WO2017188789A1 - 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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functional group
arylene
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정호근
고영관
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Lotte Chemical Corp
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Lotte Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced polyolefin composite and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced polyolefin composite and a method for manufacturing the same, which can realize excellent compatibility and mechanical properties through chemical bonding between polyolefin resin and fiber, and can be manufactured quickly through high reaction properties.
  • Polyolefin resins have characteristics such as excellent properties, formability, mechanical properties and chemical resistance, and are used in various fields such as automobile interior parts, home appliance parts, industrial materials, textile fields or films.
  • the polyolefin resin has a relatively low tensile strength and flexural strength, its use is limited in fields requiring toughness and rigidity such as automobile parts.
  • fiber materials such as glass fiber have been frequently used as rigid reinforcement materials.
  • the glass fiber can be used in various fields, even though a small amount of the glass fiber is used, compared to the previously used talc or whisker, and thus can be obtained.
  • the strong bonding force between the polyolefin and the glass fiber can reduce the scattering of the glass fiber, the development of a polyolefin-fiber composite that can maintain or improve the mechanical properties such as flexural modulus and laminar strength above a certain level is required. have.
  • the present invention is to provide a fiber-reinforced polyolefin composites that can realize excellent compatibility and mechanical properties through chemical bonding between the polyolefin resin and the fiber, and can be produced in a fast time through high reactivity.
  • the present invention is to provide a method for producing the fiber-reinforced polyolefin composite.
  • a polymer substrate including a polyolefin resin; And a fiber reinforcing material impregnated with the polymer base, and a fiber-reinforced polyolefin composite in which the polymer base and the fiber reinforcing material are bonded through an aromatic divalent functional group including a urethane group.
  • the present disclosure also provides a fiber-reinforced polyolefin composite preparation comprising the step of melt extruding a polyolefin resin composition comprising a modified polyolefin resin, a fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted with a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof.
  • a method is provided.
  • a fiber-reinforced polyolefin composite and a method of manufacturing the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • a polymer substrate including a polyolefin resin; And a fiber reinforcing material impregnated with the polymer substrate, wherein the polymer reinforcing material and the fiber reinforcing material may be provided with a fiber reinforced polyolefin composite in which an aromatic divalent functional group including a urethane group is bonded.
  • the inventors have identified certain fiber reinforced polyolefin composites described above. When used, by forming a chemical covalent bond between the fiber reinforcement and the polyolefin, the compatibility and interfacial adhesion between the fiber reinforcement and the polyolefin can be increased, thereby confirming that excellent surface properties and mechanical properties can be realized, and completed the invention. .
  • the chemical covalent bond between the fiber reinforcement and the polyolefin is an interatomic bond formed between atoms, and is higher than the intermolecular bonds such as hydrogen bonds formed by a compatibilizer added to improve the compatibility between the existing fiber reinforcement and polyolefin. Cohesion can be achieved.
  • the chemical covalent bond between the aforementioned fiber reinforcement and the polyolefin is made through an aromatic divalent functional group including a urethane group, and the urethane group may be obtained from reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group.
  • the urethane group formation reaction is very high reactivity can induce a reaction in a short time to improve the process efficiency, it is possible to implement the effect of improving the mechanical properties more.
  • the fiber-reinforced polyolefin composite of one embodiment includes a polymer substrate including a polyolefin resin; And it may include a fiber reinforcing material impregnated with the polymer substrate.
  • the fiber reinforcing material is impregnated into the polymer substrate as described above, the fiber-reinforced polyolefin composite can realize high layer strength with high rigidity.
  • the fiber reinforcing material impregnated with the polymer base may mean a fiber reinforcing material dipped in the polymer base.
  • the polymer substrate means a composite material in which a small amount of a ceramic material, a metal material, or another polymer compound is mixed with a large amount of polymer compound, and a polyolefin resin may be used as the polymer compound.
  • a polyolefin resin may be used as the polymer compound.
  • Specific examples of the polyolefin resin are not particularly limited, and various polyolefin resins well known in the art may be used without limitation.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin may be 130, 000 g / mol to 200, 000 g / irol, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method Commonly known detectors and analysis columns such as differential index detectors (Refract ive Index Detector) can be used, and commonly used silver conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 raL / min.
  • the content of the polyolefin resin may be 0.1 to 95% by weight, or 40 to 75% by weight based on the weight of the fiber reinforced polyolefin composite. If the content of the polyolefin resin is less than 0.01% by weight based on the weight of the fiber-reinforced polyolefin composite, moldability may be reduced. In addition, when the content of the polyolefin resin is more than 95% by weight based on the weight of the fiber-reinforced polyolefin composite, the mechanical properties may be lowered such as the layer strength decreases.
  • the polymer substrate may further include a modified polyolefin resin in which a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted.
  • a modified polyolefin resin in which a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted.
  • the modified polyolefin resin included in the polymer substrate react with the compatibilizer to form a bond, but some of the modified polyolefin resins may remain unreacted. That is, the modified polyolefin resin included in the fiber-reinforced polyolefin composite refers to a resin remaining without reacting with a compatibilizer.
  • the fiber reinforcing material examples include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, polyacrylonitrile fiber, arylate fiber, polyetheretherketone fiber, kevlar fiber, basalt fiber, and the like. It may be used, preferably glass fiber or carbon fiber can be used.
  • the fiber reinforcement may have a length of 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 15 mm. In addition, the fiber reinforcement may have a diameter of 100 or less, or I / an to 50 kPa.
  • the fiber reinforcing material may further include a semi-functional group modified on the surface.
  • the reactive functional group are not particularly limited, but for example, an epoxy group, a urethane group, a silane group, a silane group, an acryl group, or two or more thereof can be used.
  • the fiber reinforcement material contains reactive functional groups, the fiber reinforcement material is excellent in mixing with the polyolefin resin. Compatibility can be achieved.
  • the content of the fiber reinforcing material may be 0.1% to 70% by weight, or 1% to 50% by weight, or 5% to 50% by weight based on the weight of the fiber reinforced polyolefin composite.
  • the content of the fiber reinforcing material is less than 0.1 wt% based on the weight of the fiber reinforced polyolefin composite, mechanical properties of the fiber reinforced polyolefin composite may be lowered.
  • the fiber-reinforced polyolefin pin composite of the embodiment may be bonded through the aromatic divalent functional group, the polymer base and the fiber reinforcement material including a urethane group. That is, in the fiber-reinforced polyolefin composite, an aromatic divalent functional group including a urethane group is positioned between the polymer substrate and the fiber reinforcing material, and one end of the aromatic divalent functional group including the urethane group is bonded to the polymer substrate, and an aromatic including a urethane group. The other end of the divalent functional group can associate with the fiber reinforcement.
  • the bond can be known covalent bonds between atoms, and thus, it is possible to implement a high binding force compared to the intermolecular bonds such as hydrogen bonds formed by the compatibilizer added to improve the compatibility between the existing fiber reinforcement and polyolefin resin. .
  • compatibility and interfacial adhesion between the fiber reinforcement and the polyolefin resin can be increased, thereby achieving excellent surface properties and mechanical properties.
  • the aromatic divalent functional group including the urethane group may include an arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms and a urethane group bonded to one end of the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the arylene-based functional group may be a functional group derived from an arylene group which is a divalent functional group derived from arene, and may further include a functional group in which a specific functional group is substituted or added to the arylene group or the arylene group.
  • the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may include a functional group represented by Formula 1 below.
  • the arylene group corresponding to 3 ⁇ 4 and R 3 is derived from arene.
  • the divalent functional group may be, for example, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a stilbenylene group, a naphthyleneyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • One or more hydrogen atoms included in the arylene group may each be substituted with a substituent.
  • substituents examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and carbon atoms 2 to 10
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is a position at which the hydrogen atom is replaced;
  • the substituent is not limited as long as it can be substituted, and when two or more are substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the alkylene group corresponding to 3 ⁇ 4 is derived from alkane.
  • Divalent functional groups for example, linear, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, ..
  • This can be At least one hydrogen atom included in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the arylene group, respectively.
  • 3 ⁇ 4 and R 3 in Formula 1 may each independently represent an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a phenylene group, and 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a methylene group. That is, specific examples of the carbon atoms of 6 to 50 aryl-series functional groups are 4, 4, and the like '- - (Methyl enebi sphenyl 4,4 ) methylene bis phenyl group.
  • the urethane group bonded to one end of the arylene-based functional group having 6 to 50 carbon atoms is a functional group or bond form formed by reaction of the hydroxyl group and the isocyanate group of alcohol
  • the specific chemical structure of the urethane group may be represented by -0C0NH-. .
  • the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom included in the urethane group.
  • the arylene-based functional group having 6 to 50 carbon atoms can be bonded to the fiber reinforcing material through a urethane group bonded to one end. That is, a urethane group is positioned between the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms and the fiber reinforcing material, and one end of the urethane group is bonded to the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms, and the other end of the urethane group is combined with the fiber reinforcing material. Can be.
  • the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may be bonded to one terminal nitrogen atom included in the urethane group, and thus, the fiber reinforcement may be bonded to the oxygen atom of the other terminal included in the urethane group.
  • the aromatic divalent functional group including the urethane group may further include a urethane-based functional group bonded to the other terminal of the arylene-based functional group having 6 to 50 carbon atoms , or an amide functional group bonded to the other end of the arylene-based functional group having 6 to 50 carbon atoms. Can be.
  • the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may be combined with the polymer substrate through a urethane functional group or an amide functional group. As described above, the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may be bonded to the fiber reinforcing material through a urethane group bonded to one end thereof, and the other end of the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may be a urethane based functional group or an amide based functional group. By forming a bond with the polymer substrate through the medium, a bond between the polymer substrate and the fiber reinforcement, can be formed.
  • R 4 is an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms having a branched chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms bonded to a carboxyl group
  • 3 ⁇ 4 is a carbonyl group ⁇
  • Formula 2 Can mean.
  • Specific examples of 3 ⁇ 4 include a methylene group having a branched chain with a methylene group bonded to a carboxyl group at the terminal.
  • the specific chemical structure of the methylene group having a branched chain of the methylene group bonded to the carboxyl group may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • the amide-based functional group bonded to the other end of the arylene-based functional group having 6 to 50 carbon atoms may include a functional group represented by the following formula (3).
  • Chemical Formula 3 it may mean a bonding point.
  • 3 ⁇ 4 is a carbon number having a carboxyl group bonded to the terminal 1 to It is a C1-C10 alkylene group which has a branched alkylene group of five. In addition, in Chemical Formula 3, it may mean a bonding point.
  • R 6 include a methylene group having a branched chain with a methylene group bonded to a carboxyl group at the terminal.
  • the specific chemical structure of the methylene group having a branched chain methylene group having a carboxyl group bonded to the terminal may be represented by Chemical Formula 2-1. That is, 3 ⁇ 4 is the same as R4 of Formula 2.
  • the aromatic divalent functional group including the urethane group may include a functional group represented by the following formula (4).
  • Ri may each independently represent an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a phenylene group, and 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a methylene group.
  • R 4 in Formula 4 may include a methylene group having a branched chain with a methylene group bonded to a carboxyl group at a terminal thereof.
  • bonded with the terminal in the branched chain can be represented by following formula (4-1).
  • aromatic divalent functional group including the urethane group may include a functional group represented by the following formula (5).
  • 3 ⁇ 4 and R 3 are each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms bonded to a carboxyl group at a terminal thereof. It is a C1-C10 alkylene group which has a branched chain.
  • "*" may mean a bonding point.
  • Formula 5 and 3 ⁇ 4 are each independently an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a phenylene group, 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or methylene group.
  • Specific examples of the general formula (5) include a methylene group having a branched chain with a methylene group bonded to a carboxyl group at the terminal.
  • the specific chemical structure of the methylene group having a branched chain of the methylene group bonded to the carboxyl group may be represented by the following Chemical Formula 5-1.
  • Examples of the specific method for preparing the fiber-reinforced polyolefin composites are not limited to, but include, for example, a modified polyolefin resin, a fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted with a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof. It can be prepared through the fiber reinforced polyolefin composite production method of another embodiment of the invention comprising the step of melt extrusion of the polyolefin resin composition.
  • the use of the fiber-reinforced polyolefin composite is not particularly limited, it is possible to apply to various technical fields in which the polyolefin can be used.
  • fiber reinforced comprising the step of melt-extruded polyolefin resin composition comprising a modified polyolefin resin, a fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted dicarboxylic acid component or acid anhydride thereof
  • a method for producing a polyolefin composite may be provided.
  • the fiber-reinforced polyolefin composite of the embodiment may be obtained by the method of preparing the fiber-reinforced polyolefin composite of another embodiment.
  • the method of manufacturing a fiber-reinforced polyolefin pin composite of another embodiment is a step of melt-extruded polyolefin resin composition comprising a modified polyolefin resin, a fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted with a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof It may include.
  • the polyolefin resin composition may include a modified polyolefin resin, a fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted with a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof.
  • the modified polyolefin resin in which the dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted refers to a polymer in which a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted onto a polyolefin pin chain to form a branched chain.
  • the content of the grafted dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof in the modified polyolefin resin may be 0.5% by weight to 6% by weight>.
  • the modified polyolefin resin may be difficult to have a good compatibility or bonding strength with respect to the fiber reinforcement.
  • the dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted to more than 6% by weight of the polyolefin resin, mechanical properties or flexibility of the modified polyolefin resin or the fiber-reinforced polyolefin composite may be reduced.
  • the dicarboxylic acid component or acid anhydride thereof refers to a compound containing two carboxyl groups or derivatives thereof, for example, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenylsuccinic acid, cis-1,2,3 ,
  • One dicarboxylic acid component selected from the group consisting of 6 tetrahydrophthalic acid and 4-methyl-1, 2, 3, 6 tetrahydrophthalic acid, or a linear or branched alkyl esterified product having 1 to 10 carbon atoms thereof. have.
  • the graft ratio of the dicarboxylic acid component or acid anhydride thereof can be measured from the result obtained by acid-base titration of the modified polyolefin resin.
  • the modified polypropylene resin was added to 150 xylene saturated with water, and refluxed for about 2 hours. Then, a small amount of 1% by weight thymol blue-dimethylformamide solution was added, and 0.05N sodium hydroxide-ethyl alcohol solution was used.
  • dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is grafted
  • polyolefin resin include maleic acid or modified polypropylene grafted with maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin grafted with the dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof may be 100, 000 to 900, 000, or 130, 000 to 200, 000.
  • the said weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • a detector and an analytical column such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) may be used, Temperature conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min.
  • the polyolefin resin included in the modified polyolefin resin is not particularly limited, and may include, for example, polypropylene.
  • the aromatic diisocyanate compound may be used as a compatibilizer for chemically crosslinking reaction with the modified polyolefin resin and the fiber reinforcing material to form a crosslinked structure.
  • the aromatic diisocyanate compound has very high reaction properties, and can improve the compatibility and bonding strength between the polyolefin resin and the fiber reinforcing agent in a short time. '
  • the aromatic diisocyanate compound may include an isocyanate group bonded to an end of the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms and the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the arylene-based functional group may further include a functional group in which a specific functional group is substituted or added to the arylene group or the arylene group, and a functional group derived from an arylene group which is a divalent functional group derived from arene.
  • the arylene functional group having 6 to 50 carbon atoms may include a functional group represented by Formula 1 below.
  • Rf ⁇ f3 ⁇ 4 ⁇ Rg ⁇ *
  • Ri and 3 ⁇ 4 are each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ri and 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, and may be, for example, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a stilbenylene group, a naphthyleneyl group, or the like, but is not limited thereto.
  • One or more hydrogen atoms included in the arylene group may each be substituted with a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, and a 6 to 12 carbon atoms.
  • Aryl alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an amidino group, a nitro group, an amide group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbamate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, linear, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nucleosilane group and the like. At least one hydrogen atom included in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the arylene group, respectively.
  • 3 ⁇ 4 and R 3 in Formula 1 are each independently carbon number
  • It may be an arylene group of 6 to 10, or a phenylene group, 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or methylene group. That is, specific examples of the carbon atoms of 6 to 50 aryl-series functional group is 4,4 '- methylene bis phenyl group (4,4' -
  • Isocyanate functional groups have a chemical structure represented by -NC0-, and can react with the hydroxyl group (-0H) contained on the surface of the modified polyolefin resin or the fiber reinforcement to form a urethane group.
  • the aromatic diisocyanate compound undergoes chemical crosslinking reaction with the modified polyolefin resin and the fiber reinforcing material to form a crosslinked structure
  • maleic anhydride modified polypropylene homopolymer and diphenylmethane diisocyanate compound When mixing and reacting glass fibers surface-treated with a silanol-based coupling agent, urethane groups may be formed through the isocyanate functional period reaction of the maleic anhydride and the diphenylmethane diisocyanate compound of the maleic anhydride-modified polypropylene homopolymer. Can be.
  • the urethane group may be formed through the reaction period of the isocyanate of the hydroxy group and the diphenylmethane diisocyanate compound of the glass fiber surface-treated with the silanol-based coupling agent. At this time, additional carbon dioxide reaction may be further progressed according to reaction conditions.
  • the content of the fiber reinforcing material includes the above-described content as described in the embodiment.
  • the polyolefin resin composition may dicarboxylic acid component or its anhydride is the graft modified polrieul repin resin 0.1 wt% to 95 wt% by weight of fiber reinforcement 0.1 to 70,% by weight, and an aromatic diisocyanate compound 0. 1% by weight to 50% by weight 3 ⁇ 4>.
  • the content of the aromatic diisocyanate compound may be 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyolefin resin grafted with the dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof.
  • an aromatic diisocyanate compound when used together with a dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof to improve the compatibility between the polyolefin resin and the fiber reinforcing material, when only the dicarboxylic acid component or an acid anhydride thereof is used as a compatibilizer as in the past In comparison, it is possible to implement better compatibility and mechanical properties.
  • the polyolefin resin composition is a reaction catalyst, stabilizer, colorant, inorganic layering agent, sunscreen, antioxidant, lubricant, charging ⁇ ⁇ 1 " paper, lamination It may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a reinforcing agent and ' microparticles.
  • each of the addition amount is not very limited, but at the same time to implement the functionality as an additive, reducing the physical properties of the final fiber-reinforced polyolefin composite
  • To prevent the addition may be added in about 0.01% to 10% by weight based on the weight of the fiber reinforced polyolefin composite.
  • the catalyst by injection in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of aromatic diisocyanate it can prevent side reactions due to excessive addition of the catalyst.
  • Examples of the method for producing the polyolefin resin composition are not particularly limited, and the method of simultaneously or sequentially mixing the modified polyolefin resin, fiber reinforcing material, aromatic diisocyanate compound and additives may be applied without limitation.
  • the polyolefin resin composition may be prepared by mixing the modified polyolefin resin, the fiber reinforcing material, and the additive at the same time, and then adding the aromatic diisocyanate compound separately.
  • Melt-extruding the polyolefin resin composition may be carried out at 150 to 300 ° C, or 200 ° C to 300 ° C. If the melt extrusion is performed at a temperature that is too low, the polyolefin resin and glass fibers may not be uniformly melted, and thus the mechanical properties of the fiber reinforced composite produced may be degraded. As a result, the mechanical properties of the resin itself can be reduced.
  • An example of the specific method of the melt extrusion step is not limited to a large amount, for example, a method of injecting the polyolefin resin composition into an extruder having a screw conversion speed of 50 rpm to 300 rpm can be used.
  • impregnating the fiber reinforcing material in the polyolefin resin solution before the step of melt extrusion of the modified polyolefin resin, fiber reinforcing material, and an aromatic diisocyanate compound grafted with the dicarboxylic acid component or acid anhydride thereof may further include.
  • the polyolefin resin solution may be in a solution state in which the polyolefin resin is dissolved in a solvent.
  • the polyolefin resin solution may further include the other additives described above.
  • the polyolefin resin in a solution state, is uniformly coated around the fiber reinforcement, and the fiber reinforcement is not scattered at the stage of melt extrusion with the polyolefin to produce a composite, and the dispersibility of the fiber reinforcement is also improved.
  • Mechanical properties of the composite can be improved.
  • the solvent water, an organic solvent or a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, n-propane, isopropane, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol ⁇ isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert -Amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butane, n-nucleic acid, alcohols such as cyclonucleic acid, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclonucleanone, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as ketones, benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclonucleic acid, cyclooctane, methylcyclonucleic acid and methylcyclopentane, tetrahydrofuran and dioxane Ethers, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate , Dime Carbonate Esters such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, glycol derivative
  • the content of the solid content in the polyolefin resin solution may be 1 to 50% by weight, preferably 3 to 50% by weight.
  • the solid content may include polyolefin resin or other additives, and if the concentration of the solid content is too low, polyolefin may not be coated on the surface of the fiber reinforcement layer. If the concentration of the solid content exceeds 50% by weight, the viscosity of the solution is high, there is a limit that the coating is not uniform.
  • Impregnating the fiber reinforcing material in the polyolefin resin solution may be performed for about 1 to 60 seconds. That is, the residence time of the fiber reinforcement in the polyolefin resin solution is preferably 1 second or more and 60 seconds or less. A time of less than 1 second is not sufficient to uniformly impregnate the polyolefin resin solution, and if the residence time is too long, the improvement of the impregnation degree compared to the residence time is insignificant, and the process speed may be slowed, resulting in poor process efficiency and economic efficiency.
  • the fiber-reinforced polypropylene resin composition was prepared by impregnating the surface of the polypropylene resin composition prepared above at room temperature with a glass fiber surface-treated with a silane-based coupling agent.
  • a fiber-reinforced polypropylene resin composite was prepared in the same manner as in the above example, except that maleic anhydride-modified polypropylene homopolymer and diphenylmethane diisocyanate were not used. Comparative Example 2
  • a fiber-reinforced polypropylene resin composite was prepared in the same manner as in the above example, except that nuxamethylene diisocyanate (H e x ame thylene di i socyanate) was used instead of diphenylmethane diisocyanate.
  • Example 1 in which diphenylmethane diisocyanate was added as a compatibilizer together with maleic anhydride-modified polypropylene homopolymer, tensile strength of 53.8 MPa, flexural strength of 73 MPa, and 2638 MPa of Flexural modulus, 4.9 kg ⁇ cm / cm exhibited a striking strength was confirmed that excellent mechanical properties can be achieved.
  • Comparative Example 1 containing no maleic anhydride-modified polypropylene homopolymer and a diphenylmethane diisocyanate compatibilizer at all, containing only maleic anhydride-modified polypropylene homopolymer and no diphenylmethane diisocyanate compatibilizer
  • Comparative Example 2 in the case of Comparative Example 3 in which nucleated methylene diisocyanate was added instead of diphenylmethane diisocyanate, tensile strength, flexural strength, flexural modulus, and laminar strength were all measured to be lower than those in Example 1.

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 수지와 섬유간의 화학적 결합을 통해 우수한 상용성 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 높은 반응성을 통해 빠른 시간내에 제조가 가능한 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 4월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0052330호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 폴리을레핀 수지와 섬유간의 화학적 결합을 통해 우수한 상용성 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며， 높은 반웅성을 통해 빠른 시간내에 제조가 가능한 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리올레핀 수지는 우수한 성,형성， 기계적 물성 및 내약품성 등의 특징을 가져서, 자동차 내장부품， 가전부품， 산업자재， 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그런데， 이러한 폴리을레핀 수지는 상대적으로 낮은 인장 강도 및 굴곡 강도를 갖기 때문에， 자동차 부품 등 인성 및 강성이 요구되는 분야에는 그 사용이 제한되었다.
이에， 폴리올레핀 수지의 인장 강도와 굴곡 강도 그리고 층격 강도를 향상시키기 위하여， 다른 고분자 수지， 고무 성분 등의 물성 보강재를 첨가하는 방법들이 사용되고 있으나， 상기 일반적인 강화 재료는 수지의 기계적 물성을 층분히 향상시키지 못하는 한계가 있었다.
그리고， 최근에는 자동차 부품 및 전기 /전자 부품에 폴리올레핀 수지를 적용하기 위하여 유리 섬유 (Glass Fiber )와 같은 섬유 소재를 강성 보강재로 많이 사용하고 있다. 상기 유리 섬유는 이전에 사용되었던 활석 (Tal c) 또는 휘스커 (Whi sker ) 등에 비하여 적은 양을 사용하고도， 물성 향상 효과를 얻을 수 있어서， 다양한 분야에 적용되고 있으나, 유리 섬유가 첨가된 폴리올레핀 수지는 성형 시 유리 섬유가 부서지고， 비산되는 현상이 나타나， 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다. 이에 따라， 폴리올레핀과 유리 섬유간의 결합력이 강하여 유리 섬유의 비산 현상을 줄일 수 있으며， 굴곡 탄성률 및 층격 강도 등의 기계적 물성을 일정 수준 이상으로 유지 또는 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 -섬유 복합체의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 폴리올레핀 수지와 섬유간의 화학적 결합을 통해 우수한 상용성 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며， 높은 반응성을 통해 .빠른 시간내에 제조가 가능한 섬유 강화 폴리을레핀 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
[과제의 해결 수단]
본 명세서에서는， 폴리을레핀 수지를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재로 함침된 섬유 강화재를 포함하고， 상기 고분자 기재와 섬유 강화재가 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기를 매개로 결합된 섬유 강화 폴리올레핀 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리을레 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리을레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계를 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리올레핀 수지를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재로 함침된 섬유 강화재를 포함하고, 상기 고분자 기,재와 섬유 강화재가 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기를 매개로 결합된 섬유 강화 폴리올레핀 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 섬유 강화 폴리올레핀 복합체를 이용하면， 섬유 강화재와 폴리올레핀 간에 화학적 공유결합을 형성함으로써， 섬유 강화재와 폴리올레핀간의 상용성 및 계면 접착력이 증가할 수 있으며， 이로부터 우수한 표면 특성 및 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상술한 섬유 강화재와 폴리올레핀 간의 화학적 공유결합은 원자간에 이루어지는 원자간 결합으로서， 기존 섬유 강화재와 폴리을레핀 간의 상용성 향상을 위해 첨가되던 상용화제에 의해서 형성되는 수소결합 등의 분자간 결합에 비해 높은 결합력을 구현할 수 있다.
또한, 상술한 섬유 강화재와 폴리올레핀 간에 화학적 공유결합은 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기를 매개로 이루어지며， 상기 우레탄기는 이소시아네이트기와 히드록시기의 반웅으로부터 얻어질 수 있다. 이러한 우레탄기 형성 반웅은 반응성이 매우 높아 빠른 시간내에 반응을 유도할 수 있어 공정 효율이 향상될 뿐만 아니라， 기게적 물성이 보다 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 섬유 강화 폴리을레핀 복합체는 폴리올레핀 수지를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재로 함침된 섬유 강화재를 포함할 수 있다. 이처럼 섬유 강화재를 고분자 기재 내로 함침시킴에 따라， 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체는 고강성의 특성과 함께 높은 층격강도를 구현할 수 있다. 상기 고분자 기재로 함침된 섬유 강화재란, 고분자 기재 내부에 담근 섬유 강화재를 의미할 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 기재는 다량의 고분자 화합물에 소량의 세라믹 물질이나 금속 물질 또는 다른 고분자 화합물을 흔합한 복합물을 의미하며， 고분자 화합물로는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며， 관련 기술분야에서 널리 알려진 다양한 폴리올레핀 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 폴리을레핀 수지의 중량평균 분자량은 130 , 000 g/mol 내지 200 , 000 g/irol일 수 있으며 , 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 은도 조건， 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30°C의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 raL/min의 f low rate를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 함량은 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 중량을 기준으로 0. 1중량 % 내지 95중량 %， 또는 40 중량 % 내지 75 중량 %일 수 있다. 상기 폴리을레핀 수지의 함량이 상기 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 중량을 기준으로 0. 1중량 % 미만이면， 성형가공성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지의 함량이 섬유 강화 플리올레핀 복합체 중량을 기준으로 95중량 % 초과이면， 층격강도가 감소하는 등 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 고분자 기재는 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 더 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이， 고분자 기재에 포함된 대부분의 변성 폴리올레핀 수지는 상용화제와 반웅하여 결합을 형성하게 되나, 일부 변성 폴리을레핀 수지는 반응하지 않고 남아 있을 수 있다. 즉， 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체에 포함된 변성 폴리올레핀 수지는 상용화제와 반웅하지 않고 남아있는 상태의 수지를 의미한다.
상기 섬유 강화재로는 예를 들어， 유리 섬유， 탄소 섬유， 금속 섬유, 아라미드 섬유， 초고분자량 폴리에틸렌섬유， 폴리아크릴로니트릴 섬유， 아릴레이트섬유， 폴리에테레에테르케톤섬유， 케블라섬유， 현무암섬유 등을 사용할 수 있고， 바람직하게는 유리섬유 또는 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 상기 섬유 강화재는 5匪 내지 20廳， 또는 5匪 내지 15mm의 길이를 가질 수 있다. 또한, 상기 섬유 강화재는 직경이 100 이하， 또는 I/an 내지 50卿일 수 있다. 또한， 상기 섬유 강화재는 표면에 개질된 반웅성 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 에폭시기， 우레탄기， 실란기， 실란을기， 아크릴기 또는 이들의 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 섬유 강화재가 반응성 작용기를 포함함에 따라， 상기 섬유 강화재는 상기 폴리올레핀 수지와의 흔합과정에서 우수한 상용성을 구현할 수 있다.
상기 섬유 강화재의 함량은 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 중량을 기준으로 0. 1 중량 % 내지 70 증량 % , 또는 1 중량 % 내지 50중량 %， 또는 5 중량 % 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 섬유 강화재의 함량이 상기 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 중량을 기준으로 0. 1 중량 % 미만이면, 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 섬유 강화 폴리을레핀 복합체는 상기 고분자 기재와 섬유 강화재가 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기를 매개로 결합될 수 있다. 즉， 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체에서는， 상기 고분자 기재와 섬유 강화재 사이에 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기가 위치하며ᅳ 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기의 일말단이 고분자 기재와 결합하고， 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기의 다른 말단은 섬유 강화재와 결합할 수 있다.
상기 결합은 원자와 원자간의 공유결합알 수 있으며， 이로 인해， 기존 섬유 강화재와 폴리올레핀 수지 간의 상용성 향상을 위해 첨가되던 상용화제에 의해서 형성되는 수소결합 등의 분자간 결합에 비해 높은 결합력을 구현할 수 있다. 따라서, 섬유 강화재와 폴리을레핀 수지 간의 상용성 및 계면 접착력이 증가할 수 있으며， 이로부터 우수한 표면 특성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기 및 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 일 말단에 결합한 우레탄기를 포함할 수 있다.
상기 아릴렌계 작용기는, 아렌 ( arene)으로부터 유래한 2가의 작용기인 아릴렌기로부터 유래한 작용기로， 아릴렌기 또는 아릴렌기에 특정 작용기가 치환 또는 부가된 작용기를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
' 상기 화학식 l에서， ¾ 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 또한, 상기 화학식
1에서 는 결합지점을 의미할 수 있다. 상기 및 ¾은 : 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 ¾ 및 R3에 해당하는 아릴렌기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한
2가의 작용기로， 예를 들어， 페닐렌기， 바이페닐렌기， 터페닐렌기， 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 치환기로 치환가능하다.
상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지
10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉; 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 ¾에 해당하는 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한
2가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기， .핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 아릴렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 ¾ 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기， 또는 페닐렌기일 수 있고, ¾는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 , 또는 메틸렌기이다. 즉, 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 구체적인 예로는 4 , 4' -메틸렌비스페닐기 (4，4 ' - Methyl enebi sphenyl ) 등을 들 수 있다. 한편， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 일 말단에 결합한 우레탄기는 알코올의 히드록시기와 이소시아네이트기가 반웅하여 형성되는 작용기 또는 결합형태로서， 상기 우레탄기의 구체적인 화학구조는 -0C0NH- 로 표시할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 일 말단에 우레탄기가 결합하는 경우， 바람직하게는 우레탄기에 포함된 질소원자에 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용가가 결합할 수 있다.
한편， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는 일 말단에 결합한 우레탄기를 매개로 섬유 강화재와 결합할 수 있다. 즉， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기와 섬유 강화재 사이에 우레탄기가 위치하몌 상기 우레탄기의 일말단이 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기와 결합하고， 우레탄기의 다른 말단은 섬유 강화재와 결합할 수 있다.
상술한 바와 같이, 우레탄기에 포함된 일 말단의 질소원자에 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기가 결합할 수 있으며， 이에 따라， 우레탄기에 포함된 다른 말단의 산소원자에 섬유 강화재가 결합할 수 있다. 한편， 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 우레탄계 작용기 또는 , 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 아마이드계 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단이란， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기가 우레탄기가 결합을 이루는 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 일말단을 제외한 나머지 말단을 의미할 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는 우레탄계 작용기 또는 아마이드계 작용기를 매개로 고분자 기재와 결합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는 일 말단에 결합한 우레탄기를 매개로 섬유 강화재와 결합할 수 있으므로， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단은 우레탄계 작용기 또는 아마이드계 작용기를 매개로 고분자 기재와 결합을 형성함으로서， 고분자 기재와 섬유 강화재,간의 결합이 형성될 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 丁 ^레탄계 작용기 丁레탄기로부터 유래한 작용기로서， 우레탄기 또는 레탄기에 특정 작용기가 치환 또는 부가된 작용기 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 작용기는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다
[화학식 2]
*
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서, R4은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내치 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며 , ¾는 카보닐기이다ᅳ 또한， 상기 화학식 2에서 는 결합지점을 의미할 수 있다. 상기 ¾의 구체적인 예로는 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기를 들 수 있다. 상기 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기의 구체적인 화학 구조는 다음 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure imgf000009_0002
또한, 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 아마이드계 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. 또한， 하기 화학식 3에서 는 결합지점을 의미할 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000009_0003
상기 화학식 3에서， ¾은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 또한， 상기 화학식 3에서 는 결합지점을 의미할 수 있다. 상기 R6의 구체적인 예로는 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기를 들 수 있다. 상기 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기의 구체적인 화학 구조는 상기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 즉 상기 ¾은 상기 화학식 2의 R4와 동일하다.
보다 구체적으로， 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는 하기 화학식 4 로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 4에서， 및 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며， 은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R5는 카보닐기이다. 또한， 상기 화학식 4에서 " * ' '는 결합지점을 의미할 수 있다.
상기 화학식 4에서 Ri 및 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고， ¾는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기， 또는 메틸렌기이다.
상기 화학식 4에서 R4의 구체적인 예로는 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기를 들 수 있다. 상기 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌가를 분지쇄로 갖는 메틸렌기의 구체적인 화학 구조는 다음 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure imgf000011_0001
또한， 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기 하기 화학식 5 로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 5에서， ¾ 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며， ¾은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 또한， 상기 화학식 5에서 "*"는 결합지점을 의미할 수 있다. '
상기 화학식 5에서 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기， 또는 페닐렌기일 수 있고， ¾는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기， 또는 메틸렌기이다.
상기 화학식 5에서 의 구체적인 예로는 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기를 들 수 있다. 상기 말단에 카르복실기가 결합된 메틸렌기를 분지쇄로 갖는 메틸렌기의 구체적인 화학 구조는 다음 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure imgf000012_0001
상기 섬유 강화 폴리을레핀 복합체를 제조하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계를 포함하는 발명의 다른 구현예의 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
또한 , 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체의 용도도 크게 한정되지 않으며， 폴리올레핀이 사용될 수 있는 다양한 기술분야에 적용이 가능하다. 예를 들면, 도어모듈， 크래쉬패드， 도어트림, 인스트루먼트 판넬， 범퍼， 필러 등 자동차용 내외장재 부품을 포함한 자동차 분야 뿐만 아니라 항공， 우주， 스포츠, 산업 기계, 의료 기구, 군수용품， 건축 및 토목자재 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계를 포함하는 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 다른 구현예의 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 제조방법에 의해 상기 일 구현예의 섬유 강화 폴리올레핀 복합체가 얻어질 수 있다.
구체적으로， 상기 다른 구현예의 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 제조방법은 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재, 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다 .
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리을레핀 수지는 폴리을레핀 주쇄에 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그래프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
상기 변성 폴리을레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 성분 또는 이의 ,산무수물의 함량은 0.5 증량 % 내지 6중량 ¾>일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 0.5중량 % 미만으로 그라프트되면 상기 변성 폴리을레핀 수지는 섬유 강화재에 대하여 층분한 상용성이나 결합력을 갖기 어려울 수 있다. 또한， 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 6중량 % 초과로 그라프트되면， 상기 변성 폴리올레핀 수지 또는 상기 섬유 강화 폴리올레핀 복합체의 기계적 물성 또는 유연성 등이 저하될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산 무수물은 카르복실기를 2개 포함하는 화합물 또는 이의 유도체를 의미하며， 예를 들어 말레인산, 프탈산， 이타콘산， 씨트라콘산, 알케닐숙신산， 씨스 -1，2,3，6 테트라하이드로프탈산 및 4-메틸 -1 , 2 , 3 , 6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 디카르복실산 성분 또는 이의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 산 -염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어， 상기 변성 폴리프로필렌 수지 약 lg을 물로 포화된 150 의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음， 1중량 % 티몰블루- 디메틸포름아미드용액을 소량 가하고， 0.05N 수산화나트륨- 에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후， 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산 -이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고， 이로부터 변성 폴리프로필렌 수지에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리을레핀 수지의 보다 구체적인 예로는 말레인산 또는 말레인산 무수물이 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 100 , 000 내지 900 , 000 , 또는 130 , 000 내지 200 , 000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30°C의 온도, 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다.
한편， 상기 변성 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리올레핀 수지는 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다. 한편， 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 섬유 강화재와 화학적인 가교 반웅을 진행하여, 가교구조를 형성하는 상용화제로서 사용될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 반웅성이 매우 높아， 빠른 시간내에 폴리올레핀 수지와 섬유 강화제 간의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다. '
구체적으로， 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기 및 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 양말단에 결합한 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 상기 아릴렌계 작용기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기인 아릴렌기로부터 유래한 작용기로， 아릴렌기 또는 아릴렌기에 특정 작용기가 치환 또는 부가된 작용기를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
♦ Rfᅳ f¾ᅳ： Rg― * 상기 화학식 1에서， 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 또한， 상기 화학식 1에서 는 결합지점을 의미할 수 있다. 상기 Ri 및 ¾은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 아릴렌기는, 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 페닐렌기， 바이페닐렌기， 터페닐렌기， 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 치환기로 치환가능하다.
상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 , 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기, 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸렌기, sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 아릴렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 ¾ 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수
6 내지 10의 아릴렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고, ¾는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기， 또는 메틸렌기이다. 즉， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 구체적인 예로는 4，4' -메틸렌비스페닐기 (4，4 ' -
Methylenebi sphenyl ) 등을 들 수 있다.
또한， 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 양말단에 결합한 이소시아네이트 작용기는 -NC0-로 표시되는 화학구조를 가지고 있으며， 변성 폴리올레핀 수지 또는 섬유 강화제 표면에 함유된 히드록시기 (-0H)와 반웅하여 우레탄기를 형성할 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물이 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 섬유 강화재와 화학적인 가교 반웅을 진행하여， 가교구조를 형성하는 보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체, 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물， 실란올계 커플링제로 표면 처리된 유리 섬유를 흔합하여 반웅시킬 경우， 상기 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체의 무수말레산 작용기와 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기간 반웅을 통해 우레탄기가 형성될 수 있다.
또한， 상기 실란올계 커플링제로 표면 처리된 유리 섬유의 히드록시기와 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기간 반웅을 통해 우레탄기가 형성될 수 있다. 이 때， 추가적으로 반웅 조건 등에 따라， 탈이산화탄소 반웅이 더 진행될 수 있다.
또한， 상기 섬유 강화재에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 그대로 포함한다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물은 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리을레핀 수지 0. 1 중량 % 내지 95 중량 섬유 강화재 0. 1 중량 % 내지 70 ,중량 %， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물 0. 1 중량 % 내지 50 중량 ¾>을 포함할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여， 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 0. 1 내지 50 중량부일 수 있다. 이처럼 폴리올레핀 수지와 섬유 강화재 간의 상용성 향상을 위해 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물과 함께 방향족 디이소시아네이트 화합물을 함께 사용함에 따라, 기존과 같이 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물 만을 상용화제로 사용한 경우에 비해， 보다 우수한 상용성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 한편， 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 반웅 촉매， 안정제， 착색제， 무기 층전제， 자외선 차단제， 산화방지제， 윤활제， 대전ᄇᄋ1"지제， 층격 보강제 및' 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로 사용된 물질의 구체적인 종류는 기존에 알려진 다양한 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며， 각각의 첨가량은 크게 한정되지 않으나 첨가제로서의 기능성을 구현함과 동시에， 최종 제조되는 섬유 강화 폴리올레핀 복합체의 물성 감소를 방지하기 위해 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 중량을 기준으로 약 0.01중량 % 내지 10증량 %로 첨가될 수 있다. 다만， 촉매의 경우， 방향족 디이소시아네이트 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5중량부로 주입하여 촉매가 지나치게 과량으로 첨가됨에 따른 부반웅을 방지할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 상기 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 첨가제를 동시에 흔합하거나 순차적으로 흔합하는 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 첨가제를 동시에 흔합한 다음 방향족 디이소시아네이트 화합물을 별도로 추가하여 폴리을레핀 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 폴리을레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계는 150 내지 300 °C , 또는 200 °C 내지 300 °C에서 수행될 수 있다. 상기 용융 압출하는 단계가 너무 낮은 온도에서 수행되면 폴리올레핀 수지와 유리 섬유가 균일하게 용융되지 않아 제조되는 섬유 강화 복합체의 기계적 물성이 저하될 수 있고， 너무 높은 온도에서 수행되는 경우 폴리올레핀 수지가 열분해되어 분자량아 감소하고 수지 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 용융 압출 단계의 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 스크류 화전속도가 50 rpm 내지 300 rpm인 압출기에 상기 폴리을레핀 수지 조성물을 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
한편， 상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계 이전에 섬유 강화재를 폴리올레핀 수지 용액에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 용액은 폴리올레핀 수지가 용제에 용해된 용액 상태일 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 수지 용액에는 상술한 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 용액 상태의 폴리올레핀 수지를 사용할 경우， 섬유 강화재 주변에 상기 폴리을레핀 수지가 균일하게 코팅되어, 폴리올레핀과 함께 용융 압출하여 복합재를 제조하는 단계에서 섬유 강화재가 비산되지 않고， 섬유 강화재의 분산성 또한 향상되어 복합체의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 용제로는 물， 유기 용제 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 구체적인 예로는 메탄올， 에탄올, n-프로판을， 이소프로판을， n-부탄올， 이소부탄올， sec-부탄올， tert-부탄올， n- 아밀알콜ᅳ 이소아밀알콜， sec-아밀알콜， tert-아밀알콜， 1-에틸 -1-프로판올， 2-메틸 -1-부탄을， n-핵산올， 시클로핵산올 등의 알콜류， 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 에틸부틸케톤, 시클로핵사논 등의 케톤류， 벤젠， 를루엔， 크실렌， 쿠멘， 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 시클로펜탄， 시클로핵산, 시클로옥탄， 메틸시클로핵산， 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류， 테트라히드로푸란， 디옥산 등의 에테르류， 초산에틸, 초산 -n-프로필， 초산이소프로필， 초산 -n-부틸， 초산이소부틸, 초산 -sec-부틸， 초산 -3- 메특시부틸， 프로피온산메틸， 프로피은산에틸， 탄산디에틸， 탄산디메틸 등의 에스테르류， 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체， 1-메특시 -2-프로판올， 1-에록시 -2-프로판올, 3-메록시 -3- 메틸 -1-부탄을， 메톡시부탄을， 아세토니트릴， 디메틸포름아미드， 디메틸아세트아미드， 디아세톤알콜， 아세트초산에틸， 1 , 2-디메틸글리세린， 1，3-디메틸글리세린， 트리메틸글리세린 등을 들 수 있으며， 이들 유기 용제는 2종 이상을 흔합해서 사용할 수 있다.
그리고， 상기 폴리올레핀 수지 용액에서 고형분의 함량은 1 내지 50중량%일 수 있으며， 바람직하게는 3 내지 50중량 %일 수 있다. 상기 고형분은 폴리올레핀 수지 또는 기타 첨가제를 포함하며, 상기 고형분의 농도가 너무 낮으면 섬유 강화재 표면에 폴리을레핀이 층분히 코팅되지 않을 수 있고， 고형분의 농도가 50중량 %를 초과하면 용액의 점도가 높아져， 코팅이 균일하게 되지 않는 한계가 있다.
상기 섬유 강화재를 폴리올레핀 수지 용액에 함침시키는 단계는 10 내지 50 °C에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40°C에서 수행될 수 있다. 상기 함침 단계가 50 °C를 초과하는 은도에서 수행되면 용제가 휘발되는 양이 많아 점도가 높아질 수 있고， 10 °C 미만의 낮은 은도에서는 용액이 굳어지는 현상이 나타날 수 있다.
상기 섬유 강화재를 폴리올레핀 수지 용액에 함침시키는 단계는 약 1 내지 60초 동안 수행할 수 있다. 즉， 상기 폴리올레핀 수지 용액내에서 섬유 강화재의 체류 시간은 1초 이상 60초 이하가 적절하다. 1초 미만의 시간은 폴리올레핀 수지 용액을 균일하게 함침시키기에 충분치 않으며， 너무 오랫동안 체류하는 경우에는 체류 시간 대비 함침 정도의 개선이 미미하고， 공정속도가 느려져 공정 효율 및 경제성이 떨어질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 폴리을레핀 수지와 섬유간의 화학적 결합을 통해 우수한 상용성 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며， 높은 반응성을 통해 빠른 시간내에 제조가 가능한 섬유 강화 플리올레핀 복합체 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 ： 섬유강화폴리프로필렌 수지 복합체의 제조 >
( 1) 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
중량평균 분자량이 150 , 000인 폴리프로필렌 수지 75 중량 %， 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체 (무수말레산 함량이 2중량 ¾>) 1 중량 %를 헨셀믹서를 이용하여 흔합하여 폴리프로필렌 수지 、조성물을 제조하였다.
(2) 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 상온에서 상기 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물에 표면에 실란을계 커플링제로 표면 처리된 유리 섬유를 함침시켜, 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
(3) 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체의 제조
상기 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출기 (L/D 30mm 이상)의 main hopper로 주입하면서， 시린지 (syr inge)를 이용하여 디페닐메탄 디이소시아네이트 (Diphenylmethane di i socyanate ; 이소시아네이트기 함량이 30중량 및 디부틸틴 디라우레이트계 촉매 (촉매는 디페닐메탄 디이소시아네이트 lg당 0.5g 사용)를 상기 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에 주입하고， 압출기 내에서 230 °C의 온도， 100 rpm의 스크류 회전속도 및 60초의 체류시간으로 용융 압출하여 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다.
<비교예 1내지 3: 섬유강화폴리프로필렌 수지 복합체의 제조 > 비교예 1
무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예와 동일한 방법으로 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다. 비교예 2
디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 상기 실시예와 동일한 방법으로 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다. 비교예 3
디페닐메탄 디이소시아네이트 대신 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene di i socyanate)를 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예와 동일한 방법으로 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다. <실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체의 의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 실험예 1: 인장강도측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체로부터 165匪 * 13匪 * 3.2匪 (길이 *폭 *두께) 크기의 시편을 180톤 전동사출기를 이용하여 제조하고, 상기 제조된 시편에 대하여 ASTM D638에 의거하여 INSTR0N 4466 장치에서 상온의 온도 조건 및 시험속도 50匪 /min를 적용하여 인장 강도를 측정하였다. 측정 결과값은 5번 측정한 이후 최대값 최소값 제외한 3개 값 평균으로 결정하였다. 실험예 2: 굴곡 강도 (f lexural Strength) 및 굴곡 탄성률 (f lexural Modulus) 즉정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체로부터 127隱 * 12.7國 * 6.4龍 (길이 *폭 *두께) 크기의 시편을 180톤 전동사출기를 이용하여 제조하고， 상기 제조된 시편에 대하여 ASTM D790에 의거하여 INSTR0N 4466 장치로 상온의 은도 조건， 시험속도 28 mm/min 및 5% strain l imi t 구간까지 측정하는 방법을 통하여 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 측정하였다. 측정 결과값은 5번 측정한 이후 최대값 최소값 제외한 3개 값 평균으로 결정하였다. 실험예 3: 층격강도측정
ASTM D-256(63.5 X l2.7 X 3mm)의 기준에 의거하고 Izod 층격시험기 (T0Y0SEIKI CAT NO.612) 장치를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 복합체의 Izod 충격강도를 측정하였다. 【표 1]
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000022_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체와 함께 디페닐메탄 디이소시아네이트를 상용화제로서 투입한 실시예 1의 경우， 53.8 MPa의 인장강도， 73 MPa의 굴곡강도， 2638 MPa의 굴곡탄성률， 4.9 kg · cm/cm의 층격강도를 나타내어 우수한 기계적물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면， 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모증합체 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 상용화제를 전혀 포함하지 않은 비교예 1， 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체만을 포함하고， 디페닐메탄 디이소시아네이트 상용화제를 포함하지 않은 비교예 2， 디페닐메탄 디이소시아네이트 대신 핵사메틸렌 디이소시아네이트를 투입한 비교예 3의 경우， 인장강도, 굴곡강도， 굴곡탄성률， 층격강도가 모두 실시예 1에 비해 낮게 측정됨을 확인할 수 있었다.
따라서， 실시예와 같이， 무수말레산 변성 폴리프로필렌 호모중합체와 함께 디페닐메탄 디이소시아네이트를 상용화제로 사용한 섬유 강화 폴리을레핀 복합체의 경우， 무수말레산 변성 플리프로필렌 호모중합체와 디페닐메탄 다이이소시아네이트의 화학적 반응에 의한 공유결합을 통해 섬유와 고분자간의 상용성이 증가할 뿐만 아니라， 기계적 물성이 향상될 수 있음을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
폴리올레핀 수지를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재로 함침된 섬유 강화재를 포함하고， '
상기 고분자 기재와 섬유 강화재가 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기를 매개로 결합된, 섬유 강화 폴리올레핀 복합체.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는， 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기 및 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 일 말단에 결합한 우레탄기를 포함하는, 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 .
【청구항 3】
제 2항에 있어서，
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는， 일 말단에 결합한 우레탄기를 매개로 섬유 강화재와 결합된， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는， 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체:
[화학식 1]
•— R;1ᅳ F½ᅳ f¾ᅳ '* 상기 화학식 1에서， ^ 및 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
【청구항 5】
제 2항에 있어서 상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는， 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 우레탄계 작용기 또는 아마이드계 작용기를 더 포함하는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 .
【청구항 6]
거 15항에 있어서，
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는， 우레탄계 작용기 또는 아마이드계 작용기를 매개로 고분자 기재와 결합된， 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 ·
[청구항 7】 .
제 5항에 있어서'
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 우레탄계 작용기는, 하기 화학식 2로 표시되는 작용기를 포함하는， 섬유 강화 폴리을레핀 복합체:
[화학식 2]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 2에서， 은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며， R5는 카보닐기이다.
【청구항 8]
게 5항에 있어서,
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 다른 말단에 결합한 아마이드계 작용기는， 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는， 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 :
[화학식 3]
상기 화학식 3에서， 은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 우레탄기를 포함한 방향족 2가 작용기는， 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 작용기를 포함하는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체:
[화학식 4]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 4에서， 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며， R4은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지' 10의 알킬렌기이며， R5는 카보닐기이고，
[화학식 5]
Figure imgf000025_0003
상기 화학식 5에서, R 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며 , ¾은 말단에 카르복실기가 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 분지쇄로 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 섬유 강화재는 표면이 반웅성 작용기로 개질된， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 .
【청구항 111
거 U항에 있어서,
상기 고분자 기재는 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 더 포함하는 섬유 강화 폴리을레핀 복합체ᅳ
【청구항 12】
디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지， 섬유 강화재， 및 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하는 단계를 포함하는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기 및 상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기의 양말단에 결합한 이소시아네이트기를 포함하는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법ᅳ
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 탄소수 6 내지 50의 아릴렌계 작용기는， 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는， 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 제조방법:
[화학식 1]
•—— R1ᅳ f¾ F¾— * 상기 화학식 1에서， 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
【청구항 15]
제 12항에 있어서，
상기 섬유 강화재는 표면이 반웅성 작용기로 개질된， 섬유 강화 폴리을레핀 복합체 제조방법 .
【청구항 16]
제 12항에 있어서，
상기 폴리올레핀 수지 조성물은 반응 촉매， 안정제， 착색제， 무기 층전제， 자외선 차단제， 산화방지제， 윤활제， 대전방지제， 층격 보강제 및 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법 .
【청구항 17】
제 12항에 있어서，
상기 디카르복실산 성분 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여， 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 0. 1 내지 50 중량부인， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법.
【청구항 18】
제 12항에 있어서，
상기 용융 압출단계는 150 °C 내지 300 °C의 온도에서 진행되는， 섬유 강화 폴리올레핀 복합체 제조방법 .
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