KR20100100861A - 통기성 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

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마리 디으도네
나타샤 드 도미니시스
필리프 손따그
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Abstract

본 발명은 플라즈마 처리에 의해 멤브레인의 표면을 개질시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 멤브레인에 수분-발수성 및 불투과 특성을 부여하면서도, 이의 수증기 투과성 및 탄성특성을 보존시킨다. 상기 방법은 그중에서도, 탄화수소 가스, 플루오르화 탄소 가스, 이들의 혼합물, 플루오르화 탄소 액체, 플루오르화 탄소 고체로부터 선택된 전구체 화합물의 플라즈마로 멤브레인을 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 전구체 화합물은 F/C 비가 2 이하가 되도록 선택되며, 이어서, F/C 비가 적어도 2가 되는 방식으로 선택된 플루오르화 탄소 가스의 플라즈마로 이전 단계로부터의 상기 기판의 동일 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 제조된 멤브레인에 관한 것이다.

Description

통기성 멤브레인 및 이의 제조방법{BREATHABLE MEMBRANES AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은 멤브레인의 표면을 개질하기 위한 신규한 공정에 관한 것이며, 상이 공정에 의해 상기 멤브레인에 발수성(water repellency) 및 불투과성(impermeability)을 부여하면서도, 수증기의 투과 및 그 탄성 특성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의하여 얻어지는 멤브레인에 관한 것이다.
다양한 용도에 있어서, 예를 들어 스포츠 의류 및 고무장갑뿐 아니라, 연료 전지 멤브레인 및 한외여과(ultrafiltration) 멤브레인의 경우에 있어서, 액체 상태에서의 수분에 대한 불투과성을 가지나, 특히 의류 제품의 경우에 있어서 수증기에 대하여 투과성을 가져, 증산작용(transpiration)에 의한 수증기의 누적을 방지하는 필름에 대한 요구가 있어 왔다. 이러한 두 가지 특성을 갖는 제품은 통기성 발수 제품이라고 불린다.
현재에는, 통기성 발수 필름을 제조하기 위한 두 가지 공정이 있다: 직물(fabric) 위에 멤브레인을 코팅하는 방법 및 직물 상에 멤브레인의 라미네이션하는 방법이다.
상기 코팅 공정은 직물에 직접적으로 코팅을 적용하는 것으로, 이는 직포(woven cloth)의 실(yarn)사이의 공간을 막아 상기 직물이 불투과성이 되게 한다. 통기성을 유지하기 위해서, “경화(curing)" 이후에, 페이스트가 적용되며, 이는 용매 증발에 의해 미세다공(micropores)을 나타나게 한다. 가장 미세 다공성의 코팅은 폴리우레탄에 기초한다. 그러한 필름의 예는 미국 특허 제4 774 131호; 미국 특허 제5 169 906호; 미국 특허 제5 204 403호; 미국 특허 제5 461 122호에 개시되어 있다.
통기성 발수 멤브레인은 대부분의 시간 동안 섬유 물질 상에 지지되어 있다. 이는 특히 알려져 있는 통기성 발수 멤브레인의 열악한 기계적 특성 때문이며, 이들은 양호한 통기 특성을 유지하기 위해 아주 가늘어야(5 내지 50 마이크론)하기 때문이다. 통기성 발수 멤브레인에는 두 가지 타입이 있다: 친수성 멤브레인 및 미세 다공성(microporous) 멤브레인이다. 미세 다공성 멤브레인은 수증기를 통과시키나 수분 방울은 차단시키는 것이 가능한 미세 기공으로 이루어진다. 습기의 제거(증산작용)는 물리적 작용을 통해 일어나는 것에 비하여, 친수성 멤브레인에서는 습기 이동이 화학 현상을 통해 일어난다. 멤브레인은 수증기를 흡수하고 이를 외부로 제거(reject)한다. 이러한 경우, 펌프가 주(primed)가 되어야 한다. 즉, 상기 멤브레인은 작동을 위해서는 물로 포화상태(engorged)에 있어야 한다. 두 가지 경우에 있어, 압력차이가 습기의 증발을 활성화시킨다. 미세 다공성 필름은 수증기를 보다 빠르게 제거하는 경향을 갖고 있으나 액체 형태로는 수분을 더 이상 이동시키지 않는다. 종래 기술에 따른 필름이 수분 불투과성 및 수증기 투과 특성을 가지고 있다고 해도, 이들은 일반적으로 주요한 결함, 즉 열악한 기계적 특성 및 특히 낮은 탄성을 갖고 있을 뿐 아니라, 상기 멤브레인은 수시로 지지체와 접착식으로 결합되어, 기타의 문제들, 예를 들어 박리(delamination)가 일어날 수 있고 또한 통기 특성을 제한할 수 있는데, 이는 상기 접착이 항상 통기를 충분히 제공하는 것이 아니기 때문이다.
따라서 만족할만한 발수 특성 및 또한 우수한 탄성을 갖되, 지지체의 기계적 특성을 변경시키지 않고, 더욱이 이러한 특성이 오랜 시간 지속될 수 있는 통기성의 발수 멤브레인을 수득하기 위한 공정에 대한 요구가 남게 된다.
이러한 특성을 갖는 멤브레인은 적합한 지지체 상에 플라즈마 처리를 함으로써 얻어지며, 이러한 처리는 나노 구조화된(nanostructured) 가교(crosslinked) 무정형 폴리머 층을 증착되도록 하여 수증기가 이를 통과할 수 있게 하며, 이는 매우 소수성이며, 액체상태에서 수분에 대하여 불투과성이고, 또한 탄성이 있다.
그러한 처리는 전구체(가스이거나, 액체 또는 고체임)를 에너지 원(source)에 노출시켜 상기 전구체가 여기상태(excited state)를 통과하여 기판 상에 증착될 이온화된 종(species)을 형성하도록 수행될 수 있다. 상기 이온화된 종은 PECVD(플라즈마-증진 화학적 기상 증착)에 의해, LECVD(레이저 증진 화학적 기상 증착)에 의해, PVD(물리적 기상 증착)에 의해, 반응성PVD(reactive PVD)에 의해, 스퍼터링에 의해 또는 기타 플라즈마 증착 기술에 의해 상기 전구체를 처리함으로써 생성될 수 있다. 이온화된 종을 생성시키는 적합한 모드는 무선 주파수(RF) PECVD처리이다.
플라즈마 처리에 의해 폴리머 멤브레인을 개질시켜서, 예상되는 친수성 또는 소수성 특성을 부여하는 것은 종래 기술로부터 알려져 있다.
WO 02/04083 문헌은 폴리머 멤브레인을 플라즈마 처리에 의하여 친수성으로 만들었던 것이 개시되어 있다. 비록 이는 멤브레인을 소수성으로 만드는 가능성을 언급하고 있으나, 이러한 목적에 대한 어떠한 실제적인 정보도 포함하고 있지 않으며, 소수성이면서도 수증기 투과성인 멤브레인을 얻을 수 있다는 가능성이나, 이러한 공정에 의해 양호한 탄성 특성을 갖는 멤브레인을 얻을 수 있는 가능성에 대하여 언급되고 있지 않다. 개시된 공정은 H2O 플라즈마 처리로서 산화제(H+, O2, O-, O3 -, H3O+)의 형성으로 나타났다. 이러한 산화제는 이들의 작용에 노출되는 지지체의 표면을 개질시켜, 친수성으로 만든다. 처리되어 하는 기판은 플라즈마가 형성되는 반응기 외부에 위치하며 상기 반응기로부터 산출되는 플럭스(flux)에 도입된다. 그러한 공정은 일반적으로 물질 층이 기판상에 증착되게 하지 못하며, 오히려 이온화된 종의 작용을 통해 이러한 기판의 특성을 개질시킨다.
문헌 WO 02/100928은 탄성 물질 상에 폴리머 코팅에 대한 증착을 기술하고 있다. 채용된 공정은 저압의 사용을 포함하며, 매우 높은 가교화 및 수증기에 대한 불투과성을 나타내는 연속 필름의 형성으로 나타난다.
다양한 플라즈마 처리 방법은 초소수성(ultrahydrophobic) 표면이라 불리우는 표면을 수득하는데 사용된다. 예를 들어 K. Teshima 등의 Applied Surface Science, 244(1-4), 619-622는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트의 플라즈마 처리가 초소수성 표면을 수득하는 것이 가능해진다는 것을 보여준다. 이러한 두-단계의 처리는 처음으로 산소 플라즈마로 표면을 처리하는 단계로 이루어져, 나노 구조화 시키는 것을 도입시키도 그 다음 소수성 기(group)를 도입하기 위해 이때 유기 실리콘 액체 전구체로 결과적인 표면을 플라즈마-처리(RFCVD를 사용)시킨다. 또 한편으로, 더욱 일반적인 방법은 액체 혼합물의 극초단파(microwave)플라즈마 증착을 포함한다: 유기 실란, 유기 실리콘(A. Hozumi 및O. Takai, Thin Solid Films, 1997, 303(1-2), 222-225) 또는 다른 가스가 유기실란 화합물에 첨가되고, 이어서 플루오로실란-형 화합물의 화학적 그래프팅이 이어지는 플라즈마 증착(A. Nakajima et al., Thin Solid Films, 2000, 376(1-2), 140-143; Y. Wu et al., Thin Solid Films, 2004, 457(1), 122-127; Y. Wu et al., Thin Solid Films, 2002, 407(1-2), 45-49). 이러한 모든 코팅은 140도 이상의 수분 접촉각을 갖는다. 이들은 모두 일반적으로 매우 오랜 동안의 처리시간(>15분)을 요하며 수분에 대하여 투과성은 아니다.
본 발명은 만족할만한 발수 특성 및 또한 우수한 탄성을 갖되, 지지체의 기계적 특성을 변경시키지 않고, 더욱이 이러한 특성이 오랜 시간 지속될 수 있는 통기성의 발수 멤브레인을 수득하기 위한 공정 및 이에 따라 제조된 멤브레인을 제공하기 위함이다.
본 발명은 통기성의 수분-발수성 멤브레인을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
(i)가스-투과성 물질로 제조된 필름 또는 멤브레인으로 이루어진 지지층이 사용되는 단계;
(ii) 선택적으로, 상기 지지층은 그중 하나 이상의 면(faces)이, 하기의 처리 공정 중 하나 이상에 도입되는 단계:
- 아르곤, 산소, 헬륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가스의 플라즈마를 사용한 플라즈마 처리 및
- 화학적 세척 공정;
(iii) 상기 단계(i) 또는 단계(ii)로부터 산출되는 상기 필름 또는 멤브레인이, 탄화수소 가스, 탄화플루오르 가스 및 탄화수소 가스/탄화플루오르 가스 혼합물; 탄화플루오르 액체; 및 탄화플루오르 고체로부터 선택된 전구체 화합물의 플라즈마를 사용한 플라즈마 처리에 동일면을 도입시키는 단계, 상기 전구체 화합물은 F/C 비가 <2가 되는 방식으로 선택됨: 및
(iv) 상기 단계(iii)로부터 산출된 상기 필름 또는 멤브레인이 탄화플루오르 가스의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 처리에 동일면을 도입시키는 단계, 상기 탄화플루오르 가스는 F/C 비가 ≥2의 값을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 한다.
종래 기술의 공정과 비교하여, 본 발명에 따른 공정은 간단하고, 전구체의 이온화 처리, 특히 플라즈마 처리에 더하여 화학 반응 단계의 사용을 요구하지 않으며, 매우 소수성의 제품으로 귀결되면서도, 얻어진 코팅은 그 자체로는 가스, 특히 수증기에 투과성이 된다. 상기 공정은 급속하며 탄성 특성을 갖는 코팅을 산출한다. 소수성 및 수증기 투과 특성은 지지체를 늘리는 경우(stretching)에 있어서 및 응력이 제거된 이후에도 유지된다.
도 1은 브로민화 칼륨(potassium bromide) 펠렛상의 코팅에 대한 적외선 스펙트럼 결과이다.
도 2는 플라즈마 코팅에 의한 광범위 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 3A 및 3B는 코팅의 나노 구조에 대한 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 공정에 사용되는 플라즈마는 바람직하게는 DC 또는 펄스화된(무선 주파수(13.56 MHz), 저주파(low-frequency), 극초단파)플라즈마 또는 마그네트론-발생(magnetron-generated)플라즈마이다. 이들은 또한 PECVD(플라즈마-증진 화학적 기상 증착)에 의해, LECVD(레이저 증진 화학적 기상 증착)에 의한 가스상 또는 액상 전구체의 처리, 또는 PVD(물리적 기상 증착), 스퍼터링에 의해 또는 기타 플라즈마 증착 기술에 의한 고체 전구체의 처리에 따른 귀결일 수 있다. 바람직한 증착 방법은 PECVD이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 지지층은 폴리머 물질, 부직포 섬유 물질, 직조(woven) 또는 편물된(knitted) 직물 물질, 복합재(composite), 즉 폴리머 및 천연 및 합성 섬유로부터 선택된 하나 이상의 물질에 기초한 물질, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 멤브레인일 수 있다. 바람직하게, 상기 지지층은 부직포 또는 폴리머로 이루어진 멤브레인 또는 복합재로 이루어진 것으로 구성된다. 그러한 멤브레인은 상기 표면상에 통기성의 접착층(adhesive layer)을 포함할 수 있다.
상기 지지체가 폴리머 또는 복합재로 이루어진 멤브레인인 경우, 가스 특히 수증기에 대하여 투과성인 물질로부터 유리하게 선택된다. 이는 분자 확산 메커니즘을 통해 수증기를 통과시키는 것이 가능한 친수성의 미세 다공성 멤브레인의 경우에 해당한다.
폴리머 물질 도는 복합재로 이루어진 멤브레인은 특히 탄성체 물질로 이루어진 멤브레인 및 폴리머의 블렌드로부터 산출된 멤브레인을 포함할 수 있으며, 상기 블렌드의 성분 중 적어도 하나 이상은 탄성체이다.
미세다공성 멤브레인 중에서, 특히 US 4 833 026, US 5 908 690 및 EP 0 591 782에서 기술된 바와 같은, 폴리올레핀, PTFE, 폴리우레탄 또는 PES(폴리에테르설폰)가 언급될 수 있을 것이다.
특히, 미세 천공된(microperforated) 멤브레인이 언급될 수 있는데, 즉 Transpore ® 필름(3M사) 및 One Vision® 미세 천공 필름(Diatrace에 의해 판매)이 있을 수 있다.
친수성 멤브레인 중에서도, 개질된 폴리에스터, 개질된 폴리아미드, 및 바이오폴리에스터(PHA: polyhydroxyalkanoate 및 PLA: polylactic acid)가 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 부직포 섬유 물질은: Vistamaxx ® (Exxon 사), Elaxus ® 부직포(Global Performance Fibers 사) 및 Albi Nonwoven에 의해 판매되는 Curaflex ® 및 Curastrain ® 부직포가 포함된다.
언급될 수 있는 직조 또는 편물된 직물 물질은 Tissages de l'Aigle에 의해 참조번호 1148, 1144 및 3600로 분류되어 판매되는 것들이 포함된다.
코팅제를 위한 지지체로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질은 가스에 대하여 투과성이며, 바람직하게 극성 가스에 대하여 투과성인 물질이다. 본 발명은 가장 특별하게는 수증기에 대하여 투과성인 지지체 물질에 관한 것이다. 유리하게도, 본 발명에 따른 지지체 물질을 구성하는 필름 또는 멤브레인은 ASTM E96 기준, 방법 B에 따라 측정된, 하루 당, 제곱미터 당 250g 이상인 수증기 투과성을 갖는다.
유리하게는, 이들은 우수한 탄성을 가지며, 특히 50% 인장(elongation) 후에 ISO 2285 기준에 따라 측정된, 10% 이하의 장력세트(tensile set)를 갖는다.
일반적으로, 이들 두 가지 특성을 만족시키는 물질의 어떠한 필름이나 멤브레인은 본 발명을 구현하기 위한 바람직한 지지체를 구성한다. 이들 필름이나 멤브레인은 등방성(isotropic)이거나, 이방성일 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지층의 모든 부분 또는 이의 단지 일부만이 플라즈마 코팅으로 커버되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 유리하게는 직접 플라즈마 반응기에서 구현된다. 즉, 플라즈마 반응기 내에서는, 기판이 반응성 종(reactive species)이 형성되는 챔버 내에 위치되는데, 이는 플라즈마가 반응기 내에 형성되고 그 다음 이로부터 기판으로 이온화된 종의 플럭스의 형태로 이송되는 원격(remote) 플라즈마 공정과는 상이한 것이다.
직접 플라즈마 반응기는 일반적으로 다음을 포함한다:
- 여기 시스템으로서, 전자기파를 전달하는 발생기를 포함함;
- 전극 및 반대(counter) 전극을 포함하는 알루미늄 챔버. 일 전극은 직접적으로 상기 발생기에 연결되어 있다-일반적으로 챔버는 반대 전극의 역할을 한다. 상기 전극의 형상은 처리되는 제품의 유형에 따라 조절(adapted)된다; 및
- 펌핑 시스템.
가스 플라즈마를 생성하기 위한 어떠한 방법이라도, 또한 모든 수단이 본 발명의 구현에 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 상술한 바와 같으며, 무선 주파수 직접 플라즈마 반응기를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 처리는 일반적으로 20 내지 350℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 이루어진다.
상기 처리는 일반적으로 0.05 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 1 mbar의 압력에서 이루어진다.
본 발명의 공정에 따르면, 몇 가지의 화합물이 지지체 필름 또는 멤브레인의 표면을 개질시키는 플라즈마를 발생시키도록 계속하여 채용된다.
단계 (ii)는 선택적이다. 이는 어떠한 불순물에 대하여 상기 표면을 세척하고 상기 표면을 활성화시키기 위한 의도이며, 이는 특히 기판의 표면상에 라디칼(radical)을 나타나게 한다. 지지체의 표면 마감(finish)에 따라, 단계(ii)는 생략될 수 있다. 화학적 세척 작업이 실시되면, 처리되어야 하는 표면의 면을, 예를 들어 용매를 사용하여 처리하는 단계로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따르면, 지지층은 단계(ii)에서 아르곤 플라즈마 처리에 도입된다. 바람직하게, 상기 단계를 수행하기 위한 출력(power) P는 양극(cathode)의 유용면적(useful area)에 비례한다. 출력 P는 유리하게는 0.1 내지 2 W/cm2이다. 실례로서, 20 cm X 20 cm의 전극 측정에 있어서, 50 내지 250W의 출력이 채용된다. 상기 출력은 기판의 본질에 따라 조절된다. 바람직하게는 상기 단계를 수행하기 위한 처리 시간 t는 50 내지 150 s이며, 가스 흐름속도 Q는 챔버의 체적에 의존하며, 여기에서의 압력은 0.3 내지 0.6mbar이다.
단계 (iii)에서 채용될 수 있는 가스 중에서는, 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다: C1-C10의 알칸; C2-C10의 알켄; C2-C10의 알킨; C1-C10의 플루오로알칸; C1-C10의 플루오로 알켄; 플루오르-함유 및 황-함유 가스, 예를 들어 C2H2, CF4, CH4, CHF3, C3F8 및 SF6. 바람직하게, 단계 (iii)에서 채용되는 가스는 C2H2/CF4 혼합물이다. 바람직하게, 단계 (iii)에서 채용되는 가스 또는 가스 혼합물은 2≤C2H2/CF4≤5가 되도록 체적비를 갖는 C2H2/CF4 혼합물이다.
단계 (iii)에서 전구체로서 사용될 수 있는 액체 중에서는, 플루오로아크릴레이트 및 플루오로메타크릴레이트가 언급될 수 있을 것이다.
단계 (iii)에서 전구체로서 사용될 수 있는 고체 중에서는, 다음과 같은 것들이 언급될 수 있을 것이다: PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머), PVF(폴리비닐플루오라이드), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌 코폴리머) 및 PFA(퍼플루오로알콕시 코폴리머).
바람직하게, 상기 단계를 수행하기 위한 출력 P는 양극의 유용 면적에 빌례한다. 상기 출력은 유리하게는 0.04 내지 2 W/cm2이다. 처리 시간 t는 30 내지 150 s이며, 가스 흐름속도 Q는 챔버의 체적에 의존하며, 여기에서의 압력은 0.1 내지 0.4 mbar이다.
바람직하게, 단계 (iv)에서 채용되는 가스는 2 이상의 F/C 비를 갖는다. 단계 (iv)에서 채용될 수 있는 가스 중에서는, CF4, CHF3 및C3F8가 언급될 수 있다. 바람직하게는,CF4가 선택된다. 유용하게는, 상기 단계를 수행하기 위한 출력 P는 양극의 유용 면적에 빌례한다. 상기 출력은 유리하게는 0.2 내지 3 W/cm2이다. 처리 시간 t는 50 내지 300 s이며, 바람직하게는 140 내지 190 s이고, 가스 흐름속도 Q는 챔버의 체적에 의존하며, 여기에서의 압력은 0.25 내지 0.6 mbar이다. 상기 단계는 미리(previously) 증착된 층을 구조화하고(structure), 플루오르화(fluorinate)하는데 이용된다. 이는 제품을 소수성이면서 발수성으로 만든다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 멤브레인이며, 상기 멤브레인은 통기성 발수 멤브레인이라는 사실에 의해 구별된다.
이러한 특성을 갖는 멤브레인은 지지체의 처리 덕분에 얻어지며, 이러한 처리는 나노구조화된 가교성 무정형(crosslinked amorphous) 폴리머 층이 증착될 수 있게 하며, 이는 수증기가 이를 통과하도록 하며, 발수성으로서, 즉 액체 형태의 수분에 대하여 불투과성이고, 또한 이는 탄성이 있다.
나노구조화된(nanostructured) 폴리머층은:
- 공유결합 및/또는 반 데르발스 결합에 의해 서로 연결된 나노-크기의 입자의 어셈블리 또는 집합체(aggregate), 상기 어셈블리는 상대적으로 다공성의 층을 형성하고, 이의 공극률(porosity)은 이들 입자의 “밀집(compacting)" 밀도에 의존하고,
또는
- 나노기공성 폴리머 네트워크, 즉 나노-크기의 기공으로 제공되는 것을 포함한다.
그러한 멤브레인은 멤브레인 또는 필름의 형태로 적어도 하나의 지지층을 포함하며, 예를 들어 이들은 상술한 바와 같으며, 또한 플라즈마 코팅의 적어도 하나의 층은 C, H, F 및 선택적으로 O로 이루어진 나노구조화된 가교성 무정형 폴리머로 구성되며, C/F 몰비는 1.5 내지 2.5이며, 상기 층은:
- 탄소-함유 작용기, 특히 -CH2- , -CH=CH- 및 -CH3으로부터 선택된 작용기;
- 불소-함유 작용기, 특히 -CH2F, -CF3-CF2, -CF=CF2, 및 -HC=CF2로부터 선택된 작용기; 및
-선택적으로, 카르보닐 작용기(-C=O)를 갖는다.
상기 층은 10 내지 500 nm의 크기, 바람직하게는 50 내지 150nm의 크기를 갖는 나노입자의 형태일 수 있다. 이러한 나노입자는 서로 어셈블되거나 되지 않을 수 있으며, 이들은 10 내지 200 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 100nm 범위의 기공 크기를 갖는 나노 다공성 폴리머 필름의 형태일 수 있다. 상기 층은 공유결합 및/또는 이온결합 및/또는 반 데르 발스 결합을 통해 기판에 결합된다. 상기 층의 두께는 20 내지 1000 nm, 유리하게는 40 내지 100nm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 멤브레인은 수분에 대하여 불투과성이면서, 수증기에 대하여 투과성이며, 수분 발수 특성이 제공되고, 탄성이 있으면서, 우수한 마멸 저항성이 제공된다는 이점을 갖는다.
“탄성(elasticity)”이라는 용어는 기계적 응력의 영향 하에서 형태 변형이 가능하고(deformable), 이러한 기계적 응력이 제거되면 초기의 형태를 되찾는(resuming) 특성을 의미하는 것으로 이해된다.
“수분 발수(water repellency)”라는 용어는 물방울(droplets)이 지지체 내로 통과함이 없이 지지체 상으로 미끄러져갈 수 있는 능력을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 멤브레인은 다음과 같은 특성 중 유리하게는 적어도 하나, 바람직하게는 몇 개를 구비한다:
- 접촉각: 기술되는 바와 같은 코팅은 초소수성으로서, 즉 이러한 코팅에 접촉하는 수분은 140도 이상의 각을 형성한다;
- 수분 발수: ISO 4920 기준을 이용하여 평가된 카테고리 5;
- 문지름(rubbing): 문지름으로 마멸저항/감소(reduction)(더 큰 슬립(greater slip));
- 통기성: 본 발명에 따른 멤브레인의 통기성은 ASTM E96 기준, 방법 B에 따라 측정된다. 본 발명에 따른 코팅은 증착이 되는 물질의 수증기 투과성을 조금도 변화시키지 않는다;
- 불투과성: 수분 불투과성은 ISO 811 기준에 따라 측정된다. 멤브레인은 수분에 대하여 100cm 이상(more than 100 cm of water)으로 저항성인 경우 수분-불투과성이라 일컬어진다(일반적으로, 통기성의 수분-발수 멤브레인은 수분에 대하여 800 내지 1000 cm 이상의 저항성이 있다). 본 발명에 따른 플라즈마 층의 코팅은 상기 지지층의 수분 저항성을 현저히 개선시킨다; 또한,
- 코팅의 탄성: 플라즈마 코팅은 300% 이하의 인장까지는 그 가스 투과성, 특히 수증기 투과 특성 및 이의 수분 불투과 특성을 유지한다(NBR 기판에 대하여). 종래 기술에 따른 제품은 단지 이들의 연속 속성(continuous nature) 때문에 수십 퍼센트의 제한된 탄성만을 보유한다. 본 발명에 따른 코팅은 초소수성 및 높은 인장에 이르기까지 불투과 특성을 유지하게 하는 나노 크기(nanoscale)의 구조를 갖게 된다.
본 발명에 따른 멤브레인이 포함할 수 있는 용도는 특히, 제한되는 것은 아니나, 보호 의류, 연료 전지 멤브레인 및 한외여과 멤브레인의 제조이다.
<실시예>
장치 및 방법:
측정 방법:
불투과성: 이는 ISO 811 기준에 따라 수분 투과에 대한 저항성에 의하여 측정된다.
스트레칭 상황에서 수분 발수의 보전(Preservation ): 마이크로미터 테이블(table)이 사용된다(시료의 변위 속도: 6.25mm/s 및 변위 증가(increment): 5mm);
- d=10mm인 기준 영역(reference zone)을 갖는 35mm X 35mm의 시료 크기
Figure pct00001
대상물(Objective): 상기 표면의 초소수성에 따른 거리 d의 증가에 따름.
수분 발수성: ISO 4920 기준에 따른 스프레이 테스트
분석 기술:
- 표면 모폴로지 및 표면 조도의 분석
- 주사 전자 현미경: Veeco사에서 판매되는 Nanoscope ® III 장비가 사용되었다.
- 층의 두께:
- 형상측정기(stylus profilometer)에 의해 측정됨: Veeco사에서 판매되는 Dektak ® 8 장비가 사용되었다.
- 상기 층의 화학 조성:
- X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy): Leybold사에서 판매되는 LHS12 X-선 광전자 분광(XPS)장비가 사용되었다.
- 푸리에-변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy): Thermo Nicolet 사에서 판매되는 Nexus ® FT-IR 장비가 사용되었다. 스펙트럼은 4000 내지 500 cm-1에서 기록되었으며, 4cm-1 해상도로 100회를 축적하였다.
- 코팅의 표면 특성:
- 수분과 코팅 사이의 접촉각에 의해 측정. Kruss(크뤼스)사에서 판매되는 G10 접촉각 측정 시스템이 사용되었다. 초소수성은 현적법(hanging drop technique)에 의한 접촉각의 측정을 통해 주어진다. 표면은 140도 이상의 수분 접촉각에 대하여 초소수성이다- 물방울은 그다음에는 기판의 표면을 떨어져 흐른다(rolling over).
실시예 1:
A- 플라즈마 반응기
초소수성 표면을 얻기 위해 사용되는 플라즈마 반응기는 하기에서 설명하는 바와 같다:
a- 여기( excitation ) 시스템
발생기(generator)는 0 내지 500W의 범위의 출력을 가진 전자기(13.56 MHz)파를 전달하는 Dressler ® 모델이었다. 반사(reflected)출력은 자동 튜닝 박스를 사용하여, 최소가 되도록 조절되었다.
b- 반응기
반응기는 지름 35.5cm, 깊이 39.5 cm이어서, 50리터의 체적을 갖는 알루미늄 챔버였다. 반응기는 양극 역할을 하는 알루미늄 플레이트(20cm X 20cm으로 측정됨)를 구비하며, 이는 테플론 플레이트에 의해 챔버의 나머지 부분으로부터 절연되어있다. 상기 양극은 상기 발생기와 직접적으로 연결되어 있으며, 상기 챔버는 음극의 역할을 하였다. 플라즈마는 상기 음극과 양극 사이에서 발생되었으며, 이의 강도(intensity)는 상기 출력과 흐름속도에 의해 변화하였다. 상기 반응기는 광학 윈도우를 갖추고 있다.
c - 펌핑 시스템
펌핑 시스템은 40m3/h 두 단계의 Edwards ® 진공펌프로 구성된다. 게이지의 두 가지 유형이 상기 반응기에 대하여 존재한다; 압전식(piezoelectric) 제어 게이지 및 전기용량식(capacitive)처리 게이지(Instron®)으로서 각각 0에서 1 bar 및 0에서 1 torr의 압력 범위에서 작동한다. 가스 흐름속도(Q)는 Bruker® 유량계에 의하여 제어되었다. 보여지는 흐름속도는 % 단위로 표현되었다. 상기 흐름속도 및 압력은 연관된 파라미터이다: 압력은 흐름 속도에 따라 다소 달라진다.
최적화되어야 하는 4 개의 파라미터가 플라즈마에 노출되는 물질의 표면 개질을 결정하였다: 여기 출력 P(W단위); 처리 시간(초 단위); 압력(mbar 단위); 및 가스 흐름속도 Q(sccm 단위).
처리되지 않은, 5 cm X 5cm로 측정되는 부직포 폴리에스터/폴리프로필렌 마이크로화이버 필름이 기판으로 사용되었다. 시험은 또한 통기성 발수 멤브레인으로서, Tissages de Quintenas 사에서 판매되는, 폴리아미드 및 폴리우레탄 필름을 포함하는 엘라스테인(elastane)으로 이루어진 Alpex® 07I24A 멤브레인 상에서 이루어졌다.
실험 기획안(protocol)은 다음을 따른다:
- 필름은 그 면들 중 하나를 200w의 출력 P를 가진 아르곤 플라즈마를 사용한 처리공정에 120s의 시간 t동안, 75 sccm의 가스 흐름 속도 및 0.45mbar의 압력으로 도입시켰다;
- 이러한 첫 번째 단계로부터 도출된 멤브레인은 동일 면(face)을 100w의 출력 P를 가진 C2H2/CF4 플라즈마를 사용한 처리공정에 50s의 시간 t동안, 13 sccm의 CF4 가스 흐름 속도 및 0.2mbar의 압력으로 도입시켰다;
- 상기 단계로부터 도출된 멤브레인은 동일 면을 300w의 출력 P를 가진 CF4 플라즈마를 사용한 처리공정에 170s의 시간 t동안, 72 sccm의 가스 흐름 속도 및 0.4mbar의 압력으로 도입시켰다; 및
- 수득된 코팅은 푸리에 변환 적외선 분광법으로 분석되었다: 결과적인 스펙트럼은 도 1에 개시되었다. 관측된 피크는 하기 표 1에 상세하게 개시된다.
IR 피크의 할당(Assignment)
피크 기준 파수 (cm-1) 피크 할당
A 3635 H2O로부터의 OH 스트레칭(stretching)
B 2956 CH3 비대칭 스트레칭
C 2924 CH3 비대칭 스트레칭
D 2854 CH3 비대칭 스트레칭
E 2099 C=C 및 R-C=H 스트레칭
F 1674 C=O 스트레칭
G 1487 방향족 C=C 스트레칭
H 1251 C-F 스트레칭
I 1050 CH2-F 스트레칭
J 876 CH2-F 기에서의 CH2 록킹(rocking)
K 482 CF3COO기에서의 CF 록킹
상세한 XPS 분석
상기 코팅은 탄소(c), 플루오르(F) 및 산소(O)로 이루어졌다. 상기 층의 광범위 스펙트럼은 도면에서 보여진다(실리콘 웨이퍼 상에 증착된 코팅).
이러한 코팅은 63±5%의 산소, 31.3 ±5%의 플루오르, 및 5.5±5%의 산소를 포함하며, 필수적으로 다음의 결합(도 3)으로 구성되었다: 코팅의 초소수성에 기여하는 테플론-유형에 관련된 CF2-CF2 (292.7eV); CF-CFn (290.5 eV); CF (287.3eV); 및 C=CFn (285.8 eV).
표면 조도의 측정
표면 조도(Ra)는 (50㎛ X 50㎛) 이미지 스캔으로부터 얻어졌다. 각각의 값은 8 개의 스캔(25㎛ X 25㎛ 윈도우에 대하여)의 평균이었다. 플라즈마 처리에 따른 표면 조도에서의 변이(variation)는 표 2에서 주어진다. 초소수성 플라즈마 코팅은 139 nm의 표면조도, 즉 대조군(control) 역할을 하는 기판의 그것보다 더 큰 표면 조도를 갖게 된다.
처리 공정에 따른 조도의 변이 (나이트릴(nitrile) 필름 기판)
물질 표면조도 (nm)
대조군 기판(Control substrate) 77±21
대조군 기판 + 코팅 139±34
나노구조:
코팅의 나노 구조는 도 3A 및 3B에서 보이는 바와 같이 전자 현미경을 이용하여 도시되었다.
-통기성(수증기 투과성)
수증기 투과성은 23℃ 및 50% 습도에서 ASTM E96B 기준에 따라 측정되었다. 상기 결과는 표 3에서 주어진다.
기판 투과성 (g/m2 per 24 시간)
Miracloth® 기판 필름 937±32
플라즈마 처리로부터 코팅된 필름 880±26
ALPEX ®07I24A 멤브레인
(85% 폴리아미드/10% 폴리우레탄/5% 엘라스테인)(PU 필름을 포함하는 통기성 수분-발수 멤브레인)		 638±7
수분 발수성
ISO 4920 기준에 따라 측정됨:
Figure pct00002
실시예 2:
NBR(나이트릴 부틸 러버) 멤브레인이 기판으로 사용되었다.
a - 조성물
Figure pct00003
(*)Hercules에 의해 참조번호 NATROSOL 250LR으로 판매됨;
(**)by Synthron에 의해 참조번호 PROXM3M로 판매됨;
(***)NBR = 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버
(****)ZMBT = 아연 2-머캅도벤조씨아졸.
상기 조성물의 고체 함량은 29%였다.
- 공정 단계
필름이 상기에서 개시된 조성물로 포머(former)를 침지(dipping)함으로써 생성된다. 상기 침지 작용은 단지 일회만 수행되었다. 상기 필름은 그 다음 50℃로 가열함으로써 건조되고, 이후 170℃에서 가황처리(vulcanized)되었다. 60 마이크론의 두께를 갖는 멤브레인이 수득되었다.
b - 여기 시스템
발생기는 0 내지 1000 W 사이의 범위에서의 출력을 갖는 전자기(13.56MHz) 파를 전달하는 Dressler 모델이었다. 반사 출력은 자동화 튜닝 박스를 사용하여 최소화가 되도록 조절되었다. 이는 펄스화된 모드에서 사용될 수 있다.
c - 반응기
반응기는 지름 40 cm, 깊이 40 cm로서, 이에 따라 50리터의 체적을 갖는 알루미늄 챔버였다. 측정된 양극은 20 cm× 30cm였고, 상기 챔버는 반대 전극(음극)의 역할을 하였다. 상기 반응기는 광학 윈도우를 구비하였다.
d - 펌핑 시스템
상기 펌핑 시스템은 40㎥/h 2-단계의 Edwards® 진공 펌프 및 250㎥/h의 Roots® 펌프로 이루어졌다. 게이지의 두 가지 유형은 상기 반응기에 존재하였다: 압전식 제어 게이지 및 전기용량식 처리 게이지(Instron®)으로서 각각 0에서 1 bar 및 0에서 1 torr의 압력 범위에서 작동한다. 가스 흐름속도(Q)는 Bruker® 유량계에 의하여 제어되었다. 보여지는 흐름속도는 % 단위로 표현되었다. 상기 흐름속도 및 압력은 연관된 파라미터이며, 압력은 흐름 속도에 따라 다소 달라진다.
실험계획은 다음을 따른다:
- 멤브레인은 그 면들 중 하나를 200w의 출력 P를 가진 아르곤 플라즈마를 사용한 처리공정에 120s의 시간 t동안, 75 sccm의 가스 흐름 속도 및 0.4 mbar의 압력으로 도입시켰다;
- 상기 첫 번째 단계로부터 수득된 멤브레인은 동일 면(face)을 100w의 출력 P를 가진 C2H2/CF4 플라즈마를 사용한 처리공정에 50s의 시간 t동안 도입되었으며, C2H2 가스 흐름 속도 Q는 30 sccm 이었으며, CF4 가스 흐름 속도 Q는 13 sccm였다. 상기 여기 시스템은 펄스 모드에 있었다: 1 Hz 주파수 및 90%의 사용률(duty cycle);
- 상기 단계로부터 도출된 멤브레인은 동일 면을 300w의 출력 P를 가진 CF4 플라즈마를 사용한 처리공정에 170s의 시간 t동안, 70 sccm의 가스 흐름 속도 및 0.4mbar의 압력으로 도입시켰다.
상기 계획안으로부터 도출된 멤브레인은 매우 높은 탄성률(>250%)을 가지며 또한 이의 소수성 및 250%의 신장에 대하여 수증기 투과 특성을 유지하였다.
결과:
접촉각: 소수성(표면에 대한 수분의 접촉각을 측정함에 의해 주어짐)은 표 4에 나타난다.
수분 접촉 각
물질 수분 접촉각
미처리된 스트레치 필름 62.6 ±3.6
스트레치 필름 + 처리 > 140
물질의 통기성: 이는 표 5에서 개시된다.
기판 투과성 (24 시간 당 g/m2 )
NBR 기판 필름 590±30
플라즈마 처리로부터 코팅된 필름 580±30
실시예 3:
다양한 플라즈마 처리 이후 접촉각의 측정:
대조군(Control): NBR 라텍스(실시예 2에 의해 규정된 것과 같은 조성물을 가짐)
시료 1 (비교 시료): 대조군 + 120s의 시간 t동안, 200w의 출력 P를 가진 아르곤 플라즈마를 사용한 처리공정, 75 sccm의 가스 흐름 속도 Q 및 0.4 mbar의 압력 + CF4 플라즈마 처리: 170 s의 시간 t 동안, 300 W의 출력 P, 가스 흐름속도 Q는 70sccm 및 압력 0.4 mbar.
시료 2 (비교예): 대조군 + 120s의 시간 t동안, 200w의 출력 P를 가진 아르곤 플라즈마를 사용한 처리공정, 75 sccm의 가스 흐름 속도 Q 및 0.4 mbar의 압력 + C2H2/CF4 플라즈마 처리: 50 s의 시간 t 동안, 100 W의 출력 P, C2H2 가스 흐름속도 Q는 30sccm 및 CF4 가스 흐름속도 Q는 13 sccm. 상기 여기 시스템은 펄스 모드였다: 1 Hz 주파수 및 90%의 사용률.
시료 3 (본 발명에 따름): 대조군 + 120s의 시간 t동안, 200w의 출력 P를 가진 아르곤 플라즈마를 사용한 처리공정, 75 sccm의 가스 흐름 속도 Q 및 0.4 mbar의 압력 + 50 s의 시간 t 동안, 100 W의 출력 P를 가진 C2H2/CF4 플라즈마 처리이며, C2H2 가스 흐름속도 Q는 30sccm 및 CF4 가스 흐름속도 Q는 13 sccm. 상기 여기 시스템은 펄스 모드였다: 1 Hz 주파수 및 90%의 사용률 + CF4 플라즈마 처리: 170 s의 시간 t 동안, 300 W의 출력 P, 가스 흐름속도 Q는 70sccm 및 압력 0.4 mbar.
결과:
Figure pct00004

Claims (15)

  1. (i)가스-투과성 물질로 제조된 필름 또는 멤브레인으로 이루어진 지지층이 사용되는 단계;
    (ii) 선택적으로, 상기 지지층은 그중 하나 이상의 면(faces)이, 하기의 처리 공정 중 하나 이상에 도입되는 단계:
    - 아르곤, 산소, 헬륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가스의 플라즈마를 사용한 플라즈마 처리 및
    - 화학적 세척 공정;
    (iii) 상기 단계(i) 또는 단계(ii)로부터 산출되는 상기 필름 또는 멤브레인이, 탄화수소 가스, 탄화플루오르 가스 및 탄화수소 가스/탄화플루오르 가스온 혼합물; 탄화플루오르 액체; 및 탄화플루오르 고체로부터 선택된 전구체 화합물의 플라즈마를 사용한 플라즈마 처리에 동일면을 도입시키는 단계, 상기 전구체 화합물은 F/C 비가 <2가 되는 방식으로 선택됨: 및
    (iv) 상기 단계(iii)로부터 산출된 상기 필름 또는 멤브레인이 탄화플루오르 가스의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 처리에 동일면을 도입시키는 단계, 상기 탄화플루오르 가스는 F/C 비가 ≥2의 값을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 플라즈마는 무선 주파수 파장(radio frequency wave)에 의해 생성되는 플라즈마인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 플라즈마는 PECVD에 의한 전구체의 처리로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지층은, 폴리머 물질, 부직포 섬유 물질, 직조 또는 편물된 직물 물질, 폴리머와, 천연 및 합성 섬유로부터 선택된 하나 이상의 물질에 기초한 복합재(composite), 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 멤브레인:으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지층은, 탄성 물질로 제조된 멤브레인 및 폴리머의 혼합물로부터 산출된 멤브레인으로부터 선택되며, 상기의 성분 중 하나 이상은 탄성중합체(elastomer)인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지층은, ASTM E96 기준, 방법 B에 따라 측정된, 하루 당 제곱미터 당 250g 이상의 수증기량인 수증기 투과성을 갖는 필름 또는 멤브레인으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지층은, 50% 인장 후에 ISO 2285 기준에 따라 측정된, 10% 이하의 장력세트(tensile set)를 갖는 필름 또는 멤브레인으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지층은 상기 단계 (ii)에서 아르곤 플라즈마 처리에 도입되며, 상기 처리의 출력 P는 유용 전극 면적에 대하여 0.1 내지 2 W/cm2인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계(iii)에서 채용된 가스는 C2H2/CF4 혼합물이며, 상기 처리의 출력 P는 유용 양극 면적에 대하여 0.04 내지 2 W/cm2인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계(iii)에서의 가스 또는 가스 혼합물은 2≤C2H2/CF4≤5가 되도록 체적비를 갖는 C2H2/CF4 혼합물인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계(iv)에서의 가스는 CF4이며, 상기 출력 P는 유용 양극 면적에 대하여 0.2 내지 3 W/cm2인 것을 특징으로 하는 멤브레인을 제조하기 위한 방법.
  12. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따라 수득 가능한 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 가스-투과성 물질로 제조된 멤브레인 또는 필름 형태의 지지층 및, C, H, F 및 선택적으로 O로 이루어지되, 상기 C/F 몰비는 1.5 내지 2.5이고, 상기 층은 탄소-함유 작용기, 불소-함유 작용기 및 선택적으로 카르보닐 작용기를 포함하는 나노 구조화된 가교성 무정형 폴리머로 구성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 코팅층은 10 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 150nm의 크기를 갖는 나노입자의 형태인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서, 상기 코팅층은 10 내지 200nm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 공극크기를 갖는 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  15. 청구항 12 내지 14 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 20 내지 1000 nm, 유리하게는 40 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
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