WO2017208929A1 - 熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2017208929A1
WO2017208929A1 PCT/JP2017/019352 JP2017019352W WO2017208929A1 WO 2017208929 A1 WO2017208929 A1 WO 2017208929A1 JP 2017019352 W JP2017019352 W JP 2017019352W WO 2017208929 A1 WO2017208929 A1 WO 2017208929A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
layer
type thermoelectric
conversion layer
module
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/019352
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　秀幸
真二 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2018520836A priority Critical patent/JP6659836B2/ja
Publication of WO2017208929A1 publication Critical patent/WO2017208929A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module folded in a bellows shape.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used for thermoelectric conversion elements such as power generation elements and Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can convert heat energy directly into electric power, and has an advantage that a movable part is not required. For this reason, a thermoelectric conversion module (power generation device) formed by connecting a plurality of thermoelectric conversion elements is provided in a portion where heat is exhausted, such as an incinerator or various facilities in a factory, so that it is not necessary to incur operation costs and is simple. Can get power.
  • thermoelectric conversion elements are usually used as thermoelectric conversion modules in which a plurality of thermoelectric conversion elements are connected in series.
  • thermoelectric conversion module a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion material such as Bi-Te is known.
  • p-type and n-type thermoelectric conversion materials are processed into blocks, arranged alternately on a substrate such as ceramics, and the arranged thermoelectric conversion materials are connected in series. That is how it is made.
  • thermoelectric conversion module takes time and effort to process block-shaped thermoelectric conversion materials, arrangement of thermoelectric conversion materials, connection of thermoelectric conversion materials by electrodes, and the like.
  • a thermoelectric conversion module has been reported in which a resin film or the like is used as an insulating substrate, and an ink-like thermoelectric conversion material is formed on the insulating substrate by a coating or printing process. This thermoelectric conversion module is easy to manufacture, and many thermoelectric conversion elements can be continuously manufactured by printing or the like.
  • thermoelectric conversion module thermoelectric thin film device having a thermoelectric thin film element that generates power by forming a temperature difference is described.
  • Patent Document 2 discloses that a flexible insulating sheet folded in a bellows shape having a plurality of formation regions where thermocouples are formed and a non-formation region where thermocouples are not formed, and formation of the insulation sheet
  • a thermoelectric conversion module thermoelectric generator
  • thermoelectric generator thermoelectric generator
  • thermoelectric conversion is performed by a coating method using an ink-like thermoelectric conversion material or an electrode material, a printing method, or a vacuum film formation method such as vacuum deposition. Conversion layers and electrodes can be formed. Therefore, this thermoelectric conversion module is easy to manufacture and can be manufactured at a lower cost than a ⁇ -type thermoelectric conversion module using a block-shaped thermoelectric conversion material. Moreover, since the electromotive force per thermoelectric conversion element is very small, the thermoelectric conversion module needs to connect several hundred or more thermoelectric conversion elements in series to increase the voltage and the amount of power generation. On the other hand, if it is a thermoelectric conversion module using a resin film etc. as a support body, formation of many thermoelectric conversion elements can be easily coped with by manufacture by printing etc.
  • JP 2012-212838 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-130813
  • thermoelectric conversion module In such a flexible bellows-like thermoelectric conversion module, various methods are conceivable as methods for improving the performance such as the amount of power generation.
  • thermoelectric conversion module having a shape folded in a conventional bellows shape has an inclined surface of the bellows on which a thermoelectric conversion layer or the like is formed, and an inclined surface facing each other. It is in a separated state.
  • a bellows-like thermoelectric conversion module can reduce the size, improve the heat transfer efficiency, improve the mounting density of the thermoelectric conversion elements, and the like. It is advantageous that the bellows be closed as much as possible by compressing in the arrangement direction.
  • thermoelectric conversion module when the bellows is closed, the electrodes and the thermoelectric conversion layers come into contact with each other, short-circuiting, and no power is generated. Therefore, in the conventional bellows-shaped thermoelectric conversion module, in order to close the bellows, it is necessary to combine insulating members, to form an insulating layer covering the electrodes and the thermoelectric conversion layer, etc. There is a possibility of causing a decrease in the property.
  • An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and prevent short-circuiting of electrodes and thermoelectric conversion layers without combining insulating members or forming an insulating layer. It is in providing the thermoelectric conversion module which can be closed.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is formed by alternately forming a plurality of first layers folded in a bellows shape and spaced apart in a bellows-like folding direction on one surface of the first layer.
  • thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer are electrically connected by an electrode pair, Furthermore, in the bellows-like folding direction, It has a pattern of p-type thermoelectric conversion layer-p-type thermoelectric conversion layer-first layer-first layer-n-type thermoelectric conversion layer-n-type thermoelectric conversion layer-second layer-second layer.
  • a thermoelectric conversion module is provided.
  • thermoelectric conversion module of the present invention the p-type thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer formed on one surface of the first layer are electrically connected by an electrode pair, and It is preferable that the p-type thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer formed on one surface of the two layers are electrically connected by an electrode pair.
  • the first layer is the first substrate
  • the second layer is the second substrate
  • the p-type thermoelectric conversion layer formation surface of the first substrate and the p-type thermoelectric conversion layer formation surface of the second substrate.
  • the first substrate and the second substrate are laminated facing each other. Further, it is preferable that one substrate becomes the first layer and the second layer by bending one substrate.
  • a flexible linear member is inserted through the first layer and the second layer.
  • the linear member is a place other than the formation part of the first p-type thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer and the formation part of the second p-type thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer. It is preferable to pass through.
  • the linear member is at the same position in the bellows-like folding direction with respect to the electrode pair formed on one surface of the first layer and the electrode pair formed on one surface of the second layer, And it is preferable to penetrate the 1st layer and the 2nd layer in the outside of the longitudinal direction of the ridgeline by the bellows-like folding.
  • the heat conductive member is inserted into at least one of the first layer and the first layer and the second layer and the second layer in the pattern. Further, the heat conducting member faces in an accordion-like folded direction with respect to at least one of the electrode pair formed on one surface of the first layer and the electrode pair formed on one surface of the second layer. It is preferably inserted at a position where Furthermore, it is preferable to have at least one of a plate-like heat conduction member and a bellows-like heat conduction member as the heat conduction member.
  • thermoelectric conversion module in the bellows-shaped thermoelectric conversion module, it is possible to close the bellows by preventing short-circuiting of the electrodes and the thermoelectric conversion layer without combining insulating members, forming an insulating layer, or the like. it can.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating an example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the thermoelectric conversion module shown in FIG. 1.
  • FIG. 4 is an equivalent circuit of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram conceptually illustrating another example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram conceptually illustrating another example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram for explaining the thermoelectric conversion module shown in FIG. 6.
  • FIG. 8 is a diagram conceptually showing a usage pattern of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram conceptually showing another usage pattern of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram conceptually showing another example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • thermoelectric conversion module of the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment shown in the accompanying drawings.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 10 shown in FIG. 1 includes a first module 10A in which a thermoelectric conversion layer or the like is formed on one surface of a first substrate 12A folded in a bellows shape, and a thermoelectric conversion on one surface of a second substrate 12B folded in a bellows shape. This is a combination of the second module 10B on which a conversion layer or the like is formed.
  • FIG. 1 shows a state in which the bellows is closed by compressing the thermoelectric conversion module of the present invention in the folding direction of the bellows, that is, in the longitudinal direction of the first substrate 12A and the second substrate 12B (lateral direction in the figure).
  • FIG. 1 shows the bellows-like folded portion in a rectangular shape so that the configuration and each member of the thermoelectric conversion module 10 can be clearly shown.
  • the state in which the bellows is closed is a state in which the bellows-like thermoelectric conversion module as shown in FIG. 2 is compressed in the folding direction of the bellows.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram to the last, and the relationship between thickness, size, length, and the like between the members is different from that of an actual thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module 10 shown in FIG. 1 is a combination of the first module 10A and the second module 10B.
  • the first module 10A includes a first substrate 12A, a p-type thermoelectric conversion layer 14p, an n-type thermoelectric conversion layer 16n, and a connection electrode 18.
  • the first substrate 12A is the first layer in the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the second module 10B includes a second substrate 12B, a p-type thermoelectric conversion layer 14p, an n-type thermoelectric conversion layer 16n, and a connection electrode 18.
  • the second substrate 12B is the second layer in the thermoelectric conversion module of the present invention.
  • the first substrate 12A and the second substrate 12B are hatched, and the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n are shaded. .
  • thermoelectric conversion module 10 and the thermoelectric conversion module 10 of the present invention are disassembled into a first module 10A and a second module 10B, and a state in which the first module 10A and the second module 10B are extended in a planar shape.
  • the upper stage is a state where the first module 10 ⁇ / b> A and the second module 10 ⁇ / b> B are extended in a planar shape
  • the middle stage is a state where the thermoelectric conversion module 10 is disassembled
  • the lower stage is the thermoelectric conversion module 10. .
  • FIG. 3 is a view of the first module 10A and the second module 10B extending in a planar shape, as viewed from above (second module 10B) and below (first module 10A) in the middle and lower parts of FIG. is there. That is, the middle stage and the lower stage (FIGS. 1 and 2) of FIG. 3 fold back the first module 10A and the second module 10B extended in a planar shape shown in the upper stage of FIG. It is the figure seen in the up-down direction in the figure.
  • the first module 10A, the second module 10B, and the first substrate 12A have basically the same configuration except that the bellows-like folding direction of the first substrate 12A is different from the bellows-like folding direction of the second substrate 12B. Therefore, except for the case where it is necessary to distinguish the two, the description will be made with the first module 10A as a representative example.
  • the first module 10A (second module 10B) is fixed on one surface of the long first substrate 12A (second substrate 12B) at a constant interval in the longitudinal direction of the first substrate 12A.
  • a connection electrode 18 having a length is formed, and p-type thermoelectric conversion layers 14p and n-type thermoelectric conversion layers 16n having a certain length are alternately arranged on the same surface of the first substrate 12A in the longitudinal direction of the first substrate 12A. Is formed.
  • the “longitudinal direction of the first substrate 12A” that is, the bellows-like folding direction is also referred to as “longitudinal direction”.
  • the width direction of the first substrate 12A that is, the direction orthogonal to the longitudinal direction is also referred to as “width direction”. Therefore, the width direction is a direction perpendicular to the paper surface in the middle and lower stages of FIG. 1 (FIG. 2) and FIG.
  • the length and interval in the longitudinal direction are the length and interval in a state where the first module 10A (first substrate 12A) is extended in a planar shape.
  • the first module 10A has a bellows-like shape that is alternately folded into a mountain fold and a valley fold by a fold line (broken line in the upper part of FIG. 3) parallel to the width direction of the first substrate 12A at the center of the connection electrode 18 in the longitudinal direction. It has become. Therefore, the first module 10A has alternately the mountain folds and the valley folds in the longitudinal direction, and alternately has the top and the bottom by accordion-like folding. Therefore, the longitudinal direction coincides with the inclination direction of the inclined surface by the bellows-like folding.
  • the first substrate 12A is folded inward on the inner side, that is, the side on which the connection electrode 18 is convex, and the first substrate 12A is on the outer side, ie, on the side in which the connection electrode 18 is concave, by valley folding.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n are spaced apart and alternately arranged in the longitudinal direction, and the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n adjacent to each other in the longitudinal direction.
  • the connection electrode 18 is connected in series by the connection electrode 18.
  • the first module 10 ⁇ / b> A is folded in a mountain fold and a valley fold at the longitudinal center of the connection electrode 18 to have a bellows shape.
  • a high temperature heat source is provided on the lower side of FIG. 1 (lower stage in FIG.
  • thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n formed on the inclined surface of the first substrate 12A generate power by generating a temperature difference in the thermoelectric conversion layer in the longitudinal direction.
  • the first substrate 12A (second substrate 12B) is long, flexible, and insulative.
  • a long sheet-like material (film) used in a known thermoelectric conversion module using a flexible support. ) Can be used in various ways.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, polyimide
  • the sheet-like material are polycarbonate, polypropylene, polyethersulfone, cycloolefin polymer, polyetheretherketone (PEEK), triacetylcellulose (TAC), and other resins, glass epoxy, liquid crystalline polyester, and the like.
  • the sheet-like material which consists of a polyimide, a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate etc. is utilized suitably by points, such as thermal conductivity, heat resistance, solvent resistance, availability, and economical efficiency.
  • the thickness of the first substrate 12A may be set as appropriate so that sufficient flexibility can be obtained and the thickness that functions as the first substrate 12A can be set according to the forming material of the first substrate 12A.
  • the length and width of the first substrate 12A may be set as appropriate according to the size and application of the first module 10A.
  • thermoelectric conversion layer On one surface of the first substrate 12A, p-type thermoelectric conversion layers 14p and n-type thermoelectric conversion layers 16n having a certain length are alternately arranged at regular intervals in the longitudinal direction.
  • thermoelectric conversion layer when it is not necessary to distinguish between the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n, both are collectively referred to as “thermoelectric conversion layer”.
  • thermoelectric conversion layers 14p and n-type thermoelectric conversion layers 16n made of known thermoelectric conversion materials can be used.
  • the thermoelectric conversion material constituting the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n include nickel or a nickel alloy.
  • nickel alloys that generate electricity by generating a temperature difference can be used. Specific examples include nickel alloys mixed with one component or two or more components such as vanadium, chromium, silicon, aluminum, titanium, molybdenum, manganese, zinc, tin, copper, cobalt, iron, magnesium, and zirconium.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n have a nickel content of 90 atomic% or more.
  • the nickel content is more preferably 95 atomic% or more, and particularly preferably made of nickel.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n made of nickel include those having inevitable impurities.
  • thermoelectric conversion material of the p-type thermoelectric conversion layer 14p When nickel alloy is used as the thermoelectric conversion material of the p-type thermoelectric conversion layer 14p, chromel containing nickel and chromium as main components is typical. In addition, when a nickel alloy is used as the thermoelectric material of the n-type thermoelectric conversion layer 16n, constantan mainly composed of copper and nickel is typical. When nickel or a nickel alloy is used as the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n, and when nickel or a nickel alloy is also used as the connection electrode 18, the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n and the connection electrode 18 may be integrally formed.
  • thermoelectric conversion materials that can be used for the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n include the following materials in addition to nickel and nickel alloys.
  • thermoelectric conversion material used for the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n a pasteable material capable of forming a film by coating or printing can be used.
  • thermoelectric conversion materials include organic thermoelectric conversion materials such as conductive polymers or conductive nanocarbon materials.
  • the conductive polymer include a polymer compound having a conjugated molecular structure (conjugated polymer).
  • conjugated polymer include known ⁇ -conjugated polymers such as polyaniline, polyphenylene vinylene, polypyrrole, polythiophene, polyfluorene, acetylene, and polyphenylene.
  • polydioxythiophene can be preferably used.
  • the conductive nanocarbon material include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, and carbon nanoparticles. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon nanotubes are preferably used because the thermoelectric characteristics are better. In the following description, “carbon nanotube” is also referred to as “CNT”.
  • CNT is a single-layer CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, two-layer CNT in which two graphene sheets are concentrically wound, and a plurality of graphene sheets in a concentric circle
  • multi-walled CNTs wound in a shape In the present invention, single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • single-walled CNT and double-walled CNT having excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties are preferably used, and single-walled CNT is more preferably used.
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. When using both semiconducting CNT and metallic CNT, the content ratio of both can be adjusted suitably.
  • the CNT may contain a metal or the like, or may contain a molecule such as fullerene.
  • the average length of the CNT is not particularly limited and can be selected as appropriate. Specifically, although it depends on the distance between the electrodes, the average length of the CNT is preferably 0.01 to 2000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m from the viewpoints of manufacturability, film formability, conductivity, and the like. 1 to 1000 ⁇ m is particularly preferable.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 100 nm, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less from the viewpoint of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like.
  • the diameter of the CNT is preferably 0.5 to 2.2 nm, more preferably 1.0 to 2.2 nm, and particularly preferably 1.5 to 2.0 nm.
  • CNT may contain defective CNT. Such CNT defects are preferably reduced in order to reduce the conductivity of the thermoelectric conversion layer.
  • the amount of CNT defects can be estimated by the ratio G / D between the G-band and D-band of the Raman spectrum. It can be estimated that the higher the G / D ratio, the less the amount of defects, the CNT material.
  • the CNT preferably has a G / D ratio of 10 or more, more preferably 30 or more.
  • CNTs modified or treated with CNTs can be used. Modification or treatment methods include a method of encapsulating a ferrocene derivative or nitrogen-substituted fullerene (azafullerene), a method of doping an alkali metal (such as potassium) or a metal element (such as indium) into the CNT by an ion doping method, CNT in a vacuum The method etc. which heat this are illustrated.
  • nanocarbon such as carbon nanohorn, carbon nanocoil, carbon nanobead, graphite, graphene, and amorphous carbon may be included.
  • the thermoelectric conversion layer preferably contains a p-type dopant or an n-type dopant.
  • P-type dopant As p-type dopants, halogens (iodine, bromine, etc.), Lewis acids (PF 5 , AsF 5 etc.), proton acids (hydrochloric acid, sulfuric acid etc.), transition metal halides (FeCl 3 , SnCl 4 etc.), metal oxides (Molybdenum oxide, vanadium oxide, etc.), organic electron accepting substances and the like are exemplified.
  • organic electron accepting substance examples include 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dimethyl-7,7,8,8- Tetracyanoquinodimethane such as tetracyanoquinodimethane, 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) derivatives, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, benzoquinone derivatives such as tetrafluoro-1,4-benzoquinone, etc., 5,8H-5,8-bis (dicyanomethylene) quinoxaline, Preferred examples include dipyrazino [2,3-f: 2 ′, 3′-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile.
  • organic electron-accepting substances such as TCNQ (tetracyanoquinodimethane) derivatives or benzoquinone derivatives are preferably exemplified in terms of material stability, compatibility with CNTs, and the like.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • benzoquinone derivatives are preferably exemplified in terms of material stability, compatibility with CNTs, and the like.
  • Each of the p-type dopant and the n-type dopant may be used alone or in combination of two or more.
  • N-type dopant include (1) alkali metals such as sodium and potassium, (2) phosphines such as triphenylphosphine and ethylenebis (diphenylphosphine), and (3) polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine. These materials can be used.
  • polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adducts such as phenol or naphthol
  • fatty acid ethylene oxide adducts polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acids Amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, etc.
  • thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n a thermoelectric conversion layer in which a thermoelectric conversion material is dispersed in a resin material (binder) is also preferably used.
  • distributing a conductive nano carbon material to a resin material is illustrated more suitably.
  • a thermoelectric conversion layer in which CNT is dispersed in a resin material is particularly preferably exemplified in that high conductivity is obtained.
  • Various known non-conductive resin materials (polymer materials) can be used as the resin material. Specific examples include vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, carbonate compounds, ester compounds, epoxy compounds, siloxane compounds, and gelatin.
  • examples of the vinyl compound include polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl acetate, polyvinyl phenol, polyvinyl butyral, and the like.
  • examples of the (meth) acrylate compound include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyphenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polybenzyl (meth) acrylate and the like.
  • examples of the carbonate compound include bisphenol Z-type polycarbonate and bisphenol C-type polycarbonate. As the ester compound, amorphous polyester is exemplified.
  • Preferred examples include polystyrene, polyvinyl butyral, (meth) acrylate compounds, carbonate compounds, and ester compounds, and more preferred are polyvinyl butyral, polyphenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polybenzyl (meth) acrylate, and amorphous.
  • An example is a reactive polyester.
  • the quantity ratio of the resin material to the thermoelectric conversion material is the material used, the required thermoelectric conversion efficiency, the viscosity or solid content concentration of the solution affecting printing, etc. It may be set appropriately according to the above.
  • thermoelectric conversion layer mainly composed of CNT and a surfactant is also preferably used.
  • the thermoelectric conversion layer can be formed with a coating composition to which a surfactant is added. Therefore, the thermoelectric conversion layer can be formed with a coating composition in which CNTs are reasonably dispersed. As a result, good thermoelectric conversion performance can be obtained by the thermoelectric conversion layer containing many CNTs that are long and have few defects.
  • the surfactant a known surfactant can be used as long as it has a function of dispersing CNTs. More specifically, various surfactants can be used as long as they have a group that dissolves in water, a polar solvent, or a mixture of water and a polar solvent and adsorbs CNTs. Accordingly, the surfactant may be ionic or nonionic. The ionic surfactant may be any of cationic, anionic and amphoteric.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfates Surfactants, phosphate surfactants and carboxylic acid surfactants such as sodium deoxycholate or sodium cholate, carboxymethylcellulose and salts thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.), ammonium polystyrene sulfonate, Examples thereof include water-soluble polymers such as polystyrene sulfonate sodium salt.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaine surfactants and amine oxide surfactants.
  • examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters, ether surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, and the like. Is exemplified. Among these, ionic surfactants are preferably used, and among them, cholate or deoxycholate is preferably used.
  • the surfactant / CNT mass ratio is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. Setting the mass ratio of surfactant / CNT to 5 or less is preferable in that higher thermoelectric conversion performance can be obtained.
  • thermoelectric conversion layer made of an organic material, optionally, SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, may have an inorganic material such as ZrO 2.
  • a thermoelectric conversion layer contains an inorganic material, it is preferable that the content is 20 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less.
  • thermoelectric conversion layer 14p and n-type thermoelectric conversion layer 16n may be formed by a known method.
  • the following method is illustrated as an example.
  • a coating composition for forming a thermoelectric conversion layer containing a thermoelectric conversion material and necessary components such as a surfactant is prepared.
  • the coating composition used as the thermoelectric conversion layer prepared is patterned and apply
  • the coating composition may be applied by a known method such as a method using a mask or a printing method. After applying the coating composition, the coating composition is dried by a method according to the resin material to form a thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion layer may be patterned by etching or the like after coating the prepared coating composition to be the thermoelectric conversion layer on the entire surface of the insulating support and drying it.
  • thermoelectric conversion layer mainly composed of CNT and a surfactant
  • the thermoelectric conversion layer is immersed in a solvent that dissolves the surfactant
  • the thermoelectric conversion layer is preferably formed by washing the thermoelectric conversion layer with a solvent that dissolves the surfactant and then drying. Thereby, the surfactant is removed from the thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion layer in which the surfactant / CNT mass ratio is extremely small, more preferably no surfactant is present, can be formed.
  • the thermoelectric conversion layer is preferably patterned by printing.
  • thermoelectric conversion layer As the printing method, various known printing methods such as screen printing, metal mask printing, and inkjet can be used. In addition, when pattern-forming a thermoelectric conversion layer using the coating composition containing CNT, it is more preferable to use metal mask printing.
  • the printing conditions may be appropriately set depending on the physical properties (solid content concentration, viscosity, viscoelastic physical properties) of the coating composition to be used, the opening size of the printing plate, the number of openings, the opening shape, the printing area, and the like.
  • thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n are formed of the inorganic material such as nickel, nickel alloy, or BiTe-based material, other than the forming method using such a coating composition.
  • the thermoelectric conversion layer can be formed by using a film forming method such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), vapor deposition, plating, or aerosol deposition.
  • the sizes of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n may be appropriately set according to the size of the first module 10A, the width of the first substrate 12A, the size of the connection electrode 18, and the like. . In the present invention, the size is the size in the surface direction of the first substrate 12A. As described above, the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n have the same length in the longitudinal direction. Further, since the thermoelectric conversion layers are formed at regular intervals, the p-type thermoelectric conversion layers 14p and the n-type thermoelectric conversion layers 16n are alternately formed at the same intervals.
  • the thicknesses of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n may be appropriately set according to the material for forming the thermoelectric conversion layer, but are preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m. By setting the thicknesses of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n within this range, it is preferable in terms of obtaining good electrical conductivity and good printability.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n may have the same or different thicknesses, but basically have the same thickness.
  • the connection electrode 18 is formed on the formation surface of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n of the first substrate 12A.
  • the connection electrode 18 is an electrode pair in the present invention.
  • the connection electrode 18 electrically connects the p-type thermoelectric conversion layers 14p and the n-type thermoelectric conversion layers 16n alternately formed in the longitudinal direction in series.
  • the thermoelectric conversion layer is formed with a certain length in the longitudinal direction at regular intervals. Accordingly, the connection electrodes 18 having a certain length are formed at regular intervals.
  • the first module 10 ⁇ / b> A is folded back at the center in the longitudinal direction of the connection electrode 18 by a mountain fold and a valley fold along a fold line parallel to the width direction.
  • connection electrode 18 Any material can be used for the connection electrode 18 as long as it has a necessary conductivity.
  • various materials such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, constantan, chromium, indium, iron, copper alloy, and other devices such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide (ZnO) Examples include materials used as transparent electrodes.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the connection electrode 18 may be a laminated electrode such as a configuration in which a copper layer is formed on a chromium layer.
  • connection electrode 18 may be patterned by a known method according to the material for forming the connection electrode 18 such as a vapor deposition method such as vacuum deposition or sputtering or a coating method such as printing. .
  • the size of the connection electrode 18 is the size of the first module 10A, the width of the first substrate 12A, the sizes of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n, the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric. What is necessary is just to set suitably according to the space
  • the thickness of the connection electrode 18 may be appropriately set to a thickness that can ensure sufficient conductivity between the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n in accordance with the forming material.
  • the first module 10A (second module 10B) can be manufactured by a known method.
  • the thermoelectric conversion layer and the connection electrode 18 are formed by patterning on a long plate-like first substrate 12A by a known method according to a forming material such as a printing method. Thereafter, a known sheet-like material is bent, such as pressing or a process using a roll using protrusions, and folded into a bellows shape to form a bellows-like first module 10A.
  • These operations are preferably performed by so-called roll-to-roll, in which various processes are continuously performed while the first substrate 12A (substrate to be processed) is conveyed in the longitudinal direction.
  • thermoelectric conversion module 10 of the present invention shown in FIGS. 1 to 3 is a combination of the first module 10A and the second module 10B.
  • the bellows-like folding direction is reversed between the first module 10A and the second module 10B. That is, the order of mountain folding and valley folding is reversed.
  • the accordion-like folds in the connection electrodes 18 between the thermoelectric conversion layers start from the left side in the figure from the valley fold-mountain fold-valley. Fold-mountain fold-valley fold.
  • the bellows-like folds in the connection electrodes 18 between the thermoelectric conversion layers are mountain fold-valley fold-mountain fold-valley fold-mountain fold from the left side in the figure.
  • the first module 10A on the right side is turned upside down, and the first substrate 12A is set to the upper side in the figure. Furthermore, as shown in the lower part of FIG. 3 (FIGS. 1 and 2), the p-type thermoelectric conversion layer 14p of the first module 10A and the p-type thermoelectric conversion layer 14p of the second module 10B face each other, and the first module 10A
  • the n-type thermoelectric conversion layer 16n of the second module 10B and the n-type thermoelectric conversion layer 16n of the second module 10B face each other, and a valley fold (valley) of the first module 10A and a mountain fold (
  • the first module 10A and the second module 10B are stacked by matching the mountain fold (top) of the first module 10A with the valley fold (valley) of the second module 10B. To do.
  • thermoelectric conversion module 10 of this invention is formed.
  • a thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module in which parallel parallel thermoelectric conversion elements are connected as shown in the equivalent circuit of FIG.
  • the thermoelectric conversion module 10 of this invention seals the edge part of the width direction with a well-known material with high gas barrier property in the state which accumulated the 1st module 10A and the 2nd module 10B.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n can be prevented from deterioration caused by moisture, sulfide gas, nitrogen oxides, etc. in the atmosphere, and the durability of the thermoelectric conversion module 10 is improved. Can be made.
  • thermoelectric conversion module 10 includes: “p-type thermoelectric conversion layer 14p-p-type thermoelectric conversion layer 14p—first substrate 12A (first layer) —first substrate 12A (first layer) —n-type thermoelectric conversion.
  • the layer 16n-n type thermoelectric conversion layer 16n-second substrate 12B (second layer) -second substrate 12B (second layer) "pattern is repeatedly formed.
  • thermoelectric conversion module 10 of the present invention is “p-type thermoelectric conversion layer 14p of the second module 10B—p-type thermoelectric conversion layer 14p of the first module 10A—first substrate 12A—first substrate 12A— The pattern of the n-type thermoelectric conversion layer 16n of the first module 10A—the n-type thermoelectric conversion layer 16n of the second module 10B—the second substrate 12B—the second substrate 12B ”is repeated.
  • thermoelectric conversion module 10 of the present invention is such that the p-type thermoelectric conversion layers 14p face each other with the first substrate 12A and the second substrate 12B on the outside, and The first module 10A and the second module 10B are stacked with the n-type thermoelectric conversion layers 16n facing each other. Therefore, it is possible to prevent a short circuit between the thermoelectric conversion layer and the connection electrode 18 when the bellows is compressed and closed in the longitudinal direction without providing an insulating member such as an insulating sheet and an insulating layer separately. In addition, the utilization efficiency of the substrate can be improved.
  • thermoelectric conversion module since it is basically composed of only the first module 10A and the second module 10B folded back in a bellows shape, that is, it is possible to realize an efficient thermoelectric conversion module without any extra members that do not contribute to power generation. Moreover, since the outer side is the first substrate 12A and the second substrate 12B, this acts as a protective member, so that the p-type thermoelectric conversion layer 14p, the n-type thermoelectric conversion layer 16n, and the connection electrode 18 can be prevented from being damaged. Further, since the first module 10A and the second module 10B can be in a state where the thermoelectric conversion materials or the connection electrodes are in contact with each other, even if a disconnection or the like occurs in one module, electricity can flow through the other. Therefore, disconnection failure and the like can be greatly reduced.
  • thermoelectric conversion module 10 is formed using the flexible first substrate 12A and the second substrate 12B, it has good flexibility. Therefore, it can be bent in the longitudinal direction, and can be attached to a heat source of various shapes, for example, attached to a tubular heat source in a curved state.
  • thermoelectric conversion layer and the like can be formed by printing or the like using roll-to-roll, productivity is also good.
  • thermoelectric conversion module 10 shown in FIGS. 1 to 3 uses the two layers as the first layer and the second layer of the present invention, the present invention is not limited to this. As an example, the configuration shown in FIG. 5 is illustrated.
  • this configuration is the same as the first module 10A and the second module 10B in the width direction (direction perpendicular to the bellows-like fold) on one substrate 20.
  • An array of conversion layer 14p, connection electrode 18, and n-type thermoelectric conversion layer 16n is formed.
  • the middle of the arrangement of the p-type thermoelectric conversion layer 14p, the connection electrode 18 and the n-type thermoelectric conversion layer 16n (dashed line) is a fold line, and the thermoelectric conversion layer forming surface faces inward.
  • the substrate 20 is bent.
  • one substrate 20 becomes the first layer 20A on the upper side in the drawing and the second layer 20B on the lower side in the drawing.
  • thermoelectric conversion module 24 has the same configuration as that of the thermoelectric conversion module 10 shown in FIGS. 1 to 3 except that it includes a single substrate 20.
  • the substrate 20 can use various kinds of flexible and insulating sheet-like materials similar to the first substrate 12A described above.
  • thermoelectric conversion module 10 thermoelectric conversion module 24 of the present invention penetrates through the through-holes 28 formed in the first substrate 12A and the second substrate 12B, thereby providing flexibility. You may have the wire (linear member) 26 to have.
  • the first module 10A and the second module 10B can be prevented from dissociating. That is, by having such a wire 26, the first layer 20A and the second layer 20B can be prevented from being unnecessarily separated. Further, since not only the thermoelectric conversion module 10 but also the wire 26 has flexibility, it can be bent in the longitudinal direction. For example, it can be bent in a curved shape and attached to a tubular heat source. It is possible to attach to a heat source of any shape.
  • the bellows can be easily closed by pressing in the longitudinal direction, and the degree of compression by the pressed state, that is, the interval between the irregularities of the bellows
  • the (bellows interval) can also be easily changed in whole or in part. Therefore, by having the wire 26, the thermoelectric conversion module can be mounted with good workability even when mounted on a heat source having various shapes such as a curved surface or a refracted surface by being handled easily. Is obtained.
  • the wire 26 can be a variety of flexible linear members. Specifically, metal wires such as threads (strings) and wires, metal wires coated with an insulating material, and the like are exemplified.
  • the insertion position of the wire 26 in the first substrate 12A and the second substrate 12B that is, the position of the through hole 28 through which the wire 26 is inserted is not particularly limited.
  • the position of the through hole 28 is other than the formation part of the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n.
  • the portion other than the portion where the connection electrode 18 is formed it can prevent that the area of a thermoelectric conversion layer or an electrode reduces, and the intensity
  • the insertion position of the wire 26, that is, the through hole 28 through which the wire 26 is inserted is conceptually shown in FIG. 7, outside the connection electrode 18 in the width direction and the same as the connection electrode 18 in the longitudinal direction.
  • the position is preferred. That is, the width direction is the longitudinal direction of the ridge line in the bellows-like folding.
  • the longitudinal direction is a bellows-like folding direction.
  • connection electrode 18 when the bellows is closed by inserting the wire 26 outside the connection electrode 18 in the width direction and at the same position as the connection electrode 18 in the longitudinal direction as in the illustrated example, it is usually formed of a metal material.
  • the connecting electrode 18 can be brought into close contact with each other, and the temperature unevenness of the thermoelectric conversion layer in the width direction and the longitudinal direction can be reduced, so that efficient power generation can be performed.
  • the through hole 28 through which the wire 26 is inserted is preferably formed at a position that is linear in the longitudinal direction when the first substrate 12A and the second substrate 12B are folded back in a bellows shape. That is, the through hole 28 is preferably formed at a position where a single straight line elongated in the longitudinal direction can be inserted when the first substrate 12A is folded in a bellows shape. Furthermore, the through hole 28 is a position where the through hole 28 of the first substrate 12A and the through hole 28 of the second substrate 12B are linear in the longitudinal direction when the first module 10A and the second module 10B are stacked. It is preferable to form it.
  • symbol 28a is a reinforcement member for reinforcing the through-hole 28 provided as needed.
  • the reinforcing member 28a may be formed using a known hole reinforcing member such as a metal or a resin material.
  • the first substrate 12 ⁇ / b> A and the second substrate 12 ⁇ / b> B have the mountain fold and the valley fold reversed at the position where the through hole 28 is formed.
  • thermoelectric conversion module 10 thermoelectric conversion module 24 of the present invention may have a heat conducting member such as a heat radiating fin.
  • the heat conductive member may be a plate-like heat conductive member 32 as conceptually shown in FIG. 8, or may be a bellows-like heat conductive member 36 as conceptually shown in FIG. Alternatively, the plate-like heat conducting member 32 and the bellows-like heat conducting member 36 may be used in combination.
  • the material for forming the heat conducting member 32 and the heat conducting member 36 various materials used for so-called heat radiating fins can be used. Specific examples include various metal materials such as copper and aluminum, inorganic compounds such as alumina, boron nitride, and aluminum nitride, and carbon materials such as graphite. Among these, metal materials such as copper and aluminum are preferably used.
  • the bellows-like heat conductive member 36 may be manufactured by a known sheet-like material bending process such as a press process or a process using a roll using protrusions.
  • the heat conducting member 32 and the heat conducting member 36 may be provided on the heat radiating side, may be provided on the high temperature heat source side, or may be provided on both the heat radiating side and the high temperature heat conducting side.
  • both the plate-like heat conducting member 32 and the bellows-like heat conducting member 36 are disposed between the first substrate 12A and the first substrate 12A and / or the first substrate 12A. It is preferable to insert between the two substrates 12B and the second substrate 12B.
  • both the plate-like heat conducting member 32 and / or the bellows-like heat conducting member 36 be provided at a position facing the connection electrode 18 in the longitudinal direction (the bellows-like folding direction).
  • thermoelectric conversion module 10 and the heat conducting member are provided by inserting the heat conducting member between the first substrate 12A and the first substrate 12A and / or between the second substrate 12B and the second substrate 12B. It is possible to improve the efficiency of heat conduction (heat exchange) between the heat source and the heat utilization efficiency and heat dissipation efficiency from the heat source. Furthermore, as described above, since the connection electrode 18 is usually metallic, by providing the heat conducting member facing the connection electrode 18 in the longitudinal direction, the heat conduction efficiency can be greatly improved, and the heat source can be separated from the heat source. The heat utilization efficiency and heat dissipation efficiency can be greatly improved.
  • the connection electrode 18 includes the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n in both the first module 10A and the second module 10B (first layer and second layer). Connected.
  • the present invention is not limited to this, and is not the connection electrode 18 that connects the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n in any one of the first module 10A and the second module 10B.
  • the electrode pair sandwiching the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the electrode pair sandwiching the n-type thermoelectric conversion layer 16n may be used.
  • the second module 10Ba does not have a connection electrode that connects the p-type thermoelectric conversion layer 14p and the n-type thermoelectric conversion layer 16n, and the longitudinal direction (accordion-like shape) It may be configured to have an electrode 38 constituting an electrode pair sandwiching the p-type thermoelectric conversion layer 14p in the folding direction and an electrode 38 constituting an electrode pair sandwiching the n-type thermoelectric conversion layer 16n in the longitudinal direction. .
  • the connection electrode 18 of the first module 10A and the second module 10Ba can be electrically connected by contacting the electrodes 38 constituting the electrode pair.
  • thermoelectric conversion modules of the present invention the p-type thermoelectric conversion layers 14p, the n-type thermoelectric conversion layers 16n, and the connection electrodes 18 that face each other are in contact with each other.
  • the present invention is not limited to this, and various configurations can be used.
  • at least one set of the facing p-type thermoelectric conversion layers 14p, the n-type thermoelectric conversion layers 16n, and the connection electrodes 18 may be completely separated, Or you may contact partially.
  • thermoelectric conversion module of the present invention has a configuration in which the p-type thermoelectric conversion layers 14p facing each other and the n-type thermoelectric conversion layers 16n are in contact with each other and the connection electrodes 18 facing each other are separated from each other, or the n-type thermoelectric conversion facing each other.
  • the layers 16n are in contact with each other, and the facing p-type thermoelectric conversion layers 14p and the connection electrodes 18 are separated from each other, or the facing p-type thermoelectric conversion layers 14p are in contact with each other and the facing n-type thermoelectric conversion layers 16n are in contact with each other.
  • the connection electrodes 18 may be separated from each other.
  • thermoelectric conversion module of the present invention has been described above.
  • the present invention is not limited to the above-described example, and various modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention. It is.
  • thermoelectric conversion module 10A first module 10B, 10Ba second module 12A first substrate 12B second substrate 14p p-type thermoelectric conversion layer 16n n-type thermoelectric conversion layer 18 connection electrode 20 substrate 20A first layer 20B second Layer 26 Wire 28 Through-hole 28a Reinforcing member 32, 36 Heat conducting member 38 Electrode

Landscapes

  • Electric Clocks (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

絶縁部材を組み合わせなくても、短絡を防止して蛇腹を折り畳むことができる、蛇腹状の熱電変換モジュールの提供を課題とする。蛇腹状の第１層、第１層の折り返し方向に離間して交互に形成されるｐ型よびｎ型熱電変換層ならびに熱電変換層を挟む電極対と、蛇腹状の第２層、第２層の折り返し方向に離間して交互に形成されるｐ型およびｎ型熱電変換層ならびに熱電変換層を挟む電極対とを有し、第１層または第２層の熱電変換層は電気的に接続され、『ｐ型熱電変換層－ｐ型熱電変換層－第１層－第１層－ｎ型熱電変換層－ｎ型熱電変換層－第２層－第２層』のパターンを繰り返すことにより、課題を解決する。

Description

熱電変換モジュール
　本発明は、蛇腹状に折り返された熱電変換モジュールに関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
　熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
　熱電変換素子は、通常、複数を直列に接続した熱電変換モジュールとして使用される。熱電変換モジュールとしては、Ｂｉ－Ｔｅ等の熱電変換材料等を用いた、いわゆるπ型の熱電変換モジュールが知られている。
　π型の熱電変換モジュールは、一例として、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料をブロック状に加工して、セラミックス等の基板の上に交互に配列し、配列した熱電変換材料を直列に接続することで、作製される。
　このようなπ型の熱電変換モジュールは、ブロック状の熱電変換材料の加工、熱電変換材料の配列、電極による熱電変換材料の接続等に手間がかかる。
　これに対して、絶縁性基板として樹脂フィルム等を用い、インク状の熱電変換材料を塗布や印刷工程で絶縁性基板上に成膜した熱電変換モジュールが報告されている。この熱電変換モジュールは、製造が容易であり、しかも、印刷等によって多数の熱電変換素子を連続的に製造できる。
　例えば、特許文献１には、蛇腹状の絶縁性基板上に、複数のｐ型薄膜パターンとｎ型薄膜パターンとが交互に配設され、隣同士の異種の薄膜パターンが接合され、二次元平面上に温度差を形成して発電する熱電薄膜素子を設けてなる熱電変換モジュール（熱電薄膜デバイス）が記載されている。
　また、特許文献２には、熱電対が形成される複数の形成領域および熱電対が形成されない非形成領域を備えた、蛇腹状に折り返された可撓性を有する絶縁シートと、絶縁シートの形成領域に形成され直列に接続された複数の熱電対と、絶縁シートの非形成領域に形成され、複数の熱電対を直列に接続する接続線とを備える、熱電変換モジュール（熱発電装置）が記載されている。
　前述のように、このような樹脂フィルム等を支持体として用いる熱電変換モジュールにおいては、インク状の熱電変換材料や電極材料を用いる塗布法あるいは印刷法、真空蒸着等の真空成膜法によって、熱電変換層や電極を形成できる。
　そのため、この熱電変換モジュールは、ブロック状の熱電変換材料を用いるπ型の熱電変換モジュールに比して、製造が容易であり、製造コストも安くできる。
　また、熱電変換素子は、一つ当たりの起電力が非常に小さいため、熱電変換モジュールは、数百以上の熱電変換素子を直列に接続して、電圧および発電量を増加させる必要が有る。これに対して、樹脂フィルム等を支持体として用いる熱電変換モジュールであれば、多数個の熱電変換素子の形成にも、印刷等での製造によって容易に対応できる。
特開２０１２－２１２８３８号公報 特開２００８－１３０８１３号公報
　このような、可撓性を有する蛇腹状の熱電変換モジュールにおいて、発電量等の性能を向上する方法としては、各種の方法が考えられる。
　例えば、特許文献１および特許文献２にも示されるように、従来の蛇腹状に折り返した形状を有する熱電変換モジュールは、熱電変換層等が形成される蛇腹の傾斜面は、対面する傾斜面と離間した状態となっている。
　しかしながら、このような蛇腹状の熱電変換モジュールは、サイズを小型化できる、伝熱効率を向上できる、熱電変換素子の実装密度を向上できる等の点で、蛇腹状に折り返した支持体を熱電変換層の配列方向に圧縮して、可能な限り蛇腹を閉じた状態とした方が有利である。
　ところが、従来の蛇腹状の熱電変換モジュールでは、蛇腹を閉じると、電極同士や熱電変換層同士が接触して、短絡してしまい、発電しなくなってしまう。
　そのため、従来の蛇腹状の熱電変換モジュールでは、蛇腹を閉じるためには、絶縁部材を組み合わせる、電極や熱電変換層を覆って絶縁層を形成する等を施す必要があり、部品点数の増加や生産性の低下等を招く可能性がある。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、絶縁部材を組み合わせる、絶縁層を形成する等を行わなくても、電極や熱電変換層の短絡を防止して蛇腹を閉じることができる熱電変換モジュールを提供することにある。
　このような目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは、蛇腹状に折り返された第１層、第１層の一方の面に蛇腹状の折り返し方向に離間して交互に複数形成されるｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層、ならびに、ｐ型熱電変換層を蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対およびｎ型熱電変換層を蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対と、
　蛇腹状に折り返された第２層、第２層の一方の面に蛇腹状の折り返し方向に離間して交互に複数形成されるｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層、ならびに、ｐ型熱電変換層を蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対およびｎ型熱電変換層を蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対と、を有し、
　第１層の一方の面上に形成されたｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電極対によって電気的に接続されており、もしくは、第２層の一方の面上に形成されたｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電極対によって電気的に接続されており、
　さらに、蛇腹状の折り返し方向に、
　　ｐ型熱電変換層－ｐ型熱電変換層－第１層－第１層－ｎ型熱電変換層－ｎ型熱電変換層－第２層－第２層
のパターンを、繰り返し有することを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。
　このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、第１層の一方の面上に形成されたｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電極対によって電気的に接続されており、さらに、第２層の一方の面上に形成されたｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電極対によって電気的に接続されているのが好ましい。
　また、第１層が第１基板であり、第２層が第２基板であり、第１基板のｐ型熱電変換層の形成面と、第２基板のｐ型熱電変換層の形成面とを対面して、第１基板と第２基板とが積層されているのが好ましい。
　また、１枚の基板を折り曲げることにより、１枚の基板が第１層および第２層となるのが好ましい。
　また、第１層と第２層とを貫通して、可撓性を有する線状部材が挿通されるのが好ましい。
　また、線状部材は、第１層のｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の形成部、ならびに、第２層のｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の形成部、以外の場所を貫通するのが好ましい。
　また、線状部材は、第１層の一方の面上に形成された電極対および第２層の一方の面上に形成された電極対に対して、蛇腹状の折り返し方向に同位置で、かつ、蛇腹状の折り返しによる稜線の長手方向の外側において、第１層および第２層を貫通するのが好ましい。
　また、熱伝導部材を有するのが好ましい。
　また、熱伝導部材は、パターンにおける、第１層と第１層との間、および、第２層と第２層との間の、少なくとも一方に挿入されるのが好ましい。
　また、熱伝導部材は、第１層の一方の面上に形成された電極対および第２層の一方の面上に形成された電極対の少なくとも一方に対して、蛇腹状の折り返し方向に対面する位置に挿入されるのが好ましい。
　さらに、熱伝導部材として、板状の熱伝導部材および蛇腹状の熱伝導部材の少なくとも一方を有するのが好ましい。
　このような本発明によれば、蛇腹状の熱電変換モジュールにおいて、絶縁部材を組み合わせる、絶縁層を形成する等を行わなくても、電極や熱電変換層の短絡を防止して蛇腹を閉じることができる。
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す図である。 図２は、図１に示す熱電変換モジュールを説明するための概念図である。 図３は、図１に示す熱電変換モジュールを説明するための概念図である。 図４は、本発明の熱電変換モジュールの等価回路である。 図５は、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す図である。 図６は、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す図である。 図７は、図６に示す熱電変換モジュールを説明するための概念図である。 図８は、本発明の熱電変換モジュールの使用形態を概念的に示す図である。 図９は、本発明の熱電変換モジュールの別の使用形態を概念的に示す図である。 図１０は、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す図である。
　以下、本発明の熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
　なお、本明細書において、『～』を用いて表される数値範囲は、『～』の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　図１に、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。
　図１に示す熱電変換モジュール１０は、蛇腹状に折り返された第１基板１２Ａの一面に熱電変換層等を形成した第１モジュール１０Ａと、蛇腹状に折り返された第２基板１２Ｂの一面に熱電変換層等を形成した第２モジュール１０Ｂとを組み合わせたものである。
　図１は、本発明の熱電変換モジュールを蛇腹の折り返し方向すなわち第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂの長手方向（図中横方向）に圧縮して、蛇腹を閉じた状態である。
　ここで、図１は、熱電変換モジュール１０の構成や各部材が明瞭に示せるように、蛇腹状の折り返し部を矩形状にして示している。
　しかしながら、本発明の熱電変換モジュール１０において、蛇腹を閉じた状態は、図２に示すような蛇腹状の熱電変換モジュールを蛇腹の折り返し方向に圧縮した状態である。従って、熱電変換モジュール１０の蛇腹を閉じた状態では、後述する山折りおよび谷折りされた折り返し部は、鋭角状になる。この点に関しては、後述する図３等も同様である。
　さらに、図１は、あくまで概念図であり、各部材間における、厚さ、大きさ、長さ等の関係は、実際の熱電変換モジュールとは異なる。
　前述のように、図１に示す熱電変換モジュール１０は、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを組み合わせたものである。
　第１モジュール１０Ａは、第１基板１２Ａと、ｐ型熱電変換層１４ｐと、ｎ型熱電変換層１６ｎと、接続電極１８とを有する。第１基板１２Ａは、本発明の熱電変換モジュールにおける第１層である。
　第２モジュール１０Ｂは、第２基板１２Ｂと、ｐ型熱電変換層１４ｐと、ｎ型熱電変換層１６ｎと、接続電極１８とを有する。第２基板１２Ｂは、本発明の熱電変換モジュールにおける第２層である。
　図１においては、構成を明確に示すために、第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂには斜線を付し、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎには網かけをしている。ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの網かけに関しては、図３の上段も同様である。
　図３に、本発明の熱電変換モジュール１０、熱電変換モジュール１０を第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとに分解した状態、および、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂを平面状に延ばした状態を、概念的に示す。
　図３においては、上段が、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂを平面状に延ばした状態であり、中段が、熱電変換モジュール１０を分解した状態であり、下段が、熱電変換モジュール１０である。
　図３の上段は、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂを平面状に延ばして、図３中段および下段の図中上方（第２モジュール１０Ｂ）および下方（第１モジュール１０Ａ）から見た図である。すなわち、図３の中段および下段（図１および図２）は、図３の上段に示す平面状に延ばした第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂを、蛇腹状に折り返して、図３の上段における図中上下方向に見た図である。
　なお、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂ、第１基板１２Ａの蛇腹状の折り返し方向と、第２基板１２Ｂの蛇腹状の折り返し方向とが異なる以外は、基本的に同じ構成を有する。従って、両者を区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１モジュール１０Ａを代表例として行う。
　図３に示すように、第１モジュール１０Ａ（第２モジュール１０Ｂ）は、長尺な第１基板１２Ａ（第２基板１２Ｂ）の一方の面に、第１基板１２Ａの長手方向に一定間隔で一定長さの接続電極１８を形成し、第１基板１２Ａの同じ面に、第１基板１２Ａの長手方向に一定間隔で一定長さのｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎを、交互に形成している。
　以下の説明では、『第１基板１２Ａの長手方向』すなわち蛇腹状の折り返し方向を『長手方向』とも言う。また、以下の説明では、第１基板１２Ａの幅の方向、すなわち長手方向と直交する方向を『幅方向』とも言う。従って、幅方向は、図１（図２）および図３の中段および下段では、紙面に垂直な方向となる。
　また、本発明において、長手方向の長さや間隔とは、第１モジュール１０Ａ（第１基板１２Ａ）を平面状に延ばした状態における、長さおよび間隔である。
　第１モジュール１０Ａは、接続電極１８の長手方向の中心において、第１基板１２Ａの幅方向に平行な折れ線（図３上段の破線）によって、山折りおよび谷折りに、交互に折り返した、蛇腹状になっている。従って、第１モジュール１０Ａは、蛇腹状の折り返しによって、長手方向に山折り部と谷折り部とを交互に有し、かつ、頂部と底部とを交互に有する。従って、長手方向とは、蛇腹状の折り返しによる傾斜面の傾斜方向と一致する。
　なお、本例においては、蛇腹状の折り返しによって、第１基板１２Ａが内側すなわち接続電極１８が凸になる側を山折り、第１基板１２Ａが外側すなわち接続電極１８が凹になる側を谷折りとする。
　第１モジュール１０Ａは、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを離間して長手方向に交互に配置し、長手方向に隣接するｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを、接続電極１８によって直列に接続する。
　また、前述のように、第１モジュール１０Ａは、接続電極１８の長手方向の中心で山折りおよび谷折りで折り返されて蛇腹状にされる。
　このような第１モジュール１０Ａは、例えば、図１（図３下段）の下側に高温熱源を、上側に放熱フィンなどの放熱手段を設けて、図１における上下方向に温度差を生じさせられることで、発電する。言い換えれば、第１基板１２Ａの傾斜面に形成されたｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎに対して、長手方向に熱電変換層に温度差を生じさせることで、発電する。
　第１基板１２Ａ（第２基板１２Ｂ）は、長尺で、可撓性を有し、かつ、絶縁性を有するものである。
　本発明のモジュールにおいて、第１基板１２Ａは、可撓性および絶縁性を有するものであれば、可撓性支持体を用いる公知の熱電変換モジュールで利用されている長尺なシート状物（フィルム）が、各種、利用可能である。
　具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるシート状物が例示される。
　中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるシート状物は、好適に利用される。
　第１基板１２Ａの厚さは、第１基板１２Ａの形成材料等に応じて、十分な可撓性を得られ、また、第１基板１２Ａとして機能する厚さを、適宜、設定すればよい。
　なお、第１基板１２Ａの長さや幅は、第１モジュール１０Ａの大きさや用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
　第１基板１２Ａの一方の面には、長手方向に、一定間隔で、一定長さのｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎを、交互に有している。
　以下の説明では、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを区別する必要がない場合には、両者をまとめて『熱電変換層』とも言う。
　本発明の第１モジュール１０Ａにおいて、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、公知の熱電変換材料からなるものが、各種、利用可能である。
　ｐ型熱電変換層１４ｐやｎ型熱電変換層１６ｎを構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
　ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
　ｐ型熱電変換層１４ｐやｎ型熱電変換層１６ｎにニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、不可避的不純物を有するものも含む。
　ｐ型熱電変換層１４ｐの熱電変換材料としてニッケル合金を用いる場合には、ニッケルおよびクロムを主成分とするクロメルが典型的なものである。また、ｎ型熱電変換層１６ｎの熱電材料としてはニッケル合金を用いる場合には、銅およびニッケルを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
　ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとしてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合に、接続電極１８としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎと接続電極１８とを一体的に形成してもよい。
　ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎに利用可能な熱電変換材料としては、ニッケルおよびニッケル合金以外にも、以下の材料が例示される。なお、括弧内が材料組成を示す。
　ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅおよびこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅおよびこれらの化合物）、Ｓｉ－Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ3、若しくはＲＭ4Ｘ12と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）などが挙げられる。
　ｐ型熱電変換層１４ｐやｎ型熱電変換層１６ｎに用いられる熱電変換材料には、塗布または印刷で膜形成可能なペースト化可能な材料も利用可能である。
　このような熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等の有機系熱電変換材料が例示される。
　導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
　導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、カーボンナノチューブが好ましく利用される。以下の説明では、『カーボンナノチューブ』を『ＣＮＴ』とも言う。
　ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いるのが好ましく、単層ＣＮＴを用いるのがより好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、両者の含有比率は、適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
　ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１～２０００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、１～１０００μｍが特に好ましい。
　また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４～１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、ＣＮＴの直径は、０．５～２．２ｎｍが好ましく、１．０～２．２ｎｍがより好ましく、１．５～２．０ｎｍが特に好ましい。
　ＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ－バンドとＤ－バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、Ｇ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
　また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
　また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
　ｐ型熱電変換層１４ｐやｎ型熱電変換層１６ｎにＣＮＴを利用する場合、熱電変換層にはｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
（ｐ型ドーパント）
　ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジメチル－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ－５，８－ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
　中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
　ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｎ型ドーパント）
　ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。
　また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
　ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎとしては、樹脂材料（バインダ）に、熱電変換材料を分散してなる熱電変換層も好適に利用される。
　中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
　樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（高分子材料）が利用可能である。
　具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等が例示される。
　より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
　好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
　樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
　また、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎにＣＮＴを利用する場合には、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
　熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
　界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
　従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
　一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
　さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
　中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
　ＣＮＴと界面活性剤とを有する熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
　界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
　なお、有機材料からなる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。
　なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
　このようなｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、公知の方法で形成すればよい。一例として、以下の方法が例示される。
　まず、熱電変換材料と、界面活性剤などの必要な成分とを含有する、熱電変換層を形成するための塗布組成物を調製する。
　次いで、調製した熱電変換層となる塗布組成物を、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷法等、公知の方法で行えばよい。
　塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
　また、絶縁性の支持体の表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
　なお、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を形成するのが好ましい。
　これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。熱電変換層は、印刷によってパターン形成することが好ましい。
　印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット等の公知の各種の印刷法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。
　印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。
　なお、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎを、前述のニッケルやニッケル合金、ＢｉＴｅ系材料等の無機材料で形成する場合には、このような塗布組成物を用いる形成方法以外にも、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、蒸着法、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いて、熱電変換層を形成することも可能である。
　ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの大きさは、第１モジュール１０Ａの大きさ、第１基板１２Ａの幅、接続電極１８の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、本発明において、大きさとは、第１基板１２Ａの面方向の大きさである。
　なお、前述のように、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、長手方向には同じ長さである。また、熱電変換層は、一定間隔で形成されるので、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎは、同間隔で交互に形成される。
　ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの厚さは、熱電変換層の形成材料等に応じて、適宜、設定すればよいが、１～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。
　ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの厚さを、この範囲とすることにより、良好な電気伝導性が得られる、良好な印刷適性が得られる等の点で好ましい。
　なお、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとは、厚さが同じでも異なってもよいが、基本的に、同じ厚さである。
　第１モジュール１０Ａにおいて、第１基板１２Ａのｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの形成面には、接続電極１８が形成される。接続電極１８は、本発明における電極対である。
　接続電極１８は、長手方向に交互に形成されたｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを直列で電気的に接続するものである。前述のように、図示例において、熱電変換層は、長手方向に一定長さのものが一定間隔で形成される。従って、接続電極１８も、一定長さのものが一定間隔で形成される。また、第１モジュール１０Ａは、接続電極１８の長手方向の中心で、幅方向に平行な折り返し線で山折りおよび谷折りで折り返される。
　接続電極１８の形成材料は、必要な導電率を有するものであれば、各種の導電性材料で形成可能である。
　具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
　また、接続電極１８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
　接続電極１８は、熱電変換層の形成と同様、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法や印刷等の塗布法など、接続電極１８の形成材料に応じた公知の方法でパターン形成すればよい。
　接続電極１８の大きさは、第１モジュール１０Ａの大きさ、第１基板１２Ａの幅、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの大きさ、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとの間隔等に応じて、適宜、設定すればよい。
　また、接続電極１８の厚さは、形成材料に応じて、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを十分な導電性を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。
　第１モジュール１０Ａ（第２モジュール１０Ｂ）は、公知の方法で作製できる。
　一例として、平板状の長尺な第１基板１２Ａに、印刷法等の形成材料に応じた公知の方法で熱電変換層および接続電極１８をパターニングして形成する。その後、プレス加工や突起を用いるロールによる加工など、公知のシート状物の折り曲げ加工を行って、蛇腹状に折り返して、蛇腹状の第１モジュール１０Ａとする。
　また、これらの操作は、第１基板１２Ａ（被処理基板）を長手方向に搬送しつつ各種の処理を連続的に行う、いわゆるロール・トゥ・ロールで行うのが好ましい。
　図１～図３に示す本発明の熱電変換モジュール１０は、このような第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを組み合わせたものである。
　ここで、図示例の熱電変換モジュール１０においては、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとで、蛇腹状の折り返しの方向が逆になる。すなわち、山折りと谷折りとの順番が、逆になる。
　具体的には、図３の上段から中段に示すように、右側の第１モジュール１０Ａでは、熱電変換層間の接続電極１８における蛇腹状の折り返しは、図中左側から、谷折り－山折り－谷折り－山折り－谷折り、となる。これに対し、左側の第２モジュール１０Ｂでは、熱電変換層間の接続電極１８における蛇腹状の折り返しは、図中左側から、山折り－谷折り－山折り－谷折り－山折り、となる。
　次いで、図３の中段に示すように、右側の第１モジュール１０Ａを上下反転して、第１基板１２Ａを図中上方とする。
　さらに、図３の下段（図１および図２）に示すように、第１モジュール１０Ａのｐ型熱電変換層１４ｐと第２モジュール１０Ｂのｐ型熱電変換層１４ｐとが対面し、第１モジュール１０Ａのｎ型熱電変換層１６ｎと第２モジュール１０Ｂのｎ型熱電変換層１６ｎとが対面した状態にして、第１モジュール１０Ａの谷折り部（谷部）と、第２モジュール１０Ｂの山折り部（頂部）とを一致し、第１モジュール１０Ａの山折り部（頂部）と、第２モジュール１０Ｂの谷折り部（谷部）とを一致して、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを積層する。
　これにより、本発明の熱電変換モジュール１０が形成される。
　このような本発明の熱電変換モジュールは、図４の等価回路に示すような、交互に並列の熱電変換素子が接続された、熱電変換モジュールとなる。
　なお、本発明の熱電変換モジュール１０は、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを重ねた状態で、幅方向の端部を、ガスバリア性の高い公知の材料によって封止するのが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎを、大気中の水分、硫化物ガス、窒素酸化物等に起因する劣化から防ぐことができ、熱電変換モジュール１０の耐久性を向上させることができる。
　従って、本発明の熱電変換モジュール１０は、『ｐ型熱電変換層１４ｐ－ｐ型熱電変換層１４ｐ－第１基板１２Ａ（第１層）－第１基板１２Ａ（第１層）－ｎ型熱電変換層１６ｎ－ｎ型熱電変換層１６ｎ－第２基板１２Ｂ（第２層）－第２基板１２Ｂ（第２層）』のパターンを、繰り返し有する構成となる。
　より具体的には、本発明の熱電変換モジュール１０は、『第２モジュール１０Ｂのｐ型熱電変換層１４ｐ－第１モジュール１０Ａのｐ型熱電変換層１４ｐ－第１基板１２Ａ－第１基板１２Ａ－第１モジュール１０Ａのｎ型熱電変換層１６ｎ－第２モジュール１０Ｂのｎ型熱電変換層１６ｎ－第２基板１２Ｂ－第２基板１２Ｂ』のパターンを、繰り返し有する構成となる。
　図１～図３に示されるように、本発明の熱電変換モジュール１０は、外側が第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂとなった状態で、ｐ型熱電変換層１４ｐ同士を対面し、かつ、ｎ型熱電変換層１６ｎ同士を対面して第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを積層している。そのため、絶縁シート等の絶縁部材および絶縁層など、絶縁のための部材を別途設けなくても、蛇腹を長手方向に圧縮して閉じた際に、熱電変換層および接続電極１８の短絡を防止でき、基板の利用効率も向上できる。
　また、基本的に蛇腹状に折り返された第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂのみで構成されるので、すなわち、発電に寄与しない余分な部材がない、効率の良い熱電変換モジュールを実現できる。
　また、外側が第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂであるので、これが保護部材として作用するため、ｐ型熱電変換層１４ｐ、ｎ型熱電変換層１６ｎおよび接続電極１８の損傷も防止できる。
　さらに、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとで、熱電変換材同士や接続電極同士を接触した状態にできるので、一方のモジュールで断線等が生じた場合でも、電気は他方を流れることができるので、断線故障等も大幅に低減できる。
　しかも、熱電変換モジュール１０は、可撓性を有する第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂを用いて形成されるので、良好な可撓性を有する。そのため、長手方向に折り曲げることが可能であり、例えば、曲面状に湾曲させた状態にして管状の熱源に装着する等、様々な形状の熱源に装着することが可能である。
　加えて、熱電変換層等をロール・トゥ・ロールを利用して印刷等によって形成できるので、生産性も良好である。
　図１～図３に示す熱電変換モジュール１０は、２枚の基板を用いて本発明の第１層および第２層としたが、本発明は、これに限定はされない。
　一例として、図５に示す構成が例示される。
　この構成は、図５の上段に示すように、１枚の基板２０に、幅方向（蛇腹状の折り返しと直交する方向）に並べて、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂと同様のｐ型熱電変換層１４ｐ、接続電極１８およびｎ型熱電変換層１６ｎの配列を形成する。
　次いで、図５の中段に示すように、ｐ型熱電変換層１４ｐ、接続電極１８およびｎ型熱電変換層１６ｎの配列の中間（一点鎖線）を折り線として、熱電変換層の形成面を内側に、基板２０を折り曲げる。これにより、１枚の基板２０が、図中上側の第１層２０Ａおよび図中下側の第２層２０Ｂとなる。
　最後に、図５の下段に示すように、折り曲げた基板２０すなわち第１層２０Ａおよび第２層２０Ｂを交互に折り返して蛇腹状にすることにより、第１層２０Ａおよび第２層２０Ｂが折り曲げた１枚の基板２０からなる以外は、図１～図３に示す熱電変換モジュール１０と同様の構成を有する熱電変換モジュール２４とする。
　なお、図５に示す熱電変換モジュール２４において、基板２０は、前述の第１基板１２Ａ等と同様の、可撓性および絶縁性を有するシート状物が、各種、利用可能である。
　本発明の熱電変換モジュール１０（熱電変換モジュール２４）は、図６に概念的に示すように、第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂに形成される貫通孔２８を貫通して、可撓性を有するワイヤー（線状部材）２６を有してもよい。
　このようなワイヤー２６を有することにより、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとが解離すること防止できる。すなわち、このようなワイヤー２６を有することにより、第１層２０Ａと第２層２０Ｂとが不要に離間すること防止できる。
　また、熱電変換モジュール１０のみならず、ワイヤー２６も可撓性を有するので、長手方向に折り曲げることが可能であり、例えば、曲面状に湾曲させた状態にして管状の熱源に装着する等、様々な形状の熱源に装着することが可能である。
　第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂを挿通するのが、ワイヤー２６であるので、長手方向に押圧して容易に蛇腹を閉じることができ、さらに、押圧状態による圧縮の程度すなわち蛇腹の凹凸の間隔（蛇腹の間隔）も、全体的あるいは部分的に、容易に変更できる。
　そのため、ワイヤー２６を有することにより、取り扱いが良好であり、曲面や屈折している面などの様々な形状の熱源に装着する際にも、良好な作業性で装着を行うことができる熱電変換モジュールが得られる。
　本発明の熱電変換モジュール１０において、ワイヤー２６は、可撓性を有する線状部材が、各種、利用可能である。具体的には、糸（紐）、針金などの金属線、絶縁材料で被覆された金属線などが例示される。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂにおけるワイヤー２６の挿通位置、すなわち、ワイヤー２６を挿通する貫通孔２８の位置には特に限定はない。
　しかしながら、第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂ（第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂ）共に、貫通孔２８の位置は、ｐ型熱電変換層１４ｐおよびｎ型熱電変換層１６ｎの形成部以外であるのが好ましく、さらに、接続電極１８の形成部以外であるのがより好ましい。これにより、熱電変換層や電極の面積が低減することを防止し、また、熱電変換モジュール１０の強度も確保できる。さらに、電気伝導性を有するワイヤー２６を用いた場合でも、熱電変換層や電極とワイヤーとの間で短絡が生じることを防止できる。
　特に、ワイヤー２６の挿通位置すなわちワイヤー２６を挿通する貫通孔２８は、図７に概念的に示すように、幅方向には接続電極１８の外側で、かつ、長手方向には接続電極１８と同じ位置とするのが好ましい。幅方向とは、すなわち、蛇腹状の折り返しにおける稜線の長手方向である。また、長手方向とは、すなわち、蛇腹状の折り返し方向である。
　熱電変換モジュール１０を長手方向に押圧して、図１等に示すように蛇腹を閉じた場合（蛇腹を畳んだ場合）には、ワイヤー２６で縛って、蛇腹を閉じた状態を維持することが考えられる。そのため、図示例のように、幅方向に接続電極１８の外側で、長手方向に接続電極１８と同じ位置にワイヤー２６を挿通することにより、蛇腹を閉じた際に、通常、金属材料で形成される接続電極１８を密着させることができ、幅方向および長手方向における熱電変換層の温度ムラを小さくして、効率の良い発電を行うことができる。
　ワイヤー２６を挿通する貫通孔２８は、好ましくは、第１基板１２Ａおよび第２基板１２Ｂを蛇腹状に折り返した際に、長手方向に直線状になる位置に形成するのが好ましい。すなわち、貫通孔２８は、好ましくは、第１基板１２Ａを蛇腹状に折り返した際に、長手方向に長尺な一本の直線が挿通できる位置に形成するのが好ましい。
　さらに、貫通孔２８は、第１モジュール１０Ａと第２モジュール１０Ｂとを積層した際に、第１基板１２Ａの貫通孔２８と第２基板１２Ｂの貫通孔２８とが長手方向に直線状になる位置に形成するのが好ましい。
　なお、図７において、符号２８ａは、必要に応じて設けられる貫通孔２８を補強するための補強部材である。補強部材２８ａは、例えば金属や樹脂材料等の公知の孔部の補強部材を用いて形成すればよい。
　また、図７において、第１基板１２Ａと第２基板１２Ｂとでは、貫通孔２８が形成された位置における山折りと谷折りとが逆になる。
　本発明の熱電変換モジュール１０（熱電変換モジュール２４）は、放熱フィンなどの、熱伝導部材を有しても良い。
　熱伝導部材は、図８に概念的に示すような板状の熱伝導部材３２でもよく、あるいは、図９に概念的に示すような蛇腹状の熱伝導部材３６でもよい。あるいは、板状の熱伝導部材３２と蛇腹状の熱伝導部材３６とを、併用してもよい。
　熱伝導部材３２および熱伝導部材３６の形成材料は、いわゆる放熱フィン等で利用されている各種の物が利用可能である。具体的には、銅やアルミニウムなどの各種の金属材料、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機化合物、グラファイトなどのカーボン材等が例示される。中でも、銅やアルミニウムなどの金属材料は好適に利用される。
　また、蛇腹状の熱伝導部材３６は、プレス加工や突起を用いるロールによる加工など、公知のシート状物の折り曲げ加工で作製すればよい。
　熱伝導部材３２および熱伝導部材３６は、放熱側に設けてもよく、高温熱源側に設けてもよく、放熱側および高温熱伝導側の両方に設けてもよい。
　ここで、板状の熱伝導部材３２および蛇腹状の熱伝導部材３６は、共に、図８および図９に示すように、第１基板１２Ａと第１基板１２Ａとの間、および／または、第２基板１２Ｂと第２基板１２Ｂとの間に挿入して設けるのが好ましい。特に、板状の熱伝導部材３２および／または蛇腹状の熱伝導部材３６は、共に、長手方向（蛇腹状の折り返し方向）に、接続電極１８と対面する位置に設けられるのが好ましい。
　熱伝導部材を、第１基板１２Ａと第１基板１２Ａとの間、および／または、第２基板１２Ｂと第２基板１２Ｂとの間に挿入して設けることにより、熱電変換モジュール１０と熱伝導部材との間における熱伝導（熱交換）の効率を向上して、熱源からの熱の利用効率や放熱効率を向上できる。さらに、前述のように、接続電極１８は、通常、金属性であるので、熱伝導部材を接続電極１８と長手方向に対面して設けることで、大幅に熱伝導効率を向上して、熱源からの熱の利用効率や放熱効率を、大幅に向上できる。
　以上の熱電変換モジュールは、好ましい態様として、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂ（第１層および第２層）共に、接続電極１８がｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを接続している。
　しかしながら、本発明は、これに限定はされず、第１モジュール１０Ａおよび第２モジュール１０Ｂのいずれか一方において、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを接続する接続電極１８ではなく、ｐ型熱電変換層１４ｐを挟む電極対と、ｎ型熱電変換層１６ｎとを挟む電極対とを有する構成であってもよい。
　例えば、図１０に示す熱電変換モジュール１０ａのように、第２モジュール１０Ｂａが、ｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを接続する接続電極を有さず、長手方向（蛇腹状の折り返し方向）にｐ型熱電変換層１４ｐを挟んで電極対を構成する電極３８と、長手方向にｎ型熱電変換層１６ｎを挟んで電極対を構成する電極３８とを有する構成であってもよい。
　本発明においては、このように、第２モジュール１０Ｂａにおいてｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとが接続されていなくても、第１モジュール１０Ａの接続電極１８と第２モジュール１０Ｂａにおいて電極対を構成する電極３８とを接触させることで、第２モジュール１０Ｂａのｐ型熱電変換層１４ｐとｎ型熱電変換層１６ｎとを電気的に接続できる。
　以上の本発明の熱電変換モジュールは、いずれも、対面するｐ型熱電変換層１４ｐ同士、ｎ型熱電変換層１６ｎ同士、および、接続電極１８同士は、全面的に接触していたが、本発明は、これに限定はされず、各種の構成が利用可能である。
　例えば、本発明の熱電変換モジュールにおいて、対面するｐ型熱電変換層１４ｐ同士、ｎ型熱電変換層１６ｎ同士、および、接続電極１８同士は、少なくとも１組が、完全に離間していてもよく、あるいは、部分的に接触していてもよい。また、本発明の熱電変換モジュールは、対面するｐ型熱電変換層１４ｐ同士およびｎ型熱電変換層１６ｎ同士は接触し、対面する接続電極１８同士は離間する構成、あるいは、対面するｎ型熱電変換層１６ｎ同士は接触し、対面するｐ型熱電変換層１４ｐ同士および接続電極１８同士は離間する構成、あるいは、対面するｐ型熱電変換層１４ｐ同士は接触し、対面するｎ型熱電変換層１６ｎ同士および接続電極１８同士は離間する構成等であってもよい。
　以上、本発明の熱電変換モジュールについて説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行っても良いのは、もちろんである。
　発電装置等に、好適に利用可能である。
　１０，１０ａ，２４　熱電変換モジュール
　１０Ａ　第１モジュール
　１０Ｂ，１０Ｂａ　第２モジュール
　１２Ａ　第１基板
　１２Ｂ　第２基板
　１４ｐ　ｐ型熱電変換層
　１６ｎ　ｎ型熱電変換層
　１８　接続電極
　２０　基板
　２０Ａ　第１層
　２０Ｂ　第２層
　２６　ワイヤー
　２８　貫通孔
　２８ａ　補強部材
　３２，３６　熱伝導部材
　３８　電極

Claims (11)

  1. 　蛇腹状に折り返された第１層、前記第１層の一方の面に前記蛇腹状の折り返し方向に離間して交互に複数形成されるｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層を前記蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対および前記ｎ型熱電変換層を前記蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対と、
    　蛇腹状に折り返された第２層、前記第２層の一方の面に前記蛇腹状の折り返し方向に離間して交互に複数形成されるｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層を前記蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対および前記ｎ型熱電変換層を前記蛇腹状の折り返し方向に挟む電極対と、を有し、
    　前記第１層の一方の面上に形成された前記ｐ型熱電変換層と前記ｎ型熱電変換層とが前記電極対によって電気的に接続されており、もしくは、前記第２層の一方の面上に形成された前記ｐ型熱電変換層と前記ｎ型熱電変換層とが前記電極対によって電気的に接続されており、
    　さらに、前記蛇腹状の折り返し方向に、
    　　前記ｐ型熱電変換層－前記ｐ型熱電変換層－前記第１層－前記第１層－前記ｎ型熱電変換層－前記ｎ型熱電変換層－前記第２層－前記第２層
    のパターンを、繰り返し有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記第１層の一方の面上に形成された前記ｐ型熱電変換層と前記ｎ型熱電変換層とが前記電極対によって電気的に接続されており、さらに、前記第２層の一方の面上に形成された前記ｐ型熱電変換層と前記ｎ型熱電変換層とが前記電極対によって電気的に接続されている請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記第１層が第１基板であり、前記第２層が第２基板であり、
    　前記第１基板の前記ｐ型熱電変換層の形成面と、前記第２基板の前記ｐ型熱電変換層の形成面とを対面して、前記第１基板と前記第２基板とが積層されている請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　１枚の基板を折り曲げることにより、前記１枚の基板が前記第１層および前記第２層となる請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記第１層と前記第２層とを貫通して、可撓性を有する線状部材が挿通される請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記線状部材は、前記第１層の前記ｐ型熱電変換層および前記ｎ型熱電変換層の形成部、ならびに、前記第２層の前記ｐ型熱電変換層および前記ｎ型熱電変換層の形成部、以外の場所を貫通する請求項５に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記線状部材は、前記第１層の一方の面上に形成された前記電極対および前記第２層の一方の面上に形成された前記電極対に対して、前記蛇腹状の折り返し方向に同位置で、かつ、前記蛇腹状の折り返しによる稜線の長手方向の外側において、前記第１層および前記第２層を貫通する請求項５または６に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　熱伝導部材を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記熱伝導部材は、前記パターンにおける、前記第１層と前記第１層との間、および、前記第２層と前記第２層との間の、少なくとも一方に挿入される請求項８に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記熱伝導部材は、前記第１層の一方の面上に形成された前記電極対および前記第２層の一方の面上に形成された前記電極対の少なくとも一方に対して、前記蛇腹状の折り返し方向に対面する位置に挿入される請求項９に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記熱伝導部材として、板状の熱伝導部材および蛇腹状の熱伝導部材の少なくとも一方を有する請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
PCT/JP2017/019352 2016-05-31 2017-05-24 熱電変換モジュール Ceased WO2017208929A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018520836A JP6659836B2 (ja) 2016-05-31 2017-05-24 熱電変換モジュール

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016108564 2016-05-31
JP2016-108564 2016-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017208929A1 true WO2017208929A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60477434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/019352 Ceased WO2017208929A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-24 熱電変換モジュール

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6659836B2 (ja)
WO (1) WO2017208929A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020107772A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 国立研究開発法人物質・材料研究機構 サーモパイル型温度制御素子
JP2020140985A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 熱電変換モジュール
CN117479809A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 中北大学 一种柔性化的y型微型热电器件及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2620573A1 (fr) * 1987-09-16 1989-03-17 Orquera Henri Panneau transducteur chaleur/electricite a nombreux thermocouples en forme de film mince plie en accordeon
JP2000160949A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Meimeido:Kk アコーディオン式障子
JP2008205129A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Tokai Rika Co Ltd 回路ブロック及びその製造方法
JP2013225550A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Fujitsu Ltd 熱電変換デバイス及びその製造方法
US20150179911A1 (en) * 2012-06-13 2015-06-25 Karlsruher Institut Fuer Technologie Wound and folded thermoelectric systems and method for producing same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859250A (en) * 1985-10-04 1989-08-22 Buist Richard J Thermoelectric pillow and blanket
JPH02155281A (ja) * 1988-12-07 1990-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電装置
JP2006086510A (ja) * 2004-08-17 2006-03-30 Nagoya Institute Of Technology 熱電変換装置及びその製造方法
JP2006100346A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Katsutoshi Ono 熱電変換システム及び熱電変換システム用熱電パネルの製造方法
JP2006269721A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Yamaha Corp 熱電モジュール及びその製造方法
JP2008130813A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Tokai Rika Co Ltd 熱発電装置
JP5891584B2 (ja) * 2010-03-08 2016-03-23 富士通株式会社 熱電発電装置
WO2013114854A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 日本電気株式会社 有機熱電発電素子およびその製造方法
JP6035970B2 (ja) * 2012-08-03 2016-11-30 富士通株式会社 熱電変換デバイス及びその製造方法
JP6003442B2 (ja) * 2012-09-19 2016-10-05 富士通株式会社 熱電デバイス及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2620573A1 (fr) * 1987-09-16 1989-03-17 Orquera Henri Panneau transducteur chaleur/electricite a nombreux thermocouples en forme de film mince plie en accordeon
JP2000160949A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Meimeido:Kk アコーディオン式障子
JP2008205129A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Tokai Rika Co Ltd 回路ブロック及びその製造方法
JP2013225550A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Fujitsu Ltd 熱電変換デバイス及びその製造方法
US20150179911A1 (en) * 2012-06-13 2015-06-25 Karlsruher Institut Fuer Technologie Wound and folded thermoelectric systems and method for producing same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020107772A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 国立研究開発法人物質・材料研究機構 サーモパイル型温度制御素子
JP7539125B2 (ja) 2018-12-28 2024-08-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 サーモパイル型温度制御素子
JP2020140985A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 熱電変換モジュール
JP7363052B2 (ja) 2019-02-26 2023-10-18 日本ゼオン株式会社 熱電変換モジュール
CN117479809A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 中北大学 一种柔性化的y型微型热电器件及其制备方法
CN117479809B (zh) * 2023-12-27 2024-03-12 中北大学 一种柔性化的y型微型热电器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017208929A1 (ja) 2019-04-04
JP6659836B2 (ja) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6600012B2 (ja) 熱電変換デバイス
JP6488017B2 (ja) 熱電変換モジュール、熱電変換モジュールの製造方法および熱伝導性基板
JP6247771B2 (ja) 熱電変換素子および熱電変換モジュール
JP6524241B2 (ja) 熱電変換デバイス
JP6417050B2 (ja) 熱電変換モジュール
JP6553191B2 (ja) 熱電変換モジュール
JP6564045B2 (ja) 熱電変換モジュール
US20200052180A1 (en) Thermoelectric conversion module
JP6659836B2 (ja) 熱電変換モジュール
CN118160431A (zh) 热电转换模块及其制造方法
JP6463510B2 (ja) 熱電変換モジュール
JP6564066B2 (ja) 熱電変換モジュールおよび熱伝導性積層体、ならびに、熱電変換モジュールの製造方法および熱伝導性積層体の製造方法
JP2024030452A (ja) 熱利用発電モジュール
JP6510045B2 (ja) 熱電変換素子および熱電変換モジュール
TW202502187A (zh) 熱電轉換模組
JP2016192424A (ja) 熱電変換素子および熱電変換モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018520836

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17806486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1