WO2019112316A1 - 발열필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

발열필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019112316A1
WO2019112316A1 PCT/KR2018/015313 KR2018015313W WO2019112316A1 WO 2019112316 A1 WO2019112316 A1 WO 2019112316A1 KR 2018015313 W KR2018015313 W KR 2018015313W WO 2019112316 A1 WO2019112316 A1 WO 2019112316A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating layer
heat generating
metal foil
glass
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
성지현
윤정일
손상훈
이기석
손용구
김주연
박종성
이승헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180145328A external-priority patent/KR102297722B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880062615.3A priority Critical patent/CN111149426A/zh
Priority to EP18885326.1A priority patent/EP3723450B1/en
Priority to JP2020517299A priority patent/JP7222467B2/ja
Priority to US16/650,312 priority patent/US11812524B2/en
Publication of WO2019112316A1 publication Critical patent/WO2019112316A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings

Definitions

  • the present application relates to a heat generating film and a manufacturing method thereof.
  • Heat glass may be used to solve this problem. Heat glass uses the concept of attaching a hot-wire sheet to a glass surface or forming a hot wire directly on a glass surface, and applying electricity to both terminals of the hot wire to generate heat from the hot wire, thereby raising the temperature of the glass surface.
  • the first method is to form a transparent conductive thin film on the entire surface of the glass.
  • a method for forming the transparent conductive thin film there is a method of using a transparent conductive oxide film such as ITO or forming a thin metal layer, and then using a transparent insulating film above and below the metal layer to increase the transparency.
  • this method has the advantage of forming an optically excellent conductive film, it has a disadvantage in that an appropriate calorific value can not be realized at a low voltage due to a relatively high resistance value.
  • a metal pattern is formed on a PET film by a printing process, or a metal layer is formed on a PET film, followed by photolithography and etching to form a metal pattern.
  • a heat-generating product having a heat-generating function can be made through a glass bonding process.
  • the metal layer is etched after forming the metal layer on the PET film, if the thickness of the metal becomes thick, it must be formed by a method such as plating after deposition of a seed layer, which is disadvantageous in that the price is very high.
  • the metal layer contacting the PET surface is a metal layer formed by a thin seed layer and a sputter, since the roughness of the surface is low and smoothly shiny. Therefore, even if the PET surface is transparent after patterning, The pattern is easily recognized. When the metal foil is adhered to PET and then patterned, the cost of fabric can be lowered. However, in this case, when the adhesive is completely cured in order to stabilize the etching, the roughness corresponding to the surface roughness unique to the metal foil is formed on the adhesive surface and the haze of the film and the bonded glass is increased There are disadvantages. In addition, the addition of PET and metal other than the essential elements can complicate the structure and affect the physical properties of the final bonded glass.
  • a coating layer provided on the transparent substrate and having a refractive index of 1.450 to 1.485;
  • a ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal foil pattern in contact with the coating layer is more than 0.9 ⁇ ⁇ .
  • a ten-point average roughness (Rz) of a surface of the metal foil pattern in contact with the coating layer is more than 0.9 ⁇ ⁇ .
  • the heating film
  • a first glass provided on one surface of the heat generating film
  • a second bonding film is provided on at least one surface of the surface between the heat generating film and the first glass and between the heat generating film and the second glass.
  • a metal foil film is patterned after forming a coating layer using a metal foil film as a base material without forming a metal pattern by an expensive deposition process as in the prior art, so that a heat generating film can be manufactured at low cost .
  • the heat generating glass for an automobile can minimize the difference in refractive index between the bonding film provided on both sides of the heat generating film and the coating layer provided in contact with the metal foil pattern, Can be minimized.
  • the automotive heat-generating glass according to one embodiment of the present application has a low reflectance on at least one side, so that the metallic foil pattern can be easily discerned.
  • FIG. 1 schematically shows a heating film according to an embodiment of the present application.
  • Fig. 2 is a diagram showing a result of characteristic evaluation of a heat-generating glass for automobile according to Example 1 of the present application.
  • Fig. 3 is a diagram showing a result of characteristic evaluation of a heat-generating glass for automobile according to Embodiment 2 of the present application.
  • Fig. 4 is a diagram showing the result of characteristic evaluation of the heat-generating glass for automobile according to the third embodiment of the present application.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic views of a heat generating film according to one embodiment of the present application.
  • FIG. 8 is a view schematically showing a heat-generating glass for a vehicle according to an embodiment of the present application.
  • resistance heating is implemented by inserting a metal wire into a PVB film, which is an intermediate layer for laminated glass, for the purpose of defrosting a heat-generating glass for an automobile.
  • a metal wire was visually observed by the naked eye and the quality was degraded.
  • the metal film including the deposition process has a high reflectance at least on one side without a separate process, and the reflectance of the metal mesh film produced therefrom is high, and the pattern is easily recognized.
  • a method of using a cloth adhered to a transparent substrate by using a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil with an adhesive may be considered.
  • a metal foil and a transparent substrate must be strongly adhered, a fully curable adhesive is generally used.
  • the irregularities of the metal foil are cured in the state of being reflected on the adhesive surface as they are, and even when the metal is removed by etching, the unevenness remains, This is not good.
  • the present application aims to provide a heat generating film which can be manufactured at low cost, can not easily recognize a pattern, and has a low haze after glass lapping to improve optical characteristics, and a method for producing the same.
  • a heat generating film includes a transparent substrate; A coating layer provided on the transparent substrate and having a refractive index of 1.450 to 1.485; And a metal foil pattern provided on the coating layer, wherein a ten point average roughness (Rz) of the surface of the metal foil pattern in contact with the coating layer is more than 0.9 mu m.
  • the transparent substrate is preferably a film having a visible light transmittance of 80% or more such as PET (polyethylene terephthalate), COP (cyclic olefin polymer), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyethersulfone), PC Do. More preferably, the transparent substrate is PET.
  • the thickness of the transparent substrate may be 25 ⁇ to 100 ⁇ , but is not limited thereto.
  • the transparent substrate may further include an adhesion promoting layer having a thickness of 1 nm to 5 nm on either or both sides of the transparent substrate, in order to provide adhesion to the coating layer provided on the transparent substrate.
  • the adhesion promoting layer may be formed by a deposition process or a solution coating process.
  • the adhesion enhancement layer may include at least one of neobinary oxide, silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the nebium oxide may include one or more materials having a ratio of Nb atoms to O atoms of 1 to 2.5. Specific examples thereof include NbO, NbO 2 Nb 2 O 5 , Nb 8 O 19 , Nb 16 O 38 , Nb 12 O 29 , and Nb 47 O 116 .
  • the silicon oxide may include one or more materials having a ratio of Si atom number to O atom number of 1 to 2. Specific examples are SiO 2, SiO and the like.
  • the tin oxide may include one or more materials having a ratio of Sn atom number to O atom number of 1 to 2. Specific examples thereof include SnO 2 , SnO, and the like.
  • the titanium oxide may include one or more materials having a ratio of Ti atom number to O atom number of 0.3 to 2. Specific examples include TiO 2, TiO, Ti 2 O 3, Ti 3 O, Ti 2 O. Further, the aluminum oxide includes Al 2 O 3 .
  • Another functional coating layer may be formed on the transparent substrate to the extent that transparency of the film is maintained.
  • An amine-based or epoxy-based primer coating may be applied to the transparent substrate.
  • the coating layer is provided on a transparent substrate and has a refractive index of 1.450 to 1.485.
  • the refractive index of the coating layer is more preferably from 1.465 to 1.485.
  • the refractive indexes of the coating layer, the protective layer, the bonding film and the like are measured using a prism coupler (equipment example - Metricon Co., Ltd. 2010 / M), an ellipsometer (equipment example - UVISEL of Horriba Scientific) Abbe Refractometer; equipment example - Kr4S AR4).
  • a prism coupler equipment example - Metricon Co., Ltd. 2010 / M
  • an ellipsometer equipment example - UVISEL of Horriba Scientific
  • Abbe Refractometer equipment example - Kr4S AR4
  • automobile windshield is manufactured by inserting a bonding film between two sheets of sheet glass and laminating at high temperature and high pressure.
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • the refractive index of these materials is 1.45 to 1.49, and most of them are 1.47 to 1.48.
  • the refractive index of the coating layer it is preferable to adjust the refractive index of the coating layer to 1.450 to 1.485 since the haze can be reduced if the refractive indexes of the coating layer / If the refractive index of the coating layer is different from the refractive index of the bonding film, light is transmitted through the glass and has high haze due to internal scattering, which is more severe when the unevenness of the coating layer is large.
  • the thickness of the coating layer may be 3 ⁇ to 15 ⁇ , 3 ⁇ to 7 ⁇ , and 7 ⁇ to 15 ⁇ . Also, the thickness of the coating layer may be 5 ⁇ to 7 ⁇ .
  • the thickness of the coating layer is less than 3 mu m, the adhesion to the transparent substrate is not sufficient and it is difficult to uniformly coat the entire surface of the metal foil having large unevenness.
  • the thickness of the coating layer is more than 15 mu m, the coating layer material is unnecessarily wasted, and it is difficult to dry the solvent, thereby making it difficult to stably produce a thick coating layer on the relatively thin copper foil as compared with the coating layer.
  • the heat-generating film is laminated on both sides of the heat-generating film and the bonding film and the glass are laminated and bonded at high temperature / high pressure, the metal foil pattern may be deformed to cause tensile or disconnection.
  • the coating layer may include at least one of polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), and an acrylate adhesive material.
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • acrylate adhesive material it is more preferable that the coating layer comprises polyvinyl butyral (PVB).
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating layer may be 25 ° C to 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the coating layer is less than 25 ⁇ , it is difficult to stably store the produced heat-generating film at room temperature.
  • the heat generating film is laminated with the bonding film and glass and bonded at a high temperature / high pressure, if the glass transition temperature of the coating layer is low, the fluidity becomes greater and the metal foil pattern is deformed and becomes more susceptible to tensile or broken.
  • the glass transition temperature of the coating layer exceeds 80 ⁇ , it is difficult to laminate the transparent substrate with heat.
  • the metal foil pattern is provided on the coating layer, and the ten point average roughness (Rz) of the surface in contact with the coating layer of the metal foil pattern is more than 0.9 mu m.
  • the ten point average roughness (Rz) of the surface in contact with the coating layer of the metal foil pattern may be more than 0.9 ⁇ m but less than 3.0 ⁇ m.
  • the entire opposite surface of the surface of the coating layer on which the transparent substrate is provided may have a ten-point average roughness (Rz) of more than 0.9 mu m and less than 3.0 mu m.
  • the height of the metal foil pattern may be 2 ⁇ to 15 ⁇ , and the metal foil pattern may include an aluminum foil pattern or a copper foil pattern. At this time, the height of the metal foil pattern can be measured by a micrometer or a thickness gauge.
  • the metal foil pattern can be produced from a metal foil including at least one surface of a mat having a relatively high ten-point average roughness (Rz). At this time, the mat surface of the metal foil is in contact with the coating layer.
  • the reflectance of the metal foil at a wavelength of 380 nm to 780 nm measured on a mat surface having a relatively high ten-point average roughness (Rz) may be 67% or less, and preferably 50% or less.
  • the metal foil pattern may include an aluminum foil pattern or a copper foil pattern having an average reflectance of 15% or less at a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the reflectance can be measured with equipment such as UV-3600 or Solidspec-3700 manufactured by Shimadzu Corporation of Japan.
  • the line width of the metal foil pattern may be 4 ⁇ to 25 ⁇
  • the sheet resistance may be 0.1 ohm / sq to 0.5 ohm / sq
  • the opening ratio may be 90% to 99%.
  • the opening ratio refers to an upper area ratio of the coating layer on which the metal foil pattern is not provided, based on the entire upper surface area of the coating layer.
  • the total length of the lines of the metal foil pattern included in the area of 25 cm 2 may be 2 m to 11 m.
  • a blackening layer pattern or a polymer resin layer pattern may be further included on the metal foil pattern.
  • the blackening layer pattern may include at least one material selected from chromium series, selenium series, copper sulfide series, copper oxide series, sulfide series, aluminum oxynitride series and copper oxynitride series.
  • the blackening layer pattern may be formed by wet coating the above-described material on the metal foil pattern, or a material such as an aluminum oxynitride series or copper oxynitride series may be formed by a sputtering process at a thickness of 30 nm to 70 nm.
  • the polymer resin layer pattern may include an acrylate resin, a novolac resin, and the like. In order to improve the appearance, a black dye or a pigment may be further included.
  • the thickness of the polymer resin layer pattern may be 100 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • a protective layer is further provided on the coating layer and the metal foil pattern, and the refractive index difference between the coating layer and the protective layer may be 0.030 or less and may be 0 or more.
  • the protective layer may include resins such as PVB (polyvinylbutyral), EVA (ethylene vinyl acetate), PU (polyurethane), and PO (polyolefin). Particularly, it is preferable that the protective layer includes PVB (polyvinylbutyral).
  • the advantage of the protective layer further included on the coating layer and the metal foil pattern is as follows.
  • the surface roughness of the metal foil pattern is increased, it becomes very difficult to attach the protective film due to unevenness due to the pattern. If the product is released without the protective layer, there is a possibility of damage such as surface scratches.
  • the PVB coating layer of the same material as that of the PVB applied to the laminated glass can be introduced on the upper surface of the pattern surface to protect the metal surface from the surface scratches. Further, even when scratches are generated in the PVB coating layer, scratches can be removed by heat and pressure at the time of glass bonding.
  • the method of incorporating the protective layer on the coating layer and the metal foil pattern is as follows.
  • a separate release film may be coated with a composition containing the above-described material to form a film having a thickness of 3 to 30 ⁇ , and then heat laminated at 70 ⁇ to 130 ⁇ to form the film on the metal foil pattern.
  • the thermal lamination process can be performed except for the portion in contact with the bus bar.
  • the surface roughness of the coating layer having the refractive index of 1.450 to 1.485 can be reduced by heat fusion by the thermal lamination process.
  • the release film may be a film in which a silicone release layer or a melamine release layer is coated on PET. The release film may be removed immediately after the thermal lamination process, or may be removed immediately before encapsulation between the PVB sheets in the production of automobile heat-generating glass, or may be removed immediately before the glass is laminated.
  • the transparent substrate may further include a first bonding film on the opposite side of the coating layer, wherein the refractive index difference between the coating layer and the first bonding film may be 0.030 or less, .
  • the first bonding film may include polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyurethane (PU), polyolefin (PO), and the like. Particularly, it is preferable that the first bonding film includes PVB (polyvinylbutyral).
  • PVB polyvinylbutyral
  • the coating layer and the protective layer may comprise the same material, and the coating layer and the first junction film may comprise the same material.
  • the coating layer and the protective layer may include PVB (polyvinylbutyral), and the coating layer and the first bonding film may include PVB (polyvinylbutyral).
  • the protective layer may be formed by coating a separate release film with a composition including the above-described material to a thickness of 3 to 30 ⁇ , and then forming a laminate by thermal lamination at 70 ⁇ to 130 ⁇ . At this time, the thermal lamination process can be performed except for the portion in contact with the bus bar.
  • the surface roughness of the coating layer having the refractive index of 1.450 to 1.485 can be reduced by heat fusion by the thermal lamination process.
  • the release film may be a film in which a silicone release layer or a melamine release layer is coated on PET.
  • the release film may be removed immediately after the thermal lamination process, or may be removed immediately before encapsulation between the PVB sheets in the production of automobile heat-generating glass, or may be removed immediately before the glass is laminated.
  • the thickness of the metal foil pattern is increased, it becomes very difficult to attach the protective film due to unevenness due to the pattern. Therefore, if the protective film is released without a protective film, there is a possibility of damage such as surface scratches.
  • the PVB coating layer of the same material as the PVB applied to the bonded glass is formed on the pattern surface, the metal surface can be protected from the surface scratch. Further, even when scratches are generated in the PVB coating layer, scratches can be removed by heat and pressure at the time of glass bonding.
  • a heat-generating film according to one embodiment of the present application is schematically shown in Figs. 1, 6, and 7.
  • a heat generating film according to an embodiment of the present application includes a transparent substrate 10; A coating layer 20 provided on the transparent substrate 10 and having a refractive index of 1.450 to 1.485; And a metal foil pattern (30) provided on the coating layer (20), wherein a ten point average roughness (Rz) of at least one of the surface of the coating layer or the metal foil pattern (30) .
  • the heat generating film according to an embodiment of the present application further includes a protective layer 40 on the coating layer 20 and the metal foil pattern 30, And the refractive index difference between the layers 40 is 0.030 or less.
  • the protective layer may include PVB (polyvinylbutyral), EVA (ethylene vinyl acetate), PU (polyurethane), PO (polyolefin), and the like. Particularly, it is preferable that the protective layer includes PVB (polyvinylbutyral).
  • the heat generating film according to one embodiment of the present application further includes a first bonding film 50 on the opposite side of the surface of the transparent substrate 10 on which the coating layer 20 is provided , And the refractive index difference between the coating layer (20) and the first bonding film (50) is 0.030 or less.
  • the first bonding film may include polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyurethane (PU), polyolefin (PO), and the like. Particularly, it is preferable that the first bonding film includes PVB (polyvinylbutyral).
  • a method of manufacturing a heat generating film includes: forming a coating layer having a refractive index of 1.450 to 1.485 on a metal foil film; Forming a transparent substrate on the coating layer; And forming a metal foil pattern by patterning the metal foil film, wherein a ten point average roughness (Rz) of the surface of the metal foil pattern in contact with the coating layer is more than 0.9 mu m.
  • the contents of the metal foil film, the coating layer, the transparent substrate, and the like are the same as those described above.
  • the carrier layer when the thickness of the metal foil film is 5 mu m or less, the carrier layer can be introduced into the back surface of the metal foil film for ease of handling.
  • the carrier layer may be a copper foil or an aluminum foil.
  • the step of forming a coating layer having a refractive index of 1.450 to 1.485 on the metal foil film may be performed by a coating method using a composition comprising the material for a coating layer and a solvent capable of dissolving the coating layer material,
  • the method can be comma coating, gravure coating, slot die coating or the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the material for the coating layer, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, NMP, cellosolve materials and mixtures thereof.
  • the step of forming a transparent substrate on the coating layer may be performed by a thermal lamination process at a temperature of about 60 ° C to 120 ° C, which is not lower than the softening point temperature of the coating layer.
  • the transparent substrate may be adhered with a carrier film for the purpose of process protection, prevention of foreign matter jams, and the like.
  • the step of forming the metal foil pattern by patterning the metal foil film may use a conventional resist patterning process known in the art. That is, after the resist pattern is formed on the metal foil film, the metal foil pattern can be formed through the etching process.
  • a method of manufacturing a heat generating film according to an embodiment of the present application includes: forming a protective layer on the coating layer and the metal foil pattern after forming the metal foil pattern and / or forming a protective layer on the surface of the transparent substrate, And forming a protective layer on the surface of the substrate.
  • the heat-generating glass for an automobile is characterized in that: the heat-generating film; A first glass provided on one surface of the heat generating film; And a second glass provided on the other surface of the heat generating film, wherein at least one surface between the heat generating film and the first glass, and a surface between the heat generating film and the second glass, .
  • the second bonding film is not particularly limited, and a bonding film known in the art can be applied. More specifically, the second bonding film may include, but is not limited to, polyvinylbutyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyurethane (PU), and polyolefin (PO). Particularly, it is preferable that the second bonding film includes PVB (polyvinylbutyral).
  • PVB polyvinylbutyral
  • the first glass and the second glass are not particularly limited, and glass known in the art can be applied.
  • the haze of the heating glass for an automobile may be 0.3% to 2%.
  • the apparatus further includes a pair of opposed bus bars for applying electricity to the metal foil pattern.
  • a black pattern may be provided to cover the bus bar.
  • the black pattern can be printed using a paste containing cobalt oxide.
  • the printing method is suitable for screen printing, and the thickness can be set to 10 ⁇ to 100 ⁇ .
  • the metal pattern and the bus bar may be formed before or after forming the black pattern, respectively.
  • the heat generating glass for an automobile according to the present application may be connected to a power source for generating heat, and the amount of heat generated is preferably 100 W to 1,000 W, preferably 200 W to 700 W per m 2 .
  • the heat generating glass for automobile according to the present application has excellent heat generating performance even at a low voltage, for example 30 V or less, preferably 20 V or less.
  • FIG. 1 A heating glass for a vehicle according to an embodiment of the present application is schematically shown in Fig.
  • a metal foil film is patterned after forming a coating layer using a metal foil film as a base material without forming a metal pattern by an expensive deposition process as in the prior art, so that a heat generating film can be manufactured at low cost .
  • the heat generating glass for an automobile can minimize the difference in refractive index between the bonding film provided on both sides of the heat generating film and the coating layer provided in contact with the metal foil pattern, Can be minimized.
  • the automotive heat-generating glass according to one embodiment of the present application has a low reflectance on at least one side, so that the metallic foil pattern can be easily discerned.
  • a coating liquid having a composition of 12 parts by weight of PVB having a refractive index of 1.47 and a glass transition temperature (Tg) of 32 DEG C, 44 parts by weight of ethanol and 44 parts by weight of methyl ethyl ketone was coated on matt surfaces of copper foils having thicknesses of 3 mu m and 8 mu m, ° C. for 10 minutes to form a PVB layer having a thickness of 5 ⁇ m to 7 ⁇ m on the matt surface of the copper foil.
  • the Rz of the matt surface of the 3 ⁇ copper foil was 1.5 ⁇
  • the Rz of the copper foil of 8 ⁇ was 1.63 ⁇ .
  • the average reflectance of the matt plane measured at a wavelength of 380 nm to 780 nm with respect to 3 mu m copper foil was 7.6%.
  • a carrier foil having a thickness of 18 ⁇ was attached to the backside for easy handling of the film process.
  • the copper foil was washed / washed / dried with 0.5 wt% sulfuric acid, and then a dry film resist (DFR) having a thickness of 10 ⁇ m was laminated on the copper surface at 110 ⁇ m.
  • DFR dry film resist
  • a 0.4 wt% aqueous solution of potassium carbonate was used as the developing solution
  • an aqueous solution based on 20 wt% of iron chloride was used as an etchant
  • a 2% aqueous solution of sodium hydroxide was used as a peeling solution.
  • a copper foil having a width of 1 cm / thickness of 50 ⁇ was mounted on both sides of the current-carrying pattern surface of the heating film, a PVB sheet having a thickness of 0.38 mm on both sides and a glass having a thickness of 2.8 mm on the outermost layer were laminated, Sheet / heat-generating film / PVB sheet / glass structure, and then vacuum laminated at 140 ° C for 30 minutes to prepare a heat-sealed laminated glass.
  • the physical properties of the bonded glass are shown in Fig.
  • a coating liquid having a composition of 14 parts by weight of PVB having a refractive index of 1.47 and a glass transition temperature (Tg) of 32 DEG C, 43 parts by weight of ethanol and 43 parts by weight of methyl ethyl ketone was coated on a matt surface of a 3 mu m thick copper foil, Dried to form a PVB layer having a thickness of 5 ⁇ to 7 ⁇ , and then heat-laminated with PET having a thickness of 50 ⁇ with a hot roll laminator at 110 ⁇ .
  • the surface roughness of the matt surface of the 3 ⁇ copper foil used was 1.5 ⁇ , and the average reflectance measured at a wavelength of 380 nm to 780 nm was 6.7%.
  • a novolac resin-based resist pattern having a thickness of 100 nm to 400 nm was formed by a printing process and then etched using an etching solution based on 5% sulfuric acid / 5% hydrogen peroxide to prepare a heat-generating film without a resist removing process.
  • a copper foil having a width of 1 cm / thickness of 50 ⁇ was mounted on both sides of the current-carrying pattern surface of the heating film, a PVB sheet having a thickness of 0.38 mm on both sides and a glass having a thickness of 2.8 mm on the outermost layer were laminated, Sheet / heat-generating film / PVB sheet / glass structure, and then vacuum laminated at 140 ° C for 30 minutes to prepare a heat-sealed laminated glass.
  • the physical properties of the bonded glass are shown in Fig.
  • a copper foil having a surface roughness of 1.5 m and a mean reflectance of 6.7% measured at a wavelength of 380 nm to 780 nm on this surface was measured for a copper foil having a refractive index of 1.47 and a glass transition temperature Tg ), 32 parts by weight of PVB, 43 parts by weight of ethanol and 43 parts by weight of methyl ethyl ketone was coated on a matt surface of a copper foil having a thickness of 3 ⁇ m and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a copper foil having a thickness of 5 ⁇ m to 7 ⁇ m PVB layer was formed.
  • the film was subjected to PET lamination and removal of the 18 ⁇ m carrier foil on the back, resist pattern formation, and copper etching in the same manner as in Example 2, and the resist was removed with a 3% NaOH aqueous solution and then immersed in a selenium-based blackening solution for 30 seconds Thereby blackening the copper surface exposed to the air.
  • a PET film thickness 50 ⁇ having 2.5 nm of NbO x layer deposited on both sides was used for enhancing adhesion between the PET film, the PVB sheet and the PVB coating layer.
  • a heat-generating film was produced through a resist patterning, etching, and peeling process using a substrate having a refractive index of 1.44 and a pressure-sensitive adhesive layer as a main component formed between PET and a copper foil.
  • the thickness of the copper foil after removing the carrier foil was 2 ⁇ ⁇ .
  • the optical characteristics in the film state and the optical characteristics after glass bonding, respectively, in the cases where only etching has been performed and the cases where the resist has been peeled off are shown in FIG.
  • the haze was less than 2% after the glass lapping in the case where the refractive index of the PVP coating layer was 1.47 (Examples 1 to 3), and the haze was 2% or more even after the lapping in Comparative Example 1 in which the refractive index was 1.44 And it was found.
  • the Rz of the 6 ⁇ copper foil used at this time was 0.7 ⁇ , and the average reflectance of the matt plane measured at a wavelength of 380 nm to 780 nm was 68%.
  • the adhesion between the copper foil / PVB layer and the PET layer was not ensured even after heat-lamination of 50 ⁇ thick PET on the PVB side of the copper foil at a temperature of 120 ⁇ and 1.7 mpm, Additional aging was required at 110 ° C for 3 days.
  • a DFR having a thickness of 10 mu m was laminated with a copper foil surface at 120 DEG C, and then a heat-generating film was produced through photolithography, development, etching, and peeling.
  • a 1.7 wt% aqueous solution of sodium carbonate was used as the developing solution, an aqueous solution based on 5% sulfuric acid and 5% aqueous solution for the etchant, and a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for the exfoliating solution.
  • PVB sheet / heat-generating film / PVB sheet / glass structure was formed by laminating a PVB sheet of 0.38 mm in thickness on both sides and a 2.8 mm-thick glass in the outermost layer, followed by vacuum lamination at 140 ° C for 30 minutes, Glass was prepared. At this time, the reflectance after laminating was somewhat high, from 15% to 17%.
  • An adhesive layer composed mainly of an epoxy polymer having a refractive index of 1.612 was formed between the PET and the copper foil, and a substrate maturated at 60 ⁇ for one day was prepared.
  • a heat generating film was produced through resist patterning, etching and peeling.
  • the thickness of the copper foil after removing the carrier foil was 2 ⁇ ⁇ .
  • a PVB sheet having a thickness of 0.38 mm and a glass layer having a thickness of 0.38 mm were laminated on both sides of the heating film to form a glass / PVB sheet / heat generating film / PVB sheet / glass structure.
  • the haze of the heat sealable glass thus produced was 3.5%.
  • a base material in which an adhesive layer mainly composed of a urethane-based polymer having a refractive index of 1.492 was formed between PET and a copper foil was prepared, and a heat-generating film was produced through resist patterning, etching and peeling.
  • the thickness of the copper foil was 8 mu m.
  • PVB sheet having a thickness of 0.38 mm on both sides and glass on the outermost layer were laminated on the glass / PVB sheet / heat-generating film / heat-shrinkable film on some good areas, but it was difficult to perform stable patterning even when an etchant mainly composed of sulfuric acid and hydrogen peroxide was used.
  • the PVB sheet / glass structure was prepared and vacuum laminated at 140 ° C for 30 minutes to prepare a heat-sealed glass.
  • the haze of the heat-sealable glass thus prepared was 2.6%.
  • the transmission mode optical property was measured by COH-400 manufactured by Nippon Denshoku Co.
  • the reflection mode optical property was measured by Solidspec-3700 manufactured by Shimadzu Co.
  • the reflection light characteristic When the light was irradiated on the surface, it was called "back".
  • the terminal resistance was calculated from the current flowing between the bus bars, divided by the distance between the bus bars, and then multiplied by the width of the current flowing region to calculate the sheet resistance.
  • the metal foil film is patterned after forming the coating layer using the metal foil film as a base material without forming the metal pattern by the expensive deposition process as in the conventional method, Can be prepared.
  • the heat generating glass for an automobile can minimize the difference in refractive index between the bonding film provided on both sides of the heat generating film and the coating layer provided in contact with the metal foil pattern, Can be minimized.
  • the automotive heat-generating glass according to one embodiment of the present application has a low reflectance on at least one side, so that the metallic foil pattern can be easily discerned.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름은, 투명기재; 상기 투명기재 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 구비된 금속박 패턴을 포함하고, 상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것을 특징으로 한다.

Description

발열필름 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 12월 8일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0168349호의 출원일 및 2018년 11월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0145328호의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 발열필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 외부 온도와 내부 온도에 차이가 있는 경우에는 자동차 유리에 습기 또는 성에가 발생한다. 이를 해결하기 위하여 발열 유리가 사용될 수 있다. 발열 유리는 유리 표면에 열선 시트를 부착하거나 유리 표면에 직접 열선을 형성하고, 열선의 양 단자에 전기를 인가하여 열선으로부터 열을 발생시키고 이에 의하여 유리 표면의 온도를 올리는 개념을 이용한다.
특히, 자동차 앞유리에 광학적 성능이 우수하면서 발열 기능을 부여하기 위하여 채용하고 있는 방법은 크게 두 가지가 있다.
첫 번째 방법은 투명 전도성 박막을 유리 전면에 형성하는 것이다. 투명 전도성 박막을 형성하는 방법에는 ITO와 같은 투명 전도성 산화막을 이용하거나 금속층을 얇게 형성한 후, 금속층 상하에 투명 절연막을 이용하여 투명성을 높이는 방법이 있다. 이 방법을 이용하면 광학적으로 우수한 전도성막을 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 상대적으로 높은 저항값으로 인하여 저전압에서 적절한 발열량을 구현할 수 없다는 단점이 있다.
두 번째 방법은 PET 필름 위에 프린팅 공정을 통하여 금속 패턴을 형성하거나, PET 필름 위에 금속층을 형성한 후 포토리소그래피 및 에칭공정을 통하여 금속 패턴을 형성할 수 있다. 상기 금속 패턴이 형성된 PET 필름을 PVB 필름 두 장 사이에 삽입한 후 유리 접합공정을 거쳐 발열 기능이 있는 발열 제품을 만들 수 있다. 그런데, 상기 PET 필름 위에 금속층을 형성한 후 에칭하는 방법의 경우에는, 금속의 두께가 두꺼워지면 시드층(seed layer) 증착 후 도금 등의 방법으로 형성해야 하는데, 가격이 매우 높다는 단점이 있다. 그리고, PET 면에 닿는 금속층은 박막의 시드층과 스퍼터(sputter)로 형성된 금속층인데, 이는 표면의 거칠기(roughness)가 낮아 매끄럽게 반짝이므로, 패터닝을 한 후에 PET 면에서 보면 투명하더라도 금속 특유의 반사도가 있어 패턴이 쉽게 인지된다. 금속 포일을 PET와 접착제로 접착한 후 패터닝을 하면 원단 단가가 낮아질 수 있다. 그러나, 이 경우 에칭에 안정하려고 접착력이 우수해야 하여 접착제를 완전히 경화하면, 금속 포일 특유의 표면 거칠기(surface roughness)에 대응되는 거칠기(roughness)가 접착제 표면에 생겨서 필름 및 접합유리의 헤이즈가 증가하는 단점이 있다. 또한, 필수요소인 PET와 금속 외에 다른 층이 추가됨으로써 구조가 복잡해지고 최종 접합유리의 물성에 영향을 줄 수 있다.
본 명세서에는 발열필름 및 이의 제조방법이 기재된다.
본 출원의 일 실시상태는,
투명기재;
상기 투명기재 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층; 및
상기 코팅층 상에 구비된 금속박 패턴을 포함하고,
상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것인 발열필름을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
금속박 필름 상에 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층 상에 투명기재를 형성하는 단계; 및
상기 금속박 필름을 패터닝하여 금속박 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것인 발열필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 발열필름;
상기 발열필름의 어느 한 면에 구비되는 제1 유리; 및
상기 발열필름의 다른 한 면에 구비되는 제2 유리를 포함하고,
상기 발열필름과 제1 유리 사이의 면, 및 상기 발열필름과 제2 유리 사이의 면 중 적어도 하나의 면에는 제2 접합필름을 포함하는 것인 자동차용 발열유리를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래와 같이 고가의 증착 공정으로 금속 패턴을 형성하지 않고, 금속박 필름을 기재로 하여 코팅층을 형성한 후 금속박 필름을 패터닝하므로, 저비용으로 발열필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 발열필름의 양면에 구비되는 접합필름과 금속박 패턴과 접하여 구비되는 코팅층 간의 굴절율의 차이를 최소화할 수 있으므로, 발열유리에 의한 상왜곡을 최소화할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 적어도 한 쪽 면의 반사율이 낮으므로, 금속박 패턴이 쉽게 인지되지 않게 할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 자동차용 발열유리의 특성평가결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 2에 따른 자동차용 발열유리의 특성평가결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 3에 따른 자동차용 발열유리의 특성평가결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 비교예 1에 따른 자동차용 발열유리의 특성평가결과를 나타낸 도이다.
도 6 및 도 7은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리를 개략적으로 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
10: 투명기재
20: 코팅층
30: 금속박 패턴
40: 보호층
50: 접합필름
60: 유리
이하에서, 본 발명에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
종래에는 자동차용 발열유리의 제상 목적을 위하여, 금속 와이어를 접합유리용 중간층인 PVB 필름에 삽입하여 저항발열을 구현하였다. 그러나, 상기 금속 와이어가 육안에 의해 시인되어 품위가 저하되었다.
또한, 이에 대한 대체기술로 PET에 2㎛ 내지 3㎛의 구리를 증착 또는 도금한 후, 패터닝하여 메탈메쉬 필름을 적용하는 내용이 개발되고 있으나, 메탈메쉬 필름의 제조를 위한 구리 증착공정이 포함되므로 고비용이 발생한다. 또한, 증착 공정이 포함되는 금속 필름은, 별도의 공정이 없이는 적어도 한 면 이상의 반사율이 높아서, 이로부터 제조되는 메탈메쉬 필름의 반사율도 높아 패턴이 쉽게 인지되었다.
비용을 절감하기 위하여 동박이나 알루미늄박 등의 금속박을 접착제를 이용하여 투명 기재에 부착한 원단을 이용하는 방법도 고려 가능하다. 그런데, 금속박과 투명 기재를 강하게 부착해야 하므로, 일반적으로 완전 경화형의 접착제를 사용한다. 상기 완전 경화형의 접착제로 금속박과 투명 기재를 부착하는 경우에는, 금속박의 요철이 그대로 접착제 표면에 반영된 상태에서 경화되어, 에칭에 의해 금속을 제거해도 요철이 그대로 남아 있어, 헤이즈가 높아져 제품의 외관 품질이 좋지 않다.
이에 본 출원에서는 저비용으로 제조할 수 있고, 패턴이 쉽게 인지되지 않으며, 유리 합지 후 헤이즈가 낮아 광 특성을 향상시킬 수 있는 발열필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름은, 투명기재; 상기 투명기재 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 구비된 금속박 패턴을 포함하고, 상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것을 특징으로 한다.
본 출원에 있어서, 상기 투명기재는 PET(Polyethylene terephthalate), COP(cyclic olefin polymer), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfone), PC(polycarbonate), 아세틸 셀룰로이드와 같은 가시광 투과율 80% 이상의 필름이 바람직하다. 특히, 상기 투명기재는 PET인 것이 보다 바람직하다. 상기 투명기재의 두께는 25㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 투명기재는 투명기재 상에 구비되는 코팅층과의 밀착력 부여를 위하여, 상기 투명기재의 어느 일면 또는 양면에 1nm 내지 5nm의 두께를 갖는 부착증진층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 부착증진층은 증착공정이나 용액 코팅공정으로 형성할 수 있다. 상기 부착증진층은 네오븀 산화물, 실리콘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 네오븀 산화물은 Nb 원자수와 O 원자수의 비는 1 내지 2.5 사이인 물질을 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 NbO, NbO2 Nb2O5, Nb8O19, Nb16O38, Nb12O29, Nb47O116 등이 있다. 또한, 상기 실리콘 산화물은 Si 원자수와 O 원자수의 비가 1 내지 2 사이인 물질을 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 SiO2, SiO 등이 있다. 또한, 상기 주석 산화물은 Sn 원자수와 O 원자수의 비가 1 내지 2 사이인 물질을 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 SnO2, SnO 등이 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 Ti 원자수와 O 원자수의 비가 0.3 내지 2 사이인 물질을 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 TiO2, TiO, Ti2O3, Ti3O, Ti2O 등이 있다. 또한, 상기 알루미늄 산화물은 Al2O3를 포함한다.
또한, 상기 투명기재 상에는 필름의 투명성을 유지하는 한도 내에서 다른 기능성 코팅층을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 투명기재 상에는 아민계 또는 에폭시계 프라이머 코팅도 가능하다.
본 출원에 있어서, 상기 코팅층은 투명기재 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 것을 특징으로 한다. 상기 코팅층의 굴절율은 1.465 내지 1.485인 것이 보다 바람직하다.
본 출원에 있어서, 코팅층, 보호층, 접합필름 등의 굴절율은 프리즘 커플러(Prism Coupler;　장비 예시 - Metricon 사의 2010/M), 일립소미터(ellipsometer;　장비 예시 - Horriba Scientific 사의 UVISEL), 아베 굴절계(Abbe Refractometer; 장비 예시 - Kruss 사의 AR4) 등으로 측정 가능하다.
일반적으로 자동차 앞유리는 판유리 두 장 사이에 접합필름을 삽입하고 고온 고압에서 합지하여 제조된다. 이 때, 접합필름으로 주로 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 등이 많이 사용되는데, 이들 소재의 굴절율이 1.45 내지 1.49이고, 그 중 대부분이 1.47 내지 1.48이다. 유리 합지 후에 코팅층 / 접합필름의 굴절율이 동일하거나 차이가 적으면 헤이즈를 저감할 수 있으므로, 코팅층의 굴절율을 1.450 내지 1.485로 조절하는 것이 바람직하다. 코팅층의 굴절율이 접합필름의 굴절율과 차이가 크다면, 빛이 유리를 투과하면서 내부 산란에 의하여 높은 헤이즈를 갖게 되며, 이는 코팅층의 요철이 클 경우 더욱 심하다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 3㎛ 내지 15㎛ 일 수 있고, 3㎛ 내지 7㎛ 일 수 있으며, 7㎛ 내지 15㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 7㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 투명기재와의 밀착력이 충분하지 않고, 요철이 큰 금속박의 전 면적에 고르게 코팅하기 어렵다. 상기 코팅층의 두께가 15㎛를 초과하는 경우에는 코팅층 재료를 불필요하게 낭비하게 되고, 용매 건조가 어려워 코팅층에 비하여 상대적으로 얇은 동박 상에 두꺼운 코팅층을 안정적으로 제조하기 어렵다. 또한, 발열필름을 제조한 후 발열필름의 양면에 접합필름과 유리를 적층하여 고온/고압에서 접합할 때 금속박 패턴이 변형되어 인장되거나 단선이 생길 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 아크릴레이트계 점착 재료 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 폴리비닐부티랄(PVB)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅층의 유리전이온도(Tg)는 25℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 코팅층의 유리전이온도가 25℃ 미만인 경우에는, 제조된 발열필름을 상온에서 안정적으로 보관하기 어렵다. 또한, 발열필름을 접합필름 및 유리와 적층하여 고온/고압에서 접합할 때 코팅층의 유리전이온도가 낮으면 유동성이 더욱 커져 금속박 패턴이 변형되어 인장되거나 단선에 더욱 취약해진다. 상기 코팅층의 유리전이온도가 80℃를 초과하는 경우에는 투명기재와 열에 의한 라미네이션이 어렵다.
본 출원에 있어서, 상기 금속박 패턴은 코팅층 상에 구비되고, 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것을 특징으로 한다. 상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과 3.0㎛ 미만일 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 투명기재가 구비된 면의 반대면 전체는 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과일 수 있고, 3.0㎛ 미만일 수 있다.
상기 Rz가 0.9㎛ 이하인 경우에는 낮은 요철에 의하여 금속박 특유의 높은 반사율을 갖게 된다. 따라서, 이로부터 제조되는 발열필름 및 발열유리의 반사율을 낮추기 어려우므로, 높은 반사율에 의하여 패턴이 눈에 쉽게 인지되는 단점이 있다.
상기 금속박 패턴의 높이는 2㎛ 내지 15㎛ 일 수 있고, 상기 금속박 패턴은 알루미늄박 패턴 또는 동박 패턴을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 금속박 패턴의 높이는 마이크로미터나 두께 게이지로 측정이 가능하다.
상기 금속박 패턴은 십점 평균 거칠기(Rz)가 상대적으로 높은 매트(matt) 면을 적어도 한 면 포함하는 금속박으로부터 제조될 수 있다. 이 때, 상기 금속박의 매트 면이 상기 코팅층과 접하게 된다.
본 출원에 있어서, 십점 평균 거칠기(Rz)가 상대적으로 높은 매트 면에서 측정한 380nm 내지 780nm의 파장에서의 상기 금속박의 반사율은 67% 이하일 수 있고, 바람직하게는 50% 이하일 수 있다. 또한, 상기 금속박 패턴은 380nm 내지 780nm의 파장에서 평균 반사율이 15% 이하인 알루미늄박 패턴 또는 동박 패턴을 포함할 수 있다.
상기 반사율은 일본 Shimadzu 사의 UV-3600이나 Solidspec-3700 등의 장비로 측정할 수 있다.
상기 금속박 패턴의 선폭은 4㎛ 내지 25㎛, 면저항은 0.1 ohm/sq 내지 0.5 ohm/sq, 개구율은 90% 내지 99% 일 수 있다. 상기 개구율은 코팅층의 전체 상부면적을 기준으로, 금속박 패턴이 구비되지 않은 코팅층의 상부면적 비율을 의미한다. 또한, 25cm2의 영역에 포함되는 금속박 패턴의 선의 총 길이가 2m 내지 11m 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서는, 상기 금속박 패턴 상에 흑화층 패턴 또는 고분자 수지층 패턴을 추가로 포함할 수 있다. 상기 흑화층 패턴은 크롬 계열, 셀레늄 계열, 구리 설파이드 계열, 산화구리 계열, 황화동 계열, 알루미늄산질화물 계열, 구리산질화물 계열 등의 물질을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 흑화층 패턴은 금속박 패턴 상에 전술한 물질을 습식코팅(wet coating)하여 형성하거나, 알루미늄산질화물 계열, 구리산질화물 계열 등의 물질을 30nm 내지 70nm로 스퍼터링 공정으로 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지층 패턴은 아크릴레이트계 수지, 노볼락 수지 등을 포함할 수 있고, 외관 향상을 위하여 흑색 염료나 안료 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지층 패턴의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층 및 금속박 패턴 상에 보호층을 추가로 포함하고, 상기 코팅층과 보호층 간의 굴절율 차이는 0.030 이하일 수 있고 0 이상일 수 있다.
상기 보호층은 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등의 수지를 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 보호층은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보호층이 상기 코팅층 및 금속박 패턴 상에 추가로 포함될 때의 좋은 점은 다음과 같다. 상기 금속박 패턴의 선고가 높아지면, 패턴에 의한 요철로 인하여 보호필름을 부착하기 매우 어려워진다. 상기 보호층 없이 제품을 출시하게 된다면, 표면 스크래치 등의 손상 가능성이 있다. 이 때, 접합유리에 적용하는 PVB와 같은 재질의 PVB 코팅층을 패턴면 상부에 도입하면 표면 스크래치로부터 금속면을 보호할 수 있다. 또한, 상기 PVB 코팅층에 스크래치가 발생할 경우에도 유리 접합할 때의 열과 압력에 의하여 스크래치가 제거될 수 있다.
상기 보호층을 상기 코팅층 및 금속박 패턴 상에 포함하는 방법은 다음과 같다. 별도의 이형필름에 전술한 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 3㎛ 내지 30㎛의 두께로 형성한 후, 70℃ 내지 130℃로 열라미네이션하여 상기 금속박 패턴 상에 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 이 때, 버스바에 접하는 부분을 제외하고 열라미네이션 공정을 수행할 수 있다. 상기 열라미네이션 공정에 의한 열융착에 의하여, 상기 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층의 표면 거칠기를 감소시킬 수 있다. 상기 이형필름은 PET에 실리콘계 이형층 또는 멜라민계 이형층이 코팅된 필름을 이용할 수 있다. 상기 이형필름은 열라미네이션 공정 직후에 제거할 수 있고, 자동차용 발열유리의 제조시 PVB 시트 사이에 인캡슐레이션하기 직전에 제거할 수 있으며, 유리를 합지하기 직전에 제거할 수도 있다.
본 출원의 다른 실시상태에 있어서, 상기 투명기재의 코팅층이 구비되는 면의 반대면에 제1 접합필름을 추가로 포함하고, 상기 코팅층과 제1 접합필름 간의 굴절율 차이는 0.030 이하일 수 있고, 0 이상일 수 있다.
상기 제1 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 제1 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층과 보호층은 동일한 재료를 포함할 수 있고, 상기 코팅층과 제1 접합필름은 동일한 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 코팅층과 보호층은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함할 수 있고, 상기 코팅층과 제1 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 별도의 이형필름에 전술한 재료를 포함하는 조성물을 코팅하여 3㎛ 내지 30㎛의 두께로 형성한 후, 70℃ 내지 130℃로 열라미네이션 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 이 때, 버스바에 접하는 부분을 제외하고 열라미네이션 공정을 수행할 수 있다. 상기 열라미네이션 공정에 의한 열융착에 의하여, 상기 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층의 표면 거칠기를 감소시킬 수 있다.
상기 이형필름은 PET에 실리콘계 이형층 또는 멜라민계 이형층이 코팅된 필름을 이용할 수 있다. 상기 이형필름은 열라미네이션 공정 직후에 제거할 수 있고, 자동차용 발열유리의 제조시 PVB 시트 사이에 인캡슐레이션하기 직전에 제거할 수 있으며, 유리를 합지하기 직전에 제거할 수도 있다.
금속박 패턴의 선고가 높아지면, 패턴에 의한 요철로 인하여 보호필름을 부착하기 매우 어려워지므로, 보호필름 없이 출시하게 된다면, 표면 스크래치 등의 손상 가능성이 있다. 이 때, 접합유리에 적용하는 PVB와 같은 재질의 PVB 코팅층을 패턴면 상부에 형성하면 표면 스크래치로부터 금속면을 보호할 수 있다. 또한, 상기 PVB 코팅층에 스크래치가 발생할 경우에도 유리 접합할 때의 열과 압력에 의하여 스크래치가 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름을 하기 도 1, 도 6 및 도 7에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 1과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름은 투명기재(10); 상기 투명기재(10) 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층(20); 및 상기 코팅층(20) 상에 구비된 금속박 패턴(30)을 포함하고, 상기 코팅층 또는 금속박 패턴(30)의 코팅층(20)과 접하는 면 중 적어도 한 면 이상의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것을 특징으로 한다.
또한, 하기 도 6과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름은 상기 코팅층(20) 및 금속박 패턴(30) 상에 보호층(40)을 추가로 포함하고, 상기 코팅층(20)과 보호층(40) 간의 굴절율 차이는 0.030 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 보호층은 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 보호층은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 도 7과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름은 상기 투명기재(10)의 코팅층(20)이 구비되는 면의 반대면에 제1 접합필름(50)을 추가로 포함하고, 상기 코팅층(20)과 제1 접합필름(50) 간의 굴절율 차이는 0.030 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 제1 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 제1 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름의 제조방법은, 금속박 필름 상에 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층 상에 투명기재를 형성하는 단계; 및 상기 금속박 필름을 패터닝하여 금속박 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름의 제조방법에 있어서, 상기 금속박 필름, 코팅층, 투명기재 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원에 있어서, 상기 금속박 필름의 두께가 5㎛ 이하인 경우에는, 취급용이성을 위하여 캐리어층을 금속박 필름의 배면에 도입할 수 있다. 상기 캐리어층은 구리 포일 또는 알루미늄 포일일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 금속박 필름 상에 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층을 형성하는 단계는 전술한 코팅층용 재료와 이를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 조성물을 이용한 코팅법으로 수행될 수 있고, 상기 코팅법은 콤마코팅, 그라비어 코팅, 슬롯다이 코팅 등을 이용할 수 있다. 상기 용매는 코팅층용 재료를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, NMP, 셀로솔브계 물질, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 코팅층 상에 투명기재를 형성하는 단계는 코팅층의 연화점(softening point) 온도 이상인 약 60℃ 내지 120℃에서 열라미네이션 공정으로 수행될 수 있다. 이 때, 상기 투명기재는 공정보호, 이물혼임 방지 등의 목적으로 캐리어필름이 부착될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 금속박 필름을 패터닝하여 금속박 패턴을 형성하는 단계는 당 기술분야에 알려진 통상적인 레지스트 패터닝 공정을 이용할 수 있다. 즉, 금속박 필름 상에 레지스트 패턴을 형성한 후 에칭공정으로 통하여 상기 금속박 패턴을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열필름의 제조방법은, 상기 금속박 패턴을 형성한 후, 상기 코팅층 및 금속박 패턴 상에 보호층을 형성하는 단계 및/또는 상기 투명기재의 코팅층이 구비되는 면의 반대면에 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 상기 발열필름; 상기 발열필름의 어느 한 면에 구비되는 제1 유리; 및 상기 발열필름의 다른 한 면에 구비되는 제2 유리를 포함하고, 상기 발열필름과 제1 유리 사이의 면, 및 상기 발열필름과 제2 유리 사이의 면 중 적어도 하나의 면에는 제2 접합필름을 포함한다.
상기 제2 접합필름은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 접합필름을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PU(polyurethane), PO(Polyolefin) 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 제2 접합필름은 PVB(polyvinylbutyral)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 출원에 있어서, 상기 제1 유리 및 제2 유리는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 유리를 적용할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 자동차용 발열유리의 헤이즈(haze)는 0.3% 내지 2% 일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 금속박 패턴에 전기를 인가하기 위한 1쌍의 대향하는 버스 바를 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 버스 바를 은폐하기 위하여 블랙 패턴이 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 블랙 패턴은 코발트 산화물을 함유한 페이스트를 이용하여 프린트할 수 있다. 이 때, 프린팅 방식은 스크린 프린팅이 적당하며, 두께는 10㎛ 내지 100㎛로 설정할 수 있다. 상기 금속 패턴과 버스 바는 각기 블랙 패턴 형성 전이거나 후에 형성할 수도 있다.
본 출원에 따른 자동차용 발열유리는 발열을 위하여 전원에 연결될 수 있으며, 이 때 발열량은 m2 당 100W 내지 1,000W, 바람직하게는 200W 내지 700W인 것이 바람직하다. 본 출원에 따른 자동차용 발열유리는 발열체는 저전압, 예컨대 30V 이하, 바람직하게는 20V 이하에서도 발열성능이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리를 하기 도 8에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래와 같이 고가의 증착 공정으로 금속 패턴을 형성하지 않고, 금속박 필름을 기재로 하여 코팅층을 형성한 후 금속박 필름을 패터닝하므로, 저비용으로 발열필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 발열필름의 양면에 구비되는 접합필름과 금속박 패턴과 접하여 구비되는 코팅층 간의 굴절율의 차이를 최소화할 수 있으므로, 발열유리에 의한 상왜곡을 최소화할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 적어도 한 쪽 면의 반사율이 낮으므로, 금속박 패턴이 쉽게 인지되지 않게 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 명세서에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예에 의하여 상기 실시상태들의 범위가 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
굴절율이 1.47이고 유리전이온도(Tg)가 32℃인 PVB 12 중량부, 에탄올 44 중량부, 메틸에틸케톤 44 중량부의 조성을 갖는 코팅액을 두께 3㎛ 및 8㎛의 동박의 matt면에 코팅한 뒤 120℃, 10분간 건조하여, 동박의 matt면 상에 두께 5㎛ 내지 7㎛의 PVB층을 형성하였다. 이 때, 3㎛ 동박의 matt면의 Rz는 1.5㎛ 이었고, 8㎛ 동박은 Rz가 1.63㎛ 이었다. 한편, 3㎛ 동박에 대하여, 380nm 내지 780nm 파장에서 측정한 matt면의 평균 반사율은 7.6% 이었다.
이후 80℃ 4mpm의 속도로 동박의 PVB 면에 50㎛두께의 PET를 라미네이션하여 기재를 제조하였다. 3㎛ 두께의 동박의 경우, 필름 공정 취급 용이성을 위하여 배면에 18㎛의 캐리어포일이 부착되어 있으므로, 패턴 형성 전에 이를 제거하였다. 이후 동박을 0.5 wt% 황산으로 세정/수세/건조한 뒤 두께 10㎛의 dry film resist(DFR)을 구리면에 110㎛에서 라미네이션하였다. 이후 포토리소그라피, 현상, 에칭 및 박리공정을 거쳐 발열필름을 제조하였다. 이 때, 현상액은 탄산칼륨 0.4 wt% 수용액을 사용하였고, 에칭액은 염화철 20 wt% 기반의 수용액, 박리액은 수산화나트륨 2% 수용액을 사용하였다.
이후 발열필름의 패턴면에서 전류가 흐르는 양단에 폭 1cm / 두께 50㎛의 구리 포일을 장착하였고, 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 2.8mm 두께의 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 140℃ 온도에서 30분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 상기 접합유리의 물성은 하기 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
굴절율이 1.47이고 유리전이온도(Tg)가 32℃인 PVB 14 중량부, 에탄올 43 중량부, 메틸에틸케톤 43 중량부의 조성을 갖는 코팅액을 두께 3㎛ 동박의 matt면에 코팅한 뒤 120℃에서 3분간 건조하여 두께 5㎛ 내지 7㎛의 PVB층을 형성한 뒤, 110℃의 핫 롤 라미네이터로 50㎛ 두께의 PET와 열라미하여 기재를 제조하였다. 이 때, 사용한 3㎛ 동박의 matt면의 표면거칠기는 1.5㎛이었고, 380nm 내지 780nm 파장에서 측정한 평균 반사율은 6.7% 이었다. 3㎛ 두께의 동박의 경우, 필름 공정 취급 용이성을 위하여 배면에 18㎛의 캐리어포일이 부착되어 있으므로, 패턴 형성 전에 이를 제거하였다. 인쇄공정으로 두께 100nm 내지 400nm의 노볼락 수지 기반의 레지스트 패턴을 형성한 뒤, 황산 5%/과산화수소 5% 기반의 에칭액으로 에칭하여, 레지스트 제거공정 없이 발열필름을 제조하였다.
이후 발열필름의 패턴면에서 전류가 흐르는 양단에 폭 1cm / 두께 50㎛의 구리 포일을 장착하였고, 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 2.8mm 두께의 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 140℃ 온도에서 30분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 상기 접합유리의 물성은 하기 도 3에 나타내었다.
<실시예 3>
matt면의 표면거칠기가 1.5㎛이고 이 면에 대하여 380nm 내지 780nm 파장에서 측정한 평균 반사율이 6.7%인 3㎛ 두께의 동박에 대하여 실시예 2와 동일한 방법으로, 굴절율이 1.47이고 유리전이온도(Tg)가 32℃인 PVB 14 중량부, 에탄올 43 중량부, 메틸에틸케톤 43 중량부의 조성을 갖는 코팅액을 두께 3㎛ 동박의 matt면에 코팅한 뒤 120℃에서 3분간 건조하여 두께 5㎛ 내지 7㎛의 PVB층을 형성하였다. 이후 실시예 2와 동일한 방법으로 PET 라미네이션 및 배면 18㎛ 캐리어포일 제거, 레지스트 패턴 형성 및 구리 에칭 공정을 거친 필름에 대하여, 3% NaOH 수용액으로 레지스트를 제거한 뒤, 셀레늄 기반의 흑화액에 30초간 침지하여 공기에 노출된 구리표면을 흑화하였다. 이 때, PET 필름과 PVB 시트 및 PVB 코팅층과의 밀착력 강화를 위하여 PET는 양면에 2.5nm의 NbOx층이 증착된 PET 필름(두께 50㎛)을 이용하였다.
이후 상기 발열필름의 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 140℃ 온도에서 30분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 이 접합유리의 물성은 하기 도 4에 나타내었다.
<비교예 1>
굴절율이 1.44인 실리콘계 고분자가 주성분인 점착층이 PET와 동박 사이에 형성된 기재를 이용하여, 레지스트 패터닝, 에칭 및 박리공정을 통하여 발열필름을 제조하였다. 이 때, 캐리어포일을 제거한 뒤의 동박 두께는 2㎛이었다. 에칭까지만 진행한 경우와, 레지스트 박리까지 진행한 경우의 필름에 대하여, 각각 필름 상태에서의 광특성과, 유리 합지한 뒤의 광특성은 하기 도 5에 나타내었다.
상기 실시예와 비교하면 PVP 코팅층의 굴절율이 1.47인 경우(실시예1 내지 3) 유리 합지 후 헤이즈가 2% 미만이었던 반면, 굴절율이 1.44인 비교예 1의 경우 유리 합지 후에도 헤이즈가 2% 이상이었음을 알 수 있었다.
<비교예 2>
굴절율이 1.47이고 유리전이온도(Tg)가 32℃인 PVB 20 중량부, N-메틸피롤리돈 80 중량부의 조성을 갖는 코팅액을 표면거칠기 Rz 2.0㎛인 두께 2㎛ 동박의 matt면에 코팅한 뒤, 상온 overnight 방치 후 80℃에서 10분, 110℃에서 3분간 건조하거나, 기타 다른 온도 프로파일로 건조하여 동박에 두께 50㎛의 PVB층을 형성하였다. 이 때, 상온 overnight 방치 후 80℃에서 10분, 110℃에서 3분간 건조시에는 동박/PVB 기재의 컬(curl)이 매우 심하여 PET와의 라미네이션이 어려웠다. 건조 속도를 빨리할 경우에는 기재 내부에 잔존하는 용매로 인하여 PET와의 라미네이션 후 버블이 관찰되었다.
<비교예 3>
굴절율이 1.47이고 유리전이온도(Tg)가 32℃인 PVB 시트 12 중량부, 에탄올 44 중량부, 메틸에틸케톤 44 중량부의 조성을 갖는 코팅액을 두께 6㎛의 동박에 코팅한 뒤 120℃ 4분간 건조하여, 두께 5㎛ 내지 7㎛의 PVB층을 형성하였다. 이 때 사용한 6㎛ 동박의 Rz는 0.7㎛, 380nm 내지 780nm 파장에서 측정한 matt면의 평균 반사율은 68% 이었다. 이 경우, 120℃ 1.7mpm의 속도로 동박의 PVB면에 50㎛ 두께의 PET를 열라미네이션한 후에도 동박/PVB층과 PET층의 밀착력이 확보되지 않아 공정이 불가하여, 최종적으로 기재를 제조하기 위해서는 110℃에서 3일간 추가 aging이 필요하였다.
이후, 두께 10㎛의 DFR을 동박면과 120℃에서 열라미네이션한 뒤, 포토리소그라피, 현상, 에칭 및 박리공정을 거쳐 발열필름을 제조하였다. 이 때, 현상액은 탄산나트륨 1.7 wt% 수용액을 사용하였고, 에칭액은 황산 5% / 과수 5% 기반의 수용액, 박리액은 수산화나트륨 2.5% 수용액을 사용하였다. 이후 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 2.8mm 두께의 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 140℃ 온도에서 30분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 이 때의 합지 후의 반사율은 15% 내지 17%로 다소 높았다.
<비교예 4>
굴절율이 1.612인 에폭시계 고분자가 주성분인 접착층을 PET와 동박 사이에 형성시키고 60℃에서 하루동안 숙성한 기재를 준비하였다. 레지스트 패터닝, 에칭 및 박리공정을 통하여 발열필름을 제조하였다. 이 때, 캐리어 포일을 제거한 뒤의 동박 두께는 2㎛ 이었다. 이후, 상기 발열필름의 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 120℃ 온도에서 20분간 진공 라미네이션 이후 140℃ 온도에서 20분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 이렇게 제조한 발열 접합유리의 헤이즈는 3.5% 이었다.
<비교예 5>
굴절율이 1.492인 우레탄계 고분자가 주성분인 접착층이 PET와 동박 사이에 형성된 기재를 준비하고, 레지스트 패터닝, 에칭 및 박리공정을 통하여 발열필름을 제조하고자 하였다. 동박의 두께는 8㎛ 이었다. 이 때, 인산/질산/초산 혼합액으로 이루어진 식각액을 이용하여 에칭을 하는 경우 우레탄계 고분자층이 손상되어 패터닝을 진행할 수 없었다. 황산과 과산화수소가 주성분인 식각액을 이용한 경우에도 안정적인 패터닝을 진행하기 어려웠으나, 일부 양호한 영역에 대하여 양면에 0.38mm 두께의 PVB 시트와, 최외곽층에 유리를 적층하여 유리 / PVB 시트 / 발열필름 / PVB 시트 / 유리 구조를 만든 뒤 140℃ 온도에서 30분간 진공 라미네이션하여 발열 접합유리를 제조하였다. 이렇게 제조한 발열 접합유리의 헤이즈는 2.6% 이었다.
본 출원에 있어서, 투과모드 광특성은 Nippon Denshoku 사의 COH-400으로, 반사모드 광특성은 Shimadzu 사의 Solidspec-3700으로 측정하였고, 반사 광특성에서, 패턴면에 빛을 조사한 경우를 '앞', PET 면에 빛을 조사한 경우를 '뒤'라 하였다. 전압 인가시 양 버스바 사이에 흐르는 전류로부터 단자저항을 계산하고, 버스바 사이의 거리로 나눈 후 전류가 흐르는 영역의 폭을 곱하여 면저항을 계산하였다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 종래와 같이 고가의 증착 공정으로 금속 패턴을 형성하지 않고, 금속박 필름을 기재로 하여 코팅층을 형성한 후 금속박 필름을 패터닝하므로, 저비용으로 발열필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 발열필름의 양면에 구비되는 접합필름과 금속박 패턴과 접하여 구비되는 코팅층 간의 굴절율의 차이를 최소화할 수 있으므로, 발열유리에 의한 상왜곡을 최소화할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 자동차용 발열유리는, 적어도 한 쪽 면의 반사율이 낮으므로, 금속박 패턴이 쉽게 인지되지 않게 할 수 있다.

Claims (25)

  1. 투명기재;
    상기 투명기재 상에 구비되고, 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층; 및
    상기 코팅층 상에 구비된 금속박 패턴을 포함하고,
    상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것인 발열필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 투명기재가 구비된 면의 반대면 전체는 십점 평균 거칠기(Rz)가 0.9㎛ 초과인 것인 발열필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 굴절율은 1.465 내지 1.485인 것인 발열필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 3㎛ 내지 15㎛인 것인 발열필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 3㎛ 내지 7㎛인 것인 발열필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 7㎛ 내지 15㎛인 것인 발열필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 아크릴레이트계 점착 재료 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 코팅층의 유리전이온도(Tg)는 25℃ 내지 80℃인 것인 발열필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴의 높이는 2㎛ 내지 15㎛인 것인 발열필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴은 알루미늄박 패턴 또는 동박 패턴을 포함하는 것인 발열필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴은 380nm 내지 780nm의 파장에서 평균 반사율이 15% 이하인 알루미늄박 패턴 또는 동박 패턴을 포함하는 것인 발열필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴의 금속 부분은 380nm 내지 780nm의 파장에서 평균 반사율이 67% 이하인 것인 발열필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴의 선폭은 4㎛ 내지 25㎛인 것인 발열필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 금속박 패턴 상에 흑화층 패턴 또는 고분자 수지층 패턴을 추가로 포함하는 것인 발열필름.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 흑화층 패턴은 크롬 계열, 셀레늄 계열, 구리 설파이드 계열, 산화구리 계열, 황화동 계열, 알루미늄산질화물 계열 및 구리산질화물 계열 중 1종 이상을 포함하는 것인 발열필름.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 고분자 수지층 패턴은 노볼락 수지 또는 아크릴레이트계 수지를 포함하는 것인 발열필름.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층 및 금속박 패턴 상에 보호층을 추가로 포함하고,
    상기 코팅층과 보호층 간의 굴절율 차이는 0.030 이하인 것인 발열필름.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 보호층의 두께는 3㎛ 내지 30㎛인 것인 발열필름.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 코팅층과 보호층은 동일한 재료를 포함하는 것인 발열필름.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 투명기재의 코팅층이 구비되는 면의 반대면에 제1 접합필름을 추가로 포함하고,
    상기 코팅층과 제1 접합필름 간의 굴절율 차이는 0.030 이하인 것인 발열필름.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 코팅층과 제1 접합필름은 동일한 재료를 포함하는 것인 발열필름.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 코팅층 및 제1 접합필름은 폴리비닐부티랄(PVB)을 포함하는 것인 발열필름.
  22. 금속박 필름 상에 굴절율이 1.450 내지 1.485인 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층 상에 투명기재를 형성하는 단계; 및
    상기 금속박 필름을 패터닝하여 금속박 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속박 패턴의 코팅층과 접하는 면의 십점 평균 거칠기(Rz)는 0.9㎛ 초과인 것인 발열필름의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 코팅층 상에 투명기재를 형성하는 단계는, 상기 코팅층과 투명기재를 60℃ 내지 120℃에서 열라미네이션 공정으로 수행되는 것인 발열필름의 제조방법.
  24. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항의 발열필름;
    상기 발열필름의 어느 한 면에 구비되는 제1 유리; 및
    상기 발열필름의 다른 한 면에 구비되는 제2 유리를 포함하고,
    상기 발열필름과 제1 유리 사이의 면, 및 상기 발열필름과 제2 유리 사이의 면 중 적어도 하나의 면에는 제2 접합필름을 포함하는 것인 자동차용 발열유리.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 제2 접합필름은 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸렌 아세테이트(EVA) 중 1종 이상을 포함하는 것인 자동차용 발열유리.
PCT/KR2018/015313 2017-12-08 2018-12-05 발열필름 및 이의 제조방법 WO2019112316A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880062615.3A CN111149426A (zh) 2017-12-08 2018-12-05 加热膜及其制造方法
EP18885326.1A EP3723450B1 (en) 2017-12-08 2018-12-05 Heating film and method for manufacturing same
JP2020517299A JP7222467B2 (ja) 2017-12-08 2018-12-05 発熱フィルムおよびその製造方法
US16/650,312 US11812524B2 (en) 2017-12-08 2018-12-05 Heating film and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170168349 2017-12-08
KR10-2017-0168349 2017-12-08
KR10-2018-0145328 2018-11-22
KR1020180145328A KR102297722B1 (ko) 2017-12-08 2018-11-22 발열필름 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019112316A1 true WO2019112316A1 (ko) 2019-06-13

Family

ID=66751534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/015313 WO2019112316A1 (ko) 2017-12-08 2018-12-05 발열필름 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019112316A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100091499A (ko) * 2009-02-10 2010-08-19 한국기계연구원 도전성 박막과 전극을 구비한 발열기판
KR20110076837A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
KR20140094344A (ko) * 2013-01-22 2014-07-30 김시환 발열 가능한 자동차 유리 제조 방법
KR20160061944A (ko) * 2013-11-29 2016-06-01 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
JP2017201606A (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 大日本印刷株式会社 通電加熱パネルの製造方法、通電加熱パネル、及び乗物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100091499A (ko) * 2009-02-10 2010-08-19 한국기계연구원 도전성 박막과 전극을 구비한 발열기판
KR20110076837A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
KR20140094344A (ko) * 2013-01-22 2014-07-30 김시환 발열 가능한 자동차 유리 제조 방법
KR20160061944A (ko) * 2013-11-29 2016-06-01 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
JP2017201606A (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 大日本印刷株式会社 通電加熱パネルの製造方法、通電加熱パネル、及び乗物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101624424B1 (ko) 발열체 및 이의 제조방법
CN102956287B (zh) 透明导电性薄膜及其制造方法
WO2018030712A1 (ko) 포토레지스트 음각패턴 및 표면개질을 이용한 금속메쉬 타입 투명 전도막 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투명 전도막
WO2015016598A1 (ko) 투명 전도성 적층체, 투명 전도성 적층체를 포함하는 투명 전극, 및 투명 전도성 적층체의 제조방법
JPWO2009057637A1 (ja) フレキシブル透明導電フィルム及びこれを用いたフレキシブル機能性素子
WO2017217627A1 (ko) 발열체 및 이의 제조방법
WO2020040518A1 (ko) 투명 발광소자 디스플레이용 매립형 전극 기판 및 이의 제조방법
KR20190068424A (ko) 발열필름 및 이의 제조방법
EP2561552A2 (en) Back sheet for solar cell module and manufacturing method thereof
WO2020197112A1 (ko) 투명 발광소자 디스플레이
WO2014084696A1 (ko) 전도성 기판 및 이의 제조방법
KR102532958B1 (ko) 발열필름 및 이의 제조방법
WO2019112316A1 (ko) 발열필름 및 이의 제조방법
KR102402734B1 (ko) 발열필름 및 이의 제조방법
WO2019177319A1 (ko) 매립형 투명 전극 기판 및 이의 제조방법
WO2018225938A1 (ko) 금속 패턴 필름 및 이의 제조 방법
WO2017074049A1 (ko) 투광성 기판의 제조방법 및 이를 통해 제조된 투광성 기판
KR102402735B1 (ko) 발열필름 및 이의 제조방법
WO2016018030A1 (ko) 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법
WO2016186394A1 (ko) 전도성 적층체 및 이를 포함하는 투명 전극
WO2019160296A1 (ko) 컬러필터 일체형 유연성 터치센서 및 그 제조 방법
WO2022005890A1 (en) Functional laminated glass articles and methods of making the same
WO2017171205A1 (ko) 잉크 조성물, 이로 제조된 경화 패턴, 이를 포함하는 발열체 및 이의 제조방법
JP2003249791A (ja) ディスプレイ用光透過性電磁波シールドフィルタ及びその基材とその製造方法
WO2018097576A1 (ko) 글래스 투 글래스 태양전지용 유리 일체형 보호기재, 글래스 투 글래스 태양전지 보호기재 페어, 태양전지 모듈 및 이들의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18885326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020517299

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018885326

Country of ref document: EP

Effective date: 20200708