WO2017208749A1 - 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a processing solution, a substrate cleaning method, and a resist removal method.
  • Semiconductor devices such as a CCD (Charge-Coupled Device) and a memory are manufactured by forming a laminate having a fine electronic circuit pattern by using a photolithography technique.
  • a resist film is formed on a laminate including a metal layer that is a wiring material or the like, an etching stopper film, and an interlayer insulating film on a substrate, and a photolithography process and a dry etching process (for example, A semiconductor device is manufactured by performing a plasma etching process.
  • the metal layer and / or the interlayer insulating film on the substrate is etched by dry etching using the obtained resist film as a mask.
  • a residue derived from the metal layer and / or the interlayer insulating film may adhere to the substrate, the metal layer and / or the interlayer insulating film.
  • washing with a treatment liquid is usually performed in many cases.
  • the resist film used as a mask at the time of etching is then removed from the stacked body by a dry method (dry ashing) by ashing (ashing) or a wet method. Residues derived from a resist film or the like may adhere to the laminate from which the resist has been removed using the dry ashing method.
  • washing with a treatment liquid is usually performed in many cases.
  • the resist film is removed using a treatment liquid.
  • the treatment liquid is used for removing residues (etching residue and ashing residue) and / or resist film in the semiconductor device manufacturing process.
  • Patent Document 1 describes a titanium nitride stripping solution containing hydrofluoric acid, hydrogen peroxide, and water, and further containing an inorganic acid other than hydrofluoric acid.
  • the present invention has an excellent residue removing ability, an excellent anticorrosive property for a Co-containing metal layer (hereinafter sometimes simply referred to as “excellent anticorrosive property against Co”), and a defect. It is an object of the present invention to provide a treatment liquid that can suppress the occurrence of the above. Another object of the present invention is to provide a method for cleaning a substrate and a method for removing a resist.
  • the present inventor is a treatment liquid for a semiconductor device containing a fluorine-containing compound, an anticorrosive, and calcium, with respect to the content of the fluorine-containing compound in the treatment liquid.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a treatment liquid having a calcium content within a predetermined range, and have completed the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the fluorine-containing compound is hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorosilicic acid, ammonium tetrafluoroborate, ammonium hexafluorophosphate, And the treatment liquid according to any one of [1] to [16], which is at least one selected from the group consisting of ammonium hexafluorosilicate. [18] When the viscosity of the treatment liquid at 23 ° C.
  • the semiconductor device contains a substrate with a layer containing at least one member selected from the group consisting of SiO X, SiN, and SiOC, the processing solution is used in the processing for the layer, [1 ] To [20].
  • X represents a number of 1 to 3.
  • a resist film is formed at the time of manufacturing a semiconductor device, and the treatment liquid is used for removing a resist that is at least one selected from the group consisting of a resist film and a residue of the resist film.
  • a method for cleaning a substrate including a cleaning step B, in which the substrate having a Co-containing metal layer is cleaned using the treatment liquid according to any one of [1] to [22].
  • a method for cleaning a substrate including a cleaning step B, wherein the substrate having a metal layer containing W is cleaned using the processing liquid according to any one of [1] to [22].
  • a substrate having a layer containing at least one selected from the group consisting of SiO x , SiN, and SiOC is cleaned using the treatment liquid according to any one of [1] to [22].
  • X represents a number of 1 to 3.
  • x represents a number greater than 0 and less than 3.
  • the processing solution preparation step A for preparing the processing solution is provided, and water is used in the preparation of the processing solution in the processing solution preparation step A.
  • At least one selected from the group consisting of a static elimination step I for neutralizing water and a neutralization step J for neutralizing the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the cleaning step B The method for cleaning a substrate according to any one of [23] to [28], comprising a seed step.
  • the present invention has excellent residue removing ability, has excellent anticorrosive properties for a Co-containing metal layer, and can suppress the occurrence of defects (hereinafter referred to as “the effect of the present invention”). It is also referred to as “.”
  • a treatment liquid can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for cleaning a substrate and a method for removing a resist.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • preparation means that a predetermined material is procured by purchasing in addition to synthesizing or preparing a specific material.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt Parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )” means “parts-per-quadrillion (10 ⁇ 15 )”.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent together with those that do not have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “hydrocarbon group” includes not only a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) but also a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). . This is synonymous also about each compound.
  • the “radiation” in the present invention means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present invention is not limited to exposure with a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays or EUV light, but also particle beams such as electron beams or ion beams unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • “(meth) acrylate” represents both or one of acrylate and methacrylate.
  • the processing liquid which concerns on one embodiment of this invention is a processing liquid for semiconductor devices containing a fluorine-containing compound, an anticorrosive, and calcium, Comprising: The mass of calcium with respect to the fluorine-containing compound in a processing liquid The ratio is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • One feature of the treatment liquid according to the above embodiment is that the content of calcium / the content of the fluorine-containing compound in the treatment liquid is controlled within a predetermined range.
  • the present inventor considered that the cause of the generation of particulate foreign matters (defects) on the object to be cleaned after cleaning is derived from the components contained in the treatment liquid, and has conducted intensive analysis on the components of the foreign matters. As a result, it was suggested that the foreign substance may be a poorly soluble or insoluble salt compound.
  • fluoride ions are generated in the treatment liquid. The present inventor presumes that this fluoride ion and other components contained in the treatment liquid are combined to form a hardly soluble or insoluble salt compound, causing defects.
  • the present invention has been completed. That is, by controlling the content of calcium in the treatment liquid / the content of the fluorine-containing compound to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , which contains predetermined components, the present invention The processing liquid which has the effect of this was able to be obtained.
  • the content of calcium in the treatment liquid / the content of the fluorine-containing compound exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , fluoride ions and calcium ions contained in the treatment liquid produce more sparingly soluble calcium salt compounds.
  • the calcium salt compound adheres to the constituent members of the semiconductor device, and defects are likely to occur.
  • the content of calcium in the treatment liquid / the content of the fluorine-containing compound is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 , calcium ions that do not form a salt compound are present in the treatment liquid, and the residue removal performance is improved. Hateful. Moreover, the said calcium ion adheres to the structural member of a semiconductor device, and defect performance is hard to improve.
  • the pH of the treatment liquid is not particularly limited and is preferably 1.0 or more, more preferably more than 1.5, preferably 14.0 or less, and more preferably less than 7.0. Especially, when a processing liquid is a solvent type processing liquid, 5 or more are still more preferable at the point which has the more excellent anticorrosion property. On the other hand, when the treatment liquid is an aqueous treatment liquid, 5.0 or less is more preferable. When the pH is within the above range, the treatment liquid has more excellent effects of the present invention.
  • the pH of the treatment liquid can be measured by the method described in the examples.
  • the viscosity characteristics of the treatment liquid are not particularly limited, but when the viscosity of the treatment liquid of the present invention at 23 ° C. is measured using a rotational viscometer, the rotation with respect to the viscosity of the treatment liquid (viscosity ⁇ 2 ) at a rotation speed of 1000 rpm.
  • the ratio (viscosity ⁇ 1 / viscosity ⁇ 2 , hereinafter also referred to as “ ⁇ 1 / ⁇ 2 ”) of the viscosity (viscosity ⁇ 1 ) of the treatment liquid at several 100 rpm is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more.
  • the treatment liquid has more excellent anticorrosion properties, and when it is 1.2 or more, the treatment solution has further excellent anticorrosion properties and is 1.7 or more.
  • the treatment liquid has particularly excellent anticorrosion properties.
  • the anticorrosion means the anticorrosion performance for the metal layer and / or the interlayer insulating film in the laminate processed using the processing liquid.
  • ⁇ 1 / ⁇ 2 is 20 or less, the treatment liquid has a more excellent effect of the present invention.
  • the viscosity is a rotational viscometer (product name Brookfield viscometer). The viscosity measured by the measurement conditions described in the Example using the apparatus according to DV3T (made by EKO SEIKI Co., Ltd.) is intended.
  • the treatment liquid does not substantially contain coarse particles.
  • Coarse particles refer to particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more, for example, when the shape of the particles is regarded as a sphere.
  • coarse particles refer to 10 ⁇ l of particles having a size of 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the processing liquid are measured when a processing liquid is measured using a commercially available measuring device of a light scattering type in-liquid particle measurement method. It means that it is less than the number.
  • the coarse particles contained in the treatment liquid are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust, dust, Examples of the particles include organic solids and inorganic solids, which finally exist as particles without being dissolved in the treatment liquid.
  • the amount of coarse particles present in the treatment liquid can be measured in a liquid phase using a laser as a light source. Examples of the method for removing coarse particles include processing such as filtering described later.
  • the fluorine-containing compound contained in the treatment liquid is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom in the compound, and a known fluorine-containing compound can be used.
  • the inorganic acid containing a fluorine atom corresponds to a fluorine-containing compound.
  • a fluorine-containing compound what dissociates in a process liquid and discharge
  • fluorine-containing compound examples include hydrofluoric acid (hydrofluoric acid, HF), ammonium fluoride (NH 4 F), tetramethylammonium fluoride (TMAF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), and hexafluorophosphoric acid.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid, HF
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • TMAF tetramethylammonium fluoride
  • HHF 4 tetrafluoroboric acid
  • H 2 SiF 6 hexafluorosilicic acid
  • ammonium tetrafluoroborate ammonium hexafluorophosphate
  • ammonium hexafluorosilicate etc.
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • a cation other than ammonium such as tetramethylammonium, may be used as the counter ion.
  • 0.001 mass% or more is preferable with respect to the said process liquid total mass, 0.01 mass% or more is more preferable, 0.02 mass% or more is still more preferable. 0.03% by mass or more is particularly preferable. As an upper limit, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the fluorine-containing compound is 0.001% by mass or more, the treatment liquid has more excellent residue removal ability.
  • the content of the fluorine-containing compound is 10% by mass or less, the treatment liquid has more excellent corrosion resistance.
  • the content of the fluorine-containing compound is more preferably 0.001 to 1% by mass in that the treatment liquid has better corrosion resistance to Co. A mass% or less is particularly preferred.
  • the fluorine-containing compound contains ammonium fluoride, in particular, when the fluorine-containing compound comprises ammonium fluoride, the content of the fluorine-containing compound is preferably from the standpoint that the treatment liquid has better corrosion resistance to Co. 001 to 5% by mass is more preferable, and 0.001% by mass or more and less than 5% by mass is particularly preferable.
  • a fluorine-containing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of fluorine-containing compounds together, it is preferable that total content is in the said range.
  • Calcium may be in any form such as ions, complex compounds, salt compounds and alloys. In addition, calcium may be in a particle state. Calcium may be inevitably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, or may be inevitably mixed in the treatment liquid during the production of the treatment liquid, or the treatment liquid and / or the raw material. May be added intentionally.
  • 0.1 mass ppt or more is preferable with respect to the total mass of a process liquid, 0.3 mass ppt or more is more preferable, 1000 mass ppb or less is preferable, 100 mass ppb or less is more preferable, 90 mass ppb or less is still more preferable, 1.0 mass ppb or less is especially preferable, and 0.9 mass ppb or less is the most preferable.
  • the occurrence of defects can be further suppressed when the calcium content is 1000 mass ppb or less. Further, when the calcium content is 90 mass ppb or less, the treatment liquid has more excellent residue removal ability.
  • the treatment liquid when the calcium content is 1.0 mass ppb or less, the treatment liquid has a more excellent residue removing ability and can further suppress the occurrence of defects. In addition, when the calcium content is 0.9 mass ppb or less, the treatment liquid has more excellent residue removal ability and can further suppress the occurrence of defects. On the other hand, when the calcium content is 0.1 mass ppt or more, the treatment liquid has more excellent residue removal ability.
  • the calcium content in the treatment liquid is measured by an ICP-MS method (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • ICP-MS method Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the measurement of each content of specific metal elements such as Ca atom, Fe atom and Na atom by ICP-MS method is described in the examples using an apparatus according to NexION 350S (product name, manufactured by PerkinElmer), for example.
  • the measurement method can be used.
  • the ICP-MS method it is quantified as the calcium content in the treatment liquid, that is, the total of calcium ions and non-ionic calcium. Therefore, in the present specification, the simple term “content of calcium in the treatment liquid” means the total content of calcium in the treatment liquid regardless of the form of calcium.
  • the mass ratio of calcium to the fluorine-containing compound in the treatment liquid according to the above embodiment is 1. 0.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, and further more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 9 or more.
  • it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, more preferably less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5, still more preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or less.
  • 0.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less is most preferable.
  • B / A is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or more, the treatment liquid has more excellent corrosion resistance.
  • B / A is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 , the treatment liquid has a more excellent residue removing ability.
  • B / A is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or less, generation of defects is further suppressed.
  • B / A is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less, the treatment liquid has more excellent anticorrosive properties and the occurrence of defects is further suppressed.
  • the anticorrosive is not particularly limited, and a known anticorrosive can be used.
  • an anticorrosive agent may be called a corrosion inhibitor.
  • the anticorrosive include 1,2,4-triazole (TAZ), 5-aminotetrazole (ATA), 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino-1H-1, 2,4 triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tolyltriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-isopropyl-1,2,4- Triazole, naphthotriazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 2-mercaptobenzothiazole (2-MB
  • anticorrosive examples include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, and cyclohexane acid; citric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, glycol Acid, mercaptoacetic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptopropionic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, anthranilic acid, N-methylanthranilic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 2-amino- Carboxylic acids having chelating ability such as 1-naphthoic acid, 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid, tannic acid, and gallic acid;
  • aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid,
  • the anticorrosive agent includes palm fatty acid salt, castor sulfated oil salt, lauryl sulfate salt, polyoxyalkylene allyl phenyl ether sulfate salt, alkylbenzene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkylnaphthalene sulfone.
  • Anionic surfactants such as acid salts, dialkylsulfosuccinate salts, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salts (such as Neucargen FS-3PG); oleylamine acetate, laurylpyridinium chloride , Cetylpyridinium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, beheny Cationic surfactants such as trimethylammonium chloride and didecyldimethylammonium chloride; coconut alkyldimethylamine oxide, fatty acid amidopropyldimethylamine oxide, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, amide betaine type activator, alanine type activator, lauryl iminodi Amphoteric surfactants such as propionic acid; polyoxyethylene octyl
  • hydrophilic polymer can also be used as an anticorrosive.
  • hydrophilic polymers include polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and alginic acid, carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid, and polyacrylic acid, Examples include polyacrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine.
  • specific examples of such hydrophilic polymers include water-soluble polymers described in paragraphs 0042 to 0044 of JP2009-88243A and paragraph 0026 of JP2007-194261A.
  • a cerium salt can also be used as an anticorrosive.
  • the cerium salt is not particularly limited, and a known cerium salt can be used.
  • the cerium salt include trivalent cerium salts such as cerium acetate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium carbonate, cerium oxalate, and cerium sulfate.
  • tetravalent cerium salts include cerium sulfate, cerium ammonium sulfate, cerium ammonium nitrate, diammonium cerium nitrate, and cerium hydroxide.
  • the anticorrosive agent may contain a substituted or unsubstituted benzotriazole.
  • Suitable substituted benzotriazoles include, but are not limited to, benzotriazoles substituted with alkyl groups, aryl groups, halogen groups, amino groups, nitro groups, alkoxy groups, or hydroxyl groups.
  • Substituted benzotriazoles also include those fused with one or more aryl (eg, phenyl) or heteroaryl groups.
  • Benzotriazoles suitable for use as anticorrosives include, but are not limited to, benzotriazole (BTA), 5-aminotetrazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-phenylthiol-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 4 -Chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 4-bromobenzotriazole, 5-fluorobenzotriazole, 4-fluorobenzotriazole, naphthotriazole, tolyltriazole, 5-phenyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4- Nitrobenzotriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2- (5-amino-pentyl) -benzotriazole, 1-amino-benzotriazole, 5-methyl -1H-benzotriazole (5-MBTA), benzotriazole-5-carboxylic acid, 4-methylbenzotriazole, 4-ethylbenz
  • benzotriazole examples include 2,2 ′- ⁇ [(4-methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol, 2,2 ′- ⁇ [(5-methyl-1H-benzo Triazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethanol, 2,2 ′- ⁇ [(4-methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bisethane, or 2,2 ′- ⁇ [(4 -Methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ⁇ bispropane, N, N-bis (2-ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazol-1-methylamine, etc. Can be used.
  • sugar alcohol can also be used as an anticorrosive.
  • the sugar alcohol is not particularly limited, and examples thereof include sorbitol, xylitol, sucrose, mannitol, maltitol, and lactitol. Among them, sorbitol is preferable.
  • polyaminocarboxylic acid or a salt thereof can also be used as the anticorrosive agent.
  • the polyaminocarboxylic acid or a salt thereof is not particularly limited.
  • R 1D represents a hydrogen atom or an alkyl group, and two R 1Ds may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the carbon number of the alkyl group of R 1D is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound represented by the formula (D) include N, N′-dimethylpiperazine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), and DABCO is preferable.
  • R 1E represents —CH 2 — or —NR— (R: a hydrogen atom or an alkyl group), and n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (E) include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0. ] Deca-5-ene (TBD) and 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD). Among them, DBU is preferable.
  • the anticorrosive agent is a compound represented by the following formula (A), a compound represented by the following formula (B), a compound represented by the following formula (C), the above formula (D ), A compound represented by the above formula (E), a sugar alcohol, a polyaminocarboxylic acid or a salt thereof, and a tetrazole (may be substituted or unsubstituted). It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of: a compound represented by the formula (A) and a compound represented by the formula (A) in that a treatment liquid having a better effect of the present invention can be obtained.
  • the anticorrosive agent is a compound represented by the formula (A) containing a hydroxyl group in the structure, a compound represented by the formula (C), and a sugar in that the treatment liquid has more excellent residue removing ability. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of alcohols. The above tendency is more remarkable when the fluorine-containing compound is ammonium fluoride.
  • R 1A to R 5A each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group.
  • the structure contains at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group, more preferably contains a hydroxyl group, and further contains two or more hydroxyl groups in the structure. preferable.
  • R 1B to R 4B each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C, R 2C and R N represent each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C and R 2C may be bonded to form a ring.
  • the hydrocarbon represented by R 1A to R 5A is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably having 1 to 3 carbon atoms), alkenyl A group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, More preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, still more preferably 7 to 11 carbon atoms).
  • Examples of the substituent when the hydrocarbon group is substituted include a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group (the substituent when the amino group is substituted includes An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a hydroxyl group, a carboxy group and a substituted or unsubstituted amino group in the structure is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And at least one group selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A include a C 1-6 hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. Can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (A) include 1-thioglycerol, L-cysteine, mercaptopropionic acid, thiomalic acid (mercaptosuccinic acid), and the like.
  • examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A in the above formula (A), respectively. It is synonymous.
  • Preferred examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include catechol, t-butylcatechol and the like.
  • R 1C the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N, substituted or unsubstituted hydrocarbon represented by R 1A ⁇ R 5A of the above-mentioned formula (A)
  • R 1C, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group.
  • R 1C and R 2C are preferably combined to form a ring, and the ring formed by combining R 1C and R 2C is preferably a benzene ring.
  • R 1C and R 2C are bonded to form a ring, it may further have a substituent (for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms), and the substituent is preferably a methyl group.
  • substituent for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • the substituent is preferably a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (C) include 1H-1,2,3-triazole, benzotriazole, and 5-methyl-1H-benzotriazole.
  • substituted or unsubstituted tetrazole examples include unsubstituted tetrazole and tetrazole having a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group as a substituent.
  • the amino group is substituted, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the anticorrosive agent in the treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • An anticorrosive agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of anticorrosive agents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the mass ratio of calcium to the anticorrosive agent in the treatment liquid according to the above embodiment is not particularly limited.
  • 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or less is more preferable, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or less is more preferable, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less is particularly preferable.
  • the treatment liquid has better corrosion resistance against Co.
  • the treatment liquid has more excellent anticorrosive properties.
  • the treatment liquid has more excellent residue removal ability.
  • the treatment liquid has a more excellent residue removing ability and the occurrence of defects is further suppressed.
  • B / C is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less, the treatment liquid has a more excellent residue removal ability, and the generation of defects is further suppressed.
  • the treatment liquid according to another embodiment of the present invention may further contain optional components described below.
  • the treatment liquid preferably contains an organic solvent. It does not restrict
  • the hydrophilic organic solvent is an organic solvent that can be dissolved in an amount of 0.1 g or more in 100 g of water under the condition of 25 ° C.
  • An organic solvent that can be uniformly mixed with water in any ratio is preferred.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents, nitrile solvents, and amide solvents.
  • alcohol solvent examples include alkanediol (for example, including alkylene glycol), alkoxy alcohol (for example, including glycol monoether), saturated aliphatic monohydric alcohol, unsaturated non-aromatic monohydric alcohol, and ring structure. And low molecular weight alcohols.
  • alkanediol examples include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, alkylene glycol and the like.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • alkoxy alcohol examples include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-butanol, and glycol monoether.
  • saturated aliphatic monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, t-pentyl alcohol, and Examples include 1-hexanol.
  • Examples of the unsaturated non-aromatic monohydric alcohol include allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butenyl alcohol, 3-butenyl alcohol, and 4-penten-2-ol.
  • Examples of the low molecular weight alcohol containing a ring structure include tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 1,3-cyclopentanediol, and the like.
  • ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether (EGME), ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether (EGBE), diethylene glycol monomethyl.
  • EGME ethylene glycol monomethyl ether
  • EGBE ethylene glycol monoethyl ether
  • EGBE ethylene glycol mono-n-propyl ether
  • diethylene glycol monomethyl diethylene glycol monomethyl
  • DEGME diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1 -Ethoxy-2-propanol, 2-ethoxy-1-propanol, propylene Recall mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monobenzyl ether , And diethylene glycol monobenzyl ether, among which EGME, EGBE, or DEGME is preferable, and EGME is more preferable in that a better effect of the present invention can be obtained.
  • ketone solvent examples include acetone, propanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-butanone, 5-hexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 3-hydroxyacetophenone, 1,3-cyclohexane.
  • examples include dione and cyclohexanone.
  • ester solvent examples include glycol monoesters such as ethyl acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Examples thereof include glycol monoether monoesters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • sulfone solvent examples include sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane.
  • sulfoxide solvent examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • nitrile solvents examples include acetonitrile.
  • amide solvents include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, and N-methyl.
  • Examples include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • an ether solvent or a sulfoxide solvent is preferable because the anticorrosive property of the treatment liquid is more excellent, and the treatment liquid has a better anticorrosion property against SiO 2 and a residue removing ability.
  • An ether solvent is more preferable.
  • organic solvent it is preferable to use a high-purity organic solvent containing few inorganic ions such as sulfate ions, chloride ions, or nitrate ions, and metal ions, or further purified.
  • the metal content other than calcium and lead in the organic solvent is preferably less than 0.001 mass ppt.
  • the organic solvent used for embodiment of this invention is said organic solvent.
  • the organic solvent used in the organic solvent cleaning performed before and after using the treatment liquid is the organic solvent, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the organic solvent described above as a solvent used not only for the treatment liquid but also for cleaning the container or a kit described later.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and may be 1 to 99.999% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the treatment liquid preferably contains water.
  • the water is not particularly limited, it is preferable to use ultrapure water used in semiconductor manufacturing, and it is more preferable to use water with further refinement of the ultrapure water to reduce inorganic anions and metal ions.
  • the purification method is not particularly limited, purification using a filtration membrane or an ion exchange membrane and purification by distillation are preferred. Further, for example, purification is preferably performed by a method described in JP-A-2007-254168.
  • the metal content other than calcium and lead in water is preferably less than 0.001 mass ppt.
  • the water used for embodiment of this invention is water obtained as mentioned above.
  • the effect of the present invention can be more remarkably obtained when the water used in the water washing performed before and after using the treatment liquid of the present invention is the above-mentioned water.
  • the above-described water is particularly preferably used as water used not only for the treatment liquid but also for cleaning the storage container or a kit described later.
  • the treatment liquid contains water
  • the liquid property can be made either water-based or solvent-based.
  • a treatment liquid in which the content of water in the treatment liquid is greater than the content of the organic solvent is referred to as an “aqueous treatment liquid”, and the content of the organic solvent in the treatment liquid is greater than the content of water.
  • the treatment liquid is also referred to as “solvent-based treatment liquid”.
  • the water content is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the processing liquid and the organic solvent content is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the processing liquid Is preferred.
  • the water content in the case of an aqueous treatment liquid is preferably 35 to 98% by mass and more preferably 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 35% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the processing liquid.
  • the content of water is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid, and the content of the organic solvent is 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. It is preferable.
  • the content of water in the case of using a solvent-based treatment liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and still more preferably 4 to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the content of the organic solvent in the case of a solvent-based treatment liquid is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 45 to 98% by mass, and still more preferably 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid When the content of water is 1 to 40% by mass and the content of the organic solvent is 40 to 98% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid, the treatment liquid has better corrosion resistance to Co. In this case, when the content of the organic solvent is more than 58% by mass, the treatment liquid has better anticorrosive properties against tungsten, and when the content of the organic solvent is more than 68% by mass, the treatment liquid Has better anti-corrosion properties against SiO 2 . On the other hand, when the content of the organic solvent is 58% by mass or less, the treatment liquid has more excellent residue removal ability. The above tendency is more remarkable when the fluorine-containing compound is “NH 4 F”.
  • the treatment liquid may contain lead.
  • Lead may be in any form such as ions, complex compounds, salt compounds and alloys.
  • the lead may be in a particle state. Lead may be inevitably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, or may be inevitably mixed in the treatment liquid during the production of the treatment liquid, or the treatment liquid and / or the raw material. It may be added intentionally.
  • the content of lead in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppt or more, more preferably 1 mass ppt or more, and preferably 10 mass ppb or less, 9 mass with respect to the total mass of the treatment liquid. ppb or less is more preferable.
  • the lead content is 10 mass ppb or less, the treatment liquid has a more excellent residue removal ability.
  • the lead content is 0.1 mass ppt or more and less than 9 mass ppb, generation of defects is further suppressed.
  • content of lead in a processing liquid intends content of lead measured by the method similar to content of the above-mentioned calcium.
  • Lead content (D) / anticorrosive content (C) is not particularly limited. 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 , 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less is more preferable, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or less is particularly preferable.
  • the treatment liquid When D / C is 0.6 ⁇ 10 ⁇ 11 or more, the treatment liquid has a more excellent residue removing ability and the occurrence of defects is further suppressed. On the other hand, when the D / C is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 , the treatment liquid has a better residue removing ability. Further, when D / C is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less, the occurrence of defects is further suppressed.
  • the treatment liquid may contain an inorganic acid.
  • the inorganic acid is a compound different from the fluorinated anticorrosive and the anticorrosive described above, and the fluorine-containing compound is excluded from the inorganic acid. It does not restrict
  • the content of the inorganic acid in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid. More preferably, it is more preferably 3% by mass or less.
  • An inorganic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more inorganic acids are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the content ratio of lead to inorganic acid in the treatment liquid according to the above embodiment is not particularly limited.
  • D / E is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, the treatment liquid has more excellent residue removal ability.
  • D / E When D / E is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , it is presumed that excessive generation of poorly soluble and / or insoluble salt compounds caused by lead and inorganic acid is suppressed, and as a result, generation of defects is suppressed. More suppressed. Further, when D / E is 1.0 ⁇ ⁇ 10 or more, generation of defects is further suppressed.
  • the content ratio of the inorganic acid to the anticorrosive in the treatment liquid according to the above embodiment is particularly limited. However, 0.01 or more is preferable, 0.1 or more is more preferable, 10 or less is preferable, and 1 or less is more preferable.
  • E / C is within the above range, the treatment liquid has more excellent effects of the present invention. Moreover, when E / C is 10 or less, the treatment liquid has better corrosion resistance against Co. Further, when E / C is 0.1 to 1, the occurrence of defects is further suppressed.
  • the treatment liquid preferably contains an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is a compound different from the above fluorine-containing compound, anticorrosive, and inorganic acid.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and a known oxidizing agent can be used.
  • Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, and dichromic acid. Examples include salts, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts. Among them, hydrogen peroxide is preferable.
  • an oxidizing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of oxidizing agents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the treatment liquid may contain additives other than those described above.
  • additives include a pH adjuster, a silicon-based surfactant, and a fluorine-based surfactant.
  • Another preferred embodiment of the treatment liquid according to the embodiment of the present invention is a treatment liquid for a semiconductor device containing NH 4 F, an anticorrosive, calcium, an organic solvent, and water,
  • the mass ratio of calcium to NH 4 F in the liquid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4
  • the water content is 1 to 10% with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid has a content of 40% by mass and an organic solvent (preferably EGME) content of 20 to 98% by mass.
  • the treatment liquid has more excellent effects of the present invention.
  • a suitable form of each component it is as having already demonstrated.
  • the treatment liquid is a treatment liquid for semiconductor devices.
  • “for a semiconductor device” means to be used in the manufacture of a semiconductor device.
  • the treatment liquid can be used in any process for manufacturing a semiconductor device, for example, for treatment of insulating films, resists, antireflection films, etching residues, ashing residues, etc. present on the substrate. Can be used.
  • an etching residue and an ashing residue are collectively referred to as a residue.
  • the treatment liquid includes a pre-wet liquid, a resist film, and a pre-wet liquid applied on a substrate in order to improve the coating property of the composition before the step of forming the resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • a resist removing solution stripping solution
  • a metal layer for example, containing Co or W (tungsten), etc.
  • an interlayer insulating film for example, SiO
  • Cleaning solution for example, rinsing solution used for removing residues adhered on the surface, and solutions (for example, removal) used for removing various resist films for pattern formation Liquids and stripping liquids), and permanent films (for example, color filters, transparent insulating films, and resin lenses), etc.
  • Saeki and stripping solution used as such. It can also be used as a developer for various resists for pattern formation.
  • the semiconductor substrate after removal of the permanent film may be used again for use of the semiconductor device, the removal of the permanent film is included in the manufacturing process of the semiconductor device.
  • the said process liquid may be used for only one use among the said uses, and may be used for two or more uses.
  • the treatment liquid may be a substrate in which the semiconductor device is provided with a metal layer containing Co, a substrate in which the semiconductor device is provided with a metal layer containing W, or the semiconductor device is made of a group consisting of SiO x , SiN, and SiOC. It can also be used for the processing of a substrate provided with a layer containing at least one selected.
  • the treatment liquid has the effects of the present invention, and has excellent anticorrosive properties for metal wirings and plugs (referred to collectively as “metal layer” in the present specification) and interlayer insulating films. It can be used for substrate processing.
  • the treatment liquid of the present invention is preferably used for removing at least one of the resist film and the resist residue from the viewpoint that the effect of the treatment liquid is more exhibited. Is done.
  • the treatment liquid may be a kit obtained by dividing the raw material into a plurality of parts. Although it is not particularly limited, as a specific method of using the treatment liquid as a kit, for example, a liquid composition containing a fluorine-containing compound as the first liquid and other components excluding the fluorine-containing compound as the second liquid The mode which prepares is mentioned. Moreover, you may prepare a process liquid as a concentrate. In this case, it can be diluted with water and / or an organic solvent at the time of use.
  • the liquid container contains the processing liquid.
  • the liquid container is a liquid container containing a container and a liquid, and the liquid is a treatment liquid for a semiconductor device containing a fluorine-containing compound, an anticorrosive, and calcium.
  • a liquid container which is a treatment liquid having a calcium content of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 with respect to the content of the fluorine-containing compound in the treatment liquid. Moreover, it can replace with a process liquid and can use the said concentrate and / or kit as said liquid.
  • the container is not particularly limited as long as the corrosivity due to the liquid does not cause a problem, and a known container can be used.
  • a known container can be used.
  • the thing with a high cleanliness in a container and few elutions of an impurity for a semiconductor use is preferable.
  • Specific examples of the container include “Clean Bottle” series manufactured by Aisero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Industry, and the like.
  • a multi-layer container having a six-layer structure composed of six types of resin and a multi-layer container having a seven-layer structure composed of six types of resin are used. It is also preferable.
  • Examples of these containers include, but are not limited to, the containers described in JP-A-2015-123351.
  • the inner wall of the container is formed of one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, resins different from these, and metals such as stainless steel, hastelloy, inconel, and monel. Or coated.
  • a fluororesin perfluoro resin
  • the inner wall of the container is formed of or coated with a fluororesin
  • the inner wall is formed of or coated with polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin.
  • production of the malfunction called elution of the oligomer of ethylene or a propylene can be suppressed.
  • Specific examples of the container having such an inner wall include, for example, a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris. Also described on page 4 of JP-T-3-502677, page 3 of WO 2004/016526, page 9 and page 16 of WO 99/46309, etc. These containers can also be used.
  • quartz and electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the metal material used for manufacturing the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is 25 with respect to the total mass of the metal material.
  • a metal material exceeding mass% is preferable, and examples thereof include stainless steel and nickel-chromium alloy.
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but generally 90% by mass or less is preferable.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content: 8 mass%, Cr content: 18 mass%), SUS304L (Ni content: 9 mass%, Cr content) 18 mass%), SUS316 (Ni content: 10 mass%, Cr content: 16 mass%), SUS316L (Ni content: 12 mass%, Cr content: 16 mass%), etc. Can be mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable. Examples of the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), Inconel (product name, the same applies hereinafter), and the like.
  • Hastelloy C-276 (Ni content: 63 mass%, Cr content: 16 mass%), Hastelloy-C (Ni content: 60 mass%, Cr content: 17 mass%) %), Hastelloy C-22 (Ni content: 61 mass%, Cr content: 22 mass%), and the like.
  • the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like in addition to the above-described alloy as necessary.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP-A-2008-264929 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, from the inner wall covered with the electropolished metal material, it is difficult for the metal element to flow out into the treatment liquid, so that a treatment liquid having a low content of specific metal elements such as Ca atoms, Fe atoms and Na atoms is obtained. It is speculated that it is possible.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • the metal material may be processed by combining one or two or more of buff polishing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like, which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains.
  • These containers are preferably cleaned inside the container before filling.
  • the liquid used for cleaning may be appropriately selected according to the use, but the organic solvent is purified and the content of calcium is within the same range as the treatment liquid, the treatment liquid, and the treatment liquid are diluted. Or a liquid containing at least one component added to the treatment liquid.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the liquid container may be transported and stored at room temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. to prevent deterioration.
  • the method for producing the treatment liquid is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a manufacturing method of the said processing liquid the method of mixing said each component is mentioned, for example.
  • the order of mixing the components is not particularly limited.
  • Concentrated liquids and kits are preferably produced by the same method as described above.
  • a liquid container can be manufactured by filling the container with the processing liquid, concentrated liquid, and kit which were manufactured by said method.
  • ⁇ Filtration process> In the above production method, it is preferable to adjust the content of calcium contained in the liquid within a desired range. Furthermore, in order to remove foreign substances and coarse particles from the liquid, it is preferable to include a filtration step of filtering the liquid. It does not restrict
  • the filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for filtration.
  • the material constituting the filter include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight). ) And the like.
  • fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight).
  • PP polypropylene
  • polyamide-based resin, PTFE, and polypropylene including high-density polypropylene
  • the lower limit is preferably 70 mN / m or more, and the upper limit is preferably 95 mN / m or less.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less.
  • the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the pore size of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.05 ⁇ m or less in that the content of calcium in the treatment liquid can be adjusted more efficiently.
  • the pore size of the filter when adjusting the calcium content is more preferably 0.005 ⁇ m to 0.04 ⁇ m, and still more preferably 0.01 ⁇ m to 0.02 ⁇ m.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or different from each other, but are preferably different from each other.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the first filtering pore diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made by high-density polyethylene (made by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the thing with the same hole diameter as the 1st filter mentioned above can be used.
  • the ratio of the second filter hole diameter to the first filter hole diameter Is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, and still more preferably 0.3 to 0.9.
  • the filtering by the first filter is performed with a mixed solution containing a part of the components of the processing liquid, the remaining components are mixed with this to prepare the processing liquid, and then the second filtering is performed. Also good.
  • the filter to be used is treated before the treatment liquid is filtered.
  • the liquid used for this process is not specifically limited, The liquid containing the component contained in a process liquid, a concentrate, and a process liquid is preferable.
  • the upper limit of the temperature during filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 23 ° C. or less, and even more preferably 20 ° C. or less. Moreover, 0 degreeC or more is preferable, as for the lower limit of the temperature at the time of filtering, 5 degreeC or more is more preferable, and 10 degreeC or more is still more preferable.
  • filtering particulate foreign matters and / or impurities can be removed. However, when the above temperature is applied, the amount of particulate foreign matters and / or impurities dissolved in the processing liquid is reduced, so that filtering is more efficient. Done.
  • the above-mentioned temperature it is preferable to filter at the above-mentioned temperature in the above-mentioned treatment liquid containing an extremely small amount of calcium.
  • the mechanism is not clear, it is considered that most of calcium exists in a particulate colloidal state.
  • some of the specific metal elements such as Ca atoms, Fe atoms, and Na atoms floating in a colloidal state aggregate. Therefore, the aggregated elements are efficiently removed by filtering. Therefore, it is conceivable that the calcium content can be easily adjusted within a desired range.
  • the manufacturing method may further include a static elimination step of neutralizing at least one selected from the group consisting of a treatment liquid, a concentrated liquid, a kit, and a container.
  • a static elimination step of neutralizing at least one selected from the group consisting of a treatment liquid, a concentrated liquid, a kit, and a container is mentioned later.
  • the clean room preferably satisfies the ISO (International Organization for Standardization) 14644-1 clean room standards. It is preferable to satisfy any of ISO class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and still more preferably ISO class 1.
  • ISO International Organization for Standardization
  • a substrate cleaning method includes a cleaning step B for cleaning a predetermined substrate using the processing liquid.
  • the substrate cleaning method may include a processing liquid preparation step A for preparing the processing liquid before the cleaning step B.
  • a processing liquid preparation step A for preparing the processing liquid before the cleaning step B.
  • the treatment liquid preparation step A is performed before the cleaning step B is shown as an example, but the present invention is not limited thereto, and the substrate cleaning method of the present invention is prepared in advance.
  • the treatment liquid may be used.
  • the object to be cleaned of the substrate cleaning method preferably includes a Co-containing metal layer. Moreover, it is preferable that the cleaning target object of the said board
  • the laminated body may further have a hole formed from the surface (opening) of the metal hard mask toward the substrate so as to expose the surface of the metal layer through a dry etching process or the like.
  • the manufacturing method of the laminate having holes as described above is not particularly limited, normally, for the laminate before processing having a substrate, a metal layer, an interlayer insulating film, and a metal hard mask in this order, A method of providing a hole penetrating the metal hard mask and the interlayer insulating film by performing a dry etching process using the metal hard mask as a mask and etching the interlayer insulating film so that the surface of the metal layer is exposed. Can be mentioned.
  • the method for manufacturing the metal hard mask is not particularly limited.
  • a metal layer containing a predetermined component is formed on the interlayer insulating film, and a resist film having a predetermined pattern is formed thereon.
  • a metal hard mask that is, a film in which the metal layer is patterned
  • the laminated body may have layers other than the above-mentioned layer, for example, an etching stop film
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate that is an object to be cleaned in the substrate cleaning method.
  • a laminated body 10 shown in FIG. 1 includes a metal layer 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 on a substrate 1 in this order.
  • a hole 6 through which 2 is exposed is formed. That is, the object to be cleaned shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a metal layer 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order, and an opening of the metal hard mask 5.
  • the inner wall 11 of the hole 6 is composed of a cross-sectional wall 11 a made up of the etching stop layer 3, the interlayer insulating film 4 and the metal hard mask 5, and a bottom wall 11 b made up of the exposed metal layer 2. It is attached.
  • the substrate cleaning method can be suitably used for cleaning for the purpose of removing these dry etching residues 12. That is, while being excellent in the removal performance (residue removal ability) of the dry etching residue 12, it is excellent also in the corrosion prevention (corrosion prevention) with respect to the inner wall 11 (for example, metal layer 2 etc.) of the washing
  • the substrate cleaning method may be performed on a laminate in which a dry ashing process is performed after the dry etching process.
  • a dry ashing process is performed after the dry etching process.
  • the metal hard mask preferably contains at least one component selected from the group consisting of Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx, and TaOx.
  • the material of the metal hard mask for example, TiN, WO 2, and ZrO 2 and the like.
  • the material of the interlayer insulating film is not particularly limited, and examples thereof include those having a dielectric constant k of preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less.
  • Specific examples of the material for the interlayer insulating film include SiO x , SiN, SiOC, and organic polymers such as polyimide.
  • X is preferably a number represented by 1 to 3.
  • the material of the etching stop layer is not particularly limited. Specific examples of the material for the etching stop layer include SiN, SiON, SiOCN-based materials, and metal oxides such as AlOx. Note that x is greater than 0 and less than 3.
  • the material forming the metal layer preferably contains cobalt and / or tungsten.
  • cobalt and / or tungsten may be an alloy with another metal.
  • the wiring material of the present invention may further contain a metal other than cobalt, a metal nitride, or an alloy. Specific examples include copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, a tantalum compound, chromium, chromium oxide, and aluminum.
  • the “substrate” here includes, for example, a semiconductor substrate composed of a single layer and a semiconductor substrate composed of multiple layers.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, GaAs, or any combination thereof.
  • the structure is not particularly limited. For example, an exposed integration of interconnect features such as metal lines and dielectric materials on the above-described semiconductor substrate such as silicon. It may have a circuit structure.
  • Metals and alloys used in the interconnect structure include, but are not limited to, aluminum, aluminum alloyed with copper, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten. It is not a thing. Further, an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon-doped silicon oxide, or the like may be provided on the semiconductor substrate.
  • Treatment liquid preparation step A is a step of preparing the treatment liquid.
  • Each component used in this step is as described above.
  • the procedure in this step is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a treatment liquid by stirring and mixing predetermined components.
  • Each component may be added all at once, or may be added dividedly over a plurality of times.
  • the component having a large amount of impurities at the time of the raw material it is preferable to use a component that has been subjected to foreign substance removal by filtering and ion component reduction by an ion exchange resin or the like.
  • Examples of the cleaning object to be cleaned in the cleaning process B include the above-described stacked body, and as described above, the stacked body 10 in which holes are formed by performing the dry etching process is illustrated (see FIG. 1). Note that a dry etching residue 12 is attached to the stacked body 10 in the hole 6. Note that a stacked body on which a dry ashing process has been performed after the dry etching process may be used as an object to be cleaned.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the object to be cleaned is not particularly limited.
  • the method of immersing the object to be cleaned in the treatment liquid placed in the tank, the method of spraying the treatment liquid on the object to be cleaned, And a method of flowing the treatment liquid, or any combination thereof is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 90 ° C. or less, more preferably 25 to 80 ° C., further preferably 30 to 75 ° C., and particularly preferably 40 to 65 ° C.
  • the cleaning time can be adjusted according to the cleaning method used and the temperature of the treatment liquid.
  • the cleaning time is, for example, within 60 minutes, and preferably 1 to 60 minutes. It is more preferably 3 to 20 minutes, and further preferably 4 to 15 minutes.
  • the cleaning time is, for example, 10 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds to 4 minutes, more preferably 15 seconds to 3 minutes, and more preferably 20 seconds to More preferably, it is 2 minutes.
  • a mechanical stirring method may be used in order to further improve the cleaning ability of the treatment liquid.
  • the mechanical agitation method include a method of circulating the treatment liquid on the object to be cleaned, a method of flowing or spraying the treatment liquid on the object to be cleaned, a method of agitating the treatment liquid using ultrasonic waves or megasonics, etc. Is mentioned.
  • the cleaning method for the substrate may further include a rinsing step B2 for rinsing the cleaning object with a solvent after the cleaning step B.
  • the rinsing step B2 is preferably a step that is performed continuously with the cleaning step B and is rinsed with a rinsing solvent (rinsing liquid) for 5 seconds to 5 minutes.
  • the rinsing step B2 may be performed using the mechanical stirring method described above.
  • rinsing solvent examples include deionized water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, but are not limited thereto. Absent. Or you may utilize the aqueous
  • the rinse solvent is preferably an aqueous ammonium hydroxide solution, deionized water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol, more preferably an aqueous ammonium hydroxide solution, deionized water and isopropyl alcohol, and an aqueous ammonium hydroxide solution and deionized water. More preferably it is.
  • a method for bringing the rinse solvent into contact with the object to be cleaned the above-described method for bringing the treatment liquid into contact with the object to be cleaned can be similarly applied.
  • the temperature of the rinsing solvent in the rinsing step B2 is preferably 16 to 27 ° C. You may use the process liquid mentioned above as a rinse solvent of rinse process B2.
  • the substrate cleaning method may include a drying step B3 for drying the object to be cleaned after the rinsing step B2.
  • the drying method is not particularly limited.
  • a spin drying method a method of allowing a dry gas to flow over an object to be cleaned, a method of heating a substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, a Marangoni drying method, a rotagoni drying method, an IPA (Isopropyl alcohol) drying method, or any combination thereof.
  • the drying time depends on the specific method used, but is generally preferably 30 seconds to several minutes.
  • the substrate cleaning method removes calcium ions from at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing compound and the anticorrosive before the treatment liquid preparation step A.
  • Substrate cleaning method comprising an ion removal step F for removing calcium ions in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and / or the treatment liquid preparation step A and before the washing step B It is.
  • a substrate cleaning method having an ion removal process F, a treatment liquid preparation process A, an ion removal process G, and a cleaning process B in this order a substrate having an ion removal process F, a treatment liquid preparation process A, and a cleaning process B in this order.
  • a substrate cleaning method having the cleaning method, the treatment liquid preparation step A, the ion removal step G, and the cleaning step B in this order is given.
  • the calcium content with respect to the fluorine-containing compound content in the treatment liquid used in the cleaning step B is adjusted to the above-described range. It is preferable.
  • the calcium content with respect to the fluorine-containing compound content can be easily adjusted within the above-described range.
  • Specific methods of the ion removal step F and the ion removal step G are not particularly limited, and examples thereof include distillation and / or purification using an ion exchange membrane.
  • the ion removal step F includes calcium from at least one selected from the group consisting of the fluorine-containing compound, the anticorrosive, and water.
  • a step of removing ions is preferable. Thereby, it becomes easier to adjust the calcium content in the treatment liquid used in the cleaning step B to the above-described range with respect to the fluorine-containing compound content.
  • the substrate cleaning method preferably includes a coarse particle removal step H that removes coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the washing step B.
  • a coarse particle removal step H that removes coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the washing step B.
  • a specific method for removing coarse particles includes, for example, a method of filtering and purifying the treatment liquid that has undergone the treatment liquid preparation step A using a particle removal membrane having a predetermined particle removal diameter.
  • the definition of coarse particles is as described above.
  • the method for cleaning the substrate includes a neutralization step I that uses water during the preparation of the treatment liquid in the treatment liquid preparation step A, and neutralizes the water before the treatment liquid preparation step A, and It is preferable to include at least one process selected from the group consisting of a static elimination process J that performs static elimination on the treatment liquid after the treatment liquid preparation process A and before the cleaning process B.
  • a substrate cleaning method having the static elimination step I, the treatment liquid preparation step A, the static elimination step J, and the cleaning step B in this order the static elimination step I, the treatment liquid preparation step A, and the cleaning step B in this order
  • a substrate cleaning method having the treatment liquid preparation step A, the charge removal step J, and the cleaning step B in this order is given.
  • the material of the wetted part for supplying the treatment liquid to the object to be cleaned is metal elution from the treatment liquid in order to maintain the calcium content with respect to the fluorine-containing compound content in the treatment liquid. It is preferably formed of or coated with a material free of any material.
  • the material may be a resin.
  • the resin often has low electrical conductivity and is insulating. Therefore, for example, when the treatment liquid is passed through a pipe whose inner wall is formed of a resin or a pipe covered with resin, filtration purification is performed using a resin particle removal membrane and a resin ion exchange resin membrane. In such a case, the charged potential of the treatment liquid may increase and cause an electrostatic disaster.
  • the substrate cleaning method of the present invention it is preferable to perform at least one of the above-described static elimination step I and static elimination step J to reduce the charged potential of the treatment liquid.
  • the static elimination method include a method of bringing water and / or a treatment liquid into contact with a conductive material.
  • the contact time for bringing water and / or the treatment liquid into contact with the conductive material is preferably 0.001 to 1 second, and more preferably 0.01 to 0.1 second.
  • the resin examples include high density polyethylene (HDPE), high density polypropylene (PP), 6,6-nylon, tetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Examples include coalescence (FEP). Examples of the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, and glassy carbon.
  • the substrate cleaning method includes a processing liquid preparation step A, a cleaning step B, a drainage recovery step C for recovering a drainage of the processing liquid used in the cleaning step B, and a recovery.
  • a cleaning step D for cleaning a newly prepared substrate having a predetermined layer using the drainage of the processing solution, and a drainage for recovering the drainage of the processing solution used in the cleaning step D
  • the substrate cleaning method includes a recovery step E, and a step of repeating the cleaning step D and the drainage recovery step E.
  • the processing liquid preparation step A and the cleaning step B are as described above.
  • the ion removal process F and G demonstrated in the aspect mentioned above, the coarse particle removal process H, and the static elimination process I and J.
  • the aspect of the cleaning process D in which the substrate is cleaned using the collected processing liquid drain is as described above.
  • the drainage recovery means in the drainage recovery steps C and E is not particularly limited.
  • the collected drainage is preferably stored in the above-described container in the above-described static elimination process J, and at this time, the same static elimination process as in the static elimination process J may be performed. Moreover, you may provide the process of implementing filtration etc. to the collect
  • the method for removing a resist includes a step of removing at least one type of resist selected from the group consisting of a resist film and a residue of the resist film using the above-described processing liquid (hereinafter referred to as a resist film). , Also referred to as “resist removal step”).
  • resist removal means “removing” the resist from the substrate provided with the resist, etc., “removing and removing the resist” and “dissolving and removing the resist”. Etc. are also included.
  • the resist film is provided at a position corresponding to the metal hard mask 5 included in the stacked body 10 of FIG. That is, the resist film is provided on the substrate 1 instead of the metal hard mask 5.
  • the method for removing a resist according to the above embodiment may be used for removing the resist film formed in this way, or etching the resist film (dry etching such as plasma etching) and / or ashing (such as plasma ashing). It may be used to remove residues (including by-products) generated by performing dry ashing or the like.
  • the resist film to be treated is not particularly limited, and examples thereof include positive type, negative type, and positive / negative type photoresists.
  • the positive resist include (meth) acrylate resin, vinyl cinnamate resin, cyclized polyisobutylene resin, azo-novolak resin, diazoketone-novolak resin, and novolak resin and polyhydroxystyrene.
  • at least one resin of the base resin include an azide-cyclized polyisoprene resin, an azide-phenol resin, and a chloromethyl polystyrene resin.
  • positive / negative resist examples include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) resin.
  • resists for patterning include Patent No. 5222804, Patent No. 5244740, Patent No. 5244933, Patent No. 5286236, Patent No. 5210755, Patent No. 5277128, Patent No. 5303604, Patent No. 52161392, Patent No. 5531139, Patent No. And what was indicated by each gazette of patent 5155803 can be referred and is taken in by referring to this specification.
  • the resist removal step is performed by bringing a treatment liquid into contact with the resist.
  • this method is not particularly limited, for example, a method of immersing a laminate having a resist in a processing solution placed in a tank, a method of spraying a processing solution on the resist, a method of flowing a processing solution over the resist, or those Any combination is mentioned. From the viewpoint of further improving resist removability, a method of immersing the cleaning object in the treatment liquid is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid in the resist removal step is preferably 80 ° C. or less, more preferably 10 to 70 ° C., and further preferably 20 to 65 ° C.
  • the resist removal time (the contact time between the resist and the treatment liquid in the resist removal step) can be adjusted according to the removal method used, the temperature of the treatment liquid, and the like, and is generally 10 seconds to 10 minutes. Seconds to 5 minutes are preferred.
  • a mechanical stirring method may be used. Since the mechanical stirring method is as described in the section of the substrate cleaning method described above, the description thereof is omitted.
  • the resist removal method of the present invention may have a drying step of drying a member constituting a semiconductor device such as a substrate provided with the resist after the resist removal step. It does not specifically limit as a drying method, Since the method similar to drying process B3 in the board
  • a circulation line (circulation filtration line) was formed by using a pore size 15 nm IEX PTFE manufactured by Entegris in the first stage and then a pore size 12 nm PTFE manufactured by Entegris in the second stage.
  • this circulation filtration line was used, and circulation was carried out between 1 to 10 times. It was confirmed that the Ca concentration can be reduced as the number of circulations increases.
  • the components used for the preparation of the treatment liquids of Examples and Comparative Examples are as follows.
  • 5-MBTA 5-methyl-1H-benzotriazole ABA: anthranilic acid
  • PAA polyacrylic acid (weight average molecular weight: 25000)
  • BTA Benzotriazole-TAZ: 1,2,4-triazole-DdA:
  • Dodecanoic acid-FS-3PG Neukalgen FS-3PG (anionic surfactant, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
  • HLP-1 Phosten HLP-1 (anionic surfactant, manufactured by Nikko Chemicals)
  • CeCl 3 cerium chloride
  • TGC thioglycerol
  • TMA mercaptopurine succinic acid (thio malic acid) • Cys: L-cysteine • SBTL: sorbitol • MPA: mercaptopropionic acid
  • Measurement of the calcium content and the lead content in the treatment liquid was performed by the following method. First, 1,000 mL of the treatment liquid of each Example and Comparative Example was put in a synthetic quartz container, and heated and ashed using a muffle furnace so as to maintain a boiling state, and the ashed sample was subjected to ultrapure water. To prepare a sample solution. The sample solution was measured using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-MS, manufactured by Shimadzu Corporation, ICPMS-2030). The measurement results are summarized in Table 1.
  • ICP-MS inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Viscosity ⁇ 2 (rotor rotation speed 1000 rpm) and viscosity ⁇ 1 (rotor rotation speed 100 rpm) at 23 ° C. were measured using each of the treatment liquids of Examples and Comparative Examples. The viscosity ratio (viscosity ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was calculated from the obtained value.
  • a viscometer “Brookfield Viscometer EV-3T” (product name, manufactured by EKO SEIKI Co., Ltd.) was used.
  • a film made of Co (hereinafter also referred to as “Co film”) was prepared, and corrosion resistance was evaluated based on the etching rate.
  • the film thickness of the Co film is 1000 mm (1 mm represents 0.1 nm). The lower the etching rate, the more corrosive the processing solution has to the Co film.
  • the Co film was etched using each of the treatment liquids of Examples and Comparative Examples. Specifically, the Co film was immersed for 10 minutes in the treatment liquids of Examples and Comparative Examples, and the etching rate ( ⁇ ⁇ ⁇ / min) was calculated based on the film thickness difference of the Co film before and after immersion of the treatment liquid. .
  • the Co film thickness before and after the treatment was measured using an ellipsometry (spectroscopy ellipsometer, trade name “Vase”, manufactured by JA Woollam Japan), a measurement range of 250 to 1000 nm, a measurement angle of 70 degrees, and Measurement was performed under the condition of 75 degrees.
  • a film made of W and a film made of SiO 2 were prepared, and the etching rate was calculated in the same manner as described above. The results were evaluated according to the following criteria for each type of film, and the measurement results and evaluation are summarized in Table 1.
  • the etching rate of the Co film is 20 ⁇ / min or more and less than 30 ⁇ / min.
  • C The etching rate of the Co film is 30 ⁇ / min or more and less than 40 ⁇ / min.
  • D The etching rate of the Co film is 40 ⁇ / min or more and less than 50 ⁇ / min.
  • E The etching rate of the Co film is 50 K / min or more and less than 60 K / min.
  • F The etching rate of the Co film is 60 kg / min or more.
  • As the anticorrosion property for the Co film “A” to “E” are preferable for practical use.
  • ⁇ Corrosion protection against W film> A: The etching rate of the W film is less than 10 mm / min. B: The etching rate of the W film is 10 ⁇ / min or more and less than 20 ⁇ / min. C: The etching rate of the W film is 20 ⁇ / min or more and less than 30 ⁇ / min. D: The etching rate of the W film is 30 kg / min or more.
  • ⁇ Anti-corrosion property against SiO 2 film> A: The etching rate of the SiO 2 film is less than 10 ⁇ / min. B: The etching rate of the SiO 2 film is 10 ⁇ / min or more and less than 20 ⁇ / min. C: The etching rate of the SiO 2 film is 20 ⁇ / min or more.
  • the measurement of the etching rate of titanium oxide was carried out according to the examples and comparative examples in which the model substrate (manufactured by Advanced Materials Technology) on which a titanium oxide film having a thickness of 1000 mm was formed on a silicon wafer was prepared by the above method. Measure the titanium oxide film thickness after immersion in the treatment liquid for 5 minutes, calculate the reduced titanium oxide film thickness before and after the immersion, and divide this by 5 minutes to treat the titanium oxide in the treatment liquid per unit time (min) The dissolution rate was used.
  • the film thickness was measured using an ellipsometry (spectral ellipsometer “MS-2000”, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.) in a measurement range: 250-1000 nm, a measurement angle: 70, and 75 degrees.
  • the residue removal ability was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
  • “A” to “C” are preferable.
  • -E It does not melt
  • the number of foreign matters on the wafer and the occurrence locations of the foreign matters were measured using a wafer surface inspection apparatus.
  • the foreign matter newly increased after spin-drying the treatment liquid is subjected to EDX (Energy dispersive X-ray spectrometry) using a defect analyzer (SEM VISION G6, manufactured by APPLIED MATERIALS). ) Elemental analysis. Calcium and lead were used as target metal elements, and foreign substances containing the target metal elements were counted as particles. The number of particles obtained was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. In practice, “A” to “C” are preferable.
  • A The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 0 or more and less than 100.
  • B The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 100 or more and less than 500.
  • C The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 500 or more and less than 1000.
  • D The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 1000 or more.
  • Table 1 the components of the treatment liquid and the evaluation of each example are collectively shown for each row of each table.
  • Table 1 (Part 1-1) and Table 1 (Part 1-2) are connected horizontally.
  • the components and evaluations related to the treatment liquid of Example 1 are shown in Table 1 (Part 1). This is shown over the first line of -1) and the first line of Table 1 (Part 1-2).
  • the processing liquid for semiconductor devices containing a fluorine-containing compound, an anticorrosive, and calcium Comprising:
  • the containing mass ratio of calcium with respect to the fluorine-containing compound in a processing liquid is 1
  • the treatment solutions of Examples 1 to 40 which were treatment solutions of 0.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , had the effects of the present invention.
  • the treatment liquids of Comparative Examples 1 to 3 did not have the desired effect.
  • the treatment liquids of Examples 1, 34, 29, 6, 12, 13, and 5 having B / C of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less are more resistant to Co than the treatment liquid of Example 7. It had excellent corrosion resistance.
  • the treatment liquid of Example 33 having an E / C of 10 or less had better anticorrosive properties against Co as compared with the treatment liquid of Example 34.
  • the treatment liquid of Example 37 having a D / E of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more had better defect performance than the treatment liquid of Example 33.
  • the treatment liquid of Example 35 having a D / E of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less had a better residue removing ability than the treatment liquid of Example 36.
  • the treatment liquid of Example 28 having a D / C of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 or more has a better residue removing ability than the treatment liquid of Example 4, and the generation of defects is further suppressed. It had been.
  • the treatment liquid of Example 35 having a lead content of 10 mass ppb or less had a more excellent residue removing ability than the treatment liquid of Example 36.
  • the treatment liquid of Example 1 having a pH of more than 1.5 had better defect performance and residue removal ability than the treatment liquid of Example 20.
  • the treatment liquid of Example 19 having a pH of less than 7.0 had better defect performance than the treatment liquid of Example 21.
  • the treatment liquid of Example 45 in which the fluorine-containing compound was NH 4 F had better corrosion resistance against Co as compared with the treatment liquid of Example 15.
  • the type of anticorrosive is a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (C), a sugar alcohol, a polyaminocarboxylic acid or a salt thereof, a compound represented by the formula (D), and
  • the treatment solutions of Example 42, Example 45, and Examples 47 to 56, which are at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (E), are the treatment solutions of Example 25.
  • the treatment liquid of Example 15 having a water content of 1 to 40% by mass and an organic solvent content of 40 to 98% by mass relative to the total mass of the treatment liquid is the treatment liquid of Example 1.
  • Co it had better corrosion resistance against Co.

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Abstract

優れた残渣除去能を有し、Ｃｏを含有する金属層に対する優れた防食性を有し、かつ欠陥の発生を抑制することができる処理液を提供することを課題とする。基板の洗浄方法及びレジストの除去方法を提供することも課題とする。処理液は、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である。

Description

処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
　本発明は、処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法に関する。
　ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、微細な電子回路パターン有する積層体を形成するにことより製造される。具体的には、基板上に、配線材料等となる金属層と、エッチング停止膜と、層間絶縁膜とを有する積層体上に、レジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
　具体的には、フォトリソグラフィー工程では、得られたレジスト膜をマスクとして、ドライエッチング処理により基板上の金属層及び／又は層間絶縁膜がエッチングされる。
　この際には、金属層、及び／又は層間絶縁膜等に由来する残渣物が基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
　また、エッチング時にマスクとして用いられたレジスト膜は、その後、アッシング（灰化）による乾式の方法（ドライアッシング）、又は、湿式の方法等によって積層体から除去される。ドライアッシング方法を用いてレジストが除去された積層体には、レジスト膜等に由来する残渣物が付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
　一方、レジスト膜を除去するための湿式の方法としては、処理液を用いてレジスト膜を除去する態様が挙げられる。
　上記のとおり、処理液は半導体デバイス製造工程において、残渣物（エッチング残渣及びアッシング残渣）、及び／又はレジスト膜の除去等に用いられている。
　このような処理液の例として、特許文献１には、フッ酸、過酸化水素、及び水を含有し、更に、フッ酸以外の無機酸を含有する窒化チタン剥離液が記載されている。
特開２００９－１９２５５号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された水性組成物を用いて、金属層及び／又は層間絶縁膜を備えた基板（積層体）の洗浄を試みたところ、上記水性組成物は残渣物を除去する性能（残渣除去能）に優れるものの、Ｃｏ（コバルト）を含有する金属層を腐食することを知見した。
　また、昨今の処理液には、より優れた残渣除去能に加えて、洗浄後の基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に粒子状の異物が付着する不良（欠陥）が生じにくいこと（欠陥性能）も求められるが、特許文献１に記載された水性組成物は、特に欠陥性能が劣ることもまた知見した。
　そこで、本発明は、優れた残渣除去能を有し、Ｃｏを含有する金属層に対する優れた防食性（以下、単に「Ｃｏに対する優れた防食性」ということがある。）を有し、かつ欠陥の発生を抑制することができる処理液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、所定の範囲内である、処理液によれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、処理液。
　［２］　防食剤に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、［１］に記載の処理液。
　［３］　カルシウムの含有量が、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂである、［１］又は［２］に記載の処理液。
　［４］　更に、有機溶剤を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の処理液。
　［５］　更に水を含有し、水の含有量が、処理液の全質量に対して、２０～９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、１～４０質量％である、［４］に記載の処理液。
　［６］　更に水を含有し、水の含有量が、処理液の全質量に対して、１～４０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、２０～９８質量％である、［４］に記載の処理液。
　［７］　更に、無機酸を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の処理液。
　［８］　防食剤に対する、無機酸の含有質量比が０．０１～１０である、［７］に記載の処理液。
　［９］　更に、鉛を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の処理液。
　［１０］　更に、鉛を含有し、無機酸に対する、鉛の含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、［７］又は［８］に記載の処理液。
　［１１］　防食剤に対する鉛の含有質量比が、６．０×１０－１１～１．０×１０－４である、［９］又は［１０］に記載の処理液。
　［１２］　鉛の含有量が、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂである、［９］～［１１］のいずれかに記載の処理液。
　［１３］　更に、酸化剤を含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の処理液。
　［１４］　更に、酸化剤を含有し、酸化剤に対する無機酸の含有質量比が０．０１～１０である、［７］、［８］又は［１０］に記載の処理液。
　［１５］　酸化剤が過酸化水素である［１３］又は［１４］に記載の処理液。
　［１６］　ｐＨが１．５超７．０未満である、［１］～［１５］のいずれかに記載の処理液。
　［１７］　含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［１６］のいずれかに記載の処理液。
　［１８］　回転粘度計を用いて処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度の比率が、１．０～２０である、［１］～［１７］のいずれかに記載の処理液。
　［１９］　半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を含有し、処理液が、金属層に対する処理に使用される、［１］～［１８］のいずれかに記載の処理液。
　［２０］　半導体デバイスが、Ｗを含有する金属層を備えた基板を含有し、処理液が、金属層に対する処理に使用される、［１］～［１９］のいずれかに記載の処理液。
　［２１］　半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を含有し、処理液が、層に対する処理に使用される、［１］～［２０］のいずれかに記載の処理液。なお、ｘは１～３の数を表す。
　［２２］　半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成されて、処理液が、レジスト膜、及びレジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストの除去に使用される、［１］～［２１］のいずれかに記載の処理液。
　［２３］　［１］～［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
　［２４］　［１］～［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｗを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
　［２５］　［１］～［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。なお、ｘは１～３の数を表す。
　［２６］　洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含有する金属層、Ｗを含有する金属層、並びにＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層、からなる群から選択される少なくとも１種を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｄと、洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｅと、洗浄工程Ｄと排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを有する、［２３］～［２５］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。なお、ｘは、０より大きく、３未満の数を表す。
　［２７］　洗浄工程Ｂの前に、処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液調製工程Ａの前に、含フッ素化合物、及び防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｆ、及び/又は、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液中のカルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｇとを含有する、［２３］～［２６］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
　［２８］　処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いて、イオン除去工程Ｆが、含フッ素化合物、防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程である、［２７］に記載の基板の洗浄方法。
　［２９］　洗浄工程Ｂの前に、処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いて、処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有する、［２３］～［２８］のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
　［３０］　レジスト膜及びレジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、［１］～［２２］のいずれかに記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
　本発明によれば、優れた残渣除去能を有し、Ｃｏを含有する金属層に対する優れた防食性を有し、かつ欠陥の発生を抑制することができる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）処理液を提供することができる。
　また、本発明によれば、基板の洗浄方法、及びレジストの除去方法を提供することができる。
本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法に適用できる積層体（金属層及び層間絶縁膜を備えた基板）の一例を示す断面模式図である。
　以下に、実施態様に基づき、本発明について説明する。
　なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
　また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
［処理液］
　本発明の一実施態様に係る処理液は、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である。
　上記実施態様に係る処理液の特徴点の一つとしては、処理液中のカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量を所定の範囲内に制御した点が挙げられる。
　本発明者は、洗浄後の被洗浄物上に粒子状の異物（欠陥）が発生する原因が、処理液に含まれる成分に由来すると考え、異物の成分等について鋭意分析を行ってきた。その結果、上記異物が、難溶性又は不溶性の塩化合物である可能性が示唆された。一般に、含フッ素化合物を含有する処理液においては、処理液中でフッ化物イオンが発生する。本発明者は、このフッ化物イオンと処理液中に含まれる他の成分とが結合して、難溶性又は不溶性の塩化合物を形成し、欠陥の発生の原因となると推測している。
　なかでも、カルシウムイオンは、フッ化物イオンとの間で難溶性のカルシウム塩化合物を形成しやすいと考え、この難溶性のカルシウム塩化合物の発生を抑制することが欠陥を防止することにつながると本発明者は考えた。
　しかし、処理液中のカルシウムの含有量を低減した場合、残渣除去能が劣る場合があることも検討の過程で知見した。
　上記知見をもとに、本発明は完成された。すなわち、所定の成分を含有し、かつ処理液中のカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量を、１．０×１０－１０～１．０×１０－４に制御することで、本発明の効果を有する処理液を得ることができた。
　処理液におけるカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量が１．０×１０－４超だと、処理液に含有されるフッ化物イオンとカルシウムイオンとが難溶性のカルシウム塩化合物をより多く生成しやすく、上記カルシウム塩化合物が半導体デバイスの構成部材に付着して、欠陥が発生しやすくなる。
　一方で、処理液におけるカルシウムの含有量／含フッ素化合物の含有量が１．０×１０－１０未満だと、処理液中に塩化合物を形成しないカルシウムイオンが存在し、残渣除去能が良化しにくい。また、上記カルシウムイオンは、半導体デバイスの構成部材に付着して、欠陥性能も良化しにくい。
（ｐＨ）
　処理液のｐＨとしては特に制限されず、１．０以上が好ましく、１．５超がより好ましく、１４．０以下が好ましく、７．０未満がより好ましい。
　なかでも、処理液が溶剤系処理液である場合、より優れた防食性を有する点で、５以上が更に好ましい。
　一方、処理液が水系処理液である場合、５．０以下が更に好ましい。
　ｐＨが上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
　処理液のｐＨは、実施例に記載した方法により測定することができる。
（粘度特性）
　処理液の粘度特性については特に制限されないが、回転粘度計を用いて本発明の処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度η２）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度η１）の比率（粘度η１／粘度η２、以下「η１／η２」ともいう。）が、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．７以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　η１／η２が１．０以上だと、処理液はより優れた防食性を有し、１．２以上だと処理液は更に優れた防食性を有し、１．７以上であると、処理液は特に優れた防食性を有する。
　なお、本明細書において、防食性とは、処理液を用いて処理される積層体中の、金属層及び／又は層間絶縁膜に対する腐食防止性能を意図する。
　また、η１／η２が２０以下だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
　なお、本明細書において、粘度とは、回転粘度計（製品名ブルックフィールド粘度計 
ＤＶ３Ｔ、ＥＫＯ精機社製）に準ずる装置を用いて実施例に記載した測定条件により測定される粘度を意図する。
（粗大粒子）
　処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式の市販の測定装置を用いた処理液を測定した場合に、処理液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
　なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物などの粒子、並びに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物などの粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源として、液相で測定することができる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
　以下では、処理液含有される各成分について説明する。
〔含フッ素化合物（Ａ）〕
　上記処理液に含有される含フッ素化合物としては、化合物内にフッ素原子を含有していれば特に制限されず、公知の含フッ素化合物を用いることができる。
　なお、後述する無機酸との関係で、フッ素原子を含む無機酸は、含フッ素化合物に該当する。
　なかでも、含フッ素化合物としては、処理液中で解離してフッ化物イオンを放出するものが好ましい。
　含フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸（フッ酸、ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも、より優れた本発明の効果、特に、Ｃｏに対するより優れた防食性を有する点で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好ましい。
　また、カウンターイオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を用いてもよい。
　含フッ素化合物の含有量としては特に制限されないが、上記処理液全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　含フッ素化合物の含有量が、０．００１質量％以上だと、処理液は、より優れた残渣除去能を有する。
　一方、含フッ素化合物の含有量が、１０質量％以下だと、処理液は、より優れた防食性を有する。
　含フッ素化合物がフッ化アンモニウムを含有しない場合、処理液がＣｏに対するより優れた防食性を有する点で、含フッ素化合物の含有量としては、０．００１～１質量％が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
　含フッ素化合物がフッ化アンモニウムを含有する、特に、含フッ素化合物がフッ化アンモニウムからなる場合、処理液がＣｏに対するより優れた防食性を有する点で、含フッ素化合物の含有量としては、０．００１～５質量％が更に好ましく、０．００１質量％以上、５質量％未満が特に好ましい。
　なお、含フッ素化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔カルシウム（Ｂ）〕
　カルシウムは、イオン、錯化合物、塩化合物及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、カルシウムは、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
　カルシウムは、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含有されていてもよいし、処理液の製造時に、処理液に不可避的に混入されてもよいし、処理液及び／又は原料に意図的に添加されてもよい。
　処理液中のカルシウムの含有量としては、特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ以上が好ましく、０．３質量ｐｐｔ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、９０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１．０質量ｐｐｂ以下が特に好ましく、０．９質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。
　カルシウムの含有量が１０００質量ｐｐｂ以下であると、欠陥の発生をより抑制することができる。
　また、カルシウムの含有量が９０質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　また、カルシウムの含有量が１．０質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ、欠陥の発生をより抑制することができる。
　また、カルシウム含有量が０．９質量ｐｐｂ以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ、欠陥の発生を更に抑制することができる。
　一方、カルシウムの含有量が０．１質量ｐｐｔ以上であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　なお、本明細書において、処理液中のカルシウムの含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定
される。ＩＣＰ－ＭＳ法によるＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素のそれぞれの含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて、実施例に記載した測定方法により行うことができる。
　ここで、ＩＣＰ－ＭＳ法では、処理液中のカルシウムの含有量、すなわち、カルシウムイオンと非イオン状態のカルシウムとの合計として定量される。従い、本明細書において、単に「処理液中のカルシウムの含有量」という場合には、カルシウムの形態に関わらず、処理液中のカルシウムの総含有量を意図する。
＜カルシウムの含有量（Ｂ）／含フッ素化合物の含有量（Ａ）＞
　上記実施態様に係る処理液中の含フッ素化合物に対するカルシウムの含有質量比（カルシウムの含有量（Ｂ）／含フッ素化合物の含有量（Ａ）、以下「Ｂ／Ａ」ともいう。）は、１．０×１０－１０～１．０×１０－４であり、５．０×１０－１０以上が好ましく、１．０×１０－９以上がより好ましく、１．５×１０－９以上が更に好ましく、１．０×１０－５以下が好ましく、１．０×１０－５未満がより好ましく、９．０×１０－６以下が更に好ましく、１．０×１０－７以下が特に好ましく、１．０×１０－８以下が最も好ましい。
　Ｂ／Ａが１．０×１０－９以上だと、処理液はより優れた防食性を有する。
　一方、Ｂ／Ａが１．０×１０－５未満だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　また、Ｂ／Ａが１．０×１０－７以下だと、欠陥の発生がより抑制される。
　また、Ｂ／Ａが１．０×１０－８以下だと、処理液はより優れた防食性を有し、かつ欠陥の発生が更に抑制される。
〔防食剤（Ｃ）〕
　防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤を用いることができる。なお、防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
　防食剤としては、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン
、メルカプトピリジンＮ－オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t－ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
　上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ－メチルアントラニル酸、３－アミノ－２－ナフトエ酸、１－アミノ－２－ナフトエ酸、２－アミノ－１－ナフトエ酸、１－アミノアントラキノン－２－カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。
　また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩（ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ等）等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ホステンＨＬＰ－１等）、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。
　上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ－１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。
　親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９－８８２４３号公報００４２～００４４段落、特開２００７－１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
　また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。
　セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。
　セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
　防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
　防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに制限されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（５－ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ,Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
　また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、又は２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、及びＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－（４又は５）－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン等も用いることができる。
　また、防食剤としては、糖アルコールを用いることもできる。糖アルコールとしては特に制限されないが、例えば、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール、及び、ラクチトール等が挙げられ、なかでも、ソルビトールが好ましい。
　また、防食剤としては、ポリアミノカルボン酸又はその塩を用いることもできる。ポリアミノカルボン酸又はその塩としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリ酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）、並びに、これらのアンモニウム塩、及び、アミン塩等が挙げられ、なかでもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）が好ましい。
　また、防食剤としては、以下の式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｄ）中、Ｒ１Ｄは水素原子又はアルキル基を表し、２つあるＲ１Ｄは同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１Ｄのアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～６が好ましく、１又は２がより好ましい。式（Ｄ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、及び、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられ、ＤＡＢＣＯが好ましい。
　式（Ｅ）中、Ｒ１Ｅは－ＣＨ２－、又は、－ＮＲ－（Ｒ：水素原子、又は、アルキル基）を表し、ｎは、１～３の整数を表す。式（Ｅ）で表される化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、及び、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）等が挙げられ、なかでも、ＤＢＵが好ましい。
　防食剤は、防食性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、上記式（Ｄ）で表される化合物、上記式（Ｅ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、及び、テトラゾール（置換基を有していても、無置換であってもよい。）、からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、なかでも、より優れた本発明の効果を有する処理液が得られる点で、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、式（Ｄ）で表される化合物、及び、式（Ｅ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　また、処理液がより優れた残渣除去能を有する点で、防食剤としては、構造中に水酸基を含む式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、及び、糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましい。上記の傾向は含フッ素化合物がフッ化アンモニウムである場合により顕著である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含み、構造中に水酸基を含むことがより好ましく、構造中に２以上の水酸基を含むことが更に好ましい。
　上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
　上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
　上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、炭素数２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
　また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
　なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基及び置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基又はアミノ基で置換された炭素数１～６の炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１－チオグリセロール、Ｌ－システイン、メルカプトプロピオン酸、及び、チオリンゴ酸（メルカプトコハク酸）等が挙げられる。
　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
　Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
　式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
　Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が好ましい。
　また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成することが好ましく、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基）を有していてもよく、置換基としては、メチル基が好ましい。
　式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、及び、水酸基、カルボキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。
　防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜カルシウムの含有量（Ｂ）／防食剤の含有量（Ｃ）＞
　上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対するカルシウムの含有質量比（カルシウムの含有量（Ｂ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｂ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、１．０×１０－１０以上が好ましく、６．０×１０－１０以上がより好ましく、１．０×１０－４以下が好ましく、０．９×１０－５以下がより好ましく、１．０×１０－６以下がより好ましく、１．０×１０－７以下が更に好ましく、２．０×１０－８以下が特に好ましい。
　Ｂ／Ｃが１．０×１０－４以下だと、処理液はＣｏに対するより優れた防食性を有する。
　Ｂ／Ｃが５．０×１０－１０以上だと、処理液はより優れた防食性を有する。
　一方で、Ｂ／Ｃが０．９×１０－５以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　また、Ｂ／Ｃが１．０×１０－６以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生がより抑制される。
　また、Ｂ／Ｃが２．０×１０－８以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生が更に抑制される。
〔任意成分〕
　本発明の他の実施態様に係る処理液は、以下で説明する任意成分を更に含有してもよい。
＜有機溶剤＞　上記処理液は有機溶剤を含有することが好ましい。
　有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができ、親水性有機溶剤が好ましい。なお、本明細書において親水性有機溶剤とは、２５℃の条件下において、１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解させることができる有機溶剤のことを意図し、親水性有機溶剤としては、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及びアミド系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び環構造を含む低分子量のアルコール等が挙げられる。
　アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール等が挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
　アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、及びグリコールモノエーテル等が挙げられる。
　飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、及び１－ヘキサノール等が挙げられる。
　不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、及び４－ペンテン－２－オール等が挙げられる。
　環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３－シクロペンタンジオール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられ、なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＥＧＭＥ、ＥＧＢＥ、又は、ＤＥＧＭＥが好ましく、ＥＧＭＥがより好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
　スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、及び２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
　スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
　有機溶剤としては、処理液の防食性がより優れる点で、エーテル系溶剤、又は、スルホキシド系溶剤が好ましく、処理液が、より優れたＳｉＯ２に対する防食性、及び、残渣除去能を有する点で、エーテル系溶剤がより好ましい。
　有機溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び金属イオンの少ない高純度有機溶剤を用いるか、更に精製して用いることが好ましい。
　有機溶剤中におけるカルシウム及び鉛以外の金属含有量は、０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましい。
　なお、本発明の実施形態に使用される有機溶剤は、上記の有機溶剤であることが好ましい。
　例えば、上記処理液を使用する前後に行う有機溶剤洗浄において用いる有機溶剤が上記の有機溶剤であると、本発明の効果がより顕著に得られる。
　また、処理液として所望の効果が顕著に得られる観点から、上述した有機溶剤は、処理液のみでなく収容容器の洗浄、又は、後述するキットなどに使用する溶媒として用いることが特に好ましい。
　有機溶剤の含有量は、特に制限されず、処理液全質量に対して、１～９９．９９９質量％であればよい。
　有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜水＞
　上記処理液は、水を含有することが好ましい。
　上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。
　水中におけるカルシウム及び鉛以外の金属含有量は、０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましい。
　なお、本発明の実施形態に使用される水は、上記のようにして得られる水であることが好ましい。
　例えば、本発明の処理液を使用する前後に行う水洗浄において用いる水が上記の水であると、本発明の効果がより顕著に得られる。
　また、処理液として所望の効果が顕著に得られる観点から、上述した水は、処理液のみでなく収容容器の洗浄、又は、後述するキットなどに使用する水として用いることが特に好ましい。
　処理液が水を含有する場合、処理液中の有機溶剤の含有量、及び上記水の含有量を調整することで、その液性を水系、又は溶剤系のいずれの処方にもすることができる。本明細書において、処理液中の水の含有量が有機溶剤の含有量よりも多い処理液を「水系処理液」といい、処理液中の有機溶剤の含有量が水の含有量よりも多い処理液を「溶剤系処理液」ともいう。
（水系処理液）
　水系処理液とする場合、水の含有量が、処理液全質量に対して２０～９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液全質量に対して１～４０質量％であることが好ましい。
　水系処理液とする場合の水の含有量は、処理液全質量に対して、３５～９８質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　水系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
（溶剤系処理液）
　溶剤系処理液とする場合、水の含有量が、処理液全質量に対して１～４０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液全質量に対して２０～９８質量％であることが好ましい。
　溶剤系処理液とする場合の水の含有量は、処理液全質量に対して、１～３０質量％が好ましく、２～２５質量％がより好ましく、４～２０質量％が更に好ましい。
　溶剤系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、４０～９８質量％が好ましく、４５～９８質量％がより好ましく、５０～９５質量％が更に好ましい。
　処理液全質量に対して、水の含有量が１～４０質量％であり、有機溶剤の含有量が４０～９８質量％であると、処理液はＣｏに対するより優れた防食性を有する。また、この場合、有機溶剤の含有量が５８質量％超であると、処理液は、より優れたタングステンに対する防食性を有し、有機溶剤の含有量が６８質量％超であると、処理液は、より優れたＳｉＯ２に対する防食性を有する。一方で、有機溶剤の含有量が５８質量％以下であると、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　上記の傾向は、含フッ素化合物が「ＮＨ４Ｆ」の場合により顕著である。
＜鉛（Ｄ）＞
　上記処理液は、鉛を含有してもよい。
　鉛は、イオン、錯化合物、塩化合物及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、鉛は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
　鉛は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含有されていてもよいし、処理液の製造時に、処理液に不可避的に混入されてもよいし、処理液及び／又は原料に意図的に添加されたてもよい。
　処理液中の鉛の含有量としては、特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ以上が好ましく、１質量ｐｐｔ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、９質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
　鉛の含有量が、１０質量ｐｐｂ以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　また、鉛の含有量が０．１質量ｐｐｔ以上９質量ｐｐｂ未満だと、欠陥の発生がより抑制される。
　なお、本明細書において、処理液中の鉛の含有量は、上述のカルシウムの含有量と同様の方法で測定した鉛の含有量を意図する。
（鉛の含有量（Ｄ）／防食剤の含有量（Ｃ））
　上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対する鉛の含有質量比（鉛の含有量（Ｄ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｄ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、６．０×１０－１１以上が好ましく、１．０×１０－１０以上がより好ましく、１．０×１０－４以下が好ましく、１．０×１０－６未満がより好ましく、１．０×１０－８以下が更に好ましく、２．０×１０－９以下が特に好ましい。
　Ｄ／Ｃが０．６×１０－１１以上だと、処理液はより優れた残渣除去能を有し、かつ欠陥の発生がより抑制される。
　一方で、Ｄ／Ｃが１．０×１０－６未満だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　また、Ｄ／Ｃが１．０×１０－８以下だと、欠陥の発生がより抑制される。
＜無機酸（Ｅ）＞
　処理液は無機酸を含有してもよい。無機酸は上述した含フッ素化防物及び防食剤とは異なる化合物であり、無機酸からは、含フッ素化合物は除く。
　無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。
　無機酸としては例えば、硝酸、硫酸、及び塩酸等が挙げられ、なかでも、硝酸が好ましい。
　処理液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、処理液全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　無機酸の含有量が上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
　無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（鉛の含有量（Ｄ）／無機酸の含有量（Ｅ））
　上記実施態様に係る処理液中の無機酸に対する鉛の含有質量比（鉛の含有量（Ｄ）／無機酸の含有量（Ｅ）、以下「Ｄ／Ｅ」ともいう。）は特に制限されないが、１．０×１０－１０以上が好ましく、１．０×１０－４以下が好ましく、１．０×１０－４未満が好ましく、１．０×１０－８以下がより好ましい。
　Ｄ／Ｅが１．０×１０－４以下だと、処理液はより優れた残渣除去能を有する。
　Ｄ／Ｅが１．０×１０－４未満だと、鉛と無機酸によって生ずる難溶性及び／又は不溶性の塩化合物の過度な発生が抑制されると推測され、結果的に、欠陥の発生がより抑制される。
　また、Ｄ／Ｅが１．０×－１０以上だと、欠陥の発生がより抑制される。
（無機酸の含有量（Ｅ）／防食剤の含有量（Ｃ））
　上記実施態様に係る処理液中の防食剤に対する無機酸の含有質量比（無機酸の含有量（Ｅ）／防食剤の含有量（Ｃ）、以下「Ｅ／Ｃ」ともいう。）は特に制限されないが、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。
　Ｅ／Ｃが上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
　また、Ｅ／Ｃが１０以下だと、処理液はより優れたＣｏに対する防食性を有する。
　また、Ｅ／Ｃが０．１～１だと、欠陥の発生がより抑制される。
＜酸化剤（Ｆ）＞
　上記処理液は、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤は、上記含フッ素化合物、防食剤、及び無機酸とは異なる化合物である。
　酸化剤としては特に制限されず公知の酸化剤を用いることができる。
　酸化剤としては例えば、過酸化水素、過酸化物、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられ、なかでも、過酸化水素がこのましい。
　酸化剤の含有量としては特に制限されないが、処理液全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　酸化剤の含有量が上記範囲内だと、処理液はより優れた本発明の効果を有する。
　なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（無機酸の含有量（Ｅ）／酸化剤の含有量（Ｆ））
　上記実施態様に係る処理液中の酸化剤に対す無機酸の含有質量比（無機酸の含有量（Ｄ）／酸化剤の含有量（Ｆ）、以下「Ｅ／Ｆ」ともいう。）は特に制限されないが、０．０１～１０が好ましい。
　Ｅ／Ｆが上記範囲内だと処理液はより優れた本発明の効果を有する。
＜その他の添加剤＞
　処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、シリコン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る処理液の他の好適形態としては、ＮＨ４Ｆと、防食剤と、カルシウムと、有機溶剤と、水と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中のＮＨ４Ｆに対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４であり、水の含有量が、処理液の全質量に対して、１～４０質量％であり、有機溶剤（好ましくはＥＧＭＥ）の含有量が、２０～９８質量％である、処理液である。上記処理液はより優れた本発明の効果を有する。なお、各成分の好適形態としては既に説明したとおりである。
〔用途〕
　次に、上記実施態様に係る処理液の用途について説明する。
　上記処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本明細書において、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。上記処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、反射防止膜、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物などの処理に用いることができる。なお、本明細書においては、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物を併せて残渣物という。
　処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、レジスト膜及びレジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用されるレジスト除去液（剥離液）、金属層（例えば、Ｃｏ、又はＷ（タングステン）等を含有する。）又は層間絶縁膜（例えばＳｉＯＸ、ＳｉＮ、又はＳｉＯＣ等を含有する。）上に付着した残渣物の除去などに用いられる洗浄液（例えば、リンス液など）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、及び樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
　上記処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
　上記処理液は、半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板、半導体デバイスがＷを含有する金属層を備えた基板、又は半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板の処理にも用いることができる。
　上記処理液は、本発明の効果を有するとともに、金属配線及びプラグ（本明細書においては、これらをあわせて「金属層」という。）、並びに層間絶縁膜に対する優れた防食性を有するため、上記基板の処理に用いることができる。
　また、処理液の上述した用途の中でも、上記処理液の効果がより発揮されるという観点から、本発明の処理液は、上記レジスト膜及び上記レジストの残渣物の少なくとも一方の除去に好適に使用される。
［キット及び濃縮液］
　上記処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。特に限定はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液として含フッ素化合物を準備し、第２液として含フッ素化合物を除くその他の成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
　また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水及び／又は有機溶剤で希釈して使用することができる。
［液収容体］
　液収容体は、上記処理液を含有する。液収容体としては、容器と、液と、を含有する液収容体であって、上記液は、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である処理液である、液収容体が挙げられる。
　また、上記液としては、処理液に代えて、上記濃縮液及び／又はキットとすることができる。
　上記容器としては、液による腐食性が問題とならない限り、特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
　上記容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　上記容器の具体例としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられる。また、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器、６種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、これとは異なる樹脂、並びにステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等の金属で形成される、又は被覆されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、容器の内壁がフッ素系樹脂で形成された、又はフッ素樹脂で被覆された容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン－ポリプロピレン樹脂で形成された、又は被覆された容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁を有する容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉの含有量：８質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉの含有量：９質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉの含有量：１０質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉの含有量：１２質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケルの含有量が４０～７５質量％、クロムの含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉの含有量：６３質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉの含有量：６０質量％、Ｃｒの含有量：１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉの含有量：６１質量％、Ｃｒの含有量：２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、Ｃａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素の含有量が少ない処理液を得ることができるものと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨などを、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
　これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤を精製してカルシウムの含有量を、上記処理液と同様の範囲内にした液体、上記処理液、上記処理液を希釈した液体、又は、上記処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体、が好ましい。
　保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、液収容体の輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
［処理液、濃縮液、キット及び液収容体の製造方法］
　上記処理液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。上記処理液の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。
　なお、各成分を混合する順序は特に制限されない。濃縮液及びキットについても上記と同様の方法により製造されることが好ましい。
　また液収容体は、上記の方法により製造した処理液、濃縮液、及びキットを容器に充填することによって製造することができる。
＜ろ過工程＞
　上記製造方法は、液中に含まれるカルシウムの含有量を所望の範囲内に調整することが好ましい。更に異物及び粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含有することが好ましい。
　ろ過の方法としては特に制限されず、公知のろ過方法を用いることができる。なかでも、フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
　これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去でき、又処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる。
　フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
　なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去でき、又処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる。
　フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が好ましく、０．０２～０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１～０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含有される微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　更に、処理液中のカルシウムの含有量をより効率的に調整することができる点で、フィルタの孔径は０．０５μｍ以下が好ましい。カルシウムの含有量を調整する場合のフィルタの孔径としては、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下が更に好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良く濾過することができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類が異なっていてもよいが、互いに種類が異なることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．３～０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
　また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、処理液、濃縮液、及び処理液に含有される成分を含有する液体が好ましい。
　フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
　フィルタリングでは、粒子性の異物及び／又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
　特に、超微量のカルシウムを含有する上記処理液においては、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、カルシウムの多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊しているＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子等の特定金属元素の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、カルシウムの含有量を所望の範囲内に調整しやすくなることが考えられる。
＜除電工程＞
　上記製造方法は、更に、処理液、濃縮液、キット及び容器からなる群から選択される少なくとも１種を除電する、除電工程を含有してもよい。なお、除電の具体的方法については後述する。
　なお、上記製造方法に係る全工程は、クリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、ＩＳＯ（国際標準化機構）１４６４４－１のクリーンルームの基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
［基板の洗浄方法］
　本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、所定の基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する。また、上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
　以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われてもよい。
〔洗浄対象物〕
　上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｃｏを含有する金属層を備えることが好ましい。
　また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｗを含有する金属層を備えることが好ましい。
　また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えることが好ましい。なお、ｘは１～３の数である。
　上記洗浄対象物としては、例えば、基板上に、金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層体が挙げられる。積層体は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有してもよい。
　上記のような、ホールを有する積層体の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
　なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
　また、積層体は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
　図１に、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層体の一例を示す断面模式図を示す。
　図１に示す積層体１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層体である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
　上記基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能（残渣除去能）に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する腐食防止性（防食性）にも優れる。
　また、上記基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層体に対して実施してもよい。
　以下、上述した積層体の各層構成材料について説明する。
＜メタルハードマスク＞
　メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数が好ましい。
　上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、及びＺｒＯ２等が挙げられる。
＜層間絶縁膜＞
　層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
　具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及び、ポリイミド等の有機系ポリマー；等が挙げられる。なお、ｘは１～３で表される数が好ましい。
＜エッチング停止層＞
　エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。なお、ｘは０より大きく、３未満の数が好ましい。
＜金属層＞
　金属層を形成する材料は、コバルト及び／又はタングステンを含有することが好ましい。また、コバルト及び／又はタングステンは、他の金属との合金であってもよい。
　本発明の配線材料は、コバルト以外の金属、窒化金属又は合金を更に含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及び、アルミニウム等が挙げられる。
＜基板＞
　ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　以下、基板の洗浄方法を工程ごとに説明する。
〔処理液調製工程Ａ〕
　処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
　本工程の手順は特に制限されず、例えば、所定の成分を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、各成分は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
　また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
〔洗浄工程Ｂ〕
　洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層体が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層体１０が例示される（図１参照）。なお、この積層体１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
　なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層体を、洗浄対象物としてもよい。
　洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣除去能の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５～８０℃であることがより好ましく、３０～７５℃であることが更に好ましく、４０～６５℃であることが特に好ましい。
　洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整することができる。
　浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１～６０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、４～１５分であることが更に好ましい。
　枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒～５分であり、１５秒～４分であることが好ましく、１５秒～３分であることがより好ましく、２０秒～２分であることが更に好ましい。
　更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
　機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
〔リンス工程Ｂ２〕
　上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄するリンス工程Ｂ２を更に含有してもよい。
　リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒～５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
　リンス溶剤としては、例えば、脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
　リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水及びイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液及び脱イオン水であることが更に好ましい。
　リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
　リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃であることが好ましい。
　上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
〔乾燥工程Ｂ３〕
　上記基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を含有してもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒～数分であることが好ましい。
〔イオン除去工程Ｆ、Ｇ〕
　本発明の一の実施態様に係る基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、上記含フッ素化合物、及び上記防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、及び/又は上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液中のカルシウムイオンを除去するイオン除去工程Ｇを含有する、基板の洗浄方法である。例えば、イオン除去工程Ｆ、処理液調製工程Ａ、イオン除去工程Ｇ、及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、イオン除去工程Ｆ、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、処理液調製工程Ａ、イオン除去工程Ｇ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法が例として挙げられる。
　上記イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの少なくとも一方を実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が、上述した範囲に調整されることが好ましい。特に、イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの両方を実施することで、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量が上述した範囲内に調整しやすくなるという利点がある。
　なお、処理液中における含フッ素化合物の含有量に対するカルシウムの含有量を上記の範囲に調整しておくことで、経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。
　イオン除去工程Ｆ、及び、イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留及び／又はイオン交換膜による精製が挙げられる。
　処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いる場合には、イオン除去工程Ｆは、上記含フッ素化合物、上記防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程であることが好ましい。これにより、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、含フッ素化合物の含有量に対する、カルシウムの含有量を、上述した範囲に調整することがより容易になる。
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
　上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
　処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制することができる。
　粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
　なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
　上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａにおける上記処理液の調製の際に水を用いて、上記処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有することが好ましい。例えば、除電工程Ｉ、処理液調製工程Ａ、除電工程Ｊ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、除電工程Ｉ、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法、処理液調製工程Ａ、除電工程Ｊ及び洗浄工程Ｂをこの順に有する基板の洗浄方法が例として挙げられる。
　洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液中の含フッ素化合物の含有量に対するカルシウムの含有量を所定範囲内に維持するために、処理液に対して金属溶出のない材料で形成される、又は被覆されることが好ましい。上記の材料としては、例えば、液収容体に用いることができる容器の内壁に係る材料として既に説明した材料等が挙げられる。
　なお、上記材料は樹脂であっても良い。上記材料が樹脂である場合、樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性であることが多い。そのため、例えば、上記処理液を、内壁が樹脂で形成された配管、若しくは被覆された配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こされるおそれがある。
　このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ及び除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着及び／又は洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
　除電方法としては、具体的には、水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～１秒が好ましく、０．０１～０．１秒がより好ましい。
　樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
　導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
　本発明の一の実施態様に係る基板の洗浄方法は、処理液調製工程Ａと、洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備される所定の層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを含有する、基板の洗浄方法である。
　上記実施態様に係る基板の洗浄方法において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂの態様は、上述したとおりである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明したイオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
　回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄの態様は、上述したとおりである。
　排液回収工程ＣおよびＥにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
［レジストの除去方法］
　本発明の一実施態様に係るレジストの除去方法は、レジスト膜及び上記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、上述した処理液を用いて除去する工程（以下、「レジスト除去工程」ともいう。）を含有する。本明細書において、「レジストの除去」とは、レジストの設けられた基板などからレジストを「取り除く」という意味であり、「レジストを剥離して取り除くこと」及び「レジストを溶解して取り除くこと」なども含まれる。
　レジスト膜は、例えば、上述した図１の積層体１０の有するメタルハードマスク５に対応する位置に設けられる。すなわち、レジスト膜は、メタルハードマスク５に代えて基板１上に設けられる。
　上記実施態様に係るレジストの除去方法は、このように形成されたレジスト膜の除去に使用されてもよいし、レジスト膜をエッチング（プラズマエッチングなどのドライエッチング）及び／又はアッシング（プラズマアッシングなどのドライアッシング）などを行うことで生じた残渣物（副生成物も含む）の除去に使用されてもよい。
＜レジスト＞
　上記処理液を用いたレジストの除去においては、処理対象となるレジスト膜は特に限定されないが、例えば、ポジ型、ネガ型、及び、ポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。
　ポジ型レジストの具体例は、（メタ）アクリレート系樹脂、ケイ皮酸ビニール系樹脂、環化ポリイソブチレン系樹脂、アゾ－ノボラック系樹脂、ジアゾケトン－ノボラック系樹脂、並びに、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、などが挙げられる。
　ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系樹脂系、アジド－フェノール系樹脂、及び、クロロメチルポリスチレン系樹脂などが挙げられる。更に、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系樹脂などが挙げられる。
　その他、パターニング用のレジストの例として、特許５２２２８０４号、特許５２４４７４０号、特許５２４４９３３号、特許５２８６２３６号、特許５２１０７５５号、特許５２７７１２８号、特許５３０３６０４号、特許５２１６８９２号、特許５５３１１３９号、特許５５３１０７８号、及び、特許５１５５８０３号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
＜レジスト除去工程＞
　レジスト除去工程は、レジストに処理液を接触させることで実施される。この方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にレジストを有する積層体を浸漬する方法、レジスト上に処理液を噴霧する方法、レジスト上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。レジスト除去性がより向上するという観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　レジスト除去工程における処理液の温度は、８０℃以下が好ましく、１０～７０℃がより好ましく、２０～６５℃が更に好ましい。
　レジストの除去時間（レジスト除去工程におけるレジストと処理液との接液時間）は、用いる除去方法及び処理液の温度などに応じて調整することができ、概ね、１０秒～１０分であり、３０秒～５分が好ましい。
　処理液のレジスト除去能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。機械的撹拌方法としては、上述した基板洗浄方法の項で述べた通りであるので、その説明を省略する。
　本発明のレジストの除去方法は、レジスト除去工程の後に、レジストが設けられていた基板などの半導体デバイスを構成する部材を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されず、上述した基板洗浄方法における乾燥工程Ｂ３と同様の方法が挙げられるので、その説明を省略する。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［処理液の調製］
　実施例及び比較例の各処理液の調製にあたって、有機溶剤及び水については、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、処理液の調製に用いた。
　表１に示す各成分を混合及び攪拌して混合液を得た後、混合液のフィルタリング処理及びろ過処理の少なくとも一方を実施して、実施例及び比較例の各処理液を得た。なお、各実施例及び比較例の処理液に含まれるカルシウムの含有量が表１に記載のとおりになるように、各処理の実施回数を適宜変えて行った。
　なお、処理液中のカルシウム濃度は、フィルタリングによってＣａを除去してコントロールした。より具体的には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ポアサイズ１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥを１段目に、続いて２段目にＥｎｔｅｇｒｉｓ社製 ポアサイズ１２ｎｍＰＴＦＥを用いて循環ライン（循環ろ過ライン）を形成した。精製にあたってはこの循環ろ過ラインを使用し、循環を１～１０回の間で実施した。循環回数の増加に伴ってＣａ濃度が低減できることを確認した。
　また、各処理液のｐＨが所定の表１に記載した値になるよう、ｐＨ調整剤を用いて調整した。実施例及び比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。
〔含フッ素化合物（Ａ）〕
・ＨＦ：フッ化水素酸
・ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
・Ｈ２ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸
・ＨＢＦ４：テトラフルオロホウ酸
・ＨＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸
〔防食剤〕
・５－ＭＢＴＡ：５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール
・ＡＢＡ：アントラニル酸
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２５０００）
・ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
・ＴＡＺ：１，２，４－トリアゾール
・ＤｄＡ：ドデカン酸
・ＦＳ－３ＰＧ：ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ（アニオン界面活性剤、竹本油脂社製）
・ＨＬＰ－１：ホステンＨＬＰ－１（アニオン界面活性剤、日光ケミカルズ社製）
・ＣｅＣｌ３：塩化セリウム
・ＴＧＣ：チオグリセロール
・ＴＭＡ：メルカプトコハク酸（チオりんご酸）
・Ｃｙｓ：Ｌ－システイン
・ＳＢＴＬ：ソルビトール
・ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸
〔水〕
・超純水
〔有機溶剤〕
・ＥＧＭＥ（エチレングリコールモノメチルエーテル）
・ＥＧＢＥ（エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル）
・ＤＥＧＭＥ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）
・ＭＳＡ（メタンスルホン酸）
〔無機酸〕
・ＨＮＯ３：硝酸
〔酸化剤〕
・Ｈ２Ｏ２：過酸化水素
［処理液中のカルシウムの含有量、及び鉛の含有量の測定］
　処理液中のカルシウムの含有量、及び鉛の含有量の測定は下記の方法により行った。
　まず、各実施例、及び比較例の処理液１，０００ｍＬを合成石英製容器に入れ、マッフル炉を用いて、沸騰状態を維持できるよう加熱して灰化し、上記灰化した試料を超純水で溶解し、試料溶液を作製した。上記試料溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＭＳ、島津製作所社製、ＩＣＰＭＳ－２０３０）を用いて測定した。なお、測定結果は、表１にまとめた。
［処理液の粘度特性の測定］
　η１、η２は以下の方法により求めた。
　実施例、及び比較例の各処理液を用いて、２３℃における粘度η２（ローターの回転数１０００ｒｐｍ）と、粘度η１（ローターの回転数１００ｒｐｍ）とを測定した。得られた値から粘度の比率（粘度η１／η２）を算出した。粘度の測定には、粘度計「ブルックフィールド粘度計ＥＶ－３Ｔ」（製品名、ＥＫＯ精機社製）を用いた。
［ｐＨの測定］
　ｐＨメータ（製品名「卓上型ｐＨメータ　Ｆ－７４ＢＷ」、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例及び比較例の各処理液の２５℃におけるｐＨを測定した。
［評価試験１：防食性（腐食防止性）の評価］
　Ｃｏからなる膜（以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、防食性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Å（１Åは、０．１ｎｍを表す。）の膜厚である。
　エッチングレートが低いほど、処理液はＣｏ膜に対するより優れた腐食性を有する。
　実施例及び比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
　なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
　また、Ｗからなる膜、及びＳｉＯ２からなる膜を準備して、上記と同様にしてエッチングレートを算出した。
　なお、結果は膜の種類ごとに以下の基準により評価し、測定結果と評価を表１にまとめて示した。
＜Ｃｏ膜に対する防食性＞
・Ａ：Ｃｏ膜のエッチングレートが２０Å／分未満である。
・Ｂ：Ｃｏ膜のエッチングレートが２０Å／分以上、３０Å／分未満である。
・Ｃ：Ｃｏ膜のエッチングレートが３０Å／分以上、４０Å／分未満である。
・Ｄ：Ｃｏ膜のエッチングレートが４０Å／分以上、５０Å／分未満である。
・Ｅ：Ｃｏ膜のエッチングレートが５０Å／分以上、６０Å／分未満である。
・Ｆ：Ｃｏ膜のエッチングレートが６０Å／分以上である。
なお、Ｃｏ膜に対する防食性としては、実用上「Ａ」～「Ｅ」が好ましい。
＜Ｗ膜に対する防食性＞
・Ａ：Ｗ膜のエッチングレートが１０Å／分未満である。
・Ｂ：Ｗ膜のエッチングレートが１０Å／分以上、２０Å／分未満である。
・Ｃ：Ｗ膜のエッチングレートが２０Å／分以上、３０Å／分未満である。
・Ｄ：Ｗ膜のエッチングレートが３０Å／分以上である。
＜ＳｉＯ２膜に対する防食性＞
・Ａ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが１０Å／分未満である。
・Ｂ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが１０Å／分以上、２０Å／分未満である。
・Ｃ：ＳｉＯ２膜のエッチングレートが２０Å／分以上である。
［評価試験２：残渣除去能の評価］
　残渣除去能はメタルハードマスクをプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種である酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、処理液はより優れた残渣除去能（「残渣物溶解性」ともいう。）を有するといえる。
　酸化チタンのエッチングレートの測定は、シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、上記の方法にて調製した実施例及び比較例の処理液に５分間浸漬した後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５分で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０－１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。
　残渣除去能（残渣溶解性）の評価は、以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、実用上「Ａ」～「Ｃ」が好ましい。
・Ａ：エッチングレートが５Å／分以上である。
・Ｂ：エッチングレートが３Å／分以上、５Å／分未満である。
・Ｃ：エッチングレートが１Å／分以上、３Å／分未満である。
・Ｄ：エッチングレートが０Å／分より大きく、１Å／分未満である。 
・Ｅ：全く溶解しない。
［評価試験３：欠陥性能の評価］
　ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
　そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
　次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
　得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及び異物の発生箇所を計測した。
　そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ　ＶＩＳＩＯＮ　Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。カルシウム及び鉛を対象金属元素として、対象金属元素を含有する異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。なお、実用上「Ａ」～「Ｃ」が好ましい。
・Ａ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
・Ｂ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
・Ｃ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
・Ｄ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。
　なお、表１においては、各実施例の処理液の成分、及び、評価等について、各表の１行ごとにまとめて示している。なお、表１（その１－１）と表１（その１－２）は横に連結しており、例えば、実施例１の処理液に係る成分、及び、評価等は、表１（その１－１）の１行目、及び、表１（その１－２）のそれぞれの１行目にわたって示した。上記は、表１（その２－１）、及び、表１（その２－２）においても同様である。つまり、実施例４８の処理液に係る評価等は、表１（その２－１）、及び、表１（その２－２）のそれぞれの１行目にわたって示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［除電評価］
　実施例１の処理液について、浸漬時間を２０分とし、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他は同様にして、除電工程を経た場合と、経ない場合で各種評価を行なった。
　評価の結果、上記の除電工程を経た場合は、経ない場合と比較して帯電度の低下が確認され、残渣除去性能及び欠陥性能が良化した。
　比較例１～３の各処理液について、上記と同様にして除電評価を行った。評価の結果、残渣除去性能及び欠陥性能に変化は見られなかった。
［リサイクル試験］
　実施例１の処理液について、評価試験１～３をそれぞれ５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度上記試験を行った。
　つまり、処理液を換えずに各５枚の被処理物を連続して処理し、６枚目の被処理物に対して上述の評価を行うことで各種性能を評価した。（上記を「リサイクル試験」とした。）
　評価の結果、リサイクル試験をした場合は、リサイクル試験をしない場合と比較して、性能差はなく、問題ないことを確認した。
　比較例１～３の各処理液について、上記と同等のリサイクル試験を行った。
　評価の結果、リサイクル試験をした場合は、リサイクル試験をしない場合と比較して、残渣除去性能及び欠陥性能に悪化が見られた。
　表１に示した結果から、含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の含フッ素化合物に対する、カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、処理液である実施例１～４０の処理液は、本発明の効果を有していた。
　一方、比較例１～３の処理液は所望の効果を有していなかった。
　また、Ｂ／Ｃが１．０×１０－４以下である実施例１、３４、２９、６、１２、１３及び５の処理液は、実施例７の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
　また、Ｅ／Ｃが１０以下である、実施例３３の処理液は、実施例３４の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
　また、Ｄ／Ｅが１．０×１０－１０以上である、実施例３７の処理液は、実施例３３の処理液と比較して、より優れた欠陥性能を有していた。また、Ｄ／Ｅが１．０×１０－４以下である、実施例３５の処理液は、実施例３６の処理液と比較して、より優れた残渣除去能を有していた。
　また、Ｄ／Ｃが６．０×１０－１１以上である実施例２８の処理液は、実施例４の処理液と比較してより優れた残渣除去能を有し、欠陥の発生がより抑制されていた。
　また、鉛の含有量が１０質量ｐｐｂ以下の実施例３５の処理液は、実施例３６の処理液と比較して、より優れた残渣除去能を有していた。
　また、ｐＨが１．５超である、実施例１の処理液は、実施例２０の処理液と比較してより優れた欠陥性能、及び残渣除去能を有していた。ｐＨが７．０未満の実施例１９の処理液は、実施例２１の処理液と比較してより優れた欠陥性能を有していた。
　また、含フッ素化合物がＮＨ４Ｆである実施例４５の処理液は、実施例１５の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
　また、防食剤の種類が、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、糖アルコール、ポリアミノカルボン酸又はその塩、式（Ｄ）で表される化合物、及び、式（Ｅ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、実施例４２、実施例４５、及び、実施例４７～５６の処理液は、実施例２５の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
　また、処理液全質量に対して、水の含有量が１～４０質量％であり、有機溶剤の含有量が４０～９８質量％である実施例１５の処理液は、実施例１の処理液と比較して、Ｃｏに対するより優れた防食性を有していた。
　１　基板
　２　金属層
　３　エッチング停止層
　４　層間絶縁膜
　５　メタルハードマスク
　６　ホール
　１０　積層体
　１１　内壁
　１１ａ　断面壁
　１１ｂ　底壁
　１２　ドライエッチング残渣物

Claims (30)

  1. 　含フッ素化合物と、防食剤と、カルシウムと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
    　前記処理液中の前記含フッ素化合物に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、処理液。
  2. 　前記防食剤に対する、前記カルシウムの含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、請求項１に記載の処理液。
  3. 　前記カルシウムの含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂである、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　更に、有機溶剤を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の処理液。
  5. 　更に水を含有し、
    　前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％であり、
    　前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１～４０質量％である、請求項４に記載の処理液。
  6. 　更に水を含有し、
    　前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１～４０質量％であり、
    　前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０～９８質量％である、請求項４に記載の処理液。
  7. 　更に、無機酸を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の処理液。
  8. 　前記防食剤に対する、前記無機酸の含有質量比が０．０１～１０である、請求項７に記載の処理液。
  9. 　更に、鉛を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の処理液。
  10. 　更に、鉛を含有し、前記無機酸に対する、前記鉛の含有質量比が、１．０×１０－１０～１．０×１０－４である、請求項７又は８に記載の処理液。
  11. 　前記防食剤に対する前記鉛の含有質量比が、６．０×１０－１１～１．０×１０－４である、請求項９又は１０に記載の処理液。
  12. 　前記鉛の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の処理液。
  13. 　更に、酸化剤を含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の処理液。
  14. 　更に、酸化剤を含有し、前記酸化剤に対する前記無機酸の含有質量比が０．０１～１０である、請求項７、８又は１０に記載の処理液。
  15. 　前記酸化剤が過酸化水素である請求項１３又は１４に記載の処理液。
  16. 　ｐＨが１．５超７．０未満である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の処理液。
  17. 　前記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、及びヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の処理液。
  18. 　回転粘度計を用いて前記処理液の２３℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度の比率が、１．０～２０である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の処理液。
  19. 　前記半導体デバイスが、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を含有し、
    　前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の処理液。
  20. 　前記半導体デバイスが、Ｗを含有する金属層を備えた基板を含有し、
    　前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の処理液。
  21. 　前記半導体デバイスが、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を含有し、
    　前記処理液が、前記層に対する処理に使用される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の処理液。なお、ｘは１～３の数を表す。
  22. 　前記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
    　前記処理液が、前記レジスト膜、及び前記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストの除去に使用される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の処理液。
  23. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の処理液を用いて、Ｃｏを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
  24. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の処理液を用いて、Ｗを含有する金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。
  25. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載の処理液を用いて、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｂを含有する、基板の洗浄方法。なお、ｘは１～３の数を表す。
  26. 　前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｃと、
    　回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含有する金属層、Ｗを含有する金属層、並びにＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有する層、からなる群から選択される少なくとも１種を備えた基板を洗浄する、洗浄工程Ｄと、
    　前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する、排液回収工程Ｅと、
    　前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程とを含有する、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘは０より大きく３未満の数を表す。
  27. 　前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
    　前記処理液調製工程Ａの前に、含フッ素化合物、及び防食剤からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｆ、及び/又は、
    　前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液中のカルシウムイオンを除去する、イオン除去工程Ｇを含有する、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
  28. 　前記処理液調製工程Ａにおける前記処理液の調製の際に水を用いて、
    　前記イオン除去工程Ｆが、含フッ素化合物、防食剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種から、カルシウムイオンを除去する工程である、請求項２７に記載の基板の洗浄方法。
  29. 　前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
    　前記処理液調製工程Ａにおける前記処理液の調製の際に水を用いて、
    　前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含有する、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の基板の洗浄方法。
  30. 　レジスト膜及び前記レジスト膜の残渣物からなる群から選択される少なくとも１種であるレジストを、請求項１～２２のいずれか一項に記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
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