WO2011152616A2 - 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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WO2011152616A2
WO2011152616A2 PCT/KR2011/003451 KR2011003451W WO2011152616A2 WO 2011152616 A2 WO2011152616 A2 WO 2011152616A2 KR 2011003451 W KR2011003451 W KR 2011003451W WO 2011152616 A2 WO2011152616 A2 WO 2011152616A2
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정경문
이상진
최지연
이진구
허지혜
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동우화인켐 주식회사
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a polarizing plate including the same that can not only be excellent in durability under high temperature or high temperature and high humidity, but also satisfy antistatic property and rework property.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal panel including a liquid crystal cell and a polarizing plate stacked on both surfaces of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate comprises an iodine-based polyvinyl alcohol (PVA) polarizer and a cellulose-based film represented by triacetyl cellulose (TAC) for protecting both sides of the polarizer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TAC triacetyl cellulose
  • one surface of the polarizer is a cellulose-based film and a surface protection film is laminated in order, if necessary, the other layer of the cellulose-based film, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film for bonding to the liquid crystal cell is laminated in order to be.
  • the polarizing plate configured as described above has a disadvantage in that the heat-and-moisture resistance of the cellulose-based film is not sufficiently good and polarizing plate performance such as polarization degree, color, etc., tends to deteriorate under high temperature or high temperature and high humidity.
  • polarizing plate performance such as polarization degree, color, etc.
  • the cellulose-based film since the cellulose-based film generates a phase difference with respect to incident light in an oblique direction, it may affect the viewing angle characteristic of a liquid crystal display device which is gradually enlarged. Therefore, a separate retardation film is used on the cellulose-based film, but it is inconsistent with the demand for thinner and lighter weight of the liquid crystal display device, which is recently required.
  • the cycloolefin-based film is a substrate having a lower moisture permeability than the cellulose-based film, and has a problem in that the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer for bonding with the liquid crystal cell is not good and the durability is lowered.
  • the release film is peeled off.
  • static electricity may be generated.
  • the generated static electricity may cause foreign matter to be adsorbed on the optical member to contaminate the surface, staining due to the distortion of the liquid crystal alignment, as well as damage of the thin film transistor circuit, causing an ionic solid to be added to the adhesive as an antistatic agent.
  • the ionic solid which is an antistatic agent, undergoes ion exchange reaction with a carboxylic acid derivative (R-COOH) generated during corona discharge treatment or plasma treatment of a cycloolefin-based film, thereby transferring inorganic anions to the liquid crystal cell surface.
  • R-COOH carboxylic acid derivative
  • an adhesive composition is provided.
  • the present invention is to provide a polarizing plate in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a cycloolefin-based protective film.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystal display device using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acrylic copolymer is a cycloolefin-based film adhesive pressure-sensitive adhesive composition which is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms, a (meth) acrylic acid monomer and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group. .
  • (meth) acrylic acid is a cycloolefin-based adhesive composition for bonding film containing 0.1 to 0.7% by weight relative to 100% by weight of the acrylic copolymer.
  • the ionic solid has a melting point of 40 °C or more cycloolefin-based film adhesive composition for bonding.
  • the epoxy-based silane coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2- (3, Pressure-sensitive adhesive composition for cycloolefin-based film bonding, which is at least one member selected from the group consisting of 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the polarizing plate laminated the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of any one of 1 to 5 on the cycloolefin-based film.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display device comprising the step of bonding a polarizing plate in which a cycloolefin-based film is laminated as a liquid crystal cell side protective film using a pressure-sensitive adhesive composition of any one of 1 to 5 above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is excellent in durability by inactivating the carboxylic acid derivative generated during the corona discharge treatment or plasma treatment of the cycloolefin-based film, without lifting up due to the surface migration of the antistatic agent under high temperature or high temperature and high humidity environment. Not only that, but also antistatic and rework can be satisfied at the same time.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a polarizing plate including the same that can not only be excellent in durability under high temperature or high temperature and high humidity, but also satisfy antistatic property and rework property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent, 0.01 to 5 parts by weight of the ionic solid and epoxy silane based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (based on the solid content) containing 1% by weight or less of (meth) acrylic acid. It comprises 0.8 to 3 parts by weight of the coupling agent.
  • the acrylic copolymer is preferably a copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms, a (meth) acrylic acid monomer and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group as an adhesive resin.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms examples include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl (meth) acrylate and 2-butyl (meth) acryl. Late, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Usyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms is preferably contained in an amount of 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, based on 100% by weight of the total monomers used to prepare the acrylic copolymer. It is good. If the content is less than 80% by weight, the adhesive force is not sufficient, and when the content is more than 99% by weight, cohesion may be lowered.
  • the (meth) acrylic acid monomer contained in the acrylic copolymer of the present invention imparts excellent adhesion to the pressure-sensitive adhesive composition, while imparting hydrophilicity to the pressure-sensitive adhesive composition can affect the surface migration of the ionic solid.
  • the (meth) acrylic acid monomer is included in an amount of 1% by weight or less based on 100% by weight of the total monomers used to prepare the acrylic copolymer.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has a function of imparting cohesive force or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and has a polymerizable monomer having a hydroxy group, a polymerizable monomer having an amide group, and a polymerizable having a tertiary amine group.
  • a monomer etc. are mentioned.
  • Examples of the polymerizable monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyoxyalkylene (2-carbon atoms). 4) glycol mono (meth) acrylate, etc. are mentioned, Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide and the like, and among these, it is preferable to use (meth) acrylamide.
  • Examples of the polymerizable monomer having a tertiary amine group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, and the like. .
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group is contained in the remainder with respect to 100% by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic copolymer, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. . If the content is less than 0.1% by weight cohesion is lowered, if it is more than 10% by weight may be reduced cohesion.
  • polymerizable monomers may be further included in a range that does not lower the adhesion, for example, 10 wt% or less.
  • the acrylic copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) in general of 50,000 to 2,000,000, preferably 1,000,000 to 2,000,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the crosslinking agent plays a role of reinforcing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive by appropriately crosslinking the acrylic copolymer, and an isocyanate compound can be used.
  • isocyanate compound tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, 4- diphenyl methane diisocyanate, 4, 4- diphenyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, etc.
  • Diisocyanate compounds and adducts to polyhydric alcohol compounds such as dimethyl isocyanate and trimethylolpropane can be used.
  • an epoxy compound or a melamine compound can be used individually or in mixture of 2 or more types with an isocyanate compound, and can also be used further.
  • epoxy compound examples include polyepoxy compounds such as bisphenol A and epichlorohydrin condensed epoxy compounds, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene polyols, glycerin diglycidyl ethers, glycerin triglycidyl ethers and tetraglycides.
  • polyepoxy compounds such as bisphenol A and epichlorohydrin condensed epoxy compounds
  • polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene polyols examples of the epoxy compound
  • glycerin diglycidyl ethers examples of the epoxy compound
  • glycerin triglycidyl ethers examples include tetraglycides.
  • One or more selected from the group consisting of dixylenediamine may be used.
  • melamine compound one or more selected from the group consisting of hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine may be used.
  • the crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (based on the solid content). If the content is less than 0.1 parts by weight, the cohesion force becomes small due to insufficient crosslinking degree, which may deteriorate durability and cutability such as lifting. If the content is more than 10 parts by weight, it is difficult to simultaneously satisfy the rework and durability by the excessive crosslinking reaction.
  • Ionic solids are ionic compounds which are formed by ion combinations of cations and anions as antistatic agents and are salts in the solid state at room temperature (25 ° C).
  • the ionic solid has compatibility with the acrylic copolymer and the organic solvent and can maintain the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition, and at the same time, the surface specific resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer can be 3 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • fusing point of an ionic solid is 40 degreeC or more. If the melting point is less than 40 °C there is a problem that the ionic solid is moved and eluted to the end of the polarizing plate to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied. On the other hand, if the melting point is more than 40 °C can minimize the mobility of the ionic solids can solve the dissolution problem.
  • the cation of the ionic solid may be selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, alkylammonium, alkylpyrrolidinium and alkylphosphonium, with anions being Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, NO 3 -, CO 3 2-, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F (HF) n -, (CN) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, C 3 F 7 COO -, C 6 H 5 COO -, (CF 3 SO 2) (CF
  • imidazolium salt examples include 1,3-dimethylimidazolium chloride (melting point 125 ° C), 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (melting point 99 ° C) ), 1-butyl-3-methylimidazolium bromide (melting point 78 ° C.), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (melting point 65 ° C.), 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate ( Melting point 75-80 ° C.), 1-butyl-1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) -imidazolium Hexafluorophosphate (melting point 120-121 ° C), 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide (melting point 74 ° C), 1-ethyl-3-methylimidazolium salt
  • the compound (pyridinium salt) containing a pyridinium cation include 1-butyl-3-methylpyridinium bromide (melting point 43 ° C.), 1-butyl-4-methylpyridinium bromide (melting point 137 ° C.), 1 -Butyl-4-methylpyridinium chloride (melting point 158 ° C), 1-butylpyridinium bromide (melting point 104 ° C), 1-butylpyridinium chloride (melting point 132 ° C), 1-butylpyridinium hexafluorophosphate (melting point) 75 ° C), 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate (melting point 45 ° C), 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (melting point 44 ° C), 1-ethylpyridinium bromide (melting point 120 ° C) And 1-ethylpyridinium bro
  • the compound (alkyl ammonium salt) containing an alkylammonium cation include cyclohexyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (melting point 56 ° C), tetra-n-butylammonium chloride (melting point 75 ° C), Tetrabutylammonium bromide (melting point 119 ° C), tributylmethylammonium methyl sulfate (melting point 62 ° C), tetrabutylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (melting point 94-96 ° C), tetraethylammonium trifluoro Methanesulfonate (melting point 161-163 ° C), tetrabutylammonium benzoate (melting point 64-67 ° C), tetrabutylammonium methanesulfate (melting point 64-67
  • alkylpyrrolidinium salt containing an alkylpyrrolidinium cation
  • the compound (alkylpyrrolidinium salt) containing an alkylpyrrolidinium cation include 1-butyl-1-methylpyrrolidium bromide (melting point of 160 ° C or higher), 1-butyl-1-methylpyrrolidin chloride (melting point of 114 ° C). Or more), 1-butyl-1-methylpyrrolidium tetrafluoroborate (melting point 152 ° C), and the like.
  • alkylphosphonium salt containing an alkylphosphonium cation
  • specific examples of the compound (alkylphosphonium salt) containing an alkylphosphonium cation include tetrabutylphosphonium bromide (melting point 104 ° C), tetrabutylphosphonium chloride (melting point 62-66 ° C), tetrabutylphosphonium tetra Fluoroborate (melting point 96-99 ° C), tetrabutylphosphonium methanesulfonate (melting point 59-62 ° C), tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate (melting point 54-57 ° C), tributylhexadecylphosphonium bromide (Melting point 57-62 degreeC) etc. are mentioned.
  • 1-hexyl pyridinium hexafluoro phosphate (melting point 45 degreeC) and 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluoro phosphate (melting point 44 degreeC) are preferable.
  • 1-hexyl pyridinium hexafluoro phosphate (melting point 45 degreeC) and 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluoro phosphate (melting point 44 degreeC) are preferable.
  • the ionic solid is preferably included in 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (based on the solid content). If the content is less than 0.01 parts by weight, antistatic properties are inferior, and if it is more than 5 parts by weight ionic solid may be precipitated.
  • Epoxy-based silane coupling agent to increase the adhesion to time and heat to prevent bubbles or lifting (peeling) under high temperature or high temperature, high humidity environment to increase the durability, in particular in the present invention corona of the cycloolefin-based film It serves to inactivate carboxylic acid derivatives generated during discharge treatment or plasma treatment, for example oxalic acid.
  • epoxy silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyl trimethoxysilane etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the epoxy silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.8 to 3 parts by weight, and more preferably 0.8 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (based on the solid content). If the content is less than 0.8 parts by weight, the effect of increasing the adhesion to time and heat and the inactivation effect of the carboxylic acid derivative is insignificant. If the content is more than 3 parts by weight, bubbles or lifting may occur due to excessive use, thereby deteriorating durability.
  • the antistatic pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, corrosion inhibitor, leveling agent, surface lubricant, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, modulus, glass transition temperature, etc. required according to the application It may further include additives such as dyes, pigments, antifoams, fillers, light stabilizers.
  • the adhesive composition comprised in this way is especially suitable when used for joining with a cycloolefin type film.
  • adhesion to the acrylic pressure-sensitive adhesive is not sufficiently good, so that corona discharge treatment or plasma treatment is performed on the bonding surfaces therebetween.
  • a carboxylic acid derivative (R-COOH) for example, oxalic acid is generated.
  • R-COOH carboxylic acid derivative
  • oxalic acid is generated.
  • the generated material is incorporated into the pressure-sensitive adhesive layer to affect the gelation of the pressure-sensitive adhesive and lower the adhesiveness.
  • the antistatic agent moves to the surface of the adhesive layer through ion exchange reaction under high temperature or high temperature / humidity conditions, and bubbles are generated on the bonding surface between the pressure-sensitive adhesive layer and the liquid crystal cell or substrate, and appearance defects such as lifting (peeling) may occur.
  • Antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention by inactivating the carboxylic acid derivative by controlling the amount of the hydrophilic component, that is, acrylic acid contained in the acrylic copolymer and optimizing the amount of the epoxy-based silane coupling agent to the ionic solid and the carboxylic acid of the antistatic agent By suppressing the ion exchange reaction, excellent durability can be provided, and antistatic property and rework property can be satisfied at the same time.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used both as a pressure-sensitive adhesive for a surface protection film as well as a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate for bonding with a liquid crystal cell, in particular can be used more effectively when bonding with a cycloolefin-based film.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for electronic parts, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • Polarizing plate of the present invention is characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition is laminated.
  • a cycloolefin-based film is laminated on at least one surface of the polarizer as a polarizer protective film or a retardation film, or a protective film having a retardation function, and the adhesive composition of the present invention is formed on the cycloolefin-based film. It is a polarizing plate of the structure which the adhesive layer laminated
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted according to the adhesive force, it is usually preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • Such a polarizing plate can be applied to all conventional liquid crystal display devices, and in particular, a liquid crystal display device including a liquid crystal panel in which a polarizing plate on which an antistatic adhesive layer is laminated is bonded to at least one surface of a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display device can be manufactured by bonding a polarizing plate in which a cycloolefin-based film is laminated as a liquid crystal cell side protective film or a retardation film to a liquid crystal cell using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • n-butyl acrylate (BA) 0.5 parts by weight of acrylic acid (AA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2- HEMA) 1.4 parts by weight was added, and then 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) was added as a solvent. Thereafter, to remove oxygen, nitrogen gas was added for 1 hour to be replaced, and the temperature was maintained at 62 ° C. After the mixture was stirred uniformly, 0.07 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer A having a weight average molecular weight of 1.3 million or more.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by diluting to an appropriate concentration.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied on a film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • An adhesive sheet was prepared by laminating another release film thereon.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, except that 1 part by weight of 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (IL-P-18-2, Co., Ltd.) having a melting point of 44 °C was used.
  • IL-P-18-2 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, except that 3-glycidoxypropyltrimethoxy using 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate (IL-P14, co-chemistry) having a melting point of 45 ° C. as an ionic solid. 0.5 parts by weight of silane (KBM-403, Shin-Etsu) was used.
  • Example 2 It carried out similarly to Example 1, but used the acetoacetylate silane coupling agent (A50, Shin-Etsu Corp.) instead of the epoxy type silane coupling agent.
  • acetoacetylate silane coupling agent A50, Shin-Etsu Corp.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis at right angles to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • Heat resistance characteristics were observed whether or not bubbles or peeling after leaving for 1000 hours at a temperature of 80 °C, moisture resistance heat resistance was observed whether bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and conditions of 90% RH Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cured at 23 ° C. and 65% RH for 7 days.
  • About 0.25 g of an adhesive layer of a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive cured on a regular 250 mesh wire mesh (100 mm x 100 mm) is affixed and wrapped so that a gel powder does not leak out.
  • the wire mesh is immersed in ethyl acetate solution for 3 days.
  • the immersed wire mesh is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed.
  • the gel fraction was calculated by the following equation 1 using the measured weight.
  • A is the weight (g) of the wire mesh
  • B is the weight (adhesive weight, g) of the wire mesh affixing the pressure-sensitive adhesive layer
  • C is the weight of the dry wire mesh (immersion weight, g) after immersion].
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm x 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated on a glass substrate (# 1737, Corning) at a pressure of 0.25 MPa, for 20 minutes under conditions of 50 ° C and 5 atmospheres.
  • the specimen was prepared by autoclave treatment. The prepared specimens were left in an oven at 80 ° C. for 10 hours, then taken out and stored at room temperature for 120 hours, followed by peeling off the adhesive layer at a rate of 1.3 cm / sec (heat rework resistance), and oven at 60 ° C. and 90% RH. After leaving for 12 hours at and stored at room temperature for 120 hours, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off (moisture heat rework resistance) at the same rate, and evaluated based on the following criteria.
  • the adhesive remains on a glass substrate in any one or more of heat resistance and moisture-resistant rework resistance, or a polarizing plate is torn during peeling process.
  • the polarizing plate comprising the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 5 in which the hydrophilic component included in the acrylic copolymer, ie, (meth) acrylic acid, is adjusted according to the present invention and the amount of the epoxy silane coupling agent is optimized.
  • the hydrophilic component included in the acrylic copolymer ie, (meth) acrylic acid

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메타)아크릴산이 1중량% 이하로 함유된 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 10중량부, 이온성 고체 0.01 내지 5중량부, 및 에폭시계 실란커플링제 0.8 내지 3중량부를 포함함으로써, 시클로올레핀계 필름의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 시 발생되는 카르복시산 유도체를 불활성화시켜 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 이온성 고체의 표면 이행으로 인한 들뜸 현상이 없이 내구성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있는 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
본 발명은 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 내구성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있는 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 적층된 편광판을 포함하는 액정패널이 구비된다.
일반적으로 편광판은 요오드계 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 편광자와 상기 편광자의 양면을 보호하기 위한, 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC)로 대표되는 셀룰로오스계 필름을 포함하여 구성된다. 보다 상세하게, 편광자의 일면에는 셀룰로오스계 필름과 필요에 따라 표면보호필름이 순서대로 적층되고, 다른 일면에는 셀룰로오스계 필름, 액정셀과의 접합을 위한 점착제층 및 이형필름이 순서대로 적층되는 다층 구조이다.
이와 같이 구성된 편광판은 셀룰로오스계 필름의 내습열성이 충분히 좋지 못하여 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 편광도, 색상 등의 편광판 성능이 저하되기 쉽다는 단점이 있다. 또한, 셀룰로오스계 필름은 경사방향의 입사광에 대하여 위상차를 발생시키므로 점차 대형화되고 있는 액정표시장치의 시야각 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이에 셀룰로오스계 필름 상에 별도의 위상차 필름을 적층하여 사용하고 있으나 최근 더욱 요구되고 있는 액정표시장치의 박형화 및 경량화 요구에 부합되지 못하는 실정이다.
이러한 점을 고려하여, 내열성과 광학적 투명성이 우수할 뿐만 아니라 위상차 기능을 겸비한 시클로올레핀계(Cycloolefin, COP) 필름의 사용이 제안되었다[한국공개특허 제2006-0036297호].
그러나, 시클로올레핀계 필름은 셀룰로오스계 필름에 비해 투습도가 낮은 기재로, 액정셀과의 접합을 위한 점착제층과의 밀착성이 좋지 못하여 내구성을 저하시키는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여, 시클로올레핀계 필름에 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리하여 점착제층과의 밀착성을 향상시키는 방법이 제안되었다[한국공개특허 제2007-0101774호, 일본공개특허 제2009-086452호, 일본등록특허 제3591596호].
한편, 편광판을 액정셀에 접합하는 공정에서 이형필름을 박리하는데, 이때 정전기가 발생할 수 있다. 이렇게 발생된 정전기는 광학부재에 이물이 흡착되어 표면을 오염시키는 문제, 액정 배향의 뒤틀림으로 인한 얼룩 문제뿐만 아니라 박막 트랜지스터 회선의 파손을 유발시킬 우려가 있어, 점착제에 대전방지제로서 이온성 고체를 첨가하고 있다[한국공개특허 제2009-0007188호].
그러나, 대전방지제인 이온성 고체는 시클로올레핀계 필름의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 시 발생하는 카르복시산 유도체(R-COOH)와 이온교환 반응하여 무기 음이온이 액정셀 표면으로 이행하게 된다. 그 결과 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 점착제층과 액정셀 사이에서 들뜸과 같은 내구성 저하의 문제가 발생하였다.
본 발명은 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리된 시클로올레핀계 필름에 적용하는 경우에도 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 대전방지제의 표면 이행으로 인한 내구성 저하가 없으며, 대전방지성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 시클로올레핀계 보호필름 상에 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 이용한 액정표시장치의 제조방법을 제공하고자 한다.
1. (메타)아크릴산이 1중량% 이하로 함유된 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 10중량부, 이온성 고체 0.01 내지 5중량부 및 에폭시계 실란커플링제 0.8 내지 3중량부를 포함하는 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 아크릴계 공중합체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, (메타)아크릴산은 아크릴계 공중합체 100중량%에 대하여 0.1 내지 0.7중량%로 포함되는 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 이온성 고체는 융점이 40℃ 이상인 것인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 에폭시계 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
6. 시클로올레핀계 필름 상에 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
7. 액정셀측 보호필름으로 시클로올레핀계 필름이 적층된 편광판을 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 이용하여 액정셀과 접합하는 단계를 포함하는 액정표시장치의 제조방법.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 시클로올레핀계 필름의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 시 발생되는 카르복시산 유도체를 불활성화시킴으로써, 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸 현상이 없이 내구성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명은 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 내구성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지성과 리워크성도 동시에 만족시킬 수 있는 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴산이 1중량% 이하로 함유된 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 10중량부, 이온성 고체 0.01 내지 5중량부 및 에폭시계 실란커플링제 0.8 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 아크릴계 공중합체와 관련하여 고형분 함량 기준인 것으로 기재하고 있으나, 다른 성분들의 함량에 있어서도 별다른 언급이 없는 한 고형분 함량을 기준으로 한다.
아크릴계 공중합체는 점착제 수지로서, 탄소수가 4 내지 12인 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 80 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 98중량%인 것이 좋다. 함량이 80중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고, 99중량% 초과인 경우 응집력이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에 함유되는 (메타)아크릴산 단량체는 점착제 조성물에 우수한 점착력을 부여하는 반면, 점착제 조성물에 친수성을 부여하여 이온성 고체의 표면 이행에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 점을 고려하여, 본 발명에서 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 1중량% 이하로 포함된다. 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.7중량%인 것이 좋다. 함량이 0.01중량% 미만인 경우 점착력이 부족할 수 있고, 1중량% 초과인 경우 점착력이 과도하게 증가하여 리워크성에 영향을 미치고 이온성 고체의 표면 이행에 영향을 미쳐 내구성이 저하될 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 중합성 단량체, 아미드기를 갖는 중합성 단량체, 3차 아민기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(탄소수 2-4)글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
아미드기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서 (메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 잔량으로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 응집력이 저하되고, 10중량% 초과인 경우 점착력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에도 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예를 들면 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 통상 50,000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000인 것이 좋다.
가교제는 아크릴계 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하는 역할을 하는 것으로서, 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 및 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물에의 부가체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물과 함께 에폭시 화합물 또는 멜라민 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로는 비스페놀 A와 에피클로로히드린 축합체형의 에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 및 테트라글리시딜크실렌디아민오 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사부톡시메틸멜라민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
가교제는 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하와 절단성을 해칠 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 리워크성과 내구성을 동시에 만족시키기 어렵다.
이온성 고체는 대전방지제로서, 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어지고 상온(25℃)에서 고체 상태의 염인 이온성 화합물이다.
이온성 고체는 아크릴계 공중합체 및 유기용매에 대한 상용성을 가지고 점착제 조성물의 투명성을 유지할 수 있으며, 동시에 점착제층의 표면비저항 값을 3×1010Ω/□ 이하가 되도록 할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 이온성 고체는 융점이 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 40℃ 미만인 경우 점착제 조성물이 적용된 편광판의 끝단으로 이온성 고체가 이동하여 용출되는 문제가 있다. 반면, 융점이 40℃ 이상인 경우 이온성 고체의 운동성을 최소화할 수 있어 이의 용출 문제를 해결할 수 있게 된다.
이온성 고체의 양이온은 이미다졸륨, 피리디늄, 알킬암모늄, 알킬피롤리듐 및 알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 음이온은 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CO3 2-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, C6H5COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, OTf-(트리플루오로메탄술포네이트), OTs-(톨루엔술포네이트), OMs-(메탄술포네이트) 또는 BPh4 -(테트라페닐보레이트)일 수 있다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물(이미다졸륨염)의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 125℃), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 99℃), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(융점 78℃), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 65℃), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트(융점 75-80℃), 1-부틸-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점 120-121℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(융점 74℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 80-84℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점 61℃), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(융점 79℃), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 181℃), 1-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 75℃), 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸설페이트(융점 113℃), 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점 80℃), 1-아릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 55℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(융점 70℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(융점 136℃), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(융점 77℃) 등을 들 수 있다.
피리디늄 양이온을 포함하는 화합물(피리디늄염)의 구체적인 예로는, 1-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드(융점 43℃), 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드(융점 137℃), 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드(융점 158℃), 1-부틸피리디늄 브로마이드(융점 104℃), 1-부틸피리디늄 클로라이드(융점 132℃), 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 75℃), 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 45℃), 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 44℃), 1-에틸피리디늄 브로마이드(융점 120℃), 1-에틸피리디늄 클로라이드(융점 1140℃) 등을 들 수 있다.
알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물(알킬암모늄염)의 구체적인 예로는, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(융점 56℃), 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드(융점 75℃), 테트라부틸암모늄 브로마이드(융점 119℃), 트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트(융점 62℃), 테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(융점 94-96℃), 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(융점 161-163℃), 테트라부틸암모늄 벤조에이트(융점 64-67℃), 테트라부틸암모늄 메탄설페이트(융점 78-80℃), 테트라부틸암모늄 노나플루오로부탄술포네이트(융점 50-53℃), 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(융점 246℃), 테트라부틸암모늄 트리플루오로아세테이트(융점 74-76℃), 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트(융점 90-92℃), 테트라헥실암모늄 브로마이드(융점 97℃), 테트라헥실암모늄 아이오다이드(융점 99℃), 테트라옥틸암모늄 클로라이드(융점 50-54℃), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(융점 95-98℃), 테트라헵틸암모늄 브로마이드(융점 89-91℃), 테트라펜틸암모늄 브로마이드(융점 99℃), n-헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(융점 185℃) 등을 들 수 있다.
알킬피롤리듐 양이온을 포함하는 화합물(알킬피롤리듐염)의 구체적인 예로는, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 브로마이드(융점 160℃ 이상), 1-부틸-1-메틸피롤리듐 클로라이드(융점 114℃ 이상), 1-부틸-1-메틸피롤리듐 테트라플루오로보레이트(융점 152℃) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬포스포늄 양이온을 포함하는 화합물(알킬포스포늄염)의 구체적인 예로는, 테트라부틸포스포늄 브로마이드(융점 104℃), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(융점 62-66℃), 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(융점 96-99℃),테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트(융점 59-62℃), 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트(융점 54 내지 57℃), 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드(융점 57-62℃) 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중에서 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 45℃), 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 44℃)가 바람직하다.
이온성 고체는 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만인 경우 대전방지성이 떨어지며, 5중량부 초과인 경우 이온성 고체가 석출될 수 있다.
에폭시계 실란커플링제는 시간과 열에 대한 점착력을 증가시켜 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 기포나 들뜸(박리)을 방지하여 내구성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 특히 본 발명에서는 시클로올레핀계 필름의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리 시 발생되는 카르복시산 유도체, 예를 들면 옥살산을 불활성화시키는 역할을 한다.
에폭시계 실란커플링제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 실란커플링제는 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 0.8 내지 3중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.8중량부 미만인 경우 시간과 열에 대한 점착력 증가 효과와 카르복시산 유도체의 불활성화 효과가 미미하며, 3중량부 초과인 경우 과량 사용으로 인하여 오히려 기포나 들뜸이 발생하여 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 대전방지성 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 점착제 조성물은, 특히 시클로올레핀계 필름과의 접합에 사용되는 경우 적합하다. 시클로올레핀계 필름의 경우 아크릴계 점착제와의 밀착성이 충분히 좋지 않기 때문에 이들 간의 접합면에 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 하는데, 이 과정에서 카르복시산 유도체(R-COOH), 예를 들면 옥살산이 발생하게 된다. 발생된 물질은 점착제층으로 혼입되어 점착제의 겔화에 영향을 미치고 점착물성을 저하시킨다. 특히 고온 또는 고온·다습한 조건 하에서 대전방지제가 이온교환 반응을 통해 점착제층 표면으로 이행하여 점착제층과 액정셀 또는 기재와의 접합면에 기포가 발생하고 들뜸(박리)과 같은 외관 불량이 발생하게 된다. 본 발명의 대전방지성 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체에 포함되는 친수성 성분, 즉 아크릴산의 함량을 조절하고 에폭시계 실란커플링제의 사용량을 최적화함으로써 카르복시산 유도체를 불활성화시켜 대전방지제인 이온성 고체와 카르복시산의 이온교환 반응을 억제함으로써 우수한 내구성을 부여하며, 동시에 대전방지성과 리워크성도 만족시킬 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있으며, 특히 시클로올레핀계 필름과의 접합 시 보다 효과적으로 사용 가능하다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명의 편광판은 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 편광판은 편광자의 적어도 한 면에 편광자 보호필름 또는 위상차 필름, 또는 위상차 기능을 겸비한 보호필름으로서 시클로올레핀계 필름이 적층되고, 상기 시클로올레핀계 필름 상에 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 구조의 편광판이다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 대전방지성 점착제층이 적층된 편광판을 액정셀의 적어도 한 면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
또한, 액정셀측 보호필름 또는 위상차 필름으로서 시클로올레핀계 필름이 적층된 편광판을 상기 점착제 조성물을 이용하여 액정셀과 접합함으로써 액정표시장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 아크릴계 공중합체A의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98.1중량부, 아크릴산(AA) 0.5중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1.4중량부를 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 130만 이상인 아크릴계 공중합체A를 제조하였다.
제조예 2: 아크릴계 공중합체B의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 98.4중량부, 아크릴산(AA) 0.2중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1.4중량부를 사용하여, 중량평균분자량이 130만 이상인 아크릴계 공중합체B를 제조하였다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체C의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 97.4중량부, 아크릴산(AA) 1.2중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 1.4중량부를 사용하여, 중량평균분자량이 130만 이상인 아크릴계 공중합체C를 제조하였다.
실시예 1
(1) 점착제 조성물
제조예 1의 아크릴계 공중합체A(고형분 함량 기준) 100중량부, 가교제로 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체(COR-L, 일본폴리우레탄공업) 0.5중량부, 융점이 44℃인1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P-18-2, 공영화학) 3중량부, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 1중량부를 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착시트
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 점착제층을 형성하였다. 그 위에 다른 한 층의 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.
(3) 점착제 부착 편광판
폴리비닐알콜(PVA)편광자의 한 면에 코로나 방전 처리된 시클로올레핀(COP) 필름이 적층되고, 다른 한 면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 적층된 요오드계 편광판(두께 185㎛)을 사용하였다. (2)의 점착시트의 이형필름을 박리하여 COP 필름 상에 점착제층을 적층한 후 23℃, 55%RH의 조건 하에서 4일 동안 양생시켜 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 2중량부를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 융점이 44℃인1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P-18-2, 공영화학) 1중량부를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2의 아크릴계 공중합체B를 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 고체로 융점이 45℃인 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P14, 공영화학)를 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.5중량부를 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.1중량부를 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 고체로 융점이 45℃인 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트(IL-P14, 공영화학)를 사용하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.5중량부를 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에폭시계 실란커플링제 대신에 아세토아세틸레이트 실란커플링제(A50, 신에츠사)를 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 3의 아크릴계 공중합체C를 사용하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 4중량부를 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물의 성분 및 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 성분의 함량은 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure PCTKR2011003451-appb-I000001
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
2. 겔분율(%)
제조된 점착제 부착 편광판을 23℃, 65%RH에서 7일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 양생된 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후, 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
[수학식 1]
겔분율(%) = (C-A)/(B-A)×100
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(겔화된 수지의 중량, g)임].
3. 표면비저항(Ω/□)
제조된 점착제 부착 편광판의 이형필름을 박리한 후 표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사)를 이용하여 점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
4. 리워크성
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고, 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 80℃의 오븐에서 10시간 동안 방치한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 보관한 후 1.3㎝/초의 속도로 점착제층을 박리(내열 리워크성)하고, 60℃, 90%RH의 오븐에서 12시간 동안 방치한 후 상온에서 120시간 동안 보관한 후 같은 속도로 점착제층을 박리(내습열 리워크성)하였으며, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가기준>
○: 내열 및 내습열 리워크성 모두에서 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐이 없이 깨끗이 박리됨.
×: 내열 및 내습열 리워크성 중 어느 하나 이상에서 유리 기판에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐.
[표 2]
Figure PCTKR2011003451-appb-I000002
위 표와 같이, 본 발명에 따라 아크릴계 공중합체에 포함되는 친수성 성분, 즉 (메타)아크릴산의 함량을 조절하고 에폭시계 실란커플링제의 사용량을 최적화한 실시예 1 내지 5의 점착제 조성물을 포함하는 편광판은 비교예 1 내지 6의 편광판과 비교하여 내열 및 내습열에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 대전방지성과 리워크성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (메타)아크릴산이 1중량% 이하로 함유된 아크릴계 공중합체(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 가교제 0.1 내지 10중량부, 이온성 고체 0.01 내지 5중량부, 및 에폭시계 실란커플링제 0.8 내지 3중량부를 포함하는 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 아크릴계 공중합체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬(메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, (메타)아크릴산은 아크릴계 공중합체 100중량%에 대하여 0.1 내지 0.7중량%로 포함되는 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 이온성 고체는 융점이 40℃ 이상인 것인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 에폭시계 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 시클로올레핀계 필름 접합용 점착제 조성물.
  6. 시클로올레핀계 필름 상에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
  7. 액정셀측 보호필름으로 시클로올레핀계 필름이 적층된 편광판을 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 이용하여 액정셀과 접합하는 단계를 포함하는 액정표시장치의 제조방법.
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