WO2017171205A1 - 잉크 조성물, 이로 제조된 경화 패턴, 이를 포함하는 발열체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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손용구
이승헌
성지현
명지은
이기석
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    • H05B2214/02—Heaters specially designed for de-icing or protection against icing

Definitions

  • the present specification relates to an ink composition, a curing pattern made of the ink composition, a heating element including the curing pattern, and a method of manufacturing the heating element.
  • a heating glass may be used.
  • the heating glass utilizes the concept of attaching a hot wire sheet to the glass surface or forming a hot wire directly on the glass surface, and applying heat to both terminals of the hot wire to generate heat from the hot wire, thereby raising the temperature of the glass surface.
  • the first method is to form a transparent conductive thin film on the glass front.
  • the transparent conductive thin film may be formed by using a transparent conductive oxide film such as ITO or by forming a thin metal layer, and then using a transparent insulating film above and below the metal layer to increase transparency.
  • Using this method has the advantage of forming an optically excellent conductive film, but has a disadvantage in that it is not possible to implement a proper heat generation at a low voltage due to the relatively high resistance value.
  • the second method uses a metal pattern or a wire, but may use a method of increasing transmittance by maximizing a region free of the metal pattern or the wire.
  • the typical product using this method is heating glass made by inserting tungsten wire into PVB film used for automobile windshield bonding.
  • the tungsten wire used has a diameter of 18 micrometers or more, so that a sufficient level of conductivity can be obtained at low voltage.However, the relatively thick tungsten wire makes the tungsten wire visible in view.
  • a metal pattern may be formed on a PET film through a printing process, or a metal pattern may be formed on a PET (Polyethylene terephthalate) film and then formed through a photolithography process.
  • the PET film having the metal pattern formed therebetween may be inserted between two sheets of polyvinyl butylal (PVB) film and then subjected to a glass bonding process to produce a heat generating product having a heat generating function.
  • PVB polyvinyl butylal
  • the present specification is to provide an ink composition, a curing pattern made of the ink composition, a heating element including the curing pattern and a method of manufacturing the heating element.
  • the present specification is an aromatic epoxy resin; Thermal acid generators; And it provides an ink composition comprising an organic dye.
  • the present specification has a light transmittance of 30% or less at a thickness of 300nm or less, derivatives combined with an epoxy group of an acid and an aromatic epoxy resin generated by a thermal acid generator; And it provides a curing pattern comprising an organic dye.
  • a conductive heating pattern provided on the substrate and a curing pattern provided on the conductive heating pattern.
  • the present specification comprises the steps of forming a metal film on the substrate; Forming a cured pattern on the metal film using the ink composition; And forming a conductive heating pattern by etching the metal film not provided with the curing pattern.
  • the ink composition according to the present specification can be applied to a reverse offset printing method using a silicone blanket.
  • the pattern made of the ink composition according to the present specification has the advantage of being durable at the lamination temperature of the bonding film.
  • the visibility of the conductive heating pattern is reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heating element according to a first exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a heating element according to a first exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a heating element according to a first exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification is an aromatic epoxy resin; Thermal acid generators; And it provides an ink composition comprising an organic dye.
  • the ink composition may be for producing a darkening pattern of the heating element.
  • the darkening pattern made of the ink composition may have a light transmittance of 30% or less at a thickness of 300 nm or less.
  • the aromatic epoxy resin is a binder resin to control the mechanical properties of the pattern, the aromatic epoxy resin is not particularly limited as long as it is an aromatic resin having an epoxy group.
  • the epoxy equivalent of the aromatic epoxy resin may be 150 g / eq or more and 500 g / eq or less.
  • Epoxy equivalent is the number of grams (g / eq) of resin containing an epoxy group of 1 gram equivalent here, and is measured according to the method prescribed
  • the weight average molecular weight of the aromatic epoxy resin is not particularly limited, but may be, for example, 1,000 or more and 20,000 or less. In this case, sufficient chemical resistance to the etchant may be secured to prevent cracking and peeling of the pattern during the etching process.
  • the aromatic epoxy resin is an olso cresol novolac substituted with an epoxy group, a phenol novolac substituted with an epoxy group, a bisphenol A novolac substituted with an epoxy group, a bisphenol A substituted with an epoxy group, a bisphenol F substituted with an epoxy group, and a bisphenol substituted with an epoxy group It may include at least one of S.
  • the content of the aromatic epoxy resin may be 5 wt% or more and 15 wt% or less. In this case there is an advantage of having a suitable viscosity for printing.
  • the thermal acid generator is a compound that promotes a curing reaction by generating an acid while being decomposed by heat, and the acid generating temperature of the thermal acid generator is not particularly limited, but may be 90 ° C. or more and 120 ° C. or less. If the said decomposition start temperature is 90 degreeC or more, the photosensitive resin composition excellent in storage stability can be obtained, and if it is 120 degrees C or less, the coating film excellent in chemical resistance and hardness can be obtained.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it can generate an acid at 90 ° C or more and 120 ° C or less, for example, 2-hydroxy hexyl paratoluenesulfonate; Triaryl sulfonium hexafluoroantimonate; Triaryl sulfonium hexafluorophosphate; Tetramethyl ammonium trifluoro metasulfonate; Triethylammonium fluorosulfonate; And it may include one or two or more selected from the group consisting of hexafluoroantimonate.
  • the content of the thermal acid generator may be 0.01 wt% or more and 0.2 wt% or less.
  • the heat resistance and chemical resistance of the printing composition are excellent.
  • the content of the thermal acid generator is less than 0.01% by weight, there is a problem that the heat resistance and chemical resistance are lowered due to insufficient promotion of the curing reaction.
  • the content of the thermal acid generator exceeds 0.2% by weight there is a problem that long-term storage stability is lowered.
  • the organic dye is a compound having no inorganic substance, that is, a hydrocarbon compound mainly formed of carbon and hydrogen, and may optionally further have at least one of nitrogen and oxygen.
  • the organic dyes include anilino azo dyes, pyridone azo dyes, pyrazole azo dyes, triphenylmethane dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, atrapyridone dyes, oxonol dyes, and benzylidene dyes. And xanthene dyes.
  • the organic dye may include at least one of a black organic dye and a blue organic dye.
  • the organic dye may include at least one of color index solvent black 27, color index solvent black 28, color index solvent black 29, color index solvent blue 67, color index solvent blue 70 and color index solvent 136.
  • the content of the organic dye may be greater than or equal to 3.99 wt% and less than or equal to 10 wt%.
  • the ink composition may further include a solvent.
  • the solvent may include two or more solvents, and specifically, the solvent may include two or more solvents having different breaking points. More specifically, the solvent may include at least one low boiling point solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and at least one high boiling point solvent having a boiling point of at least 180 ° C. Preferably, the solvent may include a low boiling first solvent, a low boiling second solvent and a high boiling point solvent.
  • the boiling point of the low boiling point solvent may be less than 100 ° C., specifically, may be 95 ° C. or less, and more specifically 90 ° C. or less.
  • the boiling point of the low boiling point solvent may be 50 ° C. or more. If the boiling point of the first solvent is too low, a problem may occur that the printing composition dries at the nozzle when the printing composition is applied to the blanket. In addition, the boiling point of the low boiling point solvent may be 50 ° C. or more to improve the leveling property immediately after the application of the printing composition.
  • the low boiling point solvent is dimethyl carbonate; Methanol; Methyl ethyl ketone; Acetone; Ethyl acetate; ethanol; Isopropyl alcohol; 1,3-propyl alcohol; And it may include one or two or more selected from the group consisting of n-hexane.
  • the high boiling point solvent is not particularly limited as long as the boiling point is 180 ° C. or higher, but gamma-valerolactone, deltavalerolactone, delta-valerolactone, gamma-butylrolactone, and gammahexalactone , At least one in the group consisting of gamma-octalactone, gammaoctacanotone, gammaoctacanotone, gamma-decanolactone, deltaoctanolactone, and deltadodecanolactone It may include.
  • the content of the low boiling first solvent is 10% by weight or more and 80% by weight or less
  • the content of the low boiling second solvent is 10% by weight or more and 80% by weight or less of the high boiling point solvent.
  • the content may be 1 wt% or more and 15 wt% or less.
  • the content of the aromatic epoxy resin is 5% by weight or more and 15% by weight or less
  • the content of the thermal acid generator is 0.01% by weight or more and 0.2% by weight or less
  • the content of the organic dye is 3.99. 10 wt% or more and 10 wt% or less
  • the content of the low boiling point first solvent is 10 wt% or more and 80 wt% or less
  • the content of the low boiling point second solvent is 10 wt% or more and 80 wt% or less
  • the high boiling point solvent The content may be 1 wt% or more and 15 wt% or less.
  • the ink composition may further include at least one additive of a surfactant, an adhesion promoter, and a curing agent.
  • the surfactant, the adhesion promoter and the curing agent are not particularly limited, and may be employed as long as they are generally used in the art.
  • the surfactant may be a conventional leveling agent, wetting agent and slip agent, and may be, for example, silicone-based, fluorine-based or polyether-based surfactants.
  • the content of the surfactant may be 0.01 wt% or more and 1 wt% or less, or 0.01 wt% or more and 0.5 wt% or less of the total ink composition weight.
  • the content of the surfactant is in the above range, there is an advantage of excellent coating and pattern implementability.
  • melamine-based, styrene-based or acrylic oligomers or polymers may be used as the adhesion promoter.
  • the weight average molecular weight of the oligomer or polymer may be 5,000 or less, specifically 3,000 or less, and more specifically 1,000 or less.
  • the content of the adhesion improving agent may be 0.01 wt% or more and 1 wt% or less, or 0.01 wt% or more and 0.5 wt% or less of the total ink composition weight.
  • the content of the adhesion promoter is in the above range, the adhesion of the pattern, heat resistance and chemical resistance is excellent.
  • the curing agent may be a melamine-based curing agent, it may be a condensation product of the melamine derivative and formaldehyde.
  • the melamine-based curing agent of the present specification Cyme1300, Cyme1301, Cyme1303, Cyme1323, Cyme1325, Cyme1326, Cyme1327, Cyme1370, Cyme1373, Cyme13717, Cyme1385 and Sanwa Chemical Co., Ltd. MW-30M, MW-390, MW-100LM, It may include one or two or more selected from the group consisting of MX-750LM.
  • the content of the melamine-based curing agent may be 0.5 wt% or more and 10 wt% or less of the total ink composition weight.
  • the content of the melamine-based curing agent is in the above range, there is an advantage of excellent heat resistance, chemical resistance, adhesion to the substrate and insulation properties of the offset printing composition.
  • the present specification has a light transmittance of 30% or less at a thickness of 300 nm or less, a derivative in which an epoxy group of an acid and an aromatic epoxy resin generated by a thermal acid generator is bonded; And it provides a curing pattern comprising an organic dye.
  • the present specification provides a cured pattern made of the ink composition and having a light transmittance of 30% or less at a thickness of 300 nm or less.
  • the cured pattern may be a darkening pattern for reducing the reflection of the metal fine pattern.
  • a conductive heating pattern provided on the substrate And a curing pattern provided on the conductive heating pattern.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it can serve to support the conductive heating pattern.
  • the substrate may be a glass substrate or a flexible substrate.
  • the flexible substrate may be a plastic substrate or a plastic film.
  • the plastic substrate or the plastic film is not particularly limited, but for example, polyacrylate, polypropylene (PP, polypropylene), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene ether phthalate, Polyethylene phthalate, polybuthylene phthalate, polyethylene naphthalate (PEN; polycarbonate), polystyrene (PS), polyether imide, poly It may include any one or more of polyether sulfone (polyether sulfone), polydimethyl siloxane (PDMS; polydimethyl siloxane), polyether ether ketone (PEEK; Polyetheretherketone) and polyimide (PI).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene ether phthalate
  • the substrate is a flexible film
  • the substrate having the conductive heating pattern may be wound and stored in a roll so that the substrate may be used in a roll-to-roll process.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but specifically, may be 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the height of the conductive heating pattern may be 10 ⁇ m or less, and when the height of the conductive heating pattern exceeds 10 ⁇ m, there is a disadvantage in that the recognition of the metal is increased by the reflection of light by the side of the metal pattern.
  • the line height of the conductive heating pattern is in the range of 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the line height of the conductive heating pattern is in the range of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the line of the conductive heating pattern means a distance from a surface in contact with the substrate to a surface opposing thereto.
  • the deviation of the conductive heating pattern sentence is within 20%, preferably within 10%.
  • the deviation means a percentage of the difference between the average sentence and the individual sentence based on the average sentence.
  • the conductive heating pattern may be made of a thermally conductive material.
  • the conductive heating pattern may be made of metal wires.
  • the heating pattern preferably includes a metal having excellent thermal conductivity.
  • the specific resistance value of the heating pattern material may be 1 microOhm cm or more and 10 microOhm cm or less.
  • copper, silver, aluminum, or the like may be used.
  • copper having a low price and excellent electrical conductivity is most preferred.
  • the conductive heating pattern may include a pattern of metal lines formed of a straight line, a curve, a zigzag or a combination thereof.
  • the conductive heating pattern may include a regular pattern, an irregular pattern, or a combination thereof.
  • the total opening ratio of the conductive heating pattern that is, the ratio of the substrate region not covered by the conductive heating pattern is preferably 90% or more.
  • the line width of the conductive heating pattern is 40 ⁇ m or less, specifically 3 ⁇ m to 20 ⁇ m or less.
  • the interval between the lines of the conductive heating pattern is 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the cured pattern may be a darkening pattern for reducing reflection of the conductive heating pattern.
  • the thickness of the cured pattern is not particularly limited, but may be, for example, 2 ⁇ m or less, and more specifically, 100 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the curing pattern may be provided in a region corresponding to the conductive heating pattern, and may be provided on at least a portion of the side surface as well as the upper surface of the conductive heating pattern, and may be provided on the upper surface and the entire side of the conductive heating pattern pattern.
  • the darkening pattern may be provided on the upper surface of the conductive heating pattern, thereby reducing visibility of the reflectivity of the conductive heating pattern.
  • the darkening pattern may be formed of a single layer or may be formed of two or more layers.
  • the darkening pattern is preferably close to an achromatic color. However, it does not necessarily need to be achromatic, and even if it has color, it can be introduced if it has low reflectivity.
  • the achromatic color means a color that appears when light incident on the surface of the object is not selectively absorbed and is evenly reflected and absorbed for the wavelength of each component.
  • the darkening pattern may be a material having a standard deviation of 50% of the total reflectance for each wavelength band when measuring the total reflectance in the visible light region (400 nm to 800 nm).
  • the darkening pattern may have a pattern shape having a line width equal to or larger than the line width of the conductive heating pattern.
  • the darkening pattern When the darkening pattern has a pattern shape having a line width larger than the line width of the conductive heating pattern, when the user looks, the darkening pattern may give a greater effect of covering the conductive heating pattern, so that the conductive pattern itself There is an advantage that can effectively block the effect of the gloss or reflection of the. However, even if the line width of the darkening pattern is the same as the line width of the conductive pattern, the desired effect can be achieved in the present specification.
  • the heating element may further include a bus bar provided at both ends of the conductive heating pattern.
  • the heating element may further include a power supply connected to the bus bar.
  • a black pattern may be provided to conceal the bus bar.
  • the black pattern may be printed using a paste containing cobalt oxide.
  • screen printing is suitable for screen printing, and the thickness may be set to 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the conductive heating pattern and the bus bar may be formed before or after forming the black pattern, respectively.
  • the heating element may further include a transparent substrate provided on at least one of the surface opposite to the surface on which the curing pattern of the substrate is provided.
  • the transparent substrate refers to a transparent substrate of the final product for applying the heating element, for example, the transparent substrate may be a glass substrate, preferably may be automotive glass.
  • the transparent substrate When the transparent substrate is provided on the cured pattern, it may further include an adhesive film provided between the transparent substrate and the cured pattern.
  • the transparent substrate When the transparent substrate is provided on the opposite side of the surface provided with the curing pattern of the substrate, the transparent substrate may further include an adhesive film provided between the opposite side of the surface provided with the curing pattern of the substrate.
  • the adhesive film means having adhesiveness at or above the process temperature used in the thermal bonding process.
  • the adhesive film means that the adhesive film may exhibit adhesiveness with a transparent substrate in a thermal bonding process used to manufacture a heating element in the art.
  • the pressure, temperature, and time of the thermal bonding process vary depending on the type of adhesive film, but for example, the thermal bonding process may be performed at a temperature selected in the range of 130 to 150 ° C., and pressure may be applied as necessary.
  • PVB polyvinylbutyral
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PU polyurethane
  • PO Polyolefin
  • the thickness of the said adhesive film is 190 micrometers or more and 2,000 micrometers or less.
  • the conductive heating pattern may be stably supported and at the same time, sufficient adhesive force with the transparent substrate may be obtained. Even when the thickness of the adhesive film is 2,000 ⁇ m or less, since the supportability and adhesiveness can be sufficiently obtained as described above, an unnecessary increase in thickness can be prevented.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive film is 55 ° C or more and 90 ° C or less. Even when the adhesive film has such a low glass transition temperature (Tg), the conductive heating pattern without the adhesive damage of the adhesive film, or unintentional deformation or damage of the film in the conductive heating pattern forming process by the method described below Can be formed.
  • the heating element according to the present invention may be connected to a power source for heat generation, in which the amount of heat is preferably 100 to 1000 W, preferably 300 to 700 W per m 2 .
  • the heating element according to the present invention has excellent heat generating performance even at low voltage, for example, 30 V or less, preferably 15 V or less, and thus may be usefully used in automobiles and the like.
  • the resistance in the heating element is 2 ohms / square or less, preferably 1 ohms / square or less, preferably 0.5 ohms / square or less.
  • the obtained resistance has the same meaning as the sheet resistance.
  • the heating element may be a heating element for automobile glass.
  • the heating element may be a heating element for a windshield of an automobile.
  • a step of forming a metal film on the substrate Forming a cured pattern on the metal film using the ink composition; And forming a conductive heating pattern by etching the metal film not provided with the curing pattern.
  • the metal layer may be formed by deposition, plating, or lamination of a metal foil, and the conductive pattern formed on the metal layer serves as an etch protection pattern to etch a metal layer that is not covered by the hardening pattern. Can be formed.
  • the method of manufacturing the heating element includes forming a curing pattern on the metal film using the ink composition.
  • the ink composition may refer to the description of the ink composition described above.
  • the method of forming the cured pattern is not particularly limited, but may be formed by a roll printing method. Specifically, the method of forming the cured pattern may be a reverse offset printing method using a silicon-based blanket.
  • the hardness of the silicone blanket used in the reverse offset printing method may be Shore A hardness 20 to 70.
  • the silicon-based blanket means that the outer circumferential portion of the blanket is made of a silicon-based material.
  • the silicon-based material is not particularly limited as long as it includes silicon and includes a curable group, but hardness may be 20 to 70, and specifically, hardness may be 30 to 60.
  • the hardness means Shore A hardness.
  • a part of the blanket may come into contact with the intaglio of the cliché due to the deformation of the blanket, resulting in poor pattern accuracy.
  • a material having a hardness of 70 or less can be selected in consideration of the ease of selection of the blanket material.
  • a polydimethyl siloxane (PDMS) curable material may be used as the silicon blanket material.
  • the blanket material may further include additives known in the art without departing from the object of the present invention.
  • Forming the cured pattern may include curing the ink pattern formed of the ink composition by heat treatment.
  • the thermal acid generator generates an acid by heat, and the epoxy of the aromatic epoxy resin is ring-opened by the generated acid to form a crosslink.
  • the heat treatment temperature of the heat treatment step is a temperature at which the thermal acid generator can generate an acid, and if the ink pattern includes a thermal acid generator having an acid generation temperature of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less, the heat treatment temperature is 90 ° C. or more and 130 ° C. or less. Can be.
  • the heat treatment time of the heat treatment step is not particularly limited, but may be 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the forming of the conductive heating pattern may include a hardening pattern on the metal film as an etch protection pattern, and may form a conductive heating pattern by etching a metal film not covered by the hardening pattern.
  • the method may further include laminating a transparent substrate on the curing pattern and at least one of the opposite surfaces of the surface on which the curing pattern of the substrate is provided.
  • the method may further include forming an adhesive film on the cured pattern, or laminating the transparent substrate provided with the adhesive film to contact the cured pattern and the adhesive film.
  • the transparent substrate is provided on the opposite side of the surface provided with the curing pattern of the substrate, further comprising the step of forming an adhesive film on the opposite side of the surface provided with the curing pattern of the substrate, or the adhesive film is provided
  • the transparent substrate may be laminated so that the substrate and the adhesive film contact each other.
  • an ink composition in the composition shown in Table 1 To prepare an ink composition in the composition shown in Table 1. Using the ink composition, a darkening pattern was formed on the metal film by a reverse offset printing process. The metal film on which the darkening pattern was formed was heat-treated at 130 ° C. for 10 minutes, and the metal of the region not provided with the pattern was removed through an etching process to form a final conductive heating pattern with the darkening pattern.
  • Polyvinyl butyral (PVB) films were provided on the upper and opposite surfaces of the substrate on which the conductive heating pattern was formed and placed between two glasses, and then laminated using vacuum lamination at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • the compatibility of the ink composition was determined after the preparation of the ink composition by using a filter of 1 ⁇ m pore size to determine whether it can be used in the filter, in this case, the case that can be used after the filter, the case is not possible to use after the filter.
  • the pattern of the ink composition is formed in the following manner, when the pattern can be implemented in the 100% area of the total printing area as A, when the pattern can be implemented in the 80% area as B, the pattern is realized in the 50% area. A case where C is possible and X where a case is impossible to implement in the entire printing area is shown.
  • the pattern formation method is as follows.
  • the ink composition was applied on a silicon blanket at a rate of 80 mm / sec to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m before drying, which was transferred to a cliché having a negative heating pattern to form a pattern corresponding to the cliché on the blanket.
  • the printing composition pattern formed on the blanket was transferred onto the metal film to form a pattern, and the pattern realization area relative to the total printing area was measured.
  • the etching resistance of the pattern formed by the pattern forming method was determined by observing the ink film retention and the degree of metal pattern implementation after etching using an etching process using a sulfuric acid permeate etching solution. During the etching process, the temperature of the etching solution was 25 ⁇ 1 ° C., and etching was performed by applying 1.5 times more time after the metal film was immersed and removed from the pattern-free region.
  • the case where the ink coating film is maintained in the area and the metal pattern is formed is shown as C, and the case where the ink coating film disappears and the metal pattern is not formed at the entire printing area is shown as X.
  • the durability of the pattern formed through the printing and etching method was determined after the PVB laminated on the pattern for 20 minutes to 180 minutes under the conditions of 100 °C or more and 160 °C or less, the pattern retention characteristics were determined, where the pattern is maintained (Circle), the case where a pattern was not hold
  • the ink composition was spin-coated on a 10 ⁇ 10 size glass substrate and dried at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate to form an ink coating film having a thickness of 300 nm.
  • the formed ink coating film was evaluated for transmittance using a transmittance analyzer (UV / Vis Spectrometer Solidspec 3700, Shimadzu) at a wavelength of 300 to 780 nm. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Using the ink composition of Example 1, (1) the pattern formed on the metal film, (2) the metal film was etched, and (3) the PVB laminated on the pattern was measured by an optical microscope and shown in FIG. 4. did.

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Abstract

본 명세서는 잉크 조성물, 잉크 조성물로 제조된 경화 패턴, 경화 패턴을 포함하는 발열체 및 발열체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

잉크 조성물, 이로 제조된 경화 패턴, 이를 포함하는 발열체 및 이의 제조방법
본 명세서는 2016년 4월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0040409 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 잉크 조성물, 잉크 조성물로 제조된 경화 패턴, 경화 패턴을 포함하는 발열체 및 발열체의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 외부 온도와 내부 온도에 차이가 있는 경우에는 자동차 유리에 습기 또는 성에가 발생한다. 이를 해결하기 위하여 발열 유리가 사용될 수 있다. 발열 유리는 유리 표면에 열선 시트를 부착하거나 유리 표면에 직접 열선을 형성하고, 열선의 양 단자에 전기를 인가하여 열선으로부터 열을 발생시키고 이에 의하여 유리 표면의 온도를 올리는 개념을 이용한다.
특히, 자동차 앞유리에 광학적 성능이 우수하면서 발열 기능을 부여하기 위하여 채용하고 있는 방법은 크게 두 가지가 있다.
첫 번째 방법은 투명 전도성 박막을 유리 전면에 형성하는 것이다. 투명 전도성 박막을 형성하는 방법에는 ITO와 같은 투명 전도성 산화막을 이용하거나 금속층을 얇게 형성한 후, 금속층 상하에 투명 절연막을 이용하여 투명성을 높이는 방법이 있다. 이 방법을 이용하면 광학적으로 우수한 전도성막을 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 상대적으로 높은 저항값으로 인하여 저전압에서 적절한 발열량을 구현할 수 없다는 단점이 있다.
두 번째 방법은 금속 패턴 또는 와이어(wire)를 이용하되, 금속 패턴 또는 와이어가 없는 영역을 극대화하여 투과도를 높이는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법을 이용한 대표적인 제품은 자동차 앞유리 접합에 사용되는 PVB 필름에 텅스텐선을 삽입하는 방식으로 만드는 발열유리이다. 이 방법의 경우, 사용되는 텅스텐선의 직경은 18 마이크로미터 이상으로 저전압에서 충분한 발열량을 확보할 수 있는 수준의 전도성을 구현할 수 있으나, 상대적으로 굵은 텅스텐선으로 인하여 시야적으로 텅스텐선이 눈에 잘 보이는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여, PET 필름 위에 프린팅 공정을 통하여 금속 패턴을 형성하거나, PET(Polyethylene terephthalate) 필름 위에 금속층을 부착시킨 후 포토리소그래피 공정을 통하여 금속 패턴을 형성할 수 있다. 상기 금속 패턴이 형성된 PET 필름을 PVB(Polyvinyl Butylal) 필름 두 장 사이에 삽입한 후 유리 접합 공정을 거쳐 발열 기능이 있는 발열 제품을 만들 수 있다. 하지만, 금속 패턴의 높은 반사 특성으로 인하여 주행시 운전자의 시야 확보가 어려운 문제점이 있다.
본 명세서는 잉크 조성물, 잉크 조성물로 제조된 경화 패턴, 경화 패턴을 포함하는 발열체 및 발열체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 방향족 에폭시 수지; 열산 발생제; 및 유기 염료를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 300nm 이하의 두께에서 광투과도가 30% 이하이고, 열산 발생제에 의해 발생된 산과 방향족 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 유도체; 및 유기 염료를 포함하는 경화 패턴을 제공한다.
또한, 본 명세서는 기재; 상기 기재 상에 구비된 전도성 발열 패턴; 및 상기 전도성 발열 패턴 상에 구비된 상기 경화 패턴을 포함하는 발열체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기재 상에 금속막을 형성하는 단계; 상기 잉크 조성물을 이용하여 상기 금속막 상에 경화 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 경화 패턴이 구비되지 않은 금속막을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 잉크 조성물은 실리콘계 블랭킷을 이용하는 리버스 오프셋 인쇄법에 적용될 수 있다.
본 명세서에 따른 잉크 조성물로 제조된 패턴은 접합필름의 합지온도에서 내구성이 있는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 잉크 조성물로 제조된 패턴이 전도성 발열 패턴 상에 구비되는 경우, 전도성 발열 패턴의 시인성이 감소하는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 발열체의 단면도이다.
도 2는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 발열체의 단면도이다.
도 3은 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 발열체의 단면도이다.
도 4는 실험예 2의 광학현미경을 측정한 이미지이다.
<부호의 설명>
100: 기재
200: 전도성 발열 패턴
300: 경화 패턴
400: 접착 필름 또는 이형필름
500: 투명 기재
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 방향족 에폭시 수지; 열산 발생제; 및 유기 염료를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 발열체의 암색화 패턴 제조용일 수 있으며, 이 경우 잉크 조성물로 제조된 암색화 패턴은 두께 300nm 이하에서 광투과도가 30% 이하일 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 바인더 수지로서 패턴의 기계적 물성을 조절하며, 상기 방향족 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 방향족 수지라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 방향족 에폭시 수지의 에폭시 당량은 150g/eq 이상 500 g/eq 이하일 수 있다. 여기서 에폭시 당량이란 1 그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수 (g/eq) 이고, JIS K-7236 에 규정된 방법에 따라 측정된다.
상기 방향족 에폭시 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 1,000 이상 20,000 이하일 수 있다. 이 경우 에천트에 대한 충분한 내화학성이 확보되어 에칭 공정 중 패턴의 크랙 및 박리를 방지할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 에폭시기가 치환된 올쏘 크레졸 노볼락, 에폭시기가 치환된 페놀 노볼락, 에폭시기가 치환된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시기가 치환된 비스페놀 A, 에폭시기가 치환된 비스페놀 F 및 에폭시기가 치환된 비스페놀 S 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 에폭시 수지의 함량은 5중량% 이상 15중량% 이하일 수 있다. 이 경우 인쇄하기에 적절한 점도를 가지는 장점이 있다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 분해되면서 산을 발생함으로써, 경화반응을 촉진하는 화합물이며, 상기 열산 발생제의 산 발생 온도는 특별히 한정하지 않으나, 90℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다. 당해 분해 개시 온도가 90℃ 이상이면, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 120℃ 이하이면, 내약품성이나 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다.
상기 열산 발생제는 90℃ 이상 120℃ 이하에서 산을 발생시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 2-히드록시 헥실파라톨루엔술포네이트; 트리아릴 술포니움 헥사플루오로안티모네이트; 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트; 테트라메틸 암모늄 트리플루오로 메타술포네이트; 트리에틸암모늄플루오로술포네이트; 및 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 열산 발생제의 함량은 0.01중량% 이상 0.2중량% 이하일 수 있다. 상기 열산발생제의 함량이 상기 범위인 경우, 인쇄 조성물의 내열성 및 내화학성이 우수하다. 구체적으로, 상기 열산발생제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 경화반응을 충분히 촉진시키지 못하여 내열성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 열산발생제의 함량이 0.2 중량%를 초과하는 경우 장기 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 유기 염료는 무기물이 없는 화합물 즉, 탄소와 수소로 주로 형성된 탄화수소 화합물이며, 선택적으로 질소 및 산소 중 적어도 하나를 더 가질 수 있다.
상기 유기 염료는 아닐리노 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아트라피리돈계 염료, 옥소놀계 염료, 벤질리덴 염료 및 크산텐 염료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 염료는 블랙 유기 염료 및 블루 유기 염료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 염료는 칼라인덱스 솔벤트 블랙 27, 칼라인덱스 솔벤트 블랙 28, 칼라인덱스 솔벤트 블랙 29, 칼라인덱스 솔벤트 블루 67, 칼라인덱스 솔벤트 블루 70 및 칼라인덱스 솔벤트 136 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 유기 염료의 함량은 3.99중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 용매는 끊는점이 상이한 2 이상의 용매를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 용매는 끓는 점이 100 ℃ 미만인 1 이상의 저비점 용매 및 끓는 점이 180 ℃ 이상인 1 이상의 고비점 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 용매는 저비점 제1 용매, 저비점 제2 용매 및 고비점 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 저비점 용매의 끓는 점은 100 ℃ 미만일 수 있으며, 구체적으로, 95 ℃ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 90 ℃ 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내의 끓는 점을 갖는 저비점 용매를 포함함으로써 인쇄 조성물을 블랭킷 상에 도포한 후, 상기 블랭킷 상에 도포된 인쇄 조성물 도막에 클리쉐를 접촉시켜 일부 도막을 제거하기 전까지의 공정 대기 시간을 감소시킬 수 있으며, 블랭킷의 팽윤현상을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 저비점 용매의 끓는 점은 50 ℃ 이상일 수 있다. 상기 제1 용매의 끓는 점이 너무 낮은 경우 블랭킷에 인쇄 조성물을 도포할 때 노즐에서 인쇄 조성물이 건조되는 문제가 발생할 수도 있다. 또한, 인쇄 조성물의 도포 직후의 레벨링성이 우수하도록 하기 위하여 상기 저비점 용매의 끓는 점이 50 ℃ 이상일 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸카보네이트; 메탄올; 메틸에틸케톤; 아세톤; 에틸아세테이트; 에탄올; 이소프로필알코올; 1,3-프로필 알코올; 및 n-헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 고비점 용매는 끓는 점이 180 ℃ 이상이라면 특별히 한정하지 않으나, 감마발레로락톤(Gamma-valerolactone), 델타발레로락톤(Deltavalerolactone), 감마부티로락톤(Gamma-butylrolactone), 감마헥사락톤(Gammahexalactone), 감마옥타락톤(Gammma-octalactone), 감마데카노락톤(Gammaoctalactone), 감마데카노락톤(Gammma-decanolactone), 델타옥타노락톤(Deltaoctanolactone) 및 델타도데카노락톤(Deltadodecanolactone)으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 저비점 제1 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이며, 상기 저비점 제2 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 고비점 용매의 함량은 1중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 에폭시 수지의 함량은 5중량% 이상 15중량% 이하이고, 상기 열산 발생제의 함량은 0.01중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 상기 유기 염료의 함량은 3.99중량% 이상 10중량% 이하이고, 상기 저비점 제1 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이며, 상기 저비점 제2 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 고비점 용매의 함량은 1중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물은 계면활성제, 밀착증진제 및 경화제 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제, 밀착증진제 및 경화제는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것이라면 채용하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 통상적인 레벨링제, 습윤제 및 슬립제가 가능하며, 예를 들어 실리콘계, 불소계 또는 폴리에테르계 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 전체 잉크 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하, 또는 전체 잉크 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량이 상기 범위인 경우, 균일한 도포 및 패턴 구현성이 우수한 장점이 있다.
상기 밀착증진제로는 멜라민계, 스타이렌계 또는 아크릴계 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 올리고머 또는 폴리머의 중량평균분자량은 5,000 이하일 수 있고, 구체적으로는 3,000 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,000 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 밀착력개선제의 함량은 전체 잉크 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하, 또는 전체 잉크 조성물 중량의 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 밀착증진제의 함량이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착력, 내열성 및 내화학성이 우수하다.
상기 경화제는 멜라민계 경화제일 수 있으며, 멜라민 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 멜라민계 경화제는 Cytec사의 Cyme1300, Cyme1301, Cyme1303, Cyme1323, Cyme1325, Cyme1326, Cyme1327, Cyme1370, Cyme1373, Cyme13717, Cyme1385 및 산와케미컬사의 MW-30M, MW-390, MW-100LM, MX-750LM 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 멜라민계 경화제의 함량은 전체 잉크 조성물 중량의 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 멜라민계 경화제의 함량이 상기 범위인 경우, 오프셋 인쇄 조성물의 내열성, 내화학성, 기재와의 밀착력 및 절연 특성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서는 300nm 이하의 두께에서 광투과도가 30% 이하이고, 열산 발생제에 의해 발생된 산과 방향족 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 유도체; 및 유기 염료를 포함하는 경화 패턴을 제공한다.
본 명세서는 상기 잉크 조성물로 제조되고, 300nm 이하의 두께에서 광투과도가 30% 이하인 것인 경화 패턴을 제공한다.
상기 경화 패턴은 금속 미세 패턴의 반사를 감소시키기 위한 암색화 패턴일 수 있다.
본 명세서는 기재; 상기 기재 상에 구비된 전도성 발열 패턴; 및 상기 전도성 발열 패턴 상에 구비된 상기 경화 패턴을 포함하는 발열체를 제공한다.
상기 기재의 재료는 전도성 발열 패턴을 지지하는 역할을 할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 유리 기판이거나 플렉서블 기판일 수 있다. 구체적으로 플렉서블 기판은 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름일 수 있다. 상기 플라스틱 기판 또는 플라스틱 필름은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene Terephthalate), 폴리에틸렌에테르프탈레이트(polyethylene ether phthalate), 폴리에틸렌프탈레이트(polyethylene phthalate), 폴리부틸렌프탈레이트(polybuthylene phthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; Polyethylene Naphthalate), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리에테르이미드(polyether imide), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethyl siloxane), 폴리에테르에테르케톤(PEEK; Polyetheretherketone) 및 폴리이미드(PI; polyimide) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재가 플렉서블 필름인 경우, 전도성 발열 패턴이 구비된 기재를 롤투롤 공정에 사용될 수 있도록 롤에 감아 저장할 수 있는 장점이 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 20㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴의 선고는 10㎛ 이하일 수 있으며, 전도성 발열 패턴의 선고가 10㎛를 초과하는 경우 금속 패턴의 측면에 의한 빛의 반사에 의해 금속의 인지성이 높아지는 단점이 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴의 선고는 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위내이다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴의 선고는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위내이다.
본 명세서에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 선고란, 상기 기재에 접하는 면으로부터, 이에 대항하는 면까지의 거리를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 발열 패턴 선고의 편차는 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내이다. 이때, 편차는 평균 선고를 기준으로 평균 선고와 개별 선고의 차이에 대한 백분율을 의미한다.
상기 전도성 발열 패턴은 열전도성 재료로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 전도성 발열 패턴은 금속선으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 발열 패턴은 열전도도가 우수한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 발열 패턴 재료의 비저항 값은 1 microOhm cm 이상 10 microOhm cm 이하인 것이 좋다. 발열 패턴 재료의 구체적인 예로서, 구리, 은(silver), 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴 재료로 가격이 싸고 전기전도도가 우수한 구리가 가장 바람직하다.
상기 전도성 발열 패턴은 직선, 곡선, 지그재그 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속선들의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴은 규칙적인 패턴, 불규칙적인 패턴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴의 전체 개구율, 즉 전도성 발열 패턴에 의하여 덮여지지 않는 기재 영역의 비율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 전도성 발열 패턴의 선폭이 40 ㎛ 이하, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 이하이다. 상기 전도성 발열 패턴의 선간 간격은 50 ㎛ 내지 1 mm이다.
상기 경화 패턴은 전도성 발열 패턴의 반사를 감소시키기 위한 암색화 패턴일 수 있다.
상기 경화 패턴의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 2㎛ 이하일 수 있고, 더 구체적으로 100nm 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 경화 패턴은 전도성 발열 패턴에 대응되는 영역에 구비될 수 있으며, 상기 전도성 발열 패턴 상면뿐만 아니라 측면의 적어도 일부분에 구비될 수 있고, 전도성 발열 패턴 패턴의 상면 및 측면 전체에 구비될 수 있다. 상기 암색화 패턴은 전도성 발열 패턴의 상면에 구비됨으로서 상기 전도성 발열 패턴의 반사도에 따른 시인성을 감소시킬 수 있다.
상기 암색화 패턴은 단일층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있다.
상기 암색화 패턴은 무채색(無彩色) 계열의 색상에 가까운 것이 바람직하다. 다만, 반드시 무채색일 필요는 없으며, 색상을 지니고 있더라도 낮은 반사도를 지니는 경우라면 도입 가능하다. 이 때, 무채색 계열의 색상이라 함은 물체의 표면에 입사(入射)하는 빛이 선택 흡수되지 않고 각 성분의 파장(波長)에 대해 골고루 반사 흡수될 때에 나타나는 색을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 암색화 패턴은 가시광 영역(400nm ~ 800nm)에 있어서 전반사율 측정시 각 파장대별 전반사율의 표준편차가 50% 내인 재료를 사용할 수 있다.
상기 암색화 패턴은 상기 전도성 발열 패턴의 선폭과 동일하거나 큰 선폭을 갖는 패턴 형태를 가지는 것이 바람직하다.
상기 암색화 패턴이 상기 전도성 발열 패턴의 선폭보다 더 큰 선폭을 갖는 패턴 형상을 갖는 경우, 사용자가 바라볼 때 암색화 패턴이 전도성 발열 패턴을 가려주는 효과를 더 크게 부여할 수 있으므로, 전도성 패턴 자체의 광택이나 반사에 의한 효과를 효율적으로 차단할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 암색화 패턴의 선폭이 상기 전도성 패턴의 선폭과 동일하여도 본 명세서에 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 발열체는 상기 전도성 발열 패턴의 양단에 구비된 버스 바(bus bar)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 발열체는 상기 버스 바와 연결된 전원부를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 버스바를 은폐하기 위하여 블랙 패턴이 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 블랙 패턴은 코발트 산화물을 함유한 페이스트를 이용하여 프린트할 수 있다. 이때 프린팅 방식은 스크린 프린팅이 적당하며, 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛로 설정할 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴과 버스바는 각기 블랙 패턴 형성 전이거나 후에 형성할 수도 있다.
상기 발열체는 상기 경화 패턴 상에 및 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면 중 적어도 하나에 구비된 투명 기재를 더 포함할 수 있다.
상기 투명 기재는 발열체를 적용하기 위한 최종물의 투명 기재를 의미하며, 예를 들면 상기 투명 기재는 유리기판일 수 있으며, 바람직하게는 자동차 유리일 수 있다.
상기 투명 기재가 경화 패턴 상에 구비되는 경우, 상기 투명 기재와 경화 패턴 사이에 구비된 접착필름을 더 포함할 수 있다.
상기 투명 기재가 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면에 구비되는 경우, 상기 투명 기재와 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면 사이에 구비된 접착필름을 더 포함할 수 있다.
상기 접착 필름은 열 접합 공정에서 사용되는 공정 온도 이상에서 접착성을 갖는 것을 의미한다. 예컨대, 상기 접착 필름은 당 기술분야에서 발열체를 제작하기 위하여 사용되는 열 접합 공정에서 투명 기판과 접착성을 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 열 접합 공정의 압력, 온도 및 시간은 접착 필름의 종류에 따라 차이가 있지만, 예컨대 열 접합 공정은 130 내지 150℃의 범위에서 선택된 온도에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 압력이 가해질 수 있다. 상기 접착 필름의 재료로는 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등이 사용될 수 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 필름의 두께는 190㎛ 이상 2,000 ㎛ 이하이다. 상기 접착 필름의 두께가 190 ㎛ 이상인 경우 전도성 발열 패턴을 안정하게 지지함과 동시에 추후 투명 기판과의 접착력을 충분히 낼 수 있다. 상기 접착 필름의 두께를 2,000 ㎛ 이하로 하는 경우에도 상기와 같이 지지성 및 접착성을 충분히 낼 수 있기 때문에 불필요한 두께 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 55℃ 이상 90℃ 이하이다. 상기 접착 필름이 이와 같이 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경우에도, 후술하는 방법에 의하여 전도성 발열 패턴 형성 공정 상에서 접착 필름의 접착성의 손상 없이, 또는 필름의 의도하지 않은 변형 또는 손상 없이 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 발열체는 발열을 위하여 전원에 연결될 수 있으며, 이 때 발열량은 m2 당 100 내지 1000 W, 바람직하게는 300 내지 700 W인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 발열체는 저전압, 예컨대 30 V 이하, 바람직하게는 15 V 이하에서도 발열성능이 우수하므로, 자동차 등에서도 유용하게 사용될 수 있다. 상기 발열체에서의 저항은 2 오옴/스퀘어 이하, 바람직하게는 1 오옴/스퀘어 이하, 바람직하게는 0.5 오옴/스퀘어 이하이다. 이때 얻은 저항값은 면저항과 같은 의미를 지닌다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발열체는 자동차 유리용 발열체일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발열체는 자동차 앞유리용 발열체일 수 있다.
본 명세서는 기재 상에 금속막을 형성하는 단계; 상기 잉크 조성물을 이용하여 상기 금속막 상에 경화 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 경화 패턴이 구비되지 않은 금속막을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속막은 증착, 도금, 금속포일의 라미네이트 등의 방법으로 형성될 수 있으며, 상기 금속막 상에 형성된 경화 패턴이 식각보호패턴으로서 역할하여 경화 패턴에 의하여 덮여 있지 않는 금속막을 식각함으로써 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다.
상기 발열체의 제조방법은 상기 잉크 조성물을 이용하여 상기 금속막 상에 경화 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 잉크 조성물은 상술한 잉크 조성물의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 잉크 조성물을 이용하여 경화 패턴을 형성한다면, 경화 패턴의 형성방법은 특별히 한정하지 않으나, 롤프린팅법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화 패턴을 형성하는 방법은 실리콘계 블랭킷을 이용하는 리버스 오프셋 인쇄법일 수 있다.
상기 리버스 오프셋 인쇄법에 사용되는 실리콘계 블랭킷의 경도는 쇼어 A 경도 20 내지 70일 수 있다. 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘계 블랭킷이란 블랭킷의 외주부가 실리콘계 재료로 이루어진 것을 의미한다. 상기 실리콘계 재료란 실리콘을 포함하면서 경화성 기를 포함하는 재료라면 특별히 한정되지 않으나, 경도가 20 내지 70일 수 있고, 구체적으로는 경도가 30 내지 60일 수 있다. 상기 경도는 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 의미한다. 상기 경도 범위 내의 실리콘계 재료를 이용함으로써 블랭킷의 변형이 적절한 범위 내에서 이루어질 수 있다. 블랭킷 재료의 경도가 너무 낮으면 블랭킷으로부터 클리쉐에 의하여 인쇄 조성물 도막의 일부를 제거하는 오프 공정 도중, 블랭킷의 변형에 의하여 클리쉐의 음각부에 블랭킷의 일부가 닿는 현상이 발생하여 패턴 정밀도가 떨어질 수 있다. 또한, 블랭킷 재료의 선택 용이성을 고려하여 경도가 70 이하인 재료를 선택할 수 있다.
예컨대, 상기 실리콘계 블랭킷 재료로서 PDMS(polydimethyl siloxane) 계 경화성 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서 상기 블랭킷 재료에 당기술분야에 알려져 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화 패턴을 형성하는 단계는 잉크 조성물로 형성된 잉크 패턴을 열처리하여 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 열산 발생제는 열에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산에 의해 방향족 에폭시 수지의 에폭시가 개환되어 가교가 형성될 수 있다.
상기 열처리 단계의 열처리 온도는 열산 발생제가 산을 발생시킬 수 있는 온도이며, 상기 잉크 패턴이 산 발생 온도가 90℃ 이상 120℃ 이하인 열산 발생제를 포함한다면, 상기 열처리 온도는 90℃ 이상 130℃ 이하일 수 있다.
상기 열처리 단계의 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 1분 이상 30분이하일 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계는 상기 금속막 상의 경화 패턴이 식각보호패턴으로서 구비된 것이며, 상기 경화 패턴에 의하여 덮여 있지 않는 금속막을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴을 형성한 후, 상기 경화 패턴 상에 및 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면 중 적어도 하나에 동시에 또는 순차적으로 투명 기재를 합지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 투명 기재가 경화 패턴 상에 구비되는 경우, 경화 패턴 상에 접착필름을 형성하는 단계를 더 포함하거나, 접착필름이 구비된 투명기재를 경화 패턴과 접착필름이 접촉하도록 합지할 수 있다.
상기 투명 기재가 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면에 구비되는 경우, 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면 상에 접착필름을 형성하는 단계를 더 포함하거나, 접착필름이 구비된 투명기재를 기재와 접착필름이 접촉하도록 합지할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
하기 표 1과 같은 조성으로 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 이용하여 리버스 오프셋 인쇄 공정으로 금속막 상에 암색화 패턴을 형성하였다. 암색화 패턴이 형성된 금속막을 130℃에서 10분간 열처리하고 식각 공정을 통해 패턴이 구비되지 않은 영역의 금속을 제거하여 암색화 패턴이 구비된 최종 전도성 발열 패턴을 형성하였다. 상기 전도성 발열 패턴이 형성된 기재 상면 및 반대면에 PVB(Poly vinyl butyral) 필름을 구비하고 이를 2장의 유리 사이에 위치시킨 후 120℃ 에서 10분 동안 진공 라미네이션을 이용하여 합지하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
바인더 종류 A B B B C B B
함량 7wt% 7wt% 5wt% 7wt% 7wt% 7wt% 7wt%
에폭시당량 (g/eq) 200~230 190~220 190~220 300~320 0 190~220 190~220
유기 염료 4wt% 4wt% 6wt% 4wt% 4wt% 4wt% 4wt%
열산발생제 0.15wt% 0.15wt% 0.15wt% 0.15wt% 0.15wt% 0.15wt% -
용매 ① 48wt% 48wt% 48wt% 48wt% 48wt% 48wt% 48wt%
② 28wt% 28wt% 28wt% 28wt% 28wt% 28wt% 28wt%
③ 10wt% 10wt% 10wt% 10wt% 10wt% 10wt% 10wt%
계면활성제 0.5wt% 0.5wt% 0.5wt% 0.5wt% 0.5wt% 0.5wt% 0.5wt%
밀착증진제 0.85wt% 0.85wt% 0.85wt% 0.85wt% 0.85wt% 0.85wt% 0.85wt%
경화제 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt%
* A: 비스페놀 A 형 노볼락 에폭시 수지
* B: 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지
* C: 크레졸 노볼락 수지
* ①: 아세톤, ②: 메틸에틸케톤, ③: 감마부티로락톤
[실험예 1]
상기 잉크 조성물의 상용성은 잉크 조성물 제조 후 1㎛ pore size의 filter를 통과시켜 필터 시 사용가능 여부 판단했으며, 이때, 필터 후 사용가능한 경우를 ○로, 필터 후 사용이 불가능한 경우를 Ⅹ로 나타냈다.
상기 잉크 조성물의 인쇄성은 하기와 같은 방법으로 패턴을 형성하였을 때 전체 인쇄 면적의 100 % 영역에서 패턴 구현 가능한 경우를 A로, 80% 영역에서 패턴 구현 가능한 경우를 B로, 50% 영역에서 패턴 구현 가능한 경우를 C로, 전체 인쇄 면적에서 구현이 불가능한 경우를 X로 나타내었다.
패턴 형성 방법은 다음과 같다. 잉크 조성물을 실리콘 블랭킷 위에 80 mm/sec 속도로 도포하여 건조 전 두께가 15 ㎛ 인 도막을 형성하고 이를 음각 발열 패턴을 갖는 클리쉐에 전사하여 클리쉐에 대응하는 패턴을 블랭킷 위에 형성하였다. 블랭킷 위에 형성된 인쇄 조성물 패턴을 금속막 상에 전사하여 패턴을 형성하고 전체 인쇄 면적 대비 패턴 구현 면적을 측정하였다.
또한, 선폭 15 ㎛의 음각 발열 패턴을 갖는 클리쉐를 이용하여 상기 패턴 형성 방법으로 형성된 패턴의 선폭을 현미경으로 측정하여 도 2에 나타냈다.
상기 패턴 형성 방법으로 형성된 패턴의 내 에칭성은 황산 과수 식각액을 통한 식각 공정을 이용하여 식각 이후 잉크 도막 유지 및 금속 패턴 구현 정도를 관찰하여 판단하였다. 식각 공정 시 식각액의 온도는 25±1℃ 이며 금속막 침지 후 패턴 미 형성 영역의 금속이 모두 식각되어 제거된 시점을 기준으로 1.5배의 시간을 추가로 적용하여 식각을 진행하였다. 이때, 전체 인쇄 면적의 100 % 영역에서 잉크 도막이 유지되고 금속 패턴이 형성된 경우를 A로, 전체 인쇄 면적의 80 % 영역에서 잉크 도막이 유지되고 금속 패턴이 형성된 경우를 B로, 전체 인쇄 면적의 50 % 영역에서 잉크 도막이 유지되고 금속 패턴이 형성된 경우를 C로, 전체 인쇄 면적에서 잉크 도막 소실 및 금속 패턴이 미 형성된 경우를 X로 나타내었다.
상기 인쇄 및 에칭 방법을 통하여 형성된 패턴의 내구성은 100℃ 이상 160℃ 이하 조건에서 20분 내지 180분 동안 패턴 상에 PVB를 합지한 후 패턴의 유지 특성을 판단했으며, 이때, 패턴이 유지된 경우를 ○로, 패턴이 유지되지 않은 경우를 Ⅹ로 나타내었다.
상기 잉크 조성물을 10Ⅹ10 크기의 유리 기판에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110℃, 180초간 건조하여 300 nm 두께의 잉크 도막을 형성하였다. 형성된 잉크 도막을 300~780 nm 파장에서 투과도 분석기기(UV/Vis Spectrometer Solidspec3700, 시마즈)를 이용하여 투과도를 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1-4 및 비교예 1-3에 대한 각각의 실험결과를 하기 표 2에 나타냈으며, 비교예 2는 상용성 불량으로 인하여 인쇄 특성 및 에칭 특성을 확인할 수 없었다.
Figure PCTKR2016015175-appb-T000001
[실험예 2]
광학현미경 측정
실시예 1의 잉크 조성물을 이용하여 (1) 금속막 상에 형성된 패턴, (2) 금속막을 에칭한 후, (3) 패턴 상에 PVB를 합지한 후를 광학현미경으로 측정하여, 도 4에 도시했다.

Claims (19)

  1. 방향족 에폭시 수지; 열산 발생제; 및 유기 염료를 포함하는 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 에폭시 수지의 에폭시 당량은 150g/eq 이상 500 g/eq 이하인 것인 잉크 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 에폭시 수지는 에폭시기가 치환된 올쏘 크레졸 노볼락, 에폭시기가 치환된 페놀 노볼락, 에폭시기가 치환된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시기가 치환된 비스페놀 A, 에폭시기가 치환된 비스페놀 F 및 에폭시기가 치환된 비스페놀 S 중 적어도 하나를 포함하는 것인 잉크 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열산 발생제의 산 발생 온도는 90℃ 이상 120℃ 이하인 것인 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 염료는 아닐리노 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아트라피리돈계 염료, 옥소놀계 염료, 벤질리덴 염료 및 크산텐 염료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 염료는 칼라인덱스 솔벤트 블랙 27, 칼라인덱스 솔벤트 블랙 28, 칼라인덱스 솔벤트 블랙 29, 칼라인덱스 솔벤트 블루 67, 칼라인덱스 솔벤트 블루 70 및 칼라인덱스 솔벤트 136 중 적어도 하나를 포함하는 것인 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 계면활성제, 밀착증진제, 경화제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함하는 잉크 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 끊는점이 상이한 2 이상의 용매를 포함하는 것인 잉크 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 1 이상의 저비점 용매 및 1 이상의 고비점 용매를 포함하는 것인 잉크 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 에폭시 수지의 함량은 5중량% 이상 15중량% 이하이고, 상기 열산 발생제의 함량은 0.01중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 상기 유기 염료의 함량은 3.99중량% 이상 10중량% 이하인 것인 잉크 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 에폭시 수지의 함량은 5중량% 이상 15중량% 이하이고, 상기 열산 발생제의 함량은 0.01중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 상기 유기 염료의 함량은 3.99중량% 이상 10중량% 이하이고, 상기 저비점 제1 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이며, 상기 저비점 제2 용매의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하이고, 상기 고비점 용매의 함량은 1중량% 이상 15 중량% 이하인 것인 잉크 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크 조성물은 발열체의 암색화 패턴 제조용인 것인 잉크 조성물.
  13. 300nm 이하의 두께에서 광투과도가 30% 이하이고,
    열산 발생제에 의해 발생된 산과 방향족 에폭시 수지의 에폭시기가 결합된 유도체; 및 유기 염료를 포함하는 경화 패턴.
  14. 기재; 상기 기재 상에 구비된 전도성 발열 패턴; 및 상기 전도성 발열 패턴 상에 구비된 청구항 13의 경화 패턴을 포함하는 발열체.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 경화 패턴은 암색화 패턴인 것인 발열체.
  16. 기재 상에 금속막을 형성하는 단계;
    청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 잉크 조성물을 이용하여 상기 금속막 상에 경화 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 경화 패턴이 구비되지 않은 금속막을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 발열체의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 경화 패턴을 형성하는 방법은 리버스 오프셋 인쇄법인 것인 발열체의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 경화 패턴을 형성하는 단계는 잉크 조성물로 형성된 잉크 패턴을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 발열체의 제조방법.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴을 형성한 후, 상기 경화 패턴 상에 및 상기 기재의 경화 패턴이 구비된 면의 반대면 중 적어도 하나에 투명 기재를 합지하는 단계를 더 포함하는 발열체의 제조방법.
PCT/KR2016/015175 2016-04-01 2016-12-23 잉크 조성물, 이로 제조된 경화 패턴, 이를 포함하는 발열체 및 이의 제조방법 WO2017171205A1 (ko)

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