CN117479809B - 一种柔性化的y型微型热电器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体器件技术领域，公开了一种柔性化的Y型微型热电器件及其制备方法，包括聚酰亚胺衬底层、有机物填充层和设置在中间的热电单元层，热电单元层顶部设置有多个向下延伸至聚酰亚胺衬底层的第一电极柱，底部设置有多个向上延伸至有机物填充层的第二电极柱，第二电极柱与第一电极柱交错设置；热电单元层设置在各个相邻的第二电极柱之间，两个相邻的第二电极柱及其之间的热电单元层和第一电极柱构成Y型热电单元器件；热电单元层包括分别位于第一电极柱的左右两侧的N型热电单元和P型热电单元。本发明不仅热电转化率高，性能优异，而且结构简单，易于扩展，其结合MEMS工艺制备，制备工艺简单、成本低，可广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种柔性化的Y型微型热电器件及其制备方法。
背景技术
近年来，随着可穿戴设备及物联网的迅速发展，利用环境温差发电的热电器件有望为设备提供自供电技术，替代传统电池供能方式，提高能源利用效率，实现能源再利用。对于热电器件而言，结构设计与制备是制约其性能的关键因素。由于非结构曲面热源（如生物体体表或者物联网节点等），刚性热电器件无法与其紧密贴合，造成热能损失，不利于其应用；另一方面，由于设备应用环境（如人体手腕或监测设备等位置）可利用空间较小，过大的设备无法进行安装使用，因此柔性化微型热电器件是热电领域的研究重点。另外，现有的柔性热电器件多采用垂直结构（即π型），这种结构实际应用中由于难以获得较长的热电单元，导致温差较小，且制备过程复杂，集成度较低，可控性差，导致制备成本大。
柔性热电器件的微型化借助MEMS技术实现，目前已报道的微型热电器件大多需采取刻蚀等制备工艺制备热电功能层。这种制备办法工艺繁琐，往往无法精准实现结构的宽纵比，对图形的控制性较差，容易对结构造成损坏，成本高昂，且还可能会产生大量的化学废液污染环境。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供了一种柔性化的Y型微型热电器件及其制备方法，以解决现有技术中热电器件热电性能差，制备工艺复杂的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种柔性化的Y型微型热电器件，包括聚酰亚胺衬底层、有机物填充层和设置在中间的热电单元层，热电单元层顶部设置有多个向下延伸至聚酰亚胺衬底层的第一电极柱，底部设置有多个向上延伸至有机物填充层的第二电极柱，所述第二电极柱与第一电极柱交错设置；所述热电单元层设置在各个相邻的第二电极柱之间，两个相邻的所述第二电极柱及其之间的热电单元层和第一电极柱构成Y型热电单元器件；所述热电单元层包括分别位于第一电极柱的左右两侧的N型热电单元和P型热电单元。
各个Y型热电单元器件中，所述N型热电单元和P型热电单元的厚度相同，且所述第一电极柱的厚度小于等于所述聚酰亚胺衬底层与热电单元层的厚度和，所述第二电极柱的厚度小于等于所述有机物填充层与热电单元层的厚度和；第一电极柱设置在两个第二电极柱正中间。
所述第一电极柱和第二电极柱的材料为Ag，N型热电单元的材料为Ag2Se，P型热电单元的材料为MgAgSb，所述有机物填充层的材料为PDMS。
所述Y型热电单元器件沿多条直线方向设置，各条相邻直线上的首端或尾端的第二电极柱或第一电极柱相互延伸至相连形成S型曲线，S型曲线首尾两端的第二电极柱延伸至所述有机物填充层表面形成电极引线。
热电单元层的厚度为80~120μm，宽为400~800μm，长为600~1000μm。
此外，本发明还提供了一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，用于所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，包括以下步骤：
步骤一：准备基底，然后在基底表面溅射金属牺牲层；
步骤二：在金属牺牲层上旋涂聚酰亚胺光刻胶形成聚酰亚胺衬底层，曝光后显影形成第一电极柱对应的图形；
步骤三：在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与N型热电单元位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶，随后通过磁控溅射在对应位置形成N型热电单元；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT、SU-8及多余的N型热电单元材料；
步骤四：再次在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与P型热电单元位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶，随后通过磁控溅射在对应位置形成P型热电单元；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT光刻胶、SU-8光刻胶及多余的P型热电单元材料；
步骤五：在热电单元层表面旋涂SU-8光刻胶并图形化光照后放入SU-8胶显影液中，去除与第一电极柱位置对应处SU-8光刻胶，电镀形成第一电极柱并剥离SU-8光刻胶和多余的电极材料，通过同样的方法制备得到第二电极柱；
步骤六：在器件表面填充有机物，形成有机物填充层；
步骤七：剥离基底，得到热电器件。
所述步骤一中，基底为硅片或玻璃基底；金属牺牲层为Cr或Cu。
所述步骤二中，聚酰亚胺光刻胶的旋涂方法为：
在基底表面滴上聚酰亚胺，先低速旋转5s，随后再高速旋转45s，形成的胶厚为10μm，110℃前烘3min；
曝光后的显影方法为：
使用2.38%TMAH正胶显影液，显影形成第一电极柱（1）图形，氮气环境下320 ℃亚胺化60 min。
所述步骤三和四中，OMNICOAT光刻胶的旋涂方法为：在器件的聚酰亚胺光刻胶表面滴3-4mL OMNICOAT溶液，低速旋转10s，随后再高速旋转30s；然后将器件放置于200℃热板上加热1min，随热板冷却至室温；
所述步骤三和四中，SU-8光刻胶的旋涂方法为：在器件的OMNICOAT光刻胶表面旋涂SU-8光刻胶，先低速旋转10s，随后再高速旋转30s；旋涂后，进行前烘，65℃下5min，95℃下再10min；曝光后，需进行中烘，65℃下5min，95℃下10min。
所述步骤七中，剥离基底的方法为：在基底背部切片但不切透，然后浸泡入硝酸铈铵去铜去铬腐蚀溶液，腐蚀掉金属牺牲层，将热电器件从基底剥离释放。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明采用Y型结构的热电单元器件作为柔性热电器件的基础单元，该Y型结构由导热导电的电极柱及热电单元组成，具有更高的稳定性，更高的灵活性及更低的接触电阻，不仅可延长热电单元尺寸，相对于垂直结构热电器件，提升了器件的集成度，可有效利用热能，功率输出密度大且转化效率高。
2.本发明的热电器件中，单个Y型热电单元器件相对独立，器件的扩展性能佳，可根据实际应用对器件结构进行具体扩展。
3.本发明采用PDMS有机物填充。PDMS是一种具有低导热系数的柔性物质。使用PDMS使得器件减少了垂直热耗散，同时增大横向温差。同时，PDMS具有优异的柔韧性，极大地增加了器件的灵活性，使器件可以与管道紧密贴合，提升温度利用率。
4.本发明的制备方法在制备热电功能层时，使用剥离技术替代繁琐的刻蚀技术，工艺简单，成本低，无需昂贵设备，可大面积进行，极大的提升了制备效率。
综上所述，本发明提供了一种柔性化的Y型微型热电器件及其制备方法，其热电性能高，结构独立，扩展性能佳，而且，本发明结合MEMS技术，不仅制备工艺简单，同时也可实现器件的大面积制备，成本低，可以广泛应用于地下管网自监测系统及其他物联网器件中。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的一种柔性化的Y型微型热电器件的结构示意图；
图2为本发明实施例一中单个Y型热电单元器件的结构示意图；
图3为图1的AA剖视图；
图4为本发明实施例一提供的一种柔性化的Y型微型热电器件的俯视图；
图5为本发明实施例二提供的一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法的流程示意图；其中（a）为在基底表面溅射金属牺牲层得到的器件结构示意图，（b）为在金属牺牲层上旋涂聚酰亚胺光刻胶形成聚酰亚胺衬底层，并曝光后显影后得到的器件结构示意图；（c）为去除与N型热电单元位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶后的器件结构示意图；（d）为磁控溅射形成N型热电单元并剥离多余材料得到的器件结构示意图；（e）为磁控溅射形成P型热电单元并剥离多余材料得到的器件结构示意图；（f）为电镀形成第一电极柱和第二电极柱，并剥离多余材料得到的器件结构示意图；（g）为形成有机物填充层后得到的器件结构示意图；（h）为剥离基底后最终得到的热电器件的结构示意图；
图中：1为第一电极柱，2为金属牺牲层，3为聚酰亚胺衬底层，4为OMNICOAT光刻胶层，5为SU-8光刻胶层，6为N型热电单元，7为P型热电单元，8为第二电极柱，9为有机物填充层，10为基底。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1~3所示，本发明实施例一提供了一种柔性化的Y型微型热电器件，包括聚酰亚胺衬底层3、有机物填充层9和设置在中间的热电单元层，热电单元层顶部设置有多个向下延伸至聚酰亚胺衬底层3的第一电极柱1，底部设置有多个向上延伸至有机物填充层9的第二电极柱8，所述第二电极柱8与第一电极柱1交错设置；所述热电单元层设置在各个相邻的第二电极柱8之间，两个相邻的所述第二电极柱8及其之间的热电单元层和第一电极柱1构成Y型热电单元器件；所述热电单元层包括分别位于各个第一电极柱1的左右两侧的N型热电单元6和P型热电单元7。
其中，包括聚酰亚胺衬底层3的材料为聚酰亚胺（Polyimide，简写为PI）。
具体地，本实施例中，各个Y型热电单元器件中，所述N型热电单元6和P型热电单元7的厚度相同，且所述第一电极柱1的厚度小于等于所述聚酰亚胺衬底层3与热电单元层的厚度和，所述第二电极柱8的厚度小于等于所述有机物填充层9与热电单元层的厚度和；第一电极柱1设置在两个第二电极柱8正中间，即N型热电单元6和P型热电单元7的宽度相同。
进一步地，如图3所示，本实施例中，所述Y型热电单元器件沿多条平行的直线方向设置，各条相邻直线上的首端或尾端的第二电极柱8或第一电极柱1相互延伸至相连形成S型曲线。如图4所示，本实施例中，该S型曲线首尾两端的第二电极柱8延伸至所述有机物填充层9表面形成电极引线。
此外，应说明的是，不同直线上的Y型热电单元器件之间，仅设置有聚酰亚胺衬底层3和有机物填充层9，通过聚酰亚胺衬底层3和有机物填充层9形成隔离结构。
本实施例中，通过将多条相邻直线上的Y型热电单元器件进行连接，可以实现柔性的热电器件的二维扩展。
具体地，本实施例中，所述第一电极柱1和第二电极柱8的材料为Ag，N型热电单元6的材料为Ag2Se，P型热电单元7的材料为MgAgSb，所述有机物填充层9的材料为PDMS。
进一步地，本实施例中，所述聚酰亚胺衬底层3的厚度可以为5~50μm，具体可以为10μm，热电单元结构经过仿真设计以达到最大的输出性能，优化后的热电单元层的厚度为80~120μm，宽为400~800μm，长为600~1000μm；有机物填充层9的厚度可以为5~50μm，具体可以10μm。
优选地，本实施例中，热电单元层的厚度为100μm，宽为600μm，长为800μm。
实施例二
如图5所示，本发明实施例二提供了一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，用于制备实施例一所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，包括以下步骤：
步骤一：准备基底10，然后在基底10表面溅射金属牺牲层2，如图5中（a）所示。
所述步骤一中，基底10为硅片或玻璃基底；金属牺牲层2材料为Cr或Cu。本实施例中，基底10采用厚度为500±25μm的（高电阻率＞10000Ω•cm）单抛硅片或玻璃，超声清洗干净后，在其表面溅射Cr或Cu作为金属牺牲层2，金属牺牲层2厚度为300nm。
步骤二：在金属牺牲层2上旋涂聚酰亚胺光刻胶形成聚酰亚胺衬底层3，曝光后显影形成第一电极柱1对应的图形，如图5中（b）所示。
所述步骤二中，聚酰亚胺光刻胶的旋涂方法为：在基底表面滴上聚酰亚胺，先低速旋转5s，随后再高速旋转45s，形成的胶厚为10μm，110℃前烘3min；曝光后的显影方法为：使用2.38%TMAH正胶显影液，显影形成第一电极柱1图形，氮气环境下320 ℃亚胺化60 min。其中，低速为500rpm，高速为1500rpm。
步骤三：在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶，得到SU-8光刻胶层5和OMNICOAT光刻胶层4；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与N型热电单元6位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶，如图5中（c）所示；随后通过磁控溅射在对应位置形成N型热电单元6；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT光刻胶、SU-8光刻胶及多余的N型热电单元材料。通过Remover PG去胶液剥离完成后，在真空下进行退火处理，退火温度为350℃，得到的器件如图5中（d）所示。
所述步骤三中，OMNICOAT光刻胶的旋涂方法为：在器件的聚酰亚胺光刻胶表面滴3-4mL OMNICOAT溶液，低速旋转10s，随后再高速旋转30s；然后将器件放置于200℃热板上加热1min，随热板冷却至室温。其中，低速的转速为500rpm，高速的转速为3000rpm。
所述步骤三中，SU-8光刻胶的旋涂方法为：在器件的OMNICOAT光刻胶表面旋涂SU-8光刻胶，先低速旋转10s，随后再高速旋转30s。旋涂后，进行前烘，65℃下5min，95℃下再10min。其中，低速的转速为500rpm，高速的转速为1700rpm，得到的SU-8胶厚100μm。曝光后，需进行中烘，65℃下5min，95℃下10min。
其中，OMNICOAT显影液为MF319显影液。
所述步骤三中，磁控溅射的溅射功率为80W，溅射气压为2Pa。
本实施例中，OMNICOAT光刻胶的使用，可以增加SU-8光刻胶与衬底的粘附性，更容易去胶。SU-8光刻胶的型号为SU-8 2050。
步骤四：再次在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与P型热电单元7位置对应处的SU-8光刻胶层和OMNICOAT光刻胶层，随后通过磁控溅射在对应位置形成P型热电单元7；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT光刻胶、SU-8光刻胶及多余的P型热电单元材料。剥离完成后，在真空下进行退火处理，退火温度为300℃，得到的器件如图5中（e）所示。
所述步骤四中，OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶的旋涂方法与步骤三相同，不同的是，步骤三中的曝光位置包括与P型热电单元7、第一电极柱1和第二电极柱8的对应位置，步骤四的曝光位置包括与N型热电单元6、第一电极柱1和第二电极柱8的对应位置。非曝光位置的光刻胶在对应的显影液中与器件剥离，以便于后续溅射热点单元，曝光位置处的光刻胶在曝光作用下会固化，后续通过去胶液去除。
所述步骤四中，磁控溅射额溅射功率为80W，溅射气压为3.7Pa。
步骤五：在热电单元层表面旋涂SU-8光刻胶并图形化光照后放入SU-8胶显影液中，去除与第一电极柱1位置对应处SU-8光刻胶，电镀形成第一电极柱1后，剥离SU-8光刻胶和多余的电极材料，通过与第一电极柱1同样的制备方法，再次旋涂SU-8光刻胶，电镀形成第二电极柱8后，剥离SU-8光刻胶和多余的电极材料，得到的器件如图5中（f）所示。
步骤六：在器件表面填充有机物，形成有机物填充层9，如图5中（g）所示。本实施例中，有机物材料为PDMS，PDMS具有一定的柔韧性，极大的提升了热电器件的灵活性。
步骤七：剥离基底，得到热电器件如图5中（h）所示。
所述步骤七中，剥离基底的方法为：在基底背部切片但不切透，然后浸泡入硝酸铈铵去铜去铬腐蚀溶液，腐蚀掉金属牺牲层，将热电器件从基底剥离释放。
综上所述，本发明提供了一种柔性化的Y型微型热电器件及其制备方法，该结构采用无Te基材料，制备工艺简单，成本低，热电性能优异，相对于垂直结构热电器件，本发明采用Y型结构，集成度高，热电转化效率高，具有更高的稳定性，更高的灵活性及更低的接触电阻。热电单元夹在具有低导热系数的PDMS中，减少了垂直散热，同时实现更高的横向温差。其次，Y型结构中每组热电模块相对独立，这允许可根据实际应用对器件进行部分定制。此外，本发明制备时采用剥离技术，简化工艺步骤，省略刻蚀等复杂工艺，使用剥离技术形成热电功能层图案，降低了对材料的损坏，剥离工艺简单，成本低，无需昂贵设备，可大面积制备。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，包括聚酰亚胺衬底层（3）、有机物填充层（9）和设置在中间的热电单元层，热电单元层顶部设置有多个向下延伸至聚酰亚胺衬底层（3）的第一电极柱（1），底部设置有多个向上延伸至有机物填充层（9）的第二电极柱（8），所述第二电极柱（8）与第一电极柱（1）交错设置；所述热电单元层设置在各个相邻的第二电极柱（8）之间，两个相邻的所述第二电极柱（8）及其之间的热电单元层和第一电极柱（1）构成Y型热电单元器件；所述热电单元层包括分别位于第一电极柱（1）的左右两侧的N型热电单元（6）和P型热电单元（7）。
2.根据权利要求1所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，各个Y型热电单元器件中，所述N型热电单元（6）和P型热电单元（7）的厚度相同，且所述第一电极柱（1）的厚度小于等于所述聚酰亚胺衬底层（3）与热电单元层的厚度和，所述第二电极柱（8）的厚度小于等于所述有机物填充层（9）与热电单元层的厚度和；第一电极柱（1）设置在两个第二电极柱（8）正中间。
3.根据权利要求1所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，所述第一电极柱（1）和第二电极柱（8）的材料为Ag，N型热电单元（6）的材料为Ag2Se，P型热电单元（7）的材料为MgAgSb，所述有机物填充层（9）的材料为PDMS。
4.根据权利要求1所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，所述Y型热电单元器件沿多条直线方向设置，各条相邻直线上的首端或尾端的第二电极柱（8）或第一电极柱（1）相互延伸至相连形成S型曲线，S型曲线首尾两端的第二电极柱（8）延伸至所述有机物填充层（9）表面形成电极引线。
5.根据权利要求1所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，热电单元层的厚度为80~120μm，宽为400~800μm，长为600~1000μm。
6.一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，用于制备权利要求1所述的一种柔性化的Y型微型热电器件，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：准备基底（10），然后在基底（10）表面溅射金属牺牲层（2）；
步骤二：在金属牺牲层（2）上旋涂聚酰亚胺光刻胶形成聚酰亚胺衬底层（3），曝光后显影形成第一电极柱（1）对应的图形；
步骤三：在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与N型热电单元（6）位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶，随后通过磁控溅射在对应位置形成N型热电单元（6）；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT、SU-8及多余的N型热电单元材料；
步骤四：再次在聚酰亚胺光刻胶表面依次旋涂OMNICOAT光刻胶和SU-8光刻胶；曝光后将其依次放入SU-8胶显影液和OMNICOAT显影液中，去除与P型热电单元（7）位置对应处的SU-8光刻胶和OMNICOAT光刻胶，随后通过磁控溅射在对应位置形成P型热电单元（7）；溅射完后，使用Remover PG去胶液，剥离OMNICOAT光刻胶、SU-8光刻胶及多余的P型热电单元材料；
步骤五：在热电单元层表面旋涂SU-8光刻胶并图形化光照后放入SU-8胶显影液中，去除与第一电极柱（1）位置对应处SU-8光刻胶，电镀形成第一电极柱（1）并剥离SU-8光刻胶和多余的电极材料，通过同样的方法制备得到第二电极柱（8）；
步骤六：在器件表面填充有机物，形成有机物填充层（9）；
步骤七：剥离基底，得到热电器件。
7.根据权利要求6所述的一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，基底（10）为硅片或玻璃基底；金属牺牲层为Cr或Cu。
8.根据权利要求6所述的一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，聚酰亚胺光刻胶的旋涂方法为：
在基底表面滴上聚酰亚胺，先低速旋转5s，随后再高速旋转45s，形成的胶厚为10μm，110℃前烘3min；
曝光后的显影方法为：
使用2.38%TMAH正胶显影液，显影形成第一电极柱（1）图形，氮气环境下320 ℃亚胺化60 min。
9.根据权利要求6所述的一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤三和四中，OMNICOAT光刻胶的旋涂方法为：在器件的聚酰亚胺光刻胶表面滴3-4mLOMNICOAT溶液，低速旋转10s，随后再高速旋转30s；然后将器件放置于200℃热板上加热1min，随热板冷却至室温；
所述步骤三和四中，SU-8光刻胶的旋涂方法为：在器件的OMNICOAT光刻胶表面旋涂SU-8光刻胶，先低速旋转10s，随后再高速旋转30s；旋涂后，进行前烘，65℃下5min，95℃下再10min；曝光后，需进行中烘，65℃下5min，95℃下10min。
10.根据权利要求6所述的一种柔性化的Y型微型热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤七中，剥离基底的方法为：在基底背部切片但不切透，然后浸泡入硝酸铈铵去铜去铬腐蚀溶液，腐蚀掉金属牺牲层，将热电器件从基底剥离释放。
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