WO2017187725A1 - 水処理剤組成物および水処理方法 - Google Patents

水処理剤組成物および水処理方法 Download PDF

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WO2017187725A1
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bromine
surfactant
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千晴 大森
雅人 都司
賢吾 河原
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Organo Corp
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment agent composition and a water treatment method using the water treatment agent composition.
  • an inorganic slime control agent As an antibacterial agent for controlling the adhesion of organisms in industrial water systems such as cooling water systems and papermaking processes, an inorganic slime control agent is used that has more oxidizing power than organic slime control agents, that is, has a higher immediate effect. The number of cases being increased.
  • hypochlorite such as sodium hypochlorite is mainly used, but hypobromite such as sodium hypobromite is used to enhance the effect.
  • Sodium hypobromite which has higher slime control performance than sodium hypochlorite, is unstable, and industrially, for example, bromide salts such as sodium bromide and hypochlorite salts such as sodium hypochlorite Are used immediately before use to produce sodium hypobromite in the system, or a method of providing stabilized hypobromite in which hypobromite is stabilized with sulfamic acid, etc. ing.
  • a water treatment composition has been developed in which these inorganic slime control agents and an azole compound as an anticorrosive for copper metals such as copper alloys are combined.
  • Patent Document 1 discloses a water treatment composition in which a bromine-based oxidizing agent or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent, a sulfamic acid compound, and an azole compound are blended at a pH of 13.2 or more. Things are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a composition for eradicating or suppressing biofilm, which contains a bromine-based biocide stabilized with sulfamate and a biodispersant.
  • the biodispersant can be selected from various types of surfactants including anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the water treatment agent composition containing a bromine-based oxidizing agent, a sulfamic acid compound, and an azole compound described in Patent Document 1 is stored in an outdoor tank or the like near a cooling tower that is mainly irradiated with direct sunlight.
  • a cooling tower that is mainly irradiated with direct sunlight.
  • Patent Document 2 exemplifies a number of surfactants as biodispersing agents.
  • An object of the present invention is to reduce the formation of precipitates in a water treatment composition containing a bromine-based oxidant, a sulfamic acid compound, and an azole compound, even under outdoor storage conditions such as sunlight. It is to provide a stable water treatment agent composition.
  • the present invention includes a bromine-based oxidizing agent, a sulfamic acid compound, an azole compound, and at least one of a surfactant and an N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer, and the surfactant is an amphoteric surfactant.
  • Water treatment agent composition that is at least one selected from an agent, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the surfactant is at least one amphoteric surfactant selected from alkylamino fatty acid type surfactants, alkylbetaine type surfactants, and alkylamine oxide type surfactants. It is preferable.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant having an alkyl ether structure or a nonionic surfactant.
  • the bromine-based oxidizing agent is preferably bromine.
  • the blending amount of at least one of the surfactant and the N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer in the water treatment agent composition is based on the total weight of the water treatment agent composition. It is preferable that it is 0.01 to 30 weight%.
  • the pH of the water treatment agent composition is preferably 13.0 or more.
  • the present invention is a water treatment method for treating water using the water treatment agent composition.
  • the water treatment composition containing a bromine-based oxidizing agent, a sulfamic acid compound, and an azole compound, at least one selected from an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant
  • a surfactant and a polymer containing N-vinylpyrrolidone monomer By adding at least one of a surfactant and a polymer containing N-vinylpyrrolidone monomer, the formation of precipitates is reduced even under outdoor storage conditions such as sunlight.
  • Water treatment composition can be provided.
  • hypobromite stabilization composition formed from a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound”, and “azole” A compound, at least one of “at least one surfactant selected from amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants” and “polymer containing N-vinylpyrrolidone monomer” It is possible to provide a more stable liquid water treatment composition with better quality that reduces the formation of precipitates even under outdoor storage conditions such as sunlight, etc. I found out that
  • the water treatment agent composition according to this embodiment includes a “bromine-based oxidant”, a “sulfamic acid compound”, an “azole compound”, “an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. Containing at least one surfactant selected from agents and at least one of “N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer”, but formed from “bromine-based oxidizing agent” and “sulfamic acid compound”.
  • azole compound at least one surfactant selected from amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants” and “N— It may contain at least one of “vinyl pyrrolidone monomer-containing polymer”.
  • the ratio of the equivalent of the “sulfamic acid compound” to the equivalent of the “bromine-based oxidant” is preferably 1 or more. When the ratio of the equivalent of the “sulfamic acid compound” to the equivalent of the “bromine-based oxidant” is less than 1, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the amount of bromine contained in the water treatment agent composition according to this embodiment is 0.1% by weight (asCl 2 ) or more with respect to the total amount of the water treatment agent composition, as an effective halogen concentration in terms of chlorine.
  • it is in the range of 0.5 wt% (asCl 2 ) to 20 wt% (asCl 2 ), and in the range of 1.1 wt% (asCl 2 ) to 20 wt% (asCl 2 ). More preferably it is.
  • the slime control performance of the water treatment agent composition may be slightly deteriorated, If it exceeds 20% by weight (asCl 2 ), the amount of bromic acid produced may increase.
  • the amount of bromine is less than 0.5% by weight (asCl 2 ) as the effective halogen concentration with respect to the total amount of the water treatment agent composition, the slime control performance of the water treatment agent composition may deteriorate.
  • bromine constituting the hypobromite stabilizing composition must be supplied as active bromine by some means, bromine (liquid bromine) may be used as a bromine-based oxidizing agent, or a bromine compound and hypochlorous acid. Active bromine generated by reacting with a chlorine-based oxidizing agent such as an acid salt may be used, or active bromine via bromine chloride, bromate or the like may be used as a bromine-based oxidizing agent. Among these, the most preferable is to use bromine (liquid bromine).
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • a “reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent” obtained by reacting a bromine compound with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorite is also included in the bromine-based oxidizing agent.
  • the composition containing “bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is composed of “hypochlorous acid and bromine.
  • composition containing “a compound and sulfamic acid”, a composition containing “bromine chloride and sulfamic acid”, and the like effective bromine is highly stable, and by-product of bromic acid can be suppressed, which is more preferable.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide, potassium bromide, and ammonium bromide are preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • Sulfuric acid and one of the two R groups such as N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N-isopropylsulfamic acid, N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom, Sulphamic acid compounds in which the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N Both R groups such as -methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid etc.
  • sulfamic acid compound in which one of two R groups such as a sulfamic acid compound having 1 to 8 alkyl groups and N-phenylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or these And the like.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • An azole compound works as a corrosion inhibitor for copper-based metals such as copper and copper alloys.
  • the azole compound include 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercapto.
  • examples thereof include benzothiazole, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these, benzotriazole and tolyltriazole are preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment may further contain an alkali.
  • the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • the pH of the composition is preferably 13.0 or more, more preferably 13.2 or more, further preferably 13.5 or more, and particularly preferably 13.7 or more. If the pH of the composition is less than 12.0, the stability of the hypobromite stabilizing composition changes and decomposes the azole compound, making it difficult to make a one-component solution. In this respect, it is an event that is significantly different from the one-componentization of N-monochlorosulfuramic acid and azole compound formed from sodium hypochlorite and sulfamic acid.
  • Examples of the surfactant contained in the water treatment agent composition according to this embodiment include amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants, and preservation of drugs when exposed to sunlight. From the viewpoint of stability and the like, an amphoteric surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • amphoteric surfactants included in the water treatment composition according to the present embodiment include alkylamino fatty acid type surfactants, alkylbetaine type surfactants, alkylamine oxide type surfactants, and the like.
  • alkylamino fatty acid type surfactant include alkylamino monopropionate and alkylaminodipropionate.
  • alkylbetaine type surfactants include sulfobetaine type surfactants such as alkylamidopropylhydroxysultain, and fatty acid amidopropyl such as alkylamidopropyl betaine and coconut oil fatty acid amidopropyl betaine.
  • Betaine type surfactants imidazolium betaine type surfactants such as 2-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylimidazolium betaine, 2-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine Salts, ethylenediamine betaine type surfactants such as 2-coconut oil fatty acid-N'-carboxyethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine salt, phosphobetaine types such as phosphatidylcholine and alkylhydroxyphosphobetaine Surface active agents, and the like.
  • alkylamine oxide type surfactant examples include alkyldimethylamine N-oxide and higher fatty acid amidopropyldimethylamine oxide. From the viewpoint of storage stability and the like, it is preferably at least one selected from alkylamino fatty acid type surfactants, alkylbetaine type surfactants, and alkylamine oxide type surfactants. More preferably, at least one selected from alkylbetaine surfactants and alkylamine oxide surfactants.
  • the alkylamino fatty acid type surfactant contained in the water treatment agent composition according to this embodiment is preferably represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 19.
  • n is a number from 1 to 10, and n is preferably 1 to 3.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 0 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkylene group, and from the viewpoint of storage stability, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and A 1 and A 2 are each independently —H, —COOH, —CONH 2 , —OCOH, —NHCOH, —NHCOR 4 , —OH, — [(CH 2 ) m —N ((CH 2 ) p COOH)] — (CH 2 ) q COOH
  • the terminal H group is present as a salt such as sodium or potassium, etc.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 19 carbon atoms, m, p, q is independently a number from 1 to 20 There. Note that "R 2, R 3 is an alkylene or hydroxyalkylene group having 0 carbon atoms" in the formula (2), there is no R 2, R 3, A 1 to N, A 2 Indicates a direct bond.)
  • the alkylbetaine surfactant contained in the water treatment composition according to the present embodiment is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and more preferably 10 to 14 carbon atoms.
  • R 2 and R 5 are each independently 1 to 5 carbon atoms, Preferably, it is an alkylene group or a hydroxyalkylene group having 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and from the viewpoint of storage stability, the number of carbon atoms Preferred is an alkyl group of 1 to 3.
  • A is a group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, —NHCO—, —O—, and n is preferably a number of 0 or 1.
  • X is -COO - or -SO 3 - and is).
  • R 1 is an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are methyl groups
  • n 0.
  • Betaine acetate is preferable
  • R 1 is an alkyl group having 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are methyl groups
  • the alkylamine oxide surfactant contained in the water treatment composition according to this embodiment is preferably represented by the following general formula (4).
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 16, preferably 10 to 16, and more preferably 10 to 14 carbon atoms.
  • R 2 is 1 to 5, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • anionic surfactant contained in the water treatment composition according to this embodiment examples include fatty acid type surfactants such as lauric acid and palmitic acid, alkyl ether carboxylic acids, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and acyl lactic acids.
  • N-acyl amino acid salt alkane sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salt, alkyl diphenyl ether disulfonate, linear alkyl naphthalene sulfonate, alkyl ether sulfate ester salt, polyoxy Examples include ethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate salts, alkyl phosphate ester salts, and alkyl sulfosuccinate salts.
  • anionic surfactants having an alkyl ether structure are preferred compared to alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, etc., especially containing polyoxyethylene chains such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates An anionic surfactant is preferred.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ether type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxyethylene Oxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyhydric alcohol fatty acid ester type surfactants such as sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester, and polyhydric alcohol Alkyl ether type surfactant, fatty acid alkanolamide, ethylene oxide / propylene oxide adduct of lower / higher alcohol, sucrose fat Salts esters, alkanolamides and the like.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • a nonionic surfactant having an alkyl ether structure is preferable, and a nonionic surfactant containing a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene alkylphenyl ether is particularly preferable.
  • the N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer contained in the water treatment agent composition according to the present embodiment may be a polymer containing N-vinyl-2-pyrrolidone as a monomer constituting the polymer.
  • the N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer include copolymer polymers containing N-vinylpyrrolidone monomer in addition to polyvinylpyrrolidone.
  • Polymerizable monomers copolymerizable with N-vinylpyrrolidone include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and hydroxy (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid esters such as ethyl, (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Basic unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, and vinylimidazole, and salts or quaternized compounds thereof, imino ethers such as vinyloxazoline and isopropenyloxazoline , (Meth) acrylic acid, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as taconic acid, maleic acid and fumaric acid and their salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybut
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment it is preferable to add a scale dispersant in addition to the above-described components as necessary.
  • the scale dispersant is used to suppress the generation of scale by chelating calcium ions, magnesium ions, etc. involved in scale generation to increase the solubility of the ions in water. Thereby, accumulation of sludge in the cooling tower or the like is suppressed, and corrosion due to accumulated sludge or the like can be suppressed.
  • the scale dispersant examples include polyacrylic acid and salts thereof, polymaleic acid and salts thereof, acrylamide polymers and acrylic polymers, monomer units of (meth) acrylic acid and / or salts thereof, ( A water-soluble copolymer comprising a monomer unit of (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or a salt thereof, and a monomer unit of substituted (meth) acrylamide; and polyacrylic acid, acrylic acid and the like Copolymers of acrylamide, phosphinic acid compounds such as phosphinic acid and bis (poly-2-carboxyethyl) phosphinic acid, phosphinocarboxylic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2 , 4-1.2-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylide 1,1-diphosphonic acid, phosphonate and polymer
  • the content of bromate ions in the water treatment agent composition according to this embodiment is preferably 10 mg / kg or less, and more preferably 5 mg / kg or less. If the bromate ion content exceeds 10 mg / kg, decomposition of the azole compound may be accelerated.
  • the proportion of free halogen in the water treatment agent composition according to this embodiment is preferably 10% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more. If the proportion of free halogen is less than 10%, the bactericidal effect may be lowered.
  • a surfactant at least one selected from amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants
  • an N-vinylpyrrolidone monomer are contained.
  • at least one of the polymers is contained in an amount of 0.01% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably more than 0.01% by weight and 30% by weight or less based on the total weight of the composition. More preferably, it is contained in an amount of not less than 10% by weight and not more than 10% by weight, particularly preferably not less than 0.05% by weight and not more than 5% by weight.
  • the azole compound decomposes to produce a precipitate. If it exceeds 30% by weight, the production cost may increase.
  • the water treatment agent composition according to this embodiment is, for example, selected from surfactants (amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants) after mixing alkali with water as necessary. At least one) and an N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer, and then an azole compound, and a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound, or a bromine compound It can be obtained by mixing a reaction product with a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
  • surfactants amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants
  • a water treatment composition containing at least one of polymers, water, alkali as required, surfactant (from amphoteric surfactant, anionic surfactant, and nonionic surfactant) At least one selected from N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer, a mixture containing azole compound and sulfamic acid compound, and adding bromine under an inert gas atmosphere to react, or , Water, alkali as necessary, surfactant (amphoteric surfactant, anionic surfactant, and noni surfactant) At least one selected from the group of surfactants containing N-vinylpyrrolidone monomer, and bromine is added to the mixture containing the azole compound and the sul
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of manufacturing and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor during the addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the sterilizing power may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • the sulfamic acid-hypobromite composition mainly contains no bromate ions and can be handled safely.
  • a one-component water treatment agent composition that is substantially free of bromate ions, is excellent in bactericidal performance, and is excellent in storage stability is obtained.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment can be used in water treatment methods such as water treatment in industrial water systems such as cooling water, and pipe cleaning with advanced biofouling.
  • the effective bromine concentration in an aqueous system to which the water treating agent composition according to this embodiment is added is preferably 0.01 to 100 mg / L (as Cl 2 ). If the amount is less than 0.01 mg / L (as Cl 2 ), a sufficient slime suppression effect may not be obtained. If the amount is more than 100 mg / L (as Cl 2 ), corrosion of pipes or the like may occur. There is.
  • Examples and Comparative Examples were formulated by adding them with the blending compositions (% by weight) shown in Tables 1 to 5.
  • water and alkali were mixed, then the surfactant or N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer was mixed, then the azole compound was mixed, and further the hypobromite stabilizing composition was added.
  • Formulation was performed in a PTFE (polytetrafluoroethylene) container by cooling to room temperature or lower and adding each drug while stirring with a stirrer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • hypobromite stabilizing compositions A, a, B, C, and D are as follows.
  • hypobromite Stabilizing Composition A Under nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: remaining The components were mixed to prepare a hypobromite stabilized composition A.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition A was 14, and the bromine content (concentration) was 16.9 wt% (as Br 2 ).
  • concentration of bromine in terms of total chlorine was 7.5% by weight (as Cl 2 ).
  • the detailed preparation method of the hypobromite stabilization composition A is as follows.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical bromine content (16.9). %) was 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • Electrode type Glass electrode type pH meter: IOL-30, manufactured by Toa DKK Corporation
  • Electrode calibration Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (type 2) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Salt temperature (9.18) Standard solution (type 2) was measured by two-point calibration
  • Measurement value Immerse the electrode in the measurement solution and use the value after stabilization as the measurement value.
  • the effective halogen concentration is a value measured by an effective total chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH, diluted 20,000 times. mg / L asCl 2 ).
  • the effective halogen referred to here is a value measured by an effective total chlorine measuring method (DPD method).
  • an effective bromine concentration (mg / L asCl 2 ) which is an effective halogen concentration in terms of chlorine, can be calculated from the effective chlorine concentration, and 2.25 (159.159) is obtained as a value measured by the effective total chlorine measurement method (DPD method).
  • Turbidity was measured by a photometric method using a multi-item water quality analyzer DR / 2800 manufactured by HACH.
  • the target hypobromite stabilization composition a was obtained by the same composition ratio and production method as the hypobromite stabilization composition A, except that the reaction was performed in the air without flowing nitrogen gas.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition a was 14, and the bromine content was 16.9% by weight.
  • [Hypobromite stabilization composition B] A composition prepared according to the following procedure based on the contents described in JP-T-11-506139.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition B was 14, and the bromine content was 9.2% by weight.
  • the stabilized solution of (2) was added to the solution of (1) while stirring to obtain the desired hypobromite stabilizing composition B.
  • Halpobromite stabilization composition C A composition containing bromine chloride, sulfamic acid, and sodium hydroxide. The pH of the hypobromite stabilizing composition C was 14, and the bromine content was 15.5%.
  • the free halogen concentration and total halogen concentration were determined by measuring the effective chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-) using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH after diluting the sample 20,000 times. (Phenylenediamine) method).
  • the free bromine concentration and the total bromine concentration were calculated from the molecular weights of chlorine and bromine after obtaining values as the free chlorine concentration and the total chlorine concentration.
  • Hypobromite stabilization composition D Hypobromite stabilized composition D was prepared based on the content of International Patent Application Publication No. 03/093171.
  • Hypobromite stabilization composition D is a composition containing liquid bromine, sulfamate, and sodium hydroxide.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition D was 14, and the bromine content (concentration) was 16.1% by weight (as Br 2 ).
  • the concentration of bromine in terms of total chlorine was 7.1% by weight (as Cl 2 ).
  • the equivalent ratio of sulfamic acid to the equivalent of bromine was 1.45.
  • Hypobromite stabilization composition A was blended as a hypohalite, and benzotriazole was blended as an azole compound that was a corrosion inhibitor for copper-based metals such as copper and copper alloys.
  • amphoteric surfactant lauryldimethylaminoacetic acid betaine (Example 1-1), coconut oil alkylamine oxide (Example 1-2), anionic surfactant polyoxyethylene alkyl ether sulfate Salt (Example 1-3), poly (oxyethylene) alkylphenyl ether which is a nonionic surfactant (Example 1-4), polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 8) as an N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer , 000) (Example 1-5), dimethyloctylamine (Comparative Example 1-2), which is a cationic surfactant, and alkyltrimethylammonium chloride (Comparative Example 1-3).
  • no surfactant or N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer was blended. After the preparation, it was stored outdoors and the presence or absence of precipitates after irradiation for 1 week in sunlight
  • a hypobromite stabilizing composition A was blended, and amphoteric surfactant lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil alkyl Water treatment when amine oxide, anionic surfactant polyoxyethylene alkyl ether sulfate, nonionic surfactant poly (oxyethylene) alkylphenyl ether, and N-vinylpyrrolidone monomer-containing polymer are blended It was possible to formulate an agent composition, and it was a liquid water treatment agent composition having excellent quality with almost no precipitates even after irradiation with sunlight.
  • hypobromite stabilization composition A (Example 2-1), hypobromite stabilization composition a (Example 2-2), hypobromite stabilization composition B (Example 2-3), hypobromite stabilization composition C (Example 2-4), hypobromite stabilization composition D (Example 2-5), or sodium hypobromite composition Using (Comparative Example 2-1), it was formulated as shown in Table 2. After the formulation, it was stored outdoors, and the presence or absence of precipitates after irradiation with sunlight for 1 week was visually confirmed.
  • Hypobromite stabilizing composition A was blended as a hypohalite, and as shown in Table 3, it was formulated by changing the amount of amphoteric surfactant lauryldimethylaminoacetic acid betaine or coconut oil alkylamine oxide, After the preparation, it was stored outdoors and the presence or absence of precipitates after irradiation for 1 week in sunlight was confirmed visually.
  • Hypobromite stabilizing composition A was blended as a hypohalite, and as shown in Table 4, in Examples 4-1 and 4-2, tolyltriazole was blended as an azole compound to prepare a formulation. The presence or absence of precipitates after storage and irradiation with sunlight for one week was confirmed visually.
  • hypobromite stabilization composition A was formulated and formulated in the amounts shown in Table 5. After formulation, stored outdoors and confirmed for precipitates after 1 week exposure to sunlight. did.

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Abstract

臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供する。臭素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、を含み、前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つである水処理剤組成物である。

Description

水処理剤組成物および水処理方法
　本発明は、水処理剤組成物およびその水処理剤組成物を用いる水処理方法に関する。
　冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系スライムコントロール剤が用いられている場合が増えている。無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。
　次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法や、次亜臭素酸塩をスルファミン酸等で安定化した安定化次亜臭素酸塩を提供する方法が採られている。
　これらの無機系スライムコントロール剤と、銅合金等の銅系金属用の防食剤にあたるアゾール化合物とを一剤化した水処理剤組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１には、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、がｐＨ１３．２以上で配合されている水処理剤組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、スルファメートで安定化された臭素をベースとする殺生物剤とバイオ分散剤とを含有する、バイオフィルムを根絶または抑制するための組成物が開示されている。特許文献２には、バイオ分散剤として、アニオン性、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を包含する種々のタイプの界面活性剤から選ぶことができると記載されている。
特開２０１５－０４４７６５号公報 特表２００５－５０５４０８号公報
　特許文献１に記載の臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物は、主に直射日光が照射される冷却塔傍の屋外のタンク等に保管される。しかしながら、上記水処理剤組成物の屋外保管の際に日光等の光が照射されると、アゾール化合物が分解し、析出物が生じてしまうという問題があることが、本発明者らの検討により判明した。なお、特許文献２には、バイオ分散剤として数多くの界面活性剤が例示されているが、アゾール化合物を配合すること、およびそのアゾール化合物が分解して析出物が生じることについては全く言及されていない。
　本発明の目的は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供することにある。
　本発明は、臭素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、を含み、前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つである水処理剤組成物である。
　前記水処理剤組成物において、前記界面活性剤が、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つの両性界面活性剤であることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、前記界面活性剤が、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、前記臭素系酸化剤が臭素であることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、前記水処理剤組成物における前記界面活性剤および前記Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの配合量が、前記水処理剤組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、前記水処理剤組成物のｐＨが、１３．０以上であることが好ましい。
　また、本発明は、前記水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。
　本発明では、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤、ならびにＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを配合することによって、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜水処理剤組成物＞
　本発明者らが鋭意検討した結果、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物（次亜臭素酸安定化組成物）と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを配合することで、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、より品質が優れた安定な液体の水処理剤組成物を提供することが可能となることを見出した。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、「臭素系酸化剤」と、「スルファミン酸化合物」と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを含有するが、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸安定化組成物と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを含有するものであってもよい。
　「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる臭素の量は、塩素換算の有効ハロゲン濃度として、水処理剤組成物全体の量に対して、０．１重量％（ａｓＣｌ２）以上であることが好ましく、０．５重量％（ａｓＣｌ２）～２０重量％（ａｓＣｌ２）の範囲であることがより好ましく、１．１重量％（ａｓＣｌ２）～２０重量％（ａｓＣｌ２）の範囲であることがさらに好ましい。臭素の量が有効ハロゲン濃度として水処理剤組成物全体の量に対して１．１重量％（ａｓＣｌ２）未満であると、水処理剤組成物のスライムコントロール性能が若干低下する場合があり、２０重量％（ａｓＣｌ２）を超えると、臭素酸の生成量が増加する場合がある。臭素の量が有効ハロゲン濃度として水処理剤組成物全体の量に対して０．５重量％（ａｓＣｌ２）未満であると、水処理剤組成物のスライムコントロール性能が低下する場合がある。
　次亜臭素酸安定化組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、臭素（液体臭素）を用いることである。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。上記の通り、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させて得られる「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」も臭素系酸化剤に含まれる。これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む組成物等に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　次亜臭素酸の安定化組成物を構成する無機系スライムコントロール剤の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　アゾール化合物は、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等として働く。アゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、製造コスト等の点から、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　次亜臭素酸安定化組成物とアゾール化合物とを一液化する際、ｐＨ管理が非常に重要であり、次亜臭素酸安定化組成物とアゾール化合物とを混合する前後でｐＨ１３．０以上であることが望ましい。組成物のｐＨは、１３．０以上であることが好ましく、１３．２以上であることがより好ましく、１３．５以上であることがさらに好ましく、１３．７以上であることが特に好ましい。組成物のｐＨが１２．０未満であると、次亜臭素酸安定化組成物の安定性が変化し、アゾール化合物を分解するため、一液化は困難となる。この点、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸とから形成されるＮ－モノクロロスルファミン酸とアゾール化合物との一剤化と大きく異なる事象である。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、日光が照射されたときの薬剤の保存安定性等の点から、両性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤には、アルキルアミノモノプロピオン酸塩やアルキルアミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。アルキルベタイン型界面活性剤には、アルキルジメチルアミド酢酸ベタイン等に加えて、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン等のスルホベタイン型界面活性剤、アルキルアミドプロピルベタインやヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤、２－アルキル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルイミダゾニウムベタイン等のイミダゾリウムベタイン型界面活性剤、２－アルキル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩や２－ヤシ油脂肪酸－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩等のエチレンジアミンベタイン型界面活性剤、ホスファチジルコリンやアルキルヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型界面活性剤等が挙げられる。アルキルアミンオキサイド型界面活性剤には、アルキルジメチルアミンＮ－オキシドや高級脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。保存安定性等の点から、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つであることが好ましく、製剤安定性等の点から、アルキルベタイン型界面活性剤およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（２）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～２０、好ましくは１～１９のアルキル基である。ｎは１～１０の数であり、ｎは１～３が好ましい。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数０～５のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＯＣＯＨ、－ＮＨＣＯＨ、－ＮＨＣＯＲ４、－ＯＨ、－［（ＣＨ２）ｍ－Ｎ（（ＣＨ２）ｐＣＯＯＨ）］－（ＣＨ２）ｑＣＯＯＨから選ばれる基であり、末端Ｈ基は解離する場合、ナトリウムやカリウム等の塩として存在する。Ｒ４は、炭素数１～２０、好ましくは１～１９のアルキル基である。ｍ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して１～２０の数である。なお、「Ｒ２，Ｒ３が炭素数０のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である」とは、式（２）において、Ｒ２，Ｒ３が存在せず、ＮにＡ１，Ａ２が直接結合していることを示す。）
　アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒが炭素数８～１８のアルキル基であり、ｎ＝１～３である化合物が好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルベタイン型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（３）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（３）中、Ｒ１は炭素数８～１６、好ましくは１０～１６、より好ましくは１０～１４のアルキル基である。Ｒ２，Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である。Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ａは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－から選ばれる基であり、ｎは０または１の数が好ましい。Ｘは、－ＣＯＯ－または－ＳＯ３ －である。）
　アルキルベタイン型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒ１が炭素数１０～１４のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４がメチル基であり、ｎ＝０であるアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましく、Ｒ１が炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４がメチル基であり、ｎ＝０であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインがより好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルアミンオキサイド型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（４）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（４）中、Ｒ１は、炭素数８～１６、好ましくは１０～１６、より好ましくは１０～１４のアルキル基である。Ｒ２は、炭素数１～５、好ましくは２または３のアルキレン基である。Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ａは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－から選ばれる基であり、ｎは０または１の数であり、貯蔵安定性の観点からｎ＝０が好ましい。）
　アルキルアミンオキサイド型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒ１が炭素数１０～１２のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４がメチル基であり、ｎ＝０であるヤシ油アルキルアミンオキサイドが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アシル乳酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、直鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。製剤安定性等の点から、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等に比べて、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレン鎖を含有するアニオン界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤および多価アルコールアルキルエーテル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、低級／高級アルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸塩エステル、アルカノールアミド等が挙げられる。製剤安定性等の点から、アルキルエーテル構造を有するノニオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン鎖を含有するノニオン界面活性剤であることが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしては、ポリマーを構成する単量体としてＮ－ビニル－２－ピロリドンを含有するポリマーであればよく、特に制限はない。Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンのほか、Ｎ－ビニルピロリドン単量体を含む共重合ポリマーが挙げられる。Ｎ－ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のイミノエーテル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチルおよびその誘導体、ビニルスルホン酸およびその誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体等が挙げられる。これらのＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーの中で、製剤安定性、コスト等の点から、特にポリビニルピロリドンが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物には、必要に応じて、前述した成分に加えて、スケール分散剤を配合することが好ましい。スケール分散剤は、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。これにより、冷却塔内等におけるスラッジの堆積等が抑制され、堆積したスラッジ等による腐食を抑制することができる。
　このスケール分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やその塩、ポリマレイン酸やその塩、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド－アルキル－および／またはアリール－スルホン酸および／またはその塩の単量体単位、および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体等ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ホスフィン酸やビス（ポリ－２－カルボキシエチル）ホスフィン酸等のホスフィン酸化合物やホスフィノカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－１．２－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸等のホスホン酸塩や重合燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物における臭素酸イオンの含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、アゾール化合物の分解が促進される可能性がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物における遊離ハロゲンの割合は、１０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。遊離ハロゲンの割合が１０％未満であると、殺菌効果が低くなる場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下含むことが好ましく、０．０１重量％を超え３０重量％以下含むことがより好ましく、０．０５重量％以上１０重量％以下含むことがさらに好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下含むことが特に好ましい。界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの含有量が組成物の総重量に対して０．０１重量％未満であると、アゾール化合物が分解して析出物が生じる場合があり、３０重量％を超えると、製造コストが高くなる場合がある。
＜水処理剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、水に必要に応じてアルカリを混合した後、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを混合し、次にアゾール化合物を混合し、さらに、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物を混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られる。
　臭素と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つとを含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、必要に応じてアルカリ、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つ、アゾール化合物ならびにスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、必要に応じてアルカリ、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つ、アゾール化合物ならびにスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で臭素を添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で臭素を添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸－次亜臭素酸塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。
＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄等の水処理方法に用いることができる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効臭素濃度は、０．０１～１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）であることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）より多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例、比較例については、表１～表５に示す配合組成（重量％）で添加して製剤化を行った。添加順序は、水、アルカリを混合した後、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを混合し、次にアゾール化合物を混合し、さらに、次亜臭素酸安定化組成物を添加した。製剤化は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。
　また、表１～表５において、次亜臭素酸安定化組成物Ａ，ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、下記のとおりである。
［次亜臭素酸安定化組成物Ａの調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物Ａを調製した。次亜臭素酸安定化組成物ＡのｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．９重量％（ａｓ　Ｂｒ２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．５重量％（ａｓ　Ｃｌ２）であった。次亜臭素酸安定化組成物Ａの詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の次亜臭素酸安定化組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論臭素含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　電極タイプ：ガラス電極式
　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　測定温度：２５℃
　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
　有効ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）を算出することができ、有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。
　濁度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／２８００を用いて光度測定法により測定した。
［次亜臭素酸安定化組成物ａ］
　窒素ガスを流さずに大気下で反応させること以外は次亜臭素酸安定化組成物Ａと同様の組成比、製造方法で、目的の次亜臭素酸安定化組成物ａを得た。次亜臭素酸安定化組成物ａのｐＨは１４、臭素含有率は１６．９重量％であった。
［次亜臭素酸安定化組成物Ｂ］
　特表平１１－５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＢのｐＨは１４、臭素含有率は９．２重量％であった。
（１）６０．０グラムの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を５０．０グラム加え、撹拌した。
（２）２０．６グラムの純水、９．６グラムのスルファミン酸、６．６ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を撹拌させながら加え、目的の次亜臭素酸安定化組成物Ｂを得た。
［次亜臭素酸安定化組成物Ｃ］
　塩化臭素、スルファミン酸、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＣのｐＨは１４、臭素含有率は１５．５％であった。
　実施例、比較例において、遊離ハロゲン濃度および全ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した。なお、遊離臭素濃度および全臭素濃度は、遊離塩素濃度、全塩素濃度として値を求めた後、塩素と臭素の分子量から算出した値を用いた。
［次亜臭素酸安定化組成物Ｄ］
　国際特許出願公開第０３／０９３１７１号の記載内容に基づき次亜臭素酸安定化組成物Ｄを調製した。次亜臭素酸安定化組成物Ｄは、液体臭素、スルファミン酸塩、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＤのｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．１重量％（ａｓ　Ｂｒ２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．１重量％（ａｓ　Ｃｌ２）であった。臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比は１．４５であった。
［次亜臭素酸ナトリウム組成物］
　純水：２４．６重量％（ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：２．０重量％、次亜塩素酸ナトリウム：６２．５重量％（ｗｔ％）、臭化ナトリウム：１０．９重量％の順で混合し、次亜臭素酸ナトリウム組成物を調製した。臭素含有率（濃度）は１７重量％（ａｓ　Ｂｒ２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．５重量％（ａｓ　Ｃｌ２）であった。
＜実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－３＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等であるアゾール化合物として、ベンゾトリアゾールを配合した。界面活性剤として、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（実施例１－１）、ヤシ油アルキルアミンオキサイド（実施例１－２）、アニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（実施例１－３）、ノニオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル（実施例１－４）、Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしてポリビニルピロリドン（重量平均分子量：８，０００）（実施例１－５）、カチオン性界面活性剤であるジメチルオクチルアミン（比較例１－２）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（比較例１－３）を配合した。比較例１－１では、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合しなかった。製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－３より、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、かつ両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルアミンオキサイド、アニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ノニオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合した場合に水処理剤組成物を製剤化することが可能であり、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。
　それに対して、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合しない場合、日光の照射により白色の析出物が生じ、製剤安定性が低いことが判明した（比較例１－１）。また、比較例１－２，１－３より、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を配合せず、カチオン性界面活性剤である３級アミンのジメチルオクチルアミンまたは４級アミンのアルキルトリメチルアンモニウムクロライドを配合した場合では、白色の析出物が生じ、製剤化することができなかった。
＜実施例２－１～２－５、比較例２－１＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａ（実施例２－１）、次亜臭素酸安定化組成物ａ（実施例２－２）、次亜臭素酸安定化組成物Ｂ（実施例２－３）、次亜臭素酸安定化組成物Ｃ（実施例２－４）、次亜臭素酸安定化組成物Ｄ（実施例２－５）、または次亜臭素酸ナトリウム組成物（比較例２－１）を用いて、表２に記載の通りに製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２－１～２－５、比較例２－１より、次亜臭素酸安定化組成物を配合した場合は、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。次亜臭素酸ナトリウム組成物を配合した場合、日光の照射により白色の析出物が生じ、製剤安定性が低いことが判明した。
＜実施例３－１～３－７＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表３の通り、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインまたはヤシ油アルキルアミンオキサイドの量を変えて製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３－６，３－７より、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインまたはヤシ油アルキルアミンオキサイドを組成物全体の量に対して０．０１重量％配合した場合では、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後にごくわずかに析出物が発生した。
＜実施例４－１，４－２＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表４の通り実施例４－１，４－２ではアゾール化合物としてトリルトリアゾールを配合して製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例４－１，４－２より、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。
＜実施例５－１～５－１０＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表５の通りの量で製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例５－１～５－１０より、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。なお、表５には記載していないが、水処理剤組成物のｐＨが１３．０未満では、有効ハロゲン濃度が低下する傾向があった。
　以上のように、実施例では、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減され、安定な水処理剤組成物が得られた。

Claims (7)

  1. 　臭素系酸化剤と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　アゾール化合物と、
    　界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、
    　を含み、
    　前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つであることを特徴とする水処理剤組成物。
  2. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記界面活性剤が、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つの両性界面活性剤であることを特徴とする水処理剤組成物。
  3. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記界面活性剤が、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることを特徴とする水処理剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記臭素系酸化剤が臭素であることを特徴とする水処理剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記水処理剤組成物における前記界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの配合量が、前記水処理剤組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする水処理剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記水処理剤組成物のｐＨが、１３．０以上であることを特徴とする水処理剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。
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