JP2019099983A - ポリプロピレン延伸繊維 - Google Patents
ポリプロピレン延伸繊維 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019099983A JP2019099983A JP2018104857A JP2018104857A JP2019099983A JP 2019099983 A JP2019099983 A JP 2019099983A JP 2018104857 A JP2018104857 A JP 2018104857A JP 2018104857 A JP2018104857 A JP 2018104857A JP 2019099983 A JP2019099983 A JP 2019099983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- drawn
- stretching
- group
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
【課題】高強度、高弾性率を有するポリプロピレン延伸繊維を提供する。【解決手段】下記要件（１）〜（３）（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上；（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０；（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分、を満たすアイソタクティックポリプロピレンを含み、（１１０）面の結晶配向度が０．９８２〜１．０である延伸繊維が提供される。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレン延伸繊維に関し、詳しくは高強度、高弾性率を有するポリプロピレン延伸繊維に関する。
ポリプロピレン繊維は、撥水性、非吸水性および耐摩擦性に優れ、低比重であるため軽く、また変色や退色がないことからロープやネットなどの産業資材、建造物や自動車などの内装材、医療・衛生材、衣料素材などに広く用いられている。
ポリプロピレンを延伸して作製する繊維は、不織布等に用いられる繊維とは異なり、高強度のファイバーとして電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリックなどの用途への利用が期待されている。
ポリプロピレンを延伸して作製する繊維は、不織布等に用いられる繊維とは異なり、高強度のファイバーとして電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリックなどの用途への利用が期待されている。
ポリプロピレンとしては、チーグラー・ナッタ触媒などのマルチサイト触媒を使用したものと、メタロセン触媒を使用したものが知られている。メタロセン触媒を用いて得られたオレフィン系重合体は、従来のマルチサイト触媒を用いて得られたものに比べて、分子量分布および立体規則性分布が狭く、また共重合体にあっては、共重合組成分布が狭いという特徴を有しており、その結果様々な物性の向上や機能の向上がもたらされる。
ポリプロピレン系（共）重合体を延伸して作製した繊維として、特許文献１〜５が知られている。
ポリプロピレン系（共）重合体を延伸して作製した繊維として、特許文献１〜５が知られている。
特許文献１では、繊維基材として用いられるメタロセン触媒によるプロピレン系重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ、ｍｍｍｍ分率ともいう）が比較的低いにもかかわらず、従来触媒を用いて得られた高ＩＰＦを有するプロピレン系重合体に匹敵する繊維強度をもつポリプロピレン系延伸繊維を得ることができるとされている。例えば、メタロセン触媒を用いて得られたＩＰＦ９３．０％のプロピレン系重合体を基材とする３３．３ｄＴｅｘの未延伸繊維を、水蒸気延伸処理法にて延伸倍率６．５で延伸処理した場合、延伸繊維の強度は１０．５ｃＮ／ｄＴｅｘであり、強度／延伸倍率比は１．６２である。これに対し、従来触媒を用いて得られたＩＰＦ９７．５％のプロピレン系重合体を基材とする３３．３ｄＴｅｘの未延伸繊維を、上記と同様に水蒸気延伸処理法にて延伸倍率１０．０で延伸処理した場合、延伸繊維の強度は９．５ｃＮ／ｄＴｅｘであり、強度／延伸倍率比は０．９５である。
特許文献２では、ＩＰＦが８０％以上のポリプロピレンの延伸倍率は５〜１０倍であり、実施例は５〜７倍である。特に低ＭＦＲのものは６倍以下である。
特許文献３では、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に、脂肪族、脂環族または芳香族の二塩基酸系ジアミド化合物を０．０１〜１重量部添加した繊維用ポリプロピレン樹脂組成物を用い、６倍程度の延伸倍率で安定した延伸繊維が製造でき、使用する樹脂としてＩＰＦが９６％以上であり、引張強度が要求される用途では分子量分布を２以上６未満、熱収縮率を小さくした用途では分子量分布を６〜１５とすることが開示されている。また、実施例では最大延伸倍率が８倍まで記載されているが、この最大延伸倍率は糸切れを生じた際の倍率であり、安定して延伸できる倍率ではない。また、ＭＦＲについては５ｇ／１０分以上であり、好ましくは８〜５５ｇ／１０分とされ、実施例は１５〜３０ｇ／１０分のものが使用されている。
特許文献４には、ポリプロピレン本来の軽量性、柔軟性を生かしつつ、耐熱特性を向上
させた繊維及び繊維成形体が開示されている。特許文献４ではアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０〜０．９９５、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．００４、２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．３ｍｏｌ％であり、そして末端二重結合が存在しないことが確認され、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子重（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８であるポリプロピレンを少なくとも一つの原料としている。延伸倍率として最大５．８倍の例が示されている。ＭＦＲについての記載はない。
させた繊維及び繊維成形体が開示されている。特許文献４ではアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５０〜０．９９５、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０〜０．００４、２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が０〜０．３ｍｏｌ％であり、そして末端二重結合が存在しないことが確認され、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）対、数平均分子重（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８であるポリプロピレンを少なくとも一つの原料としている。延伸倍率として最大５．８倍の例が示されている。ＭＦＲについての記載はない。
特許文献５は、結晶性高分子、特にホモポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、高温・高圧の加圧飽和水蒸気中で延伸する方法が開示されている。延伸倍率は６倍以上、好ましくは７倍以上とされ、実施例では最大１３倍に延伸している。原料ＰＰとしては、ＩＰＦが９５〜１００％，好ましくは９７〜１００％、Ｑ値が４未満、メルトインデックス（ＭＩ）が３〜３０、好ましくは１５〜２５であるアイソタクチックＰＰが使用できるとされている。実施例では、ＩＰＦが９７％、Ｑ値が３．６、ＭＩが２２のアイソタクチックＰＰ、ＩＰＦが９５％、Ｑ値が６．７、ＭＩが０．６５であるアイソタクチックＰＰ、ＩＰＦが９７％、Ｑ値が３．２、ＭＩが１４のアイソタクチックＰＰ、の３種類が使用されている。
これらのポリプロピレン繊維は、ＭＦＲが低くなるに伴って強度が低下する傾向が示されている。
そこで、本発明の目的は、高強度、高弾性率を有するポリプロピレン延伸繊維を提供するものである。
本発明者らが鋭意検討した結果、低ＭＦＲで高立体規則性のポリプロピレンを高延伸倍率で延伸して得られた繊維は、従来の教示に反して強度、弾性率に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一形態によれば、下記要件（１）〜（３）
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上；
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０；
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分、
を満たすアイソタクティックポリプロピレンを含み、
（１１０）面の結晶配向度が０．９８２〜１．０である延伸繊維が提供される。
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上；
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０；
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分、
を満たすアイソタクティックポリプロピレンを含み、
（１１０）面の結晶配向度が０．９８２〜１．０である延伸繊維が提供される。
本発明によれば、低ＭＦＲで高立体規則性のアイソタクティックポリプロピレンを高延伸倍率で延伸した繊維において、高強度且つ高弾性率の繊維が得られる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
本発明では、ｍｍｍｍ分率が９７％以上であり、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）によって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上、７．０以下、且つメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分のアイソタクティックポリプロピレンを溶融紡糸して得られたポリプロピレン系延伸用繊維を、延伸時の応力が通常１００ＭＰａ以上となる条件で、通常１０倍以上に延伸することで、（１１０）面の結晶配向度が０．９８２〜１．０であるポリプロピレン系延伸繊維が得られる。
ｍｍｍｍ分率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。ＰｍｍｍｍおよびＰＷは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積に相当する。
ｍｍｍｍ分率（％）＝（Ｐｍｍｍｍ／ＰＷ）×１００
ｍｍｍｍ分率（％）＝（Ｐｍｍｍｍ／ＰＷ）×１００
上記の分子量分布範囲のアイソタクティックポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒のいずれを用いても製造できる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、本発明で規定する要件を満たすポリプロピレンを製造できるものであれば、従来公知のいずれのチーグラー・ナッタ触媒も使用することができる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、本発明で規定する要件を満たすポリプロピレンを製造できるものであれば、従来公知のいずれのチーグラー・ナッタ触媒も使用することができる。
メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒が好ましく用いられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含むメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）の二種類を例示することができる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含むメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）の二種類を例示することができる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が好ましい。
〔上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ１およびＣｐ２は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上のハイドロカルビル基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式［ＩＩ］においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す（但し、Ｒａは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。〕
本発明において好適に用いられる重合触媒は、本出願人によって既に国際公開（ＷＯ０１／２７１２４）されている下記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋性メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であることが好ましい。
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの飽和の、またはアリル基等の不飽和の、直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、Ｒ２およびＲ４が炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
また、前記一般式［ＩＩＩ］において、フルオレン環に置換する、Ｒ５からＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。好ましい態様は、Ｒ７、Ｒ１１が同時に水素原子ではないフルオレン環であり、より好ましい態様はＲ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１が同時に水素原子ではないフルオレン環である。
本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がより好ましい。
また、Ｙに置換するＲ１３、Ｒ１４は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基またはＲ１からＲ４の隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
本発明に用いるメタロセン化合物としては、前記一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がより好ましい。
また、Ｙに置換するＲ１３、Ｒ１４は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基またはＲ１からＲ４の隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−フェニルエチリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
なお、本発明に用いるメタロセン触媒において、前記一般式［ＩＩＩ］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
なお、本発明に用いるメタロセン触媒において、前記一般式［ＩＩＩ］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
本発明におけるアイソタクティックポリプロピレンとは、プロピレン単位の含有割合が、９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下のホモポリプロピレン樹脂である。プロピレン単位以外の含有割合が５ｍｏｌ％を超えると、破断強度、初期弾性率が低いため実用性に貧しい。
好ましい組成は、プロピレン単位の含有割合が９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、より好ましい組成は、９９ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。
プロピレン単位以外の構成成分は特に限定されないが、例えば、他のαオレフィン単位等を挙げることができる。
α−オレフィン単位としては、例えば、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の単位が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらの単位は一種でもよく、二種以上でもよい。これらの中でも、エチレン単位および炭素数４〜８のα−オレフィン由来の単位が好ましく、エチレン単位がより好ましい。
好ましい組成は、プロピレン単位の含有割合が９７ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、より好ましい組成は、９９ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である。
プロピレン単位以外の構成成分は特に限定されないが、例えば、他のαオレフィン単位等を挙げることができる。
α−オレフィン単位としては、例えば、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の単位が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらの単位は一種でもよく、二種以上でもよい。これらの中でも、エチレン単位および炭素数４〜８のα−オレフィン由来の単位が好ましく、エチレン単位がより好ましい。
また、本発明で使用する原料としては、上記要件を満たすアイソタクティックポリプロピレンであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の要件を満たさないプロピレン系（共）重合体、ポリエチレン、ポリブテンなどをブレンドして用いてもよい。上記要件を満たすアイソタクティックポリプロピレンは原料組成物中に７０質量％以上含まれていることが好ましい。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンが挙げられる。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンが挙げられる。
本発明で使用するアイソタクティックポリプロピレンは、以下の（１）〜（３）の要件を満たすものである。
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上。
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０。
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分。
（１）ｍｍｍｍ分率が９７％以上。
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０。
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分。
（１）のｍｍｍｍ分率は好ましくは９８％以上である。上限はとくにないが１００％以下、通常９９％以下である。
（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．０〜３．０の範囲にある。分子量分布は例えば触媒の選定により調整可能である。
（３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる原料ポリマーの分子量を適宜調整することで達成できる。また、ホモポリプロピレンに前述したホモポリプロピレン以外の構成成分を適宜配合することでＭＦＲを調整することもできる。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、いずれの延伸倍率においても破断強度、初期弾性率が５ｇ／１０分以下のものと比較して低下する。ＭＦＲは、紡糸工程での押出の観点からは、１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
また、本発明で使用する原料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でこの分野で使用される各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤、染料、顔料等の着色剤などが挙げられる。
〔ポリプロピレン延伸繊維の製造方法〕
本発明に係るポリプロピレン延伸繊維の製造方法は、まず、上記のアイソタクティックポリプロピレンを含む原料組成物を溶融紡糸して延伸用繊維を得る。
本発明に係るポリプロピレン延伸繊維の製造方法は、まず、上記のアイソタクティックポリプロピレンを含む原料組成物を溶融紡糸して延伸用繊維を得る。
（延伸用繊維の製造工程（紡糸工程））
上記の原料樹脂組成物を溶融し、溶融物を所定の孔径を有するノズルから押出して延伸用繊維（as-spun繊維）を得る。
原料を溶融押出する手段としては、当該技術分野で通常使用されるプラスチック繊維の溶融押出技術を使用すればよい。溶融押出する手段としては、限定するものではないが、例えば、原料プラスチックを加熱、溶融した後、該溶融物を加圧押出する押出装置を挙げることができる。前記の押出装置を本工程に使用することにより、結果として得られる延伸繊維の繊維径を好適な範囲に調整することが可能となる。
特に、本発明では、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることが好ましい
（Ａ−１）メルトドローレシオ（Melt draw ratio：MDR）が８〜５００、
（Ａ−２）紡糸温度が１８０〜３００℃、
（Ａ−３）１ホール当りの吐出量が１〜１００ｇ／ｍｉｎ。
上記の原料樹脂組成物を溶融し、溶融物を所定の孔径を有するノズルから押出して延伸用繊維（as-spun繊維）を得る。
原料を溶融押出する手段としては、当該技術分野で通常使用されるプラスチック繊維の溶融押出技術を使用すればよい。溶融押出する手段としては、限定するものではないが、例えば、原料プラスチックを加熱、溶融した後、該溶融物を加圧押出する押出装置を挙げることができる。前記の押出装置を本工程に使用することにより、結果として得られる延伸繊維の繊維径を好適な範囲に調整することが可能となる。
特に、本発明では、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることが好ましい
（Ａ−１）メルトドローレシオ（Melt draw ratio：MDR）が８〜５００、
（Ａ−２）紡糸温度が１８０〜３００℃、
（Ａ−３）１ホール当りの吐出量が１〜１００ｇ／ｍｉｎ。
メルトドローレシオ（ＭＤＲ）とは、送り出し速度（m/min）に対する引（巻）き取り速度（紡糸速度）（m/min）の比であり、このＭＤＲを調整することにより、押出繊維中の晶質、非晶質等の配向状態をある程度制御することができる。本発明では高強度の繊維を得るために、比較的低いＭＤＲでas-spun繊維を作製することが好ましい。また、紡糸速度は吐出量（g/min）と押出機のノズル孔径に依存していることから、吐出量を制御した上で巻き取り可能な最小ＭＤＲとなるように制御する。
ＭＤＲは１０〜２００であることがより好ましい。１ホール当りの吐出量は１〜５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
紡糸速度は速くなるほど、生産性を高めることができる。紡糸速度は、通常は３０〜１００００ｍ／ｍｉｎである。本発明では、比較的高速の紡糸にも対応できる。
ＭＤＲは１０〜２００であることがより好ましい。１ホール当りの吐出量は１〜５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
紡糸速度は速くなるほど、生産性を高めることができる。紡糸速度は、通常は３０〜１００００ｍ／ｍｉｎである。本発明では、比較的高速の紡糸にも対応できる。
紡糸温度は、原料のアイソタクティックポリプロピレンの特性に応じて、適宜最適となる温度を選択することが好ましい。特にＭＦＲが低くなるほど、紡糸温度を高くして紡糸することが好ましい。
as-spun繊維は、溶融押出手段における加熱温度から所定の温度Ａに急冷され、該温度
Ａにおいて、引取りながら紡糸されることが好ましい。ここで温度Ａは、原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つＴｇ＋２５℃以下の範囲の温度であることが好ましく、Ｔｇ以上且つＴｇ＋２０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい、さらにＴｇ以上且つＴｇ＋１０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい。なお、ポリプロピレンのＴｇは−２０〜５℃である。
冷却は、風冷あるいは冷媒、たとえば水、メタノール、エタノール、アセトンなどの強制冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却することで結晶化速度を速めることができる。水などで強制的に冷却する場合（水冷）は、風冷の場合に比較して、冷却速度が速いため、as-spun繊維の結晶化度が低く、均一に延伸し易い。そのため、破断強度が高い
延伸糸を得やすいので好適である。なお、水冷の場合は、ノズルと樹脂が固化する位置との間の距離が、風冷の場合に比較して短いため、溶融温度を高く設定し、樹脂の粘度を低くし、引き取りによる糸径の低下割合を大きくすることが好ましい。
as-spun繊維は、溶融押出手段における加熱温度から所定の温度Ａに急冷され、該温度
Ａにおいて、引取りながら紡糸されることが好ましい。ここで温度Ａは、原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つＴｇ＋２５℃以下の範囲の温度であることが好ましく、Ｔｇ以上且つＴｇ＋２０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい、さらにＴｇ以上且つＴｇ＋１０℃以下の範囲の温度であることがより好ましい。なお、ポリプロピレンのＴｇは−２０〜５℃である。
冷却は、風冷あるいは冷媒、たとえば水、メタノール、エタノール、アセトンなどの強制冷却手段を用いて行うことが可能である。冷却することで結晶化速度を速めることができる。水などで強制的に冷却する場合（水冷）は、風冷の場合に比較して、冷却速度が速いため、as-spun繊維の結晶化度が低く、均一に延伸し易い。そのため、破断強度が高い
延伸糸を得やすいので好適である。なお、水冷の場合は、ノズルと樹脂が固化する位置との間の距離が、風冷の場合に比較して短いため、溶融温度を高く設定し、樹脂の粘度を低くし、引き取りによる糸径の低下割合を大きくすることが好ましい。
as-spun繊維を温度Ａにおいて引取る手段は特に限定されない。例えば、前記冷媒に導入されたas-spun繊維を、冷媒中、当該技術分野で慣用される通常の引取手段を用いて所定の引取速度で巻取軸に巻取り巻糸体を形成させるか、又は冷媒中を所定の引取速度で通過させた後、該冷媒の外で、通常の引取手段を用いて所定の引取速度で巻取軸に巻取り巻糸体を形成させることによって、as-spun繊維を温度Ａにおいて引取ることができる。或いは、前記冷媒で温度Ａに急冷されたas-spun繊維を、通常の引取手段を用いて所定の引取速度で引取りながら、予め温度Ａに冷却された容器に収容することによって、温度Ａにおいてas-spun繊維を引取ることもできる。いずれの場合も本工程の実施形態に包含される。ここで、前記引取手段としては、限定するものではないが、例えば、ボビンのような巻取軸に繊維を巻取ることで巻糸体を形成させる巻取装置及びローラーを挙げることができる。また、as-spun繊維は、引取によって付与された該繊維の緊張状態を維持したまま前記手段で回収され、次の延伸工程に供されるまでは所定の温度で維持されることが好ましい。
なお、紡糸速度を高めるほど、巻き取りが不安定になることが知られており、高速化の妨げとなる。
なお、紡糸速度を高めるほど、巻き取りが不安定になることが知られており、高速化の妨げとなる。
本発明では、このように紡糸した延伸用繊維を、例えば１０倍以上の高延伸倍率で延伸することで、高強度、高弾性率を有する延伸繊維が得られる。なお、高速紡糸を行った場合、紡糸段階である程度延伸もされて配向性が高まるため、延伸用繊維からさらに１０倍以上の延伸が適当でない場合もある。したがって、後述するように延伸繊維を得る場合は延伸応力で制御することが肝要となる。
なお、延伸前の繊維の配向度が低いほど、延伸糸の最高到達強度は高くなるため、好適である。配向度が低い繊維を得るためには低速で紡糸することが必要であるが、産業上の利用の観点からは好ましくない場合があり、適宜適正な条件を選択すればよい。
延伸倍率と結晶配向度の間には良好な相関関係がある。本発明において、高倍率で延伸された繊維とは、結局のところ、延伸後の結晶配向度が高いものである。
延伸前の配向度が高いと、延伸倍率は低くなるが、延伸後の結晶配向度が所望のレベルに達していれば良い。
なお、延伸前の繊維の配向度が低いほど、延伸糸の最高到達強度は高くなるため、好適である。配向度が低い繊維を得るためには低速で紡糸することが必要であるが、産業上の利用の観点からは好ましくない場合があり、適宜適正な条件を選択すればよい。
延伸倍率と結晶配向度の間には良好な相関関係がある。本発明において、高倍率で延伸された繊維とは、結局のところ、延伸後の結晶配向度が高いものである。
延伸前の配向度が高いと、延伸倍率は低くなるが、延伸後の結晶配向度が所望のレベルに達していれば良い。
本発明に係る延伸用繊維の特徴としては、
（Ａ）平均直径が３０〜３００μｍであり、
（Ｂ）糸径のばらつきＣＶが５％以下である。
直径がこの範囲より大きいと加熱延伸の際に繊維を均一に加熱することが難しく、延伸の際に破断しやすい。また、平均直径がこの範囲より小さいと延伸により細くなりすぎ、破断しやすい。糸径のばらつきがこの範囲より大きいと加熱延伸の際に破断しやすくなる。
（Ａ）平均直径が３０〜３００μｍであり、
（Ｂ）糸径のばらつきＣＶが５％以下である。
直径がこの範囲より大きいと加熱延伸の際に繊維を均一に加熱することが難しく、延伸の際に破断しやすい。また、平均直径がこの範囲より小さいと延伸により細くなりすぎ、破断しやすい。糸径のばらつきがこの範囲より大きいと加熱延伸の際に破断しやすくなる。
（延伸工程）
以上のように得られたas-spun繊維は、延伸工程によって延伸されて目的の延伸繊維とする。
本発明において、as-spun繊維の延伸は、当該技術分野で通常に使用される延伸手段を用いて行うことができる。例えば、図１に示すように、送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって延伸倍率が規定される。送出ローラー１から引き出されたas-spun繊維６は、ヒーター２で所定の温度に加熱されて延伸される。ヒーター２での加熱温度はas-spun繊維６がヒーター２表面に融着せずに安定して延伸できる範囲であれば良い。一方、加熱温度に依存して延伸倍率の違いにより延伸繊維７が白化する現象が見られる。つまり、加熱温度により延伸後の繊維が白化しない倍率（以降、白化限界倍率）が異なることとなる。
延伸時のヒーター温度はas-spun繊維の融点（Ｔｍ）未満であり、Ｔｍ−２２±１５℃の範囲であることが好ましい。
加熱に適用するヒーターの形状、仕組みに特に制限はなく、繊維を所望の温度にすることができればよく、プレートヒーター、ロールヒーター、熱風炉、温水浴、飽和水蒸気炉などを適用することができる。
以上のように得られたas-spun繊維は、延伸工程によって延伸されて目的の延伸繊維とする。
本発明において、as-spun繊維の延伸は、当該技術分野で通常に使用される延伸手段を用いて行うことができる。例えば、図１に示すように、送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。送出ローラー１と巻取ローラー５との速度差によって延伸倍率が規定される。送出ローラー１から引き出されたas-spun繊維６は、ヒーター２で所定の温度に加熱されて延伸される。ヒーター２での加熱温度はas-spun繊維６がヒーター２表面に融着せずに安定して延伸できる範囲であれば良い。一方、加熱温度に依存して延伸倍率の違いにより延伸繊維７が白化する現象が見られる。つまり、加熱温度により延伸後の繊維が白化しない倍率（以降、白化限界倍率）が異なることとなる。
延伸時のヒーター温度はas-spun繊維の融点（Ｔｍ）未満であり、Ｔｍ−２２±１５℃の範囲であることが好ましい。
加熱に適用するヒーターの形状、仕組みに特に制限はなく、繊維を所望の温度にすることができればよく、プレートヒーター、ロールヒーター、熱風炉、温水浴、飽和水蒸気炉などを適用することができる。
延伸工程では、延伸繊維７の張力を張力計３で測定し、さらに延伸繊維７の糸径を寸法測定器４で測定し、得られた延伸張力をその場測定で得られた延伸後の糸径（平均直径）から算出される糸断面積で割ることで延伸応力を算出することができる。
本発明では、この延伸応力が１００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率１０倍以上で延伸する。延伸応力が１００ＭＰａ未満では、所望の延伸倍率まで延伸することができない場合がある。延伸応力が１００００ＭＰａを超えると破断し延伸することができない。
実際は、高い延伸倍率で延伸することで、高い配向状態にし、高い強度、初期弾性率を発現させる。延伸倍率は、送出ローラー１から引き出されるas-spun繊維６の送り出し速度（ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５での延伸繊維の巻き取り速度（ｍ／ｍｉｎ）の比（ドローレシオ、ＤＲ）を意味する。
延伸時の加熱温度が一定の条件では、延伸倍率が高くなるほど延伸応力が大きくなる傾向にある。このましい延伸倍率は、延伸前の糸の配向状態によって異なる。延伸前の糸の配向性が低いほど、延伸により高倍率で延伸することができる。その結果、高結晶配向度の延伸糸を形成することができる。
延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０倍である。延伸倍率が４０倍以下であれば、上記延伸応力の範囲内で破断なく延伸することができる。
本発明では、この延伸応力が１００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率１０倍以上で延伸する。延伸応力が１００ＭＰａ未満では、所望の延伸倍率まで延伸することができない場合がある。延伸応力が１００００ＭＰａを超えると破断し延伸することができない。
実際は、高い延伸倍率で延伸することで、高い配向状態にし、高い強度、初期弾性率を発現させる。延伸倍率は、送出ローラー１から引き出されるas-spun繊維６の送り出し速度（ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５での延伸繊維の巻き取り速度（ｍ／ｍｉｎ）の比（ドローレシオ、ＤＲ）を意味する。
延伸時の加熱温度が一定の条件では、延伸倍率が高くなるほど延伸応力が大きくなる傾向にある。このましい延伸倍率は、延伸前の糸の配向状態によって異なる。延伸前の糸の配向性が低いほど、延伸により高倍率で延伸することができる。その結果、高結晶配向度の延伸糸を形成することができる。
延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０倍である。延伸倍率が４０倍以下であれば、上記延伸応力の範囲内で破断なく延伸することができる。
また、延伸は、図示するような１段階で延伸でもよいが、２段階以上に延伸してもよい。
２段延伸では、１回目の延伸において、結晶分散温度付近の温度で比較的低倍率で延伸し、２回目の延伸において、延伸前の融点を超える温度で延伸をする。１段延伸に比較して、総延伸倍率が大きくすることできる。そのため強度をさらに高めることができる。PP繊維の場合は、延伸過程において、内部にボイドが発生することがあるが、２段延伸により抑制することができる。この場合も２回の延伸で得られる延伸糸の結晶配向度が所望の範囲になるように延伸すればよく、１段延伸の場合に比較して、結晶配向度が高い延伸糸を形成することができる。
本発明における好ましい延伸倍率は、紡糸工程におけるＭＤＲとのバランスで設定する。該MDRが小さい場合は、as-spun繊維の配向が小さいため、高い倍率で延伸する。逆に大きい場合は、as-spun繊維の配向が大きいため、ＭＤＲが小さい場合に比較して、低い倍率で延伸する。
本発明における延伸倍率は、延伸を１段階で完了する場合は、好ましくは１０倍以上、２０倍以下、より好ましくは１０倍以上、１６倍以下である。
２段階で延伸する場合は、延伸倍率（１段目）は、３倍以上、１５倍以下である。好ましくは、５倍以上、１２倍以下、より好ましくは７倍以上、１１倍以下である。
２段階で延伸する場合総延伸倍率（１段目と２段目の積）は、１０倍以上、４０倍以下であり、１０倍以上、３６倍以下であることが好ましく、１０倍以上、３０倍以下がより好ましく、１２倍以上、２２倍以下であることが最も好ましい。
２段延伸では、１回目の延伸において、結晶分散温度付近の温度で比較的低倍率で延伸し、２回目の延伸において、延伸前の融点を超える温度で延伸をする。１段延伸に比較して、総延伸倍率が大きくすることできる。そのため強度をさらに高めることができる。PP繊維の場合は、延伸過程において、内部にボイドが発生することがあるが、２段延伸により抑制することができる。この場合も２回の延伸で得られる延伸糸の結晶配向度が所望の範囲になるように延伸すればよく、１段延伸の場合に比較して、結晶配向度が高い延伸糸を形成することができる。
本発明における好ましい延伸倍率は、紡糸工程におけるＭＤＲとのバランスで設定する。該MDRが小さい場合は、as-spun繊維の配向が小さいため、高い倍率で延伸する。逆に大きい場合は、as-spun繊維の配向が大きいため、ＭＤＲが小さい場合に比較して、低い倍率で延伸する。
本発明における延伸倍率は、延伸を１段階で完了する場合は、好ましくは１０倍以上、２０倍以下、より好ましくは１０倍以上、１６倍以下である。
２段階で延伸する場合は、延伸倍率（１段目）は、３倍以上、１５倍以下である。好ましくは、５倍以上、１２倍以下、より好ましくは７倍以上、１１倍以下である。
２段階で延伸する場合総延伸倍率（１段目と２段目の積）は、１０倍以上、４０倍以下であり、１０倍以上、３６倍以下であることが好ましく、１０倍以上、３０倍以下がより好ましく、１２倍以上、２２倍以下であることが最も好ましい。
本発明における延伸後の繊維の平均直径は７〜１５０μｍである。この範囲より平均直径が小さい繊維は、元となるas-spun繊維が細いため、延伸工程で破断しやすく作製が困難である。平均直径が大きい繊維は、元となるas-spun繊維の直径が大きいため、延伸工程において均一に加熱することが困難なため破断しやすく、作製が困難である。
ここで、本発明における結晶配向度はポリプロピレンの（１１０）面に対する強度プロフィールを使って求めた値である。延伸繊維の好適な結晶配向度は、０．９８２以上、１．０以下、より好ましくは、０．９８６以上、１．０以下であり、さらに好ましくは０．９８８以上、１．０以下、さらに好ましくは０．９８９以上、１．０以下である。なお、ポリプロピレンの（０４０）、（１３０）面から求めた結晶配向度に関しても、（１１０）面から求めたものと同様に延伸倍率と良好な相関を示すので、適用することができる。
延伸繊維は、破断強度が好ましくは８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、とりわけ好ましくは１２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。破断強度は高いほど好ましく上限値はとくにないが通常２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、あるいは１６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
また、延伸繊維は、初期弾性率が好ましくは８０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１００．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、とりわけ好ましくは１４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
このように延伸した本発明に係るポリプロピレン延伸繊維は、高い強度、高い弾性率を有する。その結果、本発明の条件を満たさないポリプロピレンの高延伸繊維に比較して、強度、弾性率（初期弾性率）が優れている。これは、次のように推察される。
また、延伸繊維は、初期弾性率が好ましくは８０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１００．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、とりわけ好ましくは１４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
このように延伸した本発明に係るポリプロピレン延伸繊維は、高い強度、高い弾性率を有する。その結果、本発明の条件を満たさないポリプロピレンの高延伸繊維に比較して、強度、弾性率（初期弾性率）が優れている。これは、次のように推察される。
＜延伸繊維に引張応力がかかった際の挙動＞
延伸繊維は、配向した結晶部とそれをつなぐ（緊張）タイ分子鎖からなるフィブリルの束で構成される。引張応力を加えることによる応力とひずみの関係は、初期の段階では主に結晶と結晶間に束縛されている非晶部の配向で決定される。フィブリル間で滑りが生じ始める点が降伏点と呼ばれ、該降伏点において一部の結晶が破壊され、外力が緊張タイ分子鎖に集中する。この際、引張応力がいったん急激に低下することもある。
さらに引張応力を加えるとタイ分子鎖の破断もしくはタイ分子鎖間の滑りを伴う結晶の破壊をきっかけに繊維全体の破断に至る。その点が、破断強度を示す点となる。
例えば、タイ分子の密度が高い場合は、耐応力が高く、破断強度が高いと考えられる。
このため、分子量が大きいと分子鎖末端の数が減るので応力を支える分子鎖が増え、結果としてより多くのタイ分子鎖が形成されるため、より大きな繊維強度を発現することができる。また分子量分布が狭いと、より均一に配向したタイ分子鎖ができ易く、結果として個々のフィブリルに印加される応力も均一になり易いため、より大きな繊維強度を発現することができる。
延伸繊維は、配向した結晶部とそれをつなぐ（緊張）タイ分子鎖からなるフィブリルの束で構成される。引張応力を加えることによる応力とひずみの関係は、初期の段階では主に結晶と結晶間に束縛されている非晶部の配向で決定される。フィブリル間で滑りが生じ始める点が降伏点と呼ばれ、該降伏点において一部の結晶が破壊され、外力が緊張タイ分子鎖に集中する。この際、引張応力がいったん急激に低下することもある。
さらに引張応力を加えるとタイ分子鎖の破断もしくはタイ分子鎖間の滑りを伴う結晶の破壊をきっかけに繊維全体の破断に至る。その点が、破断強度を示す点となる。
例えば、タイ分子の密度が高い場合は、耐応力が高く、破断強度が高いと考えられる。
このため、分子量が大きいと分子鎖末端の数が減るので応力を支える分子鎖が増え、結果としてより多くのタイ分子鎖が形成されるため、より大きな繊維強度を発現することができる。また分子量分布が狭いと、より均一に配向したタイ分子鎖ができ易く、結果として個々のフィブリルに印加される応力も均一になり易いため、より大きな繊維強度を発現することができる。
弾性率（初期弾性率）は、降伏点の前の応力とひずみの直線関係の係数であり、主にフィブリルをまたいだ結晶の硬さと非晶部の配向に由来する。例えば、結晶部が均一で破壊しにくく、タイ分子鎖密度も高いと弾性率は高くなると考えらえる。
（マルチフィラメント）
また、本発明におけるポリプロピレン延伸繊維は、複数のホールを有する紡糸ノズルを適用して形成することにより、複数の糸が束になった状態に形成してもよい。
また、本発明におけるポリプロピレン延伸繊維は、複数のホールを有する紡糸ノズルを適用して形成することにより、複数の糸が束になった状態に形成してもよい。
（複合繊維）
また、本発明で得られたポリプロピレン延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘延伸複合繊維の芯材として好適に使用できる。
そのような繊維としては、例えば、以下のような構成のものを挙げることができる。
芯材の直径が０．５〜７０μｍ、芯材と鞘材を合わせた繊維の直径が１〜１００μｍであり、繊維の断面における鞘材と芯材の比率が、断面積比において７０：３０〜４０：６０である。
なお、鞘材と芯材との断面における位置関係は同心であっても、偏心であってもよい。
また、鞘材を構成する重合体としては、例えば高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、具体的にはプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、あるいは軟質ポリプロピレンなどの非結晶性プロピレン系重合体、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。これらのオレフィン系重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のような、芯材として本発明に係る延伸繊維を用いた延伸複合繊維においては、弾性率と破断強度のバランスに優れた複合繊維を得ることができる。
また、本発明で得られたポリプロピレン延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘延伸複合繊維の芯材として好適に使用できる。
そのような繊維としては、例えば、以下のような構成のものを挙げることができる。
芯材の直径が０．５〜７０μｍ、芯材と鞘材を合わせた繊維の直径が１〜１００μｍであり、繊維の断面における鞘材と芯材の比率が、断面積比において７０：３０〜４０：６０である。
なお、鞘材と芯材との断面における位置関係は同心であっても、偏心であってもよい。
また、鞘材を構成する重合体としては、例えば高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、具体的にはプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、あるいは軟質ポリプロピレンなどの非結晶性プロピレン系重合体、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。これらのオレフィン系重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のような、芯材として本発明に係る延伸繊維を用いた延伸複合繊維においては、弾性率と破断強度のバランスに優れた複合繊維を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
製造例１〜５（延伸用繊維の製造）
株式会社プライムポリマー製の以下の３種類のポリプロピレン樹脂を用いて紡糸を行い、延伸用繊維を得た。
株式会社プライムポリマー製の以下の３種類のポリプロピレン樹脂を用いて紡糸を行い、延伸用繊維を得た。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料（プロピレン単独重合体）濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は４００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料（プロピレン単独重合体）濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は４００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。
（２）ＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）
プロピレン単独重合体のＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、ＩＰＦ＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
〈測定条件〉
種類 ＪＮＭ−Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
分解能 ４００ＭＨｚ
測定温度 １２５℃
溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
パルス幅 ７．８μｓｅｃ
パルス間隔 ５ｓｅｃ
積算回数 ２０００回
シフト基準 ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
モード シングルパルスブロードバンドデカップリング
プロピレン単独重合体のＩＰＦ（ｍｍｍｍ分率）は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、ＩＰＦ＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
〈測定条件〉
種類 ＪＮＭ−Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
分解能 ４００ＭＨｚ
測定温度 １２５℃
溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
パルス幅 ７．８μｓｅｃ
パルス間隔 ５ｓｅｃ
積算回数 ２０００回
シフト基準 ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
モード シングルパルスブロードバンドデカップリング
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
プロピレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
装置名：パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件：30℃〜230℃
１st昇温温度： 500℃/min
保持温度：230℃
保持時間：5min
降温速度：500℃/min
保持温度：-70℃
保持時間：5min
2nd昇温速度： 20℃/min
サンプル容器：通常パン
測定雰囲気：ヘリウム
サンプル重量：約5mg
ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
装置名：パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件：30℃〜230℃
１st昇温温度： 500℃/min
保持温度：230℃
保持時間：5min
降温速度：500℃/min
保持温度：-70℃
保持時間：5min
2nd昇温速度： 20℃/min
サンプル容器：通常パン
測定雰囲気：ヘリウム
サンプル重量：約5mg
（５）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
装置名：パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件：30℃〜230℃
１st昇温温度： 500℃/min
保持温度：230℃
保持時間：5min
降温速度：10℃/min
保持温度50℃
保持時間：1min
2nd昇温速度： 10℃/min
サンプル容器：通常パン
測定雰囲気：チッソ
サンプル重量：約5mg
ＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定の詳細については下記に示す。
装置名：パーキンエルマー社製 Diamond DSC(3)
測定条件：30℃〜230℃
１st昇温温度： 500℃/min
保持温度：230℃
保持時間：5min
降温速度：10℃/min
保持温度50℃
保持時間：1min
2nd昇温速度： 10℃/min
サンプル容器：通常パン
測定雰囲気：チッソ
サンプル重量：約5mg
＜紡糸手法＞
溶融紡糸は、プラスチック工学研究所社製の二軸押出機ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌを用いた。紡糸温度、吐出量、紡糸速度、ＭＤＲ、紡糸ノズルの口金径を表２に記載する。
溶融紡糸は、プラスチック工学研究所社製の二軸押出機ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌを用いた。紡糸温度、吐出量、紡糸速度、ＭＤＲ、紡糸ノズルの口金径を表２に記載する。
平均直径及びその変動係数（ＣＶ）（糸径のばらつきＣＶ）は、下記の測定及び算出法によって求めた。
紡糸後の繊維直径を測定器（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ−７０１０（商品名））を用いて測定した。平均直径はサンプリング周期１００ｍｓで測定した５分間のデータ（３０００データ）を平均した値であり、変動係数は５分間のデータから得られた標準偏差を平均値で除すことで得られた値である。表２において、糸径のばらつきＣＶの単位は％である。
紡糸後の繊維直径を測定器（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ−７０１０（商品名））を用いて測定した。平均直径はサンプリング周期１００ｍｓで測定した５分間のデータ（３０００データ）を平均した値であり、変動係数は５分間のデータから得られた標準偏差を平均値で除すことで得られた値である。表２において、糸径のばらつきＣＶの単位は％である。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、前述したポリプロピレン樹脂の評価方法と同様にして測定した。結果を表２に示す。
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを、前述したポリプロピレン樹脂の評価方法と同様にして測定した。結果を表２に示す。
＜引張試験＞
得られた延伸用繊維（as-spun繊維）の引張試験を行った。結果を表２に示す。測定は室温で行い、as-spun繊維は初期試料長は４０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである。測定本数は１２本とし、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＫ−１０００(商品名)を用いて各試料の直径を3点ずつ測定し、そこから得られた3点の平均直径から密度を０．９ｇ／ｃｍ３として繊度を算出した。
得られた延伸用繊維（as-spun繊維）の引張試験を行った。結果を表２に示す。測定は室温で行い、as-spun繊維は初期試料長は４０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである。測定本数は１２本とし、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＫ−１０００(商品名)を用いて各試料の直径を3点ずつ測定し、そこから得られた3点の平均直径から密度を０．９ｇ／ｃｍ３として繊度を算出した。
（例Ａ１〜Ａ７１）
次に、得られた延伸用繊維を表３に示す各種条件で延伸して、延伸繊維を得た。延伸手法、延伸繊維の各種物性評価方法については以下の通りである。結果を表３に併せて示す。なお、表３中、各例は、実施例、参考例、比較例のいずれかを示し、種別として表３に示している。
次に、得られた延伸用繊維を表３に示す各種条件で延伸して、延伸繊維を得た。延伸手法、延伸繊維の各種物性評価方法については以下の通りである。結果を表３に併せて示す。なお、表３中、各例は、実施例、参考例、比較例のいずれかを示し、種別として表３に示している。
＜延伸手法＞
実施例で用いたヒーター延伸装置の概要図を図１に示す。送出ローラー１（送出速度１ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。繊維とヒーター２の接触長は２２５ｍｍ、加熱温度は、延伸時にヒーター表面に繊維が融着しない最大温度として１４０℃、１４５℃および１５０℃に設定した。サンプリングは、１０分間安定して延伸が可能な最大倍率までの範囲で行った。
延伸中の張力を、定格１００ｇｆまたは２００ｇｆのテンションピックアップセンサー３を装備したエイコー測器（株）製のテンションメータＨＳ−１５００Ｓ型（商品名）により測定した。また、延伸後の繊維直径を測定器４（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ−７０１０（商品名））を用いてその場測定した。測定された張力と直径のデータは、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製ＮＲ−２０００（商品名）を介してサンプリング周期１００ｍｓでコンピュータに取り込んで平均直径を求めた。また、得られた延伸張力を、その場測定で得られた延伸後の平均直径から算出される断面積で割ることで延伸応力を算出した。
実施例で用いたヒーター延伸装置の概要図を図１に示す。送出ローラー１（送出速度１ｍ／ｍｉｎ）と巻取ローラー５との速度差によって繊維を連続的に延伸している。繊維とヒーター２の接触長は２２５ｍｍ、加熱温度は、延伸時にヒーター表面に繊維が融着しない最大温度として１４０℃、１４５℃および１５０℃に設定した。サンプリングは、１０分間安定して延伸が可能な最大倍率までの範囲で行った。
延伸中の張力を、定格１００ｇｆまたは２００ｇｆのテンションピックアップセンサー３を装備したエイコー測器（株）製のテンションメータＨＳ−１５００Ｓ型（商品名）により測定した。また、延伸後の繊維直径を測定器４（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製高速・高精度ディジタル寸法測定器ＬＳ−７０１０（商品名））を用いてその場測定した。測定された張力と直径のデータは、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製ＮＲ−２０００（商品名）を介してサンプリング周期１００ｍｓでコンピュータに取り込んで平均直径を求めた。また、得られた延伸張力を、その場測定で得られた延伸後の平均直径から算出される断面積で割ることで延伸応力を算出した。
＜引張試験＞
得られた延伸繊維について、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名）引張試験機で引張特性を調べた。測定には５０Ｎのロードセルと５０Ｎ用のエアーチャックを用いた。測定は室温で行い、初期試料長は４０ｍｍ、引張速度は４０ｍｍ／ｍｉｎである。測定本数は１２本とし、サーチ株式会社製オートバイブ口式繊度測定器ＤＥＮＩＣＯＮ ＤＣ−２１（商品名）を用いて測定した繊度の値を使用した。得られた公称応力−歪曲線から破断強度、初期弾性率、破断伸びを算出した。それぞれの平均値を求めた。
得られた延伸繊維について、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名）引張試験機で引張特性を調べた。測定には５０Ｎのロードセルと５０Ｎ用のエアーチャックを用いた。測定は室温で行い、初期試料長は４０ｍｍ、引張速度は４０ｍｍ／ｍｉｎである。測定本数は１２本とし、サーチ株式会社製オートバイブ口式繊度測定器ＤＥＮＩＣＯＮ ＤＣ−２１（商品名）を用いて測定した繊度の値を使用した。得られた公称応力−歪曲線から破断強度、初期弾性率、破断伸びを算出した。それぞれの平均値を求めた。
＜広角Ｘ線回折測定（結晶化度および結晶配向度）＞
Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡ−Ｍｉｃｒｏ７型高輝度Ｘ線回折装置を用いて、広角Ｘ線回折像を撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長２５０ｍｍで各１０分間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ−ＡＸＩＳ−ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。
その後、フリーソフトＦＩＴ２Ｄを用いて、得られた広角回折像に対してΦ−２θ変換を行い、縦軸を傾斜角、横軸を回折角に変換した。変換した画像から、２θ＝１４．１°，１６．９°，１８．６°についての方位角方向強度プロフィールを得ると共に、傾斜角の全範囲の積分強度をとった上で散乱ベクトルの２乗（ｓ２）をかけるＬｏｒｅｎｔｚ補正を施すことで、回折角方向に対する積分強度プロフィールを得た。得られた積分強度プロフィールを、結晶性の回折に寄与する赤道上のピークの（１１０）面、（０４０）面、（１３０）面回折と、第一層線に出現する（１１１）面、（−１３１）面回折と、非晶相に寄与するピークの総和と考え、式（１−１）のＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ型曲線を仮定して２θ＝１０〜２３°の範囲でピーク分離した。また、ＰＰの非晶の散乱プロフィールは非対称であることが知られているため、その形状を近似するため、非晶のピーク位置を２θ＝１７°［西田幸次、小西隆士、金谷利治、繊維学会誌、６３（１２）、４１２−４１６（２００７）参照］と固定し、ピークよりも低角側の半価幅τを５．６°、広角側を２３．８°とすることで、非対称の左右非対称の関数で近似した。なお、Ｉ０はピーク強度、φｐはピーク位置、τは半価幅、ｍは曲線の形状を反映する係数であり、２．５とした。得られたピーク強度と幅より各ピークの総積分強度を求め，１０−２３°の範囲のピークの総積分強度に対する，結晶化度インデックスを式（１−２）を用いて求めた。
Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡ−Ｍｉｃｒｏ７型高輝度Ｘ線回折装置を用いて、広角Ｘ線回折像を撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長２５０ｍｍで各１０分間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ−ＡＸＩＳ−ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。
その後、フリーソフトＦＩＴ２Ｄを用いて、得られた広角回折像に対してΦ−２θ変換を行い、縦軸を傾斜角、横軸を回折角に変換した。変換した画像から、２θ＝１４．１°，１６．９°，１８．６°についての方位角方向強度プロフィールを得ると共に、傾斜角の全範囲の積分強度をとった上で散乱ベクトルの２乗（ｓ２）をかけるＬｏｒｅｎｔｚ補正を施すことで、回折角方向に対する積分強度プロフィールを得た。得られた積分強度プロフィールを、結晶性の回折に寄与する赤道上のピークの（１１０）面、（０４０）面、（１３０）面回折と、第一層線に出現する（１１１）面、（−１３１）面回折と、非晶相に寄与するピークの総和と考え、式（１−１）のＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ型曲線を仮定して２θ＝１０〜２３°の範囲でピーク分離した。また、ＰＰの非晶の散乱プロフィールは非対称であることが知られているため、その形状を近似するため、非晶のピーク位置を２θ＝１７°［西田幸次、小西隆士、金谷利治、繊維学会誌、６３（１２）、４１２−４１６（２００７）参照］と固定し、ピークよりも低角側の半価幅τを５．６°、広角側を２３．８°とすることで、非対称の左右非対称の関数で近似した。なお、Ｉ０はピーク強度、φｐはピーク位置、τは半価幅、ｍは曲線の形状を反映する係数であり、２．５とした。得られたピーク強度と幅より各ピークの総積分強度を求め，１０−２３°の範囲のピークの総積分強度に対する，結晶化度インデックスを式（１−２）を用いて求めた。
なお、ピーク幅βは実測した強度プロフィールからピークフィッティングによって半価幅βｅを求め、測定装置に由来するピークの広がりβＩを使って式β２＝βｅ ２−βＩ ２で補正した。βＩには粉末状Ａｌ２Ｏ３の（０１２）面回折強度プロフィールから求めた半価幅０．１°を用いた
上記解析に加えて、延伸繊維については方位角方向に対する強度プロフィールについて前記式（１−１）のＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ型でピークフィッティングを行った。ここで、φｐはピーク位置、τは半価幅、ｍは曲線の形状を反映する係数であり２．５とした。各回折面の方位角方向に対する強度プロフィールから、式（２−１）および式（２−２）によって繊維軸に対する各面法線の配向度ｆを求め、これらから式（２−３）によって配向軸（繊維軸）に対するｃ軸の配向度ｆｃを推定した。
上記解析に加えて、延伸繊維については方位角方向に対する強度プロフィールについて前記式（１−１）のＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩ型でピークフィッティングを行った。ここで、φｐはピーク位置、τは半価幅、ｍは曲線の形状を反映する係数であり２．５とした。各回折面の方位角方向に対する強度プロフィールから、式（２−１）および式（２−２）によって繊維軸に対する各面法線の配向度ｆを求め、これらから式（２−３）によって配向軸（繊維軸）に対するｃ軸の配向度ｆｃを推定した。
＜小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）（相関長およびインバリアント/ボイド率）＞
延伸繊維について、小角Ｘ線散乱測定を行った。結果を表３および表４に示す。表中に数値がないものについては、未測定である。
測定装置には、リガク製ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いて撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長１３５０．３８ｍｍで各１時間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ−ＡＸＩＳ−ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。得られたＸ線散乱像から空気散乱を差し引いた後、赤道・子午線、両方向に対する強度プロフィールを求めた。測定に適用した試料の厚みは約１５０μｍである。
この結果、いずれの散乱像についても、子午線方向に長周期ピークは観察されなかった。このことは、いずれの試料でも、明瞭な長周期構造は形成されていないことを意味する。すなわち、形成されているラメラ結晶の量はいずれも少なく、ほぼフィブリル状の構造からなって居ることを想定することができる。また、赤道方向の強度プロフィールを−１／２乗することで得られたＩ（ｑ）−１／２からｑ２＝０．０６〜０．１８の範囲で直線的増加する領域が見られた。そこで式（２−4）で示されるＤｅｂｙｅ Ｐｌｏｔによってｑ２＝０．０６〜０．１８の範囲内でＩ（ｑ）−１／２の傾きから繊維軸と垂直方向に対する相関長ａを見積もった。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λは散乱ベクトル（λ：Ｘ線の波長、θ：散乱角）の大きさである。
延伸繊維について、小角Ｘ線散乱測定を行った。結果を表３および表４に示す。表中に数値がないものについては、未測定である。
測定装置には、リガク製ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いて撮像した。光源には管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで発生させた波長０．１５４ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた。撮像には縦横３０ｃｍ，３０００×３０００ｐｉｘｅｌのイメージングプレート（ＩＰ）を用い、カメラ長１３５０．３８ｍｍで各１時間撮像した。撮影後、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒ−ＡＸＩＳ−ＩＶ＋＋によってＩＰをスキャンし、ディジタル情報としてコンピュータに取り込んだ。得られたＸ線散乱像から空気散乱を差し引いた後、赤道・子午線、両方向に対する強度プロフィールを求めた。測定に適用した試料の厚みは約１５０μｍである。
この結果、いずれの散乱像についても、子午線方向に長周期ピークは観察されなかった。このことは、いずれの試料でも、明瞭な長周期構造は形成されていないことを意味する。すなわち、形成されているラメラ結晶の量はいずれも少なく、ほぼフィブリル状の構造からなって居ることを想定することができる。また、赤道方向の強度プロフィールを−１／２乗することで得られたＩ（ｑ）−１／２からｑ２＝０．０６〜０．１８の範囲で直線的増加する領域が見られた。そこで式（２−4）で示されるＤｅｂｙｅ Ｐｌｏｔによってｑ２＝０．０６〜０．１８の範囲内でＩ（ｑ）−１／２の傾きから繊維軸と垂直方向に対する相関長ａを見積もった。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λは散乱ベクトル（λ：Ｘ線の波長、θ：散乱角）の大きさである。
ＭＦＲ＝４のＨｍ４から得られた延伸繊維は、同延伸倍率で得られたＭＦＲ＝２０のＺＮ２０から得られた延伸繊維より明瞭に大きい相関長を示している。得られた相関長が長いことは、フィブリルサイズが大きいことを意味している。フィブリルサイズが大きいことは、特に結晶分散温度以上でのフィブリル間滑りを阻害すると考えられる。この結果は、ＭＦＲ＝４のＨｍ４から得た延伸繊維のクリープが、ＭＦＲ＝２０のＺＮ２０から得た延伸繊維のクリープと比較して明瞭に抑制されることを良く説明している。
さらにナノサイズボイド割合として、インバリアント／総ボイド量を見積もった。
インバリアントＱは、赤道方向の強度プロフィールＩ（ｑ）について、式（２−４−２）に従ってｑ＝０．０３９〜０．４２７の範囲の積分値として得た。
インバリアントＱは、赤道方向の強度プロフィールＩ（ｑ）について、式（２−４−２）に従ってｑ＝０．０３９〜０．４２７の範囲の積分値として得た。
該インバリアントＱは、ナノサイズのボイドの量を示す。また、総ボイド量を繊維の測定外径と理論外径から求めた。ここで理論外径とは、as-spun繊維の直径（測定値）を基準とし、延伸による密度変化がないと仮定して、延伸倍率に応じた外径を算出したものである。すなわち、インバリアント／総ボイド量は、総ボイド量に占めるナノサイズのボイド量の割合を示す。
同一延伸倍率におけるＭＦＲ＝２０のＺＮ２０から得られた延伸繊維と、ＭＦＲ＝４のＨｍ４およびＺＮ４から得られた延伸繊維について比較を行う。ナノサイズボイドの割合はＭＦＲ＝４の方が大きい。ＭＦＲ＝４の方がナノサイズボイドの割合が大きくなったことは、延伸時、ナノサイズボイドが大きなボイド（裂け目）に成長し難いことを意味している。得られた延伸糸のフィブリル間に形成される大きな裂け目が少ないことから、外力が作用した際にもフィブリル間での滑りが起こりにくく、結果として大きな繊維強度が得られたと推測される。
＜ＴＭＡ測定（クリープひずみ）＞
クリープひずみ測定を行った。測定装置には、ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱分析レオロジーシステムＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。クリープ歪の測定は、初期試料長１０ｍｍ、一定応力５０ＭＰａ、室温から２５−３０分で１２５℃まで昇温し、その後約５０分間温度を保持して測定した。さらに一部の実験は、一定応力を６０ＭＰａ、昇温する温度を１３５℃に変更して実施した。一定応力５０ＭＰａ、１２５℃まで昇温した際のクリープひずみをクリープひずみＡ、一定応力６０ＭＰａ、１３５℃まで昇温した際のクリープひずみをクリープひずみＢと呼ぶ。
クリープひずみ測定を行った。測定装置には、ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱分析レオロジーシステムＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。クリープ歪の測定は、初期試料長１０ｍｍ、一定応力５０ＭＰａ、室温から２５−３０分で１２５℃まで昇温し、その後約５０分間温度を保持して測定した。さらに一部の実験は、一定応力を６０ＭＰａ、昇温する温度を１３５℃に変更して実施した。一定応力５０ＭＰａ、１２５℃まで昇温した際のクリープひずみをクリープひずみＡ、一定応力６０ＭＰａ、１３５℃まで昇温した際のクリープひずみをクリープひずみＢと呼ぶ。
（例Ｂ１〜Ｂ５３）
次に、各延伸繊維を２段延伸した例について説明する。まず、１段目延伸として延伸倍率１０倍で延伸し、続いて、２段目の延伸を行って、それぞれ、最終的に総延伸倍率が１８倍、２０倍、２２倍、２４倍、２６倍、２８倍、３０倍となるように延伸した。Ｍａｘは３０倍を越え、破断しない最大倍率まで延伸した例を示す。加熱温度は、ヒーター表面に繊維が融着しない最大温度とし、1段延伸は、１４０℃、１４５℃および１５０℃、２段延伸は１７５℃および１８０℃に設定した。各条件及び、前述した条件にて評価した延伸繊維物性を表４に示す。なお、表４中、各例は、実施例、参考例、比較例のいずれかを示し、種別として表４に示している。
次に、各延伸繊維を２段延伸した例について説明する。まず、１段目延伸として延伸倍率１０倍で延伸し、続いて、２段目の延伸を行って、それぞれ、最終的に総延伸倍率が１８倍、２０倍、２２倍、２４倍、２６倍、２８倍、３０倍となるように延伸した。Ｍａｘは３０倍を越え、破断しない最大倍率まで延伸した例を示す。加熱温度は、ヒーター表面に繊維が融着しない最大温度とし、1段延伸は、１４０℃、１４５℃および１５０℃、２段延伸は１７５℃および１８０℃に設定した。各条件及び、前述した条件にて評価した延伸繊維物性を表４に示す。なお、表４中、各例は、実施例、参考例、比較例のいずれかを示し、種別として表４に示している。
本発明で得られたポリプロピレン延伸繊維は、ロープ、ネット、ケーブルなどの産業資材、建造物や自動車などの内装材、医療・衛生材、衣料素材などに使用でき、特に耐熱クリープ性に優れることから、電池のセパレータ用として高い評価を得ているほか、防水シート基布、産業用縫製糸、各種フィルター、ファブリック等に好適に使用できる。
また、本発明で得られたポリプロピレン延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘複合繊維の芯材として好適に使用できる。芯材として本発明に係る延伸繊維を使用すると、複合強度が高まり、従来にない高い強度を有する複合繊維を得ることができる。
また、本発明で得られたポリプロピレン延伸繊維は、各種複合繊維の一部材として、例えば、代表的には芯鞘複合繊維の芯材として好適に使用できる。芯材として本発明に係る延伸繊維を使用すると、複合強度が高まり、従来にない高い強度を有する複合繊維を得ることができる。
１ 送出ローラー
２ ヒーター
３ 張力計（テンションピックアップセンサー）
４ 寸法測定器
５ 巻取ローラー
６ 延伸用繊維（as-spun繊維）
７ 延伸繊維
２ ヒーター
３ 張力計（テンションピックアップセンサー）
４ 寸法測定器
５ 巻取ローラー
６ 延伸用繊維（as-spun繊維）
７ 延伸繊維
Claims (8)
- 下記要件（１）〜（３）：
（１）ｍｍｍｍ値が９７％以上である；
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０；
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分；
を満たすアイソタクティックポリプロピレンを含み、（１１０）面の結晶配向度が０．９８２〜１．０である延伸繊維。 - 平均直径が７〜１５０μｍである、請求項１に記載の延伸繊維。
- 下記要件（１）〜（３）を満たす、アイソタクティックポリプロピレンを含む延伸用繊維を、延伸時の応力が１００ＭＰａ以上、１００００ＭＰａ以下となる条件下、延伸倍率１０倍以上で延伸する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の延伸繊維の製造方法：
（１）ｍｍｍｍ値が９７％以上である；
（２）ＧＰＣによって求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜７．０；
（３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０〜５ｇ／１０分。 - 前記延伸用繊維が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）に記載の要件で溶融紡糸した繊維であることを特徴とする、請求項３に記載の延伸繊維の製造方法：
（Ａ−１）メルトドローレシオ（Melt draw ratio：MDR）が８〜５００、
（Ａ−２）紡糸温度が１８０〜３００℃、
（Ａ−３）１ホール当りの吐出量が１〜１００ｇ／ｍｉｎ。 - 前記延伸用繊維を以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも２段階で延伸することを特徴とする、請求項３又は４に記載の延伸繊維の製造方法：
（Ａ）結晶分散温度で、延伸倍率３倍以上、１５倍以下で延伸、
（Ｂ）延伸前の融点を超える温度で、総延伸倍率１０倍以上４０倍以下となるように延伸。 - 前記延伸用繊維は、溶融押出手段における溶融押出温度から押出直後に前記ポリプロピレンのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の範囲に冷却し、紡糸して製造することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の延伸繊維の製造方法：
- 前記延伸用繊維は、平均直径が３０〜３００μｍであり、糸径のばらつきＣＶが５％以下である、ことを特徴する請求項３〜６のいずれか１項に記載の延伸繊維の製造方法。
- 延伸後の繊維の平均直径が７〜１５０μｍである、ことを特徴とする請求項７に記載の延伸繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017231923 | 2017-12-01 | ||
| JP2017231923 | 2017-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019099983A true JP2019099983A (ja) | 2019-06-24 |
Family
ID=66976270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018104857A Pending JP2019099983A (ja) | 2017-12-01 | 2018-05-31 | ポリプロピレン延伸繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019099983A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074268A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 東洋紡株式会社 | 高強度高伸度ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-05-31 JP JP2018104857A patent/JP2019099983A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074268A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 東洋紡株式会社 | 高強度高伸度ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2631269T3 (en) | Fiber quality with improved spinning performance and mechanical properties | |
| EP2314741B1 (en) | Method for producing polypropylene elastic fiber and polypropylene elastic fiber | |
| US7319077B2 (en) | Polymer blends and nonwoven articles therefrom | |
| CA2588770C (en) | Homogeneous polymer blend and articles therefrom | |
| KR100823775B1 (ko) | 폴리올레핀 블렌드로부터 제조된 탄성 부직포 및 이의 제조방법 | |
| JP4969249B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂、繊維及び不織布 | |
| CN104884478B (zh) | 丙烯聚合物 | |
| MXPA01011548A (es) | Fibras elasticas y articulos hechos de las mismas, incluyendo polimeros de propileno crsitalinos y cristalizables. | |
| US6476172B1 (en) | Metallocene catalyzed propylene-α-olefin random copolymer melt spun fibers | |
| BR0306556B1 (pt) | fibra para tecidos não-tecidos de fios ligados, processo de fiação em fundido para a produção da mesma, bem como composições e processos para preparação das referidas composições. | |
| WO2008060868A1 (en) | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers | |
| EP2529044A2 (en) | Melt blown fiber | |
| JP2012512919A (ja) | ポリオレフィン繊維 | |
| JPH08246228A (ja) | 高強度不織材料用繊維の製造方法および得られた繊維並びに不織材料 | |
| EP3149060B1 (en) | Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions | |
| JP2019099983A (ja) | ポリプロピレン延伸繊維 | |
| JP6709554B2 (ja) | ポリプロピレン製延伸繊維 | |
| JP2022508335A (ja) | ポリオレフィン繊維 | |
| US20060241254A1 (en) | Polypropylene blends having a narrow molecular weight distribution | |
| KR20200051498A (ko) | 이성분계 섬유용 수지 조성물 | |
| Kunimitsu | Doctoral Dissertation (Shinshu University) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180604 |