WO2017178154A1 - Verfahren zum elektrolytischen beizen von metallbändern - Google Patents

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Jovan Starcevic
Ulrich Krupicka
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Andritz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
    • C25F7/02—Regeneration of process liquids

Definitions

  • the subject of this invention is a process for the electrolytic pickling of metal strips, in particular of cold-rolled stainless steel strips.
  • the metal strip in a pickling solution with the aid of
  • Chromium goes into solution in the form of chromate (Cr 6+ ), while the other metals, such as iron and
  • Nickel in the form of hydroxides.
  • the metal content of the pickling acid is kept constant by continuously withdrawn from the pickling bath electrolyte and through
  • Na 2 S 2 O 5j Na 2 S0 3 Na 2 S 2 0 3 , Na 2 S 2 0 4 or Na 2 S 2 0 6 is added as a reducing agent.
  • Na 2 S0 4 is formed in all reactions, which can be easily recycled back into the process. There will be no
  • This regeneration is preferably performed at a pH in the range of about 2 - 3 carried out, for example by addition of H 2 S0. 4 Carrying out the reaction in the acidic range accelerates the reaction. Subsequently, the acidic solution can be neutralized by adding NaOH.
  • the resulting metal hydroxides are separated from the pickling acid by means of a filter and deposited, the
  • the aim of the invention is the recovery of these metals.
  • This object is achieved by a method in which the resulting in the regeneration metal hydroxides are dissolved in acid and the resulting metal-containing solution of a pyrohydrolytic treatment, preferably in a Sprühöstreaktor subjected. As a result, the metals are recovered in the form of metal oxides.
  • the regenerated pickling solution is from the
  • Filter cake can be cleaned or washed in acid prior to dissolution. It is also conceivable that the metal hydroxides before the
  • nitric acid or a nitric-hydrofluoric acid mixture is suitable.
  • This acid may come from a further pickling step following the electrolytic pickling.
  • the pyrohydrolytic treatment is preferably carried out in a spray roasting reactor. Such a process is for the recovery or recovery of acids
  • Fig. 1 is a schematic process diagram of
  • a metal strip 1 in this case a cold-rolled stainless steel strip, passes through a electrolytic pickling plant 2 with electrode pairs, in which the metal strip 1 with the aid of a pickling 8
  • the pickling electrolyte 8 here the sodium sulfate solution, is enriched with metals as described above.
  • the resulting Beizschlamm consists mainly of iron hydroxide in the form of goethite (FeO (OH)), nickel hydroxide and dissolved hexavalent chromium.
  • the pickling electrolyte 8 remaining on the metal strip 1 is removed.
  • the metal strip 1 passes through a Mischklarebeize 4, is removed in the remaining with the aid of nitric acid and hydrofluoric acid residual.
  • the spent pickling electrolyte 6 from the electrolytic pickling plant 2 is fed to a regeneration plant 7 in which the hexavalent chromium is converted into trivalent chromium by addition of a reducing agent.
  • Metal hydroxides 9 are separated by means of a filter from the regenerated pickling 8 and a
  • the hydroxide sludge 9 is also freed from the sulfate and chloride.
  • the purified metal hydroxides 12 are then in
  • metal-containing solution 14 is fed to the spray roasting reactor 15. There, the metal-containing solution 14 is subjected to a Pyrohydrolytolyti Customer treatment, whereby the
  • the embodiment shown in the figure represents only a preferred embodiment of the invention.
  • the invention also includes other embodiments in which, for example, the metal hydroxides are taken from a landfill.

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Abstract

Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Metallbändern (1), insbesondere von Edelstahlbändern. Bei dem Beizverfahren (2) wird das Metallband (1) i einer Beizlösung (B) mit Hilfe von elektrischem Strom vom Zunder befreit und die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung (6) wird generiert. Die in der Beizsäure (6) gelösten Metalle werden als Metallhydroxide (9) von der regenerierten Beizlösung (B) abgetrennt. Erfindungsgemäß werden die Metallhydroxide (9) in Säure (11) aufgelöst und die dabei entstehende metallhaltige Lösung (14) einer pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor (15), zur Bildung von Metalloxiden (16) unterzogen.

Description

VERFAHREN ZUM ELEKTROLYTISCHEN BEIZEN VON METALLBÄNDERN
Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von Metallbändern, insbesondere von kaltgewalzten Edelstahlbändern. Bei dem Beizverfahren wird das Metallband in einer Beizlösung mit Hilfe von
elektrischem Strom vom Zunder befreit und die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung wird regeneriert, indem sechswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird. Die in der Beizsäure gelösten Metalle werden als Metallhydroxide von der regenerierten Beizlösung
abgetrennt .
Ein derartiges Beizverfahren für Edelstahlbänder und insbesondere die Regenration des Beizelektrolyten ist beispielsweise in der DE 196 02 304 AI beschrieben. Bei diesem sogenannten „Neolyt" -Verfahren wird das Band in einer Natriumsulfatlösung Na2S04 mit Hilfe von elektrischem Strom vom Zunder befreit. Der Elektrolyt, hier die
Natriumsulfatlösung, wird während dieses Vorganges mit
Metallen angereichert. Chrom geht in Form von Chromat (Cr6+) in Lösung, während die übrigen Metalle, wie Eisen und
Nickel, in Form von Hydroxiden vorliegen. Der Metallgehalt der Beizsäure wird konstant gehalten, indem aus dem Beizbad kontinuierlich Elektrolyt abgezogen wird und durch
regeneriertes Natriumsulfat ersetzt wird.
Zur Regeneration der verbrauchten Beizsäure wird gemäß der DE 196 02 304 AI das Cr6+ zu Cr3+ reduziert, dies geschieht durch Zugabe von NaxHySzOv in saurer Lösung, wobei x = 0 bis 2, y = 0 bis 2, z = 1 bis 6 und v = 2 bis 6 ist.
Beispielsweise wird Na2S205j Na2S03 Na2S203, Na2S204 oder Na2S206 als Reduktionsmittel zugefügt. Durch diese Zugabe erreicht man, dass bei allen Reaktionen Na2S04 entsteht, welches in einfacher Weise wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Es werden keine
artfremden Atome in die Lösung eingebracht, dadurch wird vermieden, dass keine unerwünschten Reaktionsprodukte entstehen .
Diese Regeneration wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von ca. 2 - 3 durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von H2S04. Die Durchführung der Reaktion im sauren Bereich beschleunigt die Reaktion. Anschließend kann die saure Lösung durch Zugabe von NaOH neutralisiert werden.
Die entstandenen Metallhydroxide werden von der Beizsäure mit Hilfe eines Filters abgetrennt und deponiert, die
Lösung, also das regenerierte Na2S04 wird in den Beizprozess rückgeführt .
Im Laufe der Zeit fallen dabei relativ große Mengen
metallhaltiger Schlämme an, die derzeit unwiederbringlich verloren gehen.
Ziel der Erfindung ist die Rückgewinnung dieser Metalle.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die bei der Regeneration anfallenden Metallhydroxide in Säure aufgelöst werden und die dabei entstehende metallhaltige Lösung einer pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor, unterzogen wird. Dadurch werden die Metalle in Form von Metalloxiden rückgewonnen.
Vorzugsweise wird die regenerierte Beizlösung von den
Metallhydroxiden mit einem Filter abgetrennt, sodass die Metallhydroxide als Filterkuchen vorliegen. Der
Filterkuchen kann vor dem Auflösen in Säure gereinigt bzw. gewaschen werden. Es ist auch denkbar, dass die Metallhydroxyde vor dem
Auflösen in Säure nochmals angesäuert, neutralisiert und filtriert werden. Das Ansäuern kann mit HN03 erfolgen und die Neutralisation mit NaOH. Der Filterkuchen kann danach gewaschen werden.
Es ist sinnvoll wenn die Metallhydroxide vor dem Auflösen in Säure vom Sulfat und vom Chlorid befreit werden.
Als Säure zur Auflösung der Metallhydroxide eignet sich beispielsweise Salpetersäure oder ein Salpeter-Flusssäure- Gemisch (Mischsäure) . Diese Säure kann aus einem weiteren Beizschritt stammen, der dem elektrolytischen Beizen nachfolgt.
Die pyrohydrolytische Behandlung wird vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor durchgeführt. Ein derartiges Verfahren wird zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus
Mischsäurebeizen verwendet und wird in der EP 0 296 147 Bl beschrieben. Eine derartige Anlage zur Säureregeneration ist auch unter dem Markennamen PYROMARS bekannt.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch denkbar, dass die bisher in Deponien gelagerten Metallhydroxide wieder recycelt werden.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung beschrieben.
In Fig. 1 ist ein schematische Verfahrensschema der
Erfindung dargestellt. Ein Metallband 1, im vorliegenden Fall ein kaltgewalztes Edelstahlband, durchläuft eine elektrolytische Beizanlage 2 mit Elektrodenpaaren, in der das Metallband 1 mit Hilfe eines Beizelektrolyten 8
weitgehend vom Zunder befreit wird. Der Beizelektrolyt 8, hier die Natriumsulfatlösung, wird wie oben beschrieben mit Metallen angereichert. Der dabei entstehende Beizschlamm besteht hauptsächlich aus Eisenhydroxid in Form von Goethit (FeO(OH)), Nickelhydroxid und gelöstes sechswertiges Chrom. In der nachfolgenden Spüle 3 wird der am Metallband 1 verbleibende Beizelektrolyt 8 entfernt. Anschließend durchläuft das Metallband 1 eine Mischsäurebeize 4, in der mit Hilfe von Salpetersäure und Flusssäure anhaftender Restzunder entfernt wird. In der Spüle 5 wird verbleibende Mischsäure entfernt. Der verbrauchte Beizelektrolyt 6 aus der elektrolytischen Beizanlage 2 wird einer Regenerationsanlage 7 zugeführt, in der durch Zugabe eines Reduktionsmittels das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird. Die
Metallhydroxide 9 werden mit Hilfe eines Filters vom regenerierten Beizelektrolyten 8 abgetrennt und einer
Reinigungsanlage 10 zugeführt.
In der Reinigungsanlage 10 wird der Hydroxidschlamm 9 auch vom Sulfat und vom Chlorid befreit. Die gereinigten Metallhydroxyde 12 werden dann im
Rühr/Dispersionsbehälter 13 in verbrauchter Beizsäure
(Abbeize) 11 der Mischsäurebeize 4 aufgelöst. Die
metallhaltige Lösung 14 wird dem Sprühröstreaktor 15 zugeführt. Dort wird die metallhaltige Lösung 14 einer pyrohydrolytisehen Behandlung unterzogen, wodurch die
Mischsäure 17 rückgewonnen wird und Metalloxide 16 gebildet werden. Eine an den Sprühröstreaktor 15 anschließende Absorption/Kondensation der gebildeten Gase zur Rückgewinnung der Mischsäure 17 ist nicht dargestellt.
Die in der Figur dargestellte Ausführungsform stellt lediglich eine bevorzugte Ausführung der Erfindung dar. Die Erfindung umfasst auch andere Ausführungsformen, bei denen beispielsweise die Metallhydroxyde einer Deponie entnommen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum elektrolytischen Beizen (2) von
Metallbändern (1) , insbesondere von Edelstahlbändern, bei dem das Metallband (1) in einer Beizlösung (8) mit Hilfe von elektrischem Strom weitgehend vom Zunder befreit wird und bei dem die verbrauchte mit Metallen angereicherte Beizlösung (6) regeneriert wird, indem sechswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom umgewandelt wird und die gelösten Metalle als Metallhydroxide (9) abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9, 12) in Säure (11) aufgelöst werden und dass die dabei entstehende metallhaltige Lösung (14) einer pyrohydrolytisehen
Behandlung, vorzugsweise in einem Sprühröstreaktor (15) , zur Bildung von Metalloxiden (16) unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beizlösung (8) eine Natriumsulfatlösung verwendet wird und dass die Metallhydroxide (9) im Wesentlichen aus Eisenhydroxid, Nickelhydroxid und Chromhydroxid bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die regenerierte Beizlösung (8) von den Metallhydroxiden (9) mit einem Filter abgetrennt wird und die Metallhydroxide (9) als Filterkuchen vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen vor dem Auflösen (11) gewaschen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxyde (9) vor dem
Auflösen in Säure (11) nochmals angesäuert werden,
vorzugsweise mit HN03, danach neutralisiert werden, vorzugsweise mit NaOH, schließlich filtriert werden und der Filterkuchen gewaschen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9) vor dem
Auflösen in Säure (11) vom Sulfat und vom Chlorid befreit werden .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure (11) zur Auflösung der
Metallhydroxide (9, 12) Salpetersäure oder ein Salpeter- Flusssäure-Gemisch verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure (11) zur Auflösung der Metallhydroxide (9, 12) aus einem weiteren Beizschritt (4) stammt, der dem elektrolytischen Beizen (2) nachgeschaltet ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (14) in einem
Sprühröstreaktor (15) versprüht und dort pyrohydrolytisch behandelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallhydroxide (9) zwischenzeitlich deponiert werden bevor sie in Säure (11) aufgelöst werden.
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