WO2012046952A2 - 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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WO2012046952A2
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    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition, a polarizing plate and a liquid crystal display device including the same, which can omit the curing process, simplify the manufacturing process, improve adhesion to the substrate, and satisfy both durability and reworkability. will be.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal panel including a liquid crystal cell and a polarizing plate bonded to both surfaces of the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive for bonding the liquid crystal cell and the polarizing plate must satisfy not only durability, such as adhesion to the substrate, light leakage prevention and heat resistance, and heat and moisture resistance, but also rework property (re-peelability), but it is required to satisfy these properties. Since the characteristics of C are conflicting with each other, it is not completely solved.
  • the pressure-sensitive adhesive with the above-mentioned physical properties should be able to shorten the curing period to improve productivity.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2007-0068282 includes an acrylic copolymer containing an carboxyl group-containing monomer of 0.5 wt% or less and an active energy beam-curable compound, and has a storage modulus (G ') of 23 MPa or more at 23 ° C.
  • the adhesive for polarizing plates is disclosed.
  • the pressure-sensitive adhesive was introduced to prevent photo leakage and secure re-peelability by introducing a photocuring reaction, but requires a separate curing process using an isocyanate-based crosslinking agent.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0003717 discloses an acrylic composition for an optical member comprising a photopolymerizable acrylic copolymer, an antistatic agent and a polymerization initiator, in which a photopolymerizable group-containing compound is bonded to a main chain.
  • the composition is excellent in durability and optical properties, it is possible to omit the aging process at the time of curing, to simplify the manufacturing process, but the photoreaction using an optical radical generator as a polymerization initiator completes the gel fraction of the composition to omit the aging process. Although it can be done, it is difficult to apply to the actual process because the adhesion with the substrate is not secured.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can satisfy the durability and reworkability at the same time, can improve the adhesion to the substrate, and does not require a separate curing process can also simplify the manufacturing process.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is laminated.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the polarizing plate on at least one side of a liquid crystal cell.
  • the epoxy-based crosslinking agent is a pressure-sensitive adhesive composition containing a cycloaliphatic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group is a pressure-sensitive adhesive composition having a ring having 5 to 7 carbon atoms.
  • the alicyclic epoxy group is a pressure-sensitive adhesive composition having a cyclohexane ring of 6 carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer containing a functional group capable of crosslinking with the epoxy-based crosslinking agent.
  • the cationic acid generator is a salt of an onium cation and a halogen-containing anion.
  • the pressure-sensitive adhesive containing 0 to 10 parts by weight of an antistatic agent made by ion combination of cations and anions with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer containing a functional group capable of crosslinking with the epoxy-based crosslinking agent based on the solid content Composition.
  • the polarizing plate of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of any one of 1 to 8 above.
  • Liquid crystal display device having a polarizing plate of the above 9 on at least one side of the liquid crystal cell.
  • the cationic acid generator activates the epoxy-based crosslinking agent and proceeds the crosslinking reaction with the acrylic copolymer, the curing process can be omitted, thereby simplifying the manufacturing process and significantly improving adhesion to the substrate. have.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good initial adhesive force, less change over time under high temperature or high temperature and high humidity environment, the adhesive force does not increase excessively, it can satisfy not only durability but also reworkability.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can omit the curing process and to ensure adhesion, durability and rework with the substrate at the same time, a polarizing plate and a liquid crystal display device comprising the same.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic copolymer containing a functional group capable of crosslinking with an epoxy-based crosslinking agent based on the solid content. 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of epoxy based crosslinking agent and 0.5 to 50 parts by weight of cationic acid generator based on 100 parts by weight of the epoxy based crosslinking agent.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer containing a functional group that can be crosslinked with an epoxy crosslinking agent, and contains 80 to 99% by weight of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a functional group that can be crosslinked with an epoxy crosslinking agent. It may be a copolymer of monomer 1 to 20% by weight.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably contained in an amount of 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, based on 100% by weight of the total monomers used to prepare the acrylic copolymer. It is good to be%. If the content is less than 80% by weight, the adhesive force is not sufficient, and when the content is more than 99% by weight, cohesion may be lowered.
  • crosslinked with an epoxy type crosslinking agent a hydroxyl group containing monomer, a carboxyl group containing monomer, an amide group containing monomer, a tertiary amine group containing monomer, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate As a hydroxyl group containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Polyoxyalkylene (C2-4) glycol mono (meth) acrylate etc. are mentioned, Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • carboxyl group-containing monomers examples include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. Acrylic acid is preferred.
  • Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide and the like. Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • crosslinked with an epoxy type crosslinking agent is included in 1 to 20 weight% with respect to 100 weight% of total monomers used for manufacture of an acryl-type copolymer. If the content is less than 1% by weight cohesion may be lowered, if more than 20% by weight may be reduced cohesion.
  • polymerizable monomers may be further included in a range that does not lower the adhesion, for example, 10 wt% or less.
  • the acrylic copolymer is a copolymer of a (meth) acrylate monomer, a hydroxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, to secure physical properties, and most preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is preferable that n-butylacrylate having a (meth) acrylate monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxy group-containing monomer and (meth) acrylic acid having a carboxyl group-containing monomer are copolymerized at a weight ratio of 98: 1: 1. .
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the acrylic copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) in general of 50,000 to 2,000,000, preferably 1,000,000 to 2,000,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • an epoxy type crosslinking agent is used also in a crosslinking agent.
  • the epoxy crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more epoxy groups in one molecule, and preferably a compound containing two or more epoxy groups in one molecule and photocuring reaction.
  • the epoxy-based crosslinking agent is preferably a compound containing an alicyclic epoxy group, such as a compound in which at least one of the epoxy groups contained in one molecule is an alicyclic epoxy group, and more preferably all epoxy groups contained in one molecule are alicyclic epoxy groups.
  • the compound is good.
  • the crosslinking reaction proceeds rapidly after light irradiation, thereby completing a gel fraction quickly and improving reactivity with the substrate as well as improving adhesion. .
  • the cycloaliphatic epoxy group has an alicyclic ring having 5 to 7 carbon atoms, and preferably an epoxycyclohexyl group having a cyclohexane ring having 6 carbon atoms.
  • the alicyclic ring may be substituted or unsubstituted, and when substituted, the substituent may be an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the structure other than the epoxy group may be, for example, a saturated hydrocarbon, an unsaturated hydrocarbon, an alicyclic ring, an ester, an ether, a ketone, a carbonate, or the like, and their carbon number may be 8 or less.
  • a viscosity can be lowered and the handleability at the time of coating of an adhesive composition can be made easy.
  • the compound represented by a following formula is mentioned, for example, These are preferable at the point that photocurability is especially favorable.
  • One To R 44 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y One An oxygen atom or an alkanediyl group; Y 2 To Y 22 Each independently represent an alkanediyl group; Z One And Z 2 Each independently represent an alkantriyl group; T One An alkantetrayl group having 1 to 20 carbon atoms; a to r are each independently an integer of 0 to 20).
  • R 1 to R 44 are each independently a hydrogen atom or a cyclic C 1-6 alkyl group having a linear, branched or alicyclic ring, wherein an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms has a curing rate Is advantageous in When R 1 to R 44 are alkyl groups, the position of bonding to the alicyclic ring is not particularly limited.
  • Y One Is an oxygen atom or an alkanediyl group
  • Y 2 To Y 22 are each independently a cyclic alkanediyl group having a linear, branched or alicyclic ring.
  • Y of these 2 , Y 4 , Y 9 , Y 10 , Y 11 , Y 12 , Y 13 , Y 14 , Y 15 , Y 18 , Y 19 , Y 20 , Y 21 Is an alkaldiyl group having 1-20 carbon atoms and Y One , Y 3 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 17 It is preferable that it is a C2-C20 alkanediyl group.
  • Y 2 To Y 22 In the case where the number of carbon atoms is as described above, it is advantageous in that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be lowered.
  • Z One And Z 2 are each independently an alkantriyl group having a linear, branched or alicyclic ring, of which Z is One Alkane triyl group of 2-20 carbon atoms, Z 2 Is preferably an alkantriyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z One And Z 2 In the case where the number of carbon atoms is as described above, it is advantageous in that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be lowered.
  • T 1 is preferred in that it is a straight-chain, alkane tetracarboxylic group having a carbon number of 1-20 having a branched or alicyclic ring that can adjust a low viscosity.
  • a to r are each independently an integer of 0 to 20.
  • Bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, the diglycidyl ether of bisphenol F, and the diglycidyl ether of bisphenol S;
  • Novolak-type epoxy resins such as a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, and hydroxy benzaldehyde phenol novolak epoxy resin;
  • Aromatic epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resin such as epoxidized polyvinylphenol;
  • Polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols Polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols;
  • Aliphatic polyhydric alcohols in the compound are alcohols having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol Aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 2-methyl
  • alkylene oxides examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
  • aliphatic polyvalent carboxylic acid for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sumeric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecaneic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid Acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentaneic acid, 2-methyloctanoic acid, 3,8-dimethyldecanediic acid, 3,7-dimethyldecanediic acid, 1,20-eicosamethylenedicarboxylic acid, 1,2 -Cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexan
  • epoxy crosslinking agents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Epoxy-based crosslinkers are acrylic copolymers based on solids content It is preferable to be contained in 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesion force becomes small due to insufficient crosslinking degree, which may cause durability deterioration such as lifting and damage of cutting property. If the content is more than 15 parts by weight, it remains during bonding to a substrate such as glass by excessive crosslinking reaction. Epoxy reacts with the substrate, resulting in high adhesion, which causes problems in reworkability.
  • a cationic acid generator which generates an acid by light irradiation together with the epoxy-based crosslinking agent is used. That is, the epoxy is activated by an acid capable of initiating photopolymerization, through which the crosslinking reaction between the epoxy and the acrylic copolymer proceeds, thereby securing a gel fraction without a separate curing process and reacting with various substrates. Adhesion can also be significantly improved.
  • Examples of the cationic acid generator include onium salts or derivatives thereof that generate Lewis acids by light irradiation.
  • the salt compound of a cation and an anion represented by following General formula (1) is mentioned.
  • A is onium; B is a halogenated complex; y is an integer, as defined below.
  • a of [A] y + which is a cation is onium and is represented by the following formula (2).
  • R 45 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms (may include some atoms other than carbon), x is an integer of 1 to 5, for example, x R 45 may be the same or different independently of each other, At least one of these is preferably an aromatic substituent.
  • aromatic onium is preferable, for example, aromatic halonium described in Japanese Patent Application Laid-open No. 50-151997 and No. 50-158680; Group VIA aromatic oniums described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-151997, 52-230899, 56-055420, and 55-125105; Group VA aromatic onium described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-158698; Oxosulfonium described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-008428, 56-149402 and 57-192429; Aromatic diazonium described in JP-A-49-017040; Thiopyryllium described in US Pat. No. 4,39,655, etc. may be mentioned. Among these, (tolyl cumyl) iodonium, bis (t-butylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, etc. are more preferable.
  • B of the anion [B] y- may be a halogenated complex represented by the following formula (3) or (4).
  • L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, Is selected from the group consisting of V, Cr, Mn and Co, and X is halogen.
  • tetrafluoroborate BF 4 -
  • Hexafluorophosphate PF 6 -
  • Hexafluoroantimonate SbF 6 -
  • Hexafluoroarsenate AsF 6 -
  • Hexachloroantimonate SbCl 6 -
  • the anions are perchlorate ion, methyl sulfite ion trifluoroacetate (CF 3 SO 3 -), sulfonate ion fluoro (FSO 3 -), toluene sulfonate anion, and trinitrotoluene sulfonic acid anion and tetrakis (penta Fluorophenyl) borate may also be mentioned.
  • Such cationic acid generators include 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (( ⁇ -Hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenylsulfide- Bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (fluorophenyl) Sulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis (dip
  • Such cationic acid generators may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the cationic acid generator is preferably included in 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, most preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy-based crosslinking agent based on the solid content. . If the content is less than 0.5 parts by weight, the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive is insufficient to ensure satisfactory adhesive properties. If the content is more than 50 parts by weight, the content of the ionic substance in the cured pressure-sensitive adhesive layer is increased to increase the hygroscopicity of the pressure-sensitive adhesive layer. It is difficult to secure durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include an antistatic agent together with the above components.
  • the ionic compound formed by the ion combination of a cation and an anion is mentioned.
  • cation of the ionic compound examples include alkali metal cations such as Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cs + ; Tetraalkylammoniums such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetrahexyl ammonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, and cations in which some of their alkyl groups are substituted with alkenyl, alkoxyl or epoxy groups; Pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, cation with pyrroline skeleton, cation with pyrrole skeleton, imidazolium cation, tetrahydropyridinium cation, dihydropyrimidinium cation, pyrazollium cation and
  • the antistatic agent is preferably included in an amount of 0 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content. If the content is more than 10 parts by weight, it may cause durability problems.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include a silane coupling agent together with the above components.
  • silane coupling agent is not specifically limited, For example, an epoxy type compound is preferable at the point of durability improvement.
  • Epoxy silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the silane coupling agent is preferably included 0 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on the solid content. If the content is more than 1 part by weight, the reworkability may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, corrosion inhibitor, leveling agent, surface lubricant, dye, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, modulus, glass transition temperature, etc. It may further include additives such as pigments, antifoams, fillers, light stabilizers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition thus constructed includes an epoxy-based crosslinking agent and a cationic acid generator, so that the cationic acid generator activates the epoxy-based crosslinking agent and proceeds the crosslinking reaction with the acrylic copolymer so that the curing process can be omitted.
  • the adhesion to the substrate can be dramatically improved, and durability and reworkability can be satisfied.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used both as a pressure-sensitive adhesive for surface protection film as well as pressure-sensitive adhesive for polarizing plate for bonding with a liquid crystal cell.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that an adhesive layer made of an adhesive composition is laminated.
  • the formation method of an adhesive layer is not specifically limited,
  • the hardening system through irradiation with a radiation such as an ultraviolet ray or an electron beam is preferable, and it is preferable that it is an ultraviolet irradiation system more preferably.
  • Ultraviolet irradiation can be performed using means, such as a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp.
  • the irradiation amount during ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as sufficient curing is performed without damaging the overall physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer, for example, the illuminance may be 50 to 1,000 mW / cm 2 and the light amount may be 50 to 1,000 mJ / cm 2.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted according to the adhesive force, it is usually preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a polarizing plate can be applied to all conventional liquid crystal display devices, and in particular, a polarizing plate in which an adhesive layer is stacked may constitute a liquid crystal display device including a liquid crystal panel provided on at least one side of a liquid crystal cell.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • an acrylic copolymer B was prepared using a monomer mixture consisting of 99.5 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 0.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA).
  • an acrylic copolymer F was prepared using a monomer mixture consisting of 98 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA).
  • an acrylic copolymer G was prepared using a monomer mixture consisting of 98 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 2 parts by weight of acrylic acid (AA).
  • copolymer A 100 parts by weight of copolymer A based on the solids content, (3'-4'-epoxycyclohexane) methyl 3'-4'-epoxycyclohexyl-carboxylate (CEL2021, Daicel Chemical Industries.) 6 Parts by weight, 0.2 part by weight of 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate (SP500, Adeka) as a cationic acid generator, 3-glycol as a silane coupling agent 0.3 parts by weight of cydoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu), 2 parts by weight of 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (IL-P-18-2, Co., Ltd.) as an antistatic agent After diluting to an appropriate concentration in consideration of coating property, an adhesive composition was prepared
  • the pressure-sensitive adhesive composition was dried on a film coated with a silicone release agent and then applied to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • 185 ⁇ m thick iodine polarizing plate composed of saponified triacetyl cellulose (TAC) (Fujitec, FUJIFILM) / polyvinyl alcohol polarizer (PVA) / saponified triacetyl cellulose (TAC) (FUJITEC, FUJIFILM)
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed on the saponified TAC was contacted and bonded to each other, followed by photocuring using a mercury lamp (UV A region, 250 mJ / cm 2) to prepare a polarizing plate with pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis at right angles to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, the release film was peeled off, laminated on a glass substrate (# 1737, Corning) at a pressure of 0.25 MPa, and autoclaved to prepare a specimen. After room temperature adhesiveness was left for 24 hours under 23 ° C and 50% RH, the warm adhesive force was left for 48 hours under 50 ° C and 50% RH, and then the universal tensile tester (UTM, Instron) was used. The pressure-sensitive adhesive layer was peeled off at a peel rate of 10 m / min and a peel angle of 180 deg. At this time, the measurement was performed under the conditions of 23 degreeC and 50% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated on a glass substrate (# 1737, Corning) at a pressure of 0.25 MPa, for 20 minutes under conditions of 50 ° C. and 5 atmospheres.
  • the specimen was prepared by autoclave treatment.
  • the heat-resistant rework property was stored in an oven at 80 ° C. for 10 hours, then taken out and left at room temperature for 120 hours, followed by peeling off the pressure-sensitive adhesive layer at a rate of 1.3 cm / sec. After storage for 12 hours in an oven of 90% RH, taken out, and left at room temperature for 120 hours, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off at the same rate and measured, and evaluated based on the following criteria.
  • the adhesive remains on a glass substrate in any one or more of heat resistance and moisture-resistant rework resistance, or a polarizing plate is torn in the peeling process.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 40 mm ⁇ 40 mm, the release film was peeled off, and then fixed to a sus material plate. Using an elastic rubber, the pressure-sensitive adhesive layer surface was reciprocated 10 times at a pressure of 1 Mpa and a speed of 0.1 m / s. At this time, the adhesiveness was judged by the distance between the adhesive layer and the plate made of sus material.
  • the gel fraction of the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was measured after curing without curing. About 0.25 g of the adhesive layer of the polarizing plate with an adhesive is affixed on the fixed 250 mesh wire mesh (100 mm x 100 mm), and it wraps so that a gel powder may not leak. After accurate weighing by precision balance, the wire mesh is immersed in ethyl acetate solution for 3 days. The immersed wire mesh is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed. The gel fraction was calculated by the following equation 1 using the measured weight.
  • A is the weight of the wire mesh (g)
  • B is the weight of the wire mesh affixed the pressure-sensitive adhesive layer (BA: adhesive weight, g)
  • C is the weight of the dried wire mesh after immersion (CA: weight of the gelled resin, g )being].
  • the polarizing plate comprising the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 14 containing an acrylic copolymer, an epoxy-based cross-linking agent and a cationic acid generator in a specific content, containing a functional group capable of crosslinking with an epoxy-based crosslinking agent.
  • Comparative Examples 1 to 5 was excellent in durability and reworkability, it was confirmed that the gel fraction can be secured immediately after the photocuring without an additional curing period and also excellent adhesion to the substrate.

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체, 에폭시계 가교제 및 양이온 산 발생제를 특정 함량으로 포함함으로써 양이온 산 발생제에 의한 에폭시계 가교제의 활성화로 아크릴계 공중합체와의 가교반응이 진행되어 양생 공정을 생략할 수 있고 제조 공정을 간소화하는 동시에 기재와의 밀착성을 개선할 수 있으며, 내구성 및 리워크성을 모두 만족시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
본 발명은 양생 공정의 생략이 가능하여 제조 공정을 간소화할 수 있고 기재와의 밀착성을 개선할 수 있으며, 내구성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제층을 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘 방지성과 내열성, 내습열성과 같은 내구성뿐만 아니라 리워크성(재박리성)을 동시에 만족시켜야 하나, 이들 물성을 만족시키기 위해 요구되는 점착제의 특성이 서로 상충되기 때문에 이들 모두를 만족시키는 것은 완전히 해결되지 못하고 있다. 또한, 상기 언급된 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 수 있어야 한다.
이를 위하여, 한국공개특허 제2007-0068282호에는 카르복시기 함유 단량체가 0.5중량% 이하로 함유된 아크릴계 공중합체와 활성 에너지 빔-경화형 화합물을 포함하고, 23℃에서 저장탄성율(G')이 0.3MPa 이상인 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 광경화 반응을 도입하여 광 누출을 방지하고 재박리성을 확보하고자 하였으나, 이소시아네이트계 가교제를 사용하여 별도의 양생 공정이 요구된다.
한국공개특허 제2010-0003717호에는 주사슬에 광중합성기 함유 화합물이 결합된 광중합성 아크릴계 공중합체, 대전방지제 및 중합개시제를 포함하는 광학부재용 아크릴계 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 내구성과 광학적 특성이 우수하면서도 경화 시 숙성 공정을 생략할 수 있어 제조 공정을 간소화하고자 한 것이나, 중합개시제로서 광 라디칼 발생제를 사용한 광반응은 조성물의 겔분율을 완성시켜 숙성 공정을 생략할 수는 있으나 기재와의 밀착성이 확보되지 않아 실제 공정에 적용하는데 어려움이 있다.
본 발명은 내구성과 리워크성을 동시에 만족시킬 수 있고 기재와의 밀착성을 개선할 수 있으며 별도의 양생 공정을 필요로 하지 않아 제조 공정도 간소화할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정셀의 적어도 한 면에 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 고형분 함량을 기준으로, 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 에폭시계 가교제 0.1 내지 15중량부와 상기 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 양이온 산 발생제 0.5 내지 50중량부를 포함하는 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 에폭시계 가교제는 지환족 에폭시기를 함유하는 화합물인 점착제 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 지환족 에폭시기는 탄소수 5-7의 고리를 갖는 것인 점착제 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 지환족 에폭시기는 탄소수 6의 시클로헥산 고리를 갖는 것인 점착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 에폭시계 가교제는 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 점착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 양이온 산 발생제는 오늄 양이온과 할로겐 함유 음이온의 염인 것인 점착제 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 양이온 산 발생제는 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 점착제 조성물.
8. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어진 대전방지제 0 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
10. 액정셀의 적어도 한 면에 위 9의 편광판이 구비된 액정표시장치.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 양이온 산 발생제가 에폭시계 가교제를 활성화시켜 아크릴계 공중합체와의 가교반응을 진행시키므로 양생 공정의 생략이 가능하여 제조 공정을 간소화하는 동시에 기재와의 밀착성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 초기 접착력이 양호하며 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 경시 변화가 적고 접착력이 과도하게 증가하지 않아 내구성뿐만 아니라 리워크성도 만족시킬 수 있다.
본 발명은 양생 공정의 생략이 가능하고 기재와의 밀착성, 내구성 및 리워크성을 동시에 확보할 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 고형분 함량을 기준으로, 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 에폭시계 가교제 0.1 내지 15중량부와 상기 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 양이온 산 발생제 0.5 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 공중합체로서, 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체 80 내지 99중량% 및 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체 1 내지 20중량%의 공중합체일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 모두를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 80 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 98중량%인 것이 좋다. 함량이 80중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고, 99중량% 초과인 경우 응집력이 저하될 수 있다.
에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 3차 아민기 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2-4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기 함유 단량체로는 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있으며, 이 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기 함유 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1중량% 미만인 경우 응집력이 저하될 수 있고, 20중량% 초과인 경우 점착력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에도 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예를 들면 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
바람직하게, 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 히드록시기 함유 단량체 및 카르복시기 함유 단량체의 공중합체인 것이 물성 확보에 있어서 좋고, 가장 바람직하게는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체인 n-부틸아크릴레이트, 히드록시기 함유 단량체인 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 카르복시기 함유 단량체인 (메타)아크릴산이 98:1:1의 중량비로 공중합된 것이 좋다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 통상 50,000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000인 것이 좋다.
본 발명에서는 가교제 중에서도 에폭시계 가교제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
에폭시계 가교제는 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 광 경화 반응하는 화합물이 바람직하다.
특히, 에폭시계 가교제는 지환족 에폭시기를 함유하는 화합물, 예컨대 1분자 중에 함유된 에폭시기 중 적어도 1개가 지환족 에폭시기인 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분자 중에 함유된 모든 에폭시기가 지환족 에폭시기인 화합물이 좋다. 이 화합물의 경우, 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체와 조합하여 사용 시 광조사 후에 가교반응이 빠르게 진행되어 겔분율을 빠르게 완성시킬 뿐만 아니라 기재와의 반응성이 뛰어나 밀착력도 향상시킨다.
지환족 에폭시기는 탄소수 5-7의 지환족 고리를 갖는 것으로, 바람직하게는 탄소수 6의 시클로헥산 고리를 갖는 에폭시시클로헥실기가 바람직하다. 또한, 이 지환족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 치환되는 경우 그 치환기는 탄소수 20 이하의 알킬기일 수 있다.
에폭시기 이외의 구조는, 예컨대 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 지환, 에스테르, 에테르, 케톤, 카보네이트 등일 수 있으며, 이들의 탄소수는 8 이하일 수 있다. 이 화합물의 경우, 점도를 낮출 수 있어 점착제 조성물의 도공 시 취급성을 용이하게 할 수 있다.
지환족 에폭시기를 함유하는 화합물로는, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 광 경화성이 특히 양호하다는 점에서 바람직하다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.10.2011]　
Figure WO-DOC-45
[규칙 제91조에 의한 정정 25.10.2011]　
Figure WO-DOC-46
[규칙 제91조에 의한 정정 25.10.2011]　
(식 중, R1 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1-6의 알킬기; Y1은 산소 원자 또는 알칸디일기; Y2 내지 Y22는 각각 독립적으로 알칸디일기; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알칸트리일기; T1은 탄소수 1-20의 알칸테트라일기; a 내지 r은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수임).
보다 상세하게, R1 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄형, 분지형 또는 지환족 고리를 갖는 환형의 탄소수 1-6의 알킬기이며, 이 중 탄소수 1-6의 알킬기가 경화 속도 면에서 유리하다. R1 내지 R44가 알킬기인 경우 지환식 고리에 결합하는 위치는 특별히 제한되지 않는다.
또한, Y1은 산소 원자 또는 알칸디일기이고, Y2 내지 Y22는 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 지환족 고리를 갖는 환형 알칸디일기이다. 이 중 Y2, Y4, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y18, Y19, Y20, Y21은 탄소수 1-20의 알칼디일기이고 Y1, Y3, Y5, Y6, Y7, Y8, Y17은 탄소수 2-20의 알칸디일기인 것이 바람직하다. Y2 내지 Y22의 탄소수가 상기와 같은 경우 점착제 조성물의 점도를 낮출 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 지환족 고리를갖는 알칸트리일기이며, 이 중 Z1은 탄소수 2-20의 알칸트리일기, Z2는 탄소수 1-20의 알칸트리일기인 것이 바람직하다. Z1 및 Z2의 탄소수가 상기와 같은 경우 점착제 조성물의 점도를 낮출 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, T1은 직쇄형, 분지형 또는 지환족 고리를 갖는 탄소수 1-20의 알칸테트라일기인 것이 점도를 낮게 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, a 내지 r은 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수인 것이 점도 조절 면에서 바람직하다.
에폭시계 가교제로는 상기한 바와 같은 지환족 에폭시기를 함유하는 화합물 이외에도 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 비스페놀S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 히드록시벤즈알데 히드페놀노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복시산의 폴리에스테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가카르복시산의 폴리글리시딜에스테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복시산의 폴리에스테르폴리카르복시산의 폴리글리시딜에스테르; 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 이량체, 올리고머, 폴리머; 글리시딜(메타)아크릴레이트와 다른 비닐 단량체의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머, 폴리머; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 에폭시화 식물유의 에스테르 교환체; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중 지방족 다가 알코올은 탄소수 2-20인 알코올로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등의 지환족 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드로는 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다가 카르복시산으로는 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 1,20-에이코사메틸렌디카르복시산, 1,2-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,4-디카르복시메틸렌시클로헥산, 1,2,3-프로판트리카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시계 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 유리와 같은 기재에 접합 시 잔류 에폭시가 기재와 반응하여 접착력이 높아져 리워크성에 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 에폭시계 가교제와 함께 광 조사에 의해 산을 발생시키는 양이온 산 발생제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 광중합을 개시할 수 있는 산에 의해 에폭시가 활성화되고, 이를 통하여 에폭시와 아크릴계 공중합체와의 가교반응이 진행되어 별도의 양생 공정 없이도 겔분율을 확보할 수 있는 동시에 각종 기재와의 반응을 통해 밀착성도 획기적으로 개선할 수 있게 된다.
양이온 산 발생제로는 광 조사에 의해 루이스 산을 발생시키는 오늄염 또는 이의 유도체 등을 들 수 있다. 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는, 양이온과 음이온의 염 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2011006048-appb-C000001
(식 중, A는 오늄; B는 할로겐화 착체; y는 정수로서 하기 설명에서와 같이 정의됨).
양이온인 [A]y+의 A는 오늄으로서 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
Figure PCTKR2011006048-appb-C000002
화학식 2에서, R45는 탄소수가 1-60인 유기기(탄소 이외의 원자를 일부 포함 가능), x는 1 내지 5의 정수이며, 예컨대 x개의 R45는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 이 중 적어도 하나는 방향족 치환기인 것이 바람직하다. 또한, Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F 및 N=N로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자 또는 원자단이고, Q의 원자가를 z라고 했을 때 y=x-z의 관계가 성립해야 한다.
화학식 2로 표시되는 오늄으로는 방향족 오늄이 바람직하며, 예컨대 일본공개특허 소50-151997호, 소50-158680호에 기재된 방향족 할로늄; 일본공개특허 소50-151997호, 소52-030899호, 소56-055420호, 소55-125105에 기재된 VIA족 방향족 오늄; 일본공개특허 소50-158698호에 기재된 VA족 방향족 오늄; 일본공개특허 소56-008428호, 소56-149402호, 소57-192429호에 기재된 옥소술포늄; 일본공개특허 소49-017040호에 기재된 방향족 디아조늄; 미국특허 제4139655호에 기재된 티오피릴륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 (톨릴쿠밀)요오도늄, 비스(t-부틸페닐)요오도늄, 트리페닐술포늄 등이 보다 바람직하다.
음이온인 [B]y-의 B는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 할로겐화 착체일 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2011006048-appb-C000003
화학식 4
Figure PCTKR2011006048-appb-C000004
화학식 3 및 4에서, L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(metalloid)으로서, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐이다. s는 3 내지 7의 정수이며, L의 원자가를 t라고 했을 때 y=s-t인 관계가 성립해야 한다.
화학식 3으로 표시되는 할로겐화물 착체 음이온으로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아루세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 음이온으로는 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 들 수 있다.
이와 같은 양이온 산 발생제의 구체적인 예로는, 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(t-부틸페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트,4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-페닐벤질)시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-페닐벤질)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
양이온 산 발생제로는 상기한 바와 같은 오늄염 화합물 이외에도 자일렌-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디 에닐 철(II)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐 철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등의 철/알렌 착체; 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이러한 양이온 산 발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온 산 발생제는 고형분 함량을 기준으로 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 0.5 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것이 좋다. 함량이 0.5중량부 미만인 경우 점착제의 가교반응이 불충분해져 만족할 만한 점착 물성을 확보하기 어렵고, 50중량부 초과인 경우 경화된 점착제층 내에 이온성 물질의 함유량이 증가하여 점착제층의 흡습성이 높아지게 되어 충분한 내구성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분들과 함께 대전방지제를 포함할 수 있다.
대전방지제로는 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어진 이온성 화합물을 들 수 있다.
이온성 화합물의 양이온의 구체적인 예로는, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cs+와 같은 알칼리 금속 양이온; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄과 같은 테트라알킬암모늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄, 및 이들의 알킬기의 일부가 알케닐기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 양이온; 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온 및 피라졸리늄 양이온을 들 수 있다. 또한, 음이온의 구체적인 예로는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CO3 2-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, C6H5COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, OTf-(트리플루오로메탄술포네이트), OTs-(톨루엔술포네이트), OMS-(메탄술포네이트) 또는 BPh4 -(테트라페닐보레이트) 등을 들 수 있다.
대전방지제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성에 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분들과 함께 실란커플링제를 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 에폭시계 화합물이 내구성 향상 면에서 바람직하다.
에폭시계 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1중량부 초과인 경우 리워크성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분들 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 점착제 조성물은, 특히 에폭시계 가교제와 양이온 산 발생제를 포함함으로써 상기 양이온 산 발생제가 에폭시계 가교제를 활성화시켜 아크릴계 공중합체와의 가교반응을 진행시키므로 양생 공정의 생략이 가능하여 제조 공정을 간소화하는 동시에 기재와의 밀착성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 내구성과 리워크성도 만족시킬 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명의 편광판은 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.
점착제층의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 자외선 또는 전자선과 같은 방사선 조사를 통한 경화 방식이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자외선 조사 방식인 것이 좋다. 자외선 조사는, 예컨대 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 자외선 조사 시 조사량은 점착제층의 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 수행된다면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 조도가 50 내지 1,000mW/㎠이고 광량은 50 내지 1,000mJ/㎠일 수 있다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 점착제층이 적층된 편광판이 액정셀의 적어도 한 면에 구비된 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1. 공중합체A
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 1중량부, 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 130만 이상인 아크릴계 공중합체A를 제조하였다.
제조예 2. 공중합체B
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 99.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 0.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체B를 제조하였다.
제조예 3. 공중합체C
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 2중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 2중량부, 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체C를 제조하였다.
제조예 4. 공중합체D
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 91중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 4중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 2중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(2DMAEA) 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체D를 제조하였다.
제조예 5. 공중합체E
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 97중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 2중량부, 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체E를 제조하였다.
제조예 6. 공중합체F
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체F를 제조하였다.
제조예 7. 공중합체G
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 아크릴산(AA) 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체G를 제조하였다.
제조예 8. 공중합체H
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 78중량부, 메타아크릴레이트(MA) 20중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 1중량부, 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 아크릴계 공중합체H를 제조하였다.
제조예 9. 공중합체I
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 100중량부를 사용하여 아크릴계 공중합체I를 제조하였다.
표 1
구분 명칭 단량체(중량부)
BA MA 2HEA 4HBA AA 2DMAEA
제조예1 A 98 - 1 - 1 -
제조예2 B 99.5 - 0.5 - - -
제조예3 C 95 - 2 2 1 -
제조예4 D 91 - 4 2 1 2
제조예5 E 97 - 2 - 1 -
제조예6 F 98 - 2 - - -
제조예7 G 98 - - - 2 -
제조예8 H 78 20 1 - 1 -
제조예9 I 100 - - - - -
BA: 부틸아크릴레이트MA: 메타아크릴레이트2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트AA: 아크릴산2DMAEA: 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트
실시예 1
(1) 점착제 조성물
고형분 함량을 기준으로, 공중합체A 100중량부, 에폭시계 가교제로(3'-4'-에폭시시클로헥산)메틸3'-4'-에폭시시클로헥실-카르복시레이트(CEL2021, 다이셀화학공업) 6중량부, 양이온 산 발생제로 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트(SP500, 아데카) 0.2중량부, 실란커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.3중량부, 대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P-18-2, 공영화학) 2중량부를 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착제 부착 편광판
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조하여 점착제층을 형성하였다. 검화된 트리아세틸셀룰로오스(TAC)(후지텍, 후지필름)/폴리비닐알코올계 편광자(PVA)/검화된 트리아세틸셀룰로오스(TAC)(후지텍, 후지필름)으로 구성된 두께 185㎛의 요오드계 편광판의 검화된 TAC 상에 형성된 점착제층이 접하도록 하여 접합한 후 수은램프(UV A영역, 250mJ/㎠)를 이용하여 광경화시켜 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
실시예 2-14, 비교예 1-5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 점착제 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 2에서와 같이 사용하였다.
표 2
구분 아크릴계 공중합체 가교제 양이온 산 발생제 실란 커플링제 대전방지제
에폭시 이소시아네이트
종류 함량 CEL2021 CEL3000 EX212 EX421 Cor-L SP500 KBM-403 IL-P-18-2
실시예 1 A 100 6 - - - - 0.2 0.3 2
2 B 100 6 - - - - 0.2 0.3 2
3 C 100 6 - - - - 0.2 0.3 2
4 D 100 6 - - - - 0.2 0.3 2
5 A 100 2 - - - - 0.1 0.3 2
6 A 100 12 - - - - 0.4 0.3 2
7 A 100 - 6 - - - 0.2 0.3 2
8 A 100 - - 6 - - 0.2 0.3 2
9 A 100 - - - 6 - 0.2 0.3 2
10 E 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
11 F 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
12 G 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
13 A 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
14 H 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
비교예 1 A 100 - - - - 0.5 - 0.3 2
2 A 100 20 - - - - 0.5 0.3 2
3 A 100 0.04 - - - - 0.01 0.3 2
4 I 100 4 - - - - 0.1 0.3 2
5 A 100 4 - - - - - 0.3 2
CEL2021: (3'-4'-에폭시시클로헥산)메틸3'-4'-에폭시시클로헥실-카르복시레이트(다이셀화학공업)CEL3000: 1, 2, 8, 9-디에폭시리모넨(다이셀화학공업)EX212: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(나가세화학)EX421: 디글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세화학)Cor-L: 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체(일본폴리우레탄공업)SP500: 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트(아데카)KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠)IL-P-18-2: 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(공영화학)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
2. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 10m/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
3. 리워크성
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고, 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 내열 리워크성은 제작된 시편을 80℃의 오븐에서 10시간 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 방치한 후 1.3㎝/초의 속도로 점착제층을 박리하고, 내습열 리워크성은 시편을 60℃, 90%RH의 오븐에서 12시간 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 방치한 후 같은 속도로 점착제층을 박리하여 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가기준>
○: 내열 및 내습열 리워크성 모두에서 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐이 없이 깨끗이 박리됨.
×: 내열 및 내습열 리워크성 중 어느 하나 이상에서 유리 기판에 점착제가 남아있거나 박리 과정에서 편광판이 찢어짐.
4. 밀착성
제조된 점착제 부착 편광판을 40㎜×40㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 서스 재질의 판에 고정시켰다. 탄성 고무를 이용하여 점착제층 면을 1Mpa의 압력과 0.1m/s의 속도로 10회 왕복시켰다. 이때, 점착제층과 서스 재질의 판 사이의 밀리는 거리로 밀착성을 판단하였다.
<평가기준>
○: 밀린 거리 ≤ 4,000㎛
△: 4,000㎛ < 밀린 거리 ≤ 7,000㎛
×: 7,000㎛ < 밀린 거리
5. 겔분율(%)
제조된 점착제 부착 편광판의 겔분율을 광경화 직후 양생을 거치지 않은 상태에서 측정하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
수학식 1
Figure PCTKR2011006048-appb-M000001
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
표 3
구분 내구성 점착력(N/25㎜) 리워크성 밀착성 겔분율(%)
내열 내습열 상온 가온
실시예1 ◎ ◎ 3.2 8.1 ○ ○ 79
실시예2 ○ ◎ 2.7 7.8 ○ ○ 73
실시예3 ◎ ○ 3.1 8.4 ○ ○ 82
실시예4 ◎ ◎ 2.9 7.9 ○ △ 75
실시예5 ○ ◎ 1.6 6.9 ○ △ 65
실시예6 ◎ ◎ 8.5 17.1 ○ ○ 86
실시예7 ◎ ◎ 2.9 7.4 ○ ○ 78
실시예8 ◎ ◎ 3.4 8.7 ○ ○ 81
실시예9 ○ ◎ 2.7 8.8 ○ △ 75
실시예10 ○ ◎ 2.5 10.1 ○ ○ 75
실시예11 ○ ◎ 1.7 6.8 ○ ○ 73
실시예12 ◎ ○ 4.2 9.4 △ ○ 82
실시예13 ◎ ◎ 2.9 7.9 ○ ○ 75
실시예14 ○ ◎ 1.6 6.9 ○ △ 73
비교예1 × × 2.5 10.1 ○ × 5
비교예2 ◎ ◎ 8.7 20.8 × ○ 95
비교예3 △ × 1.8 8.3 ○ × 7
비교예4 ○ × 2.6 5.4 ○ × 82
비교예5 ○ × 2.9 6.6 ○ × 8
위 표 3과 같이, 본 발명에 따라 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체, 에폭시계 가교제 및 양이온 산 발생제를 특정 함량으로 포함하는 실시예 1 내지 14의 점착제 조성물을 포함하는 편광판은 비교예 1 내지 5와 비교하여 내구성과 리워크성이 우수하고, 별도의 양생 기간이 없이도 광경화 직후에 겔분율을 확보할 수 있으며 기재와의 밀착성도 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고형분 함량을 기준으로, 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 에폭시계 가교제 0.1 내지 15중량부와 상기 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 양이온 산 발생제 0.5 내지 50중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 가교제는 지환족 에폭시기를 함유하는 화합물인 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 지환족 에폭시기는 탄소수 5-7의 고리를 갖는 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 지환족 에폭시기는 탄소수 6의 시클로헥산 고리를 갖는 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 가교제는 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 산 발생제는 오늄 양이온과 할로겐 함유 음이온의 염인 것인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 산 발생제는 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 상기 에폭시계 가교제와 가교 가능한 관능기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어진 대전방지제 0 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
  10. 액정셀의 적어도 한 면에 청구항 9의 편광판이 구비된 액정표시장치.
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