JP7051378B2

JP7051378B2 - 布帛および熱防護衣料

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Publication number: JP7051378B2
Application number: JP2017218251A
Authority: JP
Inventors: 篤男田村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: JP2019090120A

Description

本発明は、難燃性、遮熱性および通気性に優れる布帛および熱防護衣料に関する。

従来、十分なデッドエアを形成する遮熱層を有する耐熱性防護服が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
しかしながら、上記耐熱性防護服は消防防火服には適するが、通気度が低く、重量が大きいため、ワークウエアとして使用するには満足とはいえなかった。
また、耐熱性、難燃性繊維を用いた衣類や手袋において、肌面に意匠撚糸による空気層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献５）。
しかしながら、上記のものでは形成される空気層が不十分であり、かつ重量が大きいという問題があった。

特開２００２－３３９１２２号公報特開２００５－２１３７０９号公報特開２００９－２８０９４２号公報特開２０１１－１０６０７０号公報特開２００７－２３４６３号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性、遮熱性および通気性に優れる布帛および熱防護衣料を提供することにある。

本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、難燃性繊維を含む布帛において、布帛表面に凹凸構造を形成することにより、難燃性、遮熱性および通気性に優れる布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「難燃性繊維を含む布帛であって、少なくとも一方の面に凹凸構造を有することを特徴とする布帛。」が提供される。

その際、前記難燃性繊維がメタ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。また、布帛の厚さが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。また、布帛の目付けが３６０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。また、通気度が１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、布帛の厚さをＴ（ｍｍ）、目付けをＷ（ｇ／ｍ^２）とするとき下記式を満たすことが好ましい。
０．００１×Ｔ×Ｗ≧０．１
また、布帛の一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦であることが好ましい。また、布帛が編物組織を有することが好ましい。また、編物組織が以下の（１）～（４）のうちいずれかであることが好ましい。
（１）丸編シンカーパイル
（２）丸編の両面編で、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（３）経編の２ｂａｒ以上のシングルトリコットまたはシングルラッシェルで、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（４）経編で、ポールシンカーを用いたパイルトリコット
本発明の布帛において、ＩＳＯ６９４２におけるＲＨＴＩ２４が７秒以上であることが好ましい。また、ＩＳＯ９１５１におけるＨＴＩ２４が４秒以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる熱防護衣料が提供される。

本発明によれば、難燃性、遮熱性および通気性に優れる布帛および熱防護衣料が得られる。

本発明において、厚さＴ、凹凸の高さＨを説明する図である。本発明において、採用することのできる編組織図（片面凹凸で片面平坦）の例である。本発明において、採用することのできる編組織図（片面凹凸で片面平坦）の例である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の難燃性繊維としては、融点４００℃以上の繊維が好ましい。特に、ＪＩＳＬ１０９１Ｅ－２法によるＬＯＩが２６以上の繊維が好ましい。かかる繊維としてはメタ型全芳香族ポリアミド繊維が好ましい。

ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ－フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であってもよい。

このようなメタ型全芳香族ポリアミドは、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３～１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。

上記メタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。

上記アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドに対して２．５モル％以上、好ましくは３．０～７．０モル％の範囲にあるものが好ましい。

また、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１～１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。

－（ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ１－ＣＯ）－・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位または平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。

また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸クロライド、５－クロルイソフタル酸クロライド、５－メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。

Ｈ_２Ｎ－Ａｒ２－ＮＨ_２・・・式（２）
Ｈ_２Ｎ－Ａｒ２－Ｙ－Ａｒ２－ＮＨ_２・・・式（３）
ＸＯＣ－Ａｒ３－ＣＯＸ・・・式（４）
ＸＯＣ－Ａｒ３－Ｙ－Ａｒ３－ＣＯＸ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、５～３５％であることが好ましい。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で１５～２５％であることがより好ましい。

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点で、０．１質量％以下（好ましくは０．００１～０．１質量％）であることが好ましい。

かかるメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、優れた耐光堅牢度を得る上で国際公開公報第２０１３／０６１９０１号パンフレットに記載されているような原着メタ型全芳香族ポリアミド繊維が好ましい。

すなわち、本発明に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、アンスラキノン系等の有機顔料、あるいは、カーボンブラック、群青、ベンガラ、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、メタ型全芳香族ポリアミドと顔料との混合方法は、アミド系溶媒中に顔料を均一分散したアミド系溶媒スラリーを作製し、当該アミド系溶媒スラリーをメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解した溶液に添加する方法、あるいは顔料粉末を直接、メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解した溶液に添加する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

顔料配合量としては、メタ型全芳香族ポリアミドに対して１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下である。１０．０質量％より多く添加した場合には、得られる繊維の物性が低下するおそれがある。

前記のようなメタ型全芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を上記範囲とすることができる。

メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５－１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号公報、特公昭４７－１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。

紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いてもよいし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。

ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。

上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全質量に対して１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。その際、前記のような難燃剤を含ませることが好ましい。

紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液または原着メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。

紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０００～３００００個、紡糸孔径が０．０５～０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。

また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０～９０℃の範囲が適当である。

繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５～６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０～５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となるおそれがある。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１～３０秒の範囲が適当である。

引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５～６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０～５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３～４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０～３０℃のＮＭＰの濃度が２０～４０質量％の水溶液、続いて５０～７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。

洗浄後の繊維は、温度２７０～２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。

前記メタ型全芳香族アラミド繊維において、繊維は、長繊維（マルチフィラメント）でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長２５～２００ｍｍの短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては１～５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。

また、前記メタ型全芳香族アラミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維との混紡糸として布帛に含まれていると、布帛の強度が向上し好ましい。

その際、パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維がより好ましい。

前記混紡糸には、さらに導電性繊維など他の合成繊維が含まれていてもよい。その際、導電性繊維としては、導電性繊維の導電部の導電体として、カーボンブラック、導電性酸化チタン、導電性ウィスカー、およびカーボンナノチューブの少なくとも一つを含む繊維が好ましい。

導電性繊維の形態は、繊維全体が導電部からなる構造でもよいし、非導電部と導電部が芯鞘、サンドイッチ、偏芯などの断面形状を有していてもよい。導電部、非導電部を形成する樹脂は、繊維形成性を有していれば、特段限定されるものではない。具体的には、ナイロン樹脂では、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６６ナイロンなどが挙げられる。また、ポリエステル樹脂では、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレートおよびこれらの共重合体や酸成分（テレフタル酸）の一部をイソフタル酸で置き換えたものなどが挙げられる。

市販されている導電性繊維としては、帝人社製「メタリアン」（商品名）、ユニチカファイバー製「メガーナ」（商品名）、東レ社製「ルアナ」（商品名）、クラレ社製「クラカーボ」（商品名）などが例示される。特に、導電性成分が鞘部に配された芯鞘型複合繊維が好ましい。かかる芯鞘型複合繊維としては、ソルシア社製「ＮＯＳＨＯＣＫ（登録商標）」が好ましい。

本発明の布帛を構成する糸条において、糸条がマルチフィラメント（長繊維）でもよいが、前記のような繊維が混紡された紡績糸であることが好ましい。紡績糸の場合、一般に衣料用で用いられる番手、たとえば英式綿番手２０番から６０番の間で選択可能である。また紡績糸は単糸で使用してもよいし撚糸後使用してもよい。

本発明の布帛は少なくとも一方の面に凹凸構造を有する。かかる凹凸構造により空気層が形成され、遮熱性が向上する。従来、熱防護性を高めるためには高密度化、高目付化が一般的であり必然的に低通気度となり不快であったが、特に空気層を肌側に配置すれば通気度を上げても熱防護性を阻害しないという優れた効果を奏する。

また、凹凸構造は両面に形成されていてもよいが、一方の面にのみ凹凸構造が形成され、他方の面が平坦であることが好ましい。また、メッシュ（複数の貫通穴を有する。）を有する布帛でもよい。

本発明でいう凹凸構造とは、面積０．５ｍｍ^２以上かつ深さ０．３ｍｍ以上の凹部を有することであり、凹凸構造を有しない場合、平坦という。かかる凹凸構造はエンボス加工により形成されていてもよいが、織編組織により形成されていることが好ましい。また、凹凸構造はパターン状に形成されていることが好ましい。

ここで、図１に示す、布帛の厚さＴとしては０．５ｍｍ以上（より好ましくは０．５～５ｍｍの範囲）が好ましい。また、凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈとしては０．３ｍｍ以上（より好ましくは０．３～３ｍｍの範囲）が好ましい。

本発明の布帛は常法により製編織することができる。その際、布帛組織は織物組織でもよいが、編物組織が好ましい。丸編組織、経編組織いずれでもよく、ゲージ数の限定もないが、特に、編物組織が以下の（１）～（４）のうちいずれかであることが好ましい。
（１）丸編シンカーパイル
（２）丸編の両面編で、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（３）経編の２ｂａｒ以上のシングルトリコットまたはシングルラッシェルで、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（４）経編で、ポールシンカーを用いたパイルトリコット
かかる布帛には、染色加工を施すことが好ましい。その際、着色手段としては公知の手段が可能である。すなわち全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）は原着であってもよいし、キャリア剤を用いて染色してもよい。

かくして得られた布帛において、布帛の目付けが３６０ｇ／ｍ^２以下（より好ましくは１５０～３００ｇ／ｍ^２）であると、布帛の軽量性が向上し好ましい。
その際、布帛の厚さをＴ（ｍｍ）、目付けをＷ（ｇ／ｍ^２）とするとき下記式を満たすことが好ましい。
０．００１×Ｔ×Ｗ≧０．１

本発明の布帛は、前記の構成を有するので、難燃性、遮熱性および通気性に優れる。その際、通気度が１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上（より好ましくは１５０～４００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ）であることが好ましい。

また、ＩＳＯ６９４２におけるＲＨＴＩ２４が７秒以上（より好ましくは７～３０秒）であることが好ましい。また、ＩＳＯ９１５１におけるＨＴＩ２４が４秒以上（より好ましくは４～２０秒）であることが好ましい。

次に、本発明の熱防護衣料は前記の布帛を用いてなる熱防護衣料である。具体的には、消防服、防火服、執務服、モータースポーツ用レーシングスーツ、作業服、手袋、帽子、ベストなどが例示される。かかる熱防護衣料は前記の布帛を用いているため、難燃性、遮熱性および通気性に優れる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（１）厚さ
ＪＩＳＬ１０９６Ａ法により、普通編物用の条件である０．７ｋＰａの荷重をかけ測定を行なった。
（２）目付け
ＪＩＳＬ１０９６Ａ法により測定した。
（３）通気性
ＪＩＳＬ１０９６－１９９０通気性Ａ法（フラジール法）で測定した。
（４）ＩＳＯ６９４２
熱流束４０ｋＷ／ｍ^２において、輻射熱暴露開始から銅製のセンサーが２４℃上昇する時間、ＲＨＴＩ２４を求めた。なお、平坦な面側に熱源を配置した。
（５）ＩＳＯ９１５１
対流熱暴露開始からの銅製のセンサーが２４℃上昇する時間、ＨＴＩ２４を求めた。なお、平坦な面側に熱源を配置した。

以下の素材を用いて、公知の方法により表１、表２に示す紡績糸を製造した。
「メタ型全芳香族ポリアミド繊維原着単繊維」帝人株式会社社製、「コーネックス」（登録商標）、平均単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ（以下メタアラミド）
「パラ型全芳香族ポリアミド短繊維」帝人株式会社製、「テクノーラ」（登録商標）、平均単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ（以下パラアラミド）

［実施例１～４、比較例１、２］
２０ゲージ、釜径３３インチのダブル丸編機を使用し、表１に示した糸使い、密度、編組織図で丸編物を得た。実施例１～４で得られたものは、一方の面が編組織により凹凸構造を有し、他方の面が平坦であった。また、比較例１、２で得られたものは両方の面が平坦であった。評価結果を表１に示す。

［実施例５、６］
２２ゲージの２ｂａｒトリコット編機を使用し、表２に示した糸使い、密度、編組織図で経編物を得た。実施例５、６で得られたものは、一方の面が編組織により凹凸構造を有し、他方の面が平坦であった。評価結果を表２に示す。

本発明によれば、難燃性、遮熱性および通気性に優れる布帛および熱防護衣料が提供され、その工業的価値は極めて大である。

Claims

難燃性繊維を含み、少なくとも一方の面に凹凸構造を有する布帛であって、少なくとも一方の面に面積０．５ｍｍ^２以上かつ深さ０．３ｍｍ以上の凹部を有し、目付けが１５０～３００ｇ／ｍ^２であり、かつ通気度が１５０～３００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、布帛が以下の（１）～（４）のうちいずれかの編物組織を有し、凹凸構造が編組織により形成されていることを特徴とする布帛。
（１）丸編シンカーパイル
（２）丸編の両面編で、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（３）経編の２ｂａｒ以上のシングルトリコットまたはシングルラッシェルで、一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である組織
（４）経編で、ポールシンカーを用いたパイルトリコット
前記難燃性繊維がメタ型全芳香族ポリアミド繊維である、請求項１に記載の布帛。
布帛の厚さが０．５ｍｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の布帛。
布帛の厚さをＴ（ｍｍ）、目付けをＷ（ｇ／ｍ^２）とするとき下記式を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の布帛。
０．００１×Ｔ×Ｗ≧０．１
布帛の一方の面が凹凸構造を有し、他方の面が平坦である、請求項１～４のいずれかに記載の布帛。
ＩＳＯ６９４２におけるＲＨＴＩ２４が７秒以上である、請求項１～５のいずれかに記載の布帛。
ＩＳＯ９１５１におけるＨＴＩ２４が４秒以上である、請求項１～６のいずれかに記
載の布帛。
請求項１～７のいずれかに記載の布帛を用いてなる熱防護衣料。