WO2017182552A1 - Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut - Google Patents

Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut Download PDF

Info

Publication number
WO2017182552A1
WO2017182552A1 PCT/EP2017/059351 EP2017059351W WO2017182552A1 WO 2017182552 A1 WO2017182552 A1 WO 2017182552A1 EP 2017059351 W EP2017059351 W EP 2017059351W WO 2017182552 A1 WO2017182552 A1 WO 2017182552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extraction
essential oils
extraction material
constituents
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/059351
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anja Glisovic
Stefan Handrick
Frank Hinrichs
Original Assignee
Gcr - Global Commodity Resources Ug (Haftungsbeschränkt)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gcr - Global Commodity Resources Ug (Haftungsbeschränkt) filed Critical Gcr - Global Commodity Resources Ug (Haftungsbeschränkt)
Priority to EP17719543.5A priority Critical patent/EP3445839A1/de
Priority to CN201780024385.7A priority patent/CN109072127A/zh
Priority to US16/094,213 priority patent/US20190090522A1/en
Publication of WO2017182552A1 publication Critical patent/WO2017182552A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/11—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof obtained by solvent extraction
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/115—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof obtained by distilling, stripping, or recovering of volatiles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/12—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof from fruit, e.g. essential oils
    • A23L27/13—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof from fruit, e.g. essential oils from citrus fruits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/02—Recovery or refining of essential oils from raw materials
    • C11B9/025—Recovery by solvent extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/02—Recovery or refining of essential oils from raw materials
    • C11B9/027—Recovery of volatiles by distillation or stripping

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining essential oils and / or constituents of essential oils from the peel of citrus fruits and / or herbs which have a high residual moisture content.
  • the process allows a coarse, optional separation of the constituents of the essential oils according to their polarity and solubility.
  • essential oils here secondary plant ingredients are referred to which form soluble in organic solvents extracts or the organic phase of steam distillates from plants or parts of plants and have a strong, characteristic of the original plant smell.
  • Essential oils consist largely of mixtures of various terpenes, terpenoids, sesquiterpenes or aromatic compounds (eg phenylpropane derivatives). They are fat-soluble but contain no fats. In contrast to fatty oils, such as. As triglycerides and fatty acid esters, volatile oils evaporate residue. In water they are only very slightly soluble. At atmospheric pressure, the boiling point of essential oils and their constituents is above that of water, but overheated steam over-distils them. They usually have a lower density than water and therefore form on the water surface floating phases (drops, films & layers).
  • Essential oils are recovered in conventional processes either by steam distillation, cold pressing or, rarely, by solvent extraction.
  • lemon and orange oils are obtained by steam distillation and cold pressing and are characterized by a high proportion of limonene.
  • the most common method for obtaining essential oils is steam distillation.
  • hot water vapor is injected in a sealed combustion vessel with crushed plant material.
  • the water vapor drives the essential oil or the essential oils out of the plant.
  • a cooled tube condenses the essential oil-water mixture (Miscella) and is collected in a container.
  • a major part of the essential oils forms the organic phase, but also in the aqueous phase remain parts of the typical compounds and form .Duftwasser 'such. B. orange or rose water.
  • the relaxation promotes the oil drainage from the crop to the strainer.
  • the emulsion (miscella) of aqueous liquid and essential oil leaving the press still contains about 0.5 to 0.6 percent by weight of solids (particles) which accelerate the aging of the essential oil, therefore the miscella must be cleaned by sedimentation and filtration , This disadvantageously leads to a loss of part of the essential oil.
  • the miscella is then separated by centrifugation into essential oil and water.
  • the low essential oil content of the starting material eg by 4% by mass of the dry matter in the case of orange peel
  • large quantities of Miscella must be processed in order to obtain economically usable quantities of essential oil. This mismatch is disadvantageous in high production costs and the low efficiency of the process.
  • the extraction of the absolute happens by extraction.
  • the dry parts of plants in non-polar solvents such as hexane, petroleum ether, toluene, methanol or ethanol are inserted.
  • the solvent is then removed, it produces a solvent-free paste, the concrete, which is then mixed with alcohol and filtered, the absolute.
  • This recovery process is gentler due to the lower temperatures than the recovery by steam distillation.
  • the fragrance is closer to the fragrance of the plant, it is disadvantageous that an energy-consuming prior drying step of the plant parts is necessary.
  • Plant parts usually have a water content of more than 70% and the drying would bring a disproportionate amount of energy with it.
  • the disadvantages of steam distillation such as high energy consumption, oxidative stress and loss of a certain proportion of essential oils in the "humid waters" are accepted.
  • steam distillation plants can only operate in batch mode, which limits throughput.
  • the steam distillation, as well as the other methods mentioned has in common that it is difficult even during the process to make a rough division of the essential oils in their constituents or constituent groups, which makes a later, more complex separation necessary. This disadvantageously leads to higher costs, which mainly affect the pharmaceutical industry, which often requires the pure compounds.
  • the disadvantages are usually batch processes, ie. H. non-continuous process.
  • EP 06171 19A2 discloses a method for the simultaneous extraction of hydrophobic triterpenoids such as azadirachtin from the dry seed of the neem tree. Disadvantageously, only dry materials can be extracted here and the disclosed extraction solutions all have an excess of alcohol. Moreover, the process described is not optimized for the recovery of monoterpenes but for the recovery of hydrophilic components.
  • Patent DE 69623762 T2 describes a method for obtaining diterpenes, such as cafestolester, diethanol esters and isocafestol esters, by treating coffee grounds with phosphoric acid and, after drying, extracting the diterpenes.
  • the disadvantage of the coffee grounds must be dried here before the extraction and treated with phosphoric acid.
  • the diterpenes are then present in esterified form.
  • EP 1 196519 B1 describes a process for obtaining essential oils from a material containing an essential oil.
  • steam distillation or extraction is carried out to produce a mixture containing essential oils.
  • This is contacted with a hydrophobic adsorbent of silica or activated carbon, wherein the hydrophobic essential oils are adsorbed.
  • the residual hydrophilic phase is returned to steam distillation and the ethereal oils are desorbed from the adsorbent.
  • US 20130109065 and US 9253996 B2 describe a process for the extraction of limonene and pectin from citrus wastes by a special variant of the steam distillation.
  • the citrus peels are first crushed and heated by blowing in steam and then steam-exploded.
  • the resulting aqueous mass is transferred to another vessel and heated so that the limonene in the water vapor passes into the gas phase.
  • CN 104628509 also describes a variant of the steam distillation for the production of limonene.
  • orange peels are subjected to an addition of ammonium chloride and then subjected to steam distillation.
  • WO 2008074072 A1 describes a method for the extraction of chemical substances by means of supercritical water induced by ultrasound.
  • WO 2013155850 A1 describes a process for obtaining essential oil from the shell of grapefruit.
  • the outer shells are peeled / shredded to a depth of 2 to 3 mm from the fruit.
  • the peels are frozen and then the essential oils are squeezed out with salt addition in a screw press.
  • EP 2844677 A1 discloses a process for the sequential recovery of limonene, pectin and other substances from citrus peel.
  • the material is comminuted and digested hydrothermally by the use of microwave radiation, followed by mechanical and chemical separation steps. This is neither a classical extraction process with a solvent, a pressing or steam distillation.
  • US 4497838 describes a process for the extraction of citrus peels, in particular orange peel.
  • the shells are comminuted in a first step and then extracted with a solvent from the group of non-aqueous, but water-miscible solvents, such as lower alcohols, in particular methanol, ketones, etc., mixed with water.
  • a solvent such as lower alcohols, in particular methanol, ketones, etc.
  • Both sugar, as well as essential oils and bioflavonoids are released from the shells and separated in further process steps.
  • the present invention has for its object to provide a simple and economically efficient method for extracting plant Exttechnischsguts with high residual moisture content for the production of essential oils or essential oil components, which optionally also allows a coarse separation of the constituents of the essential oils and also industrially / industrially applicable ,
  • the object is achieved by a process for obtaining essential oils and / or constituents of essential oils from moist extraction material, comprising the steps of a) extraction of the moist extraction material with an extractant mixture consisting of at least one polar and at least one nonpolar solvent for obtaining a miscella, wherein the extractive material is selected from citrus fruit peel and / or citrus fruit pulp and / or herbaceous juice residues, the extractant having a residual moisture content of from 5 to 95% by mass, based on the total mass of the extractant, the extractant mixture being at least one nonpolar solvent to a proportion of 45 to 95% by volume, based on the total volume of the extractant mixture, the extractant mixture having a temperature above the ambient temperature but below the boiling point of the lowest-boiling solvent or of the low-boiling solvent b) separation of the miscella from the extraction material, c) distillative separation of the miscella or distillative separation of the extractant mixture from the essential oil and / or the constituents of essential oils.
  • Miscella refers to a mixture of an extractant and / or extractant mixture and at least one extracted essential oil and / or essential oil component.
  • the extraction material contains essential oils and / or constituents of essential oils.
  • essential oils and / or constituents of essential oils comprise terpenes, sesquiterpenes, terpenoids and / or aromatics and / or terpene-sesquiterpene-terpenoid-aromatic mixtures, preferably the compounds indicated in Table 2, in particular those based on monocyclic monoterpenes, in particular high lime content.
  • the extraction material preferably contains terpenes, terpenoids, sesquiterpenes and aromatic compounds, in particular based on monoterpenes.
  • Most monocyclic monoterpenes derived from p-menthane have a cyclohexane skeleton.
  • the monocyclic monoterpenes with cyclohexane skeleton are usually subdivided according to their secondary group of substances, as shown for example in Table 2 in the appendix.
  • the most important hydrocarbons here are menthan, limonene, phellandrene, terpinolene, terpinene and p-cymene. Menthan is rare in nature compared to other monoterpene hydrocarbons.
  • Limonene is very common in the most diverse plants, terpinolene and terpinene are fragrances and part of essential oils, terpinolene is also alarm pheromone of termites. Phellandren is found in cumin, fennel and eucalyptus oil. p-Cymol is found in simple savory.
  • Menthol is the main constituent of peppermint oil, it is an analgesic and is used in other medical applications.
  • Pulegol is also found in peppermint oils. Piperitol occurs in eucalyptus and peppermint species.
  • Terpineol is a perfume.
  • Carveol is found in Citrus oils. Thymol is found in the essential oils of thyme and oregano. Dihydrocarveol occurs in cumin, pepper, celery and mint. Anethole is found in anise and fennel.
  • Phellandral is found in water fennel.
  • Carvone and Carvenon are found in caraway and dill, piperone in eucalyptus oils.
  • 1,4-cineole and 1,8-cineole are bridged bicylic terpenes via an ether bridge.
  • 1, 8-cineole is bactericidal and found mainly in eucalyptus and laurel and together with the 1, 4-cineole in juniper.
  • Ascaridol, a peroxide, is found in goosefoot species.
  • Rose oxide and nerol oxide are perfumes of rose oil.
  • iridoids include, for example, Aucubin and Catalpol from plantain (Plantago lanceolata) and loganin from Bitterklee. Also valerian (Valeriana officinalis) and devil's claw (Harpagophytum procumbens) contain iridoids and iridoid glycosides.
  • Extractant mixture in the context of the invention is a mixture of solvents which is used for the extraction of the essential oils and / or constituents of essential oils.
  • the essential oils and / or the constituents of the essential oils preferably dissolve in the extractant mixture.
  • the constituents of the essential oil are dissolved and / or undissolved in the extractant mixture.
  • the volume ratio of extractant mixture to extraction material greater than or equal to 1.
  • the volume ratio of extractant mixture to extraction material is less than 1.
  • the extractant mixture consists in each case of a polar and a nonpolar solvent.
  • Solvents are classified according to their polarity (hydrophilicity).
  • Polar and nonpolar in the context of the invention also refer to which solvent in the Comparison of two solvents is the more polar or nonpolar solvent.
  • An example of this is the elutrope series or the dielectric constant (see Table 1).
  • the polar and nonpolar solvents are preferably immiscible with each other, but at least in the stated proportions by volume, miscible.
  • the polar solvent is miscible with the essential oil and / or at least one component of the essential oil.
  • Gasoline, kerosene, toluene, and / or at least one branched or unbranched alkane having from 5 to 25 carbon atoms and / or a mixture thereof are preferably used as the nonpolar solvent.
  • a branched or unbranched alkane having a chain length of 5 to 12 carbon atoms or a mixture thereof most preferably selected from n-pentane, iso-pentane, iso-hexane, n-heptane, n-octane, even more preferably n Hexane or a mixture of these used.
  • alkane denotes saturated, acyclic hydrocarbons having the general formula C n H 2n + 2, where n is an integer.
  • the alkane can consist of both a linear carbon skeleton, as well as their isomers and branched carbon chains.
  • the polar solvent used is preferably at least one branched or unbranched alcohol containing 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or a mixture of several of these alcohols. Very particular preference is given to using as the polar solvent methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, decanol, heptanol, octanol, nonanol and / or hexanol and / or the branched isomers of these alcohols or a mixture thereof. It is particularly preferable to use 2-propanol as the polar solvent.
  • acetone is used as the polar solvent.
  • the extractant mixture contains at least one non-polar solvent in a proportion of 45 to 95% by volume, measured on the total volume of the extractant mixture.
  • the extractant mixture contains at least one nonpolar solvent in an amount of from 45 to 95% by volume, preferably from 55 to 85% by volume, very particularly preferably from 55 to 75% by volume, even more preferably from 60 to 70% by volume, measured on the total volume of the extractant.
  • the extractant mixture is preferably a mixture of at least one polar and at least one nonpolar solvent, preferably an alkane and an alcohol.
  • Suitable mixtures for the moist extract fraction shown here are mixtures having an alkane content of at least 50% by weight, preferably 55 to 95% by weight and in particular 55% by weight to 70% by weight, based on the total mass of the extractant mixture.
  • the extractant mixture preferably contains at least one polar solvent in an amount of 5 to 55% by volume, more preferably 15 to 45% by volume, very preferably 25 to 45% by volume, even more preferably 30 to 40% by volume .-%, measured on the total volume of the extractant mixture.
  • the extraction mixture contains further polar and / or non-polar solvents with a volume fraction of 0.5 to 40% by volume, more preferably of 0.5 to 35% by volume, very particularly preferably of 0.5 to 19% by volume. , measured on the total volume of the extractant mixture.
  • the other polar and / or non-polar solvents are selected from the polar and non-polar solvents according to the invention.
  • Alternatively - but not exclusively - binary, tertiary or higher mixtures of various alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, etc. can be used as a polar solvent and mixtures of pentane, hexane, heptane, gasoline or kerosene and the like as a non-polar solvent. But also mixtures based on acetone and toluene are possible.
  • the at least one polar solvent both with water and with the at least one non-polar solvent, miscible.
  • the mixing ratio of the extractant is of particular importance and is directly related to the properties of the material to be extracted, in particular the content of water and essential oil of the substance, the porosity of the carrier material and the polar properties of the essential oil, the solvent and the organic material , If one considers the moist material containing the essential oil as an open porous sponge, in which ethereal oil drops are randomly distributed, then it becomes clear that the essential oil can not leave the sponge without passing through the hydrophilic and thus oleophobic areas. At the same time pure hexane as a solvent can not penetrate deep into the material, because it is repelled by primarily hydrophilic walls of the material.
  • the alcohol can advantageously change the local conditions due to its amphiphilic properties. Because of its amphiphilic properties, the alcohol molecules will preferentially settle at the interface of the hydrophobic solvent and the hydrophilic material walls. There, they locally reduce the hydrophobicity of the pores, so that the solvent can penetrate deeper into the material and in the optimal case can penetrate completely. This makes it possible to reach all of the essential oil-containing areas of the material and to transfer the essential oil into the solvent, since this is energetically advantageous for the essential oil.
  • the optimal alcohol-hexane mixture is reached when the hydrophilic pore surface of the material can be completely covered with alcohol molecules. If less alcohol is present in the solvent, the extraction efficiency will decrease as not all essential oil can be achieved. If too much alcohol is present, the alcohol will prevent the passage of essential oil into the apolar solvent, since it is energetically more advantageous for the alcohol to orient itself with its apolar side chains to the essential oil and with the hydrophilic areas to the outside. Thus, the surface of the essential oil assumes a hydrophilic characteristic, which in turn prevents contact with the hydrophobic hexane and thus prevents the solution in the hexane. So there is an optimal mixing range, which allows efficient extraction.
  • the extraction material is selected from peels of citrus fruits and / or residues of the juice production from citrus fruits and / or herbs.
  • citrus peel refers to all types of citrus peel, treated and / or untreated, both dry and varietal, and undried and / or moist, as well as mixtures of peels of various citrus fruits.
  • the peels of citrus fruits may be pretreated, such as sorted or ground.
  • herbs include all types of plants and parts of plants, sorted or mixed, which contain essential oils based on terpenes, sesquiterpenes, terpenoids and aromatics.
  • the extraction material is selected from herbs, including peppermint, thyme, anise, coriander, rosemary, eucalyptus, sage and / or lavender. It is also advantageous to use mixtures of citrus peel and juice production residue in the process.
  • Residues of juice production comprise according to the invention all types of residues (also shell residues and seeds), both waste and by-products from juice production. These include, for example, peels, peel and pulp shells, and mixtures thereof. Residuals are produced, for example, in industrial juice production as well as in private households or the catering trade.
  • the extraction material has a residual moisture content of from 5 to 95% by mass, preferably from 10 to 95% by mass, particularly preferably from 30 to 90% by mass, very particularly preferably from 45 to 85% by mass, based on the total mass of the Extraction good on.
  • Residual moisture content according to the invention, the content of water, which is in the shells of citrus fruits and / or the residues of juicing and / or herbs.
  • the extraction material preferably has a content of essential oil or constituents of essential oils of 0.005 to 10% by mass in the dry mass (i.t.), particularly preferably 0.005 to 8% by mass. Tr., Most preferably from 0.005 to 6% by mass. Tr., Based on the total solids of citrus peel and / or pulp residues.
  • Total dry matter denotes the total mass of the shells of citrus fruits and / or residues of juice production after their complete drying to constant mass.
  • peels of citrus fruits and / or residues of citrus fruit juice production are used as the extraction material.
  • Extraction material is particularly preferably used whose essential oils or constituents of essential oils have a proportion of limonene of more than 50% by mass, particularly preferably more than 75% by mass, most preferably more than 85% by mass, in particular more than 90% by mass, of the total mass of the essential oils and / or constituents of essential oils.
  • the extraction material carrying the essential oil has an optimized particle size, which represents a compromise between fineness and coarseness.
  • the smaller the particles of the extractant material carrying the essential oil the faster and more efficiently the extractant can penetrate and dissolve the essential oil and / or the constituents of essential oils. If the ratio of surface area to volume is too small, the penetration of the extractant takes too long. However, the finer the material, the greater the amount of extractant remaining in the material after the miscella has been withdrawn. In addition, the filtration is more complex if the particles are too small.
  • the extraction material is conditioned to an average particle size of 0.001 to 10 mm, more preferably from 0.01 to 5 mm, most preferably from 0.1 to 2 mm. In a particular embodiment of the invention, the extraction material to at least 30% by mass, measured on the total mass of the extraction material, an average grain size less than or equal to 2 mm.
  • the conditioning is done by shredding, shredding or cutting.
  • Grain size in the context of the invention means the average size distribution of the particles within a batch of citrus peel and / or juice production residues.
  • the extraction material can also be crushed beforehand in order to obtain an optimal material size.
  • the maximum particle size is less than 5 mm, preferably less than 2 mm.
  • the extractant mixture has a temperature above the ambient temperature but below the boiling point of the lowest-boiling solvent or of the lowest-boiling azeotrope of the extractant mixture.
  • An azeotrope is a mixture of at least two solvents whose vapor phase has the same composition as the liquid phase, whereby a distillative separation of the at least two solvents is not possible.
  • the efficiency of the extraction process increases, as do all chemical and physical processes Processes with increasing temperature.
  • the maximum working temperature corresponds to the boiling point of the most volatile component of the extraction solution, which may also be an azeotrope of various components.
  • the temperature is chosen only so high that the essential oils or constituents of essential oils are not changed by the applied heat.
  • the extractant mixture is preferably used at a temperature of from 35 to 69.degree. C., particularly preferably from 50 to 65.degree. C., very particularly preferably from 58 to 63.degree.
  • the degree of extraction is increased by the use of a warm extractant mixture, d. H. It can be removed with an extractant mixture with elevated temperature, a larger amount of essential oil or essential oil components, as with the same volume of the same extractant mixture, which has only ambient temperature.
  • the extraction is advantageously carried out in a Soxhlet apparatus or on percolation and continuous belt plants or batch plants.
  • the moist extract extraction according to the invention can in principle be run on all systems which are designed for hexane extraction, such as batch systems for research, industrial percolation and continuous belt systems or the Soxhlet apparatus used in the laboratory.
  • the extraction is carried out by extraction systems, which can range from the small Soxhlet attachment in the laboratory to industrial countercurrent systems.
  • percolation plants are the most commonly used extractor for the extraction of essential oil and / or essential oil components.
  • a liquid flows by gravity through a porous material bed onto a sieve tray, a principle similar to the filtering of coffee.
  • the solvent drips down through the bed of oily material, the essential oil in the solvent is dissolved, the miscella arises, which is collected below the sieve.
  • the systems for fire protection reasons at a slight negative pressure and close to the boiling point of the solvent, for. B.
  • the miscella is then used with a lower proportion of essential oils to reduce the oil content of the extraction material step by step.
  • the final step is to rinse with pure solvent that will cause the miscella with the lowest oil content to form during percolation through the material by incorporating minute amounts of essential oils.
  • the extracted material is discharged and the extractant is removed by steam distillation from the de-oiled extraction material and recovered. In the present invention, this step may also be replaced by centrifugal filtering.
  • the so-called batch systems which are often found in laboratories and research institutions because of their low material throughput, such.
  • the SPX e & e pilot extraction plant the extraction material is placed in a permeable screen basket.
  • the solvent is applied from the top and can percolate through the material. Due to the structure, the miscella can be withdrawn continuously.
  • the extractor can also be flooded with solvent and withdrawn only after a certain residence time. In this embodiment, working with separate rinses of the extraction material, so that from rinse to rinse, the content of essential oils and / or essential oil components of the miscella and the extraction material is reduced.
  • the number of possible flushes depends directly on the number and volume of the tanks, which are available for storage, the solvent and the miscella with different oil content. Depending on the design, it is also possible to remove the solvent without extraction directly in the extraction vessel from the extraction material by hot steam is introduced. Batch plants belong to the so-called deep bed plants. To distinguish them are the so-called flat bed plants, which are designed for a continuous material Ström and are used accordingly in large-scale systems.
  • the extraction material is applied here with a relatively small bed depth of 0.3 to 1, 2 m thickness on a sieve plate, so that the top applied extraction agent can percolate through the material bed.
  • the sieve bottom can be designed here as a conveyor belt and continue to move with the material or be designed as a groove.
  • the extraction material is moved forward by screws or chain hoists.
  • Below the sieve bottom is located in both versions a subdivided into sections collection container for the Miscella.
  • the miscella is pumped from one section to the material of the following section and collected.
  • the number of sections depends on the execution and material and is usually between four and twelve, with seven to eight sections occurring most frequently.
  • the Miscella In the first section of the Miscellatanks, over which the fresh, just introduced material lies, is the Miscella with the highest proportion of essential oils and / or constituents of essential oils, which is not used again for extraction, but for distillation and thus to obtain the essential oils and / or essential oil ingredients goes.
  • the extraction is carried out in percolation and continuous belt systems, which are designed for polar and non-polar solvents.
  • dye and suspended matter can be converted into the extract from the material, which normally can not be found in a pure hexane extraction in the essential oil. This is due to the alcohol content, which allows the transfer of hydrophilic substances to some extent.
  • Another filter step can be integrated into the process, which allows to remove any suspended matter from the essential oil.
  • the process of the invention thus provides a simple and universally applicable, efficient, economical process for the extraction of essential oils based on mixtures of terpenes, sesquiterpenes, terpenoids and aromatic compounds from still moist materials, especially for citrus peel and / or juice production residues , ready.
  • the process according to the invention can be carried out on all conventional extraction plants, if necessary with minimal modifications.
  • the miscella is separated from the extraction material after the extraction step
  • the extraction material is extracted several times with fresh extractant mixture.
  • the extraction is preferably carried out one to 10 times, more preferably one to 7 times, most preferably one to 5 times, even more preferably three times.
  • the degree of extraction is increased, i. more essential oil is obtained from the skins of citrus fruits and / or juice production residues.
  • extraction steps are carried out.
  • 2 to 10 more preferably 2 to 7, most preferably 2 to 5 extraction steps, in particular 3 extraction steps are carried out.
  • the main part of the miscella is separated from the extraction material and after the last extraction the final separation of the miscella from the de-oiled extraction material takes place.
  • the intermediate as well as the final separation of the miscella by centrifugation, filtration or a combination of both methods carried out.
  • individual, laden with essential oils and / or constituents of essential oils Extractant mixtures which are obtained after a multiple extraction of the extraction with fresh extractant mixture, are preferably combined.
  • a distillative separation of the miscella then takes place.
  • the essential oil is separated by distillation after extraction from the extractant mixture.
  • the separation of the extracted essential oil from the extractant mixture can be carried out, for example, over several stages, wherein first the most volatile component and then successively the less volatile components are separated.
  • an extractant mixture can be prepared from recovered solvent again.
  • Distillation of the miscella separates the essential oil from the solvent.
  • the components of the extractant can be separated from each other. If these are collected in the same container and combined, the mixture can be used again as an extractant. If the individual components are collected in separate containers, the extractant can be adapted during operation with other proportions of the components to different properties of the extraction material, if the structure of the system allows this, z. B. by suitable mixing devices and separate collection and storage containers.
  • essential oils are extracted in the moist extraction material.
  • the extraction material is repeatedly with extracted fresh extractant mixture.
  • the extraction is preferably carried out one to 10 times, more preferably one to 7 times, most preferably one to 5 times, even more preferably three times.
  • the degree of extraction is thus increased, ie more essential oil is obtained from the shells of citrus fruits and / or residues of juice production.
  • the individual extractant mixtures which are obtained after a multiple extraction of the peels of citrus fruits and / or residues of the juice production with fresh extractant mixture in each case are advantageously combined. From the combined extractant mixtures, the essential oils and / or constituents of essential oils are removed by distillation.
  • the process according to the invention advantageously offers the possibility of separating the essential oils and / or constituents of essential oils in the miscella into polar and non-polar constituents. If the at least one nonpolar solvent is the lowest boiling component of the miscella, this is first separated off by distillation and the proportion of the polar solvent increases. Accordingly, during the evaporation of the non-polar solvent, the polarity of the solvent mixture can be adjusted between the value of the original mixture and that of the solvent mixture minus the nonpolar solvent. This allows specific components to be separated.
  • the separated miscella is first distilled off the nonpolar solvent. From the remaining residue of polar solvent and ethereal oil is then the separation of the separating non-polar constituents of the essential oil.
  • 2- Propanol has a dielectric constant of 18.2, hexane of 1.9, see Table I.
  • the dielectric constant can be taken as a measure of the polarity of a substance.
  • the present method basically deals with a method of increasing the solution efficiency of extracting wet materials, which for the first time enables energy-efficient and cost-effective extraction of essential oils and their constituents from moist materials containing them without prior drying.
  • the extraction mixtures described according to the invention also open up the possibility of purifying the essential oils according to their polarity and solubility and of roughly breaking them down into their constituents / constituent groups, which has hitherto not been possible.
  • Example 1 Wet extraction of skins of navel oranges (juice oranges), bitter oranges (oranges), lemons or lemon
  • Navel oranges were washed and rinsed and peeled.
  • the dishes were crushed to 1-2 mm pieces.
  • the crushed trays were divided into batches of 102.8 g to 104.3 g.
  • the oil content of the peppermint was determined by Soxhlet extraction to be 0.7% by weight of the wet mass and 5% of the dry matter and the water content of the peppermint to be 86% by weight.
  • the peppermint plants were coarsely crushed and each 200 g for 15 min in an extractant mixture of 65 vol .-% ⁇ 5% hexane and 35 vol .-% ⁇ 5% 2-propanol, which was heated to 65 ° C.
  • the extraction oil and plant parts loaded with essential oil were then separated by filtration. Remaining extraction solution was removed from the plant parts by centrifugation at 180 rpm for 30 seconds. From the extract was removed the solvents by evaporation at 90 ° C and ambient pressure. It could thus be recovered in each case by 1, 3 g of mint oil, which corresponds to an extraction efficiency of 93% at a theoretical essential oil content of 0.7 wt .-% of the wet mass or a theoretical essential oil amount of 1, 4 g per batch.
  • the oil content of the thyme was determined by Soxhlet extraction to 0.28% by weight of the wet mass and 1.65% of the dry matter and the water content of the thyme to 83% by weight.
  • the thyme was roughly crushed to 1 mm pieces and each 300 g for 15 min in extractant mixture of 67 vol .-% ⁇ 5% hexane and 33 vol .-% ⁇ 5% 2-propanol, which was heated to 65 ° C. ,
  • the oil content of the lavender flowers was determined by Soxhlet extraction to 1, 6 wt .-% of the wet mass and 7.6% of dry matter and the water content of the lavender flowers to 79 wt .-%.
  • the flowers were coarsely crushed to 1 cm pieces and added per 100 g for 15 min in a wet extraction solution with 63 vol .-% ⁇ 5% hexane and 37 vol .-% ⁇ 5% 2-propanol, which heated to 65 ° C. was.
  • the extraction solution and flowers loaded with essential oil were then separated by filtration. Remaining extraction solution was removed from the crushed flowers by centrifugation at 180 rpm for 30 seconds. From the extract obtained, the solvent was removed by evaporation at 90 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, die einen hohen Restfeuchtegehalt aufweisen,mit den Schritten a)Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella, wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist, wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält, wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist, b)Abtrennung der Miscella vom Extraktionsgut, c)Destillative Trennung der Miscella bzw. destillative Abtrennung des Extraktionsmittelgemischs vom ätherischen Öl und/oder den Bestandteilen ätherischer Öle.

Description

Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, die einen hohen Restfeuchtegehalt aufweisen. Zudem ermöglicht das Verfahren eine grobe, optionale Trennung der Bestandteile der ätherischen Öle entsprechend ihrer Polarität und Löslichkeit.
Als ätherische Öle werden hier sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe bezeichnet, welche in organischen Lösungsmitteln lösliche Extrakte oder die organische Phase aus Wasserdampfdestillaten aus Pflanzen oder Pflanzenteilen bilden und einen starken, für die Herkunftspflanze charakteristischen Geruch haben. Ätherische Öle bestehen größtenteils aus Gemischen verschiedener Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene oder aromatischer Verbindungen (z. B. Phenylpropan-Derivate). Sie sind fettlöslich, enthalten jedoch keine Fette. Im Gegensatz zu fetten Ölen, wie z. B. Triglyceriden und Fettsäureestern, verdampfen ätherische Öle rückstandsfrei. In Wasser sind sie nur sehr wenig löslich. Bei Normaldruck liegt der Siedepunkt ätherischer Öle und ihrer Bestandteile über dem von Wasser, von überhitztem Wasserdampf jedoch werden sie überdestilliert. Sie besitzen meist eine geringere Dichte als Wasser und bilden daher auf der Wasseroberfläche schwimmende Phasen (Tropfen, Filme & Schichten).
Ätherische Öle werden in herkömmlichen Verfahren entweder mittels Dampfdestillation, Kaltpressung oder selten durch Solventextraktion gewonnen. Insbesondere Zitronen- und Orangenöle werden durch Dampfdestillation und Kaltpressung gewonnen und zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Limonene aus.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Gewinnung von ätherischen Ölen ist die Wasserdampfdestillation. Dazu wird in einem verschlossenen Brennkessel mit zerkleinertem Pflanzenmaterial heißer Wasserdampf eingeblasen. Der Wasserdampf treibt das ätherische Öl bzw. die ätherischen Öle aus der Pflanze. In einem gekühlten Rohr kondensiert das ätherische Öl-Wasser-Gemisch (Miscella) und wird in einem Behälter aufgefangen. Dort kommt es zu einer Phasenseparation der Miscella in eine organische und wässrige Phase, welche anschließend durch Abziehen getrennt werden. Einen Großteil der ätherischen Öle bildet die organische Phase, aber auch in der wässrigen Phase bleiben Teile der typischen Verbindungen zurück und bilden so .Duftwässer', wie z. B. Orangen- oder Rosenwasser. Einige Pflanzen, deren ätherische Öle sich nicht alleine destillieren lassen, wie z. B. Brennnessel oder Heu, können mittels Co- Destillation zusammen mit einer anderen Pflanzen, deren ätherische Öle als Trägerstoff dienen, destilliert werden. Der Nachteil der Wasserdampfdestillation ist der hohe Energie- und Zeitaufwand. So kann die Destillation einiger Pflanzen bis zu sechs Stunden dauern und auch eine normale Wasserdampfdestillation ist mit einer Prozessdauer von ein bis drei Stunden sehr zeitintensiv.
Bei einigen Pflanzen besteht die Möglichkeit, ätherische Öle durch Kaltpressung zu gewinnen. Kaltpressung wird z. B. für Zitrus- und Orangenöl, beides ätherische Öle auf der Basis von Terpen- und Terpenoidgemischen, angewandt. Bei Kaltpressung werden die Schalen, meist in zerkleinerter Form, in einem einzigen Arbeitsgang ausgepresst. Anschließend kann eine Filtration erfolgen. Je nach Anforderungen und technischer Entwicklung kommen unterschiedliche Pressen zum Einsatz. Waren Spindelpressen bereits in der Antike im Einsatz, werden heute hauptsächlich Schneckenpressen eingesetzt, deren Produktivität im Vergleich zur Spindelpresse deutlich höher ist. In beiden Varianten wird während des Auspressens nur eine geringe Reibungswärme erzeugt. Für den reibungslosen Ablauf des Pressvorgangs ist der Wechsel zwischen Verdichtung und Entspannung des Pressguts entscheidend. Dabei fördert die Entspannung den Ölabfluss vom Pressgut zum Seiher. Die aus der Presse austretende Emulsion (Miscella) aus wässriger Flüssigkeit und ätherischem Öl enthält noch ca. 0,5 bis 0,6 Gewichtsprozent Feststoffe (Partikel), die die Alterung des ätherischen Öls beschleunigen, daher muss die Miscella durch Sedimentation und Filtration gereinigt werden. Nachteilig führt dies zu einem Verlust eines Teils des ätherischen Öls. Die Miscella wird anschließend durch Zentrifugierung in ätherisches Öl und Wasser aufgetrennt. Der geringe ätherische Ölgehalt des Ausgangsmaterials (z. B. um 4 Ma-% der Trockenmasse im Falle von Orangenschalen) führt zu einem sehr geringen Gehalt von ätherischem Öl in der Miscella. Dadurch müssen große Mengen an Miscella verarbeitet werden, um ökonomisch verwertbare Mengen ätherisches Öl zu gewinnen. Dieses Missverhältnis schlägt sich nachteilig in hohen Produktionskosten und dem geringen Wirkungsgrad des Verfahrens nieder.
Ätherische Öle einiger Blütenarten, wie Jasmin, Tuberose oder Mimose, können nicht per Wasserdampfdestillation oder Kaltpressung gewonnen werden, hier kommt meist ein Extraktionsverfahren zur Gewinnung der sogenannten Absolue (hochkonzentrierter öliger Duftstoff) zum Einsatz. Die Gewinnung des Absolues geschieht durch Extraktion. Bei Zimmertemperatur werden die trockenen Pflanzenteile in unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan, Petrolether, Toluol, Methanol oder Ethanol eingelegt. Durch Kühlung, Filtrierung und Verdampfung wird das Lösungsmittel anschließend entfernt, es entsteht ein lösungsmittelfreie Paste, das Concrete, welches anschließend mit Alkohol versetzt und gefiltert wird, das Absolue. Es findet u. a. Anwendung in Parfüms. Dieser Gewinnungsprozess ist aufgrund der niedrigeren Temperaturen schonender als die Gewinnung durch Dampfdestillation. So ist der Duft näher am Duft der Pflanze, nachteilig ist, dass ein energieaufwendiger vorheriger Trocknungsschritt der Pflanzenteile notwendig ist.
Eine weitere Möglichkeit zur Extraktion ätherischer Öle beschreiben AU000005494294A und CN000104940342A. Offenbart ist darin die Behandlung von Pflanzen aus der Familie der Rötegewächse (Hedyotis caudatifolia) mit superkritischem CO2, wobei die Pflanzenmasse vor der Extraktion getrocknet und pulverisiert wird. Das ätherische Öl geht während einer Umlaufextraktion in die sc-C02-Phase über und wird durch Dekompression in einem Trennungskessel gewonnen.
Der gegenwärtig etablierte, industrielle Standard ist jedoch die Gewinnung von ätherischem Öl aus Pflanzenmaterialien mittels Wasserdampfdestillation, welche sich besonders gut für die Extraktion feuchter Materialien eignet.
Pflanzenteile weisen meist einen Wassergehalt von mehr als 70 % auf und die Trocknung würde einen unverhältnismäßig hohen Energieaufwand mit sich bringen. Um diese Trocknung zu umgehen, werden die Nachteile der Wasserdampfdestillation, wie hoher Energieaufwand, oxidativer Stress und Verlust eines gewissen Anteils ätherischer Öle in den .Duftwässern' in Kauf genommen. Auch können Wasserdampfdestillationsanlagen lediglich im Batchbetrieb operieren, was den Durchsatz beschränkt. Der Wasserdampfdestillation, wie auch den anderen genannten Verfahren ist gemeinsam, dass es schwer möglich ist, schon während des Prozesses eine grobe Aufteilung der ätherischen Öle in ihre Bestandteile bzw. Bestandteilgruppen vorzunehmen, was eine spätere, aufwändigere Trennung notwendig macht. Nachteilig führt dies zu höheren Kosten, die vor allem die Pharmaindustrie betreffen, die oft die reinen Verbindungen benötigt. Nachteilig handelt es sich außerdem meist um Batchprozesse, d. h. nicht-kontinuierliche Verfahren.
Hier wäre eine Möglichkeit der kontinuierlichen Extraktion, wie sie bei der Gewinnung von fetten Pflanzenölen durch Hexanextraktion industrieller Standard ist, vorteilhaft. Diese Vorteile zeigen sich beispielsweise in dem geringen Preis von Rapsöl, welches industriell durch kontinuierliche Hexanextraktion gewonnen wird.
Die kontinuierliche Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung ätherischer Öle bzw. ihrer Bestandteile ist jedoch technisch-physikalisch problematisch. Für ätherische Öle müssen apolare Lösungsmittel wie n-Hexan, Toluol etc. genutzt werden. Zu diesem Zweck muss das ätherische Öl enthaltende Material zuerst getrocknet und zerkleinert (konditioniert) und anschließend extrahiert werden. Da die für die Gewinnung ätherischer Öle bedeutsamen Pflanzen zu großem Teil einen hohen Wasser- und einen geringen Ölgehalt aufweisen, ist in diesen Verfahren nachteilig ein hoher Einsatz von Energie zur Trocknung nötig. Außerdem kommt es zu einem signifikanten Verlust des volatilen ätherischen Öls während der Trocknung. Die Trennung des ätherischen Öls vom Lösungsmittel erfolgt anschließend destillativ, wobei das ätherische Öl als Gemisch vorliegt und anschließend weiter in seine Bestandteile aufgetrennt werden muss, wenn beispielsweise sortenreine Verbindungen für chemische und phaimakologische Produkte gewonnen werden sollen.
Verschiedene Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle oder von Bestandteilen ätherischer Öle durch Extraktion sind bisher bekannt:
In EP 06171 19A2 wird eine Methode zur gleichzeitigen Extraktion von hydrophoben Triterpenoiden wie Azadirachtin aus der trockenen Saat des Neembaumes offenbart. Nachteilig können hier lediglich trockene Materialien extrahiert werden und die offenbarten Extraktionslösungen besitzen alle einen Überschuss an Alkohol. Das dargestellte Verfahren ist zudem nicht auf die Gewinnung von Monoterpenen, sondern auf die Gewinnung von hydrophilen Bestandteilen optimiert.
Patent DE 69623762 T2 beschreibt eine Methode zur Gewinnung von Diterpenen, wie Cafestolester, Kahweolester und Isocafestolester durch eine Behandlung von Kaffeesatz mit Phosphorsäure und eine sich nach der Trocknung anschließende Extraktion der Diterpene. Nachteilig muss der Kaffeesatz auch hier vor der Extraktion getrocknet und mit Phosphorsäure behandelt werden. Die Diterpene liegen dann in veresterter Form vor.
EP 1 196519 B1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle aus einem ätherisches Öl enthaltenden Material. Dabei erfolgt zunächst eine Dampfdestillation oder Extraktion, um eine ätherische Öle enthaltende Mischung zu erzeugen. Diese wird mit einem hydrophoben Adsorptionsmittel aus Siliziumdioxiden oder Aktivkohle kontaktiert, wobei die hydrophoben ätherischen Öle adsorbiert werden. Die zurückbleibende hydrophile Phase wird wieder der Dampfdestillation zugeführt und die ätherischen Öle vom Adsorptionsmittel desorbiert.
Eine bedeutende Quelle ätherischer Öle sind Zitrusfrüchte. Auch die Reststoffe der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten, von denen jedes Jahr mehrere tausend Tonnen abfallen, stellen eine wichtige Ressource dar. Zur Gewinnung ätherischer Öle oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus Zitrusfrüchten sind verschiedene Verfahren bekannt.
US 20130109065 und US 9253996 B2 beschreiben ein Verfahren zur Extraktion von Limonene und Pektin aus Zitrusabfällen durch eine spezielle Variante der Wasserdampfdestillation. In dem beschriebenen Verfahren werden die Zitrusschalen zunächst zerkleinert und durch Einblasen von Wasserdampf erhitzt und anschließend Dampf-explodiert. Die so entstandene wässrige Masse wird in einen weiteren Kessel transferiert und erhitzt, sodass das Limonene im Wasserdampf in die Gasphase übergeht.
Auch CN 104628509 beschreibt eine Variante der Wasserdampfdestillation zur Gewinnung von Limonene. Hier werden Orangenschalen einer Beigabe von Ammoniumchlorid unterzogen und anschließend einer Dampfdestillation unterworfen.
WO 2008074072 A1 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion chemischer Stoffe mittels überkritischen Wassers, induziert durch Ultraschall.
In WO 2013155850 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von ätherischem Öl aus der Schale von Pampelmusen beschrieben. Im ersten Schritt werden die äußeren Schalen bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mm von der Frucht geschält/geraspelt. Im zweiten Schritt werden die Schalen gefroren und anschließend die ätherischen Öle unter Salzzugabe in einer Schneckenpresse ausgepresst.
EP 2844677 A1 offenbart ein Verfahren zur sequenziellen Gewinnung von Limonene, Pektin und anderen Stoffen aus den Schalen von Zitrusfrüchten. In einem ersten Schritt wird das Material zerkleinert und hydrothermal durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung aufgeschlossen, anschließend erfolgen mechanische und chemische Abtrennungsschritte. Es handelt sich hierbei weder um ein klassisches Extraktionsverfahren mit einem Solvens, einer Pressung oder Wasserdampfdestillation.
US 4497838 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Zitrusschalen, insbesondere Orangenschalen. Die Schalen werden in einem ersten Schritt zerkleinert und anschließend mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe nicht wässriger, aber wassermischbarer Lösungsmittel, wie niedriger Alkohole, insbesondere Methanol, Ketone etc., gemischt mit Wasser, extrahiert. Dabei werden sowohl Zucker, als auch ätherische Öle und Bioflavonoide aus den Schalen gelöst und in weiteren Verfahrensschritten abgetrennt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und ökonomisch effizientes Verfahren zur Extraktion pflanzlichen Extraktionsguts mit hohem Restfeuchtegehalt zur Gewinnung ätherischer Öle oder Bestandteile ätherischer Öle bereitzustellen, welches optional auch eine grobe Trennung der Bestandteile der ätherischen Öle ermöglicht und auch großtechnisch/industriell einsetzbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut, mit den Schritten a) Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella, wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist, wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält, wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist, b) Abtrennung der Miscella vom Extraktionsgut, c) Destillative Trennung der Miscella bzw. destillative Abtrennung des Extraktionsmittelgemischs vom ätherischen Öl und/oder den Bestandteilen ätherischer Öle. Erfindungsgemäß erfolgt die Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch bestehend aus mindestens jeweils einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella.
Miscella bezeichnet ein Stoffgemisch aus einem Extraktionsmittel und/oder Extraktionsmittelgemisch und mindestens einem extrahierten ätherischen Öl und/oder Bestandteil ätherischen Öls.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsgut ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle.
Ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle umfassen erfindungsgemäß Terpene, Sesquiterpene, Terpenoide und/oder Aromaten und/oder Terpen-Sesquiterpene-Terpenoid- Aromaten-Gemische, bevorzugt die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, insbesondere auf der Basis von monocyclischen Monoterpenen, insbesondere mit hohem Limoneneanteil.
Bevorzugt enthält das Extraktionsgut Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene und aromatische Verbindungen, insbesondere auf der Basis von Monoterpenen. Die meisten monocyclischen Monoterpene, die sich vom p-Menthan ableiten lassen, weisen ein Cyclohexangerüst auf. Es gibt jedoch auch mehrere Verbindungen mit Cyclopropan- und Cyclobutangerüst (Chrysanthemumsäure Cinerin I und Chrysanthemol) oder mit Cyclopentangerüst, wie z. B. Grandisol und Junionon. Auch der Stoff mit dem kleinsten bekannten Geruchsschwellenwert, das Thioterpineol, lässt sich hier einordnen.
Die monocyclischen Monoterpene mit Cyclohexangerüst werden meist nach ihrer sekundären Stoffgruppenzugehörigkeit unterteilt, wie beispielsweise in Tabelle 2 im Anhang gezeigt. Die wichtigsten Kohlenwasserstoffe sind hier Menthan, Limonen, Phellandren, Terpinolen, Terpinen und p-Cymol. Menthan ist im Vergleich zu den anderen Monoterpen-Kohlenwasserstoffen in der Natur eher selten. Limonen tritt sehr häufig in den verschiedensten Pflanzen auf, Terpinolen und Terpinen sind Duftstoffe und Bestandteil ätherischer Öle, Terpinolen ist auch Alarmpheromon der Termiten. Phellandren findet sich im Kümmel, Fenchel und Eukalyptusöl. p-Cymol findet sich im einfachen Bohnenkraut.
Menthol ist Hauptbestandteil des Pfefferminzöls, es ist ein Analgetikum und wird für weitere medizinische Anwendungen verwendet. Auch Pulegol findet sich in Pfefferminzölen. Piperitol kommt in Eukalyptus- und Pfefferminzarten vor. Terpineol ist ein Duftstoff. Carveol findet sich in Zitrusölen. Thymol findet sich in den ätherischen Ölen des Thymians und Oreganos. Dihydrocarveol kommt im Kümmel, Pfeffer, Sellerie und Minze vor. Anethol findet sich im Anis und Fenchel.
Menthon und Pulegon, sowie deren Isomere sind, wie das Menthol in Pfefferminzölen enthalten. Phellandral findet sich im Wasserfenchelöl. Carvon und Carvenon finden sich im Kümmel und Dill, Piperiton in Eukalyptusölen.
1 ,4-Cineol und 1 ,8-Cineol sind über eine Etherbrücke verbrückte bicylische Terpene. 1 ,8-Cineol wirkt bakterizid und findet sich hauptsächlich in Eukalyptus und Lorbeer und zusammen mit dem 1 ,4-Cineol in Wacholder. Ascaridol, ein Peroxid, findet sich in Gänsefuß-Arten.
Rosenoxid und Neroloxid sind Duftstoffe des Rosenöls.
Es gibt rund 200 Monoterpene mit einem Cyclopentangerüst. Sie werden in die Iridoide und Secoiridoide unterteilt. Entdeckt wurden die Verbindungen zum ersten Mal in einer Ameisenart (Iridomyrmex) und sind somit einige der wenigen Terpene nichtpflanzlicher Herkunft. Sie zeichnen sich durch ein Grundgerüst aus, das einen Sechs- und einen Fünfring enthält (Cyclopentanpyrangerüst). Durch Ausschleusung von Kohlenstoffmolekülen aus dem Grundgerüst entstehen Terpenoide, die nicht mehr zu den Terpenen gehören. Zu den Iridoiden gehören zum Beispiel Aucubin und Catalpol aus Spitzwegerich (Plantago lanceolata) sowie Loganin aus Bitterklee. Auch in Baldrian (Valeriana officinalis) und Teufelskralle (Harpagophytum procumbens) sind Iridoide und Iridoidglycoside enthalten.
Extraktionsmittelgemisch im Sinne der Erfindung ist eine Mischung aus Lösungsmitteln, die zur Extraktion der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle verwendet wird. Bevorzugt lösen sich die ätherischen Öle und/oder die Bestandteile der ätherischen Öle im Extraktionsmittelgemisch. Nach der Extraktion befinden sich die Bestandteile des ätherischen Öls gelöst und/oder ungelöst im Extraktionsmittelgemisch. Bevorzugt das Volumenverhältnis von Extraktionsmittelgemisch zu Extraktionsgut größer gleich 1.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Volumenverhältnis von Extraktionsmittelgemisch zu Extraktionsgut kleiner 1 .
Erfindungsgemäß besteht das Extraktionsmittelgemisch aus jeweils einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel. Lösungsmittel werden nach ihrer Polarität (Hydrophilie) eingeteilt. Polar und unpolar beziehen sich im Sinne der Erfindung auch darauf, welches Lösungsmittel beim Vergleich zweier Lösungsmittel das polarere oder unpolarere Lösungsmittel ist. Aufschluss darüber gibt beispielsweise die elutrope Reihe oder die Dielektrizitätskonstante (siehe Tabelle 1 ).
Bevorzugt sind das polare und das unpolare Lösungsmittel unbegrenzt miteinander, zu mindestens aber in den angegebenen Volumenanteilen, mischbar. Bevorzugt ist das polare Lösungsmittel mit dem ätherischen Öl und/oder mindestens einem Bestandteil des ätherischen Öls mischbar.
Bevorzugt wird als unpolares Lösungsmittel Benzin, Kerosin, Toluol, und/oder mindestens ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkan mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und/oder eine Mischung aus diesen, verwendet. Besonders bevorzugt wird ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkan mit einer Kettenlänge von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus n-Pentan, iso-Pentan, iso-Hexan, n-Heptan, n-Octan, noch mehr bevorzugt n-Hexan oder einer Mischung dieser verwendet.
Alkan bezeichnet erfindungsgemäß gesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel CnH2n+2, wobei n ganzzahlig ist. Das Alkan kann sowohl aus einem linearen Kohlenstoffgerüst, als auch aus deren Isomeren und auch verzweigten Kohlenstoffketten bestehen.
Bevorzugt wird als polares Lösungsmittel mindestens ein verzweigter oder unverzweigterAlkohol enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, oder ein Gemisch mehrerer dieser Alkohole verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden als polares Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Decanol, Heptanol, Octanol, Nonanol und/oder Hexanol und/oder die verzweigten Isomere dieser Alkohole oder eine Mischung dieser verwendet. Besonders bevorzugt wird als polares Lösungsmittel 2-Propanol verwendet.
In einer Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel Aceton verwendet.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, bevorzugt von 55 bis 85 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 55 bis 75 Vol-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 70 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittels. Bevorzugt ist das Extraktionsmittelgemisch eine Mischung von mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel, bevorzugt aus einem Alkan und einem Alkohol. Geeignete Mischungen für die hier dargestellte Feuchtextraktion sind dabei Mischungen mit einem Alkananteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 95 Gew.-% und insbesondere 55 Gew-% bis 70 Gew.-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsmittelgemischs.
Bevorzugt enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein polares Lösungsmittel zu einem Anteil von 5 bis 55 Vol-%, besonders bevorzugt zu 15 bis 45 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 45 Vol.-%, noch mehr bevorzugt von 30 bis 40 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs.
In einer Ausführungsform enthält das Extraktionsgemisch weitere polare und/oder unpolare Lösungsmittel mit einem Volumenanteil von 0,5 bis 40 Vol-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 35 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 19 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemisches. Die weiteren polaren und/oder unpolaren Lösungsmittel sind aus den erfindungsgemäßen polaren und unpolaren Lösungsmitteln ausgewählt.
Alternativ - aber nicht ausschließlich - können auch binäre, tertiäre oder höhere Mischungen verschiedener Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol usw. als polares Lösungsmittel und Mischungen von Pentan, Hexan, Heptan, Benzin oder Kerosin und dergleichen als unpolares Lösungsmittel genutzt werden. Aber auch Mischungen auf der Basis von Aceton und Toluol sind möglich.
Bevorzugt ist das mindestens eine polare Lösungsmittel, sowohl mit Wasser als auch mit dem mindestens einen unpolaren Lösungsmittel, mischbar. Vorteilhaft ist es damit möglich, das Extraktionsgut direkt zu extrahieren, ohne eine Trocknung oder nur eine geringe Trocknung vorzunehmen.
Das Mischungsverhältnis des Extraktionsmittels ist von besonderer Bedeutung und steht in direkter Verbindung zu den Eigenschaften des zu extrahierenden Materials, insbesondere dem Gehalt von Wasser und ätherischem Öl des Stoffes, der Porosität des Trägermaterials und den polaren Eigenschaften des ätherischen Öls, des Lösungsmittels und des organischen Materials. Sieht man das ätherische Öl enthaltende, feuchte Material als einen offen porösen Schwamm, in dem sich zufällig ätherische Öltropfen verteilen, so wird deutlich, dass das ätherische Öl nicht den Schwamm verlassen kann, ohne die hydrophilen und damit oleophoben Bereiche zu passieren. Gleichzeitig kann reines Hexan als Lösungsmittel nicht tief in das Material eindringen, da es von vornehmlich hydrophilen Wänden des Materials abgestoßen wird. Lediglich oberflächennahe ätherische ÖltropfenApartikel sind in diesem Fall in der Lage in das oleophile Hexan überzuwechseln und gelöst zu werden. Ist allerdings ein Alkohol dem Lösungsmittel zugegeben, so kann der Alkohol aufgrund seiner amphiphilen Eigenschaften die lokalen Gegebenheiten vorteilhaft ändern. Wegen seiner amphiphilen Eigenschaften werden sich die Alkoholmoleküle bevorzugt an der Grenzfläche des hydrophoben Lösungsmittels und der hydrophilen Materialwände ansiedeln. Dort reduzieren sie lokal die Hydrophobizität der Poren, sodass das Lösungsmittel tiefer in das Material eindringen und im optimalen Fall komplett durchdringen kann. Dies ermöglicht es, alle ätherisches Öl enthaltenden Bereiche des Materials zu erreichen und dem ätherischen Öl, in das Lösungsmittel überzugehen, da dies für das ätherische Öl energetisch vorteilhaft ist. Entsprechend diesem Modell ist das optimale Alkohol- Hexan-Gemisch dann erreicht, wenn die hydrophile Porenoberfläche des Materials komplett mit Alkoholmolekülen bedeckt werden kann. Ist weniger Alkohol im Lösungsmittel vorhanden, wird die Extraktionseffizienz sinken, da nicht alles ätherische Öl erreicht werden kann. Ist zu viel Alkohol vorhanden, wird der Alkohol den Übergang von ätherischem Öl in das aploare Lösungsmittel verhindern, da es nun für den Alkohol energetisch vorteilhafter ist sich mit seinen apolaren Seitenketten zum ätherischen Öl zu orientieren und mit den hydrophilen Bereichen nach außen. So nimmt die Oberfläche des ätherischen Öls eine hydrophile Charakteristik an, welche wiederum den Kontakt zum hydrophoben Hexan verhindert und somit die Lösung im Hexan verhindert. Es gibt also einen optimalen Mischungsbereich, welcher eine effiziente Extraktion ermöglicht.
Erfindungsgemäß ist das Extraktionsgut ausgewählt aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern.
Schalen von Zitrusfrüchten bezeichnet im Sinne der Erfindung alle Arten von Schalen von Zitrusfrüchten, behandelt und/oder unbehandelt, sowohl trocken und sortenrein als auch ungetrocknet und/oder feucht, sowie Mischungen von Schalen verschiedener Zitrusfrüchte. Die Schalen von Zitrusfrüchten können vorbehandelt, wie beispielsweise sortiert oder gemahlen sein.
Kräuter umfassen erfindungsgemäß alle Arten von Pflanzen und Pflanzenteilen, sortenrein oder gemischt, welche ätherische Öle auf der Basis von Terpenen, Sesquiterpenen, Terpenoiden und Aromaten enthalten. Bevorzugt ist das Extraktionsgut ausgewählt aus Kräutern, umfassend Pfefferminze, Thymian, Anis, Koriander, Rosmarin, Eukalyptus, Salbei und/oder Lavendel. Vorteilhaft können auch Mischungen aus Schalen von Zitrusfrüchten und Resten der Saftherstellung in dem Verfahren eingesetzt werden.
Reststoffe der Saftherstellung umfassen erfindungsgemäß alle Arten von Rückständen (auch Schalenreste und Samen), sowohl Abfall- und Nebenprodukte aus der Saftherstellung. Dazu zählen beispielsweise Schalen, Schalen mit Fruchtfleischresten und Kerne sowie Mischungen aus diesen. Reststoffe fallen beispielsweise bei der industriellen Saftherstellung sowie in privaten Haushalten oder der Gastronomie an.
Die bei der industriellen Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten anfallenden Reste, wie Fruchtfleischreste, Kerne und/oder Schalen werden meist zur Extraktion von Pektin aufbereitet oder entsorgt. Vorteilhaft kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diese wertvolle Ressource für ätherische Öle kosteneffizient genutzt werden, da die ätherischen Öle ohne vorherige Trocknung des Extraktionsguts gewonnen werden können.
Erfindungsgemäß weist das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, bevorzugt 10 bis 95 Ma-%, besonders bevorzugt von 30 bis 90 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt von 45 bis 85 Ma.-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts auf. Restfeuchtegehalt ist erfindungsgemäß der Gehalt an Wasser, der sich in den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder den Reststoffen der Saftherstellung und/oder Kräutern befindet.
Bevorzugt weist das Extraktionsgut einen Gehalt an ätherischem Öl bzw. Bestandteilen ätherischer Öle von 0.005 bis 10 Ma-% in der Trockenmasse (i. Tr.), besonders bevorzugt von 0.005 bis 8 Ma-% i. Tr., ganz besonders bevorzugt von 0.005 bis 6 Ma-% i. Tr., gemessen an der Gesamttrockenmasse der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffe der Saftherstellung, auf.
Gesamttrockenmasse bezeichnet erfindungsgemäß die Gesamtmasse der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffe der Saftherstellung nach deren vollständiger Trocknung bis zur Massekonstanz.
Bevorzugt werden Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten als Extraktionsgut verwendet.
Besonders bevorzugt wird Extraktionsgut verwendet, dessen ätherische Öle oder Bestandteile ätherischer Öle einen Anteil an Limonene von mehr als 50 Ma-%, besonders bevorzugt mehr als 75 Ma-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 85 Ma-%, insbesondere mehr als 90 Ma-% an der Gesamtmasse der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle aufweisen.
Für die Effizienz des Prozesses ist es vorteilhaft, wenn das ätherische Öl tragende Extraktionsgut eine optimierte Partikelgröße hat, welche einen Kompromiss aus Feinheit und Grobheit darstellt. Je kleiner die Partikel des ätherisches Öl tragenden Extraktionsguts sind, desto schneller und effizienter kann das Extraktionsmittel eindringen und das ätherische Öl und/oder die Bestandteile ätherischer Öle lösen. Ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu klein, dauert das Eindringen des Extraktionsmittels zu lange. Je feiner allerdings das Material ist, umso größer ist die Menge an Extraktionsmittel, das in dem Material zurückbleibt, nachdem die Miscella abgezogen wurde. Außerdem gestaltet sich die Filtration bei zu kleinen Partikeln aufwändiger.
In einer Ausführungsform wird das Extraktionsgut konditioniert zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,001 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mm. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Extraktionsgut zu mindestens 30 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts, eine durchschnittliche Korngröße kleiner/gleich 2 mm auf.
Bevorzugt erfolgt die Konditionierung durch Schreddern, Häckseln oder Schneiden. Korngröße bezeichnet im Sinne der Erfindung die durchschnittliche Größenverteilung der Partikel innerhalb eines Gemenges an Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung.
Alternativ oder in Kombination kann das Extraktionsgut auch vorher zerkleinert werden, um eine optimale Materialgröße zu erhalten. Die maximale Partikelgröße liegt dabei unter 5 mm, bevorzugt unter 2 mm.
Erfindungsgemäß weist das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels bzw. des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches auf.
Ein Azeotrop ist eine Mischung von mindestens zwei Lösungsmitteln, deren Dampfphase die gleiche Zusammensetzung hat wie die flüssige Phase, wodurch eine destillative Trennung der mindestens zwei Lösungsmittel nicht möglich ist.
Die Effizienz des Extraktionsprozesses steigt dabei, wie alle chemischen und physikalischen Prozesse mit steigender Temperatur. Die maximale Arbeitstemperatur entspricht dabei dem Siedepunkt der flüchtigsten Komponente der Extraktionslösung, welche auch ein Azeotrop verschiedener Komponenten sein kann.
Vorteilhaft wird die Temperatur auch nur so hoch gewählt, dass die ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle nicht durch die einwirkende Wärme verändert werden.
Bevorzugt wird das Extraktionsmittelgemisch mit einer Temperatur von 35 bis 69°C, besonders bevorzugt von 50 bis 65°C, ganz besonders bevorzugt von 58 bis 63°C eingesetzt.
Vorteilhaft wird durch den Einsatz eines warmen Extraktionsmittelgemisches der Extraktionsgrad erhöht, d. h. es kann mit einem Extraktionsmittelgemisch mit erhöhter Temperatur eine größere Menge ätherischen Öles bzw. Bestandteile ätherischen Öles entfernt werden, als mit dem gleichen Volumen des gleichen Extraktionsmittelgemisches, welches lediglich Umgebungstemperatur aufweist.
Vorteilhaft erfolgt die Extraktion in einem Soxhlet-Apparat oder auf Perkolations- und kontinuierlichen Bandanlagen oder Batchanlagen.
Die erfindungsgemäße Feuchtextraktion kann prinzipiell auf allen Anlagen gefahren werden, welche für die Hexanextraktion ausgelegt sind, wie Batchanlagen für die Forschung, industriellen Perkolations- und kontinuierlichen Bandanlagen oder dem im Labor genutzten Soxhlet- Apparaten.
Einzig muss die Destillationseinheit in der Lage sein, bei höheren Temperaturen betrieben zu werden, als bei der Nutzung von reinem Hexan, da die Alkohole meist höhere Siedepunkte äs Hexan haben. Gegebenenfalls müssen Dichtungen genutzt werden, welche in der Lage sind sowohl Alkanen als auch Alkoholen zu wiederstehen.
Technisch erfolgt die Extraktion durch Extraktionsanlagen, die vom kleinen Soxhlet-Aufsatz im Labor bis zu industriellen Gegenstromanlagen reichen können. Von diesen sind Perkolationsanlagen der am häufigsten verwendete Extraktortyp für die Extraktion von ätherischem Öl und/oder Bestandteilen ätherischer Öle. Bei der Perkolation fließt eine Flüssigkeit getrieben durch die Schwerkraft durch ein poröses Material bett auf einen Siebboden, ein Prinzip ähnlich dem Filtern von Kaffee. Während das Lösungsmittel nach unten durch das Bett aus ölhaltigem Material läuft (sickert), wird das ätherische Öl im Lösungsmittel gelöst, die Miscella entsteht, welche unterhalb des Siebbodens aufgefangen wird. In der Regel werden die Anlagen aus Brandschutzgründen bei leichtem Unterdruck und nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, z. B. 69 °C bei reinem n-Hexan, betrieben, so dass die temperaturabhängigen Lösungs- und Diffusionsprozesse schnellstmöglich ablaufen. Bei geeigneter Wahl der Flockengröße, der Restfeuchtigkeit, des Extraktionsmittels und der Temperatur kann eine Lösungseffizienz von 98- 99 % erreicht werden. Dieses Prinzip ist allen Perkolationsanlagen gemein, allerdings sind durch die Notwendigkeit, eine hinreichende Entzugsvollständigkeit und einen gewissen Materialdurchsatz zu erreichen, verschiedene Varianten von Perkolationsextraktionsanlagen entstanden, welche sich nach Hersteller und Anwendung stark unterscheiden. Gemeinsam ist ihnen allen, dass die Miscella mit dem höchsten Anteil an ätherischen Ölen immer am Anfang des Prozesses auf das Extraktionsgut gegeben wird, wenn dessen Ölgehalt ebenfalls am höchsten ist. Sukzessive wird dann die Miscella mit einem niedrigeren Anteil ätherischer Öle genutzt, um den Ölgehalt des Extraktionsgutes Schritt für Schritt zu reduzieren. Im letzten Schritt wird mit reinem Lösungsmittel gespült, das während der Perkolation durch das Material durch die Aufnahme von geringsten Mengen ätherischer Öle die Miscella mit dem niedrigsten Ölanteil entstehen lässt. Anschließend wird das extrahierte Material ausgeschleust und das Extraktionsmittel durch Dampfdestillation aus dem entölten Extraktionsgut entfeint und zurückgewonnen. In der vorliegenden Erfindung kann dieser Schritt auch durch eine Zentrifugen- Filterung ersetzt werden.
In der einfachsten Form, den sogenannten Batchanlagen, welche wegen ihres geringen Materialdurchsatzes oft in Laboratorien und Forschungseinrichtungen zu finden sind, wie z. B. der SPX e&e Pilot-Extraktionsanlage, wird das Extraktionsgut in einen durchlässigen Siebkorb gegeben. Das Lösungsmittel wird von oben aufgebracht und kann durch das Material perkolieren. Durch den Aufbau kann die Miscella kontinuierlich abgezogen werden. Alternativ kann der Extraktor auch mit Lösungsmittel geflutet und erst nach einer gewissen Verweildauer abgezogen werden. In dieser Ausführung wird mit separaten Spülungen des Extraktionsgutes gearbeitet, so dass von Spülung zu Spülung der Gehalt ätherischer Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle der Miscella und des Extraktionsgutes reduziert wird. Die Anzahl der möglichen Spülungen hängt dabei direkt mit der Anzahl und dem Volumen der Tanks ab, welche zur Lagerung das Lösungsmittels und der Miscella mit unterschiedlichem Ölanteil zur Verfügung stehen. Je nach Ausführung ist es auch möglich, das Lösungsmittel ohne Ausschleusen direkt im Extraktionskessel aus dem Extraktionsgut zu entfernen, indem heißer Dampf eingeleitet wird. Batchanlagen gehören zu den sogenannten Tiefbettanlagen. Von ihnen zu unterscheiden sind die sogenannten Flachbettanlagen, welche für einen kontinuierlichen Material ström ausgelegt sind und entsprechend in Großanlagen zum Einsatz kommen. Das Extraktionsgut wird hier mit einer relativ geringen Betttiefe von 0,3 bis 1 ,2 m Dicke auf einen Siebboden aufgebracht, so dass das von oben aufgebrachte Extraktionsmittel durch das Materialbett perkolieren kann. Der Siebboden kann hierbei als Förderband ausgelegt sein und sich mit dem Material weiter bewegen oder auch fest als Rinne ausgeführt sein. In diesem Falle wird das Extraktionsgut durch Schnecken oder Kettenzüge vorwärts bewegt. Unterhalb des Siebbodens befindet sich bei beiden Ausführungen ein in Sektionen unterteilter Auffangbehälter für die Miscella. Die Miscella wird jeweils von einer Sektion auf das Material der Folgesektion gepumpt und aufgefangen. Die Anzahl der Sektionen ist hierbei ausführungs- und materialabhängig und beträgt meist zwischen vier und zwölf, wobei sieben bis acht Sektionen am häufigsten vorkommen. In der ersten Sektion des Miscellatanks, über der das frische, gerade eingeschleuste Material liegt, befindet sich die Miscella mit dem höchsten Anteil ätherischer Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle, welche nicht wieder zur Extraktion eingesetzt wird, sondern zur Destillation und damit zur Gewinnung der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle geht. In der letzten Sektion, welche sich unterhalb des Materials befindet, welches mit frischem/reinem Lösungsmittel behandelt und anschließend ausgeschleust wird, befindet sich die Miscella mit dem geringsten Ölanteil. Der Vorteil dieser Anlagen liegt im kontinuierlichen Betrieb. Allerdings sind im Vergleich zu Batchanlagen etwas höhere Sicherheitsstandards notwendig, da für den Entzug des Lösungsmittels durch Dampfdestillation oder Zentrifugieren das Lösungsmittel enthaltende, entölte Extraktionsgut aus dem Extraktor geschleust werden muss.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Extraktion in Perkolations- und kontinuierlichen Bandanlagen, die für polare und unpolare Lösungsmittel ausgelegt sind.
Auch ist hervorzuheben, dass aus dem Material Färb- und Schwebstoffe in das Extrakt übergehen können, welche normalerweise nicht bei einer reinen Hexanextraktion im ätherischen Öl zu finden sind. Dies liegt an dem Alkoholanteil, welcher im gewissen Maße den Übergang hydrophiler Substanzen ermöglicht.
Um diese aus ätherischem Öl zu entfernen, kann ein weiterer Filterschritt in den Prozess integriert werden, welcher es erlaubt, eventuell vorhandene Schwebstoffe aus dem ätherischen Öl zu entfernen.
Vorteilhaft werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, besonders laufende Kosten und Anfangsinvestitionskosten, gegenüber den vorher genannten konventionellen und nicht konventionellen Extraktionsverfahren deutlich reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein einfaches und universell anwendbares, effizientes, ökonomisches Verfahren zur Extraktion von ätherischen Ölen auf der Basis von Gemischen aus Terpenen, Sesquiterpenen, Terpenoiden und aromatischen Verbindungen aus noch feuchten Materialien, insbesondere für Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung, bereit. Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auf allen konventionellen Extraktionsanlagen, wenn nötig mit minimalen Modifikationen, durchgeführt werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einem Extraktionsmittelgemisch von polaren und unpolaren Lösungsmitteln mit einem höheren Anteil an unpolaren Lösungsmitteln ätherische Öle und deren Bestandteile, wie beispielsweise Terpene, Sesquiterpene, Terpenoide und aromatische Verbindungen, unabhängig vom Wassergehalt aus feuchtem Pflanzenmaterial, wie Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung, Kräutern und Heilpflanzen ohne Trocknung in sehr guten Ausbeuten extrahiert werden können.
Erfindungsgemäß wird nach dem Extraktionsschritt die Miscella vom Extraktionsgut getrennt
Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Extraktionsgut mehrfach mit frischem Extraktionsmittelgemisch extrahiert. Bevorzugt erfolgt die Extraktion ein bis 10 mal, besonders bevorzugt ein bis 7 mal, ganz besonders bevorzugt ein bis 5 mal, noch mehr bevorzugt dreimal. Vorteilhaft wird so der Extraktionsgrad gesteigert, d.h. es wird mehr ätherisches Öl aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Resten der Saftherstellung erhalten.
Bevorzugt werden mehrere Extraktionsschritte durchgeführt. Bevorzugt werden 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Extraktionsschritte, insbesondere 3 Extraktionsschritte durchgeführt.
Bevorzugt wird nach jedem Extraktionsschritt der Hauptteil der Miscella vom Extraktionsgut getrennt und nach der letzten Extraktion erfolgt die endgültige Trennung der Miscella vom entölten Extraktionsgut.
Bevorzugt erfolgen die zwischenzeitliche und auch die endgültige Trennung der Miscella durch Zentrifugation, Filtration oder einer Kombination beider Verfahren. einzelnen, mit ätherischen Ölen und/oder Bestandteilen ätherischer Öle beladenen Extraktionsmittelgemische, die nach einer mehrfachen Extraktion des Extraktionsguts mit jeweils frischem Extraktionsmittelgemisch erhalten werden, werden bevorzugt vereinigt.
Erfindungsgemäß erfolgt danach eine destillative Trennung der Miscella. Im Sinne der Erfindung bedeutet das die destillative Abrennung des Lösungsmittels bzw. des Extraktionsmittelgemischs vom ätherischen Öl und/oder den Bestandteilen ätherischer Öle. Es wird das ätherische Öl nach der Extraktion von dem Extraktionsmittelgemisch destillativ getrennt.
Die Trennung des extrahierten ätherischen Öls von dem Extraktionsmittelgemisch kann beispielsweise über mehrere Stufen erfolgen, wobei zunächst die am leichtesten flüchtige Komponente und dann sukzessive die schwerer flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden. Vorteilhaft kann aus zurückgewonnenem Lösungsmittel wieder ein Extraktionsmittelgemisch hergestellt werden.
Durch Destillation der Miscella wird das ätherische Öl vom Lösungsmittel getrennt. Durch die Destillation wird nicht nur das ätherische Öl von der Extraktionslösung getrennt, sondern es können auch die Komponenten des Extraktionsmittels voneinander separiert werden. Werden diese im selben Behälter aufgefangen und kombiniert, kann die Mischung wieder als Extraktionsmittel genutzt werden. Werden die einzelnen Komponenten in getrennten Behältern aufgefangen, kann im laufenden Betrieb das Extraktionsmittel mit anderen Anteilen der Komponenten auf abweichende Eigenschaften des Extraktionsgutes angepasst werden, wenn der Aufbau der Anlage dies zulässt, z. B. durch geeignete Mischeinrichtungen und getrennte Auffang- und Lagerbehälter.
Vorteilhaft können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 50 bis 100 Ma-%, besonders bevorzugt 65 bis 99 Ma-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 99 Ma-% der ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle, gemessen an der Gesamtmasse der ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle im feuchten Extraktionsgut extrahiert werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einem Extraktionsmittelgemisch von polaren und unpolaren Lösungsmitteln mit einem höheren Anteil an unpolarem Lösungsmittel ätherische Öle und deren Bestandteile, wie beispielsweise Terpene, Sesuiterpene, Terpenoide und aromatische Verbindungen, unabhängig vom Wassergehalt aus feuchtem Extraktionsgut, wie Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung und/oder Kräutern und Heilpflanzen ohne Trocknung in sehr guten Ausbeuten extrahiert werden können. Nach einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Extraktionsgut mehrfach mit frischem Extraktionsmittelgemisch extrahiert. Bevorzugt erfolgt die Extraktion ein bis 10 mal, besonders bevorzugt ein bis 7 mal, ganz besonders bevorzugt ein bis 5 mal, noch mehr bevorzugt dreimal. Vorteilhaft wird so der Extraktionsgrad gesteigert, d.h. es wird mehr ätherisches Öl aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Resten der Saftherstellung erhalten. Die einzelnen Extraktionsmittelgemische, die nach einer mehrfachen Extraktion der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reste der Saftherstellung mit jeweils frischem Extraktionsmittelgemisch erhalten werden, werden vorteilhaft vereinigt. Aus den vereinigten Extraktionsmittelgemischen werden die ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle destillativ entfernt.
Vorteilhaft bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit der Auftrennung der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle in der Miscella in polare und unpolare Bestandteile. Handelt es sich bei dem mindestens einen unpolaren Lösungsmittel um die am niedrigsten siedende Komponente der Miscella, so wird dies zunächst destillativ abgetrennt und der der Anteil des polaren Lösungsmittels wächst. Entsprechend kann während der Evaporation des unpolaren Lösungsmittels die Polarität des Lösungsmittelgemisches eingestellt werden, zwischen dem Wert des ursprünglichen Gemisches und dem des Lösungsmittelgemisches minus des unpolaren Lösungsmittels. Dies erlaubt es, gezielt Bestandteile abzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt aus der abgetrennten Miscella erst die destillative Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels. Aus dem verbleibenden Rückstand aus polarem Lösungsmittel und ätherischem Öl erfolgt dann die Abtrennung der sich separierenden unpolaren Bestandteile des ätherischen Öles.
Im einfachsten Falle eines binären Gemisches aus n-Hexan und 2-Propanol und der kompletten Abtrennung des Hexans bleibt ein Gemisch aus 2-Propanol und ätherischem Öl zurück. 2- Propanol hat eine Dielektrizitätskonstante von 18,2, Hexan von 1 ,9, siehe Tabelle I. Die Dielektrizitätskonstante kann als Maß für die Polarität eines Stoffes genommen werden. Durch die Verschiebung der Polarität des Lösungsmittelgemisches trennen sich die unpolaren Bestandteile der ätherischen Öle von dem polaren Lösungsmittel mit den darin gelösten polaren Bestandteilen und können beispielsweise mittels eines Scheidetrichters abgetrennt werden. Wird die Polarität des verbleibenden Gemisches z. B. durch die Zugabe von Wasser weiter erhöht, können weitere, bevorzugt unpolare, Bestandteile des ätherischen Öles abgetrennt werden. Dies eröffnet bisher nicht mögliche Prozesswege, ätherische Öle in ihre Bestandteile bzw. Bestandteilgruppen zu zerlegen und unterscheidet den Prozess von der Extraktion von Triglyceriden, fetten Ölen wie z. B. Kaffee-, Raps-, Soja- oder Sonnenblumenöl und den bisher bekannten Extraktionsmethoden. Auch kann dies genutzt werden, um die ätherischen Öle von Verunreinigungen zu befreien. Die Nadeln von z. B. Schwarz- und Latschenkiefern weisen neben ätherischen Ölen, die z. B. in Erkältungsbädern Verwendung finden, auch einen Wachsüberzug auf. Wird der Hexananteil im Extraktionsgemisch reduziert, fällt das Wachs aus und kann einfach mechanisch, z. B. mittels eines Scheidetrichters oder Filtration, mit Lösungsmittelgemisch, welches das ätherische Öl enthält, getrennt werden. Eine Kühlung kann diesen Vorgang unterstützen.
Das vorliegende Verfahren behandelt im Wesentlichen eine Methode zur Erhöhung der Lösungseffizienz der Extraktion von feuchten Materialien, welche es erstmalig ermöglicht, ätherische Öle und deren Bestandteile aus sie enthaltenden feuchten Materialien ohne vorherige Trocknung energie- und kosteneffizient zu extrahieren. Auch eröffnen die erfindungsgemäß beschriebenen Extraktionsmischungen die Möglichkeit, die ätherischen Öle gemäß ihrer Polariät und Löslichkeit zu reinigen und grob in ihre Bestandteile/Bestandteilgruppen zu zerlegen, was bisher nicht möglich war.
Es empfiehlt sich, zur Durchführung der Erfindung die verschiedenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
Ausführungsbeispiele
Anhand der aufgeführten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie auf diese zu beschränken.
Beispiel 1 - Feuchte Extraktion von Schalen von Navel Orangen (Saftorangen), Bitterorangen (Pomeranzen), Zitronen oder Zitronatzitronen
Navel Orangen wurden gewaschen und gespült und geschält. Die Schalen wurden zu 1-2 mm großen Stücken zerkleinert. Die zerkleinerten Schalen wurden in Chargen zu 102,8 g bis 104,3 g aufgeteilt.
Um den Ölgehalt der zu extrahierenden Schalen zu bestimmen, wurde zunächst eine 102, 8 g schwere Charge für 3 h bei 100 °C getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr festgestellt werden konnte. Die getrocknete Charge wog 21 ,3 g. Der Wassergehalt der Schalen lag in dieser Charge somit bei 79,3 %. Die getrockneten Schalen wurden für 3 h mit 150 ml Hexan in einem Soxhlet extrahiert. Das resultierende Extrakt wurde gewogen und das Hexan bei 90 °C verdampft. Insgesamt wurden so 1 ,04 g Orangenöl aus dem Extrakt gewonnen. Dies entspricht einem Ölgehalt von 0,97 % der Feuchtenmasse und 4,88 % der Trockenmasse.
Um die optimale Zusammensetzung des Extraktionsmittelgemisch zu bestimmen wurden weitere Chargen zwischen 102, 8 g und 104,3 g Orangenschalen in jeweils 108,5 g Extraktionsmittelgemisch gegeben, welches jeweils auf 65 °C erwärmt war. Die Zusammensetzungen des Extraktionsmittelgemischs lagen bei einem Volumenverhältnis von n- Hexan und 2-Propanol zwischen 45:55 und 85:15. Die Schalen wurden leicht gerührt und für 15 min in der Extraktionslösung belassen. Mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Schalen wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus den Schalen durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurde das Lösungsmittelgemisch durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt.
Die besten Ergebnisse wurden mit Extraktionsmischungen erzielt, welche einen Hexananteil zwischen 64 und 74 vol.-% Hexan aufwiesen. Mit dieser Zusammensetzung konnten so 0.99 g Orangenöl aus der 104,3 g Charge gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von 98 % entspricht bei einem theoretischen ätherischen Ölgehalt von 0.97 % der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen ätherischen Ölmenge von 1 ,01 g in der Charge. Außerhalb des genannten Bereiches brach die Extraktionseffizienz steil auf nicht akzeptable und technisch irrelevante Werte ein.
Ähnliche Extraktionseffizienzen konnte bei der Extraktion der Schalen von Bitterorangen, Zitronen und Zitronatzitronen erreicht werden, wobei auch hier die optimalen Extraktionsmischungen einen Hexananteil zwischen 62 und 76 vol.-% Hexan besaßen.
Beispiel 2 - Extraktion von ätherischem Öl aus frischer Pfefferminze
Der Ölgehalt der Pfefferminze wurde mittels Soxhlet - Extraktion zu 0,7 Gew.-% der feuchten Masse und 5 % der Trockenmasse bestimmt und der Wassergehalt der Pfefferminze zu 86 Gew.- %.
Die Pfefferminzpflanzen wurden grob zerkleinert und je 200 g für 15 min in ein Extraktionsmittelgemisch aus 65 vol.-% ± 5% Hexan und 35 vol.-% ± 5% 2-Propanol gegeben, welches auf 65 °C erwärmt war. Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Pflanzenteile wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurden aus den Pflanzenteilen durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt. Es konnten so jeweils um 1 ,3 g Minzöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von 93 % entspricht bei einem theoretischen ätherischen Ölgehalt von 0,7 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen ätherischen Ölmenge von 1 ,4 g pro Charge.
Beispiel 3 - Extraktion von ätherischem Öl aus Thymian
Der Ölgehalt des Thymian wurde mittels Soxhlet- Extraktion zu 0,28 Gew.-% der feuchten Masse und 1 ,65 % der Trockenmasse bestimmt und der Wassergehalt des Thymian zu 83 Gew.-%.
Der Thymian wurde grob auf 1 mm große Stücke zerkleinert und je 300 g für 15 min in Extraktionsmittelgemisch aus 67 vol.-% ± 5% Hexan und 33 vol.-% ± 5% 2-Propanol gegeben, welches auf 65 °C erwärmt war.
Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und der zerkleinerte Thymian wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus dem zerkleinerten Thymian durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt. Auf diese Weise konnten aus jeder Charge jeweils 0.81 g Thymianöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von mehr als 96 % entspricht bei einem theoretischen Ölgehalt von 0,28 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen Ölmenge von 0,84 g pro Charge.
Beispiel 4 - Extraktion von ätherischem Öl aus Lavendelblüten
Der Ölgehalt der Lavendelblüten wurde mittels Soxhlet- Extraktion zu 1 ,6 Gew.-% der feuchten Masse und 7,6 % der Trockenmasse bestimmt und der Wassergehalt der Lavendelblüten zu 79 Gew.-%.
Die Blüten wurden grob auf 1 cm große Stücke zerkleinert und je 100 g für 15 min in eine Feuchtextraktionslösung mit 63 vol.-% ± 5% Hexan und 37 vol.-% ± 5% 2-Propanol gegeben, welche auf 65 °C erwärmt war. Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Blüten wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus den zerkleinerten Blüten durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurde das Lösungsmittel durch Evaporation bei 90 °C entfernt. So konnten jeweils um 1 ,5 g Lavendelblütenöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von knapp 94 % entspricht bei einem theoretischen Ölgehalt von 1 ,6 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. theoretischen Ölmenge von 1 ,6 g pro Charge.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2 - Typische Verbindungen welche in ätherischen Ölen vorkommen (aus https://de.wikipedia.org/wiki/%C3%84therische_%C3%96le)
Stoffgruppe acyclisch monocyclisch bicyclisch
Limonen
Ocimen, a-Pinen
Kohlenwasserstoffe a-Terpinen
Myrcen Camphen
Phellandren
Linalool Sabinol
Alkohole Menthol
Geraniol Borneol
Neral
Aldehyde
Citronellal
Monoterpene
Carvon Campher
Ketone
Menthon Fenchon
Menthofuran
Ether Cineol
Anethofuran
Geanylacetat Essigsäurebornylester
Ester
Linalyaetat Isobornylacetat a-Bisabolol
Farnesol a- Chamazulen
Sesquiterpene
Farnesen Caryophyllen ß-Caryophyllen
Stoffgruppe Beispiele
Carveol
Phenole Carvacrol
Thymol
Apiol
Aromaten Zimataldehyd
Phenylpropanoide Anethol
Dillapiol
Estragol
Furanocumarine Coriandrin

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut enthaltend ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle, mit den Schritten a) Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella, wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist, wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält, wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels oder des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist, b) Abtrennung des Miscella vom Extraktionsgut, c) Destillative Trennung der Miscella.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgut Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene und aromatische Verbindungen enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgut einen Gehalt an ätherischen Ölen und/oder Bestandteilen ätherischer Öle von 0.005 bis 10 Ma-%, gemessen an der Gesamttrockenmasse des Extraktionsguts, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolares Lösungsmittel Hexan, Benzin, Kerosin, Toluol, und/oder mindestens ein Alkan mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und/oder eine Mischung aus diesen, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein polares Lösungsmittel zu einem Anteil von 5 bis 55 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittels, enthält
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel mindestens ein Alkohol enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine Mischung dieser Alkohole verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch weitere polare und/oder unpolare Lösungsmittel mit einem Volumenanteil von insgesamt 0,5 bis 40 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemisches, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgut konditioniert wird zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,001 bis 10 mm.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der abgetrennten Miscella zunächst die destillative Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels erfolgt und dann die Abtrennung der sich separierenden unpolaren Bestandteile des ätherischen Öles.
PCT/EP2017/059351 2016-04-20 2017-04-20 Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut WO2017182552A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17719543.5A EP3445839A1 (de) 2016-04-20 2017-04-20 Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut
CN201780024385.7A CN109072127A (zh) 2016-04-20 2017-04-20 从湿提取材料获得精油和/或精油成分的方法
US16/094,213 US20190090522A1 (en) 2016-04-20 2017-04-20 Method for Obtaining Etheric Oils and/or Constituents of Etheric Oils from Moist Extraction Material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016206677.3 2016-04-20
DE102016206677.3A DE102016206677A1 (de) 2016-04-20 2016-04-20 Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017182552A1 true WO2017182552A1 (de) 2017-10-26

Family

ID=58632965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/059351 WO2017182552A1 (de) 2016-04-20 2017-04-20 Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190090522A1 (de)
EP (1) EP3445839A1 (de)
CN (1) CN109072127A (de)
DE (1) DE102016206677A1 (de)
WO (1) WO2017182552A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020216355A1 (de) 2020-12-19 2022-06-23 Petra Schraufstetter Kontiunierliche, drucklose wasserdampf-destillation von ätherischen öle aus pflanzenbestandteil

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112094697A (zh) * 2020-09-04 2020-12-18 北京中科环通工程科技有限公司 柑橘属植物精油的提取方法
CN113426155A (zh) * 2021-06-04 2021-09-24 北京理工大学 一种咖啡渣的综合利用工艺
FR3134817A1 (fr) * 2022-04-20 2023-10-27 L'oreal Concrete et absolue de parfum obtenues par extraction de solvant alcane a partir de matieres naturelles solides

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2316323A1 (fr) * 1975-07-02 1977-01-28 Centrale Achats Cooperatifs Procede d'obtention d'huile essentielle d'agrumes riche en carotenoides naturels
FR2343433A1 (fr) * 1976-03-09 1977-10-07 Nestle Sa Procede de preparation d'un extrait aromatique d'epices
US4380506A (en) * 1980-04-08 1983-04-19 Lion Corporation Process for producing preservatives
US4497838A (en) 1982-02-17 1985-02-05 Tropicana Products, Inc. Process for the production of useful products from orange peel
EP0398798A2 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Environment Canada Mikrowellen unterstützte Extraktion von natürlichen Produkten
AU5494294A (en) 1993-02-12 1994-08-18 Suntory Limited Hop extract and use thereof
EP0617119A2 (de) 1993-03-25 1994-09-28 W.R. Grace & Co.-Conn. Extraktion von Azadirachtin und Neemöl
US6265593B1 (en) * 1998-03-13 2001-07-24 Dr. Frische Gmbh Process for solvent extraction of hydrophobic compounds
DE69623762T2 (de) 1996-07-16 2003-01-30 Societe Des Produits Nestle S.A., Vevey Verfahren zur Extrahierung von Terpenen aus Kaffeesatz
EP1196519B1 (de) 1999-07-13 2004-11-24 Danisco A/S Verfahren zur trennung von ätherischen ölen aus ätherischen ölen enthalendem material
WO2008074072A1 (en) 2006-12-18 2008-06-26 Cavitus Pty Ltd High energy ultrasound extraction
US20130109065A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Robert GODFROID Sustainable conversion of citrus peel waste
WO2013150262A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 University Of York Microwave assisted citrus waste biorefinery
WO2013155850A1 (zh) 2012-04-19 2013-10-24 华南理工大学 一种冰晶破壁柚皮精油提取方法
CN102285862B (zh) * 2011-06-20 2014-07-16 成都蓉药集团四川长威制药有限公司 从柑橘类果皮中提取柠檬烯的方法
CN104628509A (zh) 2013-11-06 2015-05-20 刘继玲 利用橙皮提取柠檬烯技术
CN104940342A (zh) 2015-05-26 2015-09-30 南京泽朗医药科技有限公司 一种剑叶耳草挥发油的提取方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130274490A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 Jeffrey G. Hippler Extraction of Lipids From Algae

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2316323A1 (fr) * 1975-07-02 1977-01-28 Centrale Achats Cooperatifs Procede d'obtention d'huile essentielle d'agrumes riche en carotenoides naturels
FR2343433A1 (fr) * 1976-03-09 1977-10-07 Nestle Sa Procede de preparation d'un extrait aromatique d'epices
US4380506A (en) * 1980-04-08 1983-04-19 Lion Corporation Process for producing preservatives
US4497838A (en) 1982-02-17 1985-02-05 Tropicana Products, Inc. Process for the production of useful products from orange peel
EP0398798A2 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Environment Canada Mikrowellen unterstützte Extraktion von natürlichen Produkten
AU5494294A (en) 1993-02-12 1994-08-18 Suntory Limited Hop extract and use thereof
EP0617119A2 (de) 1993-03-25 1994-09-28 W.R. Grace & Co.-Conn. Extraktion von Azadirachtin und Neemöl
DE69623762T2 (de) 1996-07-16 2003-01-30 Societe Des Produits Nestle S.A., Vevey Verfahren zur Extrahierung von Terpenen aus Kaffeesatz
US6265593B1 (en) * 1998-03-13 2001-07-24 Dr. Frische Gmbh Process for solvent extraction of hydrophobic compounds
EP1196519B1 (de) 1999-07-13 2004-11-24 Danisco A/S Verfahren zur trennung von ätherischen ölen aus ätherischen ölen enthalendem material
WO2008074072A1 (en) 2006-12-18 2008-06-26 Cavitus Pty Ltd High energy ultrasound extraction
CN102285862B (zh) * 2011-06-20 2014-07-16 成都蓉药集团四川长威制药有限公司 从柑橘类果皮中提取柠檬烯的方法
US20130109065A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Robert GODFROID Sustainable conversion of citrus peel waste
US9253996B2 (en) 2011-10-26 2016-02-09 Frito-Lay North America, Inc. Sustainable conversion of citrus peel waste
WO2013150262A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 University Of York Microwave assisted citrus waste biorefinery
EP2844677A1 (de) 2012-04-04 2015-03-11 University of York Mikrowellenunterstützte bioraffinerie für zitrusabfälle
WO2013155850A1 (zh) 2012-04-19 2013-10-24 华南理工大学 一种冰晶破壁柚皮精油提取方法
CN104628509A (zh) 2013-11-06 2015-05-20 刘继玲 利用橙皮提取柠檬烯技术
CN104940342A (zh) 2015-05-26 2015-09-30 南京泽朗医药科技有限公司 一种剑叶耳草挥发油的提取方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020216355A1 (de) 2020-12-19 2022-06-23 Petra Schraufstetter Kontiunierliche, drucklose wasserdampf-destillation von ätherischen öle aus pflanzenbestandteil

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016206677A1 (de) 2017-10-26
CN109072127A (zh) 2018-12-21
US20190090522A1 (en) 2019-03-28
EP3445839A1 (de) 2019-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Stéphane et al. Extraction of bioactive compounds from medicinal plants and herbs
WO2017182552A1 (de) Verfahren zur gewinnung ätherischer öle und/oder von bestandteilen ätherischer öle aus feuchtem extraktionsgut
EP0579624B1 (de) Verfahren zur herstellung eines lagerfähigen azadirachtinreichen insektizids aus samenkernen des neem-baumes
DE2363418A1 (de) Verfahren zur gewinnung von fetten und oelen aus pflanzlichen und tierischen produkten
EP0065106A2 (de) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Extrakten aus frischen Pflanzen oder Teilen davon, insbesondere frischen Küchenkräutern
EP3234082B1 (de) Verfahren zur extraktion von ölhaltigen bestandteilen aus kaffeebohnen und/oder reststoffen der kaffeeproduktion
EP3681308B1 (de) Verfahren zur gewinnung von proteinpräparaten aus ölsamen von sonnenblumen und/oder raps sowie proteinpräparat
EP0088405B1 (de) Verfahren zur extrakiven Gewinnung von hochwertigen natürlichen Wachsen
DE69024961T2 (de) Mikrowellenaussonderung von flüchtigen Ölen und Vorrichtung dafür
DE69830669T2 (de) Hochtemperaturextraktion von gewürzen und kräutern
WO2019174723A1 (de) Herstellung von ethanolfreien vanilleextrakten
EP0943675B1 (de) Verfahren zur Lösungsmittel-extraktion hydrophober Verbingdungen
DE69418838T2 (de) Verfahren zum Schützen eines Fettmaterials gegen Oxydation
DE2361644A1 (de) Verfahren zum herstellen von freien fettsaeuren und anderen wertvollen materialen und chemikalien aus einer oelsubstanz
EP1228701A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von nativen, organischen Stoffen mit Hilfe der Zentrifugalkraft
EP3120712B1 (de) Verfahren zur verbesserten extraktion von wacholderbeeren, hagebutten, sanddornbeeren, mehlbeeren
DE60002553T2 (de) Verfahren zur gewinnung von natürlichen antioxidantien aus pflanzen
Budinčević et al. Antioxidant activity of Oenothera biennis L.
DE3137449A1 (de) Verfahren zur extraktion von mehl, oel oder protein aus frischem kokosnussfleisch
DE112008000860B4 (de) Verfahren für die Extraktion von bioaktiven Lignanen aus Sesamöl mit hoher Ausbeute und Reinheit
EP2933322B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von tierischen und pflanzlichen wachsen
EP3347443A1 (de) Verfahren zum kombinierten zellaufschluss und extraktion ölhaltiger saaten
EP0819160B1 (de) Verfahren zur gewinnung von ölen oder fetten aus ölhaltigen naturstoffen und ihre verwendung
Adetuyi et al. Extraction and processing of essential oils and their application in food industries
KR820002177B1 (ko) 산화방지물질 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017719543

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017719543

Country of ref document: EP

Effective date: 20181120

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17719543

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1