DE102016206677A1

DE102016206677A1 - Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut

Info

Publication number: DE102016206677A1
Application number: DE102016206677.3A
Authority: DE
Inventors: Anja Glisovic; Stefan Handrick; Frank Hinrichs
Original assignee: Gcr Global Commodity Resources Ug (haftungsbeschrankt)
Current assignee: Gcr Global Commodity Resources Ug (haftungsbeschrankt)
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-10-26
Also published as: WO2017182552A1; EP3445839A1; CN109072127A; US20190090522A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/ oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut enthaltend ätherische Öle und /oder Bestandteile ätherischer Öle, durch Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella, wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist, wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält, wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels bzw. des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist. Optional erlaubt es die grobe Auftrennung polarer und unpolarer Bestandteile des ätherischen Öls.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Kräutern, die einen hohen Restfeuchtegehalt aufweisen. Zudem ermöglicht das Verfahren eine grobe, optionale Trennung der Bestandteile der ätherischen Öle entsprechend ihrer Polarität und Löslichkeit.
Stand der Technik
Als ätherische Öle werden hier sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe bezeichnet, welche in organischen Lösungsmitteln lösliche Extrakte oder die organische Phase aus Wasserdampfdestillaten aus Pflanzen oder Pflanzenteilen bilden und einen starken, für die Herkunftspflanze charakteristischen Geruch haben. Ätherische Öle bestehen größtenteils aus Gemischen verschiedener Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene oder aromatischer Verbindungen (z. B. Phenylpropan-Derivate). Sie sind fettlöslich, enthalten jedoch keine Fette. Im Gegensatz zu fetten Ölen, wie z. B. Triglycerdiden und Fettsäureestern, verdampfen ätherische Öle rückstandsfrei. In Wasser sind sie nur sehr wenig löslich. Bei Normaldruck liegt der Siedepunkt ätherischer Öle und ihrer Bestandteile über dem von Wasser, von überhitztem Wasserdampf jedoch werden sie überdestilliert. Sie besitzen meist eine geringere Dichte als Wasser und bilden daher auf der Wasseroberfläche schwimmende Phasen (Tropfen, Filme & Schichten).
Ätherische Öle werden in herkömmlichen Verfahren entweder mittels Dampfdestillation, Kaltpressung oder selten durch Solventextraktion gewonnen. Insbesondere Zitronen- und Orangenöle werden durch Dampfdestillation und Kaltpressung gewonnen und zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Limonene aus.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Gewinnung von ätherischen Ölen ist die Wasserdampfdestillation. Dazu wird in einem verschlossenen Brennkessel mit zerkleinertem Pflanzenmaterial heißer Wasserdampf eingeblasen. Der Wasserdampf treibt das ätherische Öl bzw. die ätherischen Öle aus der Pflanze. In einem gekühlten Rohr kondensiert das ätherische Öl-Wasser-Gemisch (Miscella) und wird in einem Behälter aufgefangen. Dort kommt es zu einer Phasenseparation der Miscella in eine organische und wässrige Phase, welche anschließend durch Abziehen getrennt werden. Einen Großteil der ätherischen Öle bildet die organische Phase, aber auch in der wässrigen Phase bleiben Teile der typischen Verbindungen zurück und bilden so ‚Duftwässer’, wie z. B. Orangen- oder Rosenwasser. Einige Pflanzen, deren ätherische Öle sich nicht alleine destillieren lassen, wie z. B. Brennnessel oder Heu, können mittels Co-Destillation zusammen mit einer anderen Pflanzen, deren ätherische Öle als Trägerstoff dienen, destilliert werden. Der Nachteil der Wasserdampfdestillation ist der hohe Energie- und Zeitaufwand. So kann die Destillation einiger Pflanzen bis zu sechs Stunden dauern und auch eine normale Wasserdampfdestillation ist mit einer Prozessdauer von ein bis drei Stunden sehr zeitintensiv.
Bei einigen Pflanzen besteht die Möglichkeit ätherische Öle durch Kaltpressung zu gewinnen. Kaltpressung wird z. B. für Zitrus- und Orangenöl, beides ätherische Öle auf der Basis von Terpen- und Terpenoidgemischen, angewandt. Bei Kaltpressung werden die Schalen, meist in zerkleinerter Form, in einem einzigen Arbeitsgang ausgepresst. Anschließend kann eine Filtration erfolgen. Je nach Anforderungen und technischer Entwicklung kommen unterschiedliche Pressen zum Einsatz. Waren Spindelpressen bereits in der Antike im Einsatz, werden heute hauptsächlich Schneckenpressen eingesetzt, deren Produktivität im Vergleich zur Spindelpresse deutlich höher ist. In beiden Varianten wird während des Auspressens nur eine geringe Reibungswärme erzeugt. Für den reibungslosen Ablauf des Pressvorgangs ist der Wechsel zwischen Verdichtung und Entspannung des Pressguts entscheidend. Dabei fördert die Entspannung den Ölabfluss vom Pressgut zum Seiher. Die aus der Presse austretende Emulsion (Miscella) aus wässriger Flüssigkeit und ätherischem Öl enthält noch ca. 0,5 bis 0,6 Gewichtsprozent Feststoffe (Partikel), die die Alterung des ätherischen Öls beschleunigen, daher muss die Miscella durch Sedimentation und Filtration gereinigt werden. Nachteilig führt dies zu einem Verlust eines Teils des ätherischen Öls. Die Miscella wird anschließend durch Zentrifugierung in ätherisches Öl und Wasser aufgetrennt. Der geringe ätherische Ölgehalt des Ausgangsmaterials (z. B. um 4 Ma-% der Trockenmasse im Falle von Orangenschalen) führt zu einem sehr geringen Gehalt von ätherischem Öl in der Miscella. Dadurch müssen große Mengen an Miscella verarbeitet werden, um ökonomisch verwertbare Mengen ätherisches Öl zu gewinnen. Dieses Missverhältnis schlägt sich nachteilig in hohen Produktionskosten und dem geringen Wirkungsgrad des Verfahrens nieder.
Ätherische Öle einiger Blütenarten, wie Jasmin, Tuberose oder Mimose, können nicht per Wasserdampfdestillation oder Kaltpressung gewonnen werden, hier kommt meist ein Extraktionsverfahren zur Gewinnung der sogenannten Absolue (hochkonzentrierter öliger Duftstoff) zum Einsatz. Die Gewinnung des Absolues geschieht durch Extraktion. Bei Zimmertemperatur werden die trockenen Pflanzenteile in unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan, Petrolether, Toluol, Methanol oder Ethanol eingelegt. Durch Kühlung, Filtrierung und Verdampfung wird das Lösungsmittel anschließend entfernt, es entsteht ein lösungsmittelfreie Paste, das Concrete, welches anschließend mit Alkohol versetzt und gefiltert wird, das Absolue. Es findet u.a. Anwendung in Parfüms. Dieser Gewinnungsprozess ist aufgrund der niedrigeren Temperaturen schonender als die Gewinnung durch Dampfdestillation. So ist der Duft näher am Duft der Pflanze, nachteilig ist, dass ein energieaufwendiger vorheriger Trocknungsschritt der Pflanzenteile notwendig ist.
Eine weitere Möglichkeit zur Extraktion ätherischer Öle beschreiben AU000005494294A und CN000104940342A . Offenbart ist darin die Behandlung von Pflanzen aus der Familie der Rötegewächse (Hedyotis caudatifolia) mit superkritischem CO₂, wobei die Pflanzenmasse vor der Extraktion getrocknet und pulverisiert wird. Das ätherische Öl geht während einer Umlaufextraktion in die sc-CO₂ Phase über und wird durch Dekompression in einem Trennungskessel gewonnen.
Der gegenwärtig etablierte, industrielle Standard ist jedoch die Gewinnung von ätherischem Öl aus Pflanzenmaterialien mittels Wasserdampfdestillation, welche sich besonders gut für die Extraktion feuchter Materialien eignet.
Pflanzenteile weisen meist einen Wassergehalt von mehr als 70 % auf und die Trocknung würde einen unverhältnismäßig hohen Energieaufwand mit sich bringen. Um diese Trocknung zu umgehen, werden die Nachteile der Wasserdampfdestillation, wie hoher Energieaufwand, oxidativer Stress und Verlust eines gewissen Anteils ätherischer Öle in den ‚Duftwässern’ in Kauf genommen. Auch können Wasserdampfdestillationsanlagen lediglich im Batchbetrieb operieren, was den Durchsatz beschränkt. Der Wasserdampfdestillation, wie auch den anderen genannten Verfahren ist gemeinsam, dass es schwer möglich ist, schon während des Prozesses eine grobe Aufteilung der ätherischen Öle in ihre Bestandteile bzw. Bestandteilgruppen vorzunehmen, was eine spätere, aufwändigere Trennung notwendig macht. Nachteilig führt dies zu höheren Kosten, die vor allem die Pharmaindustrie betreffen, die oft die reinen Verbindungen benötigt. Nachteilig handelt es sich außerdem meist um Batchprozesse, d.h. nicht-kontinuierliche Verfahren.
Hier wäre eine Möglichkeit der kontinuierlichen Extraktion, wie sie bei der Gewinnung von fetten Pflanzenölen durch Hexanextraktion industrieller Standard ist, vorteilhaft. Diese Vorteile zeigen sich beispielsweise in dem geringen Preis von Rapsöl, welches industriell durch kontinuierliche Hexanextraktion gewonnen wird.
Die kontinuierliche Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung ätherischer Öle bzw. ihrer Bestandteile ist jedoch technisch-physikalisch problematisch. Für ätherische Öle müssen apolare Lösungsmittel wie n-Hexan, Toluol etc. genutzt werden. Zu diesem Zweck muss das ätherische Öl enthaltende Material zuerst getrocknet und zerkleinert (konditioniert) und anschließend extrahiert werden. Da die für die Gewinnung ätherischer Öle bedeutsamen Pflanzen zu großem Teil einen hohen Wasser- und einen geringen Ölgehalt aufweisen, ist in diesen Verfahren nachteilig ein hoher Einsatz von Energie zur Trocknung nötig. Außerdem kommt es zu einem signifikanten Verlust des volatilen ätherischen Öls während der Trocknung. Die Trennung des ätherischen Öls vom Lösungsmittel erfolgt anschließend destillativ, wobei das ätherische Öl als Gemisch vorliegt und anschließend weiter in seine Bestandteile aufgetrennt werden muss, wenn beispielsweise sortenreine Verbindungen für chemische und pharmakologische Produkte gewonnen werden sollen.
Verschiedene Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle oder von Bestandteilen ätherischer Öle durch Extraktion sind bisher bekannt:
In EP 0617119A2 wird eine Methode zur gleichzeitigen Extraktion von hydrophoben Triterpenoiden wie Azadirachtin aus der trockenen Saat des Neembaumes offenbart. Nachteilig können hier lediglich trockene Materialien extrahiert werden und die offenbarten Extraktionslösungen besitzen alle einen Überschuss an Alkohol. Das dargestellte Verfahren ist zudem nicht auf die Gewinnung von Monoterpenen, sondern auf die Gewinnung von hydrophilen Bestandteilen optimiert.
Patent DE 69623762 T2 beschreibt eine Methode zur Gewinnung von Diterpenen, wie Cafestolester, Kahweolester und Isocafestolester durch eine Behandlung von Kaffeesatz mit Phosphorsäure und eine sich nach der Trocknung anschließende Extraktion der Diterpene. Nachteilig muss der Kaffeesatz auch hier vor der Extraktion getrocknet und mit Phosphorsäure behandelt werden. Die Diterpene liegen dann in veresterter Form vor.
EP 1196519 B1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle aus einem ätherisches Öl enthaltenden Material. Dabei erfolgt zunächst eine Dampfdestillation oder Extraktion, um eine ätherische Öle enthaltende Mischung zu erzeugen. Diese wird mit einem hydrophoben Adsorptionsmittel aus Siliziumdioxiden oder Aktivkohle kontaktiert, wobei die hydrophoben ätherischen Öle adsorbiert werden. Die zurückbleibende hydrophile Phase wird wieder der Dampfdestillation zugeführt und die ätherischen Öle vom Adsorptionsmittel desorbiert.
Eine bedeutende Quelle ätherischer Öle sind Zitrusfrüchte. Auch die Reststoffe der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten, von denen jedes Jahr mehrere tausend Tonnen abfallen, stellen eine wichtige Ressource dar.
Zur Gewinnung ätherischer Öle oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus Zitrusfrüchten sind verschiedene Verfahren bekannt.
US 20130109065 und US 9253996 B2 beschreiben ein Verfahren zur Extraktion von Limonene und Pektin aus Zitrusabfällen durch eine spezielle Variante der Wasserdampfdestillation. In dem beschriebenen Verfahren werden die Zitrusschalen zunächst zerkleinert und durch Einblasen von Wasserdampf erhitzt und anschließend Dampfexplodiert. Die so entstandene wässrige Masse wird in einen weiteren Kessel transferiert und erhitzt, sodass das Limonene im Wasserdampf in die Gasphase übergeht.
Auch CN 104628509 beschreibt eine Variante der Wasserdampfdestillation zur Gewinnung von Limonene. Hier werden Orangenschalen einer Beigabe von Ammoniumchlorid unterzogen und anschließend einer Dampfdestillation unterworfen.
WO 2008074072 A1 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion chemischer Stoffe mittels überkritischen Wassers, induziert durch Ultraschall.
In WO 2013155850 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von ätherischem Öl aus der Schale von Pampelmusen beschrieben. Im ersten Schritt werden die äußeren Schalen bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mm von der Frucht geschält/geraspelt. Im zweiten Schritt werden die Schalen gefroren und anschließend die ätherischen Öle unter Salzzugabe in einer Schneckenpresse ausgepresst.
EP 2844677 A1 offenbart ein Verfahren zur sequenziellen Gewinnung von Limonene, Pektin und anderen Stoffen aus den Schalen von Zitrusfrüchten. In einem ersten Schritt wird das Material zerkleinert und hydrothermal durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung aufgeschlossen, anschließend erfolgen mechanische und chemische Abtrennungsschritte. Es handelt sich hierbei weder um ein klassisches Extraktionsverfahren mit einem Solvens, einer Pressung oder Wasserdampfdestillation.
US 4497838 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Zitrusschalen, insbesondere Orangenschalen. Die Schalen werden in einem ersten Schritt zerkleinert und anschließend mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe nicht wässriger, aber wassermischbarer Lösungsmittel, wie niedriger Alkohole, insbesondere Methanol, Ketone etc., gemischt mit Wasser, extrahiert. Dabei werden sowohl Zucker, als auch ätherische Öle und Bioflavonoide aus den Schalen gelöst und in weiteren Verfahrensschritten abgetrennt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein einfaches und ökonomisch effizientes Verfahren zur Extraktion pflanzlichen Extraktionsguts mit hohem Restfeuchtegehalt zur Gewinnung ätherischer Öle oder Bestandteile ätherischer Öle bereitzustellen, welches optional auch eine grobe Trennung der Bestandteile der ätherischen Öle ermöglicht und auch großtechnisch/industriell einsetzbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut, mit den Schritten

a) Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella, wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern; wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist; wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält; wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels bzw. des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist;
b) Abtrennung des Miscella vom Extraktionsgut,
c) Destillative Trennung Extraktionsmittelgemischs vom ätherischen Öl.

Erfindungsgemäß erfolgt die Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch bestehend aus mindestens jeweils einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella.
Miscella bezeichnet ein Stoffgemisch aus einem Extraktionsmittel und/oder Extraktionsmittelgemisch und mindestens einem extrahierten ätherischen Öl und/oder Bestandteil ätherischen Öls.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsgut ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle.
Ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle umfassen erfindungsgemäß Terpene, Sesquiterpene, Terpenoide und/oder Aromaten und/oder Terpen-Sesquiterpene-Terpenoid-Aromaten-Gemische, bevorzugt die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, insbesondere auf der Basis von monocyclischen Monoterpenen, insbesondere mit hohem Limoneneanteil.
Bevorzugt enthält das Extraktionsgut Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene und aromatische Verbindungen, insbesondere auf der Basis von Monoterpenen. Die meisten monocyclischen Monoterpene, die sich vom p-Menthan ableiten lassen, weisen ein Cyclohexangerüst auf. Es gibt jedoch auch mehrere Verbindungen mit Cyclopropan- und Cyclobutangerüst (Chrysanthemumsäure Cinerin I und Chrysanthemol) oder mit Cyclopentangerüst, wie z. B. Grandisol und Junionon. Auch der Stoff mit dem kleinsten bekannten Geruchsschwellenwert, das Thioterpineol, lässt sich hier einordnen.
Die monocyclischen Monoterpene mit Cyclohexangerüst werden meist nach ihrer sekundären Stoffgruppenzugehörigkeit unterteilt, wie beispielsweise in Tabelle 2 im Anhang gezeigt. Die wichtigsten Kohlenwasserstoffe sind hier Menthan, Limonen, Phellandren, Terpinolen, Terpinen und p-Cymol. Menthan ist im Vergleich zu den anderen Monoterpen-Kohlenwasserstoffen in der Natur eher selten. Limonen tritt sehr häufig in den verschiedensten Pflanzen auf, Terpinolen und Terpinen sind Duftstoffe und Bestandteil ätherischer Öle, Terpinolen ist auch Alarmpheromon der Termiten. Phellandren findet sich im Kümmel, Fenchel und Eukalyptusöl. p-Cymol findet sich im einfachen Bohnenkraut.
Menthol ist Hauptbestandteil des Pfefferminzöls, es ist ein Analgetikum und wird für weitere medizinische Anwendungen verwendet. Auch Pulegol findet sich in Pfefferminzölen. Piperitol kommt in Eukalyptus- und Pfefferminzarten vor. Terpineol ist ein Duftstoff. Carveol findet sich in Zitrusölen. Thymol findet sich in den ätherischen Ölen des Thymians und Oreganos. Dihydrocarveol kommt im Kümmel, Pfeffer, Sellerie und Minze vor. Anethol findet sich im Anis und Fenchel.
Menthon und Pulegon, sowie deren Isomere sind, wie das Menthol in Pfefferminzölen enthalten. Phellandral findet sich im Wasserfenchelöl. Carvon und Carvenon finden sich im Kümmel und Dill, Piperiton in Eukalyptusölen.
1,4-Cineol und 1,8-Cineol sind über eine Etherbrücke verbrückte bicylische Terpene. 1,8-Cineol wirkt bakterizid und findet sich hauptsächlich in Eukalyptus und Lorbeer und zusammen mit dem 1,4-Cineol in Wacholder. Ascaridol, ein Peroxid, findet sich in Gänsefuß-Arten.
Rosenoxid und Neroloxid sind Duftstoffe des Rosenöls.
Es gibt rund 200 Monoterpene mit einem Cyclopentangerüst. Sie werden in die Iridoide und Secoiridoide unterteilt. Entdeckt wurden die Verbindungen zum ersten Mal in einer Ameisenart (Iridomyrmex) und sind somit einige der wenigen Terpene nichtpflanzlicher Herkunft. Sie zeichnen sich durch ein Grundgerüst aus, das einen Sechs- und einen Fünfring enthält (Cyclopentanpyrangerüst). Durch Ausschleusung von Kohlenstoffmolekülen aus dem Grundgerüst entstehen Terpenoide, die nicht mehr zu den Terpenen gehören. Zu den Iridoiden gehören zum Beispiel Aucubin und Catalpol aus Spitzwegerich (Plantago lanceolata) sowie Loganin aus Bitterklee. Auch in Baldrian (Valeriana officinalis) und Teufelskralle (Harpagophytum procumbens) sind Iridoide und Iridoidglycoside enthalten.
Extraktionsmittelgemisch im Sinne der Erfindung ist eine Mischung aus Lösungsmitteln, die zur Extraktion der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle verwendet wird. Bevorzugt lösen sich die ätherischen Öle und/oder die Bestandteile der ätherischen Öle im Extraktionsmittelgemisch. Nach der Extraktion befinden sich die Bestandteile des ätherischen Öls gelöst und/oder ungelöst im Extraktionsmittelgemisch. Bevorzugt das Volumenverhältnis von Extraktionsmittelgemisch zu Extraktionsgut größer gleich 1.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Volumenverhältnis von Extraktionsmittelgemisch zu Extraktionsgut kleiner 1.
Erfindungsgemäß besteht das Extraktionsmittelgemisch aus jeweils einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel. Lösungsmittel werden nach ihrer Polarität (Hydrophilie) eingeteilt. Polar und unpolar beziehen sich im Sinne der Erfindung auch darauf, welches Lösungsmittel beim Vergleich zweier Lösungsmittel das polarere oder unpolarere Lösungsmittel ist. Aufschluss darüber gibt beispielsweise die Elutrope Reihe oder die Dielektrizitätskonstante (siehe Tabelle 1).
Bevorzugt sind das polare und das unpolare Lösungsmittel unbegrenzt miteinander, zu mindestens aber in den angegebenen Volumenanteilen, mischbar. Bevorzugt ist das polare Lösungsmittel mit dem ätherischen Öl und/oder mindestens einem Bestandteil des ätherischen Öls mischbar.
Bevorzugt wird als unpolares Lösungsmittel Aceton, Benzin, Kerosin, Toluol, und/oder mindestens ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkan mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und/oder eine Mischung aus diesen, verwendet. Besonders bevorzugt wird ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkan mit einer Kettenlänge von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus n-Pentan, iso-Pentan, iso-Hexan, n-Heptan, n-Octan, noch mehr bevorzugt n-Hexan oder einer Mischung dieser verwendet.
Alkan bezeichnet erfindungsgemäß gesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel C_nH_2n+2, wobei n ganzzahlig ist. Das Alkan kann sowohl aus einem linearen Kohlenstoffgerüst, als auch aus deren Isomeren und auch verzweigten Kohlenstoffketten bestehen.
Bevorzugt wird als polares Lösungsmittel mindestens ein verzweigter oder unverzweigter Alkohol enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, oder ein Gemisch mehrerer dieser Alkohole verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden als polares Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Decanol, Heptanol, Octanol, Nonanol und/oder Hexanol und/oder die verzweigten Isomere dieser Alkohole oder eine Mischung dieser verwendet. Besonders bevorzugt wird als polares Lösungsmittel 2-Propanol verwendet.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs.
Erfindungsgemäß enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, bevorzugt von 55 bis 85 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 55 bis 75 Vol-%, noch mehr bevorzugt von 60 bis 70 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittels.
Bevorzugt ist das Extraktionsmittelgemisch eine Mischung von mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel, bevorzugt aus einem Alkan und einem Alkohol. Geeignete Mischungen für die hier dargestellte Feuchtextraktion sind dabei Mischungen mit einem Alkananteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 95 Gew.-% und insbesondere 55 Gew-% bis 70 Gew.-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsmittelgemischs.
Bevorzugt enthält das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein polares Lösungsmittel zu einem Anteil von 5 bis 55 Vol-%, besonders bevorzugt zu 15 bis 45 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 45 Vol.-%, noch mehr bevorzugt von 30 bis 40 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs.
Bevorzugt enthält das Extraktionsgemisch weitere polare und/oder unpolare Lösungsmittel mit einem Volumenanteil von 0,5 bis 40 Vol-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 35 Vol-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 19 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemisches. Die weiteren polaren und/oder unpolaren Lösungsmittel sind aus den erfindungsgemäßen polaren und unpolaren Lösungsmitteln ausgewählt.
Alternativ – aber nicht ausschließlich – können auch binäre, tertiäre oder höhere Mischungen verschiedener Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol usw. als polares Lösungsmittel und Mischungen von Pentan, Hexan, Heptan, Benzin oder Kerosin und dergleichen als unpolares Lösungsmittel genutzt werden. Aber auch Mischungen auf der Basis von Aceton und Toluol sind möglich.
Bevorzugt ist das mindestens eine polare Lösungsmittel, sowohl mit Wasser als auch mit dem mindestens einen unpolaren Lösungsmittel, mischbar. Vorteilhaft ist es damit möglich, das Extraktionsgut direkt zu extrahieren, ohne eine Trocknung oder nur eine geringe Trocknung vorzunehmen.
Das Mischungsverhältnis des Extraktionsmittels ist von besonderer Bedeutung und steht in direkter Verbindung zu den Eigenschaften des zu extrahierenden Materials, insbesondere dem Gehalt von Wasser und ätherischem Öl des Stoffes, der Porosität des Trägermaterials und den polaren Eigenschaften des ätherischen Öls, des Lösungsmittels und des organischen Materials. Sieht man das ätherische Öl enthaltende, feuchte Material als einen offen porösen Schwamm in dem sich zufällig ätherische Öltropfen verteilen, so wird deutlich, dass das ätherische Öl nicht den Schwamm verlassen kann, ohne die hydrophilen und damit oleophoben Bereiche zu passieren. Gleichzeitig kann reines Hexan als Lösungsmittel nicht tief in das Material eindringen, da es von vornehmlich hydrophilen Wänden des Materials abgestoßen wird. Lediglich oberflächennahe ätherische Öltropfen/-partikel sind in diesem Fall in der Lage in das oleophile Hexan überzuwechseln und gelöst zu werden. Ist allerdings ein Alkohol dem Lösungsmittel zugegeben, so kann der Alkohol aufgrund seiner amphiphilen Eigenschaften die lokalen Gegebenheiten vorteilhaft ändern. Wegen seiner amphiphilen Eigenschaften werden sich die Alkoholmoleküle bevorzugt an der Grenzfläche des hydrophoben Lösungsmittels und der hydrophilen Materialwände ansiedeln. Dort reduzieren sie lokal die Hydrophobizität der Poren, sodass das Lösungsmittel tiefer in das Material eindringen und im optimalen Fall komplett durchdringen kann. Dies ermöglicht es alle ätherisches Öl enthaltenden Bereiche des Materials zu erreichen und dem ätherischen Öl in das Lösungsmittel überzugehen, da dies für das ätherische Öl energetisch vorteilhaft ist. Entsprechend diesem Modell ist das optimale Alkohol-Hexan-Gemisch dann erreicht, wenn die hydrophile Porenoberfläche des Materials komplett mit Alkoholmolekülen bedeckt werden kann. Ist weniger Alkohol im Lösungsmittel vorhanden, wird die Extraktionseffizienz sinken, da nicht alles ätherische Öl erreicht werden kann. Ist zu viel Alkohol vorhanden, wird der Alkohol den Übergang von ätherischem Öl in das aploare Lösungsmittel verhindern, da es nun für den Alkohol energetisch vorteilhafter ist sich mit seinen apolaren Seitenketten zum ätherischen Öl zu orientieren und mit den hydrophilen Bereichen nach außen. So nimmt die Oberfläche des ätherischen Öls eine hydrophile Charakteristik an, welche wiederum den Kontakt zum hydrophoben Hexan verhindert und somit die Lösung im Hexan verhindert. Es gibt also einen optimalen Mischungsbereich, welcher eine effiziente Extraktion ermöglicht.
Erfindungsgemäß ist das Extraktionsgut ausgewählt aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern.
Schalen von Zitrusfrüchten bezeichnet im Sinne der Erfindung alle Arten von Schalen von Zitrusfrüchten, behandelt und/oder unbehandelt, sowohl trocken und sortenrein als auch ungetrocknet und/oder feucht, sowie Mischungen von Schalen verschiedener Zitrusfrüchte. Die Schalen von Zitrusfrüchten können vorbehandelt, wie beispielsweise sortiert oder gemahlen sein.
Kräuter umfassen erfindungsgemäß alle Arten von Pflanzen und Pflanzenteilen, sortenrein oder gemischt, welche ätherische Öle auf der Basis von Terpenen, Sesquiterpenen, Terpenoiden und Aromaten enthalten. Bevorzugt ist das Extraktionsgut ausgewählt aus Kräutern, umfassend Pfefferminze, Thymian, Anis, Koriander, Rosmarin, Eukalyptus, Salbei und/oder Lavendel.
Vorteilhaft können auch Mischungen aus Schalen von Zitrusfrüchten und Resten der Saftherstellung in dem Verfahren eingesetzt werden.
Reststoffe der Saftherstellung umfassen erfindungsgemäß alle Arten von Rückständen (auch Schalenreste und Samen), sowohl Abfall- und Nebenprodukte aus der Saftherstellung. Dazu zählen beispielsweise Schalen, Schalen mit Fruchtfleischresten und Kerne sowie Mischungen aus diesen. Reststoffe fallen beispielsweise bei der industriellen Saftherstellung sowie in privaten Haushalten oder der Gastronomie an.
Die bei der industriellen Herstellung von Säften aus Zitrusfrüchten anfallenden Reste, wie Fruchtfleischreste, Kerne und/oder Schalen werden meist zur Extraktion von Pektin aufbereitet oder entsorgt. Vorteilhaft kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diese wertvolle Ressource für ätherische Öle kosteneffizient genutzt werden, da die ätherischen Öle ohne vorherige Trocknung des Extraktionsguts gewonnen werden können.
Erfindungsgemäß weist das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, bevorzugt 10 bis 95 Ma-%, besonders bevorzugt von 30 bis 90 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt von 45 bis 85 Ma.-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts auf. Restfeuchtegehalt ist erfindungsgemäß der Gehalt an Wasser, der sich in den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder den Reststoffen der Saftherstellung und/oder Kräutern befindet.
Bevorzugt weist das Extraktionsgut einen Gehalt an ätherischem Öl bzw. Bestandteilen ätherischer Öle von 0.005 bis 10 Ma-% in der Trockenmasse (i. Tr.), besonders bevorzugt von 0.005 bis 8 Ma-% i. Tr., ganz besonders bevorzugt von 0.005 bis 6 Ma-% i. Tr., gemessen an der Gesamttrockenmasse der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffe der Saftherstellung, auf.
Gesamttrockenmasse bezeichnet erfindungsgemäß die Gesamtmasse der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffe der Saftherstellung nach deren vollständiger Trocknung bis zur Massekonstanz.
Bevorzugt werden Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten als Extraktionsgut verwendet.
Besonders bevorzugt wird Extraktionsgut verwendet, dessen ätherische Öle oder Bestandteile ätherischer Öle einen Anteil an Limonene von mehr als 50 Ma-%, besonders bevorzugt mehr als 75 Ma-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 85 Ma-%, insbesondere mehr als 90 Ma-% an der Gesamtmasse der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle aufweisen.
Für die Effizienz des Prozesses ist es vorteilhaft, wenn das ätherische Öl tragende Extraktionsgut eine optimierte Partikelgröße hat, welche einen Kompromiss aus Feinheit und Grobheit darstellt. Je kleiner die Partikel des ätherisches Öl tragenden Extraktionsguts sind, desto schneller und effizienter kann das Extraktionsmittel eindringen und das ätherische Öl und/oder die Bestandteile ätherischer Öle lösen. Ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu klein, dauert das Eindringen des Extraktionsmittels zu lange. Je feiner allerdings das Material ist, umso größer ist die Menge an Extraktionsmittel, das in dem Material zurückbleibt, nachdem die Miscella abgezogen wurde. Außerdem gestaltet sich die Filtration bei zu kleinen Partikeln aufwändiger.
Bevorzugt wird das Extraktionsgut konditioniert zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,001 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mm. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Extraktionsgut zu mindestens 30 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts, eine durchschnittliche Korngröße kleiner/gleich 2 mm auf.
Bevorzugt erfolgt die Konditionierung durch Schreddern, Häckseln oder Schneiden. Korngröße bezeichnet im Sinne der Erfindung die durchschnittliche Größenverteilung der Partikel innerhalb eines Gemenges an Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung.
Alternativ oder in Kombination kann das Extraktionsgut auch vorher zerkleinert werden, um eine optimale Materialgröße zu erhalten. Die maximale Partikelgröße liegt dabei unter 5 mm, bevorzugt unter 2 mm.
Erfindungsgemäß weist das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels bzw. des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches auf.
Ein Azeotrop ist eine Mischung von mindestens zwei Lösungsmitteln, deren Dampfphase die gleiche Zusammensetzung hat wie die flüssige Phase, wodurch eine destillative Trennung der mindestens zwei Lösungsmittel nicht möglich ist.
Die Effizienz des Extraktionsprozesses steigt dabei, wie alle chemischen und physikalischen Prozesse mit steigender Temperatur. Die maximale Arbeitstemperatur entspricht dabei dem Siedepunkt der flüchtigsten Komponente der Extraktionslösung, welche auch ein Azeotrop verschiedener Komponenten sein kann.
Vorteilhaft wird die Temperatur auch nur so hoch gewählt, dass die zu ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle nicht durch die einwirkende Wärme verändert werden.
Besonders bevorzugt wird das Extraktionsmittelgemisch mit einer Temperatur von 35 bis 69°C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65°C, ganz besonders bevorzugt von 58 bis 63°C eingesetzt.
Vorteilhaft wird durch den Einsatz eines warmen Extraktionsmittelgemisches der Extraktionsgrad erhöht, d.h. es kann mit einem Extraktionsmittelgemisch mit erhöhter Temperatur eine größere Menge ätherischen Öles bzw. Bestandteile ätherischen Öles entfernt werden, als mit dem gleichen Volumen des gleichen Extraktionsmittelgemisches, welches lediglich Umgebungstemperatur aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Extraktion in einem Soxhlet Apparat. Weiterhin bevorzugt, erfolgt die Extraktion auf Perkolations- und kontinuierliche Bandanlagen und Batchanlagen.
Die erfindungsgemäße Feuchtextraktion kann prinzipiell auf allen Anlagen gefahren werden, welche für die Hexanextraktion ausgelegt sind, wie Batchanlagen für die Forschung, industriellen Perkolations- und kontinuierliche Bandanlagen oder dem im Labor genutzten Soxhlet-Apparaten.
Einzig muss die Destillationseinheit in der Lage sein, bei höheren Temperaturen betrieben zu werden, als bei der Nutzung von reinem Hexan, da die Alkohole meist höhere Siedepunkte als Hexan haben. Gegebenenfalls müssen Dichtungen genutzt werden, welche in der Lage sind sowohl Alkanen als auch Alkoholen zu wiederstehen.
Technisch erfolgt die Extraktion durch Extraktionsanlagen, die vom kleinen Soxhlet-Aufsatz im Labor bis zu industriellen Gegenstromanlagen reichen können. Von diesen sind Perkolationsanlagen der am häufigsten verwendete Extraktortyp für die Extraktion von ätherischem Öl und/oder Bestandteilen ätherischer Öle. Bei der Perkolation fließt eine Flüssigkeit getrieben durch die Schwerkraft durch ein poröses Materialbett auf einen Siebboden, ein Prinzip ähnlich dem Filtern von Kaffee. Während das Lösungsmittel nach unten durch das Bett aus ölhaltigem Material läuft (sickert), wird das ätherische Öl im Lösungsmittel gelöst, die Miscella entsteht, welche unterhalb des Siebbodens aufgefangen wird. In der Regel werden die Anlagen aus Brandschutzgründen bei leichtem Unterdruck und nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, z. B. 69 ºC bei reinem n-Hexan, betrieben, so dass die temperaturabhängigen Lösung- und Diffusionsprozesses schnellst möglich ablaufen. Bei geeigneter Wahl der Flockengröße, der Restfeuchtigkeit, des Extraktionsmittels und der Temperatur kann eine Lösungseffizienz von 98–99 % erreicht werden. Dieses Prinzip ist allen Perkolationsanlagen gemein, allerdings sind durch die Notwendigkeit eine hinreichende Entzugsvollständigkeit und einen gewissen Materialdurchsatz zu erreichen, verschiedene Varianten von Perkolationsextraktionsanlagen entstanden, welche sich nach Hersteller und Anwendung stark unterscheiden. Gemeinsam ist ihnen allen, dass die Miscella mit dem höchsten Anteil an ätherischen Ölen immer am Anfang des Prozesses auf das Extraktionsgut gegeben wird, wenn dessen Ölgehalt ebenfalls am höchsten ist. Sukzessive wird dann die Miscella mit einem niedrigeren Anteil ätherischer Öle genutzt, um den Ölgehalt des Extraktionsgutes Schritt für Schritt zu reduzieren. Im letzten Schritt wird mit reinem Lösungsmittel gespült, das während der Perkolation durch das Material durch die Aufnahme von geringsten Mengen ätherischer Öle die Miscella mit dem niedrigsten Ölanteil entstehen lässt. Anschließend wird das extrahierte Material ausgeschleust und das Extraktionsmittel durch Dampfdestillation aus dem entölten Extraktionsgut entfernt und zurückgewonnen. In der vorliegenden Erfindung kann dieser Schritt auch durch eine Zentrifugen-Filterung ersetzt werden.
In der einfachsten Form, den sogenannten Batchanlagen, welche wegen ihres geringen Materialdurchsatzes oft in Laboratorien und Forschungseinrichtungen zu finden sind, wie z. B. der SPX e&e Pilot-Extraktionsanlage, wird das Extraktionsgut in einen durchlässigen Siebkorb gegeben. Das Lösungsmittel wird von oben aufgebracht und kann durch das Material perkolieren. Durch den Aufbau kann die Miscella kontinuierlich abgezogen werden. Alternativ kann der Extraktor auch mit Lösungsmittel geflutet und erst nach einer gewissen Verweildauer abgezogen werden. In dieser Ausführung wird mit separaten Spülungen des Extraktionsgutes gearbeitet, so dass von Spülung zu Spülung der Gehalt ätherischer Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle der Miscella und des Extraktionsgutes reduziert wird. Die Anzahl der möglichen Spülungen hängt dabei direkt mit der Anzahl und dem Volumen der Tanks ab, welche zur Lagerung das Lösungsmittels und der Miscella mit unterschiedlichem Ölanteil zur Verfügung stehen. Je nach Ausführung ist es auch möglich, das Lösungsmittel ohne Ausschleusen direkt im Extraktionskessel aus dem Extraktionsgut zu entfernen, indem heißer Dampf eingeleitet wird. Batchanlagen gehören zu den sogenannten Tiefbettanlagen.
Von ihnen zu unterscheiden sind die sogenannten Flachbettanlagen, welche für einen kontinuierlichen Materialstrom ausgelegt sind und entsprechend in Großanlagen zum Einsatz kommen. Das Extraktionsgut wird hier mit einer relativ geringen Betttiefe von 0,3 bis 1,2m Dicke auf einen Siebboden aufgebracht, so dass das von oben aufgebrachte Extraktionsmittel durch das Materialbett perkolieren kann. Der Siebboden kann hierbei als Förderband ausgelegt sein und sich mit dem Material weiter bewegen oder auch fest als Rinne ausgeführt sein. In diesem Falle wird das Extraktionsgut durch Schnecken oder Kettenzüge vorwärts bewegt. Unterhalb des Siebbodens befindet sich bei beiden Ausführungen ein in Sektionen unterteilter Auffangbehälter für die Miscella. Die Miscella wird jeweils von einer Sektion auf das Material der Folgesektion gepumpt und aufgefangen. Die Anzahl der Sektionen ist hierbei ausführungs- und materialabhängig und beträgt meist zwischen vier und zwölf, wobei sieben bis acht Sektionen am häufigsten vorkommen. In der ersten Sektion des Miscellatanks, über der das frische, gerade eingeschleuste Material liegt, befindet sich die Miscella mit dem höchsten Anteil ätherischer Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle, welche nicht wieder zur Extraktion eingesetzt wird, sondern zur Destillation und damit zur Gewinnung der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle geht. In der letzten Sektion, welche sich unterhalb des Materials befindet, welches mit frischem/reinem Lösungsmittel behandelt und anschließend ausgeschleust wird, befindet sich die Miscella mit dem geringsten Ölanteil. Der Vorteil dieser Anlagen liegt im kontinuierlichen Betrieb. Allerdings sind im Vergleich zu Batchanlagen etwas höhere Sicherheitsstandards notwendig, da für den Entzug des Lösungsmittels durch Dampfdestillation oder Zentrifugieren das Lösungsmittel enthaltende, entölte Extraktionsgut aus dem Extraktor geschleust werden muss.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Extraktion in Perkolations- und kontinuierlichen Bandanlagen, die für polare und unpolare Lösungsmittel ausgelegt sind.
Auch ist hervorzuheben, dass aus dem Material Farb- und Schwebstoffe in das Extrakt übergehen können, welche normalerweise nicht bei einer reinen Hexanextraktion im ätherischen Öl zu finden sind. Dies liegt an dem Alkoholanteil, welcher im gewissen Maße den Übergang hydrophiler Substanzen ermöglicht.
Um diese aus ätherischem Öl zu entfernen, kann ein weiterer Filterschritt in den Prozess integriert werden, welcher es erlaubt, eventuell vorhandene Schwebstoffe aus dem ätherischen Öl zu entfernen.
Vorteilhaft werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, besonders laufende Kosten und Anfangsinvestitionskosten, gegenüber den vorher genannten konventionellen und nicht konventionellen Extraktionsverfahren deutlich reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein einfaches und universell anwendbares, effizientes, ökonomisches Verfahren zur Extraktion von ätherischen Ölen auf der Basis von Gemischen aus Terpenen, Sesuiterpenen, Terpenoiden und aromatischen Verbindungen aus noch feuchten Materialien, insbesondere für Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung, bereit. Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auf allen konventionellen Extraktionsanlagen, wenn nötig mit minimalen Modifikationen, durchgeführt werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einem Extraktionsmittelgemisch von polaren und unpolaren Lösungsmitteln mit einem höheren Anteil an unpolaren Lösungsmittel ätherische Öle und deren Bestandteile, wie beispielsweise Terpene, Sesuiterpene, Terpenoide und aromatische Verbindungen, unabhängig vom Wassergehalt aus feuchten Pflanzenmaterial, wie Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung, Kräutern und Heilpflanzen ohne Trocknung in sehr guten Ausbeuten extrahiert werden können.
Erfindungsgemäß wird nach dem Extraktionsschritt die Miscella vom Extraktionsgut getrennt.
Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Extraktionsgut mehrfach mit frischem Extraktionsmittelgemisch extrahiert. Bevorzugt erfolgt die Extraktion ein bis 10 mal, besonders bevorzugt ein bis 7 mal, ganz besonders bevorzugt ein bis 5 mal, noch mehr bevorzugt dreimal. Vorteilhaft wird so der Extraktionsgrad gesteigert, d.h. es wird mehr ätherisches Öl aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Resten der Saftherstellung erhalten.
Bevorzugt werden mehrere Extraktionsschritte durchgeführt. Bevorzugt werden 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Extraktionsschritte, insbesondere 3 Extraktionsschritte durchgeführt.
Bevorzugt wird nach jedem Extraktionsschritt der Hauptteil der Miscella vom Extraktionsgut getrennt und nach der letzten Extraktion erfolgt die endgültige Trennung der Micella vom entölten Extraktionsgut.
Bevorzugt erfolgen die zwischenzeitliche und auch die endgültige Trennung der Miscella durch Zentrifugation, Filtration oder einer Kombination beider Verfahren.
Die einzelnen, mit ätherischen Ölen und/oder Bestandteilen ätherischer Öle beladenen Extraktionsmittelgemische, die nach einer mehrfachen Extraktion des Extraktionsguts mit jeweils frischem Extraktionsmittelgemisch erhalten werden, werden bevorzugt vereinigt.
Erfindungsgemäß erfolgt danach eine destillative Trennung der Miscella. Im Sinne der Erfindung bedeutet das, die destillative Trennung des Lösungsmittels vom ätherischen Öl und/oder den Bestandteilen ätherischer Öle. Bevorzugt wird das ätherische Öl nach der Extraktion von dem Extraktionsmittelgemisch destillativ getrennt.
Die Trennung des extrahierten ätherischen Öls von dem Extraktionsmittelgemisch kann beispielsweise über mehrere Stufen erfolgen, wobei zunächst die an leichtesten flüchtige Komponente und dann sukzessive die schwerer flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden. Vorteilhaft kann aus zurückgewonnenem Lösungsmittel wieder ein Extraktionsmittelgemisch hergestellt werden.
Durch Destillation der Miscella wird das ätherische Öl vom Lösungsmittel getrennt. Durch die Destillation wird nicht nur das ätherische Öl von der Extraktionslösung getrennt, sondern es können auch die Komponenten des Extraktionsmittels voneinander separiert werden. Werden diese im selben Behälter aufgefangen und kombiniert, kann die Mischung wieder als Extraktionsmittel genutzt werden. Werden die einzelnen Komponenten in getrennten Behältern aufgefangen, kann im laufenden Betrieb das Extraktionsmittel mit anderen Anteilen der Komponenten auf abweichende Eigenschaften des Extraktionsgutes angepasst werden, wenn der Aufbau der Anlage dies zulässt, z. B. durch geeignete Mischeinrichtungen und getrennte Auffang- und Lagerbehälter.
Vorteilhaft können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 50 bis 100 Ma-%, besonders bevorzugt 65 bis 99 Ma-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 99 Ma-% der ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle, gemessen an der Gesamtmasse der ätherischen Öle bzw. Bestandteile ätherischer Öle im feuchten Extraktionsgut extrahiert werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in einem Extraktionsmittelgemisch von polaren und unpolaren Lösungsmitteln mit einem höheren Anteil an unpolarem Lösungsmittel ätherische Öle und deren Bestandteile, wie beispielsweise Terpene, Sesuiterpene, Terpenoide und aromatische Verbindungen, unabhängig vom Wassergehalt aus feuchtem Extraktionsgut, wie Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftherstellung und/oder Kräutern und Heilpflanzen ohne Trocknung in sehr guten Ausbeuten extrahiert werden können. Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung das Extraktionsgut mehrfach mit frischem Extraktionsmittelgemisch extrahiert. Bevorzugt erfolgt die Extraktion ein bis 10 mal, besonders bevorzugt ein bis 7 mal, ganz besonders bevorzugt ein bis 5 mal, noch mehr bevorzugt dreimal. Vorteilhaft wird so der Extraktionsgrad gesteigert, d.h. es wird mehr ätherisches Öl aus den Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Resten der Saftherstellung erhalten. Die einzelnen Extraktionsmittelgemische, die nach einer mehrfachen Extraktion der Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reste der Saftherstellung mit jeweils frischem Extraktionsmittelgemisch erhalten werden, werden vorteilhaft vereinigt. Aus den vereinigten Extraktionsmittelgemischen werden die ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle destillativ entfernt.
Vorteilhaft bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit der Auftrennung der ätherischen Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle in der Miscella in polare und unpolare Bestandteile. Handelt es sich bei dem mindestens einen unpolaren Lösungsmittel um die am niedrigsten siedende Komponente der Miscella, so wird dies zunächst destillativ abgetrennt und der der Anteil des polaren Lösungsmittels wächst. Entsprechend kann während der Evaporation des unpolaren Lösungsmittels die Polarität des Lösungsmittelgemisches eingestellt werden, zwischen dem Wert des ursprünglichen Gemisches und dem des Lösungsmittelgemisches minus des unpolaren Lösungsmittels. Dies erlaubt es gezielt Bestandteile abzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt aus der abgetrennten Miscella erst die destillative Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels. Aus dem verbleibenden Rückstand aus polarem Lösungsmittel und ätherischem Öl erfolgt dann die Abtrennung der sich separierenden unpolaren Bestandteile des ätherischen Öles.
Im einfachsten Falle eines binären Gemisches aus n-Hexan und 2-Propanol und der kompletten Abtrennung des Hexans bleibt ein Gemisch aus 2-Propanol und ätherischem Öl zurück. 2-Propanol hat eine Dielektrizitätskonstante von 18,2, Hexan von 1,9, siehe Tabelle I. Die Dielektrizitätskonstante kann als Maß für die Polarität eines Stoffes genommen werden. Durch die Verschiebung der Polarität des Lösungsmittelgemisches trennen sich die unpolaren Bestandteile der ätherischen Öle von dem polaren Lösungsmittel mit den darin gelösten polaren Bestandteilen und können beispielsweise mittels eines Scheidetrichters abgetrennt werden. Wird die Polarität des verbleibenden Gemisches z. B. durch die Zugabe von Wasser weiter erhöht, können weitere, bevorzugt unpolare, Bestandteile des ätherischen Öles abgetrennt werden. Dies eröffnet bisher nicht mögliche Prozesswege ätherische Öle in ihre Bestandteile bzw. Bestandteilgruppen zu zerlegen und unterscheidet den Prozess von der Extraktion von Triglyceriden, fetten Ölen wie z. B. Kaffee-, Raps-, Soja- oder Sonnenblumenöl und den bisher bekannten Extaktionsmethoden. Auch kann dies genutzt werden, um die ätherischen Öle von Verunreinigungen zu befreien. Die Nadeln von z. B. Schwarz- und Latschenkiefern weisen neben ätherischen Ölen, die z. B. in Erkältungsbädern Verwendung finden, auch einen Wachsüberzug auf. Wird der Hexananteil im Extraktionsgemisch reduziert, fällt das Wachs aus und kann einfach mechanisch, z. B. mittels eines Scheidetrichters oder Filtration, mit Lösungsmittelgemisch, welches das ätherische Öl enthält, getrennt werden. Eine Kühlung kann diesen Vorgang unterstützen.
Das vorliegende Verfahren behandelt im Wesentlichen eine Methode zur Erhöhung der Lösungseffizienz der Extraktion von feuchten Materialien, welche es erstmalig ermöglicht, ätherische Öle und deren Bestandteile aus sie enthaltenden feuchten Materialien ohne vorherige Trocknung energie- und kosteneffizient zu extrahieren. Auch eröffnen die erfindungsgemäß beschriebenen Extraktionsmischungen die Möglichkeit die ätherischen Öle gemäß ihrer Polariät und Löslichkeit zu reinigen und grob in ihre Bestandteile/Bestandteilgruppen zu zerlegen, was bisher nicht möglich war.
Ausführungsbeispiele
Anhand der aufgeführten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken.
Beispiel 1 – Feuchte Extraktion von Schalen von Navalorangen (Saftorangen), Bitterorangen (Pomeranzen), Zitronen und Zitronatzitronen
Navel Orangen wurden gewaschen und gespült und geschält. Die Schalen wurden zu 1–2 mm großen Stücken zerkleinert. Die zerkleinerten Schalen wurden in Chargen zu 102,8 g bis 104,3 g aufgeteilt.
Um den Ölgehalt der zu extrahierenden Schalen zu bestimmen, wurde zunächst eine 102, 8 g schwere Charge für 3 h bei 100 °C getrocknet bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr festgestellt werden konnte. Die getrocknete Charge wog 21,3 g. Der Wassergehalt der Schalen lag in dieser Charge somit bei 79,3 %. Die getrockneten Schalen wurde für 3 h in mit 150 ml Hexan in einem Soxhlet extrahiert. Das resultierende Extrakt wurde gewogen und das Hexan bei 90 °C verdampft. Insgesamt wurden so 1,04 g Orangenöl aus dem Extrakt gewonnen. Dies entspricht einem Ölgehalt von 0,97 % der Feuchtenmasse und 4,88 % der Trockenmasse.
Um die optimale Zusammensetzung des Extraktionsmittelgemisch zu bestimmen wurden weitere Chargen zwischen 102, 8 g und 104,3 g Orangenschalen in jeweils 108,5 g Extraktionsmittelgemisch gegeben, welches jeweils auf 65 °C erwärmt war. Die Zusammensetzungen des Extraktionsmittelgemischs lagen bei einem Volumenverhältnis von n-Hexan und 2-Propanol zwischen 45:55 und 85:15. Die Schalen wurden leicht gerührt und für 15 min in der Extraktionslösung belassen. Mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Schalen wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus den Schalen durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurde das Lösungsmittelgemisch durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt.
Die besten Ergebnisse wurden mit Extraktionsmischungen erzielt, welche einen Hexananteil zwischen 64 und 74 vol.-% Hexan aufwiesen. Mit dieser Zusammensetzung konnten so 0.99 g Orangenöl aus der 104,3 g Charge gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von 98 % entspricht bei einem theoretischen ätherischen Ölgehalt von 0.97 % der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen ätherischen Ölmenge von 1,01 g in der Charge. Außerhalb des genannten Bereiches brach die Extraktionseffizienz steil auf nicht akzeptable und technische irrelevante Werte ein.
Ähnliche Extraktionseffizienzen konnte bei der Extraktion der Schalen von Bitterorangen, Zitronen und Zitronatzitronen erreicht werden, wobei auch hier die optimalen Extraktionsmischungen einen Hexananteil zwischen 62 und 76 vol.-% Hexan besaßen.
Beispiel 2 – Extraktion von ätherischem Öl aus frischer Pfefferminze
Der Ölgehalt der Pfefferminze wurde mittels Soxhlet – Extraktion zu 0,7 Gew.-% der feuchten Masse und 5 % der Trockenmasse bestimmt und der der Wassergehalt der Pfefferminze zu 86 Gew.-%.
Die Pfefferminzpflanzen wurde grob zerkleinert und je 200 g für 15 min in ein Extraktionsmittelgemisch aus 65 vol.-% ±5% Hexan und 35 vol.-% ±5% 2-Propanol gegeben, welches auf 65 °C erwärmt war. Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Pflanzenteile wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurden aus den Pflanzenteilen durch 30 sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt. Es konnten so jeweils um 1,3 g Minzöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von 93 % entspricht bei einem theoretischen ätherischen Ölgehalt von 0,7 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen ätherischen Ölmenge von 1,4 g pro Charge.
Beispiel 3 – Extraktion von ätherischem Öl aus Thymian
Der Ölgehalt des Thymian wurde mittels Soxhlet – Extraktion zu 0,28 Gew.-% der feuchten Masse und 1,65 % der Trockenmasse bestimmt und er der Wassergehalt des Thymian zu 83 Gew.-%.
Der Thymian wurde grob auf 1 mm große Stücke zerkleinert und je 300 g für 15 min in Extraktionsmittelgemisch aus 67 vol.-% ±5% Hexan und 33 vol.-% ±5% 2-Propanol gegeben, welches auf 65 °C erwärmt war.
Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und der zerkleinerte Thymian wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus dem zerkleinerten Thymian durch 30 sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei 90 °C und Umgebungsdruck entfernt. Auf diese Weise konnten aus jeder Charge jeweils 0.81 g Thymianöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von mehr als 96 % entspricht bei einem theoretischen Ölgehalt von 0,28 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen Ölmenge von 0,84 g pro Charge.
Beispiel 4 – Extraktion von ätherischem Öl aus Lavendelblüten
Der Ölgehalt der Lavendelblüten wurde mittels Soxhlet – Extraktion zu 1,6 Gew.-% der feuchten Masse und 7,6 % der Trockenmasse bestimmt und der Wassergehalt der Lavendelblüten zu 79 Gew.-%.

Die Blüten wurde grob auf 1 cm große Stücke zerkleinert und je 100 g für 15 min in eine Feuchtextraktionslösung mit 63 vol.-% ±5% Hexan und 37 vol.-% ±5% 2-Propanol gegeben, welche auf 65 °C erwärmt war. Die mit ätherischem Öl beladene Extraktionslösung und Blüten wurden anschließend durch Filtration getrennt. Verbleibende Extraktionslösung wurde aus den zerkleinerten Blüten durch 30-sekündige Zentrifugation bei 180 rpm entfernt. Aus dem gewonnenen Extrakt wurde das Lösungsmittel durch Evaporation bei 90 °C entfernt. So konnten jeweils um 1,5 g Lavendelblütenöl gewonnen werden, was einer Extraktionseffizienz von knapp 94 % entspricht bei einem theoretischen Ölgehalt von 1,6 Gew.-% der Feuchtmasse bzw. einer theoretischen Ölmenge von 1,6 g pro Charge. Tabelle 1

Lösungsmittel	Dielektrizitätskonstante ε bei 25 °C	Polarität
n-Hexan	1,9	unpolar
Benzol	2,3	unpolar
Diethylether	4,3	unpolar
Chloroform	4,8	unpolar
2-Propanol	18,2	polar
Ethanol	34,3	polar
Methanol	33,6	polar
Wasser	80,4	sehr polar

Tabelle 2 – Typische Verbindungen welche in ätherischen Ölen vorkommen (aus https://de.wikipedia.org/wiki/%C3%84therische_%C3%96le)

Stoffgruppe		acyclisch	monocyclisch	bicyclisch
Monoterpene	Kohlenwasserstoffe	Ocimen, Myrcen	Limonen α-Terpinen Phellandren	α-Pinen Camphen
	Alkohole	Linalool Geraniol	Menthol	Sabinol Borneol
	Aldehyde	Neral Citronellal
	Ketone		Carvon Menthon	Campher Fenchon
	Ether
	Ester	Geanylacetat Linalyaetat	Menthofuran Cineol Anethofuran	Essigsäurebornylester Isobornylacetat
Sesquiterpene		Farnesol Farnesen	α-Bisabolol α-Caryophyllen	Chamazulen β-Caryophyllen

Stoffgruppe		Beispiele
Aromaten	Phenole	Carveol Carvacrol Thymol
	Phenylpropanoide	Apiol Zimataldehyd Anethol Dillapiol Estragol
	Furanocumarine	Coriandrin

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

AU 000005494294 A [0007]
CN 000104940342 A [0007]
EP 0617119 A2 [0012]
DE 69623762 T2 [0013]
EP 1196519 B1 [0014]
US 20130109065 [0017]
US 9253996 B2 [0017]
CN 104628509 [0018]
WO 2008074072 A1 [0019]
WO 2013155850 A1 [0020]
EP 2844677 A1 [0021]
US 4497838 [0022]

Claims

Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle und/oder von Bestandteilen ätherischer Öle aus feuchtem Extraktionsgut enthaltend ätherische Öle und/oder Bestandteile ätherischer Öle, mit den Schritten a) Extraktion des feuchten Extraktionsguts mit einem Extraktionsmittelgemisch, bestehend aus mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Lösungsmittel zur Gewinnung einer Miscella; wobei das Extraktionsgut ausgewählt ist aus Schalen von Zitrusfrüchten und/oder Reststoffen der Saftproduktion aus Zitrusfrüchten und/oder Kräutern; wobei das Extraktionsgut einen Restfeuchtegehalt von 5 bis 95 Ma-%, gemessen an der Gesamtmasse des Extraktionsguts aufweist; wobei das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein unpolares Lösungsmittel zu einem Anteil von 45 bis 95 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemischs, enthält; wobei das Extraktionsmittelgemisch eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aber unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Lösungsmittels bzw. des am niedrigsten siedenden Azeotropes des Extraktionsmittelgemisches aufweist; b) Abtrennung der Miscella vom Extraktionsgut, c) Destillative Trennung des Extraktionsmittelgemischs vom ätherischen Öl und/oder Bestandteilen ätherischer Öle,
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Extraktionsgut Terpene, Terpenoide, Sesquiterpene und aromatische Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgut einen Gehalt an ätherischen Ölen und/oder Bestandteilen ätherischer Öle von 0.005 bis 10 Ma-%, gemessen, an der Gesamttrockenmasse des Extraktionsguts, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass als unpolares Lösungsmittel Aceton, Hexan, Benzin, Kerosin, Toluol, und/ oder mindestens ein Alkan mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und/oder eine Mischung aus diesen, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch mindestens ein polares Lösungsmittel zu einem Anteil von 5 bis 55 Vol-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittels, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass als polares Lösungsmittel mindestens ein Alkohol enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine Mischung dieser Alkohole verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittelgemisch weitere polare und/oder unpolare Lösungsmittel mit einem Volumenanteil von insgesamt 0,5 bis 40 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen des Extraktionsmittelgemisches, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgut konditioniert wird zu einer durchschnittlichen Korngröße von 0,001 bis 10 mm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der abgetrennten Miscella zunächst die destillative Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels erfolgt und dann die Abtrennung der sich separierenden unpolaren Bestandteile des ätherischen Öles.