WO2013187580A1 - 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 부재 - Google Patents

편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 부재 Download PDF

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polarizer
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이태현
이도헌
조익환
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for a polarizing plate, a polarizing plate using the same, a manufacturing method thereof, and an optical member including the same.
  • Adhesive for polarizing plates is used to adhere the protective film to one or both sides of the polarizer including a PVA film.
  • Hydrophilic and water-soluble aqueous PVA adhesives are widely used as such polarizing plate adhesives.
  • the polarizing plate manufactured using the water-based adhesive the dimensions of the polarizing plate are changed by the heat of the backlight, and the distortion caused by the change in the dimensions is localized in a part of the screen.
  • a cationically polymerizable ultraviolet curable adhesive instead of an aqueous adhesive (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-233874, etc.).
  • a cationically polymerizable ultraviolet curable adhesive has a dark reaction (postpolymerization) after ultraviolet irradiation, when hardening
  • the cationically polymerizable ultraviolet curable adhesive is susceptible to the influence of humidity at the time of curing, and there is a problem that variations in the curing state are likely to occur. Therefore, in order to express a uniform hardening state, it is necessary to strictly manage the moisture content of PVA system polarizer as well as environmental humidity.
  • Another object of the present invention to provide an adhesive composition for a polarizing plate that can implement an adhesive layer excellent in cohesion, durability and water resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide an adhesive composition for a polarizing plate capable of realizing an adhesive layer having excellent heat and heat resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a polarizing plate including an adhesive layer using the adhesive composition, having high adhesive strength and reliability, and excellent cohesion, durability, water resistance, and heat and moisture resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide an optical member including the polarizing plate.
  • the adhesive composition for polarizing plates which is one aspect of this invention can contain the (A) (meth) acrylic-type radical compound, (B) epoxy cationic compound, (C) phenoxy resin, and (D) photoinitiator.
  • Another method of producing an adhesive composition for a polarizing plate of the present invention may include a step of mixing a (meth) acrylic radical compound, an epoxy cationic compound, and a photoinitiator, and adding a phenoxy resin.
  • a polarizing plate comprises a polarizer, a protective film laminated by an adhesive layer on one or both sides of the polarizer, the polarizing plate is shrinkage length of one end of the polarizer when immersed in constant temperature water at 60 °C for 2 hours The maximum value of may be about 2 mm or less.
  • the optical member may include the adhesive layer or the polarizing plate.
  • the present invention can realize an adhesive layer having a high adhesive strength and high reliability with a high crosslinking density as an adhesive layer for adhering the polarizer to one or both sides of the protective film, and excellent in cohesion, durability and water resistance, and excellent moisture and heat resistance. It was possible to provide an adhesive composition for a polarizing plate.
  • the present invention provides a polarizing plate including an adhesive layer using the adhesive composition, having high adhesion and reliability, and excellent cohesion, durability, water resistance, and moist heat resistance.
  • the present invention provides a method for producing the adhesive composition or the polarizing plate and an optical member including the polarizing plate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polarizing plate of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an optical member of one embodiment of the present invention.
  • the 'upper' and 'lower' are defined based on the drawings, and the 'upper' may be changed to 'lower' and 'upper' according to the viewing time.
  • the adhesive composition for polarizing plates which is one aspect of this invention can contain (A) (meth) acrylic-type radical compound, (B) epoxy cationic compound, (C) phenoxy resin, and (D) photoinitiator.
  • the 'compound' may include a monomer, an oligomer, a resin, and the like.
  • '(meth) acrylic' may include both acrylic or methacrylic.
  • the (meth) acrylic radical compound may have high reactivity without being inhibited by moisture of the polarizer.
  • the (meth) acrylic radical compound may enhance the adhesiveness to each interface of the polarizer or the protective film during the curing process and may perform a chain transfer bond with the activated epoxy cationic compound.
  • the (meth) acrylic radical compound may include a (meth) acrylic compound having one or more hydrophilic groups.
  • the hydrophilic group may be one or more of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, preferably a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic radical compound may be a monofunctional (meth) acrylic radical compound rather than polyfunctional in terms of structural flexibility of the polarizing plate adhesive.
  • the (meth) acrylic radical compound may be a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one hydrophilic group, a (meth) acrylate having an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms having at least one hydrophilic group, or It may be one or more of (meth) acrylates having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having at least one hydrophilic group.
  • the (meth) acrylic radical compound is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol Mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclopentyl (meth) acrylate, 2- One or more selected from the group consisting of hydroxy-3-phenyloxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate may be included, but is not limited thereto.
  • the (meth) acrylic radical compound may be included in about 1 to 86 parts by weight of 100 parts by weight of the sum of (A), (B), (C) (A) + (B) + (C).
  • the adhesion is not reduced due to the decrease in cohesion, the tack property due to the decrease in modulus does not occur, the reliability is not lowered, and the polarizer does not discolor when hot water is immersed and the water resistance may be good.
  • the epoxy-based cationic compound may provide adhesion between the polarizer and the protective film and provide high reliability by structural strength of the epoxy itself.
  • the epoxy-based cationic compound may provide cohesion by the chain transfer bond between the (meth) acrylic radical compound and the physical molecular chain and hydrophilic groups.
  • an alicyclic epoxy compound an aromatic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, or a mixture thereof may be used.
  • the alicyclic epoxy compound may be a compound having one or more epoxy groups in the alicyclic ring.
  • the alicyclic epoxy compound may be an alicyclic diepoxy carboxylate.
  • the aromatic epoxy compounds include bisphenol A, F, and phenol noblock, cresol noblock, bisphenol A-noblock, dichloropentadiene noblock, glycidyl ether of triphenolmethane, triglycidyl paraaminophenol, tetraglycidyl methylene Dianiline and the like.
  • aliphatic epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyethylene.
  • the hydrogenated epoxy compound means a resin obtained by selectively hydrogenating an aromatic epoxy resin under pressure in the presence of a catalyst.
  • aromatic epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of bisphenol S; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resins; And polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinyl phenol.
  • the mother nucleus hydrogenated products of these aromatic epoxy resins become a hydrogenated epoxy resin, it is preferable to use the glycidyl ether of the hydrogenated bisphenol A among these.
  • the epoxy-based cationic compound may be included in about 10 to 95 parts by weight of 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C).
  • the adhesive strength of the polarizer and the protective film is good, the viscosity of the adhesive composition does not excessively rise, and the problem of deterioration of the cutability due to brittle characteristics with high modulus may not occur.
  • the (meth) acrylic radical compound and the epoxy cationic compound are about 10:90 to 50:50 of (A) :( B) in 100 parts by weight of the sum of (A) and (B). It is preferable that it is (weight ratio). In the above range, there may be an effect of adhesion and high reliability of the polarizer and the protective film.
  • the (meth) acrylic radical compound and the epoxy cationic compound are preferably about 0.01 to 59% by weight and (B) of about 41 to 99.9% by weight in (A) + (B). In the above range, there may be an effect of adhesion and high reliability of the polarizer and the protective film.
  • the phenoxy resin is added to the (meth) acrylic radical compound and the epoxy cationic compound to provide an effect of improving physical cohesion to the cured structure. That is, in the adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic radical compound is cured by a photoinitiator, in particular, a photoradical initiator, and the epoxy cationic compound is cured by a photoinitiator, in particular, a photocationic initiator, Phenoxy resins can increase physical cohesion by adding physical kinks.
  • phenoxy resin is dissolved in a solvent to be included in the adhesive composition, but the adhesive composition of the present invention is a solvent-free type ((meth) acrylic radical compound and epoxy-based cationic compound acts as a solvent for the phenoxy resin, No solvent).
  • solvent-free type ((meth) acrylic radical compound and epoxy-based cationic compound acts as a solvent for the phenoxy resin, No solvent).
  • the phenoxy resin has a softening point of about 0 to 200 ° C. (preferably in a range of about 100 to 200 ° C.), and a glass transition temperature (Tg) of about 0 to 200 ° C. (in a preferred range of about 50 to 100 ° C.),
  • Tg glass transition temperature
  • the weight average molecular weight may be about 100 to 2 million g / mol (preferred range about 30,000 to 60,000 g / mol). Due to the high crosslinking density and cohesion increase in the above range, it has a synergistic effect of adhesion and reliability.
  • the phenoxy resin is not particularly limited as long as it is a non-curable phenoxy resin having no curing reactivity or no curing reaction caused by the following photoinitiator.
  • the phenoxy resin may include a resin of Formula 1 below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are the same or different, each independently hydrogen, halogen, alkyl group of 1-10 carbon atoms, 6- An aryl group of 20, a cycloalkyl group of 5-20 carbon atoms, or a nitro group,
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are the same or different, each independently represent a hydrogen or a hydroxyl group, and at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 One or more hydroxyl groups,
  • X 1 is a single bond, a straight or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z is a hydroxyl group or an epoxy group
  • n is an integer of 30-400).
  • the phenoxy resin may have a bisphenol A repeating structure.
  • the phenoxy resin may be included in about 0.1 to 5 parts by weight of 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C). In the above range, there is no problem that the viscosity of the adhesive composition rises excessively and the coating property is disadvantageous. Preferably from about 0.1 to 3 parts by weight, more preferably from about 0.15 to 2.5 parts by weight.
  • the adhesive composition may be a photocurable composition.
  • the photoinitiator may include an optical radical initiator, a photo cationic initiator or a mixture thereof.
  • the photoinitiator may be included in about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C). More preferably about 0.1 to 2.5 parts by weight.
  • the radical radical initiator may include, without limitation, conventional radical radical initiators capable of carrying out the photocurable reaction.
  • the photoradical initiator may include phosphorus, triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, oxime or mixtures thereof.
  • phosphorus based radical radical initiators which are bisbenzoylphenyl phosphine oxide, benzoyldiphenyl phosphine oxide or mixtures thereof can be used.
  • the photo radical initiator may be included in an amount of about 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C).
  • the polymerization of the (meth) acrylic radical compound can be sufficiently performed and the remaining amount of initiator can be prevented from remaining.
  • it may be included in about 0.1 to 1 parts by weight.
  • the photo cationic initiator may use a conventional photo cationic initiator capable of carrying out a photocurable reaction.
  • onium salts of cations and anions which are onium ions can be used.
  • onium ions include diphenyl iodonium, 4-methoxy diphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, and the like.
  • Triarylsulfonium such as ryliodonium, triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulphide, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, ⁇ 5-2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6- ⁇ ] -(Methylethyl) -benzene] -iron (1+) etc. are mentioned.
  • anionic examples include borate (BF 4 -) tetrafluoroborate, phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, antimonate hexafluorophosphate (SbF 6 -), are Senate hexafluorophosphate (AsF 6 -), hexamethylene Chloro antimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • the photo cationic initiator may be included in about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) + (C). Within this range, the polymerization of the epoxy-based cationic compound can be sufficient and can prevent the remaining amount of initiator from remaining. Preferably it may be included in about 0.1 to 3 parts by weight.
  • the adhesive composition may be prepared by mixing the (meth) acrylic radical compound, an epoxy cationic compound, a photoinitiator, and adding a phenoxy resin.
  • the adhesive composition may include, for example, an antioxidant, a ultraviolet absorber, an ionic conductive agent, conductive imparting additives such as conductive metal oxide fine particles, a light diffusing additive, a viscosity modifier, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • the adhesive composition is a blend of the aforementioned components, but the 25 ° C. viscosity may be less than about 150 cPs. In the above range, the coatability of the adhesive composition may be good. Preferably about 1 to 135 cPs, more preferably about 40 to 135 cPs.
  • the composition is about 9 to 57% by weight, preferably about 10 to 57% by weight more preferably about 19 to 50% by weight, and about 40 to 90% by weight of the cationic epoxy compound, based on solids.
  • the polarizing plate may include an adhesive layer formed of the adhesive composition.
  • Figure 1 shows a cross-sectional view of the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate 100 includes a polarizer 10, a first protective film 20 formed on the polarizer 10, and a second protective film 30 formed on the lower part of the polarizer 10. And a first adhesive layer 40 between the first protective film 20 and the polarizer 10, and a second adhesive layer 50 between the polarizer 10 and the second protective film 30. have.
  • 'upper' and 'lower' are defined on the basis of the drawings, and according to the viewing point, 'upper' may be changed to 'lower' and 'lower' to 'upper'.
  • At least one of the first adhesive layer 40 and the second adhesive layer 50 may be formed of the adhesive composition for the polarizing plate.
  • FIG. 1 illustrates a case where an adhesive layer formed of the adhesive composition of the present invention is formed on both surfaces of a polarizer.
  • the adhesive layer formed of the adhesive composition of the present invention may be formed on one surface of the polarizer.
  • the polarizer can be made from a film of polyvinyl alcohol-based resin.
  • Polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, saponified product of ethylene vinyl acetate copolymer, etc. can be used as polyvinyl alcohol-type resin.
  • the saponification degree of the film of polyvinyl alcohol-based resin may be about 99% or more, preferably about 99 to 99.5%, and the degree of polymerization may be about 2000 or more, preferably about 2000 to 2500.
  • the film made of polarizer or polyvinyl alcohol-based resin may have a thickness of about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the polarizer can be prepared by dyeing and stretching iodine to a film of polyvinyl alcohol-based resin.
  • the draw ratio can be about 2.0 to 6.0.
  • a color correction step may be performed by dipping the boric acid solution and the potassium iodide aqueous solution.
  • the protective film is laminated on one side or both sides of the polarizer, and is not particularly limited as long as it is a transparent film suitable for use of the polarizing plate.
  • Specific examples include cellulose based triacetyl cellulose (TAC), polyester based polyethylene terephthalate (PET), cyclic polyolefin (COP) based, polycarbonate (PC) based, polyacrylate based, poly
  • TAC cellulose based triacetyl cellulose
  • PET polyester based polyethylene terephthalate
  • COP cyclic polyolefin
  • PC polycarbonate
  • polyacrylate based polyacrylate based
  • the protective film may have a thickness of about 25 ⁇ m to 500 ⁇ m. In the above range, it can be used as a polarizing plate when laminated on the polarizing element. Preferably it may have a thickness of about 25 ⁇ m 100 ⁇ m.
  • the protective film may be subjected to a surface treatment, such as at least about 250 mJ / cm 2 corona pretreatment, prior to application of the adhesive composition or prior to the manufacture of the polarizer.
  • a surface treatment such as at least about 250 mJ / cm 2 corona pretreatment
  • a polarizing plate can be manufactured by a conventional method.
  • an adhesive composition is applied to one side of a protective film to prepare a protective film having an adhesive composition layer. Drying etc. can be performed as needed.
  • the coating method for example, a die coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a spin coating method can be used.
  • a protective film having the adhesive composition layer is laminated on each of the upper and lower surfaces of the polarizer to obtain a laminate.
  • An adhesive layer is formed by irradiating an ultraviolet-ray and hardening an adhesive composition layer.
  • the amount of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but light having a wavelength of about 200 to 450 nm and illuminance of about 1 to 500 mW / cm 2 is irradiated to have an irradiation amount of about 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • Ultraviolet irradiation can use a metal halide lamp etc. Ultraviolet irradiation may be carried out under about 22-25 ° C., and about 20-60% relative humidity.
  • the polarizing plate of the present invention has high cohesion and durability, has a high crosslinking density, and has high adhesion / high reliability.
  • the polarizing plate may have a maximum shrinkage length at one end of the polarizer of about 2 mm or less, preferably about 0.1 to 2 mm when immersed in constant temperature water at 60 ° C. for 2 hours. More preferably about 0.1 to 1.7 mm, most preferably about 0.3 to 1.0 mm.
  • the polarizing plate should be 5cm x 5cm in width and length, and after laminating an adhesive layer on each side of the polarizer having a thickness of 20 ⁇ m by 1 ⁇ m, a protective film having a thickness of 30 ⁇ m to 80 ⁇ m is laminated to form a structure as shown in FIG. It measures with the polarizing plate which has.
  • the shrinkage length means the minimum value of the distance from the protective film end to the adjacent polarizer end in the polarizing plate after the warm water immersion test.
  • the protective film does not shrink after the hot water immersion test, but the polarizer may shrink when immersed in hot water.
  • the optical member may include the polarizing plate adhesive composition, the adhesive layer formed of the adhesive composition, or a polarizing plate including the same.
  • the optical member is a conventional display device including a polarizing plate, and may include, for example, a liquid crystal display device, an OLED display device, and the like, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an optical member of one embodiment of the present invention.
  • the optical member may include a display panel 200; And a polarizing plate 110 formed on the display panel 200.
  • Example 1 Except for changing the content of the (meth) acrylic-based radical compound, epoxy-based cationic compound, phenoxy resin, photoinitiator, the content of the alkyl initiator, the monomer containing monomers as shown in Table 1 (unit: parts by weight) in Example 1 Prepared an adhesive composition in the same manner.
  • a polyvinyl alcohol film (hygroscopicity: 99.5%, polymerization degree: 2000) having a thickness of 80 ⁇ m was used.
  • the base film was immersed in 0.3% aqueous solution of iodine for dyeing, and then stretched so that the draw ratio was 5.0. Subsequently, the stretched base film was immersed in a boric acid solution and a 2% potassium iodide solution at a concentration of 3% for color correction, and dried at 50 ° C. for 4 minutes to prepare a polarizer.
  • triacetate cellulose As a transparent first protective film, triacetate cellulose (TAC) having a thickness of 80 ⁇ m was used, and corona treatment of 250 mJ / cm 2 or more.
  • a resin polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit was used as a generic name (COP), and was subjected to corona treatment of 250 mJ / cm 2 or more.
  • COP generic name
  • Adhesiveness In order to confirm the adhesiveness of a polarizing plate, the cutter blade tip was inserted between the protective film of a polarizing plate edge part, and a polarizer. ⁇ that the tip of the knife did not enter between the protective film and the polarizer, ⁇ , the tip of the knife entered a little, ⁇ the tip of the knife entered a little, but there was a certain strength, ⁇ , ⁇ , the tip of the knife easily entered into the X was evaluated.
  • Viscosity The adhesive composition is stored for 24 hours in a thermostat (25 ° C). 400 g of nalgene bottle (73.8 mm outer diameter x 169.8 mm height) was added to the Brookfield viscometer DV-II +. 100 rpm at 25 ° C., Spindle No. Measure with # 7.
  • the polarizing plate including the adhesive layer made of the polarizing plate adhesive composition of the present invention has high adhesiveness and cutting property, and high water resistance, so that the polarizer does not detach in the hot water immersion test and the polarizer shrinkage distance is 2 mm or less. Excellent. Moreover, the adhesive composition of this invention was also excellent in coatability with a viscosity of less than 150 cPs.

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Abstract

본 발명은 (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물, (B)에폭시계 양이온 화합물, (C)페녹시 수지 및 (D)광 개시제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

Description

편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 부재
본 발명은 편광판용 접착제 조성물, 이를 이용한 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.
편광판용 접착제는 PVA 필름을 포함하는 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름을 접착하는데 사용된다. 이러한 편광판용 접착제로 친수성 및 수용성의 수계 PVA 접착제가 널리 이용되고 있다. 그러나, 수계 접착제를 이용하여 제조된 편광판은 백라이트의 열에 의해 편광판의 치수가 변하고, 그 치수 변화에 기인한 뒤틀림이 화면의 일부에 국재화(局在化)된다. 그 결과, 본래의 화면 전체가 검게 표시되어야 하는 경우에, 부분적으로 빛이 새어 버리는, 소위 빛샘(얼룩)이 현저해져 버리는 문제점이 있다. 그래서, 수계 접착제 대신에 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 제안되고 있다(예:일본공개특허 제2008-233874호 등).
그러나, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는, 자외선 조사 후에 암반응(후중합)이 일어나므로, 경화물을 권취 롤 형상으로 하는 경우에, 보관시 쉽게 말린다는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는, 경화시의 습도의 영향을 받기 쉬우며, 경화 상태의 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 그러므로, 균일한 경화 상태를 발현시키기 위해서는, 환경 습도는 물론, PVA계 편광자의 함수율을 엄격히 관리해야 할 필요가 있다.
편광판의 사용 환경이 더욱 가혹지고 있는 오늘날, 종래의 편광판보다 더 우수한 내습열성을 가지며, 접착력과 신뢰성이 높고, 응집력, 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 갖는 편광판이 요망되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 보호필름을 편광자의 편면 또는 양면에 접착하는 접착제층으로 높은 가교 밀도로 접착력과 신뢰성이 높은 접착층을 구현할 수 있는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 응집력, 내구성 및 내수성이 우수한 접착층을 구현할 수 있는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내습열성을 갖는 접착층을 구현할 수 있는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 사용한 접착층을 포함하고, 접착력과 신뢰성이 높고, 응집력, 내구성, 내수성 및 내습열성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판을 포함하는 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 접착제 조성물은 (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물, (B)에폭시계 양이온 화합물, (C)페녹시 수지 및 (D)광 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 편광판용 접착제 조성물의 제조 방법은 (메타)아크릴계 라디칼 화합물, 에폭시계 양이온 화합물, 및 광 개시제를 혼합하고, 그리고 페녹시 수지를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 편광판은 편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 접착제층에 의해 적층된 보호필름을 포함하고, 편광판은 60℃의 항온수에서 2시간 동안 침지시켰을 때 편광자 일 말단의 수축 길이의 최대값이 약 2mm 이하가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 광학 부재는 상기 접착층 또는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 편광자를 보호필름의 편면 또는 양면에 접착하는 접착제층으로 높은 가교 밀도로 접착력과 신뢰성이 높은 접착제층을 구현할 수 있고, 응집력, 내구성 및 내수성이 우수하며, 내습열성이 우수한 접착제층을 구현할 수 있는 편광판용 접착제 조성물을 제공하였다. 본 발명은 상기 접착제 조성물을 사용한 접착제층을 포함하고, 접착력과 신뢰성이 높고, 응집력, 내구성, 내수성 및 내습열성이 우수한 편광판을 제공하였다. 본 발명은 상기 접착제 조성물 또는 편광판의 제조 방법 및 상기 편광판을 포함하는 광학 부재를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다.
본 명세서에서 '상부','하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 접착제 조성물은 (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물, (B)에폭시계 양이온 화합물, (C)페녹시 수지, 및 (D)광 개시제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '화합물'은 모노머, 올리고머, 수지 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '(메타)아크릴계'는 아크릴계 또는 메타아크릴계를 모두 포함할 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 화합물
(메타)아크릴계 라디칼 화합물은 편광자의 수분에 의한 반응 저해를 받지 않고 높은 반응성을 가질 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 경화 과정에서 편광자 또는 보호필름의 각 계면과의 접착성을 높이고 활성화된 에폭시계 양이온 화합물과의 사슬 이동 결합을 할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 1개 이상의 친수성기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 친수성기는 수산기, 카르복시산기 중 하나 이상이 될 수 있고, 바람직하게는 수산기가 될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 편광판 접착제의 구조적 유연성 측면에서 다관능보다는 단관능 (메타)아크릴계 라디칼 화합물이 될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 3-20의 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 또는 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시부틸 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물은 (A),(B),(C)의 합 (A)+(B)+(C) 100중량부 중 약 1 내지 86중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 응집력 저하로 접착성이 저하되지 않고, 모듈러스 저하에 의한 tack성이 발생하지 않아 신뢰성이 저하되지 않으며, 온수 침지 시에 편광자가 탈색되지 않고 내수성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 약 10 내지 77.5중량부, 더 바람직하게는 약 10 내지 57중량부, 가장 바람직하게는 약 19.85 내지 49.85중량부로 포함될 수 있다.
에폭시계 양이온 화합물
상기 에폭시계 양이온 화합물은 편광자와 보호필름 간의 접착력을 부여하고 에폭시 자체의 구조적 강인함으로 고신뢰성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 양이온 화합물은 상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물과 물리적인 분자쇄의 꼬임 및 친수성기와의 사슬 이동 결합에 의해 응집력을 제공할 수 있다.
상기 에폭시계 양이온 화합물은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지환족 에폭시계 화합물은 지환식 고리에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 될 수 있다. 지환족 에폭시계 화합물은 지환족 디에폭시 카르복실레이트가 될 수 있다. 구체예에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스((3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시계 화합물은 비스페놀 A, F, 및 페놀 노블락, 크레졸 노블락, 비스페놀 A-노블락, 다이클로로펜타디엔 노블락, 트리페놀메탄의 글리시딜 에테르, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 등이 될 수 있다.
상기 지방족 에폭시계 화합물은 구체예로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시 수지를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 수지를 의미한다. 상기 방향족 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지의 모핵 수소 첨가 물이 수소화 에폭시 수지가 되지만, 이 중에서 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시계 양이온 화합물은 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부 중 약 10 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름의 접착력이 좋고, 접착제 조성물의 점도가 과도하게 상승하지 않으며, 높은 모듈러스로 brittle한 특성에 의한 재단성 저하 문제가 발생하지 않을 수 있다. 바람직하게는 약 20 내지 87.5중량부, 더 바람직하게는 약 40 내지 90중량부, 가장 바람직하게는 약 50 내지 80중량부로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물 및 에폭시계 양이온 화합물은 상기 (A),(B)의 합 (A)+(B) 100중량부 중 (A) : (B)는 약 10:90 ~ 50:50(중량비)인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름의 접착력과 고신뢰성의 효과가 있을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물 및 에폭시계 양이온 화합물은 상기 (A)+(B) 중 (A)는 약 0.01 내지 59중량%, (B)는 약 41 내지 99.9중량%가 바람직하다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름의 접착력과 고신뢰성의 효과가 있을 수 있다.
페녹시 수지
상기 페녹시 수지는 (메타)아크릴계 라디칼 화합물 및 에폭시계 양이온 화합물에 첨가되어 경화 구조에 물리적 응집력을 향상시키는 효과를 제공한다. 즉, 본 발명의 접착제 조성물은 (메타)아크릴계 라디칼 화합물이 광 개시제 특히, 광 라디칼 개시제에 의해 경화되고, 에폭시계 양이온 화합물이 광 개시제 특히, 광 양이온 개시제에 의해 경화되며, 얻은 경화된 산물에 상기 페녹시 수지는 물리적 꼬임을 부가하여 응집력을 높일 수 있다.
또한, 일반적으로 페녹시 수지는 용매에 용해시켜 접착제 조성물에 포함되지만, 본 발명의 접착제 조성물은 (메타)아크릴계 라디칼 화합물과 에폭시계 양이온 화합물이 페녹시 수지를 위한 용매 역할을 수행하므로, 무용제 타입(용제를 포함하지 않음)의 조성물이다.
상기 페녹시 수지는 연화 온도(softening point)가 약 0 내지 200℃(바람직한 범위는 약 100 내지 200℃), 유리전이온도(Tg)는 약 0 내지 200℃(바람직한 범위 약 50 내지 100℃), 중량평균분자량이 약 100 내지 200만g/mol(바람직한 범위 약 3만 내지 6만g/mol)이 될 수 있다. 상기 범위에서 높은 가교밀도와 응집력 상승에 기인하여 접착력과 신뢰성의 상승 효과를 갖는다.
상기 페녹시 수지는 경화 반응성이 없거나 하기 광 개시제에 의해 경화 반응이 일어나지 않는 비경화성 타입의 페녹시 수지라면 특별히 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 페녹시 수지는 하기 화학식 1의 수지를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013001568-appb-I000001
(상기에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8은 동일하거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 5-20의 시클로알킬기 또는 니트로기이고,
R9,R10,R11,R12,R13,R14는 동일하거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이고, R9,R10,R11,R12,R13,R14 중 적어도 하나 이상은 수산기이고,
X1은 단일결합, 탄소수 1-5의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이고,
Z는 수산기 또는 에폭시기이고,
n은 30-400의 정수이다).
구체예에서, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A 반복 구조를 가질 수 있다.
상기 페녹시 수지는 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부 중 약 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 조성물의 점도가 과도하게 상승하여 도공성이 불리하게 되는 문제점이 없다. 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량부, 더 바람직하게는 약 0.15 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다.
광 개시제
상기 접착제용 조성물은 광경화형 조성물일 수 있다.
상기 광 개시제는 광 라디칼 개시제, 광 양이온 개시제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 더 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다.
광 라디칼 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광 라디칼 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광 라디칼 개시제는 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물인 인계 광 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 개시제는 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 6중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, (메타)아크릴계 라디칼 화합물의 중합이 충분히 될 수 있고 잔량의 개시제가 남는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
광 양이온 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광 양이온 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 오늄 이온인 양이온과 음이온의 오늄염을 사용할 수 있다. 오늄 이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, η5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η]-(메틸에틸)-벤젠]-철(1+) 등을 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
광 양이온 개시제는 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시계 양이온 화합물의 중합이 충분히 될 수 있고 잔량의 개시제가 남는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물, 에폭시계 양이온 화합물, 광 개시제를 혼합하고, 그리고 페녹시 수지를 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온계 도전제, 도전성 금속 산화물 미립자 등의 도전성 부여 첨가제, 광확산성 부여 첨가제, 점도 조절제 등을 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 상술한 성분을 배합한 것이지만, 25℃ 점도는 약 150cPs 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 조성물의 도공성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 약 1 내지 135cPs, 더 바람직하게는 약 40 내지 135cPs가 될 수 있다.
상기 조성물은 고형분 기준으로 상기 (메타)아크릴계 라디칼 화합물 약 9 내지 57중량% 바람직하게는 약 10 내지 57중량% 더 바람직하게는 약 19 내지 50중량%, 상기 양이온 에폭시 화합물 약 40 내지 90중량% 바람직하게는 약 48 내지 80중량%, 상기 페녹시 수지 약 0.1 내지 3중량%, 상기 광 개시제 약 0.1 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 편광판은 상기 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명의 편광판 단면도를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 편광판(100)은 편광자(10), 상기 편광자(10)의 상부에 형성된 제1보호필름(20), 및 상기 편광자(10)의 하부에 형성된 제2보호필름(30)을 포함하고, 상기 제1보호필름(20)과 편광자(10) 사이에는 제1접착층(40), 상기 편광자(10)와 제2보호필름(30) 사이에는 제2접착층(50)이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 '상부'와 '하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
상기 제1접착층(40)과 상기 제2접착층(50) 중 하나 이상은 상기 편광판용 접착제 조성물로 형성될 수 있다.
도 1은 편광자의 양면에 본 발명의 접착제 조성물로 형성된 접착제층이 형성된 경우를 도시하였다. 그러나, 본 발명의 접착제 조성물로 형성된 접착제층은 편광자의 일면에 형성될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름으로부터 제조될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름의 검화도는 약 99% 이상 바람직하게는 약 99 내지 99.5%, 중합도는 약 2000 이상 바람직하게는 약 2000 내지 2500가 될 수 있다. 편광자 또는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름은 두께가 약 10㎛ 내지 200㎛가 될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드를 염착시키고, 연신하여 제조될 수 있다. 연신비는 약 2.0 내지 6.0이 될 수 있다. 연신 후, 붕산 용액과 요오드화 칼륨 수용액의 침지 과정에 의한 색 보정 단계를 거칠 수도 있다.
보호필름은 편광자의 일면 또는 양면에 적층되는 것으로, 편광판의 용도에 적합하도록 투명한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서, 트리아세틸셀룰로스(TAC)를 포함하는 셀룰로오스계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀(COP)계, 폴리카보네이트(PC)계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 된 필름일 수 있다.
보호필름은 약 25㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 편광 소자에 적층시 편광판으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 약 25㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
보호필름은 접착제 조성물의 도포 전 또는 편광판 제조 전에 표면 처리, 예를 들면 약 250mJ/cm2 이상 코로나 전처리 단계를 거칠 수도 있다.
편광판은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 구체예로서, 보호필름 한쪽 면에 접착제 조성물을 도포하여, 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 제조한다. 필요에 따라 건조 등을 행할 수 있다. 도포 방법으로는 예를 들면 다이코팅법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 스핀코팅법을 사용할 수 있다. 상기 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 편광자의 상면 및 하면 각각에 적층하여 적층체를 얻는다. 자외선을 조사하여 접착제 조성물 층을 경화시킴으로써 접착제층을 형성한다.
자외선 조사량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 파장 약 200 내지 450nm, 조도 약 1 내지 500mW/cm2의 빛을 조사량이 약 10 내지 10,000mJ/cm2이 되도록 조사한다. 자외선 조사는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사는 약 22 내지 25℃, 및 상대습도 약 20 내지 60% 환경 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 편광판은 높은 응집력과 내구성을 가지며, 높은 가교 밀도를 가져 고접착/고신뢰성을 갖는다.
구체예에서, 편광판은 60℃의 항온수에서 2시간 동안 침지시켰을 때 편광자 일 말단의 수축 길이의 최대값이 약 2mm 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 2mm가 될 수 있다. 더 바람직하게는 약 0.1 내지 1.7mm, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.0mm이다. 이때 편광판은 가로 x 세로는 5cm x 5cm이 되도록 하며, 20㎛ 두께의 편광자 양면에 접착제층을 1㎛씩 적층한 후, 두께가 30㎛ 내지 80㎛인 보호필름을 적층시켜 도 1과 같은 구조를 갖는 편광판으로 측정한 것이다.
상기 수축 길이는 온수 침지 시험 후 편광판에 있어서, 보호필름 말단에서부터 인접한 편광자 말단까지의 거리 중 최소값을 의미한다. 보호 필름은 온수 침지 시험 후 수축하지 않지만, 편광자는 온수에 침지시 수축될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 광학 부재는 상기 편광판 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물로 형성된 접착제층, 또는 이를 포함하는 편광판을 포함할 수 있다.
광학 부재는 편광판을 포함하는 통상의 디스플레이 장치로서, 예를 들면 액정 디스플레이 장치, OLED 디스플레이 장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 광학 부재는 디스플레이 패널(200); 및 상기 디스플레이 패널(200)의 상부에 형성된 편광판(110)을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
A.(메타)아크릴계 라디칼 화합물:
(A1)2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)(100%, SK CYTEC),
(A2)4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)(100%, Osaka Organic(JAPAN))
B.에폭시계 양이온 화합물:
(B1)지환족(Alicyclic) 디에폭시 카르복시레이트(CY-179, Huntmans),
(B2)지방족 에폭시(단관능, 수용성)(EX-216, Nagase),
(B3)비스페놀 A 방향족 에폭시(YX8000, JER)
C.페녹시 수지:
(C1)PKHB(Phenoxy resin, INCHEM, 연화 온도:200℃, Tg:84℃, Mw:32,000g/mol),
(C2)PKHH(Phenoxy resin, INCHEM, 연화 온도:200℃, Tg:92℃, Mw:52,000g/mol)
D. 광 개시제:
(D1)광 라디칼 개시제:2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(Darocure TPO, Ciba),
(D2)광 양이온 개시제:음이온으로 PF6 -와 SbF6 -을 갖는 트리아릴술포늄 염형태(CPI-210S)
E.알킬기 포함 모노머:
(E1)에틸 아크릴레이트(100%, 삼전화학),
(E2)부틸 아크릴레이트(100%, 삼전화학)
실시예 1
용제 없이 (메타)아크릴계 라디칼 화합물인 (A1)2-히드록시에틸아크릴레이트 (2-HEA) 49.85중량부, 에폭시계 양이온 화합물인 (B1)지환족 디에폭시 카르복시레이트(CY-179) 50중량부, (D1)광 라디칼 개시제 0.5중량부 및 (D2)광 양이온 개시제 2중량부를 배합하였다. 여기에 페녹시 수지 (C1)PKHB 0.15중량부를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2-9, 비교예 1-9
상기 실시예 1에서 (메타)아크릴계 라디칼 화합물, 에폭시계 양이온 화합물, 페녹시 수지, 광 개시제의 함량 또는 종류, 알킬기 포함 모노머의 함량을 하기 표 1(단위:중량부)과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다.
표 1
A B C D E
A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2 D1 D2 E1 E2
실시예 1 49.85 - 50 - - 0.15 - 0.5 2 - -
실시예 2 39.85 - 60 - - 0.15 - 0.5 2 - -
실시예 3 29.85 - 70 - - 0.15 - 0.5 2 - -
실시예 4 19.85 - 80 - - 0.15 - 0.5 2 - -
실시예 5 47.5 - 50 - - 2.5 - 0.5 2 - -
실시예 6 - 39 60 - - 1 - 0.5 2 - -
실시예 7 39 - 60 - - - 1 0.5 2 - -
실시예 8 39 - - 60 - 1 - 0.5 2 - -
실시예 9 39 - - - 60 1 - 0.5 2 - -
비교예 1 60 - 40 - - - - 0.5 2 - -
비교예 2 59.95 - 40 - - 0.05 - 0.5 2 - -
비교예 3 44 - 50 - - 6 - 0.5 2 - -
비교예 4 - - 40 - - 1 - 0.5 2 59 -
비교예 5 - - - 40 - 1 - 0.5 2 - 59
비교예 6 - 60 - 40 - - - 0.5 2 - -
비교예 7 10 - 90 - - - - 0.5 2 - -
비교예 8 95 - - - - 5 - 1 - - -
비교예 9 - - 95 - - 5 - - 4 - -
편광판의 제조
기재필름으로 80㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도:99.5%, 중합도:2000)을 사용하였다. 상기 기재필름을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신배율이 5.0이 되도록 연신하였다. 이어서 연신된 기재필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50℃에서 4분간 건조하여 편광자를 제조하였다.
투명 제1보호필름으로 80㎛ 두께의 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 사용하였으며, 250 mJ/cm2 이상 코로나 처리를 하였다.
투명 제2보호필름으로 30㎛ 두께의 시클로올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지를 총칭(COP)를 사용하였고, 250 mJ/cm2 이상 코로나 처리를 하였다.
온도 22~25℃, 습도 20~60% 환경 하에서 제1보호필름 - 접착제 조성물 - 편광자 - 접착제 조성물 - 제2보호필름의 순서로 합지하고, 메탈 할라이드 램프(Metal halide lamp)로 400mW/cm2,1000 mJ/cm2 조건으로 자외선을 조사하여, 편광판을 제조하였다.
상기 제조한 접착제 조성물 또는 편광판에 대하여 하기의 물성을 평가하고 표 2에 나타내었다.
(1)접착성: 편광판의 접착성을 확인하기 위해서 편광판 단부의 보호필름과 편광자의 사이에 커터 칼끝을 삽입하였다. 칼끝이 보호필름과 편광자 사이에 들어가지 않는 것을 ◎, 칼끝이 조금 들어간 것을 ○, 칼끝이 조금 들어갔지만 일정한 강도가 있어 도중에 보호필름이 찢어진 것을 △, 칼끝이 용이하게 들어간 것을 X로 평가하였다.
(2)재단성: 편광판의 재단성을 확인하기 위해서 제조한 편광판을 500mm x 500mm(가로 x 세로)의 커터날을 사용하여 보호필름(80㎛ 두께의 트리아세테이트 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC))측으로부터 펀칭하였다. 펀칭된 편광판 4면의 끝부분 박리 상태를 눈으로 관찰하였다. 전혀 박리되지 않은 것을 ◎, 0mm 초과 1mm 이하 박리된 것을 ○, 1mm 초과 2mm 이하 박리된 것을 △, 2mm 초과 박리된 것을 X로 평가하였다.
(3)내수성(온수 침지 시험) : 상기 제조된 편광판(보호필름과 편광자의 크기가 동일)을 가로 x 세로가 5cm x 5cm가 되도록 샘플을 만든다. 항온수(60℃) 중에 2시간 동안 각각 침지시켰다. 편광자의 탈색 여부 및 편광자 일 말단의 수축 길이의 최고값을 측정하였다. 수축 길이는 온수 침지 시험 후 편광판에 있어서 보호 필름 말단에서부터 인접한 편광자 말단까지의 거리를 의미한다. 보호 필름은 내수성 테스트에서 수축하지 않지만, 편광자는 온수에 침지시 수축된다. 편광자가 탈색되지 않은 것을 ○(수축 길이가 2mm 이하), 일부 탈색된 것을 △(수축 길이가 3mm 이하 2mm 초과), 완전히 탈색된 것을 X(수축 길이가 3mm 초과)로 평가하였다.
(4)점도: 항온기(25℃)에서 24시간 동안 접착제 조성물을 보관한다. Brookfield 점도계인 DV-II+ 로 500ml의 nalgene bottle(73.8 mm 외경 x 169.8 mm 높이)에 400g을 넣고 25℃에서 100 rpm, Spindle No. #7으로 측정한다.
표 2
접착성 재단성 내수성 점도(25℃, cPs)
편광자 탈리 여부 편광자 수축 길이(mm)
실시예 1 ◎ ◎ ○ 0.5 40
실시예 2 ◎ ◎ ○ 0.3 68
실시예3 ◎ ○ ○ 1.7 103
실시예4 ◎ ○ ○ 1.5 127
실시예5 ◎ ◎ ○ 0.8 75
실시예6 ◎ ◎ ○ 0.7 87
실시예7 ◎ ◎ ○ 1.0 85
실시예8 ○ ◎ ○ 1.5 45
실시예9 ○ ◎ ○ 1.6 135
비교예1 △ ◎ X 5.5 28
비교예2 △ ◎ X 5.8 30
비교예3 △ X △ 2.4 250
비교예4 X X X 4.5 29
비교예5 X X X 3.7 32
비교예6 X △ △ 2.7 27
비교예7 △ X X 6.4 235
비교예8 X X X 8.3 38
비교예9 X X X 8.5 390
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 편광판 접착제 조성물로 제조된 접착제층을 포함하는 편광판은 접착성과 재단성이 높고, 내수성이 높아 온수 침지 시험에서도 편광자가 탈리되지 않고 편광자 수축 거리가 2mm 이하로 우수하였다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 점도가 150cPs 미만으로 도공성도 우수하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물, (B)에폭시계 양이온 화합물, (C)페녹시 수지 및 (D)광 개시제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C)페녹시 수지는 상기 (A),(B),(C)의 합 100중량부 중 약 0.1 내지 5중량부로 포함되는 편광판용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 무용제 타입인 편광판용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A),(B)의 합 100중량부 중 상기 (A):(B) 중량비는 약 10:90 내지 50:50인 편광판용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C)페녹시 수지는 비경화성 타입의 페녹시 수지를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)페녹시 수지는 하기 화학식 1의 수지를 포함하는 편광판용 접착제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2013001568-appb-I000002
    (상기에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8은 동일하거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 5-20의 시클로알킬기 또는 니트로기이고,
    R9,R10,R11,R12,R13,R14는 동일하거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이고, R9,R10,R11,R12,R13,R14 중 적어도 하나 이상은 수산기이고,
    X1은 단일결합, 탄소수 1-5의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    Z는 수산기 또는 에폭시기이고,
    n은 30-400의 정수이다).
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물은 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이의 혼합물을 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B)에폭시계 양이온 화합물은 지환식 에폭시계, 방향족 에폭시계, 지방족 에폭시계, 수소화 에폭시계 또는 이들의 혼합물을 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은
    상기 (A)(메타)아크릴계 라디칼 화합물 약 1 내지 86중량부,
    상기 (B)에폭시계 양이온 화합물 약 10 내지 95중량부,
    상기 (C)페녹시 수지 약 0.1 내지 5중량부,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 합 100중량부에 대하여 (D)광 개시제 약 0.1 내지 10중량부를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 25℃ 점도가 약 40 내지 135cPs인 편광판용 접착제 조성물.
  11. 편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 접착제층에 의해 적층된 보호필름을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광판은 60℃의 항온수에서 2시간 동안 침지시켰을 때 편광자 일 말단의 수축 길이의 최대값이 약 2mm 이하인 편광판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착제층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 편광판용 접착제 조성물에 의해 형성된 편광판.
  13. 보호필름 한쪽 면에 제1항의 접착제 조성물을 도포하여, 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 제조하고,
    상기 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 편광자의 상면 및 하면 각각에 적층하고, 그리고
    자외선 조사하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로 형성된 접착제층 또는 제11항의 편광판을 포함하는 광학부재.
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