WO2017175632A1 - 布帛および多層構造布帛および繊維製品 - Google Patents

布帛および多層構造布帛および繊維製品 Download PDF

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WO2017175632A1
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yarn
fabric
heat shrinkage
shrinkage rate
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紀穂 中野
憲二 岩下
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fabric having a flame retardancy and a heat shielding property, a multilayer structure fabric, and a textile product that exhibit an uneven structure when exposed to a flame or heat.
  • Patent Document 1 proposes a multi-layered fabric in which the outermost layer has a flame retardant / heat shielding function, the intermediate layer has a moisture permeable waterproof function, and the innermost layer has a heat shielding function.
  • Patent Document 2 proposes a fabric having a double woven structure.
  • the present invention has been made in view of the above-described background, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant and heat-insulating fabric, a multilayer structure fabric, and a textile product that exhibit an uneven structure when exposed to a flame or heat. Is to provide.
  • the inventors of the present invention have constructed a fabric by skillfully using two types of yarns having different heat shrinkage rates so that the uneven structure is exposed when exposed to flame or heat. As a result, it was found that a fabric having flame retardancy and heat shielding properties can be obtained, and the present invention was completed by further intensive studies.
  • the afterflame time is 2.0 seconds or less in the combustion measurement defined in JIS L1091-1992 A-4 method (12-second heating method).
  • the yarn A having a high thermal shrinkage rate and the yarn B having a low thermal shrinkage rate are alternately arranged at intervals of 2 to 100 mm in the warp direction or the weft direction.
  • the yarn A having a high heat shrinkage rate and / or the yarn B having a low heat shrinkage rate are preferably spun yarns or filaments.
  • the difference HAB in the dry heat shrinkage rate between the yarn A having a large heat shrinkage rate and the yarn B having a small heat shrinkage rate is preferably 10% or more.
  • the yarn A having a large heat shrinkage rate and / or the yarn B having a small heat shrinkage rate include a meta-aramid fiber and / or a para-aramid fiber.
  • the yarn A having a high heat shrinkage rate contains 50% by weight or more of meta-aramid fibers
  • the yarn B having a low heat shrinkage rate contains 50% by weight or more of para-aramid fibers.
  • the thickness difference D (following formula) when performing a dry heat treatment at 300 ° C. for 5 minutes is 1.3 mm or more.
  • Thickness difference D (fabric thickness after treatment d2) ⁇ (fabric thickness before treatment d1)
  • a concavo-convex structure continuous in a stripe shape in the warp direction or the weft direction is expressed by performing a dry heat treatment at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes.
  • the moisture-permeable waterproof film is laminated
  • a multilayer structure fabric in which the above-mentioned fabric is arranged in an intermediate layer, and an outermost layer and an innermost layer are laminated on the intermediate layer.
  • the heat shielding property ISO17492 is 3 seconds or more in TPP TIME.
  • a textile product is provided.
  • the present invention it is possible to obtain a fabric having a flame retardancy and a heat shielding property, and a multilayer fabric and a fiber product that exhibit an uneven structure when exposed to a flame or heat.
  • a yarn A having a high heat shrinkage rate hereinafter sometimes referred to as “yarn A”
  • a yarn B having a low heat shrinkage rate hereinafter referred to as “yarn B”.
  • the yarn A having a large heat shrinkage rate and the yarn B having a small heat shrinkage rate are alternately arranged in a plurality, alternately in one, or alternately in a plurality of and one.
  • the yarn A having a high thermal shrinkage rate and the yarn B having a low thermal shrinkage rate are alternately switched at regular intervals.
  • the switching interval is preferably 2 to 100 mm (more preferably 4 to 60 mm, still more preferably 6 to 50 mm). That is, it is preferable that the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate are alternately arranged at each interval.
  • the switching interval exceeds 100 mm or less than 2 mm, the uneven structure may not be developed when the fabric is exposed to flame or heat.
  • the “heat shrinkage rate” as used in the present invention is the shrinkage rate of the yarn length before and after heat treatment when dry heat treatment is performed at 450 ° C. for 5 minutes.
  • the difference HAB in dry heat shrinkage between the yarn A having a high heat shrinkage and the yarn B having a low heat shrinkage is preferably 10% or more (preferably 15% or more, more preferably 17 to 40%). .
  • the difference HAB of the dry heat shrinkage rate is smaller than 10%, the uneven structure may not be exhibited when the fabric is exposed to flame or heat.
  • the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate preferably both contain aramid fibers (fully aromatic polyamide fibers) in terms of flame retardancy, and both aramid fibers (fully aromatic polyamide fibers). It is more preferable that it consists only of fiber).
  • the yarn A having a high thermal contraction rate contains 50 to 98% by weight of meta-aramid fibers and 2 to 50% by weight of para-aramid fibers.
  • the yarn B having a low heat shrinkage rate may contain 50 to 100% by weight of para-aramid fibers (more preferably 80 to 100% by weight of para-aramid fibers) and 0 to 50% by weight of meta-aramid fibers. preferable.
  • Meta-aramid fibers usually have characteristics of high heat resistance and high heat shrinkage.
  • para-aramid fibers usually have characteristics such as high heat resistance, low heat shrinkage, and high strength.
  • the meta-aramid fiber constituting the yarn A is larger than 98% by weight, the strength is low when the yarn B is pulled during exposure to a high heat flame, and it may be cut and the uneven structure may not be formed.
  • the amount is less than 50% by weight, the shrinkage rate is low, and there is a possibility that the uneven structure is not formed.
  • the para-aramid fiber constituting the yarn B is smaller than 50% by weight, when pulled by the yarn A at the time of exposure to high heat flame, the strength is insufficient and there is a possibility that the concavo-convex structure does not appear due to cutting.
  • the meta-aramid fiber is a fiber made of a polymer in which 85 mol% or more of the repeating unit is m-phenylene isophthalamide.
  • a meta-aramid (fully aromatic polyamide) may be a copolymer containing the third component within a range of less than 15 mol%.
  • Such meta-aramid (fully aromatic polyamide) can be produced by a conventionally known interfacial polymerization method, and the degree of polymerization of the polymer is N-methyl-2-concentration of 0.5 g / 100 ml.
  • Those having an intrinsic viscosity (IV) measured with a pyrrolidone solution in the range of 1.3 to 1.9 dl / g are preferably used.
  • the meta-aramid may contain an alkylbenzene sulfonic acid onium salt.
  • alkylbenzene sulfonate examples include tetrabutyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tributyl benzyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tetraphenyl phosphonium salt of dodecyl benzene sulfonate, tributyl tetradecyl phosphonate of dodecyl benzene sulfonate.
  • Preferred examples include compounds such as a nium salt, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate.
  • tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate or tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate is particularly easy to obtain and has good thermal stability and high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone.
  • tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate is particularly easy to obtain and has good thermal stability and high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the content of the onium salt of alkylbenzene sulfonic acid is 2.5 mol% or more (preferably 3.0 to 7.0 mol) with respect to poly-m-phenylene isophthalamide in order to obtain a sufficient dyeing effect. %) Is preferred.
  • poly-m-phenylene isophthalamide As a method of mixing poly-m-phenylene isophthalamide and alkylbenzene sulfonic acid onium salt, poly-m-phenylene isophthalamide is mixed and dissolved in a solvent, and alkylbenzene sulfonic acid onium salt is dissolved in the solvent. Any of these may be used.
  • the dope thus obtained is formed into fibers by a conventionally known method.
  • the polymer used for the meta-aramid fiber is mainly composed of a repeating structure in an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (1) for the purpose of improving dyeability and resistance to discoloration. It is also possible to copolymerize an aromatic diamine component or aromatic dicarboxylic acid halide component different from the unit so as to be 1 to 10 mol% based on the total amount of the repeating structural units of the aromatic polyamide as the third component.
  • Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than the meta-coordination or parallel axis direction.
  • aromatic diamine represented by the formulas (2) and (3) include, for example, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, Examples include acetylphenylenediamine, aminoanisidine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include, for example, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonylphenyl) ether, and the like.
  • Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
  • the crystallinity of the meta-aramid fiber is 5 to 35% in that the dye exhaustion is good and it is easy to adjust to the target color even with less dye or weak dyeing conditions. preferable. Further, it is more preferably 15 to 25% in that the surface uneven distribution of the dye hardly occurs, the discoloration resistance is high, and the dimensional stability necessary for practical use can be secured.
  • the residual solvent amount of the meta-aramid fiber is 0.1% by weight or less in that the excellent flame retardancy performance of the meta-aramid fiber is not impaired and the surface uneven distribution of the dye hardly occurs and the discoloration resistance is high. Preferably there is.
  • the meta-aramid fiber can be produced by the following method, and the crystallinity and the amount of residual solvent can be controlled within the above ranges by the method described below.
  • the polymerization method of the meta-aramid (fully aromatic polyamide) polymer is not particularly limited.
  • a polymerization method or an interfacial polymerization method may be used.
  • the spinning solution is not particularly limited, but an amide solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used, or the polymer may be removed from the polymerization solution. You may use what was isolated and melt
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like, and in particular, N, N-dimethylacetamide. Is preferred.
  • the copolymerized aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is preferably stabilized by containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and can be used at a higher concentration and lower temperature.
  • the alkali metal salt and alkaline earth metal salt are 1% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or less) based on the total weight of the polymer solution.
  • the spinning solution (meta-aramid polymer solution) obtained above is spun into a coagulating solution and coagulated.
  • the spinning apparatus is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning apparatus can be used.
  • the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape, etc. of the spinneret need not be particularly limited as long as they can be stably wet-spun.
  • the number of holes is 1,000 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0.05.
  • a multi-hole spinneret for staple fibers (short fibers) of up to 0.2 mm may be used.
  • the temperature of the spinning solution (meta-aramid polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
  • an amide solvent preferably an aqueous solution containing 45 to 60% by mass of NMP, which is substantially free of inorganic salts, is used at a bath temperature of 10 to 50 ° C. Use. If the concentration of the amide solvent (preferably NMP) is less than 45% by mass, the skin has a thick structure, and the cleaning efficiency in the cleaning process may be reduced, making it difficult to reduce the amount of residual solvent in the fiber. . On the other hand, when the concentration of the amide solvent (preferably NMP) exceeds 60% by mass, uniform coagulation cannot be performed up to the inside of the fiber, and therefore, the residual solvent amount of the fiber can be reduced. May become difficult.
  • the fiber immersion time in the coagulation bath is suitably in the range of 0.1 to 30 seconds.
  • an amide solvent preferably an aqueous solution having a concentration of NMP of 45 to 60% by mass
  • a plastic stretching bath in which the temperature of the bath liquid is in the range of 10 to 50 ° C., at a stretching ratio of 3 to 4 times. Stretching is performed. After stretching, the film is thoroughly washed through an aqueous solution having an NMP concentration of 20 to 40% by mass at 10 to 30 ° C., followed by a hot water bath at 50 to 70 ° C.
  • the washed fibers can be subjected to a dry heat treatment at a temperature of 270 to 290 ° C. to obtain meta-aramid fibers that satisfy the above-mentioned ranges of crystallinity and residual solvent amount.
  • the form of the fiber may be long fiber (multifilament) or short fiber.
  • short fibers having a fiber length of 25 to 200 mm are preferable in blending with other fibers.
  • the single fiber fineness is preferably in the range of 1 to 5 dtex.
  • meta-aramid fibers examples include Conex (trade name), Conex (trade name) Neo, and Nomex (trade name).
  • the para-aramid fiber is a fiber made of polyamide having an aromatic ring in the main chain, and may be poly-p-phenylene terephthalamide (PPTA) or a copolymer type copolyparaphenylene-3,4 '. It may be oxydiphenylene terephthalamide (PPODPA).
  • PPTA poly-p-phenylene terephthalamide
  • PPODPA oxydiphenylene terephthalamide
  • Examples of commercially available para-aramid fibers include Technora (trade name), Kevlar (trade name), Twaron (trade name), and the like.
  • the fibers that can be used in combination with para-aramid fibers and meta-aramid fibers include polybenzimidazole fibers, polyimide fibers, polyamideimide fibers, polyetherimide fibers, polyarylate fibers, polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers, and novoloid fibers.
  • the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate may be spun yarn (short fiber) or filament (long fiber). At this time, it is preferable to use air jet spinning or ring spinning as the spinning technique.
  • the basis weight is preferably 300 g / m 2 or less (more preferably 50 to 300 g / m 2 ). If the basis weight is larger than 300 g / m 2 , the uneven structure may not be expressed by its own weight.
  • the fabric structure is not limited, and may be a woven fabric or a knitted fabric such as a warp knitted fabric or a circular knitted fabric (weft knitted fabric). Of these, a woven fabric is preferable.
  • the woven fabric preferably has a plain weave structure. In the twill weave structure, the basis weight increases, and the expression of the uneven structure may be hindered by its own weight.
  • Both the warp and weft yarns may be single yarns or double yarns. In particular, it is preferable that one of the warp direction yarn and the weft direction yarn is a double yarn and the other is a single yarn because strength can be maintained while the basis weight is reduced.
  • the fabric of the present invention is a woven fabric
  • only one of the warp and the weft constituting the woven fabric includes a yarn A having a high thermal shrinkage rate and a yarn B having a low thermal shrinkage rate. It is preferable that they are alternately arranged at regular intervals because a larger uneven structure is expressed than when a yarn A having a high heat shrinkage rate and a yarn B having a low heat shrinkage rate are provided for both warp and weft yarns.
  • the method for producing the fabric is not particularly limited, and knitting can be performed by a conventional method using two or more (preferably 2 to 4, particularly preferably 2) yarns having different heat shrinkage rates.
  • preferred looms include a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom and the like.
  • the knitting machine include a tricot knitting machine and a circular knitting machine.
  • the afterflame time is preferably 2.0 seconds or less in the combustion measurement specified in JIS L1091-1992 A-4 method (12-second heating method).
  • the yarn A having a large heat shrinkage rate and the yarn B having a small heat shrinkage rate are alternately arranged (switched at a constant interval) in the warp direction or the weft direction, and therefore exposed by flame or heat.
  • both the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate contain an aramid fiber because flame retardancy is improved.
  • both the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate are made of only aramid fibers, because excellent flame retardancy is obtained.
  • the thickness difference D represented by the following formula is preferably 1.3 mm or more (preferably 1.5 to 5.0 mm, more preferably 2.0 to 5.0 mm).
  • the thickness said by this invention shows the sum of dough thickness and the air layer which expanded after the dry heat processing.
  • Dough thickness difference D (thickness d2 after dry heat treatment) ⁇ (thickness d1 before dry heat treatment)
  • the thickness difference D (the following formula) before / after 80 kw / m 2 flame and heat exposure specified in ISO17492 to the fabric is 0.1 mm or more (more preferably 1.3 mm to 5.0 mm, particularly preferably 2.0 to 5.0 mm) is preferable.
  • the thickness said by this invention shows the sum of cloth thickness and the air layer which expanded after exposure. When measuring the thickness, a circular load having a diameter of 35 mm is used, and a pressure of 7 g / cm 2 is applied.
  • Dough thickness difference D (thickness after exposure to flame and heat)-(thickness before exposure to flame and heat)
  • the fabric of the present invention has a moisture permeable waterproof film laminated on one side of the fabric, not only the moisture permeable waterproof effect is added to the fabric, but also a larger concavo-convex structure is manifested when exposed to flame or heat. It is preferable.
  • the said moisture-permeable waterproof membrane consists of a fluorine-type film, a polyurethane film, a polyethylene film, or a polyester film.
  • a lamination process on one side of the fabric is preferable.
  • the multilayer structure fabric of the present invention has a multilayer structure in which the above-mentioned fabric is arranged in an intermediate layer, an outermost layer is laminated on one surface of the intermediate layer, and an innermost layer is laminated on the other surface of the intermediate layer. It is a fabric.
  • the outermost layer is made of a fabric made of meta-aramid fibers and para-aramid fibers.
  • a fabric made of meta-aramid fibers and para-aramid fibers As the type of the fabric, a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric is used, but a woven fabric is preferable in terms of strength.
  • the meta-aramid fibers and para-aramid fibers can be used in the form of filaments, blended yarns, spun yarns, etc., but those that are blended and used in the form of spun yarns are preferred.
  • the mixing ratio of the para-aramid fibers is preferably 1 to 70% by weight with respect to the total weight of the fibers constituting the outermost layer.
  • the mixing ratio of the para-aramid fiber is less than 1% by weight, the fabric may be destroyed, that is, a hole may be formed when exposed to a flame. Moreover, when it exceeds 70 weight%, there exists a possibility that para-aramid fiber may fibrillate and abrasion resistance may fall.
  • the heat-shielding layer is composed of spun yarn or filament composed of only 99 to 50% by weight of meta-aramid fiber and 1 to 50% by weight of para-aramid fiber, or meta-aramid fiber and para-aramid fiber.
  • a fabric is preferred.
  • the fabric can be a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.
  • a structure in which unevenness is expressed during weaving or dyeing is preferable in order to reduce an area where the fabric directly touches the skin.
  • a moisture permeable waterproof membrane is laminated on one side of the fabric disposed in the intermediate layer.
  • the said moisture-permeable waterproof membrane consists of a fluorine-type film, a polyurethane film, a polyethylene film, or a polyester film.
  • a lamination process on one side of the fabric is preferable.
  • the exposed fabric develops a concavo-convex structure due to flame and heat exposure, thereby improving the heat shielding property.
  • the yarn A having a high heat shrinkage rate and the yarn B having a low heat shrinkage rate contain aramid fibers, flame retardancy is also improved.
  • the fabric (intermediate layer) at the exposed portion develops a concavo-convex structure, and the concavo-convex structure is warp direction or weft direction (preferably warp direction). And only one of the horizontal direction and the weft direction).
  • the heat shielding property (ISO17492) is 3 seconds or more in TPP TIME.
  • the textile product of the present invention is selected from the group consisting of protective clothing, fire fighting clothing, fire fighting clothing, rescue clothing, work wear, police uniform, and self-defense clothing using the fabric or multilayer fabric.
  • One of the textile products Since such a textile product uses the above-mentioned fabric or multilayer structure fabric, when it is exposed to a flame or heat, it has a concavo-convex structure and has flame retardancy and heat shielding properties.
  • polymetaphenylene isophthalamide fiber (trade name: Conex, manufactured by Teijin Ltd.) and coparaphenylene-3, 4 'oxydiphenylene terephthalamide fiber (trade name: Technora, manufactured by Teijin Limited) are used as the outermost layers.
  • a woven fabric (weight per unit: 240 g / m 2 ) woven into a 2/1 twill using a spun yarn (count: 40/2) made of heat-resistant fibers mixed in a weight ratio of 90:10 .
  • Weight of polymetaphenylene isophthalamide fiber (trade name: Conex, manufactured by Teijin Ltd.) and coparaphenylene-3,4 'oxydiphenylene terephthalamide fiber (trade name: Technora, manufactured by Teijin Limited) for the heat shielding layer
  • a spun yarn (count: 40/2) composed of heat-resistant fibers mixed at a ratio of 95: 5 was woven as a waffle structure, and a fabric having a basis weight of 150 g / m 2 was used.
  • the warp direction yarn and the weft direction yarn A, the spun yarn No. 40 / twist yarn consisting only of PA as the weft direction yarn B, and the weft direction yarn A and the weft direction yarn B are exchanged in a cycle of 20 mm,
  • a woven fabric (plain weave structure) having a basis weight of 70 g / m 2 was woven using a rapier loom. Thereafter, refining was carried out in a conventional manner, and after the meta-aramid fiber was dyed, it was heat-set to obtain a fabric.
  • the dry heat shrinkage of the MA / PA spun yarn was 30%
  • the PA spun yarn was 0%
  • the HAB was 30%.
  • the warp and weft A are spun yarns consisting only of PA 40 / twisted weft B, and weft A and weft B are exchanged at a period of 10 mm, and weaving a 70 g / m 2 fabric (plain weave) with a rapier loom. did. Thereafter, refining was carried out in a conventional manner, and after the meta-aramid fiber was dyed, it was heat-set to obtain a fabric.
  • the dry heat shrinkage of the MA / PA spun yarn was 30%, the PA spun yarn was 0%, and the HAB was 30%.
  • the obtained fabric was subjected to a dry heat treatment at 300 ° C. for 5 minutes, an uneven structure was developed in the weft direction, and the thickness difference was 2.0 mm. Moreover, the afterflame time was 1.0 second.
  • the heat shielding property was 3.5 seconds and the heat protection property was good.
  • the warp direction yarn and the weft direction yarn A, the spun yarn No. 40 / twist yarn consisting only of PA as the weft direction yarn B, and the weft direction yarn A and the weft direction yarn B are exchanged in a cycle of 20 mm,
  • a woven fabric (plain weave structure) having a basis weight of 70 g / m 2 was woven using a rapier loom. Thereafter, refining was carried out in a conventional manner, and after the meta-aramid fiber was dyed, it was heat-set to obtain a fabric.
  • the dry heat shrinkage of the MA / PA spun yarn was 30%
  • the PA spun yarn was 0%
  • the HAB was 30%.
  • the warp and weft A are spun yarns consisting only of PA 40 / twisted weft B, and weft A and weft B are exchanged at a period of 10 mm, and weaving a 70 g / m 2 fabric (plain weave) with a rapier loom. did. Thereafter, refining was carried out in a conventional manner, and after the meta-aramid fiber was dyed, it was heat-set to obtain a fabric.
  • the dry heat shrinkage of the MA / PA spun yarn was 30%, the PA spun yarn was 0%, and the HAB was 30%.
  • the obtained fabric was subjected to a dry heat treatment at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, an uneven structure was developed in the weft direction, and the thickness difference was 2.5 mm. Moreover, the afterflame time was 1.0 second.
  • the heat shielding property was 3.5 seconds and the heat protection property was good.
  • Count / twist yarn is warp A and weft A
  • spun yarn 40 consisting only of PA / twist yarn is warp B
  • weft B, weft A and weft B are switched at a cycle of 20 mm
  • warp A is at a cycle of 20 mm
  • the warp B was replaced, and a woven fabric (plain weave structure) with a basis weight of 70 g / m 2 was woven, and a fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the dry heat shrinkage of the MA / PA spun yarn was 30%.
  • the fabric was subjected to a dry heat treatment at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, no uneven structure was developed.
  • the heat shielding property was 2.0 seconds and the thermal protection property was insufficient.
  • a moisture permeable and waterproof film made of polytetrafluoroethylene (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., basis weight 35 g / m 2 ) was laminated on one side of the obtained fabric.
  • the fabric was subjected to a dry heat treatment at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, no uneven structure was developed.
  • the heat shielding property was 2.0 seconds and the thermal protection property was insufficient.
  • the fabric and multilayer structure fabric and textiles which have a flame retardance and a heat-shielding property which express an uneven structure when exposed by a flame or heat are provided, and the industrial value is extremely large. is there.

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Abstract

課題は、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛および多層構造布帛および繊維製品を提供することであり、解決手段は、経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが交互に配されてなることを特徴とする布帛を得た後、必要に応じて該布帛を中間層に用いて多層構造布帛を得た後、さらに必要に応じて該多層構造布帛を用いて繊維製品とすることである。

Description

布帛および多層構造布帛および繊維製品
　本発明は、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛および多層構造布帛および繊維製品に関する。
　従来、消防服などの防護服に用いられる布帛として種々の布帛が提案されている。例えば、特許文献１では、最外層が難燃性・遮熱機能を有し、中間層が透湿防水機能を有し、最内層が遮熱機能を有する多層構造布帛が提案されている。また、特許文献２では、二重織組織を有する布帛が提案されている。
　しかしながら、難燃性と遮熱性とを両立させる点でまだ満足とはいえなかった。
特開２０１０－２５５１２９号公報 国際公開第２００７／０１８０８２号パンフレット
　本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛および多層構造布帛および繊維製品を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、熱収縮率が互いに異なる２種の糸を巧みに用いて布帛を構成することにより、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば、「経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、交互に配されてなることを特徴とする布帛。」が提供される。
　その際、ＪＩＳ　Ｌ１０９１－１９９２　Ａ－４法（１２秒加熱法）に規定される燃焼測定において残炎時間が２．０秒以下であることが好ましい。また、経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、２～１００ｍｍの間隔で交互に配されてなることが好ましい。また、前記の熱収縮率が大きい糸Ａおよび／または熱収縮率が小さい糸Ｂが、紡績糸またはフィラメントであることが好ましい。また、前記の熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとの乾熱収縮率の差ＨＡＢが１０％以上であることが好ましい。
乾熱収縮率（％）＝（（試験前の長さ（ｍｍ）―試験後の長さ（ｍｍ））／（試験前の長さ（ｍｍ））×１００
熱収縮率差ＨＡＢ（％）＝（糸Ａの乾熱収縮率（％））―（糸Ｂの乾熱収縮率（％））
　また、前記の熱収縮率が大きい糸Ａおよび／または熱収縮率が小さい糸Ｂが、メタ系アラミド繊維および／またはパラ系アラミド繊維を含むことが好ましい。また、前記の熱収縮率が大きい糸Ａがメタ系アラミド繊維を５０重量％以上含み、かつ熱収縮率が小さい糸Ｂがパラ系アラミド繊維を５０重量％以上含むことが好ましい。また、３００℃、５分間の乾熱処理を施したときの厚み差Ｄ（下記式）が１．３ｍｍ以上であることが好ましい。
厚み差Ｄ＝（処理後の生地厚みｄ２）―（処理前の生地厚みｄ１）
　また、温度３００℃、５分間の乾熱処理を施すことにより、経方向または緯方向にストライプ状に連続している凹凸構造を発現することが好ましい。また、布帛の片面に透湿防水膜が積層されていることが好ましい。その際、前記の透湿防水膜が、フッ素系フィルムまたはポリウレタンフィルムまたはポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィルムからなることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記の布帛を中間層に配し、該中間層に最外層および最内層を積層してなる多層構造布帛が提供される。その際、遮熱性（ＩＳＯ１７４９２）がＴＰＰ　ＴＩＭＥで３秒以上であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記の布帛または多層構造布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
　本発明によれば、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛および多層構造布帛および繊維製品が得られる。
本発明の布帛において、凹凸構造が発現していない様子を模式的に示す図である。 本発明の布帛において、凹凸構造が発現している様子を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の布帛の経方向または緯方向において、熱収縮率が大きい糸Ａ(以下、「糸Ａ」ということもある。)と熱収縮率が小さい糸Ｂ(以下、「糸Ｂ」ということもある。)とが交互に配されている。その際、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、複数本交互、または１本交互、または複数本と１本との交互に配されていることが好ましい。
　すなわち、布帛の経方向または緯方向において、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、一定の間隔で交互に切り替わる。この切り替え間隔は２～１００ｍｍ（より好ましくは４～６０ｍｍ、さらに好ましくは６～５０ｍｍ）が好ましい。すなわち、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが当該間隔ごとに交互に配されていることが好ましい。かかる切り替え間隔が１００ｍｍを越える場合または２ｍｍ未満の場合、布帛が火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現しないおそれがある。
　本発明でいう「熱収縮率」とは、４５０℃５分間で乾熱処理を行った際に、熱処理前後の糸長の収縮率である。前記の熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとの乾熱収縮率の差ＨＡＢが１０％以上（好ましくは１５%以上、より好ましくは１７～４０％）であることが好ましい。かかる乾熱収縮率の差ＨＡＢが１０％よりも小さいと、布帛が火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現しないおそれがある。
乾熱収縮率（％）＝（（試験前の長さ（ｍｍ）―試験後の長さ（ｍｍ））／（試験前の長さ（ｍｍ））×１００
熱収縮率差ＨＡＢ（％）＝（糸Ａの乾熱収縮率（％））―（糸Ｂの乾熱収縮率（％））
　前記の熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとしては、難燃性の点でともにアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）を含むことが好ましく、ともにアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）のみからなることがより好ましい。特に、熱収縮率が大きい糸Ａが、メタ系アラミド繊維を５０～９８重量％、パラ系アラミド繊維を２～５０重量％含むことが好ましい。また、熱収縮率が小さい糸Ｂが、パラ系アラミド繊維を５０～１００重量%（より好ましくはパラ系アラミド繊維を８０～１００重量％）、メタ系アラミド繊維を０～５０重量％含むことが好ましい。
　メタ系アラミド繊維は通常、耐熱温度が高く、かつ熱収縮率が大きいという特性を有する。一方、パラ系アラミド繊維は通常、耐熱温度が高く、かつ熱収縮率が小さく、かつ強度が大きいという特性を有する。糸Ａを構成するメタ系アラミド繊維が９８重量％よりも大きい場合は、高熱火炎曝露時に糸Ｂを引っ張る際に強度が低く、切断してしまい、凹凸構造が形成されないおそれがある。また、５０重量％よりも少ない場合は収縮率が低く、凹凸構造がしないおそれがある。糸Ｂを構成するパラ系アラミド繊維が５０重量％よりも小さい場合は、高熱火炎曝露時に糸Ａに引っ張られる際、強度が不足し、切断してしまい凹凸構造が発現しないおそれがある。
　ここで、メタ系アラミド繊維は、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ－フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ系アラミド（全芳香族ポリアミド）は、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差しつかえない。
　このようなメタ系アラミド（全芳香族ポリアミド）は、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３～１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。
　上記メタ系アラミド（全芳香族ポリアミド）にはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、またはドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。
　上記アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドに対して２．５モル％以上（好ましくは３．０～７．０モル％）であるものが好ましい。
　また、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。
　メタ系アラミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１～１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
　　－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ１－ＣＯ）－　・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位または平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
　また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸クロライド、５－クロルイソフタル酸クロライド、５－メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
　　Ｈ２Ｎ－Ａｒ２－ＮＨ２　・・・式（２）
　　Ｈ２Ｎ－Ａｒ２－Ｙ－Ａｒ２－ＮＨ２　・・・式（３）
　　ＸＯＣ－Ａｒ３－ＣＯＸ　・・・式（４）
　　ＸＯＣ－Ａｒ３－Ｙ－Ａｒ３－ＣＯＸ　・・・式（５）
　ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
　また、メタ系アラミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、５～３５％であることが好ましい。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で１５～２５％であることがより好ましい。
　また、メタ系アラミド繊維の残存溶媒量は、メタ系アラミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点で、０．１重量％以下であることが好ましい。
　前記メタ系アラミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を上記範囲とすることができる。
　メタ系アラミド（全芳香族ポリアミド）ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、例えば特公昭３５－１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号公報、特公昭４７－１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
　紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いてもよいし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。
　ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して１重量％以下（より好ましくは０．１重量％以下）である。
　紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ系アラミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
　紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０００～３００００個、紡糸孔径が０．０５～０．２ｍｍのステイプルファイバー(短繊維)用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
　また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ系アラミド重合体溶液）の温度は、２０～９０℃の範囲が適当である。
　繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５～６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０～５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となるおそれがある。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となるおそれがある。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１～３０秒の範囲が適当である。
　引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５～６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０～５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３～４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０～３０℃のＮＭＰの濃度が２０～４０質量％の水溶液、続いて５０～７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。
　洗浄後の繊維は、温度２７０～２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ系アラミド繊維を得ることができる。
　前記メタ系アラミド繊維において、繊維の形態としては、長繊維(マルチフィラメント)でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長２５～２００ｍｍの短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては１～５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
　メタ系アラミド繊維の市販品としては、コーネックス（商標名）、コーネックス（商標名）ネオ、ノーメックス（商標名）などが例示される。
　また、パラ系アラミド繊維としては、主鎖中に芳香族環を有するポリアミドからなる繊維であり、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）でもよいし共重合タイプのコポリパラフェニレン－３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＯＤＰＡ）であってもよい。パラ系アラミド繊維の市販品としては、テクノーラ（商標名）、ケブラー（商標名）およびトワロン（商標名）などが例示される。
　また、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維に混合使用できる繊維としては、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ノボロイド繊維、難燃アクリル繊維、ポリクラール繊維、難燃ポリエステル繊維、難燃綿繊維、難燃レーヨン繊維、難燃ビニロン繊維、難燃ウール繊維が挙げられる。
　前記の熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂは、紡績糸（短繊維）でもよいしフィラメント（長繊維）でもよい。その際、紡績手法としては、エアジェット紡績、リング紡績を使用することが好ましい。
　本発明の布帛において、目付けとしては３００ｇ／ｍ２以下（より好ましくは５０~３００ｇ／ｍ２）であることが好ましい。目付けが３００ｇ／ｍ２よりも大きいと自重で凹凸構造が発現しないおそれがある。
　本発明の布帛において、布帛組織は限定されず、織物でもよいし経編物や丸編物（緯編物）などの編物でもよい。なかでも織物が好ましい。織物では平織組織を有するものが好ましい。綾織組織では目付けが大きくなり、自重により凹凸構造の発現が阻害されるおそれがある。経方向の糸および緯方向の糸は、ともに単糸でもよいし双糸でもよい。特に、経方向の糸と緯方向の糸のうち一方を双糸とし、他方を単糸とすると、目付けを小さくしつつ強度を保つことができ好ましい。
　また、本発明の布帛が織物である場合、織物を構成する経糸および緯糸のうちどちらか一方にのみ（好ましくは緯糸のみ）、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、一定の間隔で交互に配されていると、経糸および緯糸の両方に熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが配される場合よりも大きな凹凸構造が発現し好ましい。
　布帛の製造方法は特に限定されず、熱収縮率が互いに異なる２種以上(好ましくは２～４種、特に好ましくは２種)の糸を用いて常法により製編職することができる。その際、好ましい織機として、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機などが挙げられる。編機としてはトリコット編機や丸編機などが挙げられる。
　かくして得られた布帛において、ＪＩＳ　Ｌ１０９１－１９９２　Ａ－４法（１２秒加熱法）に規定される燃焼測定において残炎時間が２．０秒以下であることが好ましい。
　本発明の布帛において、経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、交互に配されている（一定の間隔で切り替わる）ので、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造を発現し遮熱性が向上する。その際、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂがともにアラミド繊維を含むと、難燃性も向上し好ましい。特に、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂがともにアラミド繊維のみからなると、優れた難燃性が得られ好ましい。
　その際、３００℃、５分間の乾熱処理を施すことにより、経方向または緯方向にストライプ状に連続している凹凸構造を発現することが好ましい。その際、下記式で示す厚み差Ｄが１．３ｍｍ以上（好ましくは１．５～５．０ｍｍ、より好ましくは２．０～５．０ｍｍ）であることが好ましい。なお、本発明でいう厚みは、生地厚みと乾熱処理後に膨らんだ空気層の和を示す。厚みを測定する際は、直径３５ｍｍの円形状の荷重を使用し、７ｇ／ｃｍ２の圧を加えるものとする。
生地厚み差Ｄ＝（乾熱処理後の厚みｄ２）―（乾熱処理前の厚みｄ１）
　また、布帛へのＩＳＯ１７４９２に規定される８０ｋｗ／ｍ２の火炎および熱暴露前／後の厚み差Ｄ（下記式）が０．１ｍｍ以上（より好ましくは１．３ｍｍ～５．０ｍｍ、特に好ましくは２．０～５．０ｍｍ）であることが好ましい。なお、本発明でいう厚みは、生地厚みと曝露後に膨らんだ空気層の和を示す。厚みを測定する際は、直径３５ｍｍの円形状の荷重を使用し、７ｇ／ｃｍ２の圧力を加えるものとする。
生地厚み差Ｄ＝（火炎および熱暴露後の厚み）―（火炎および熱暴露前の厚み）
　本発明の布帛には布帛の片面に透湿防水膜が積層されていると、布帛に透湿防水効果が付加されるだけでなく、火炎または熱によって曝露された際、より大きな凹凸構造が発現し好ましい。その際、前記の透湿防水膜が、フッ素系フィルムまたはポリウレタンフィルムまたはポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィルムからなることが好ましい。布帛との接着方法としては布帛片面へのラミネート加工が好ましい。
　次に、本発明の多層構造布帛は、前記の布帛を中間層に配し、該中間層の一方表面に最外層を積層し、該中間層の他方表面に最内層を積層してなる多層構造布帛である。
　ここで、最外層はメタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維からなる布帛により構成されることが好ましい。布帛の種類としては、織編物や不織布が使用されるが、実用的には強度の点で織物が好ましい。また、該メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維は、フィラメント、混繊糸、紡績糸等の形で使用できるが、混紡して紡績糸の形態で使用するものが好ましい。該パラ系アラミド繊維の混合比率としては、最外層を構成する全繊維重量に対して、１～７０重量％であることが好ましい。パラ系アラミド繊維の混合比率が、１重量％未満では、火炎に暴露された際に布帛が破壊、つまり穴があくおそれがある。また、７０重量％を超えると、パラ系アラミド繊維がフィブリル化して耐摩耗性が低下するおそれがある。
　また、遮熱層は、メタ系アラミド繊維９９～５０重量％とパラ系アラミド繊維１～５０重量％の紡績糸またはメタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維のみからなる紡績糸またはフィラメントから構成される布帛であることが好ましい。布帛は織物や編物、または、不織布が使用可能である。また布帛組織としては、着用した際にべとつき感を防ぐため、布帛が肌へ直接触れる面積を減らすため、製織時もしくは染色加工時に凹凸を発現する組織が好ましい。
　また、かかる多層構造布帛において、中間層に配された布帛の片面に透湿防水膜が積層されていることが好ましい。その際、前記の透湿防水膜が、フッ素系フィルムまたはポリウレタンフィルムまたはポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィルムからなることが好ましい。布帛との接着方法としては布帛片面へのラミネート加工が好ましい。
　かかる多層構造布帛は、中間層に前記布帛が配されているので、火炎および熱暴露によって、曝露した部位の前記布帛（中間層）が凹凸構造を発現し遮熱性が向上する。その際、熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂがアラミド繊維を含むと難燃性も向上する。
　その際、ＩＳＯ１７４９２に規定される８０ｋｗ／ｍ２の火炎および熱暴露によって、曝露した部位の前記布帛（中間層）が凹凸構造を発現し、その凹凸構造が経方向または緯方向（好ましくは経方向と緯方向のうちどちらか一方のみ）にストライプ状に連続していることが好ましい。
　また、かかる多層構造布帛において、遮熱性（ＩＳＯ１７４９２）がＴＰＰ　ＴＩＭＥで３秒以上であることが好ましい。
　次に、本発明の繊維製品は、前記の布帛または多層構造布帛を用いた、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣類からなる群から選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の布帛または多層構造布帛を用いているので、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現し、難燃性と遮熱性を有する。
　次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）乾熱収縮率
　布帛から抜き出した糸１０ｍｍを４５０℃の電気炉に５分間入れ、下記式により乾熱収縮率を算出した。
乾熱収縮率（％）＝（（試験前の長さ（ｍｍ）―試験後の長さ（ｍｍ））／（試験前の長さ（ｍｍ））×１００
（２）膨らみの測定
　１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさにカットしたサンプルを、温度３００℃の電気炉の中に５分間入れ、発現した凹凸構造の膨らみ度合い（生地厚み差Ｄ）を測定した。厚みを測定する際は、直径３５ｍｍの円形状の荷重を使用し、７ｇ／ｃｍ２の圧を加えた。
生地厚み差Ｄ＝（乾熱処理後の厚みｄ２）―（乾熱処理前の厚みｄ１）
（３）残炎時間
　ＪＩＳ　Ｌ１０９１－１９９２　Ａ－４法（１２秒加熱法）に規定される燃焼測定で残炎時間を測定した。
（４）遮熱性
　最外層・中間層・遮熱層を積層し、最外層側に、８０ｋｗ／ｍ２（ＩＳＯ１７４９２規定）曝露した。この際、布帛にセンサーを載せた。曝露後のＴＰＰ　ＴＩＭＥ（秒）を測定した。
　この時、最外層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人社製、商標名：コーネックス）とコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人会社製、商標名：テクノーラ）とを重量比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：４０／２）を用いて２／１の綾織に織成した織物（目付け：２４０ｇ／ｍ２）を用いた。遮熱層にはポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人社製、商標名：コーネックス）とコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人会社製、商標名：テクノーラ）とを重量比率が９５：５となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：４０／２）をワッフルの組織として製織し、その目付け１５０ｇ／ｍ２のものを使用した。
　　［実施例１］
　メタ系アラミド繊維（ＭＡ）、パラ系アラミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸、および緯方向の糸Ａとし、ＰＡのみからなる紡績糸４０番手／双糸を緯方向の糸Ｂとし、２０ｍｍ周期で緯方向の糸Ａと緯方向の糸Ｂとを入れ替え、レピア織機で目付け７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。
　前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸（熱収縮率が大きい糸Ａ）の乾熱収縮率は３０％、ＰＡ紡績糸（熱収縮率が小さい糸Ｂ）は０％で、ＨＡＢは３０％であった。
　得られた布帛に対して３００℃５分の乾熱処理を行ったところ、緯糸方向に凹凸構造が発現し、厚み差は２．０ｍｍとなった。また、残炎時間は１.０秒であった。
　次いで、前記布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は３．４秒で熱防護性は良好であった。次いで、かかる積層構造からなる防火服を得たところ、難燃性と遮熱性に優れるものであった。
　　［実施例２］
　メタ系アラミド繊維（ＭＡ）、パラ系アラミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経糸、および緯糸Ａとし、ＰＡのみからなる紡績糸４０番手／双糸を緯糸Ｂとし、１０ｍｍ周期で緯糸Ａと緯糸Ｂとを入れ替え、レピア織機で７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。
　前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸の乾熱収縮率は３０％、ＰＡ紡績糸は０％で、ＨＡＢは３０％であった。
　得られた布帛に対して３００℃５分の乾熱処理を行ったところ、緯糸方向に凹凸構造が発現し、厚み差は２．０ｍｍとなった。また、残炎時間は１．０秒であった。
　次いで、前記布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は３．５秒で熱防護性は良好であった。
　　［実施例３］
　メタ系アラミド繊維（ＭＡ）、パラ系アラミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経方向の糸、および緯方向の糸Ａとし、ＰＡのみからなる紡績糸４０番手／双糸を緯方向の糸Ｂとし、２０ｍｍ周期で緯方向の糸Ａと緯方向の糸Ｂとを入れ替え、レピア織機で目付け７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。
　前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸（熱収縮率が大きい糸Ａ）の乾熱収縮率は３０％、ＰＡ紡績糸（熱収縮率が小さい糸Ｂ）は０％で、ＨＡＢは３０％であった。
　得られた布帛の片面にポリテトラフルオロエチレン製の透湿防水性フィルム（ジャパンゴアテックス製、目付け３５ｇ／ｍ２）をラミネートした。
　得られた布帛に対して温度３００℃、５分間の乾熱処理を行ったところ、緯糸方向に凹凸構造が発現し、厚み差は２．４ｍｍとなった。また、残炎時間は１.０秒であった。
　次いで、前記布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は３．４秒で熱防護性は良好であった。次いで、かかる積層構造からなる防火服を得たところ、難燃性と遮熱性に優れるものであった。
　　［実施例４］
　メタ系アラミド繊維（ＭＡ）、パラ系アラミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経糸、および緯糸Ａとし、ＰＡのみからなる紡績糸４０番手／双糸を緯糸Ｂとし、１０ｍｍ周期で緯糸Ａと緯糸Ｂとを入れ替え、レピア織機で７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。
　前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸の乾熱収縮率は３０％、ＰＡ紡績糸は０％で、ＨＡＢは３０％であった。
　得られた布帛の片面にポリテトラフルオロエチレン製の透湿防水性フィルム（ジャパンゴアテックス製、目付け３５ｇ／ｍ２）をラミネートした。
　得られた布帛に対して温度３００℃、５分間の乾熱処理を行ったところ、緯糸方向に凹凸構造が発現し、厚み差は２．５ｍｍとなった。また、残炎時間は１．０秒であった。
　次いで、前記布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は３．５秒で熱防護性は良好であった。
　　［実施例５］
　実施例１において、メタ系アラミド繊維（ＭＡ）、パラ系アラミド繊維（ＰＡ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）からなるＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経糸Ａ、および緯糸Ａとし、ＰＡのみからなる紡績糸４０番手／双糸を経糸Ｂ、緯糸Ｂとし、２０ｍｍ周期で緯糸Ａと緯糸Ｂとを入れ替えかつ２０ｍｍ周期で経糸Ａと経糸Ｂとを入れ替え、目付け７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織し、これ以外は実施例１と同様に布帛を得た。
　該布帛に対して温度３００℃、５分間の乾熱処理を行ったところ、経糸および緯糸方向に凹凸構造が発現し、厚み差は実施例１で得られた布帛よりも小さいものであった。また、残炎時間は１．０秒であった。次いで、前記布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は３．３秒で熱防護性は良好であった。
　　［比較例１］
　ＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経糸および緯糸に用い、目付け７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。
　前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸の乾熱収縮は３０％であった。また、布帛に対して温度３００℃、５分間の乾熱処理を行ったところ、凹凸構造が発現しなかった。
　得られた布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は２．０秒で熱防護性は不十分であった。
　　［比較例２］
　ＭＡ／ＰＡ＝９５／５の重量比率で混紡した紡績糸４０番手／双糸を経糸および緯糸に用い、目付け７０ｇ／ｍ２の織物（平織組織）を製織した。その後、常法の精錬を行い、メタ系アラミド繊維を染色した後に熱セットし、布帛を得た。前記ＭＡ／ＰＡ紡績糸の乾熱収縮率は３０％であった。
　得られた布帛の片面にポリテトラフルオロエチレン製の透湿防水性フィルム（ジャパンゴアテックス社製、目付け３５ｇ／ｍ２）をラミネートした。布帛に対して温度３００℃、５分間の乾熱処理を行ったところ、凹凸構造が発現しなかった。
　得られた布帛を中間層とし、積層構造とした際の遮熱性は２．０秒で熱防護性は不十分であった。
　本発明によれば、火炎または熱によって曝露された際に凹凸構造が発現する、難燃性と遮熱性とを有する布帛および多層構造布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
１－１、１－２　熱収縮率が小さい糸Ｂが配された箇所
２－１、２－２　熱収縮率が大きい糸Ａが配された箇所

Claims (14)

  1. 　経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、交互に配されてなることを特徴とする布帛。
  2. 　ＪＩＳ　Ｌ１０９１－１９９２　Ａ－４法（１２秒加熱法）に規定される燃焼測定において残炎時間が２．０秒以下である、請求項１に記載の布帛。
  3. 　経方向または緯方向において熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとが、２～１００ｍｍの間隔で交互に配されてなる、請求項１または請求項２に記載の布帛。
  4. 　前記の熱収縮率が大きい糸Ａおよび／または熱収縮率が小さい糸Ｂが、紡績糸またはフィラメントである、請求項１～３のいずれかに記載の布帛。
  5. 　前記の熱収縮率が大きい糸Ａと熱収縮率が小さい糸Ｂとの乾熱収縮率の差ＨＡＢが１０％以上である、請求項１～４のいずれかにに記載の布帛。
    乾熱収縮率（％）＝（（試験前の長さ（ｍｍ）―試験後の長さ（ｍｍ））／（試験前の長さ（ｍｍ））×１００
    熱収縮率差ＨＡＢ（％）＝（糸Ａの乾熱収縮率（％））―（糸Ｂの乾熱収縮率（％））
  6. 　前記の熱収縮率が大きい糸Ａおよび／または熱収縮率が小さい糸Ｂが、メタ系アラミド繊維および／またはパラ系アラミド繊維を含む、請求項１～５のいずれかに記載の布帛。
  7. 　前記の熱収縮率が大きい糸Ａがメタ系アラミド繊維を５０重量％以上含み、かつ熱収縮率が小さい糸Ｂがパラ系アラミド繊維を５０重量％以上含む、請求項１～６のいずれかに記載の布帛。
  8. 　３００℃、５分間の乾熱処理を施したときの厚み差Ｄ（下記式）が１．３ｍｍ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の布帛。
    厚み差Ｄ＝（処理後の生地厚みｄ２）―（処理前の生地厚みｄ１）
  9. 　温度３００℃、５分間の乾熱処理を施すことにより、経方向または緯方向にストライプ状に連続している凹凸構造を発現する、請求項１～８のいずれかに記載の布帛。
  10. 　布帛の片面に透湿防水膜が積層されている、請求項１～９のいずれかに記載の布帛。
  11. 　前記の透湿防水膜が、フッ素系フィルムまたはポリウレタンフィルムまたはポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィルムからなる、請求項１０に記載の布帛。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の布帛を中間層に配し、該中間層に最外層および最内層を積層してなる多層構造布帛。
  13. 　遮熱性（ＩＳＯ１７４９２）がＴＰＰ　ＴＩＭＥで３秒以上である、請求項１２に記載の多層構造布帛。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の布帛、または請求項１２もしくは請求項１３に記載の多層構造布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
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