維直径を測定器４（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ－７０１０（商品名））を用いてその場測定した。測定された張力と直径のデータは、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製ＮＲ－２０００（商品名）を介して平均回数１２８回、サンプリング周期１００ｍｓでコンピュータに取り込んだ。得られた延伸張力をその場測定で得られた延伸後の直径で割ることで延伸応力を算出した。
＜引張試験＞
　得られた延伸繊維について、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘ（商品名）引張試験機で引張特性を調べた。測定には５０Ｎのロードセルと５０Ｎ用のエアーチャックを用いた。測定は室温で行い、初期試料長は４０ｍｍ、引張速度は４０ｍｍ／ｍｉｎである。測定本数は１２本とし、サーチ株式会社製オートバイブ口式繊度測定器ＤＥＮＩＣＯＮ　ＤＣ－２１（商品名）を用いて測定した繊度の値を使用した。得られた公称応力－歪曲線から破断強度、破断伸び、初期弾性率を算出した。それぞれの平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例Ｂ３～Ｂ１０、比較例Ｂ２～Ｂ５）
　実施例Ｂ１，Ｂ２，比較例Ｂ１で得られた延伸用繊維を表３－２に示す各種条件で、上記延伸手法で延伸して、延伸繊維を得た。延伸繊維の各種物性評価結果を表３－２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　強度は、延伸倍率１０倍以上の場合に、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）＞ＺＮ－ＰＰである。
　破断強度は、タイ分子部分の耐応力が律速となっていると考えられる。
　結晶分散温度以上（１２０～１４０℃）において、熱収縮応力（表４参照）はｍ－ｉＰＰ（Ｈ）＞ＺＮ－ＰＰであるため、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）は、タイ分子から結晶部に大きな力を加えることができている。このことからタイ分子の密度が高いことが推定される。タイ分子の密度が高いため、耐応力が高く、破断強度が高いと考えることができる。
　剛性も、延伸倍率１０倍以上の場合）に、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）＞ＺＮ－ＰＰである。剛性は、主に結晶部の硬さと非晶配向に由来する。
　ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）の方が結晶部が均一で破壊しにくい上、とタイ分子鎖密度も高い考えらえる。水冷紡糸の場合は、空冷紡糸の場合に比較して低いMDRで紡糸することができるため、同一条件で延伸した場合の破断強度が高い。
　例えば、同じ延伸倍率１４倍では、実施例Ｂ５の強度は、実施例Ａ５に比較して高い。
　次に、得られた延伸繊維について、以下の評価を行った。
＜ＤＳＣ測定＞
　Ｒｉｇａｋｕ（株）製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＤＳＣ８２３０（商品名）を用いてＤＳＣ測定を行った。昇温は１０Ｋ／ｍｉｎで室温から２００℃の範囲で測定した。また測定中はＮ２を流し続けた。なお、基準試料にはＡｌを用い、各繊維を長さ１ｍｍ以下に切り刻み、粉末上にした後、アルミパンに封入したものを用いた。得られたＤＳＣ曲線から融解熱（ΔＨｍ）を読み取り、ＰＰの完全結晶融解熱（ΔＨ０ ｍ）＝２０７ｋＪ／ｋｇから、式（１－１）によって結晶化度Ｘｃ（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
＜広角Ｘ線回折測定＞
　Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡ－Ｍｉｃｒｏ７型高輝度Ｘ線回折装置を用いて、広角Ｘ線回折像を撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ－Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長２５０ｍｍで各１０分間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ－ＡＸＩＳ－ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。その後、フリーソフトＦＩＴ２Ｄを用いて、広角Ｘ線回折像から赤道・方位角方向に対する強度プロフィールを求めた。赤道方向の強度プロフィールを、回折角が低角度のピークから（１１０）面回折、（０４０）面回折、（１３０）面回折とし、メゾ相（２θ＝１５．４°）および非晶ハローのピーク（２θ＝１７．６°）［西田幸次、小西隆士、金谷利治、繊維学会誌、６３（１２）、４１２－４１６（２００７）参照］も加えた総和と考え、各ピークに式（２－１）のＧａｕｓｓ型曲線を仮定して分離した。なお、Ｉ０はピーク強度、２θ０はピーク位置、βは半価幅である。得られたピーク強度と幅より各ピークの総積分強度を求め、全てのピークの総積分強度に対する、非晶ハローの割合、メゾ相の割合、結晶回折ピークの割合を求めた。また、フィッティングにより得られた回折角θ０からＢｒａｇｇの式（２－２）により各面の面間隔ｄｈｋｌを、半価幅βからＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２－３）を用いて微結晶サイズＬｈｋｌを求めた．ここでλはＸ線の波長であり、また強度プロフィールの分離にＧａｕｓｓ型曲線を用いたので、Ｋ＝０．９１８とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　なお、ピーク幅βは実測した強度プロフィールからピークフィッティングによって半価幅βｅを求め、測定装置に由来するピークの広がりβＩを使って式β２＝βｅ ２－βＩ ２で補正した。βＩには粉末状Ａｌ２Ｏ３の（０１２）面回折強度プロフィールから求めた半価幅０．１°を用いた。
　上記解析に加えて、延伸繊維については方位角方向に対する強度プロフィールについて式（３－１）のＰｅａｒｓｏｎ　ＶＩＩ型でピークフィッティングを行った。ここで、φｐはピーク位置、τは半価幅、ｍは曲線の形状を反映する係数であり２．５とした。各回折面の方位角方向に対する強度プロフィールから、式（３－２）および式（３－３）によって繊維軸に対する各面法線の配向度ｆを求め、これらから式（３－４）によって配向軸（繊維軸）に対するｃ軸の配向度ｆｃを推定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
＜小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）＞
　延伸倍率１５倍の実施例Ａ６と比較例Ａ１４について小角Ｘ線散乱測定を行った。測定装置には、リガク製ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いて撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ－Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長１３５０．３８ｍｍで各１時間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ－ＡＸＩＳ－ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。得られたＸ線散乱像から空気散乱を差し引いた後、赤道・子午線、両方向に対する強度プロフィールを求めた。測定に適用した試料の厚みは約１５０μｍである。
　この結果、いずれの散乱像についても、子午線方向に長周期ピークは観察されなかった。このことは、いずれの試料でも、明瞭な長周期構造は形成されていないことを意味する。すなわち、形成されているラメラ結晶の量はいずれも少なく、ほぼフィブリル状の構造からなって居ることを想定することができる。また、赤道方向の強度プロフィールＩ（ｑ）について、式（３－５）で示されるＤｅｂｙｅ　Ｐｌｏｔによって繊維軸と垂直方向に対する相関長ａを見積もった。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λは散乱ベクトル（λ：Ｘ線の波長、θ：散乱角）の大きさである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　得られた相関長は、実施例Ａ６が９．７ｎｍ、比較例Ａ１４が７．７ｎｍであり、実施例Ａ６の方が優位に大きい。得られた相関長が長いことは、フィブリルのサイズが太いこと、言い替えればフィブリル間を結んだ微結晶のサイズや完全性が高いことを意味している。このことは、特に結晶分散温度以上でのフィブリル間滑りを阻害することから、当該条件でのクリープに関して、比較例Ａ１４と比べて実施例Ａ６の方が明瞭に抑制される事実を裏付けている。
　さらにナノサイズボイド割合として、インバリアント／総ボイド量を見積もった。
インバリアントＱは、赤道方向の強度プロフィールＩ（ｑ）について、式（３－５－２）に従ってその積分値として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　該インバリアントＱは、ナノサイズのボイドの量を示す。また、総ボイド量を繊維の測定外径と理論外径から求めた。ここで理論外径とは、as-spun繊維の直径（測定値）を基準とし、延伸による密度変化がないと仮定して、延伸倍率に応じた外径を算出したものである。すなわち、インバリアント／総ボイド量は、総ボイド量に占めるナノサイズのボイド量の割合を示す。
　同一の延伸倍率におけるｍ－ｉＰＰとＺＮ－ＰＰとの比較を行う。例えば、１５倍延伸の場合に、実施例Ａ６はナノサイズボイド割合が、比較例Ａ１４に比較して明確に大きい。その他の延伸倍率の場合も同様の傾向である。さらに後述の２段延伸の場合も同様の傾向である。
　小角Ｘ線に対して赤道散乱が生じる主な原因は、主にフィブリル間に形成されるナノサイズのボイドと考えられる。ｍ－ｉＰＰの方がナノサイズボイド割合が大きくなったことは、延伸応力が大きいことと良く対応しており、延伸応力がより多くのフィブリルに作用したため、フィブリル間に形成されるナノサイズボイドの量も増えたとして説明できる。
　しかるに、繊維直径から推定される総ボイド量は、逆にＺＮ－ＰＰの方が大きい。ＺＮ－ＰＰの方がナノサイズボイド量が少ないにも関わらず、総ボイド量が多いことは、小角散乱では観察されない様な大きなボイドが、より多く形成されることを意味する。この現象は、ＺＮ－ＰＰの場合、フィブリルに印加される延伸応力が不均一なため、一部のフィブリルに過大な応力が集中すると考えれば説明できる。すなわち、一部のフィブリルに応力が集中するため、フィブリル間に大きな滑りが生じ易く、大きな裂け目が形成され易い一方、滑りによって応力が解放されるために延伸応力は小さい値に留まる。応力が一部のフィブリルに集中するために個々のフィブリルが破断し易く、さらにフィブリル間に大きな裂け目が生じることから、得られる繊維の強度も小さくなると考えられる。一方のｍ－ｉＰＰでは、ＺＮ－ＰＰと比較してより多くのフィブリルに延伸応力が作用するため、フィブリル間には多くのナノボイドが形成されるものの、フィブリル間の滑りは起こり難く、結果として大きなボイドはでき難い。フィブリル内のタイ分子鎖により均等に応力が印加され、フィブリル間の裂け目もでき難いため、より大きな繊維強度が得られたと推測される。
＜ＴＭＡ測定＞
　熱収縮応力、クリープひずみ測定を行った。測定装置には、ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱分析レオロジーシステムＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。熱収縮応力の測定は、試料長１０ｍｍ、初期荷重１０ｍＮ、室温から２５０℃まで５Ｋ／ｍｉｎで昇温した。熱収縮率の測定は、初期試料長１０ｍｍ、一定荷重１０ｍＮ、室温から２３０℃まで５Ｋ／ｍｉｎで昇温した。クリープ歪の測定は、初期試料長１０ｍｍ、一定応力５０ＭＰａ、室温から２５－３０分で１２５℃まで昇温し、その後約５０分間温度を保持して測定した。
　以上の結果をまとめて、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　クリープひずみは、最大破断強度を発現する延伸倍率１５倍で比較した場合、ＺＮ－ＰＰ＞ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）である。ＺＮ－ＰＰは、フィブリル間においてすべり易いためと考えられる。おそらく、完全性の低い微結晶ができ易いことと対応する。分子量分布の広さに由来して、不均一な状態でフィブリルが形成されるためと考えらえる。
　(実施例Ａ８～Ａ１０、比較例Ａ１６～Ａ１８)
　実施例Ａ１と同様に空冷紡糸において、紡糸速度を変更して延伸用繊維を得た後、延伸を行った。各条件及び延伸繊維物性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５において、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）では実施例Ａ１０の延伸倍率が約８倍の場合に最大強度、初期弾性率を示した。紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎの場合もｍ－ｉＰＰ（Ｈ）は高い強度、初期弾性率を有する。ｍ－ｉＰＰ（Ｌ）では比較例Ａ１７の延伸倍率が約６．５倍の時最大強度を示した。それぞれの最大強度を示す延伸繊維を比較した場合、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）は、ｍ－ｉＰＰ（Ｌ）に対して、強度、剛性共に格段に優れることがわかった。ＺＮ－ＰＰでは、ＣＶが２％以下の延伸用繊維が得られず、延伸繊維も破断伸びが低下した。
　実施例Ａ１０及び比較例Ａ１７について、得られた延伸繊維の結晶化度、結晶配向度、クリープひずみを上記と同様に測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（実施例Ａ１１－Ａ１７，Ｂ１１－Ｂ１４、比較例Ａ１９－Ａ２８、Ｂ６－Ｂ７）
　次に、各延伸繊維を２段延伸した例について説明する。まず、一段目延伸として延伸倍率１０倍で延伸し、続いて、２段目の延伸を行って、それぞれ、最終的に総延伸倍率が１４倍、１６倍、１８倍、２０倍、２２倍、３０倍、３６倍となるように延伸した。各条件及び延伸繊維物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７における実施例Ａ１１の１８倍延伸においてｍ－ｉＰＰ（Ｈ）が最大強度を発現し、表３に示す１段延伸の場合に比較して、強度、初期弾性率が高い。
　ｍ－ｉＰＰ（Ｌ）では１６倍延伸（比較例Ａ２０）において、ＺＮ－ＰＰでは１８倍延伸（比較例Ａ２２）において、最大強度を達成している。
　以上から、ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）は、ｍ－ｉＰＰ（Ｌ）及びＺＮ－ＰＰに対して強度、剛性共に格段に優れることがわかった。
　水冷紡糸の場合は空冷紡糸の場合に比較して強度が高いことが分かった。例えば実施例Ｂ１３は、実施例Ａ１４に比較して強度が高い。
　二段延伸については、測定器（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ－９００６（商品名））を用いて繊維直径を測定した。
　さらに、実施例Ａ１１，Ａ１２，Ａ１５，Ａ１６，Ａ１７，Ｂ１２，Ｂ１４，比較例Ａ１９、Ａ２１、Ａ２２，Ａ２５，Ａ２７，Ａ２８，Ｂ６，Ｂ７について、得られた延伸繊維の結晶化度、結晶配向度を上記と同様に測定した。また、一部ナノサイズボイド割合を算出した。結果を表８に示す。
　最大破断強度を発現する延伸倍率１８倍で実施例Ａ１１と比較例Ａ２２において、クリープひずみを上記と同様に測定した。両者を比較した場合、クリープひずみは、ＺＮ－ＰＰ＞ｍ－ｉＰＰ（Ｈ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明で得られたポリプロピレン製延伸繊維は、ロープ、ネット、ケーブルなどの産業資材、建造物や自動車などの内装材、医療・衛生材、衣料素材などに使用でき、特に耐熱クリープ性に優れることから、電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリック等に好適に使用できる。
　また、本発明で得られたポリプロピレン製延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘複合繊維の芯材として好適に使用できる。芯材として本発明に係る延伸繊維を使用すると、複合強度が高まり、従来にない高い強度を有する複合繊維を得ることができる。
１　送出ローラー
２　ヒーター
３　張力計（テンションピックアップセンサー）
４　寸法測定器
５　巻取ローラー
６　延伸用繊維（as spun繊維）
７　延伸繊維

Claims (8)

  1. 　下記要件（１）～（３）を満たす、ホモポリプロピレンを含む延伸用繊維を、延伸時の応力が８０ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率７倍以上で延伸する工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン製延伸繊維の製造方法：
    （１）ｍｍｍｍ値が９７％以上である；
    （２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である；
    （３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分である。
  2. 　前記延伸用繊維が、下記（Ａ－１）～（Ａ－３）に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法：
    （Ａ－１）メルトドローレシオ（Melt draw ratio：MDR）が８～５００、
    （Ａ－２）紡糸温度が１８０～３００℃、
    （Ａ－３）１ホール当りの吐出量が１～１００ｇ／ｍｉｎ。
  3. 　前記延伸用繊維を以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも２段階で延伸することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法：
    　（Ａ）結晶分散温度で、延伸倍率３倍以上、１５倍以下で延伸、
    　（Ｂ）延伸前の融点を超える温度で、総延伸倍率７倍以上４０倍以下となるように延伸。
  4. 　前記ホモポリプロピレンを含む延伸用繊維は、溶融押出手段における溶融押出温度から押出直後に前記ホモポリプロピレンのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の範囲に冷却し、紡糸して製造することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法：
  5. 　前記延伸用繊維は、直径が３０～３００μｍであり、糸径のばらつきＣＶが２％以下である、ことを特徴する請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法。
  6. 　延伸後の繊維の直径が７～１５０μｍであり、（１１０）面の結晶配向度が０．９６０～１．０である、ことを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン製延伸繊維の製造方法。
  7. 　下記要件（１）～（３）を満たす、ホモポリプロピレンを含み、
    （Ａ）直径が７～１５０μｍであり、
    （Ｂ）（１１０）面の結晶配向度が０．９６０～１．０である、
    ことを特徴とする、ポリプロピレン系延伸繊維：
    （１）ｍｍｍｍ値が９７％以上である；
    （２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である;
    （３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分である。
  8. 　下記要件（１）～（３）を満たす、ホモポリプロピレンを含み、
    （Ａ）直径が３０～３００μｍであり、
    （Ｂ）糸径のばらつきＣＶが２％以下である、
    ことを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン製延伸繊維を製造するためのポリプロピレン系延伸用繊維：
    （１）ｍｍｍｍ値が９７％以上である；
    （２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である;
    （３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１００ｇ／１０分である。
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