WO2016080642A1 - 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법 - Google Patents

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문성민
이준영
최순범
강상현
강경석
손원근
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar ion exchange sheet and a method of manufacturing the same.
  • the ion exchange membrane uses the driving force of the mass transfer as the electromotive force when separating the ionic materials.
  • the cation exchange membrane system when the current is supplied through the anode and the cathode, cations in the electrolyte solution move through the ion exchange membrane to the cathode, and the anion is not permeated by Donan exclusion of the cation exchange membrane.
  • the anion in the electrolyte solution moves to the anode through the ion exchange membrane, and the cation is excluded by the anion exchange membrane and cannot penetrate. In this way, the ionic material is separated.
  • an anion exchange layer is supplying a current in a state facing the anode water molecules hydrogen ions (H +) and hydroxyl ions (OH -) digested with
  • the water decomposition characteristics of the bipolar membrane depend on the ion selectivity and membrane resistance of each ion exchange membrane constituting the system. If the ion selectivity is low, the water decomposition efficiency (or current efficiency) is reduced by the co-ion leakage phenomenon and the membrane resistance is reduced. The higher this value, the lower the water decomposition efficiency at a constant potential. Therefore, bipolar ion exchange sheet made by using cation or anion exchange resin powder and polyethylene binder to make a sheet and coating a mixture of opposite polarity has good adsorption characteristics but low ion selectivity and high membrane resistance. The efficiency is lowered, and a high voltage must be applied to regenerate the bipolar ion exchange sheet and has a disadvantage of heat generation due to a high applied voltage.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2007-0052285
  • the present invention has been made to solve the above problems, it is possible to absorb / desorption ions by an electrical method without using a chemical bar, while having excellent mechanical properties, low resistance, improve water decomposition characteristics
  • An object of the present invention is to provide a bipolar ion exchange sheet and a method for producing the same.
  • the present invention is to provide a bipolar ion exchange sheet, the bipolar ion exchange sheet is a cation exchange membrane, an anion adsorption sheet, and the anion adsorption sheet comprising a cation adsorption sheet, and a cation exchange coating layer formed on one surface of the cation adsorption sheet
  • An anion exchange membrane comprising an anion exchange coating layer formed on one side of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is bonded so that the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer facing.
  • the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet are extruded films.
  • the cation adsorption sheet includes a cation exchange resin powder and a binder
  • the anion adsorption sheet includes an anion exchange resin powder and a binder
  • the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet may be a porous film.
  • the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet may each independently have a thickness of 10 ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the cation exchange coating layer includes a polymer having a cation exchange group
  • the anion exchange coating layer includes a polymer having an anion exchange group.
  • the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer may include metal hydroxide nanoparticles.
  • the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer may each independently have a thickness of 0.1 to 200 ⁇ m, may have a thickness of 1 to 9 ⁇ m.
  • Bipolar ion exchange sheet may further include a water decomposition catalyst layer between the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer.
  • the water decomposition catalyst layer includes metal hydroxide nanoparticles
  • the metal hydroxide may be at least one selected from the group consisting of iron hydroxide and chromium hydroxide.
  • the bipolar ion exchange sheet may have a symmetrical structure around a boundary between the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer.
  • the present invention provides a water treatment apparatus including at least one bipolar ion exchange sheet of the bipolar ion exchange sheet as described above.
  • the present invention relates to a method for producing a bipolar ion exchange sheet, the method comprising the steps of preparing a cation adsorption sheet and an anion adsorption sheet, a cation exchange coating liquid on one surface of the cation adsorption sheet to form a cation exchange coating layer, anion Forming an anion exchange coating layer by coating an anion exchange coating liquid on one surface of the adsorption sheet to prepare a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, respectively, and bonding the cation exchange membrane and the anion exchange membrane to face the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer.
  • the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet may be an extruded film prepared by melt extruding a mixture of cation exchange resin powder, anion exchange resin powder, and a binder resin.
  • the cation exchange coating liquid and the anion exchange coating liquid may each include metal hydroxide nanoparticles.
  • the cation exchange coating liquid and the anion exchange coating liquid is preferably coated with a thickness of 1 to 9 ⁇ m.
  • the method may further include forming a water decomposition catalyst layer on the ion exchange coating layer of any one of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
  • the water decomposition catalyst layer may be formed by coating a slurry in which metal hydroxide nanoparticles are dispersed in a solvent on one of the ion exchange coating layers of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
  • the metal hydroxide nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of iron hydroxide and chromium hydroxide.
  • the bipolar ion exchange sheet according to the present invention can absorb / desorption ions by an electrical method without using a chemical, and thus has low membrane resistance, can dramatically increase water decomposition efficiency and adsorption / desorption characteristics, and regenerate at low voltage. The efficiency is excellent.
  • the bipolar ion exchange sheet according to the present invention increases the ion exchange capacity, excellent thermal, mechanical stability and durability as well as electrical properties, it is easy to apply and utilize in various industrial fields such as water purification, soft water, industrial water, ultrapure water production, etc. It is possible.
  • the manufacturing method of the bipolar ion exchange sheet according to the present invention is simple in the process can reduce the manufacturing cost has excellent productivity and economic advantages.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a bipolar ion exchange sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a bipolar ion exchange sheet according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a manufacturing process diagram of a bipolar ion exchange sheet according to an embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 4 is a manufacturing process diagram of a bipolar ion exchange sheet according to another embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram exemplarily illustrating a cell for evaluating water decomposition properties of bipolar ion exchange sheets of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a diagram exemplarily illustrating a cell for evaluating water decomposition properties of bipolar ion exchange sheets of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a view showing the water decomposition characteristics of the bipolar ion exchange sheet of Examples and Comparative Examples.
  • a bipolar ion exchange sheet according to an embodiment of the present invention, a cation adsorption sheet, a cation exchange membrane comprising a cation exchange coating layer formed on one surface of the cation adsorption sheet And an anion exchange membrane including an anion adsorption sheet and an anion exchange coating layer formed on one surface of the anion adsorption sheet, wherein the cation exchange membrane and the anion exchange membrane have a bipolar ion exchange sheet bonded to face the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a bipolar ion exchange sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Bipolar ion exchange sheet of the present invention as exemplarily illustrated in FIG. 1, a cation including a cation adsorption sheet 110 and a cation exchange coating layer 120 formed on one surface of the cation adsorption sheet 110.
  • the silver cation exchange coating layer 120 and the anion exchange coating layer 220 has a structure bonded to face each other.
  • the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet are basically for the function of adsorbing and exchanging cations and anions in a bipolar ion exchange sheet, and the material is particularly limited as long as it can perform such a function. However, it is more preferable to comprise an ion exchange resin powder and a binder in terms of effectively deriving the effect of the present invention.
  • the ion exchange resin powder means a cation exchange resin powder and an anion exchange resin powder, respectively, as long as it is commonly used as a material capable of exchanging cations and anions, and may be used without particular limitation in the present invention.
  • the cation exchange resin powder is, but is not limited to, sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosphonic group (-HPO 2 H ), O sonic group (-AsO 3 H 2), may be a cell Reno nikgi (powder of the ion-exchange resin having a cation exchange group such as -SeO 3 H), yet, being the anion-exchange resin powder is not limited to Quaternary ammonium salts (-NH 3 ), primary to tertiary amines (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium groups (-PR 4 ), tertiary sulfonium groups (-SR 3 ), etc. It may be an anion exchange resin powder having an anion exchange group of.
  • the ion exchange resin powder may be used having an average particle diameter of 1 to 500 ⁇ m. Ion exchange resin powders of less than 1 ⁇ m incur cost increases in production, and may be difficult to uniformly disperse, and when they exceed 500 ⁇ m, the ion exchange specific surface area is significantly reduced, resulting in better ion adsorption performance per unit time than small particles. It can fall significantly. More preferably, the ion exchange resin powder has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the binder is LLDPE (Linear Low Density Polyethylene), LDPE (Low Density Polyethylene), PE (Polyethylene) copolymer, PP (Polypropylene), EVA (Ethylene Vinyl Alcohol), EOR (Ethylene Octene Rubber)
  • LLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • PE Polyethylene
  • PP Polypropylene
  • EVA Ethylene Vinyl Alcohol
  • EOR Ethylene Octene Rubber
  • the functional group of the powder can be used without particular limitation as long as it can be melted at a temperature below which does not decompose and can be uniformly mixed with the ion exchange resin powder and can bind the ion exchange resin powder.
  • the binder may be, for example, LLDPE (Linear Low Density Polyethylene) or EVA (Ethylene Vinyl Alcohol).
  • the binder is not particularly limited, but may be used in a granular resin, or may be processed and used in powder form for uniform mixing with an ion exchange resin before melting.
  • the binder powder may be one having an average particle diameter in the range of 1 to 2000 ⁇ m, more preferably having an average particle diameter of 1 to 700 ⁇ m.
  • the content of the binder is preferably 10 to 70% by weight.
  • the content of the binder is less than 10% by weight, it is not easy to manufacture the extruded film due to low melt flowability in manufacturing the extruded film by melt extrusion.
  • the content of the binder exceeds 70% by weight, the ion exchange resin is formed by the polymer binder. Since the powder is completely wrapped, the ion selectivity may be lowered, and the extruded film may not have porosity, thereby increasing the resistance of the ion adsorption sheet, thereby lowering the adsorption capacity of ions or degrading water decomposition efficiency. More preferably, the content of the binder resin may be 30 to 50% by weight.
  • the ion adsorption sheet (which includes a cation adsorption sheet and an anion adsorption sheet, hereinafter, is used in the same sense unless otherwise specified) is preferably an extruded film.
  • the ion adsorption sheet is a substrate in the bipolar ion exchange sheet according to an embodiment of the present invention Play a role. Therefore, it is preferable to use an extruded film for the ion adsorption sheet to perform a function as a support.
  • the extruded film as an ion adsorption sheet can be manufactured by a simpler process, the production cost of the ion adsorption sheet can be significantly reduced.
  • the ion adsorption sheet should have a certain thickness in order to sufficiently secure the adsorption capacity of the ions.
  • the sheet is manufactured from the ion exchange resin solution, the amount of solution is increased and the cost is large, and it takes a long time to dry the solution and the drying After the physical property is hard and easily wound when rolled into a roll form, it can solve this problem when used as an extruded film.
  • an ion exchange coating layer on the surface of the ion adsorption sheet made of the extruded film by coating a solution, there is also provided an advantage that the thickness of the ion exchange coating layer can be formed significantly thinner. This will be described in more detail below.
  • the ion adsorption sheet may be an extruded film prepared by melt extrusion using a mixture of the ion exchange resin powder and the binder resin as described above, wherein the ion adsorption sheet may be porous. Since the ion adsorption sheet has a porous structure, the ion adsorption sheet is preferable for adsorption of ions exchanged by the ion exchange coating layer, and the membrane resistance of the sheet can be reduced to increase the water decomposition efficiency.
  • the thickness of the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet is not particularly limited, it is necessary to have a thickness enough to perform a function as a substrate.
  • each may independently have a thickness of about 10 to 1000 ⁇ m, more preferably having a thickness of 50-500 ⁇ m.
  • ion exchange coating layers of the same polarity 120, 220
  • a cation exchange coating layer 210 is formed on one surface of the cation adsorption sheet 110
  • an anion exchange coating layer 220 is formed on one surface of the anion adsorption sheet 120.
  • the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer each include a polymer having a cation exchange group and a polymer having an anion exchange group.
  • Each of the ion exchange polymers (including cation exchange polymers and anion exchange polymers, hereinafter, are used in the same sense unless otherwise specified) is a polymer having an ion exchange group generally used in the technical field to which the present invention belongs. It does not specifically limit, It can apply in this invention.
  • Examples of the ion exchange polymer include, but are not limited to, sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), and phosphonic group (-HPO 2 H), oh sonic group (-AsO 3 H 2), cell Reno nikgi (there can be a cation exchange polymer having a cation-exchange group such as -SeO 3 H), 4 quaternary ammonium salts (-NH 3), 1-level to And anion exchange polymers having anion exchange groups such as tertiary amines (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium groups (-PR 4 ) and tertiary sulfonium groups (-SR 3 ). .
  • ion exchange polymer examples include polystyrene, polysulfone, polyisulfone, polyamide, polyphenylene oxide, polyester, polyimide, polyether, polyethylene, polytetrafluoroethylene and polyglycidyl. Any one or a mixture of two or more selected from methacrylates may be used, and any polymer that is capable of having a cation exchange group or an anion exchange group may be used without limitation.
  • Each of the ion-exchange polymer may be formed by dissolving in an organic solvent to prepare a coating solution and coating it on one surface of the ion adsorption sheet and then drying. By such drying, the organic solvent is evaporated.
  • the organic solvent for the ion exchange polymer may be selected and used as appropriate, depending on the type of the ion exchange polymer, and is not particularly limited, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone Any one or a mixture of two or more selected from acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol and normal hexane can be used. However, it is preferable to use an organic solvent in which the binder of the ion exchange sheet is not dissolved.
  • the thickness of the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer is not particularly limited, for example, each independently may be formed to a thickness of 200 ⁇ m or less (excluding 0).
  • the ion exchange coating layer is to further improve the ion selectivity and water decomposition efficiency, the effect can be sufficiently achieved due to the presence of such an ion exchange coating layer.
  • the ion exchange coating layer may have a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the ion exchange coating layer may be formed to a thickness of 1 to 9 ⁇ m.
  • Ion exchange coating layer according to an embodiment of the present invention as a bipolar ion exchange sheet has a sufficient ion selectivity while maintaining a low membrane resistance to provide a function of improving the water decomposition efficiency, as well as in preparing a bi-filter ion exchange sheet It also provides the function of providing adhesion between the ion exchange coating layer. Therefore, it is preferable that the ion exchange coating layer is formed to a thickness of 1 ⁇ m or more to provide the adhesive force as described above. On the other hand, in the case of having a thickness of 9 ⁇ m or more has little effect of improving the additional ion selectivity, rather it may lead to an increase in the thickness of the final bipolar ion exchange sheet to increase the cost.
  • a cation exchange membrane 100 and an anion exchange membrane 200 according to an embodiment of the present invention are obtained, and each of the ion exchange membranes 100 and 200 (including a cation exchange membrane and an anion exchange membrane)
  • the bipolar ion exchange sheet according to the exemplary embodiment of the present invention is bonded by bonding the cation exchange coating layer 120 and the anion exchange coating layer 220 to face each other. It can manufacture.
  • the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer provide adhesion to each other, thereby forming a bipolar ion exchange sheet.
  • attachment it can carry out under heating and pressurization as needed,
  • the condition is not specifically limited. However, it is preferable to perform in the range which the ion exchange group of an ion exchange polymer does not decompose by heating and pressurization.
  • the ion exchange coating layer may further include a water decomposition catalyst for promoting water decomposition together with the ion exchange polymer.
  • the water decomposition catalyst may be used without particular limitation as long as it is a powder that does not dissolve in water as a material, but more preferably includes metal hydroxide nanoparticles.
  • a metal hydroxide nanoparticles is not particularly limited, and iron hydroxide can be used nanoparticles (FeOH 3, FeOH 2) or chromium hydroxide (CrOH 2).
  • the water decomposition catalyst included in the ion exchange coating layer may be included in an amount of 0.001 part by weight to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the ion exchange polymer.
  • the water decomposition catalyst is added in less than 0.001 parts by weight, if the water decomposition effect due to the catalyst is insignificant, if it exceeds 0.01 parts by weight, there is a problem of increasing the drying time, as well as causing a color change.
  • a water decomposition catalyst layer 300 may be further included between the cation exchange coating layer 120 and the anion exchange coating layer 220.
  • the water decomposition catalyst layer 300 is for promoting water decomposition, and may use the same water decomposition catalyst as included in the ion exchange coating layers 120 and 220.
  • the water decomposition catalyst layer may include a water decomposition catalyst in the ion exchange coating layer, and may not include a water decomposition catalyst in the ion exchange coating layer.
  • the water decomposition catalyst layer may be formed by coating and drying a catalyst slurry obtained by dispersing the water decomposition catalyst nanoparticles in a solvent on the surface of either the cation exchange coating layer or the anion exchange coating layer.
  • a catalyst slurry obtained by dispersing the water decomposition catalyst nanoparticles in a solvent on the surface of either the cation exchange coating layer or the anion exchange coating layer.
  • the water decomposition catalyst layer when the water decomposition catalyst layer is formed on the surface of the cation exchange coating layer, it can be formed by adhering to the cation exchange coating layer formed with the water decomposition catalyst layer by the adhesive force of the anion exchange coating layer.
  • isopropyl alcohol may be used as the solvent, and after the ion exchange coating layer is dried, the catalyst slurry may be spray coated and dried to evaporate the solvent to form a water decomposition catalyst layer made of a catalyst material. .
  • the water decomposition catalyst layer can be formed under heating and pressure, if necessary, and the conditions are not particularly limited. However, it is preferable to perform in the range which the ion exchange group of an ion exchange polymer does not decompose by heating and pressurization.
  • a bipolar ion exchange sheet may be manufactured by adhering an ion exchange membrane having the water catalyst layer and an ion exchange membrane having a different polarity in which the water catalyst layer is not formed so that ion exchange coating liquids face each other with respect to the water catalyst layer.
  • adhesion it is preferable to adhere when the ion exchange coating liquid for forming the ion exchange coating layer of the ion exchange membrane in which the catalyst layer is not formed is completely dried and has a certain adhesiveness.
  • the condition is not specifically limited. However, it is preferable to perform in the range which the ion exchange group of an ion exchange polymer does not decompose by heating and pressurization.
  • Bipolar ion exchange sheet has a symmetrical structure.
  • the symmetrical structure refers to a bipolar ion exchange sheet as shown in FIG. 1, such as a cation adsorption sheet / cationic exchange coating layer / anion exchange coating layer / anion adsorption sheet based on a boundary of an ion exchange coating layer having a different polarity.
  • a bipolar ion exchange sheet as shown in FIG.
  • the bipolar ion exchange sheet has a structure of a cation adsorption sheet / cationic exchange coating layer / water decomposition catalyst layer / anion exchange coating layer / anion adsorption sheet mainly on the water decomposition catalyst layer. do.
  • the symmetry at this time means that the stacking order and the configuration of each layer correspond to the corresponding layer configurations of other polarities.
  • the symmetry in this case is not limited to the thickness of each layer corresponding to each other, that is, the thickness of the cation adsorption sheet and the anion adsorption sheet and the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer should be the same and symmetrical.
  • the exchange and adsorption capacity of the cations may be relatively large to remove the cations contained in the water. This is because the thickness of the cation exchange coating layer may be different from the thickness of the cation adsorption sheet and the cation exchange coating layer.
  • FIG. 3 is a view illustrating the preparation of a bipolar ion exchange sheet having a structure including an ion adsorption sheet and an ion exchange coating layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows a production example of a bipolar ion exchange sheet having a structure in which a water decomposition catalyst layer is introduced between two polarity ion exchange coating layers.
  • an anion adsorption sheet 110 provides an anion adsorption sheet 210 (a).
  • the ion adsorption sheets 110 and 210 may be provided as an extruded film by melting and extruding the ion exchange resin powder with a polymer binder.
  • a polymer having ion exchange groups having the same polarity on one surface of the ion adsorption sheets 110 and 210 of the extruded film is coated with an ion exchange coating solution dissolved in an organic solvent and then dried to remove the organic solvent.
  • Ion exchange membranes 100 and 200 having ion exchange coating layers 120 and 220 formed on one surface of the ion adsorption sheets 110 and 210 are prepared, respectively (b).
  • the ion exchange coating layer may include a water decomposition catalyst of the metal hydroxide nanoparticles.
  • the bipolar ion exchange sheet as shown in FIG. 3 may be manufactured by pressing each of the ion exchange membranes 100 and 200 so that the ion exchange coating layers of each polarity face each other.
  • a slurry of metal hydroxide nano powder and a solvent as a water decomposition catalyst is applied and dried to form a water decomposition layer 300.
  • the anion exchange coating layer 220 of the anion exchange membrane 200 may be disposed in contact with the water decomposition layer 300, and then pressurized to prepare a bipolar ion exchange sheet as shown in FIG. 4.
  • the bipolar ion exchange sheet provided by each embodiment of the present invention as described above can produce a bipolar ion exchange sheet capable of absorbing / desorbing ions by an electrical method without using a chemical.
  • a cation exchange resin Trilite CMP28, Samyang
  • an air jet mill Model: NETSCH-CONDUX, Netsch
  • a mixture of 40 wt% of a 400 ⁇ m powder having an average particle diameter of 400 ⁇ m with respect to 60 wt% of the cation exchange resin powder was prepared using a ball mill, and the mixture was mixed for 24 hours using a zirconium ball and a polyethylene plastic Jar. .
  • a stainless spacer having an inner space of 20 cm ⁇ 20 cm and a thickness of 200 ⁇ m between two sheets of 25 cm ⁇ 25 cm stainless steel is placed, and the mixture is evenly spread with 6 g of the mixture.
  • the porous cation adsorption sheet was prepared by heating at 10 ° C. for 10 minutes by hot press.
  • an anion exchange resin Trilite AMP28, Samyang
  • an air jet mill Model: NETSCH-CONDUX, Netsch
  • a mixture of a low density polyethylene (LLDPE) powder having an average particle diameter of 400 ⁇ m and a powder weight of 40 wt% based on 60 wt% of the anion exchange resin powder was prepared using a ball mill, and was mixed for 24 hours using a zirconium ball and a polyethylene plastic Jar. .
  • LLDPE low density polyethylene
  • the ion-exchange sheet has an inner space of 20 cm x 20 cm between two stainless steel plates of 25 cm x 25 cm, a thickness of 200 ⁇ m stainless steel spacer, and evenly distributes 6 g of the mixture between the spacers. Heated by hot press for minutes to prepare a porous cation adsorption sheet.
  • Polyetheretherketone (PEEK) (450PF, Dict, Korea) was dissolved in 10 parts by weight of sulfuric acid (98% sulfuric acid) based on 100 parts by weight of PEEK in a round bottom four-necked flask, followed by stirring under nitrogen atmosphere at 80 ° C. While the sulfonation reaction proceeds for 24 hours while distilled water of -5 °C was added to precipitate the polymer.
  • the precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 80 ° C., dissolved in dimethylacetamide (DMAc) and reprecipitated in methanol three times to remove residual sulfuric acid and dried to prepare a cation exchange resin of sulfonated PEEK. .
  • DMAc dimethylacetamide
  • Dried sulfonated PEEK (SPEEK) was added to DMAc to prepare a cation exchange coating solution having a solid content of 20% by weight.
  • the cation exchange coating solution was coated with a bar coater on the porous cation adsorption sheet prepared in Preparation Example 1, and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 12 hours to form a cation exchange coating layer to prepare a porous cation exchange membrane. It was.
  • initiator BPO Benzoyl peroxide
  • DMF dimethyl formamide
  • TMA Trimethyl ammonium chloride
  • the anion exchange coating liquid was coated with a bar coater on the porous anion adsorption sheet prepared in Preparation Example 2 (10 ⁇ m) and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 30 minutes to prepare an anion exchange membrane having an anion exchange coating layer formed thereon.
  • the ion exchange coating layer coated on the anion adsorption sheet had no fluidity but was sticky.
  • the cation exchange membrane having the catalyst layer prepared in Preparation Example 4 and the anion exchange membrane made in 5 were laminated so that the catalyst layer on the cation exchange membrane and the anion exchange coating layer of the anion exchange membrane faced each other, and roll pressed at 70 ° C., and then 50 It was dried in a vacuum oven at 12 °C to prepare a bipolar ion exchange sheet having a catalyst layer.
  • a cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.01 parts by weight of iron hydroxide nanopowder was added to 100 parts by weight of SPEEK in the cation exchange coating liquid coated on the cation adsorption sheet of Preparation Example 3 in Example 1. It was.
  • Example 1 except that 0.01 parts by weight of iron hydroxide nanopowder was added to 100 parts by weight of the anion exchange resin synthesized in the anion exchange coating solution coated on the anion adsorption sheet of Preparation Example 5 in the same manner as in Example 1 An anion exchange membrane was prepared.
  • the cation exchange membrane and the anion exchange membrane were laminated so that the cation exchange coating layer on the cation exchange membrane and the anion exchange coating layer of the anion exchange membrane face each other, roll press at 70 ° C., and then dry in a vacuum oven at 50 ° C. for 12 hours.
  • a bipolar ion exchange sheet with a catalyst layer was prepared.
  • the water decomposition characteristics of the bipolar ion exchange sheets of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were evaluated using a 2-compartment non-flowing cell as exemplarily shown in FIG. 5, wherein the electrolyte was a 0.5M NaCl aqueous solution. a was used, the film effective area is 0.785cm 2, applying a current density was set to 50 mA / cm 2. The pH change over time was measured to determine the concentration of hydroxide ions produced by water decomposition, and the water decomposition membrane potential was measured by a digital multimeter using a pair of Ag / AgCl reference electrodes and is shown in FIG. 6. .
  • the bipolar ion exchange sheet (catalyst BPM) of Comparative Example 1 had a high water decomposition voltage of about 8V, but the water decomposition voltage of the bipolar ion exchange sheets (catalyst BPM) of Examples 1 and 2 was very low, about 3.7V. It can be confirmed from FIG. This was confirmed to have a low water decomposition voltage compared to a commercial bipolar membrane (BPM, Japan ASTOM Co., Ltd.) BP-1E having water decomposition properties. Therefore, it was confirmed that a bipolar ion exchange sheet having excellent water decomposition properties was made.
  • a bipolar ion exchange sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cation exchange membrane was prepared in Example 3 of Example 1 with a thickness of 0.05 ⁇ m of the cation exchange coating layer and the anion exchange coating layer.
  • the bipolar ion exchange sheet obtained in Comparative Example 1 showed a result that the membrane was not firmly bonded. It was determined that the thickness of the ion exchange coating layer was not sufficient because the adhesion between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
  • anion adsorption sheet 220 anion exchange coating layer

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Abstract

본 발명은 양이온흡착시트, 및 상기 양이온흡착시트의 일면에 형성된 양이온교환코팅층을 포함하는 양이온교환막, 음이온흡착시트, 및 상기 음이온흡착시트의 일면에 형성된 음이온교환코팅층을 포함하는 음이온교환막을 포함하며, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 접합되어 있는 것인 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
본 발명은 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막 중의 하나인 이온교환막은 이온성 물질들을 분리 시 물질 이동의 추진력을 기전력으로 이용한다. 양이온교환막 시스템에서 양극 및 음극을 통해 전류를 공급하면 전해질 용액 중의 양이온은 이온교환막을 통해 음극으로 이동하고, 음이온은 양이온교환막의 도난(Donnan) 배제에 의해 투과하지 못한다. 이와 마찬가지로 음이온교환막 시스템에서 전해질 용액 중의 음이온은 이온교환막을 통해 양극으로 이동하고, 양이온은 음이온교환 막에 의해 배제되어 투과하지 못한다. 이런 방법으로 이온성 물질을 분리하게 된다.
이와 같은 원리로 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 양이온교환층이 음극을 향하고 음이온교환층이 양극을 향한 상태에서 전류를 공급하면 물 분자를 수소이온(H+)과 수산이온(OH-)으로 분해하여 각각 음극과 양극으로 이동하게 되어 산/염기를 제조할 수 있기 때문에 다양한 화학 및 생물공정 등에 응용될 수 있다.
한편, 바이폴라막의 물 분해 특성은 시스템을 구성하는 각 이온교환막의 이온선택성과 막 저항에 의하여 좌우되며 이온선택성이 낮은 경우 co-ion leakage 현상에 의해 물 분해 효율(혹은 전류효율)이 감소되고 막 저항이 높을 경우 일정한 전위에서 물 분해 효율이 낮아지게 된다. 그러므로 기존의 양이온 혹은 음이온교환수지 분말과 폴리에틸렌 바인더를 이용하여 시트를 만들고 반대극성의 혼합물을 코팅하는 방법으로 만들어진 바이폴라 이온교환시트는 이온의 흡착특성은 좋으나 이온선택성이 낮고 막 저항이 높아, 물 분해 효율이 낮아지며, 바이폴라 이온교환시트의 재생을 위해서는 높은 전압을 인가해야 되며 높은 인가전압에 의한 발열의 단점을 갖고 있다.
선행기술문헌: (특허문헌 1) 한국공개특허 제 2007-0052285호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 케미컬을 사용하지 않고 전기적인 방법으로 이온을 흡/탈착할 수 있는바, 우수한 기계적 물성을 가지면서, 저항이 낮고, 물 분해 특성을 향상시킬 수 있는 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명은 바이폴라 이온교환시트를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 바이폴라 이온교환시트는 양이온흡착시트, 및 상기 양이온흡착시트의 일면에 형성된 양이온교환코팅층을 포함하는 양이온교환막, 음이온흡착시트, 및 상기 음이온흡착시트의 일면에 형성된 음이온교환코팅층을 포함하는 음이온교환막을 포함하며, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 접합되어 있다.
상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 압출필름이다.
상기 양이온흡착시트는 양이온교환수지 분말 및 바인더를 포함하며, 상기 음이온흡착시트는 음이온교환수지 분말 및 바인더를 포함한다.
상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 다공성 필름일 수 있다.
상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 각각 독립적으로 두께가 10~1000㎛일 수 있다.
상기 양이온교환코팅층은 양이온교환기를 갖는 고분자를 포함하며, 상기 음이온교환코팅층은 음이온교환기를 갖는 고분자를 포함한다. 나아가, 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 금속수산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 각각 독립적으로 두께가 0.1 내지 200㎛일 수 있으며, 1 내지 9㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트는 상기 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층 사이에 물 분해 촉매층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 물 분해 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 포함하며, 상기 금속수산화물은 철수산화물 및 크롬수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 바이폴라 이온교환시트는 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층 간의 경계를 중심으로 대칭구조를 가질 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 바이폴라 이온교환시트 중 적어도 하나의 바이폴라 이온교환시트를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명은 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트를 제조하는 단계, 상기 양이온흡착시트의 일면에 양이온교환코팅액을 코팅하여 양이온교환코팅층을 형성하고, 음이온흡착시트의 일면에 음이온교환코팅액을 코팅하여 음이온교환코팅층을 형성하여 양이온교환막 및 음이온교환막을 각각 제조하는 단계 및 상기 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 상기 양이온교환막 및 음이온교환막을 접합하는 단계를 포함한다.
상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 양이온교환수지 분말 및 음이온교환수지 분말 각각과 바인더 수지의 혼합물을 용융 압출하여 제조된 압출필름일 수 있다.
상기 양이온교환코팅액 및 음이온교환코팅액은 각각 금속 수산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 양이온교환코팅액 및 음이온교환코팅액은 두께 1 내지 9㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 양이온교환막 및 음이온교환막 중 어느 한쪽의 이온교환코팅층 상에 물 분해 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 물 분해 촉매층은 양이온교환막 및 음이온교환막 중 어느 한쪽의 이온교환코팅층 상에 금속수산화물 나노입자가 용매에 분산된 슬러리를 코팅하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 금속수산화물 나노입자는 철수산화물 및 크롬수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 케미컬을 사용하지 않고 전기적인 방법으로 이온을 흡/탈착할 수 있는바, 막 저항이 낮고 물 분해 효율 및 흡/탈착 특성을 획기적으로 높일 수 있으며, 저전압에서도 재생효율이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트는 이온교환용량을 높이고, 전기적 특성뿐만 아니라 열적, 기계적 안정성 및 내구성이 우수하여, 정수, 연수, 산업용수, 초순수제조 등의 다양한 산업분야에 적용 및 활용이 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조방법은 공정이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있어 생산성이 뛰어나며 경제적인 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조 공정도이다.
도 4는 도 2에 나타낸 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 제조 공정도이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 바이폴라 이온교환시트의 물분해 특성을 평가하기 위한 셀을 예시적으로 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 바이폴라 이온교환시트의 물 분해 특성을 나타내는 도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트로서, 양이온흡착시트, 상기 양이온흡착시트의 일면에 형성된 양이온교환코팅층을 포함하는 양이온교환막 및 음이온흡착시트, 상기 음이온흡착시트의 일면에 형성된 음이온교환코팅층을 포함하는 음이온교환막을 포함하며, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 접합되어 있는 바이폴라 이온교환시트를 완성하였다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 바이폴라 이온교환시트에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 1 및 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트의 단면을 개략적으로 도면이다.
본 발명의 바이폴라 이온교환시트는, 도 1에 예시적으로 도시한 바와 같이, 양이온흡착시트(110), 및 상기 양이온흡착시트(110)의 일면에 형성되는 양이온교환코팅층(120)을 포함하는 양이온교환막(100); 음이온흡착시트(210), 및 상기 음이온흡착시트(210)의 일면에 형성되는 음이온교환코팅층(220)을 포함하는 음이온교환막(200)을 포함하며, 상기 양이온교환막(100)과 음이온교환막(200)은 양이온교환코팅층(120)과 음이온교환코팅층(220)이 마주하도록 접합된 구조를 갖는다.
먼저, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 바이폴라 이온교환시트에 있어서 기본적으로는 양이온과 음이온을 흡착 및 교환하는 기능을 수행하기 위한 것으로, 이러한 기능을 수행할 수 있는 것이면 그 소재가 특별히 한정되는 것은 아니나, 이온교환수지 분말과 바인더로 구성되는 것이 본 발명의 효과를 효과적으로 도출하는 측면에서 보다 바람직하다.
상기 이온교환수지 분말은 각각 양이온교환수지 분말 및 음이온교환수지 분말을 의미하는 것으로서, 양이온과 음이온을 교환할 수 있는 물질로서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 양이온교환수지 분말은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 이온교환수지의 분말일 수 있으며, 또, 상기 음이온교환수지 분말은 이에 한정되는 것은 아니지만, 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 음이온교환수지 분말일 수 있다.
상기 이온교환수지 분말은 평균 입경이 1 내지 500㎛인 것을 사용할 수 있다. 1㎛ 미만의 이온교환수지 분말은 제조에 비용 상승을 초래하며, 균일한 분산이 어려울 수 있으며, 500㎛를 초과하면 이온교환 비표면적이 현저히 줄어들어 작은 입자를 사용하는 것보다 단위 시간당 이온흡착성능이 크게 떨어질 수 있다. 상기 이온교환수지 분말은 1 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 바인더는 LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), PE(Polyethylene)계 공중합체, PP(Polypropylene), EVA(Ethylene Vinyl Alcohol), EOR(Ethylene Octene Rubber) 등 이온교환수지 분말의 작용기가 분해되지 않는 이하의 온도에서 용융되어 상기 이온교환수지 분말과 균일하게 혼합 가능하고 또 상기 이온교환수지 분말을 바인딩할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더로는 예를 들어, LLDPE(Linear Low Density Polyethylene) 또는 EVA(Ethylene Vinyl Alcohol)를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정하는 것은 아니나, 알갱이 형태의 수지를 사용할 수 있으며, 용융되기 전에 이온교환수지와의 균일한 혼합을 위해 가공하여 분말형태로 사용할 수도 있다. 상기 바인더 분말은 평균입경이 1 내지 2000㎛ 범위의 것을 사용할 수 있으며, 1 내지 700㎛의 평균 입경을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 이온교환수지 분말과 바인더를 혼합함에 있어서는, 상기 바인더의 함량이 10 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 용융압출에 의해 압출필름을 제조함에 있어서 용융 흐름성이 낮아 압출필름의 제조가 용이하지 않으며, 70중량%를 초과하는 경우는 고분자 바인더에 의해 이온교환수지 분말이 완전히 감싸지게 되어 이온 선택성이 저하할 수 있으며, 또, 압출필름이 다공성을 갖지 못하게 되어 이온흡착시트 저항이 높아질 수 있고, 이로 인해 이온의 흡착능이 떨어지거나 물 분해 효율이 떨어질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 바인더 수지의 함량은 30 내지 50중량%일 수 있다.
상기 이온흡착시트(양이온흡착시트 및 음이온흡착시트를 포함하는 것으로서, 이하, 특별한 기재가 없는 한 동일한 의미로 사용된다.)는 압출필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 이온흡착시트 상에 이온교환코팅액을 코팅하여 이온교환코팅층이 형성되는 것인바, 상기 이온흡착시트는 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트에 있어서 기재로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 이온흡착시트는 지지체로서의 기능을 수행할 수 있도록 압출필름을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 압출필름을 이온흡착시트로 사용함으로써 압출필름의 제조를 보다 간단한 공정에 의해 제조할 수 있어, 이온흡착시트의 제조단가를 현저히 절감할 수 있다. 상기 이온흡착시트는 이온의 흡착 용량을 충분히 확보하기 위해서는 일정한 두께를 가져야 하는데, 이온교환수지용액으로부터 시트를 제조하는 경우, 용액 양이 증가되어 비용이 크게 발생하고 용액을 건조하는데 많은 시간이 걸리며 건조 후 물성이 단단하여 롤 형태로 감을 경우 쉽게 부서지기 쉬우나, 압출필름으로 제조하여 사용할 경우 이러한 문제를 해소할 수 있다. 또한, 상기 압출필름으로 된 이온흡착시트 표면에 이온교환코팅층을 용액의 코팅에 의해 형성함으로써 이온교환코팅층의 두께를 현저히 얇게 형성할 수 있는 잇점도 제공한다. 이에 대하여는 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
상기 이온흡착시트는 상기한 바와 같은 이온교환수지 분말과 바인더 수지의 혼합물을 사용하여 용융 압출함으로써 제조된 압출필름을 사용할 수 있으며, 이때, 상기 이온흡착시트는 다공성일 수 있다. 이온흡착시트가 다공 구조를 가짐으로써 이온교환코팅층에 의해 교환된 이온의 흡착을 위해 바람직하며, 또한, 시트의 막저항이 감소되어 물분해 효율을 높일 수 있다.
한편, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 기재로서의 기능을 수행할 수 있는 정도의 두께를 가질 필요가 있다. 예를 들면, 두께에 따른 막저항과 이온 흡착용량을 고려하여 각각 독립적으로 두께가 10 내지 1000㎛ 정도일 수 있으며, 50-500㎛의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 이온흡착시트(110, 210)의 일면에는 보다 높은 이온선택성과 낮은 막 저항에 의한 물 분해 효율을 향상시키기 위해, 동일한 극성의 이온교환코팅층(120, 220)(양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층을 포함하는 것으로서, 이하, 특별한 기재가 없는 한 동일한 의미로 사용된다.)을 포함한다. 구체적으로 양이온흡착시트(110)의 일면에는 양이온교환코팅층(210)이 형성되고, 음이온흡착시트(120)의 일면에는 음이온교환코팅층(220)이 형성된다.
상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 각각 양이온교환기를 갖는 고분자 및 음이온교환기를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 각 이온교환 고분자(양이온교환 고분자 및 음이온교환 고분자를 포함하는 것으로서, 이하, 특별한 기재가 없는 한 동일한 의미로 사용된다.)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 이온교환기를 갖는 고분자라면 특별히 한정하지 않고 본 발명에서 적용할 수 있다.
상기 이온교환 고분자로는, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 양이온교환 고분자를 들 수 있고, 4급 암모늄염(-NH3), 1급 내지 3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 음이온교환 고분자를 들 수 있다.
상기 이온교환 고분자는 구체적으로는 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 고분자라면 사용할 수 있다.
상기 각각의 이온교환 고분자는 유기용매에 녹여 코팅용액으로 제조하여 상기 이온흡착시트의 일면에 코팅한 후 건조함으로써 형성할 수 있다. 이와 같은 건조에 의해 상기 유기용매는 증발한다.
상기 이온교환 고분자에 대한 유기용매로는 이온교환 고분자의 종류에 따라 적절한 유기용매를 선택하여 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 다만, 상기 이온교환시트의 바인더가 용해되지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 각각 독립적으로 200㎛ 이하(0은 제외한다)의 두께로 형성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이온교환코팅층은 이온선택성 및 물 분해 효율을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, 이러한 이온교환코팅층의 존재로 인해 그 효과를 충분히 달성할 수 있다. 그러나, 이온교환코팅층이 너무 두꺼우면 막 저항이 증가하여 물 분해 효율이 저하하게 되는 문제가 있으므로, 200㎛는 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 이온교환코팅층은 0.1 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
더욱 더 바람직하게는 상기 이온교환코팅층은 1 내지 9㎛의 두께로 형성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환코팅층은 바이폴라 이온교환시트로서 충분한 이온선택성을 가지면서 막 저항을 낮게 유지하여 물 분해 효율을 향상시키는 기능을 제공함은 물론, 바이필터 이온교환시트를 제조함에 있어서 이온교환코팅층 간의 접착력을 제공하는 기능도 제공한다. 따라서, 상기 이온교환코팅층은 1㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 상기와 같은 접착력 제공을 위해 바람직하다. 한편, 9㎛ 이상의 두께를 갖는 경우에는 추가적인 이온선택성 향상에 기여하는 효과가 적으며, 오히려 최종적인 바이폴라 이온교환시트의 두께 상승을 초래하여 비용 증대를 야기할 수 있다.
이에 의해 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 양이온교환막(100) 및 음이온교환막(200)이 얻어지며, 상기 각각의 이온교환막(100, 200)(양이온교환막 및 음이온교환막을 포함하는 것으로서, 이하, 특별한 기재가 없는 한 동일한 의미로 사용된다.)을 상기 양이온교환코팅층(120) 및 음이온교환코팅층(220)이 서로 대면하도록 접착함으로써 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트를 제조할 수 있다.
상기 양이온교환막과 음이온교환막의 접착에 있어서는 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층이 서로 접착력을 제공하며, 이에 의해 바이폴라 이온교환시트를 형성할 수 있다. 이와 같은 접착력을 제공하기 위해, 적어도 어느 하나의 이온교환막이 어느 정도의 점착성을 갖는 상태인 이온교환코팅액이 완전히 건조되기 전에 두 이온교환막을 접착하는 것이 바람직하다.
상기 접착에 있어서는 필요에 따라 가열 및 가압 하에서 수행할 수 있는 것으로서, 그 조건은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 가열 및 가압에 의해 이온교환 고분자의 이온교환기가 분해되지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 이온교환코팅층은 이온교환고분자와 함께 물 분해를 촉진하기 위한 물분해 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 물분해 촉매는 물질로서 물에 용해되지 않는 분말이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 금속수산화물 나노입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 물분해 촉매로서, 금속수산화물 나노입자는 특별히 한정하지는 않으나, 철 수산화물(FeOH3, FeOH2) 또는 크롬수산화물(CrOH2)의 나노입자를 사용할 수 있다.
상기 이온교환코팅층에 포함되는 물분해 촉매는 이온교환 고분자 100중량부에 대하여 0.001중량부 내지 0.01중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 물분해 촉매가 0.001중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 촉매로 인한 물분해 효과가 미미하면, 0.01중량부를 초과하는 경우에는 건조시간 증가는 물론, 색 변화를 초래하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 양이온교환코팅층(120) 및 음이온교환코팅층(220) 사이에는 물 분해 촉매층(300)을 더 포함할 수 있다. 상기 물 분해 촉매층(300)은 물 분해를 촉진하기 위한 것으로, 상기 이온교환코팅층(120, 220)에 포함되는 것과 동일한 물분해 촉매를 사용할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예로 기재한 바와 같이, 물분해 촉매를 이온교환코팅층에 첨가함으로써 물분해 효율을 향상시킬 수 있음은 물론, 이온교환코팅층 사이에 물분해 촉매층을 별도로 구성할 수 있다. 상기 물분해 촉매층이 형성되는 경우에는 상기 이온교환코팅층에 물분해 촉매를 포함할 수 있음은 물론, 이온교환코팅층에 물분해 촉매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 물분해 촉매층은 물분해 촉매 나노입자를 용매에 분산시킨 촉매 슬러리를 상기 양이온교환코팅층 또는 음이온교환코팅층 중 어느 하나의 표면에 코팅 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어 물분해 촉매층을 양이온교환코팅층의 표면에 형성한 경우, 음이온교환코팅층의 접착력에 의해 물분해 촉매층이 형성된 양이온교환코팅층과 부착됨으로써 형성할 수 있다.
상기 용매로는 예를 들어, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있으며, 이온교환 코팅층이 건조된 후 상기 촉매 슬러리를 스프레이 코팅한 후 건조시켜 용매를 증발시킴으로써 촉매 물질로 된 물분해 촉매층을 형성할 수 있다.
이때, 필요에 따라 가열 및 가압 하에서 물분해 촉매층 형성을 수행할 수 있는 것으로서, 그 조건은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 가열 및 가압에 의해 이온교환 고분자의 이온교환기가 분해되지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 물촉매층이 형성된 이온교환막과 물촉매층이 형성되지 않은 다른 극성의 이온교환막을 상기 물촉매층을 경계로 이온교환코팅액이 서로 마주보도록 접착함으로써 바이폴라 이온교환시트를 제조할 수 있다. 상기 접착에 있어서는 촉매층이 형성되지 않은 이온교환막의 이온교환코팅층 형성을 위한 이온교환코팅액이 완전히 건조되지 않고 어느 정도의 점착성을 갖고 있을 때 접착하는 것이 바람직하다.
이때, 필요에 따라 가열 및 가압 하에서 수행할 수 있는 것으로서, 그 조건은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 가열 및 가압에 의해 이온교환 고분자의 이온교환기가 분해되지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환시트는 대칭 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서 대칭 구조라 함은 도 1에 나타낸 바와 같은 바이폴라 이온교환시트의 경우에는 각각 상이한 극성의 이온교환코팅층의 경계를 기준으로 양이온흡착시트/양이온교환코팅층/음이온교환코팅층/음이온흡착시트와 같은 구조를 가질 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같은 바이폴라 이온교환시트의 경우에는 물분해 촉매층을 중심으로 양이온흡착시트/양이온교환코팅층/물분해 촉매층/음이온교환코팅층/음이온흡착시트의 구조를 갖는 것을 의미한다. 이때의 대칭은 적층 순서 및 각 층의 구성이 대응되는 다른 극성의 층 구성과 대응되는 것임을 의미한다.
다만, 이때의 대칭은 서로 대응되는 각 층의 두께, 즉, 양이온흡착시트와 음이온흡착시트 및 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층의 두께가 서로 동일하여 대칭되어야 하는 것으로 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 이온교환시트가 적용되는 처리대상인 물에 양이온을 다량 포함하고 있는 경우에는 물 중에 포함된 양이온의 제거를 위하여 양이온의 교환 및 흡착 능력이 상대적으로 크게 요구될 수 있는바, 양이온흡착시트 및 양이온교환코팅층의 두께가 양이온흡착시트 및 양이온교환코팅층의 두께와 상이할 수 있기 때문이다.
이하에서는, 도 3 및 4를 참조하여 본 발명의 바이폴라 이온교환시트의 제조방법에 대한 예시적 구현예를 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 제조방법을 설명함에 있어서는 상기한 사항과 중복되는 것에 대하여는 생략될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 것으로서 이온흡착시트와 이온교환코팅층을 포함하는 구조의 바이폴라 이온교환시트의 제조예를, 그리고, 도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 것으로서, 도 3의 구조에서 양 극성의 이온교환코팅층 사이에 물분해 촉매층이 도입된 구조의 바이폴라이온 교환시트의 제조예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 음이온흡착시트(110) 음이온흡착시트(210)를 제공한다(a). 상기 이온흡착시트(110 및 210)는 이온교환수지 분말을 고분자 바인더와 혼합한 후 용융압출하여 압출필름으로서 제공될 수 있다.
이어서, 상기 압출필름의 이온흡착시트(110 및 210)의 일면에 각각 동일한 극성을 갖는 이온교환기를 갖는 고분자가 유기용매 내에 용해된 이온교환코팅액을 코팅한 후 건조하여 유기용매를 제거하고, 이에 의해 상기 이온흡착시트(110 및 210)의 일면에 이온교환코팅층(120 및 220)이 형성된 이온교환막(100 및 200)을 각각 제조한다(b).
도면에는 나타내지 않았으나, 상기 이온교환코팅층은 금속수산화물 나노입자의 물분해 촉매를 포함할 수 있다.
나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 각각의 이온교환막(100 및 200)을 상기 각 극성의 이온교환코팅층이 마주보도록 하여 가압 접착함으로써 도 3과 같은 바이폴라 이온교환시트를 제조할 수 있다.
한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 양이온교환막(100)의 양이온교환코팅층(120) 상에 물분해 촉매로서 금속수산화물 나노분말 및 용매로 된 슬러리를 도포하고 건조하여 물분해층(300)을 형성하고, 이어서 상기 음이온교환막(200)의 음이온교환코팅층(220)이 상기 물분해층(300)과 접하도록 배치한 후 가압 접착함으로써 도 4와 같은 바이폴라 이온교환시트를 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 각 구현예에 의해 제공되는 바이폴라 이온교환시트는 케미컬을 사용하지 않고 전기적인 방법으로 이온을 흡/탈착할 수 있는 바이폴라 이온교환 시트를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예 1
제조예 1: 다공성 양이온흡착시트 제조
다공성 양이온흡착시트를 제조하기 위하여 양이온교환수지(Trilite CMP28, 삼양사)를 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사)로 1700 RPM에서 분쇄하여 평균입도가 2.5㎛(최대 10.2㎛)인 분말을 제조하였다.
상기 양이온교환수지 분말 60중량%에 대하여 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)의 평균입경이 400㎛ 분말 40 중량%를 볼밀을 사용하여 혼합물을 제조하였으며, 이때 지르코늄 볼과 폴리에틸렌 플라스틱 Jar를 사용하여 24시간 동안 혼합하였다.
이온교환 시트는 25㎝×25㎝ 크기의 두 장의 스테인레스판 사이에 내부 공간이 20㎝×20㎝이고 두께가 200㎛인 스테인레스 스페이서를 넣고, 상기 스페이서 사이에 상기 혼합물을 6g을 고르게 편 후, 150℃에 10분 동안 핫프레스(hot press)로 가열하여 다공성 양이온흡착시트를 제조하였다.
제조예 2: 다공성 음이온흡착시트 제조
다공성 음이온흡착시트를 제조하기 위하여 음이온교환수지(Trilite AMP28, 삼양사)를 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사)로 1700 RPM에서 분쇄하여 평균입도가 3.7㎛(최대 13.1㎛)인 분말을 제조하였다.
상기 음이온교환수지 분말 60중량%에 대하여 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)의 평균입경이 400㎛ 분말 40 중량%를 볼밀을 사용하여 혼합물을 제조하였으며, 이때 지르코늄 볼과 폴리에틸렌 플라스틱 Jar를 사용하여 24시간 동안 혼합하였다.
이온교환 시트는 25㎝×25㎝ 크기의 두장의 스테인레스판 사이에 내부 공간이 20㎝×20㎝이고 두께가 200㎛ 인스테인레스 스페이서를 넣고 스페이서 사이에 상기 혼합물을 6g을 고르게 편 후 150℃에 10분 동안 핫프레스로 가열하여 다공성 양이온흡착시트를 제조하였다.
제조예 3: 다공성 양이온흡착시트 상에 양이온교환코팅층 형성
둥근바닥 4구 플라스크에 폴리에테르에테르케톤(PEEK;polyetheretherketone) (450PF, Dict, Korea)를 PEEK 100중량부에 대하여 황산(sulfuric acid; 98%) 10중량부에 녹인 후 80℃의 질소분위기 하에서 교반하면서 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행한 후 -5℃의 증류수를 첨가하여 고분자를 침전시켰다.
침전된 고분자를 80℃ 진공 오븐에서 건조하고 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide; DMAc)에 녹여 메탄올에 재침전시키는 과정을 3번 반복하여 잔류 황산을 제거하고 건조하여 술폰화된 PEEK의 양이온교환수지를 제조하였다.
건조된 술폰화된 PEEK(sulfonated PEEK; SPEEK)를 DMAc에 넣어 고형분 함량이 20중량%인 양이온교환코팅액을 제조하였다.
그 후, 상기 양이온교환코팅액을 제조예 1에서 제조된 다공성 양이온흡착시트에 바코터로 코팅(10㎛)하고, 50℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 양이온교환코팅층을 형성하여 다공성 양이온교환막을 제조하였다.
제조예 4: 물 분해 촉매층 형성
제조예 3에서 만들어진 양이온교환용액의 코팅층이 형성된 다공성 양이온교환막의 양이온교환용코팅층 표면에 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)에 분산시킨 철수산화물(Fe(OH)3)의 나노입자를 스프레이(spray) 코팅한 후 건조하여 촉매층을 형성하였다.
제조예 5: 다공성 음이온흡착시트 상에 음이온교환코팅층 형성
스타이렌(Styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol 및 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 2.0mol의 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하고 80℃에서 24시간 반응하여 만들어진 고분자 합성물을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해한 후, TMA(Trimethyl ammonium chloride) 1.5mol과 상온에서 반응하여 메탄올 침전/분리하고 상온에서 진공건조 하여 음이온 교환수지를 합성하였다.
상기의 합성된 음이온교환수지를 DMAc에 넣어 고형분 함량이 20중량%인 음이온교환코팅액을 제조하였다.
그 후, 상기 음이온교환코팅액을 제조예 2에서 만들어진 다공성 음이온흡착시트에 바코터로 코팅(10㎛)하고 50℃ 진공 오븐에서 30분 동안 건조하여 음이온교환코팅층이 형성된 음이온교환막을 제조하였다.
얻어진 음이온 교환막은 상기 음이온흡착시트 상에 코팅된 이온교환코팅층이 유동성은 없으나 끈적끈적한 성질을 갖고 있는 상태이었다.
바이폴라 이온교환 시트의 제조
제조예 4에서 제조된 촉매층을 갖는 양이온교환막 및 5에서 만들어진 음이온교환막을 상기 양이온교환막 상의 촉매층과 음이온교환막의 음이온교환코팅층이 서로 마주보게 적층하고, 70℃에서 롤 프레스(roll press)한 후, 50℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 촉매층을 갖는 바이폴라 이온교환 시트를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 3의 양이온흡착시트 상에 코팅되는 양이온교환 코팅액 중에 SPEEK 100중량부에 대하여 철수산화물 나노분말을 0.01중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.
실시예 1에서 제조예 5의 음이온흡착시트 상에 코팅되는 음이온교환 코팅액 중에 합성된 음이온교환수지 100중량부에 대하여 철수산화물 나노분말을 0.01중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온교환막을 제조하였다.
상기 양이온교환막 및 음이온교환막을 상기 양이온교환막 상의 양이온교환코팅층과 음이온교환막의 음이온교환코팅층이 서로 마주보게 적층하고, 70℃에서 롤 프레스(roll press)한 후, 50℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 촉매층을 갖는 바이폴라 이온교환 시트를 제조하였다.
비교예 1
제조예 3 및 5에서 만들어진 양이온 교환막 및 음이온교환막을 각각의 이온교환코팅층이 서로 마주보도록 적층하고 70℃에서 롤 프레스한 후 50℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 바이폴라 이온교환시트를 제조하였다.
실험예: 물 분해 특성 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1의 바이폴라 이온교환시트의 물 분해 특성을 하기 도 5에 예시적으로 도시한 바와 같은 2-compartment non-flowing 셀을 이용하여 평가하였으며, 이때 전해질은 0.5M NaCl 수용액을 사용하였고, 막 유효면적은 0.785cm2, 인가한 전류밀도는 50 mA/cm2로 하였다. 물 분해에 의해 생성되는 수산화이온의 농도를 확인하기 위해 시간에 따른 pH 변화를 측정하였으며, 물 분해 막전위는 한 쌍의 Ag/AgCl reference 전극을 이용하여 디지털 멀티미터로 측정하여 하기 도 6에 나타내었다.
비교예 1의 바이폴라 이온교환시트(무촉매 BPM)는 물 분해 전압이 약 8V 정도로 높았으나, 실시예 1 및 2의 바이폴라 이온교환시트(촉매 BPM)의 물분해 전압은 약 3.7V로 매우 낮은 것을 도 6으로부터 확인할 수 있다. 이는 물 분해 특성을 갖고 있는 상용의 바이폴라 막(일본 ASTOM 社 BPM) BP-1E과 비교해도 낮은 물 분해 전압을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 물 분해 특성이 우수한 바이폴라 이온교환 시트가 만들어진 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
실시예 1의 제조예 3에서 양이온교환 코팅층 및 음이온교환 코팅층의 두께를 각각 0.05㎛로 하여 양이온교환막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라 이온교환시트를 제조하였다.
비교예 1에 의해 얻어진 바이폴라 이온교환시트는 막이 견고하게 접착되지 않은 결과를 나타내었다. 이는 이온교환코팅층의 두께가 얇아 양이온교환막 및 음이온교환막의 접착력이 충분하지 않은 것으로 판단되었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
100: 양이온 교환막 110: 양이온흡착시트
120: 양이온교환코팅층 200: 음이온 교환막
210: 음이온흡착시트 220: 음이온교환코팅층
300: 물 분해 촉매층

Claims (23)

  1. 양이온흡착시트, 및 상기 양이온흡착시트의 일면에 형성된 양이온교환코팅층을 포함하는 양이온교환막;
    음이온흡착시트, 및 상기 음이온흡착시트의 일면에 형성된 음이온교환코팅층을 포함하는 음이온교환막
    을 포함하며, 상기 양이온교환막과 음이온교환막은 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 접합되어 있는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 압출필름인 바이폴라 이온교환시트.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양이온흡착시트는 양이온교환수지 분말 및 바인더를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음이온흡착시트는 음이온교환수지 분말 및 바인더를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 다공성 필름인 바이폴라 이온교환시트.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 각각 독립적으로 두께가 10~1000㎛인 바이폴라 이온교환시트.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환코팅층은 양이온교환기를 갖는 고분자를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 음이온교환코팅층은 음이온교환기를 갖는 고분자를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 금속수산화물 나노입자를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 각각 독립적으로 두께가 0.1 내지 200㎛인 바이폴라 이온교환시트.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층은 두께 1 내지 9㎛의 두께를 갖는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층 사이에 물 분해 촉매층을 더 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 물 분해 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 금속수산화물은 철수산화물 및 크롬수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 바이폴라 이온교환시트.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 바이폴라 이온교환시트는 상기 양이온교환코팅층 및 음이온교환코팅층 간의 경계를 중심으로 대칭구조를 갖는 것인 바이폴라 이온교환시트.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 바이폴라 이온교환시트를 포함하는 수처리 장치.
  17. 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트를 제조하는 단계;
    상기 양이온흡착시트의 일면에 양이온교환코팅액을 코팅하여 양이온교환코팅층을 형성하고, 음이온흡착시트의 일면에 음이온교환코팅액을 코팅하여 음이온교환코팅층을 형성하여 양이온교환막 및 음이온교환막을 각각 제조하는 단계; 및
    상기 양이온교환코팅층과 음이온교환코팅층이 마주하도록 상기 양이온교환막 및 음이온교환막을 접합하는 단계
    를 포함하는 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 양이온흡착시트 및 음이온흡착시트는 양이온교환수지 분말 및 음이온교환수지 분말 각각과 바인더 수지의 혼합물을 용융 압출하여 제조된 압출필름인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 양이온교환코팅액 및 음이온교환코팅액은 각각 금속 수산화물 나노입자를 포함하는 것인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 양이온교환코팅액 및 음이온교환코팅액은 두께 1 내지 9㎛의 두께로 코팅하는 것인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막 중 어느 한쪽의 이온교환코팅층 상에 물 분해 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 바이폴라 이이온교환시트의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 물 분해 촉매층은 양이온교환막 및 음이온교환막 중 어느 한쪽의 이온교환코팅층 상에 금속수산화물 나노입자가 용매에 분산된 슬러리를 코팅하여 형성하는 것인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 금속수산화물 나노입자는 철수산화물 및 크롬수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 바이폴라 이온교환시트의 제조방법.
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