WO2017188676A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2017188676A1
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박정환
김원삼
문성윤
이윤석
한승훈
최승원
이정욱
김슬기
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덕산네오룩스 주식회사
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Patent Documents 1 to 4 report the performance according to hetero type and arrangement, substituent type, fused position, etc. with respect to the 5-cyclic ring compound in the polycyclic ring compound.
  • Patent Document 1 US Patent 5843607
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1999-162650
  • Patent Document 3 Korean Laid-Open Patent 2008-0085000
  • Patent Document 4 US Patent Publication 2010-0187977
  • Patent Document 5 Korean Laid-Open Patent 2011-0018340
  • Patent Document 6 Korean Laid-Open Patent 2009-0057711
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 used indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered ring compound consist only of nitrogen (N), and report an example using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 used indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered ring compound consist only of nitrogen (N), and report an example using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • PTL 3 and PTL 4 include pyridine, pyrimidine, triazine, etc., each containing an aryl group and N in an indolocarbazole for core having N heteroatoms in the same 5-ring ring compound as Patent Documents 1 and 2; Although substituted compounds are described, only examples of use for phosphorescent green host materials are described, and no performance is described for other heterocyclic compounds substituted in the indolocarbazole core.
  • Patent Document 5 describes nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), carbon, etc. as a heteroatom in the 5-ring cyclic compound, but in the measurement data, only the examples using the same isotype heteroatoms are present. Thus, the performance characteristics of the 5-membered ring compound containing heteroatoms could not be confirmed.
  • the LUIMO and HOMO levels of the host material have a great influence on the efficiency and lifespan of the organic EL device, which can efficiently control electron and hole injection in the emission layer. This is because it is possible to prevent a decrease in efficiency and a decrease in life due to charge balance control, dopant quenching, and light emission at the hole transport layer interface in the light emitting layer.
  • the identification of energy transfer in the light emitting layer for the thermally activated delayed fluorescent (TADF) and exciplex can be easily identified by the PL lifetime (TRTP) method.
  • the time resolved transient PL (TRTP) method is a method of observing a decay time of a spectrum after a pulsed light source is irradiated to a host thin film. It is a measuring method.
  • TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and phosphorescence, and energy transfer method, exciplex energy transfer method, and TADF energy transfer method within a mixed host material.
  • the present invention provides a compound incorporating Sub having excellent electron properties as a method for lowering power consumption, and at the same time, a compound capable of improving low driving voltage, high luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device by using such a compound. It is an object of the present invention to provide an electronic device using the organic electric element.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the formula (1) and an electronic device thereof.
  • electron transfer ability and thermal stability are improved by using a specific compound having an aromatic ring added to an existing core and introducing a sub substituent having strong ET properties as a material of an organic electric device.
  • the electron injection from the ETL facilitates the LUMO energy level, which is easy to achieve charge balance in the luminescence, thereby improving the luminous efficiency, heat resistance, lifespan, etc. of the organic electronic device, and lowering the driving voltage.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein refers to deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of,
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is not present, that is, when a is 0, it means that all of the carbons forming the benzene ring are bonded to hydrogen. Omit formulas and compounds.
  • a when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, a is 4 to 6
  • R 1 may be the same or different from each other.
  • the terms "ortho”, “meta”, “para” used in the present invention means the substitution position of all substituents
  • the ortho position is a substituent
  • the position of represents the neighboring compound, for example, in the case of benzene means 1, 2 digits
  • the meta (meta) position represents the next substitution position of the immediate substitution position and benzene is 1, 3 digits as an example
  • the para position means 1 or 4 digits when benzene is used as the next substitution position of the meta position.
  • Ortho- and meta- positions are non-linear types and para- positions are substituted by linear types. have.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
  • A is an aryl group of C 10 ,
  • B is selected from the group consisting of the following formulas B-1 to B-16,
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, S or O,
  • V is N or C
  • a is an integer from 0 to 6
  • b and c are integers from 0 to 4
  • d is an integer from 0 to 11
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and independently from each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b );
  • R 1 to R 4 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 aryl group, more preferably C 6 -C 18 -C 30 a.
  • R 1 to R 4 are heterocyclic groups, preferably C 2 ⁇ C 40 heterocyclic group, more preferably C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group Qi.
  • a, b, and c are two or more, each of them may be the same as or different from each other, and a plurality of R 1 or a plurality of R 2 or a plurality of R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; It is selected from the group consisting of, R a and R b are independently of each other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P, and
  • L 1 is each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 It is selected from the group consisting of; heterocyclic group,
  • the aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; -L'-N (R a ) (R b ); Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 -
  • the formula (1) includes a compound, characterized in that represented by any one of the following formula (2) to (4).
  • the formula (1) includes a compound, characterized in that represented by any one of the following formula (5) to formula (7).
  • the formula structure Ar 1 including the pyrazine of formula (1) provides a compound represented by the following formula C-1 to formula C-20.
  • R 4 is the same as defined above, and d is any one of integers from 0 to 11.
  • the present invention includes a compound in which R 4 in Formula (1) is represented by any one of the following Formulas R-1 to R-10.
  • Q 1 to Q 15 are independently of each other CR g or N,
  • W 1 is S, O or NR h ,
  • W 2 to W 4 are S, O, NR h or CR i R j
  • R e is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl group of C 3 -C 20 ; C 7 -C 20 arylalkyl group; And C 8
  • R f and R g are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; And a C 2 to C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 30 Alkoxyl group; It is selected from the group consisting of,
  • R h R i and R j are each independently of the other C 6 -C 20 aryl group; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkoxy group of C 1 -C 20 ; And a fluorenyl group; R i and R j may be bonded to each other to form a spiro compound together with C to which they are bonded,
  • q is an integer from 0 to 5 independently of each other
  • r is, independently from each other, an integer from 0 to 4,
  • s is an integer from 0 to 3 independently of each other,
  • R e to R j is an aryl group, preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 18 aryl group
  • R e to R j is a heterocyclic group, preferably Is a C 2 ⁇ C 40 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group.
  • the compound represented by the formula (1) includes the following compound.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • the organic material layer containing the compound represented by General formula (1) between 180 is provided.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport auxiliary layer, and the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 are disposed thereon.
  • the organic material layer including the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150, and an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the present invention provides an optical efficiency improvement layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer in the organic electric device. It provides an organic electric element further comprising.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways Therefore, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the compound according to Chemical Formula (1) is included in the organic material layer, and the compound is contained in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer as the organic material layer, and the compound is one kind.
  • Single compounds or two or more compounds may be included as components of the mixture.
  • the present invention provides an organic electric device in which the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer in the organic material layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151 material, preferably as a host material of the light emitting layer 150. More preferably, it can be used as a phosphorescent red host material.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the present invention is a display device comprising the above-mentioned organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electronic device provides an electronic device according to the present invention, wherein the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a monochromatic or white illumination device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Compounds (final products) according to the present invention is prepared by reacting in the following manner, but is not limited thereto.
  • R 4 ′ the same definition as R 4 above, meaning a substituent that is the same as or different from R 4
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction paths of Scheme 2 and Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Hal 1 , Hal 3 Cl, Br
  • SI-6 (30g, 85.90mmol), Pd (OAc) 2 (1.93g, 8.59mmol), 3-nitropyridine (1.07g, 8.59mmol), C 6 F 6 (128.9ml), DMI (85.9) obtained in the above synthesis ml) and tert- butyl peroxybenzoate (33.37 g, 171.81 mmol) were obtained using 22.67 g (yield: 76%) of the product using the synthesis method of MI-4.
  • Sub 1-III-1 (30 g, 80.33 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (843 ml) in a round bottom flask, followed by 2,3-dichloroquinoxaline (15.99 g, 80.33 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.1 g, 1.2 mmol), P ( t- Bu) 3 (0.81 g, 4.02 mmol) and NaO t- Bu (11.58 g, 120.49 mmol) were added and stirred at 100 ° C.
  • Triphenylphosphine (57.18g, 218.01mmol) and o -dichlorobenzene (145ml) were added to Sub 1-II-2 (47g, 72.67mmol) obtained in the above synthesis, and 28.15g ( Yield: 63%).
  • Sub 1-III-2 (28 g, 45.55 mmol) obtained in the above synthesis was prepared with 2,3-dichlorobenzo [f] quinoxaline (12.48 g, 50.10 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.25 g, 1.37 mmol), and P ( t- Bu) 3 (0.74 g, 3.64 mmol), NaO t -Bu (13.13 g, 136.64 mmol), toluene (228 ml) were added and the product 15.07 g (yield: 40%) was obtained using the Sub 1-1 synthesis method. Got.
  • Sub 1-III-9 (28 g, 66.11 mmol) obtained in the above synthesis was subjected to 1,4-dibromobenzene (17.16 g, 72.72 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.91 g, 0.99 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.67 g, 3.31 mmol), NaO t -Bu (9.53 g, 99.17 mmol) and toluene (694 ml) were added to give 27.16 g (yield: 71%) of the product using the Sub 1-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-3 (51.8g, 92.42mmol) obtained in the above synthesis was subjected to 1-bromo-2-nitrobenzene (18.67g, 92.42mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.2g, 2.77mmol), K 2 CO 3 (38.32 g, 277.27 mmol), THF (407 ml), water (203 ml) were added and 43.13 g (yield: 84%) of product was obtained using the Sub 1-II-1 synthesis method.
  • Triphenylphosphine (60.9g, 232.19mmol) and o- dichlorobenzene (155ml) were added to Sub 1-II-3 (43g, 77.4mmol) obtained in the synthesis, and the product 31.61g ( Yield: 78%).
  • MI-4 (93g, 226.64mmol) obtained in the above synthesis was prepared with 1-bromo-2-nitrobenzene (45.78g, 226.64mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (7.86g, 6.80mmol), K 2 CO 3 (93.97g , 679.92 mmol), THF (997 ml), water (498 ml) were added and 76.27 g (yield: 83%) of product was obtained using the Sub 1-II-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-5 (17g, 43.12mmol) obtained in the above synthesis was subjected to 1-bromo-2-nitrobenzene (8.71g, 43.12mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.49g, 1.29mmol), K 2 CO 3 (17.88 g, 129.35 mmol), THF (189 ml), water (95 ml) were added and 14.61 g (yield: 87%) of the product was obtained using the Sub 1-II-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-6 (34g, 58.97mmol) obtained in the above synthesis was subjected to 1-bromo-2-nitrobenzene (11.91g, 58.97mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.04g, 1.77mmol), K 2 CO 3 (24.45 g, 176.92 mmol), THF (259 ml), water (129 ml) were added and 27.64 g (yield: 82%) of product was obtained using the Sub 1-II-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-7 (19.5 g, 47.52 mmol) obtained in the above synthesis was prepared with 1-bromo-2-nitrobenzene (9.6 g, 47.52 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.65 g, 1.43 mmol), and K 2 CO. 3 (19.70 g, 142.56 mmol), THF (209 ml), water (105 ml) were added and 16.38 g (yield: 85%) of product was obtained using the Sub 1-II-1 synthesis method.
  • Triphenylphosphine (31.05g, 118.38mmol) and o- dichlorobenzene (79ml) were added to Sub 1-II-7 (16g, 39.46mmol) obtained in the above synthesis, and the product was obtained using 12.08g ( Yield: 82%).
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of the scheme, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Sub 2 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 2 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 2.
  • FD-MS Field Desorption-Mass Spectrometry
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound obtained through synthesis as a light emitting host material.
  • -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then 4,4-bis [ N -as a compound as a hole transport compound on the hole injection layer.
  • NPD (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium
  • BeBq 2 the electron transport layer Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 4 was used instead of the compound 1-1 of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that one of Comparative Compounds 1 to 4 was used instead of Compound 1-1 as a host material of the emission layer.
  • Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above were subjected to a forward bias DC voltage to organic electroluminescent devices to measure electroluminescence (EL) characteristics with a PR-650 of photoresearch.
  • EL electroluminescence
  • the T95 lifetime was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance.
  • Table 4 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • the conjugation length becomes longer, which makes the charge transfer to the dopant easier. It can be confirmed that when the benzene ring is formed at a specific position of the core, the PL wavelength is shifted more red shift.

Abstract

본 발명에 따른 화합물의 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리 화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고 하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해 서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포 코어에 각각 아릴기와 N을 함하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용 예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자를 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리 화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리 화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리 화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고 되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUIMO, 및 HOMO level 은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 퀜칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent) , Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activatied delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
현재 OLED 소자의 경우 소비 전력을 낮추며, 색순도를 높이는 방향으로 개발되고 있다. 본 발명은 소비 전력을 낮추기 위한 방법으로 electron 특성이 우수한 Sub를 도입한 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광 효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2017004320-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존 코어에 방향족 고리를 추가Fused 하고 ET 특성이 강한 sub 치환기의 도입한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 전자 수송 능력(electron transfer ability) 및 열적 안정성이 향상되고, ETL로부터 electron injection이 용이하게 되어 발광증 내 전하균형을 이루기에 용이한 LUMO 에너지 레벨을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등을 향상시킬 수 있고 구동 전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
도 2는 비교화합물 1 내지 4 및 본 발명 화합물 1-1의 PL 결과를 나타낸다.
도 3은 화합물 1-1의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 4는 화합물 1-1의 13C NMR 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재 할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004320-appb-I000005
[meta-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004320-appb-I000006
[meta-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004320-appb-I000007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2017004320-appb-I000008
{상기 화학식 (1)에서,
1) A는 C10의 아릴기이며,
2) B는 하기 화학식 B-1 내지 B-16로 이루어진 군에서 선택되고,
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
Figure PCTKR2017004320-appb-I000009
B-6 B7 B-8 B-9 B-10
Figure PCTKR2017004320-appb-I000010
B-11 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16
Figure PCTKR2017004320-appb-I000011
상기 화학식 B-1 내지 B-16에서 "*" 는 2개의 N을 포함하는 pyrazine고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분을 나타내고,
3) W1 및 W2는 각각 독립적으로 단일결합, S 또는 O이고,
4) V는 N 또는 C이고,
5) X는 O 또는 S이고,
6) a는 0 내지 6의 정수이고, b 및 c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 11의 정수이며,
7) R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 나이트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R4가　아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기이다. R1 내지 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C40의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기이다.
또한 상기 a, b 및 c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
8) L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
9) L1은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명에서, 상기 화학식 (1)은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함한다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000012
(상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, X, L1, Ar1, R1, R2, R3, a, b, c는 상기에서 정의한 바와 동일하다)
또한 본 발명에서 상기 화학식 (1)은 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함한다.
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000013
(상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, X, L1, Ar1, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, B는 상기에서 정의한 바와 동일하다)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 (1)의 상기 pyrazine을 포함한 화학식 구조 Ar1은 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20 로 표시되는 화합물을 제공한다.
C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
Figure PCTKR2017004320-appb-I000014
C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
Figure PCTKR2017004320-appb-I000015
C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 C-20
Figure PCTKR2017004320-appb-I000016
C-21 C-22
Figure PCTKR2017004320-appb-I000017
(상기 화학식 C-1 내지 C-22에서, R4는 상기에서 정의한 바와 동일하고, d는 0 내지 11의 정수 중 어느 하나이다.)
본 발명은 상기 화학식 (1)에서 R4가 하기 화학식 R-1 내지 R-10 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<R-1> <R-2> <R-3> <R-4> <R-5>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000018
<R-6> <R-7> <R-8> <R-9> <R-10>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000019
(상기 화학식 R-1 내지 R-10에서,
1) Q1 내지 Q15는 서로 독립적으로 CRg 또는 N이고,
2) W1은 S, O 또는 NRh이고,
3) W2 내지 W4는 S, O, NRh 또는 CRiRj
4) Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
5) Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기;로 구성된 군에서 선택되고,
6) Rh Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되고, Ri 및 Rj는 서로 결합하여 이들이 결합된 C와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있고,
7) q는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
8) r는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
9) s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
q,r 및 s가 각각이 2 이상의 정수인 경우, Re는 서로 동일하거나 상이하며,
*은 결합부분을 나타낸다.
상기 Re 내지 Rj가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기이고, Re 내지 Rj가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C40의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기이다.)
구체적으로 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000020
Figure PCTKR2017004320-appb-I000021
Figure PCTKR2017004320-appb-I000022
Figure PCTKR2017004320-appb-I000023
Figure PCTKR2017004320-appb-I000024
Figure PCTKR2017004320-appb-I000025
Figure PCTKR2017004320-appb-I000026
Figure PCTKR2017004320-appb-I000027
Figure PCTKR2017004320-appb-I000028
Figure PCTKR2017004320-appb-I000029
Figure PCTKR2017004320-appb-I000030
Figure PCTKR2017004320-appb-I000031
Figure PCTKR2017004320-appb-I000032
Figure PCTKR2017004320-appb-I000033
Figure PCTKR2017004320-appb-I000034
Figure PCTKR2017004320-appb-I000035
Figure PCTKR2017004320-appb-I000036
Figure PCTKR2017004320-appb-I000037
Figure PCTKR2017004320-appb-I000038
Figure PCTKR2017004320-appb-I000039
Figure PCTKR2017004320-appb-I000040
Figure PCTKR2017004320-appb-I000041
Figure PCTKR2017004320-appb-I000042
Figure PCTKR2017004320-appb-I000043
Figure PCTKR2017004320-appb-I000044
Figure PCTKR2017004320-appb-I000045
Figure PCTKR2017004320-appb-I000046
Figure PCTKR2017004320-appb-I000047
Figure PCTKR2017004320-appb-I000048
Figure PCTKR2017004320-appb-I000049
Figure PCTKR2017004320-appb-I000050
Figure PCTKR2017004320-appb-I000051
Figure PCTKR2017004320-appb-I000052
Figure PCTKR2017004320-appb-I000053
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 화학식 (1)에 따른 화합물은 상기 유기물층에 포함되고, 상기 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합물의 성분으로서 포함함 될 수 있다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에서 상기 발광층이 인광 발광층인 유기전기소자를 제공한다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층(150)의 호스트 재료로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 인광 레드 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1),(2)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기와 같은 방법으로 반응하여 제조되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000054
또는
Figure PCTKR2017004320-appb-I000055
Hal1= Cl, Br
R4' = 상기 R4의 정의와 동일하고, R4와 동일하거나 상이한 치환기를 뜻함
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 및 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 2
Figure PCTKR2017004320-appb-I000056
Figure PCTKR2017004320-appb-I000057
반응식 3
Figure PCTKR2017004320-appb-I000058
Hal2= I, Br
Hal1, Hal3= Cl, Br
상기 반응식 1에서, (
Figure PCTKR2017004320-appb-I000059
)의 반응물의 경우는 하기와 같이 4개의 문헌을 참조하여 합성하였다.
1) 주식회사 두산이 출원한 한국 등록특허 제 10-1488560호 (2015.02.03 일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다. (반응식 A 참조)
<반응식 A>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000060
2) BASF가 출원한 국제 공개특허 PCT-EP2015-068240 호 (최우선출원일 2014.08.08)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <반응식 B 참조>
<반응식 B>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000061
3) Soochow University가 출원한 중국 공개특허 제 2016-10316704 호 (출원일 2016.05.13)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <반응식 C 참조>
<반응식 C>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000062
4) 엘지디스플레이 주식회사가 출원한 한국 공개특허 제 2015-0130953 호 (최우선출원일 2014.12.05)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <화합물 6의 합성 참조>
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. M-I-1 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000063
1) S-I-1 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (28g, 111.6mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (491ml)로 녹인 후에, 2-iodo-1-(methylsulfinyl)naphthalene (35.28g, 111.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 1.67mmol), NaOH (6.70g, 167.40mmol), 물 (246ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30g (수율: 68%)을 얻었다.
2) M-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 S-I-1 (30g, 75.89mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (100.7ml, 1138.35mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (1329ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.8g (수율: 79%)를 얻었다.
2) M-I-2 합성
Figure PCTKR2017004320-appb-I000064
1) S-I-2 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (29g, 115.59mmol), THF (509ml), 2-iodo-3-(methylsulfinyl)naphthalene (36.54g, 115.59mmol), Pd(PPh3)4 (2g, 1.73mmol), NaOH (6.94g, 173.38mmol), 물 (254ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.16g (수율: 66%)을 얻었다.
2) M-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 S-I-2 (30g, 75.89mmol), triflic acid (100.7ml, 1138.35mmol), pyridine 수용액 (1329.6ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 M-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.1g (수율: 73%)를 얻었다.
3) M-I-3 합성
Figure PCTKR2017004320-appb-I000065
1) S-I-3 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (31g, 123.56mmol), THF (543ml), 1-iodo-2-(methylsulfinyl)naphthalene (31g, 123.56mmol), Pd(PPh3)4 (2.14g, 1.85mmol), NaOH (7.41g, 185.34mmol), 물 (272ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.77g (수율: 63%)을 얻었다.
2) M-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 S-I-3 (30g, 75.89mmol), triflic acid (100.7ml, 1138.35mmol), pyridine 수용액 (1329.6ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 M-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.7g (수율: 75%)를 얻었다.
4) M-I-4 합성
Figure PCTKR2017004320-appb-I000066
1) S-I-4 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (34g, 135.52mmol), THF (596ml), 3-iodonaphthalen-2-ol (36.60g, 135.52mmol), Pd(PPh3)4 (2.35g, 2.03mmol), NaOH (8.13g, 203.28mmol), 물 (298ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.29g (수율: 64%)을 얻었다.
2) M-I-4 합성
출발물질인 S-I-4 (30g, 85.90mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (1.93g, 8.59mmol), 3-nitropyridine (1.07g, 8.59mmol)과 함께 넣고 C6F6 (128.9ml), DMI (85.9ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (33.37g, 171.81mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.18g (수율: 71%)를 얻었다.
5) M-I-5 합성
Figure PCTKR2017004320-appb-I000067
1) S-I-5 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (35g, 139.50mmol), THF (614ml), 2-iodonaphthalen-1-ol (37.68g, 139.50mmol), Pd(PPh3)4 (2.42g, 2.09mmol), NaOH (8.37g, 209.26mmol), 물 (307ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.21g (수율: 62%)을 얻었다.
2) M-I-5 합성
상기 합성에서 얻어진 S-I-5 (30g, 85.90mmol), Pd(OAc)2 (1.93g, 8.59mmol), 3-nitropyridine (1.07g, 8.59mmol), C6F6 (128.9ml), DMI (85.9ml), tert-butyl peroxybenzoate (33.37g, 171.81mmol)를 상기 M-I-4의 합성방법을 사용하여 생성물 22.07g (수율: 74%)를 얻었다.
6) M-I-6 합성
Figure PCTKR2017004320-appb-I000068
1) S-I-6 합성
(4-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid (35g, 139.50mmol), THF (614ml), 1-iodonaphthalen-2-ol (37.68g, 139.50mmol), Pd(PPh3)4 (2.42g, 2.09mmol), NaOH (8.37g, 209.26mmol), 물 (307ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 31.67g (수율: 65%)을 얻었다.
2) M-I-6 합성
상기 합성에서 얻어진 S-I-6 (30g, 85.90mmol), Pd(OAc)2 (1.93g, 8.59mmol), 3-nitropyridine (1.07g, 8.59mmol), C6F6 (128.9ml), DMI (85.9ml), tert-butyl peroxybenzoate (33.37g, 171.81mmol)를 상기 M-I-4의 합성방법을 사용하여 생성물 22.67g (수율: 76%)를 얻었다.
1. Sub 1-1 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000069
Figure PCTKR2017004320-appb-I000070
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 M-I-1 (70g, 192.69mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (1214ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (53.83g, 211.96mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.23g, 5.78mmol), KOAc (56.73g, 578.08mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 64.05g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (63.2g, 154.02mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (216ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (34.22g, 169.42mmol), Pd(PPh3)4 (4.23g, 4.62mmol), K2CO3 (44.40g, 462.06mmol), 물 (108ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 45.59g (수율: 73%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (45.50, 112.22mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (224ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (88.30g, 336.65mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.85g (수율: 76%)를 얻었다.
(4) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (30g, 80.33mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (843ml)으로 녹인 후에, 2,3-dichloroquinoxaline (15.99g, 80.33mmol), Pd2(dba)3 (1.1g, 1.2mmol)을, P(t-Bu)3 (0.81g, 4.02mmol)을, NaOt-Bu (11.58g, 120.49mmol)을 을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.65g (수율: 41%)를 얻었다.
2. Sub 1-4 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000071
Figure PCTKR2017004320-appb-I000072
(1) Sub 1-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (41g, 99.92mmol)에 2-(3-bromo-4-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (44.29g, 99.92mmol), Pd(PPh3)4 (3.46g, 3.00mmol), K2CO3 (41.43g, 299.75mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 47.82g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 1-III-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-2 (47g, 72.67mmol)에 triphenylphosphine (57.18g, 218.01mmol), o-dichlorobenzene (145ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 28.15g (수율: 63%)를 얻었다.
(3) Sub 1-4 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-2 (28g, 45.55mmol)에 2,3-dichlorobenzo[f]quinoxaline (12.48g, 50.10mmol), Pd2(dba)3 (1.25g, 1.37mmol), P(t-Bu)3 (0.74g, 3.64mmol), NaOt-Bu (13.13g, 136.64mmol), toluene (228ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.07g (수율: 40%)를 얻었다.
3. Sub 1-10 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000073
Figure PCTKR2017004320-appb-I000074
(1) Sub 1-IV-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-9 (28g, 66.11mmol)에 1,4-dibromobenzene (17.16g, 72.72mmol), Pd2(dba)3 (0.91g, 0.99mmol), P(t-Bu)3 (0.67g, 3.31mmol), NaOt-Bu (9.53g, 99.17mmol), toluene (694ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 27.16g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub 1-V-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-1 (27.16g, 46.95mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (235ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (13.11g, 51.64mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.03g, 1.41mmol), KOAc (13.82g, 140.84mmol)를 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.03g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 1-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-1 (22.03g, 35.21mmol)에 2,3-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine (8.98g, 35.21mmol), Pd(PPh3)4 (0.61g, 0.53mmol), K2CO3 (7.30g, 52.82mmol), THF (155ml), 물 (77.47ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 9.61g (수율: 38%)을 얻었다.
4. Sub 1-24 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000075
Figure PCTKR2017004320-appb-I000076
Figure PCTKR2017004320-appb-I000077
1) S-I-7 합성
(4-bromo-6-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (100g, 239.77mmol), THF (1055ml), 2-iodonaphthalen-1-ol (64.75g, 239.77mmol), Pd(PPh3)4 (4.16g, 3.60mmol), NaOH (14.39g, 359.65mmol), 물 (527ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 86.51g (수율: 70%)을 얻었다.
2) M-I-7 합성
출발물질인 S-I-7 (86g, 166.86mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (3.75g, 16.69mmol), 3-nitropyridine (2.07g, 16.69mmol)과 함께 넣고 C6F6 (250ml), DMI (167ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (64.82g, 333.71mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 62.53g (수율: 73%)를 얻었다.
3) Sub 1-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 M-I-7 (62.50g, 121.74mmol), DMF (609ml), Bis(pinacolato)diboron (34.01g, 133.91mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.67g, 3.65mmol), KOAc (35.84g, 365.22mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 51.86g (수율: 76%)를 얻었다.
4) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (51.8g, 92.42mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (18.67g, 92.42mmol), Pd(PPh3)4 (3.2g, 2.77mmol), K2CO3 (38.32g, 277.27mmol), THF (407ml), 물 (203ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 43.13g (수율: 84%)을 얻었다.
5) Sub 1-III-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (43g, 77.4mmol)에 triphenylphosphine (60.9g, 232.19mmol), o-dichlorobenzene (155ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 31.61g (수율: 78%)를 얻었다.
6) Sub 1-24 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-3 (31.61g, 60.37mmol)에 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (15.88g, 66.41mmol), Pd2(dba)3 (1.66g, 1.81mmol), P(t-Bu)3 (0.98g, 4.83mmol), NaOt-Bu (17.41g, 181.11mmol), toluene (302ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 18.41g (수율: 42%)를 얻었다.
5. Sub 1-41 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000078
Figure PCTKR2017004320-appb-I000079
Figure PCTKR2017004320-appb-I000080
1) Sub 1-I-4
상기 합성에서 얻어진 M-I-2 (105g, 289.04mmol), DMF (1445ml), Bis(pinacolato)diboron (80.74g, 317.95mmol), Pd(dppf)Cl2 (6.34g, 8.67mmol), KOAc (85.10g, 867.12mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 93.70g (수율: 79%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-4 합성
상기 합성에서 얻어진 M-I-4 (93g, 226.64mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (45.78g, 226.64mmol), Pd(PPh3)4 (7.86g, 6.80mmol), K2CO3 (93.97g, 679.92mmol), THF (997ml), 물 (498ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 76.27g (수율: 83%)을 얻었다.
3) Sub 1-III-4 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-4 (76g, 187.44mmol)에 triphenylphosphine (147.49g, 562.31mmol), o-dichlorobenzene (375ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 53.20g (수율: 76%)를 얻었다.
4) Sub 1-IV-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-4 (53g, 141.91mmol)에 1,3-dibromodibenzo[b,d]thiophene (48.54g, 141.91mmol), Pd2(dba)3 (1.95g, 2.13mmol), P(t-Bu)3 (1.44g, 7.10mmol), NaOt-Bu (20.46g, 212.87mmol), toluene (1490ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 32.42g (수율: 36%)를 얻었다.
5) Sub 1-V-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-2 (32g, 50.42mmol), DMF (252ml), Bis(pinacolato)diboron (14.09g, 55.47mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.11g, 1.51mmol), KOAc (14.85g, 151.27mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 25.09g (수율: 73%)를 얻었다.
6) Sub 1-41 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-2 (25g, 36.67mmol)에 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (8.77g, 36.67mmol), Pd(PPh3)4 (0.64g, 0.55mmol), K2CO3 (7.60g, 55.01mmol), THF (161ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 11.40g (수율: 41%)을 얻었다.
6. Sub 1-18 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000081
Figure PCTKR2017004320-appb-I000082
1) Sub 1-I-5
상기 합성에서 얻어진 M-I-5 (19g, 54.72mmol), DMF (274ml), Bis(pinacolato)diboron (15.29g, 60.19mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.20g, 1.64mmol), KOAc (16.11g, 164.17mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 17.91g (수율: 83%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-5 (17g, 43.12mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (8.71g, 43.12mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29mmol), K2CO3 (17.88g, 129.35mmol), THF (189ml), 물 (95ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 14.61g (수율: 87%)을 얻었다.
3) Sub 1-III-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-5 (14.5g, 37.24mmol)에 triphenylphosphine (29.30g, 111.71mmol), o-dichlorobenzene (74ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 10.65g (수율: 80%)를 얻었다.
4) Sub 1-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-5 (10.5g, 29.38mmol)에 2,3-dichloroquinoxaline (5.85g, 29.38mmol), Pd2(dba)3 (0.40g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.30g, 1.47mmol), NaOt-Bu (4.23g, 44.07mmol), toluene (308ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11g (수율: 72%)를 얻었다.
7. Sub 1-44 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000083
Figure PCTKR2017004320-appb-I000084
Figure PCTKR2017004320-appb-I000085
1) S-I-8 합성
(4-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (31.07g, 150.5mmol), THF (662ml), 3-bromo-6-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)naphthalen-2-ol (61g, 150.5mmol), Pd(PPh3)4 (2.61g, 2.26mmol), NaOH (9.03g, 225.75mmol), 물 (331ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 51.31g (수율: 70%)을 얻었다.
2) M-I-8 합성
S-I-8 (51g, 104.72mmol), Pd(OAc)2 (2.35g, 10.47mmol), 3-nitropyridine (1.30g, 10.47mmol)과 함께 넣고 C6F6 (157.1ml), DMI (104ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (40.68g, 209.44mmol)를 상기 M-I-8의 합성방법을 사용하여 생성물 36.57g (수율: 72%)를 얻었다.
3) Sub 1-I-6
상기 합성에서 얻어진 M-I-8 (36g, 74.23mmol), DMF (371ml), Bis(pinacolato)diboron (20.73g, 81.65mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.63g, 2.23mmol), KOAc (21.85g, 222.68mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 34.23g (수율: 80%)를 얻었다.
4) Sub 1-II-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-6 (34g, 58.97mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (11.91g, 58.97mmol), Pd(PPh3)4 (2.04g, 1.77mmol), K2CO3 (24.45g, 176.92mmol), THF (259ml), 물 (129ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 27.64g (수율: 82%)을 얻었다.
5) Sub 1-III-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-6 (27.5g, 48.11mmol)에 triphenylphosphine (37.85g, 144.32mmol), o-dichlorobenzene (96ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 20.25g (수율: 78%)를 얻었다.
6) Sub 1-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-6 (20g, 37.06mmol)에 2,3-dichlorobenzo[f]quinoxaline (9.23g, 37.06mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.56mmol), P(t-Bu)3 (0.37g, 1.85mmol), NaOt-Bu (5.34g, 55.59mmol), toluene (389ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.15g (수율: 40%)를 얻었다.
8. Sub 1-52 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000086
Figure PCTKR2017004320-appb-I000087
1) Sub 1-I-7
상기 합성에서 얻어진 M-I-3 (22g, 60.56mmol), DMF (302ml), Bis(pinacolato)diboron (16.92g, 66.62mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.33g, 1.82mmol), KOAc (17.83g, 181.68mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 20.38g (수율: 82%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-7 (19.5g, 47.52mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (9.6g, 47.52mmol), Pd(PPh3)4 (1.65g, 1.43mmol), K2CO3 (19.70g, 142.56mmol), THF (209ml), 물 (105ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 16.38g (수율: 85%)을 얻었다.
3) Sub 1-III-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-7 (16g, 39.46mmol)에 triphenylphosphine (31.05g, 118.38mmol), o-dichlorobenzene (79ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 12.08g (수율: 82%)를 얻었다.
4) Sub 1-52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-7 (12g, 32.13mmol)에 2,3-dichloroquinoxaline (6.40g, 32.13mmol), Pd2(dba)3 (0.44g, 0.48mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaOt-Bu (4.63g, 48.20mmol), toluene (337ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.71g (수율: 68%)를 얻었다.
9. Sub 1-64 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000088
Figure PCTKR2017004320-appb-I000089
1) Sub 1-IV-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-7 (39g, 104.43mmol)에 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (38.95g, 104.43mmol), Pd2(dba)3 (1.43g, 1.57mmol), P(t-Bu)3 (1.06g, 5.22mmol), NaOt-Bu (15.05g, 156.64mmol), toluene (1096ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 38.76g (수율: 60%)를 얻었다.
2) Sub 1-V-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-3 (38.5g, 62.24mmol), DMF (311ml), Bis(pinacolato)diboron (17.39g, 68.47mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.37g, 1.87mmol), KOAc (18.33g, 186.73mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.49g (수율: 76%)를 얻었다.
3) Sub 1-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-3 (31g, 46.57mmol)에 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (11.13g, 46.57mmol), Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.70mmol), K2CO3 (9.66g, 69.86mmol), THF (205ml), 물 (102ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 11.06g (수율: 32%)을 얻었다.
10. Sub 1- 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000090
Figure PCTKR2017004320-appb-I000091
1) Sub 1-I-8
상기 합성에서 얻어진 M-I-6 (20g, 57.60mmol), DMF (288ml), Bis(pinacolato)diboron (16.09g, 63.36mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.26g, 1.73mmol), KOAc (16.96g, 172.81mmol)를 상기 Sub 1-V-1 합성방법을 사용하여 생성물 17.94g (수율: 79%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-8 (17g, 43.12mmol)에 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (11.99g, 43.12mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29mmol), K2CO3 (17.88g, 129.35mmol), THF (189ml), 물 (94ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 15.45g (수율: 77%)을 얻었다.
2) Sub 1-III-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-8 (15g, 32.22mmol)에 triphenylphosphine (25.36g, 96.67mmol), o-dichlorobenzene (64ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 11.73g (수율: 84%)를 얻었다.
3) Sub 1-70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-8 (11g, 25.37mmol)에 2,3-dichlorodibenzo[f,h]quinoxaline (7.59g, 25.37mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.26g, 1.27mmol), NaOt-Bu (3.66g, 38.06mmol), toluene (266ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.13g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 1의 예시
Figure PCTKR2017004320-appb-I000092
Figure PCTKR2017004320-appb-I000093
Figure PCTKR2017004320-appb-I000094
Figure PCTKR2017004320-appb-I000095
Figure PCTKR2017004320-appb-I000096
Figure PCTKR2017004320-appb-I000097
Figure PCTKR2017004320-appb-I000098
Figure PCTKR2017004320-appb-I000099
Figure PCTKR2017004320-appb-I000100
Figure PCTKR2017004320-appb-I000101
Figure PCTKR2017004320-appb-I000102
Figure PCTKR2017004320-appb-I000103
Figure PCTKR2017004320-appb-I000104
Figure PCTKR2017004320-appb-I000105
Figure PCTKR2017004320-appb-I000106
Figure PCTKR2017004320-appb-I000107
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=541.05(C32H16ClN3S2=542.07) Sub 1-4 m/z=782.14(C50H27ClN4S2=783.36)
Sub 1-10 m/z=717.11(C46H24ClN3S2=718.29) Sub 1-18 m/z=519.11(C34H18ClN3O=519.99)
Sub 1-24 m/z=725.15(C48H24ClN3O3=726.19) Sub 1-41 m/z=757.10(C48H24ClN3OS2=758.31)
Sub 1-44 m/z=751.15(C50H26ClN3OS=752.29) Sub 1-52 m/z=535.09(C34H18ClN3S=536.05)
Sub 1-64 m/z=741.13(C48H24ClN3O2S=742.25) Sub 1-70 m/z=695.18(C48H26ClN3O=696.21)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 반응식의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000108
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000109
출발물질인 bromobenzene (29.16 g, 185.72 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (930ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (51.88 g, 204.29 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.55 g, 5.57 mmol), KOAc (54.68 g, 557.16 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.84 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. Sub 2-3 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000110
출발물질인 2-bromonaphthalene (21.53 g, 103.97 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (29.04 g, 114.37 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.55 g, 3.12 mmol), KOAc (30.61 g, 311.92 mmol), DMF (520ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 21.14 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. Sub 2-5 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000111
출발물질인 3-bromo-1,1'-biphenyl (16.24 g, 69.67 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.46 g, 76.63 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.71 g, 2.09 mmol), KOAc (20.51 g, 209.00 mmol), DMF (350ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 15.81 g (수율: 81%)를 얻었다.
4. Sub 2-12 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000112
출발물질인 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (10.85 g, 66.96 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.70 g, 73.65 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.64 g, 2.01 mmol), KOAc (19.71 g, 200.88 mmol), DMF (335ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 73%)를 얻었다.
5. Sub 2-21 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000113
출발물질인 4-bromodibenzo[b,d]thiophene (14.23 g, 54.08 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.11 g, 59.48 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.32 g, 1.62 mmol), KOAc (15.92 g, 162.23 mmol), DMF (270ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.76 g (수율: 82%)를 얻었다.
6. Sub 2-28 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000114
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan (16.35 g, 66.17 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.48 g, 72.79 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.62 g, 1.99 mmol), KOAc (19.48 g, 198.51 mmol), DMF (330ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 16.74 g (수율: 86%)를 얻었다.
7. Sub 2-32 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000115
출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (12.17 g, 37.77 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.55 g, 41.55 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.93 g, 1.13 mmol), KOAc (11.12 g, 113.31 mmol), DMF (190ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.46 g (수율: 75%)를 얻었다.
8. Sub 2-27 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000116
출발물질인 1-bromodibenzo[b,d]furan (16.78 g, 67.91 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.97 g, 74.70 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.66 g, 2.04 mmol), KOAc (19.99 g, 203.73 mmol), DMF (340ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 15.98 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. Sub 2-36 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2017004320-appb-I000117
출발물질인 1-bromothianthrene (13.31 g, 45.09 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (12.59 g, 49.60 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.10 g, 1.35 mmol), KOAc (13.27 g, 135.26 mmol), DMF (225ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g (수율: 67%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000118
Figure PCTKR2017004320-appb-I000119
Figure PCTKR2017004320-appb-I000120
Figure PCTKR2017004320-appb-I000121
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=204.13(C12H17BO2=204.08) Sub 2-3 m/z=254.15(C16H19BO2= 254.14)
Sub 2-5 m/z=280.16(C18H21BO2=280.17) Sub 2-12 m/z=209.16(C12H12D5BO2=209.11)
Sub 2-21 m/z=310.12(C18H19BO2S=310.22) Sub 2-28 m/z=294.14(C18H19BO3=294.16)
Sub 2-32 m/z=369.19(C24H24BNO2=369.27) Sub 2-27 m/z=294.14(C18H19BO3=294.16)
Sub 2-36 m/z=342.09(C18H19BO2S2=342.28)
III. Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd(PPh3)4 (0.04 당량), NaOH (3 당량), 물을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1-1 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000122
Sub 1-1 (9g, 16.79mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF(74ml)로 녹인 후에, Sub 2-1 (3.43g, 16.79mmol), Pd(PPh3)4 (0.78g, 0.67mmol), NaOH (2.01g, 50.37mmol), 물(37ml)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.47g를 얻었다. (수율: 77%)
1-14 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000123
Sub 1-4 (9g, 10.88mmol), THF(48ml), Sub 2-1 (2.22g, 10.88mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.44mmol), NaOH (1.31g, 32.63mmol), 물(24ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.71g를 얻었다. (수율: 71%)
1-30 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000124
Sub 1-10 (11g, 15.31mmol), THF(67ml), Sub 2-18 (3.4g, 15.31mmol), Pd(PPh3)4 (0.71g, 0.61mmol), NaOH (1.84g, 45.94mmol), 물(34ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.51g를 얻었다. (수율: 63%)
1-44 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000125
Sub 1-1 (11g, 20.52mmol), THF(90ml), Sub 2-16 (4.21g, 20.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.82mmol), NaOH (2.46g, 61.56mmol), 물(45ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.72g를 얻었다. (수율: 65%)
1-45 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000126
Sub 1-1 (11g, 20.52mmol), THF(90ml), Sub 2-34 (8.65g, 20.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.82mmol), NaOH (2.46g, 61.56mmol), 물(45ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.95g를 얻었다. (수율: 61%)
2-7 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000127
Sub 1-24 (11g, 15.15mmol), THF(66ml), Sub 2-20 (3.47g, 15.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.61mmol), NaOH (1.82g, 45.44mmol), 물(33ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.69g를 얻었다. (수율: 64%)
2-9 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000128
Sub 1-25 (11g, 19.64mmol), THF(86ml), Sub 2-13 (5.6g, 19.64mmol), Pd(PPh3)4 (0.91g, 0.79mmol), NaOH (2.36g, 58.93mmol), 물(43ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.92g를 얻었다. (수율: 74%)
3-16 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000129
Sub 1-29 (11g, 18.77mmol), THF(82ml), Sub 2-29 (5.54g, 18.77mmol), Pd(PPh3)4 (0.87g, 0.75mmol), NaOH (2.25g, 56.30mmol), 물(41ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.5g를 얻었다. (수율: 63%)
4-3 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000130
Sub 1-44 (11g, 14.62mmol), THF(64ml), Sub 2-22 (4.54g, 14.62mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), NaOH (1.75g, 43.87mmol), 물(32ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.03g를 얻었다. (수율: 61%)
5-9 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000131
Sub 1-52 (11g, 20.52mmol), THF(90ml), Sub 2-32 (7.58g, 20.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.82mmol), NaOH (2.46g, 61.56mmol), 물(45ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.98g를 얻었다. (수율: 72%)
5-25 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000132
Sub 1-57 (11g, 14.32mmol), THF(63ml), Sub 2-1 (2.92g, 14.32mmol), Pd(PPh3)4 (0.66g, 0.57mmol), NaOH (1.72g, 42.95mmol), 물(31ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.35g를 얻었다. (수율: 72%)
5-41 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000133
Sub 1-64 (11g, 14.82mmol), THF(65ml), Sub 2-1 (3.02g, 14.82mmol), Pd(PPh3)4 (0.69g, 0.59mmol), NaOH (1.78g, 44.46mmol), 물(32ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.83g를 얻었다. (수율: 76%)
6-15 합성예
Figure PCTKR2017004320-appb-I000134
Sub 1-78 (11g, 21.15mmol), THF(93ml), Sub 2-1 (4.32g, 21.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.98g, 0.85mmol), NaOH (2.54g, 63.46mmol), 물(46ml)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.27g를 얻었다. (수율: 78%)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) 1-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
1-4 m/z=868.27(C62H36N4S=869.06) 1-6 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
1-8 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 1-14 m/z=868.27(C62H36N4S=869.06)
1-16 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) 1-26 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
1-30 m/z=777.17(C52H28FN3S2=777.94) 1-34 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
1-39 m/z=693.19(C48H27N3-OS=693.82) 1-44 m/z=578.16(C39H22N4S=578.69)
1-45 m/z=794.23(C54H30N6S=794.94) 2-1 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
2-4 m/z=707.17(C48H25N3-O2S=707.81) 2-5 m/z=743.20(C52H29N3-OS=743.88)
2-7 m/z=792.22(C55H28N4-O3=792.85) 2-9 m/z=682.24(C48H22D5N3O2=682.79)
3-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) 3-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
3-4 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80) 3-15 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.91)
3-16 m/z=718.18(C49H26N4OS=718.83) 3-19 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
3-36 m/z=693.19(C48H27N3-OS=693.82) 3-44 m/z=717.19(C50H27N3-OS=717.85)
3-45 m/z=799.18(C54H29N3-OS2=799.97) 4-1 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
4-2 m/z=687.23(C50H29N3O=687.80) 4-3 m/z=899.21(C62H33N3OS2=900.09)
4-9 m/z=677.21(C48H27N3O2=677.76) 5-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
5-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 5-7 m/z=632.21(C44H20D5N3S=632.80)
5-8 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) 5-9 m/z=742.22(C52H30N4S=742.90)
5-11 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00) 5-24 m/z=723.14(C48H25N3OS2=723.87)
5-25 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01) 5-26 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.89)
5-31 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85) 5-41 m/z=783.20(C54H279N3O2S=783.91)
5-42 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) 5-44 m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89)
6-1 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) 6-2 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73)
6-3 m/z=743.20(C52H29N3OS=743.88) 6-5 m/z=713.25(C52H31N3O=713.84)
6-7 m/z=737.25(C54H31N3O=737.86) 6-12 m/z=918.30(C66H38N4O2=919.06)
6-15 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
한편, 상기에서는 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 (1)에 정의된 다른 치환기 (R1, R2, R3, R4, L1, L2, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송화합물로서 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물 1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함) 을 5nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하, “BeBq2”로 약기함)를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 44] 레드유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1 대신 비교화합물 1 내지 비교화합물 4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4
Figure PCTKR2017004320-appb-I000135
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 44, 비교예 1 내지 비교예 4는 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
　 화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95) CIE
X Y
비교예(1) 비교화합물 1 6.1 26.9 2500 10.3 112.1 0.65 0.32
비교예(2) 비교화합물 2 6.0 24.0 2500 13.8 110.8 0.66 0.33
비교예(3) 비교화합물 3 5.8 22.9 2500 11.4 108.3 0.65 0.33
비교예(4) 비교화합물 4 5.6 18.5 2500 18.2 119.7 0.66 0.32
실시예(1) 화합물 1-1 5.2 14.6 2500 26.1 162.7 0.68 0.33
실시예(2) 화합물 1-2 5.2 14.5 2500 26.2 163.1 0.68 0.33
실시예(3) 화합물 1-4 5.2 14.2 2500 26.6 162.2 0.68 0.33
실시예(4) 화합물 1-6 5.2 14.4 2500 26.3 160.2 0.68 0.32
실시예(5) 화합물 1-8 5.2 14.1 2500 26.7 158.1 0.68 0.33
실시예(6) 화합물 1-16 5.1 14.1 2500 26.7 158.4 0.68 0.33
실시예(7) 화합물 1-26 5.1 14.0 2500 26.9 159.0 0.68 0.33
실시예(8) 화합물 1-34 5.2 13.2 2500 28.0 158.8 0.68 0.32
실시예(9) 화합물 1-39 5.2 13.6 2500 27.4 158.4 0.68 0.32
실시예(10) 화합물 1-44 5.2 14.2 2500 26.6 158.2 0.68 0.33
실시예(11) 화합물 5-1 5.2 13.9 2500 27.0 157.7 0.68 0.32
실시예(12) 화합물 5-2 5.2 14.1 2500 26.7 156.5 0.68 0.32
실시예(13) 화합물 5-7 5.2 14.4 2500 26.3 156.3 0.68 0.32
실시예(14) 화합물 5-8 5.2 14.2 2500 26.6 154.1 0.68 0.33
실시예(15) 화합물 5-9 5.2 13.8 2500 27.1 153.4 0.68 0.33
실시예(16) 화합물 5-11 5.2 14.5 2500 26.2 152.8 0.68 0.33
실시예(17) 화합물 5-24 5.1 14.7 2500 26.0 152.7 0.68 0.33
실시예(18) 화합물 5-26 5.1 14.4 2500 26.4 151.9 0.68 0.33
실시예(19) 화합물 5-31 5.1 14.2 2500 26.7 151.5 0.68 0.33
실시예(20) 화합물 5-42 5.2 13.7 2500 27.3 151.4 0.68 0.33
실시예(21) 화합물 5-44 5.2 14.0 2500 26.8 149.2 0.68 0.33
실시예(22) 화합물 3-1 5.3 14.2 2500 26.6 153.0 0.68 0.33
실시예(23) 화합물 3-2 5.3 14.6 2500 26.1 150.8 0.68 0.33
실시예(24) 화합물 3-4 5.3 14.4 2500 26.4 151.4 0.68 0.33
실시예(25) 화합물 3-15 5.3 14.5 2500 26.3 149.5 0.68 0.32
실시예(26) 화합물 3-19 5.2 14.2 2500 26.6 143.8 0.68 0.32
실시예(27) 화합물 3-36 5.3 14.0 2500 26.9 144.2 0.68 0.32
실시예(28) 화합물 3-44 5.3 14.1 2500 26.7 139.2 0.68 0.33
실시예(29) 화합물 3-45 5.3 14.0 2500 26.9 141.7 0.68 0.33
실시예(30) 화합물 2-1 5.3 14.6 2500 26.1 145.9 0.68 0.33
실시예(31) 화합물 2-4 5.2 14.4 2500 26.4 140.2 0.68 0.32
실시예(32) 화합물 2-5 5.2 14.3 2500 26.5 139.4 0.68 0.33
실시예(33) 화합물 2-9 5.3 14.0 2500 26.9 139.9 0.68 0.33
실시예(34) 화합물 6-1 5.4 14.5 2500 26.2 138.8 0.68 0.33
실시예(35) 화합물 6-2 5.4 14.5 2500 26.3 133.1 0.68 0.32
실시예(36) 화합물 6-3 5.4 14.6 2500 26.1 134.2 0.68 0.32
실시예(37) 화합물 6-5 5.4 14.4 2500 26.4 131.6 0.68 0.33
실시예(38) 화합물 6-7 5.3 14.7 2500 26.0 135.3 0.68 0.33
실시예(39) 화합물 6-9 5.2 14.8 2500 25.9 133.5 0.68 0.33
실시예(40) 화합물 6-12 5.4 14.5 2500 26.3 131.4 0.68 0.32
실시예(41) 화합물 6-15 5.6 15.0 2500 25.7 129.2 0.68 0.33
실시예(42) 화합물 4-1 5.5 15.5 2500 25.1 133.1 0.68 0.33
실시예(43) 화합물 4-2 5.5 16.4 2500 24.2 130.5 0.68 0.33
실시예(44) 화합물 4-9 5.5 14.8 2500 25.9 130.2 0.68 0.32
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 적색 호스트 재료로 사용한 실시예 1 내지 실시예 44의 경우 비교예 1 내지 비교예 4에 비하여 구동전압, 발광효율, 수명 및 색순도가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
현재 본 발명자들은 소비전력을 낮추고, 효율 및 색순도를 높이고자 하는 연구를 진행하고 있는 바, 전자 이동 특성이 우수한 sub 치환기가 필요한 상황이다. 이에 따라 기존 인광 레드 호스트로 사용되는 fused pyrimidine type의 치환기 보다 전자 이동 특성이 우수한 fused pyrazine type 치환기를 도입하고자 하였으며, 실제로 비교화합물 4와 같은 형태의 특정 치환기(fused pyrazine type)의 도입으로 전자 이동 특성이 우수하여 효율이 상승하고 구동전압이 당겨지는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2017004320-appb-I000136
비교예 1~3과 비교예 4를 비교하여 보면 sub 치환기로 퀴녹살린(fused pyrazine)을 갖는 비교예 4의 경우가 N의 치환 위치가 상이한 sub 치환기로 fused pyrimidine이 결합된 비교화합물 1~3보다 효율이 상승하고 구동전압이 현저히 개선되는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 동일코어이긴 하나, 특정치환기가 결합됨으로써 에너지 밴드갭이 달라지고, 높은 electron mobility를 야기하는 것으로 설명할 수 있다.
즉, sub 치환기로 fused pyrimidine이 아닌 fused pyrazine을 도입한 본 발명화합물의 경우, LUMO Level이 낮아짐에 따라 ETL로부터 발광층으로 electron injection이 용이해져, 발광층 내에 전하 균형을 향상시키기 때문에 구동 전압과 수명이 개선되는 것으로 판단된다.
또한 6환 헤테로고리 core의 특정 위치에 벤젠이 하나 더 fused됨에 따라 conjugation 길이가 길어져 dopant로의 전하이동이 용이해지기 때문에 효율면에서 우수한 결과를 나타내는 것으로 판단된다. 이는 코어의 특정 위치에 벤젠고리가 형성될 경우 PL 파장이 보다 red shift 되는 것으로 확인할 수 있는데, (비교화합물 4, 발명화합물 1-1의 PL data 비교: 527nm에서 555 nm로 장파장화됨)
호스트의 파장을 장파장화 시킴으로써 도펀트로의 전하 이동이 용이해져 효율 및 색순도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로 fused pyrazine type 치환기의 효과(높은 전하 캐리어 이동도, 구동전압을 향상) 및 코어의 특정 위치에 추가적인 벤젠고리가 더 형성됨에(7환) 따라 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 원활해 질 수 있도록 가장 적절한 HOMO/LUMO, T1 값 및 에너지 밴드갭을 갖게 되어 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 사료된다.
<비교화합물 1 내지 4 및 본 발명 화합물 1-1의 PL data>
　 비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4 발명 화합물 1-1
PL (nm) 515 497 507 527 555
도 4 참조
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물
    화학식 (1)
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000137
    {상기 화학식 (1)에서,
    1) A는 C10의 아릴기이며,
    2) B는 하기 화학식 B-1 내지 B-16로 이루어진 군에서 선택되고,
    B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000138
    B-6 B7 B-8 B-9 B-10
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000139
    B-11 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000140
    상기 화학식 B-1 내지 B-16에서 "*" 는 2개의 N을 포함하는 pyrazine고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분을 나타내고,
    3) W1 및 W2는 각각 독립적으로 단일결합, S 또는 O이고,
    4) V는 N 또는 C이고,
    5) X는 O 또는 S이고,
    6) a는 0 내지 6의 정수이고, b 및 c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 11의 정수이며,
    7) R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 나이트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    또는 상기 a, b 및 c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    8) L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    9) L1은 각각 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000141
    (상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    X, L1, Ar1, R1, R2, R3, a, b, c는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)은 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000142
    (상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
    X, L1, Ar1, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, B는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 상기 pyrazine을 포함한 화학식 구조 Ar1은 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-20 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000143
    C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000144
    C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 C-20
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000145
    C-21 C-22
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000146
    (상기 화학식 C-1 내지 C-22에서, R4는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하고, d는 0 내지 11의 정수 중 어느 하나이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서 R4는 하기 화학식 R-1 내지 R-10 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <R-1> <R-2> <R-3> <R-4> <R-5>
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000147
    <R-6> <R-7> <R-8> <R-9> <R-10>
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000148
    (상기 화학식 R-1 내지 R-10에서,
    1) Q1 내지 Q15는 서로 독립적으로 CRg 또는 N이고,
    2) W1은 S, O 또는 NRh이고,
    3) W2 내지 W4는 S, O, NRh 또는 CRiRj
    4) Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    5) Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기;로 구성된 군에서 선택되고,
    6) Rh Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되고, Ri 및 Rj는 서로 결합하여 이들이 결합된 C와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있고,
    7) q는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    8) r는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    9) s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    q,r 및 s가 각각이 2 이상의 정수인 경우, Re는 서로 동일하거나 상이하며,
    *은 결합부분을 나타낸다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000149
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000150
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000151
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000152
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000153
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000154
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000155
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000156
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000157
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000158
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000159
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000160
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000161
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000162
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000163
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000164
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000165
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000166
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000167
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    Figure PCTKR2017004320-appb-I000169
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000170
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000171
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000172
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    Figure PCTKR2017004320-appb-I000175
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    Figure PCTKR2017004320-appb-I000179
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000180
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000181
    Figure PCTKR2017004320-appb-I000182
  7. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합물의 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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