WO2017183890A1 - 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법 - Google Patents

역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법 Download PDF

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조두희
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Definitions

  • the present invention relates to a self-humidifying membrane for reverse electrodialysis and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a self-humidification comprising a hydrophobic thin film coating layer having a morphology pattern of nano-cracks on the surface of an aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane.
  • the present invention relates to a technique for preparing a film and applying it to a reverse electrodialysis process.
  • ion exchange membranes are widely applied to separation, energy conversion, and storage devices, and selective barrier properties are known as essential factors for high performance in membrane-integrated systems.
  • Membranes with selective transport surfaces that exhibit properties in contrast to bulk materials have the potential to overcome the trade-off behavior of permeability and selectivity common to a variety of applications.
  • the control of the moisture content in the membrane is very important for ion exchange membranes applied to energy conversion devices, etc.
  • an external control method such as supplying water or operating at a high temperature, the ion conductivity of the membrane is induced by Although it could be improved somewhat, there was still a limit to increasing the ion selectivity (Patent Document 1).
  • the reverse electrodialysis (RED) process for the production of electrical energy uses the principle of electrodialysis, which removes ions in solution phase by electricity. Electric energy is produced by selective ion permeation through an ion exchange membrane (a cation exchange membrane and an anion exchange membrane alternately stacked) between solutions, which has attracted attention recently because of its low cost.
  • ion exchange membrane a cation exchange membrane and an anion exchange membrane alternately stacked
  • a sulfonated polyether ether ketone (PEEK) copolymer is synthesized as an aromatic hydrocarbon polymer that can be used as a material of an ion exchange membrane due to its excellent thermal and chemical stability and mechanical properties, and is produced in the form of an electrospinning membrane or a flat membrane.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the present inventors have studied to expand the application fields of aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membranes having excellent thermal and chemical stability and mechanical properties as ion exchange membranes.
  • the crack acts like a nano-valve, delaying desorption of moisture in the membrane during dehumidification and maintaining ion conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to significantly improve ion selectivity while implementing low bulk resistance of an ion exchange membrane, thereby overcoming the trade-off relationship between membrane resistance and ion selectivity. It is an object of the present invention to provide a self-humidifying membrane for reverse electrodialysis and a method of manufacturing the same.
  • the present invention for achieving the above object, a) an aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane; And b) a hydrophobic thin film coating layer having a morphology pattern of nano-cracks on the surface of the ion exchange membrane.
  • the aromatic hydrocarbon polymer is polybenzimidazole-based, polybenzoxazole-based, polyimide-based, polyetherimide-based, polyphenylene sulfide-based, polysulfone-based, polyethersulfone-based, polyetherketone-based, polyetheretherketone System, polyphenylquinoxaline-based, or copolymers thereof, and combinations thereof.
  • the aromatic hydrocarbon polymer ion exchange membrane may include an aromatic hydrocarbon polymer including a first repeating unit represented by Formula 1 and a second repeating unit represented by Formula 2; It is characterized in that it comprises an aromatic hydrocarbon-based polymer represented by the formula (3), (4) or (5).
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different from each other, SO 2 or O, Y 1 and Y 2 is SO 3 H or SO 3 Na, n2 is 100-n1, n1 is an integer from 30 to 70)
  • X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 12 , X 13 , X 14 , X 15 , X 16 , X 17 , X 18 , X 19 , X 20 , X 21 , X 22 , X 24 , X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 , X 35 , X 36 , X 37 , X 39 , X 40 , X 41 and X 42 are the same or different from each other, sulfide (S), ether (O) or sulfone (SO 2 ), X 11 , X 23 , X 38 are sulfone (SO 2 ), T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , T 5 , T 6
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are the same as or different from each other, are SO 2 or O, and Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na, Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 and Y 10 are fluorine (F), A is an integer from 5 to 30, B is from 10 to Is an integer of 40)
  • the hydrophobic thin film coating layer is characterized in that it comprises a hydrophobic functional group -CF 2- , -CF 3 or a combination thereof.
  • the hydrophobic thin film coating layer is characterized in that the thickness of 10 ⁇ 1000 nm.
  • the present invention also provides a method for producing a self-humidifying membrane for reverse electrodialysis, comprising the step of repeatedly treating an aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane with an atmospheric pressure plasma 3 to 40 times.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane is characterized in that it is repeatedly treated 3 to 10 times by atmospheric pressure plasma.
  • the atmospheric pressure plasma treatment process may include a first gas selected from argon gas, nitrogen gas, oxygen gas, helium gas, and a combination thereof; And a second gas selected from a hydrocarbon gas, a fluorocarbon gas, and a combination thereof.
  • the hydrocarbon gas is characterized in that the CH 4 gas or C 2 H 2 gas.
  • the fluorocarbon gas is characterized in that the C 4 F 8 gas, CF 4 gas or a combination thereof.
  • the present invention also provides a reverse electrodialysis apparatus comprising the self-humidifying membrane for reverse electrodialysis.
  • the self-humidifying membrane comprising a hydrophobic thin film coating layer having a morphology pattern of nano-cracks on the surface of an aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane prepared according to the present invention realizes a low bulk resistance of the ion exchange membrane while significantly reducing ion selectivity. By improving, the trade-off relationship between membrane resistance and ion selectivity can be overcome, and it can be commercialized as anion and cation exchange membrane of reverse electrodialysis apparatus.
  • 1 is a pore opening and closing mechanism of a cactus which is modeled as a technical concept of a self-humidifying membrane according to the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram in which a water-impermeable hydrophobic thin film is deposited on the membrane surface to control the exchange of water at the membrane surface according to the present invention.
  • FIG 3 is a mechanism (b) in which a plasma processing apparatus (a) and a fluorocarbon polymer thin film layer according to the present invention are formed.
  • FIG. 4 is an AFM image showing surface morphology change of the self-humidifying cation exchange membrane according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • P-BPSH60 self-humidifying cation exchange membrane
  • Figure 6 is a graph showing the permeation selectivity to the resistance of the self-humidifying cation exchange membrane prepared from Examples 5 and 6 of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the permeation selectivity to the resistance of the self-humidifying anion exchange membrane prepared from Examples 7 and 8 of the present invention.
  • Figure 1 shows the pore opening and closing mechanism of the cactus which is a model as a technical concept of the self-humidifying membrane according to the present invention.
  • the cactus retains water by a unique pore arrangement corresponding to the surrounding environmental conditions.
  • pores open at low and humid conditions such as night, while hot and dry atmospheres. During the dominant day, the pores close.
  • the present invention is modeled on the pore opening and closing mechanism of the cactus, and completed the present invention with a new concept that can control the hydration of the membrane in a low-humidity or no-humidity environment without deformation in the morphology of the ion exchange membrane.
  • a water-impermeable hydrophobic thin film is deposited (coated) on the membrane surface to control the exchange of water at the membrane surface.
  • Hydrophobic thin films must retain the water in the bulk membrane while at the same time addressing the contradiction of not blocking ions transported with the water molecules through the membrane's surface.
  • the present invention is to deposit a hydrophobic thin film having a water channel of nano-cracks open under humidified conditions on the surface of the ion exchange membrane.
  • the gap between the nano-cracks increases according to the swelling ratio of the ion exchange membrane, so that the channel is opened, and when the hydrated ion exchange membrane is dried, the nano- As the gap between the cracks decreases and the channel closes, the rate of dehydration is delayed, allowing water to be retained in the ion exchange membrane without being completely dried. As the water is partially maintained in the ion exchange membrane as described above, ion transfer through the ion exchange membrane can be effectively performed even under low and low temperature conditions.
  • an aromatic hydrocarbon-based polymer that is excellent in thermal and chemical stability and mechanical properties can be used as a material of an ion exchange membrane.
  • the aromatic hydrocarbon polymer is polybenzimidazole-based, polybenzoxazole-based, polyimide-based, polyetherimide-based, polyphenylene sulfide-based, polysulfone-based, polyethersulfone-based, polyetherketone-based, polyetheretherketone And polyphenylquinoxaline-based, or copolymers thereof, and combinations thereof.
  • the side chain of the polymer chain has a cation exchange group or an anion exchange group.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane may include an aromatic hydrocarbon-based polymer including a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2; It may be to include an aromatic hydrocarbon-based polymer represented by the following formula (3), (4) or (5).
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different from each other, SO 2 or O, Y 1 and Y 2 is SO 3 H or SO 3 Na, n2 is 100-n1, n1 is an integer from 30 to 70, preferably an integer from 40 to 60)
  • X 7 , X 8 , X 9 , X 10 , X 12 , X 13 , X 14 , X 15 , X 16 , X 17 , X 18 , X 19 , X 20 , X 21 , X 22 , X 24 , X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 , X 35 , X 36 , X 37 , X 39 , X 40 , X 41 and X 42 are the same or different from each other, sulfide (S), ether (O) or sulfone (SO 2 ), X 11 , X 23 , X 38 are sulfone (SO 2 ), T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , T 5 , T 6
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are the same as or different from each other, are SO 2 or O, and Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na, Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 and Y 10 are fluorine (F), A is an integer from 5 to 30, B is 10 An integer from -40 to mean chain length of the hydrophilic oligomer)
  • the hydrophobic thin film coating layer may include a hydrophobic functional group is -CF 2- , -CF 3 or a combination thereof, wherein the hydrophobic thin film coating layer is preferably 10 ⁇ 1000 nm in thickness, 10 ⁇ 50 nm is more preferable.
  • the thickness of the hydrophobic thin film coating layer is outside the range of 10 ⁇ 1000 nm may be inferior to the ion conductivity according to the resistance of the membrane.
  • the present invention also provides a method for producing a self-humidifying membrane for reverse electrodialysis, comprising the step of repeatedly treating the aforementioned aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane with an atmospheric pressure plasma 3 to 40 times.
  • the atmospheric pressure plasma treatment is a method of modifying a surface by exposing a surface of an ion exchange membrane to a partially ionized gas in a plasma state, and this method occurs on a very small surface without damaging the ion exchange membrane itself and changing a large physical property therein. It has the advantage of being able to treat and less pollutants.
  • the atmospheric pressure plasma treatment process may include a first gas selected from argon gas, nitrogen gas, oxygen gas, helium gas, and a combination thereof; And a second gas selected from a hydrocarbon gas, a fluorocarbon gas, and a combination thereof.
  • the hydrocarbon gas may be a CH 4 gas or a C 2 H 2 gas, and the fluorocarbon gas. May be a C 4 F 8 gas, a CF 4 gas or a combination thereof.
  • the hydrophobic coating layer may not be sufficiently deposited, and thus, the coating layer may not be completely formed.
  • the plasma layer may be activated while the coating layer is too active. It may be formed too thick to reduce ionic conductivity.
  • the resistance of the plasma-treated membrane can be realized and the permeability can be markedly high, which is more preferable for application as a reverse electrodialysis membrane.
  • RF radio-frequency
  • helium gas as a carrier gas
  • octafluorocyclobutane C 4 F 8
  • Fluorocarbon having a thickness of 10 to 1000 nm on the surface of the aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane by repeating treatment (3 to 40 times) by generating radicals, ions, and plasma such as -CF 2 and -CF 3 at atmospheric pressure.
  • the physical properties and structure of the entire ion exchange membrane were changed by adding hydrophobic organic-inorganic particles and materials.
  • the atmospheric pressure plasma treatment according to the present invention only the surface morphology and the physicochemical structure of the ion exchange membrane were changed. It is possible to change hydrophilicity / hydrophobicity.
  • the conveyor belt type large-scale continuous plasma treatment is possible, and the plasma polymerization reaction can be controlled to be suitable for the hydrophobic surface treatment of the ion exchange membrane.
  • 3 shows a plasma processing apparatus (a) and a mechanism (b) in which a fluorocarbon polymer thin film layer is formed.
  • the hydrophobic plasma coating layer formed according to the ratio of the hydrophilic domain and the hydrophobic domain of the nano-sized hydrophilic domain (hydrophobic domain) of the aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane is the hydration of the ion exchange membrane
  • the nano-crack of 10 nm to 500 nm width is formed on the surface of the hydrophobic plasma coating layer upon hydration, and then the size of the nano-cracks is reduced to 5 nm to 100 nm according to the drying process, moisture content and expansion rate.
  • the distribution of the nano-cracks is controlled to effectively delay the release of water from the ion exchange membrane, thereby ensuring excellent hydration retention ability at high temperature (30-120 ° C.) and low-humidity conditions (30% to 100% relative humidity).
  • This hydrophobic plasma coating layer control mechanism can be reversibly controlled according to the hydration conditions, and improves the durability of the ion exchange membrane.
  • This is an autonomous surface control system that has not been seen in the hydrophobic plasma coating layer of more than 1 ⁇ m formed on the surface of the polymer film and the inorganic material, it is possible to control the surface morphology due to wet expansion beyond simple hydrophobic treatment.
  • a unique hydrophilic nano-sized crack surface morphology is formed depending on the degree of sulfonation (40 to 60). It effectively delays the diffusion of moisture from inside the ion exchange membrane without reducing the conductivity and reducing the ion exchange capacity, resulting in an improved ion conductivity even at low humidity conditions.
  • a sulfonated polyarylene ether sulfone having the first repeating unit represented by the following [Formula 1a] and the second repeating unit represented by the following [Formula 2a] was synthesized by a known method, and N-methylpyrrolidone NMP) was dissolved in 15% by weight of a solvent and then formed by casting to obtain a cation exchange membrane (BPSNa form, CBPS) having a thickness of 50 ⁇ m (BPSH obtained by converting Na to H by treating BPSNa with sulfuric acid).
  • the obtained cation exchange membrane was placed on the sample holder in the plasma chamber so that one side facing upward faced the plasma generator and the other face facing the bottom of the sample holder.
  • one side hydrophobic surface-treated cation exchange membrane was prepared by plasma treatment under 13.56 MHz RF and 150 W output conditions while blowing helium gas at a rate of 20 L / min and a C 4 F 8 gas at a rate of 10 ml / min. .
  • the one surface was treated with plasma again under the same conditions on the non-hydrophobic surface (the surface opposite to the hydrophobic surface) of the hydrophobic surface-treated cation exchange membrane, thereby preparing both sides of the hydrophobic cation exchange membrane,
  • the hydrophobic treatment was repeated 30 times to prepare a self-humidifying cation exchange membrane (P-BPSH60) having a thickness of 50 nm as a target.
  • P-BPSH60 self-humidifying cation exchange membrane
  • n1 is 60 and n2 is 40.
  • n1 is 40
  • n2 is 60
  • the target thin film thickness 10 is the same as that of Example 1 except that the hydrophobic treatment is repeated 20 times.
  • nm self-humidifying cation exchange membrane (P-BPSH40) was prepared.
  • Aminated polyarylene ether sulfone having a repeating unit represented by the following [Formula 5a] was synthesized by a known method for synthesis and casting to obtain an anion exchange membrane having a thickness of 50 ⁇ m, and the obtained anion exchange membrane was obtained by Example 1 Plasma treatment was performed in the same manner to prepare a self-humidifying anion exchange membrane (P-ABPS60) having a thickness of 50 nm as a target.
  • P-ABPS60 self-humidifying anion exchange membrane
  • n 40
  • a self-humidifying anion exchange membrane (P) having a thickness of 10 nm as a target is the same method as Example 3, except that the hydrophobic treatment is repeated 20 times.
  • -ABPS40 was prepared.
  • a self-humidifying cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrophobic treatment by plasma was performed three times (PC60 R3), five times (PC60 R5), seven times (PC60 R7), and ten times (PC60). R10) was repeated.
  • a self-humidifying cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2, except that hydrophobic treatment by plasma was performed three times (PC40 R3), five times (PC40 R5), seven times (PC40 R7), and ten times (PC40). R10) was repeated.
  • a self-humidifying anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that the hydrophobic treatment by plasma was performed three times (PA60 R3), five times (PA60 R5), seven times (PA60 R7), and ten times (PA60). R10) was repeated.
  • a self-humidifying anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 4, except that the hydrophobic treatment by plasma was performed three times (PA40 R3), five times (PA40 R5), seven times (PA40 R7), and ten times (PA40). R10) was repeated.
  • Comparative Example 1 is a cation exchange membrane (C60) according to Example 1, but not subjected to plasma treatment
  • Comparative Example 2 is a cation exchange membrane (C40) according to Example 2, but not subjected to plasma treatment
  • Comparative Example 3 According to Example 3, but not performing a plasma treatment anion exchange membrane (A60), Comparative Example 4 according to Example 4, but did not perform a plasma treatment an anion exchange membrane (A40) was prepared.
  • Figure 4 shows the surface morphology change of the self-humidifying cation exchange membrane according to Examples 1 and 2 of the present invention as an AFM image.
  • 4 shows the self-regulating mechanism according to the degree of hydration of the plasma-treated cation exchange membrane. That is, the nano-cracks are not seen at all on the surface coated with the plasma treatment, but as the hydration proceeds, the membrane swells to induce the opening of the nano-cracks, thereby absorbing water. On the other hand, during the dehydration of the plasma treated film, the nano-cracks become narrower to reduce water loss.
  • FIG. 5 demonstrate the surface pattern of the adjustable nano-cracks of the self-humidifying cation exchange membrane (P-BPSH60) prepared from Example 1.
  • FIG. 5 demonstrate the surface pattern of the adjustable nano-cracks of the self-humidifying cation exchange membrane (P-BPSH60) prepared from Example 1.
  • FIG. 6 shows the permeation selectivity to the resistance of the self-humidifying cation exchange membranes prepared from Examples 5 and 6 of the present invention
  • FIG. 7 shows the self-humidifying anions prepared from Examples 7 and 8 of the present invention.
  • Ion exchange membranes Comparative Examples 1 to 4 without plasma treatment of the permeation selectivity to the resistance of the exchange membrane and the commercialized ion exchange membranes ( ⁇ 1: CMX, ⁇ 2: FKD, ⁇ 3: CMV in FIG. 6; 1: AMX, ⁇ 2: AM-1, ⁇ 3: AFN, ⁇ 4: FAD, ⁇ 5: DSV, ⁇ 6: APS).
  • the self-humidifying cation exchange membrane and the anion exchange membrane prepared from Examples 5 to 8 of the present invention are superior to the performance of the commercially available cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
  • the cation exchange membrane treated with plasma three or five times, as shown in FIG. 6 exhibits a significantly high permeation selectivity exceeding 95% while having a low membrane resistance value of less than 1.75 Pa ⁇ cm 2 .
  • the ion selective coating membrane greatly increases the permeation selectivity of membranes having a high proportion of ionic functional groups (CBPS60, ABPS60) to 65% to 89% or 92%.
  • the enhanced ion transport capacity of the self-humidifying cation exchange membrane and the anion exchange membrane prepared from Examples 5 to 8 of the present invention depends on the hydrophobic membrane surface with optimized thickness and nano-crack morphology, which is an electric double layer In addition to affecting ion concentration polarization, it also limits the transport of counter ions.
  • the ion selective coating membrane maintains low membrane resistance, it is possible to overcome the trade-off relationship between membrane resistance and ion selectivity by remarkably increasing the permeation selectivity of the ion exchange membrane (PC60 or PA60).
  • the self-humidifying ion exchange membrane prepared according to the atmospheric pressure plasma treatment process of the present invention can exhibit very high ion selectivity while having a low membrane resistance value of less than 1.0 Pa ⁇ cm 2 , thus making reverse electrodialysis for high power generation. It is expected to be commercialized by being applied to the device as an ion exchange membrane.

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 막을 제조하여 역 전기투석 공정에 응용하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 막은 이온교환막의 낮은 벌크 저항을 구현하면서 이온 선택도가 현저하게 향상됨으로써, 막 저항과 이온 선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 있어, 역 전기투석 장치의 음이온 및 양이온 교환막으로 상용화 가능하다.

Description

역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법
본 발명은 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 막을 제조하여 역 전기투석 공정에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 이온교환막은 분리, 에너지 변환 및 저장 장치 등에 광범위하게 응용되고 있는데, 선택적 배리어 특성이 막-통합 시스템(membrane-integrated system)에서 고성능을 위한 필수 인자로 알려져 있다. 벌크 상태의 물질과는 대조적인 특성을 나타내는 선택적 수송 표면을 갖는 막은 다양한 응용 분야에서 공통적으로 발생하는 투과도와 선택도의 트레이드-오프 거동을 극복하는 잠재력을 지니고 있다. 특히, 에너지 변환 장치 등에 응용되는 이온교환막은 막 내 함수율의 조절이 매우 중요한바, 지금까지는 물을 공급하거나 고온에서 조작하는 등의 외적인 조절 방법을 사용하여 막의 자기-가습성을 유도함으로써 이온 전도도는 다소간 향상될 수 있었으나, 여전히 이온 선택도를 증가시키는데 한계가 있었다(특허문헌 1).
한편, 전기에너지 생산을 위한 역 전기투석(reverse electrodialysis, RED) 공정은 전기에 의해 용액상의 이온을 제거하는 전기투석의 원리를 역으로 이용한 것으로, 두 개의 농도가 다른 이온 용액의 농도차에 의해 두 용액의 사이에 있는 이온교환막(양이온교환막 및 음이온교환막이 교대로 적층된 것)을 통한 선택적 이온 투과에 따라 전기 에너지를 생산하는 것인데, 저가로 에너지를 생산할 수 있다는 장점으로 인하여 최근에 주목을 받고 있으나, 이온교환막의 출력밀도가 다소 높아 역 전기투석 공정에 이용될 수 있는 정도의 기술만 공지되어 있을 뿐, 이온교환막의 낮은 벌크 저항 구현으로 인한 막 저항과 이온 선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 방법에 대해서는 구체적으로 알려진 바 없다(특허문헌 2, 3).
또한, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 이온교환막의 소재로 사용할 수 있는 방향족 탄화수소계 고분자로서 술폰화 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 공중합체를 합성하고, 이를 전기방사막 또는 평막의 형태로 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 이들은 대부분 연료전지의 고분자 전해질막에 응용되는 것으로 역 전기투석 공정을 비롯한 염도차 발전의 응용에 관해서는 알려진 바 없다(특허문헌 4).
그러므로 본 발명자 등은, 이온교환막으로서 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 상기 이온교환막의 표면에 선인장의 기공개폐 메커니즘과 유사한 크랙(crack) 형태의 모폴로지 패턴을 형성할 수 있는 소수성 박막을 코팅하면, 그 크랙이 나노-밸브처럼 작용하여 제습 시 막 내에서 수분의 탈착을 지연시키고 이온 전도도를 유지할 수 있으며, 이에 따라 이온교환막의 모폴로지 변형 없이 저가습 또는 무가습 환경에서 막의 수화를 조절함으로써 낮은 벌크 저항과 함께 이온 선택도가 크게 향상되므로 역 전기투석 공정의 이온교환막으로 응용될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. 한국등록특허공보 제10-0727216호
2. 한국등록특허공보 제10-1511990호
3. 미국공개특허공보 US 2013/0288142
4. 한국등록특허공보 제10-1292214호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이온교환막의 낮은 벌크 저항을 구현하면서 이온 선택도가 현저하게 향상됨으로써, 막 저항과 이온 선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 있는 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, a) 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및 b) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막을 제공한다.
상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000002
(상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000003
(상기 화학식 3에서, Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000004
Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000005
Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000006
(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000007
(상기 화학식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000008
(상기 화학식 5에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 공정을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 10회 반복적으로 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 것을 특징으로 한다.
상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 역 전기투석용 자기-가습성 막을 포함하는 역 전기투석 장치를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 막은 이온교환막의 낮은 벌크 저항을 구현하면서 이온 선택도가 현저하게 향상됨으로써, 막 저항과 이온 선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 있어, 역 전기투석 장치의 음이온 및 양이온 교환막으로 상용화 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 자기-가습성 막의 기술적 사상으로서 모델이 되는 선인장의 기공개폐 메커니즘.
도 2는 본 발명에 따라 막 표면에서 물의 교환을 조절할 수 있도록 막 표면에 수-불투과성 소수성 박막이 증착된 개념도.
도 3은 본 발명에 따른 플라즈마 처리 장치(a) 및 플루오로카본 고분자 박막층이 형성되는 기구(b).
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 자기-가습성 양이온교환막의 표면 모포롤지 변화를 나타낸 AFM 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막(P-BPSH60)의 수화(hydrated) 및 탈수(dehydrated) 상태의 Voronoi diagram.
도 6은 본 발명의 실시예 5 및 6으로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막의 저항에 대한 투과선택도를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 7 및 8로부터 제조된 자기-가습성 음이온교환막의 저항에 대한 투과선택도를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법에 관하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 a) 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및 b) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막을 제공한다.
먼저, 도 1에는 본 발명에 따른 자기-가습성 막의 기술적 사상으로서 모델이 되는 선인장의 기공개폐 메커니즘을 그림으로 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 선인장은 주변의 환경조건에 상응하는 독특한 기공 배열에 의해 물을 보유하는바, 물의 손실을 줄이기 위하여 밤과 같이 저온 및 다습한 조건에서는 기공이 열리는 반면, 고온 및 건조한 분위기가 지배적인 낮 동안에는 기공이 닫힌다.
본 발명은 상기 선인장의 기공개폐 메커니즘을 모델로 한 것으로, 이온교환막의 모폴로지에 변형이 없으면서 저가습 또는 무가습 환경에서 막의 수화를 조절할 수 있는 새로운 개념으로 본 발명을 완성하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 막 표면에서 물의 교환을 조절할 수 있도록 막 표면에 수-불투과성 소수성 박막을 증착(코팅)한 것이다. 소수성 박막은 벌크 상태의 막 내에서 물을 보유하는 반면, 동시에 막의 표면을 통하여 물 분자와 함께 수송되는 이온을 차단하지 않는 모순점을 해결해야만 한다. 물이 수송 미디어일 때, 이온 전도 메커니즘은 박막의 소수성 배리어라도 이온 전도도를 현저하게 감소시키는 점을 주목할 필요가 있다. 따라서 이러한 모순을 극복하기 위하여 본 발명에서는 가습 조건하에서 열리는 나노-크랙의 수로(water channel)를 갖는 소수성 박막을 이온교환막의 표면에 증착한 것이다.
즉, 물을 흡수하여 이온교환막이 팽윤(swelling)하는 경우, 이온교환막의 팽윤 정도(swelling ratio)에 따라 나노-크랙 사이의 간격이 벌어져 수로가 개방되고, 수화된 이온교환막이 건조되는 경우 나노-크랙 사이 간격이 감소하여 수로가 폐쇄됨에 따라 탈수 속도가 지연되어 이온교환막 내부에서 물이 완전히 건조되지 않고 보유될 수 있다. 이와 같이 이온교환막 내부에 물이 일부 유지됨에 따라 중저온 및 저습 조건 하에서도 이온교환막을 통한 이온 전달이 효과적으로 이루어질 수 있어 자기-가습성 막이라 할 수 있는 것이다.
본 발명에서는 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 이온교환막의 소재로 사용할 수 있는 방향족 탄화수소계 고분자를 사용한다. 상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하며, 고분자 사슬의 측쇄에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 갖는다.
또한, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000010
(상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이며, 바람직하기로는 40 내지 60의 정수이다)
상기 화학식 1에서, n1과 n2가 상기 범위에 포함될 때, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막 내 충분한 친수성 이온 채널 영역을 포함하게 되어 높은 이온 전도성을 확보할 수 있으며, 이를 바탕으로 소수성 박막 코팅을 통해 표면의 모폴로지와 소수성의 조절이 가능하다는 장점이 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000011
(상기 화학식 3에서, Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000012
Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000013
Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000014
(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000015
(상기 화학식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고, A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수로서 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미한다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000016
(상기 화학식 5에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
또한, 상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것이 바람직하고, 10~50 nm이면 더욱 바람직하다. 상기 소수성 박막 코팅층의 두께가 10~1000 nm범위를 벗어나면 막의 저항에 따른 이온 전도성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 공정을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정은 플라즈마 상태에서 부분적으로 이온화된 가스에 이온교환막의 표면을 노출시켜 표면을 개질하는 방법으로서, 이런 방법은 아주 적은 표면에서 일어나기에 이온교환막 자체에 손상 및 내부의 큰 물성 변화 없이 처리할 수 있고, 오염물질이 적다는 장점을 갖는다.
이때, 상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것인바, 상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스일 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정의 반복 횟수가 3회 미만이면, 소수성 코팅층이 충분하게 증착하지 못하여 코팅층이 완벽하게 형성되지 못하며, 40회를 초과하는 하는 경우에는 플라즈마 중합(plasma polymerization)이 너무 활성화되면서 코팅층이 너무 두껍게 형성되어 이온 전도성을 저하시킬 수 있다.
아울러 상기 상압 플라즈마 처리 공정의 반복 횟수가 3 내지 10회이면 플라즈마 처리한 막의 낮은 저항을 구현함과 더불어 현저하게 높은 투과선택도를 나타낼 수 있어 역 전기투석 막으로 응용하기에 더욱 바람직하다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정의 일 구현예로서, 제1 가스인 캐리어 가스로 헬륨 가스를, 제2 가스인 반응가스로 옥타플루오로사이클로부탄(C4F8)을 사용하여 RF(radio-frequency) 전력을 공급받아 -CF2, -CF3 등의 라디칼, 이온 및 플라즈마를 상압에서 발생하여 반복 처리(3 내지 40회)함에 따라 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 두께 10~1000 nm의 플루오로카본 고분자 박막층을 효과적으로 증착(코팅)함으로써 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 소수성을 증가시킨다. 종래 소수성 처리는 소수성 유무기 입자 및 물질을 첨가하여 이온교환막 전체의 물성과 구조가 변하였으나, 본 발명에 따른 상압 플라즈마 처리의 경우에는 기존 이온교환막의 물성 및 물리화학적 구조 변화 없이 오직 표면의 모폴로지와 친수성/소수성을 변화시키는 것이 가능하다. 아울러 유전체 배리어 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 방식의 대기압 플라즈마 처리와는 달리, 컨베이어 벨트식 대용량 연속 플라즈마 처리가 가능하며 이온교환막의 소수성 표면처리에 적합한 플라즈마 중합 반응 조절이 가능하다. 도 3에 본 발명에 따른 플라즈마 처리 장치(a) 및 플루오로카본 고분자 박막층이 형성되는 기구(b)를 나타내었다.
본 발명의 상기 상압 플라즈마 처리 공정에 따르면, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 나노크기의 친수성 영역(hydrophilic domain)과 소수성 영역(hydrophobic domain)의 비율에 따라 다양하게 형성되는 소수성 플라즈마 코팅층은 이온교환막의 수화 팽창률에 따라 수화시 소수성 플라즈마 코팅층 표면에 10 nm 내지 500 nm 너비의 나노-크랙(nano-crack)이 형성된 후, 건조과정과 함수율 및 팽창률에 따라 나노-크랙의 크기가 5 nm 내지 100 nm로 축소하고, 나노-크랙의 분포가 제어되어 이온교환막으로부터 수분 방출을 효과적으로 지연시킴으로써 중고온(30~120℃) 및 저가습 조건(상대습도 30% 내지 100%)에서 우수한 수화 유지 능력을 확보할 수 있다. 이러한 소수성 플라즈마 코팅층 제어 메커니즘은 수화 조건에 따라 가역적으로 제어 가능하며, 이온교환막의 내구성을 향상시킨다. 이는 종래 고분자 필름 및 무기물질 표면에 형성된 1 ㎛를 초과하는 소수성 플라즈마 코팅층에서는 볼 수 없었던 자율적 표면제어 시스템으로 단순한 소수성 처리를 벗어나 습윤 팽창에 따른 표면 모폴로지의 제어가 가능하다.
특히, 술폰화기(SO3H 또는 SO3Na)를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰계 이온교환막의 경우에는 술폰화도(40~60)에 따라 특유의 친수성 나노 크기의 크랙 표면 모폴로지를 형성하면서 고유의 이온 전도도(ion conductivity) 감소 및 이온교환능력(ion exchange capacity) 감소 현상 없이 이온교환막 내부로부터 수분 확산을 효과적으로 지연하고 그 결과 저가습 조건에서도 이온 전도도가 향상되는 효과를 나타낸다.
이하 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
( 실시예 1)
하기 [화학식 1a]로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 [화학식 2a]로 표시되는 제2 반복 단위를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰을 공지의 방법으로 합성하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 15 중량%로 용해시킨 후 캐스팅 법으로 제막하여 두께가 50 ㎛인 양이온교환막(BPSNa 형태, CBPS)을 얻고(BPSNa를 황산으로 처리하여 Na를 H로 전환시킨 BPSH도 얻었다), 상기 얻어진 양이온교환막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다. 이어서, 헬륨 가스를 20L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 양이온교환막을 제조하였다. 다음으로, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 양이온교환막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 양이온교환막을 제조하였고, 상기 소수성 처리를 30회 반복 수행하여 목적물인 박막 두께 50 nm의 자기-가습성 양이온교환막(P-BPSH60)을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000017
[화학식 2a]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000018
(상기 화학식 1a 및 2a에서, n1은 60이고, n2는 40이다)
( 실시예 2)
상기 실시예 1의 [화학식 1a] 및 [화학식 2a]에서 n1은 40이고, n2는 60이며, 상기 소수성 처리를 20회 반복 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 목적물인 박막 두께 10 nm의 자기-가습성 양이온교환막(P-BPSH40)을 제조하였다.
( 실시예 3)
하기 [화학식 5a]로 표현되는 반복단위를 갖는 아민화 폴리아릴렌에테르술폰을 공지의 방법으로 합성 및 캐스팅 법으로 제막하여 두께가 50 ㎛인 음이온교환막을 얻고, 상기 얻어진 음이온교환막을 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 처리하여 목적물인 박막 두께 50 nm의 자기-가습성 음이온교환막(P-ABPS60)을 제조하였다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2017004147-appb-I000019
(상기 화학식 5a에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 60이다)
(실시예 4)
상기 실시예 3의 [화학식 5a]에서 n은 40이고, 상기 소수성 처리를 20회 반복 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 목적물인 박막 두께 10 nm의 자기-가습성 음이온교환막(P-ABPS40)을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-가습성 양이온교환막을 제조하되, 플라즈마에 의한 소수성 처리를 각각 3회(PC60 R3), 5회(PC60 R5), 7회(PC60 R7) 및 10회(PC60 R10) 반복하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 자기-가습성 양이온교환막을 제조하되, 플라즈마에 의한 소수성 처리를 각각 3회(PC40 R3), 5회(PC40 R5), 7회(PC40 R7) 및 10회(PC40 R10) 반복하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 자기-가습성 음이온교환막을 제조하되, 플라즈마에 의한 소수성 처리를 각각 3회(PA60 R3), 5회(PA60 R5), 7회(PA60 R7) 및 10회(PA60 R10) 반복하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 자기-가습성 음이온교환막을 제조하되, 플라즈마에 의한 소수성 처리를 각각 3회(PA40 R3), 5회(PA40 R5), 7회(PA40 R7) 및 10회(PA40 R10) 반복하였다.
(비교예 1 내지 4)
비교예 1은 상기 실시예 1에 따르되, 플라즈마 처리를 수행하지 않은 양이온교환막(C60), 비교예 2는 상기 실시예 2에 따르되, 플라즈마 처리를 수행하지 않은 양이온교환막(C40), 비교예 3은 상기 실시예 3에 따르되, 플라즈마 처리를 수행하지 않은 음이온교환막(A60), 비교예 4는 상기 실시예 4에 따르되, 플라즈마 처리를 수행하지 않은 음이온교환막(A40)을 제조하였다.
도 4에는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 자기-가습성 양이온교환막의 표면 모폴로지 변화를 AFM 이미지로 나타내었다. 도 4로부터 플라즈마 처리한 양이온교환막의 수화 정도에 따른 자기-조절 메커니즘을 알 수 있다. 즉, 플라즈마 처리하여 코팅된 표면에서는 나노-크랙을 전혀 볼 수 없으나, 수화(hydration)가 진행됨에 따라 막이 팽윤되면서 나노-크랙의 개방을 유도하여 물을 흡수할 수 있는 상태가 된다. 한편, 플라즈마 처리한 막의 탈수(dehydration)가 진행되는 동안에는 나노-크랙이 더 좁아지면서 물의 손실을 감소시킨다.
또한, 도 5에 나타낸 Voronoi diagram analysis and tessellation entropy는 실시예 1로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막(P-BPSH60)의 조절가능한 나노-크랙의 표면 패턴을 입증한다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 5 및 6으로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막의 저항에 대한 투과선택도를, 도 7에는 본 발명의 실시예 7 및 8로부터 제조된 자기-가습성 음이온교환막의 저항에 대한 투과선택도를 플라즈마 처리하지 않은 이온교환막(비교예 1 내지 4) 및 상용화된 이온교환막(도 6의 □ 1 : CMX, □ 2 : FKD, □ 3 : CMV; 도 7의 □ 1 : AMX, □ 2 : AM-1, □ 3 : AFN, □ 4 : FAD, □ 5 : DSV, □ 6 : APS)과 비교하여 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 기본적으로 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막 및 음이온교환막은 상용화된 양이온교환막 및 음이온교환막의 성능보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 6에 보이는 것처럼 플라즈마를 3회 또는 5회 처리한 양이온교환막의 경우에는 1.75Ω·cm2 미만의 낮은 막 저항 값을 가지면서도 95%를 상회하는 현저하게 높은 투과선택도를 나타낸다. 아울러 이온 선택적 코팅 막은 이온성 작용기의 비율이 높은 막(CBPS60, ABPS60)의 투과선택도를 65% 내지 89% 또는 92%까지 크게 증가시킨다.
즉, 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 제조된 자기-가습성 양이온교환막 및 음이온교환막의 향상된 이온 수송능은 최적화된 두께와 나노-크랙의 모폴로지를 갖는 소수성 막 표면에 의존하는바, 이는 전기 이중층에서 이온농도분극에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 카운터 이온의 수송을 제한한다. 특히, 이온 선택적 코팅 막이 낮은 막 저항을 유지하는 반면에 이온교환막(PC60 또는 PA60)의 투과선택도를 현저하게 증가시킴으로써 막 저항과 이온 선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 있는 것이다.
그러므로 본 발명의 상압 플라즈마 처리 공정에 따라 제조된 자기-가습성 이온교환막은, 1.0Ω·cm2 미만의 낮은 막 저항 값을 가지면서도 매우 높은 이온 선택도를 나타낼 수 있어 고전력 발전을 위한 역 전기투석 장치에 이온교환막으로 응용되어 상용화가 기대된다.

Claims (12)

  1. a) 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및
    b) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000020
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000021
    (상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000022
    (상기 화학식 3에서, Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000023
    Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000024
    Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000025
    (상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000026
    (상기 화학식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000027
    (상기 화학식 5에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막.
  6. 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 공정을 포함하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 10회 반복적으로 처리하는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000028
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000029
    (상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000030
    (상기 화학식 3에서, Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000031
    Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000032
    Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000033
    (상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000034
    (상기 화학식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017004147-appb-I000035
    (상기 화학식 5에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
  9. 제6항에 있어서, 상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 역 전기투석용 자기-가습성 막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 역 전기투석용 자기-가습성 막을 포함하는 역 전기투석 장치.
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