WO2017170772A1 - 親水性皮膜及びそれを用いた熱交換器用フィン並びに熱交換器 - Google Patents

親水性皮膜及びそれを用いた熱交換器用フィン並びに熱交換器 Download PDF

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幸平 塩見
涼子 藤村
淳司 二宮
上田　薫
加奈 萩原
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    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrophilic film, a heat exchanger fin using the same, and a heat exchanger.
  • a heat exchanger for air conditioning used in an air conditioner or the like includes a tube having one or a plurality of flow paths through which a refrigerant flows and fins joined to the tube.
  • the heat exchanger is configured such that heat exchange between the refrigerant flowing through the flow path in the tube and the outside air is performed via a plurality of fins.
  • Patent Document 1 discloses a heat exchanger provided with hydrophilic fins in which a surface of an aluminum base material is pre-coated with a coating film containing silicate as a main component.
  • Patent Document 2 discloses a heat exchanger provided with a hydrophilic fin, in which a composite plating film in which aluminum and inorganic fine particles are co-deposited is formed on the surface of an aluminum base.
  • the fin which has the said coating film and the said composite plating film is provided in the surface of the heat exchanger. There is still room for improvement in the hydrophilicity of the fins, and further improvements in the hydrophilicity and sustainability of the fins are desired.
  • the hydrophilic film according to one aspect of the present disclosure contains at least Si, Al, and F.
  • the Si / Al emission intensity ratio Si / Al is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 and Si against F
  • the peak emission intensity ratio Si / F is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the hydrophilic film has a light emission intensity ratio and a peak light emission intensity ratio of the specific element in the specific range as determined by glow discharge optical emission spectrometry in the thickness direction of the hydrophilic film. Therefore, it exhibits excellent hydrophilicity and excellent hydrophilic durability.
  • coat is applied, for example to the fin for heat exchangers, the drainage property of the condensed water which generate
  • the hydrophilic film preferably has a film amount per unit area of 0.5 to 10 g / m 2 .
  • the brazing bondability between the member having the hydrophilic film on the surface and the aluminum member can be improved.
  • the heat exchanger fin according to another aspect of the present disclosure includes an aluminum base material made of aluminum or an aluminum alloy, and the hydrophilic film formed on the surface of the aluminum base material.
  • the heat exchanger fin is provided with the hydrophilic film having excellent hydrophilicity and excellent hydrophilic sustainability. Therefore, the drainage of the condensed water generated on the surface of the replacement fin can be improved, the ventilation resistance can be suppressed, and as a result, the heat transfer performance can be improved. Thereby, if the said fin for heat exchangers is applied to a heat exchanger, the heat exchange performance of a heat exchanger can be improved.
  • a heat exchanger includes a flow channel tube having at least one flow channel formed therein, and at least one heat exchanger fin joined to the flow channel tube. ing.
  • the heat exchanger includes the fin for the heat exchanger having the hydrophilic film excellent in hydrophilicity and excellent hydrophilic durability. Therefore, heat exchange performance can be improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is a graph which shows an example of the glow discharge emission-spectral-analysis result in the thickness direction of a hydrophilic membrane
  • the hydrophilic film contains at least Si, Al, and F as described above.
  • the hydrophilic film can be constituted by, for example, a reaction product of a simple substance of Si or a Si-based compound and a fluoride-based flux containing Al.
  • the reactant is obtained by reacting, for example, heating or the like with a simple substance of Si or a Si-based compound and a fluoride-based flux containing Al.
  • water glass such as lithium silicate and sodium silicate, colloidal silica, etc.
  • fluoride flux containing Al include KAlF 4 , K 3 AlF 6 , AlF 3 , Li 3 AlF 6 , and CsAlF 4 .
  • the hydrophilic film has a light emission intensity ratio Si / Al of 7.0 with respect to Al by glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) in the thickness direction of the hydrophilic film.
  • ⁇ 10 is -3 ⁇ 3.0 ⁇ 10 -1
  • the peak emission intensity ratio Si / F of Si to F is 2.0 ⁇ 10 -3 ⁇ 4.0 ⁇ 10 -2.
  • the glow discharge emission spectroscopic analysis can be performed according to JIS K 0144 (2001).
  • the hydrophilic durability of the hydrophilic film is lowered.
  • the peak emission intensity ratio Si / F is less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more than 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 , the hydrophilic durability of the hydrophilic film is lowered.
  • the emission intensity ratio Si / Al is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.3 ⁇ 10 ⁇ 1 .
  • the peak emission intensity ratio Si / F is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 . In these cases, the hydrophilicity and sustainability of the hydrophilic film can be further improved.
  • the emission intensity ratio Si / Al and the peak emission intensity ratio Si / F can be determined from the results of glow discharge emission spectrometry in the thickness direction of the hydrophilic film.
  • the method for obtaining the light emission intensity ratio Si / Al and the peak light emission intensity ratio Si / F will be described in detail in Examples described later.
  • the hydrophilic film preferably has a coating amount per unit area of 0.5 to 10 g / m 2 .
  • the amount of film per unit area is ((dry weight of substrate and hydrophilic film after formation of hydrophilic film) ⁇ (before formation of hydrophilic film) when the target for forming the hydrophilic film is the substrate. The weight of the base material)) / (hydrophilic film forming area on the base material).
  • the coating amount per unit area of the hydrophilic coating is less than 0.5 g / m 2 , the function of the fluoride-based flux contained in the hydrophilic coating cannot be sufficiently obtained, and the hydrophilic coating is provided on the surface. There is a possibility that the brazing joint property between a member (for example, a fin for a heat exchanger having a hydrophilic film on the surface) and an aluminum member (for example, an aluminum heat exchanger tube) may be deteriorated.
  • a member for example, a fin for a heat exchanger having a hydrophilic film on the surface
  • an aluminum member for example, an aluminum heat exchanger tube
  • the aluminum member is a member made of aluminum or an aluminum alloy, for example.
  • the hydrophilic film preferably has a film amount per unit area of 1.1 to 4.0 g / m 2 . In this case, it is possible to further improve the brazing joint property between the member having the hydrophilic film on the surface and the aluminum member.
  • the heat exchanger fin is provided with an aluminum base made of aluminum or an aluminum alloy, and a hydrophilic film formed on the surface of the aluminum base.
  • the aluminum alloy used for the aluminum substrate include, for example, pure aluminum such as 1100, 1050 and 1N30 of Japanese Industrial Standard (JIS), Al—Cu alloys such as 2017 alloy and 2024 alloy, Al such as 3003 alloy and 3004 alloy, etc.
  • Examples thereof include Al—Mg alloys such as an Mn alloy, 5052 alloy, and 5083 alloy, and Al—Mg—Si alloys such as a 6061 alloy.
  • a surface treatment layer with a chemical conversion film may be formed on the surface of the aluminum base material on which the hydrophilic film is formed.
  • Components of the ground treatment layer, such as Cr, Zr, Zn, Ti, etc., have little influence on the hydrophilicity and the sustainability of the hydrophilic film.
  • the heat exchanger is joined to the flow path tube and at least one flow path tube in which at least one flow path for circulating a refrigerant or the like is formed. And at least one fin (heat exchanger fin).
  • a material constituting the channel tube for example, aluminum or an aluminum alloy can be used in the same manner as the aluminum substrate of the heat exchanger fin.
  • the heat exchanger 1 for air conditioning includes at least one tube (flow channel pipe) 2 and at least one fin 3.
  • the heat exchanger 1 of this embodiment is provided with a plurality of tubes 2 and a plurality of fins 3.
  • one of the plurality of tubes 2 and one of the plurality of fins 3 will be described.
  • Tube 2 is made of an aluminum alloy.
  • the tube 2 has a flat cross section perpendicular to the axial direction, and is configured by a tube in which a plurality of flow paths 21 through which a refrigerant flows are formed.
  • the tube 2 has a brazing material layer (not shown) on the outer surface.
  • Each fin 3 is formed in a plate shape.
  • the fin 3 includes an aluminum base 31 made of an aluminum alloy and a hydrophilic film 32 formed on the surface of the aluminum base 31.
  • Each fin 3 is formed with a concave cutout 30.
  • the plurality of fins 3 are arranged at intervals in the thickness direction of the fins 3.
  • the tubes 2 are fitted into the plurality of cutout portions 30 arranged in a row.
  • the tube 2 and each fin 3 are joined via a brazing material (a brazing material layer on the outer surface of the tube 2). That is, the tube 2 and each fin 3 are joined by brazing.
  • a plurality of fins for a heat exchanger having a hydrophilic film on the surface and a plurality of heat exchanger core parts using the fins (Examples A1 to A16, B1 to B4, Comparative Examples A17 to A26, B5, B6) ) And initial hydrophilicity, hydrophilic durability, and braze bonding were evaluated.
  • a film mainly composed of silicate was formed on the surface of a plate-like fin material (aluminum base material) of JIS A1050 composition having a base treatment layer by phosphoric acid chromate.
  • the fin material was press-molded to produce corrugated fins. Thereafter, a fluoride-based flux containing Al was applied to the fin surface.
  • KAlF 4 was used as the fluoride flux.
  • the pre-coated corrugated fin 3 is a tube (flow channel tube) 2 made of a 3000 series aluminum alloy tube having a brazing filler metal layer (not shown) on its surface. I caught it.
  • the corrugated fins 3 are sandwiched between the tubes 2 with the tubes 2 facing each other, that is, with the brazing filler metal layers formed on the surfaces of the tubes 2 facing each other.
  • the brazing material layer on the surface of the corrugated fin 3 was brought into contact with the apex portion of each peak portion of the corrugated fin 3.
  • the brazing material layer was formed by applying a brazing material made of Si powder to the surface of the tube 2.
  • the tube is a flow channel tube in which a cross section perpendicular to the axial direction is flat, and a plurality of flow channels through which a refrigerant flows is formed.
  • the plurality of tubes 2 and the plurality of fins 3 were heated to a maximum temperature of 600 ° C. and brazed in an inert atmosphere. Thereby, the heat exchanger core part 1a comprised by the some tube 2 and the some fin 3 by which the hydrophilic membrane
  • ⁇ Glow discharge emission spectroscopy> A measurement sample having a width of 30 mm and a length of 40 mm was cut out from the fin in the produced heat exchanger core. Using grayed low discharge optical emission spectrometer, it was glow discharge emission spectroscopic analysis in the thickness direction of the fins (hydrophilic film). The emission intensity ratio Si / Al and the peak emission intensity ratio Si / F were determined from the results of glow discharge emission spectroscopy.
  • GDA750 manufactured by SPECTRUMA was used as a glow discharge emission spectroscopic analyzer.
  • the conditions for glow discharge optical emission spectrometry using a glow discharge optical emission spectrometer are as follows: after replacement with a neon gas pressure of 20.0 hPa, an Al detection wavelength of 396.152 nm with an output of 30 W, a frequency of 13.6 MHz, an anode diameter of 2.5 mm ⁇ , Si The detection wavelength was 288.157 nm, the F detection wavelength was 238.204 nm, and the Cr detection wavelength was 267.716 nm.
  • FIG. 5 shows an example of a glow discharge emission spectroscopic analysis result in the thickness direction of the hydrophilic film.
  • the vertical axis represents the emission intensity (counts) of each element, and the horizontal axis represents the sputtering time (s).
  • counts is the total number of light emission counted every 25 ms.
  • the light emission intensity ratio Si / Al is obtained by integrating the light emission intensities of Al and Si contained in the hydrophilic film, and calculating the ratio of the integrated value of the light emission intensity of Si to Al. At this time, the light emission intensities of Al and Si contained in the hydrophilic film were integrated by setting the sputtering time 0 (s) to tF (s) shown in FIG. 5 as the hydrophilic film.
  • the peak emission intensity ratio Si / F is obtained by calculating the ratio Si p / F p of F and Si peak emission intensities F p and Si p shown in FIG.
  • the peak emission intensity F p of F, luminous intensity difference within the front and rear 5 seconds sputtering time tF (s) in the emission intensity of a specific F is the emission intensity in the case of 7.0 ⁇ 10 -1 or more It is judged that it is a peak, and is the emission intensity of that peak.
  • the peak emission intensity Si p of Si is a peak of the emission intensity when the difference in emission intensity within 5 seconds before and after the sputtering time tSi (s) at the specific Si emission intensity is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more. Is the emission intensity of the peak.
  • ⁇ Amount of coating per unit area> The weight of the aluminum base material before hydrophilic film formation was measured with the electronic balance. Next, a hydrophilic film was formed on the surface of the aluminum substrate, and the dry weight of the aluminum substrate and the hydrophilic film was measured. Then, by dividing the increase in weight before and after the formation of the hydrophilic film by the hydrophilic film formation area on the aluminum substrate, the film amount per unit area of the hydrophilic film (described simply as “film amount” in Table 2) Asked. Each measured value was rounded off to the second decimal place.
  • ⁇ Initial hydrophilicity> A flat test plate having the same configuration as that of the fin in the manufactured heat exchanger core was prepared. And the contact angle was measured with respect to the test plate. Specifically, 2 ⁇ l of water droplets were dropped on the test plate at room temperature, and the contact angle of the water droplets after 30 seconds was measured. The contact angle was measured using a FACE automatic contact angle meter CA-Z manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
  • hydrophilicity is “ ⁇ ” when the contact angle between the hydrophilic film and the water droplet is 10 ° C. or less, “ ⁇ ” when 10 ° or more and 20 ° or less, and 20 ° or more and 30 ° or less. The case was “ ⁇ ”, and the case where it exceeded 30 ° was “x”. Then, the evaluation results of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” were accepted, and the case of “x” was rejected.
  • the evaluation of hydrophilic sustainability is “ ⁇ ” when the contact angle between the hydrophilic film and water droplets after 300 cycles is 10 ° or less, and “ ⁇ ” when 20 ° or less but more than 10 °, 20 °
  • the case of exceeding 30 ° and not more than 30 ° was designated as “ ⁇ ”, and the case of exceeding 30 ° was designated as “ ⁇ ”. Then, the evaluation results of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” were accepted, and the case of “x” was rejected.
  • brazing jointability was “ ⁇ ” when the joining ratio was 90% or more, “ ⁇ ” when 80% or more and less than 90%, and “X” when less than 80%. And the case where the evaluation results were “ ⁇ ” and “ ⁇ ” was accepted, and the case of “x” was rejected.
  • Tables 1 and 2 The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2. As shown in Tables 1 and 2, Examples A1 to A16 and Examples B1 to B4 were good (passed) in all of hydrophilicity, hydrophilic durability, and brazing bondability. On the other hand, Comparative Examples A17 to A26 and Comparative Examples B5 and B6 were insufficient (failed) in any of hydrophilicity, hydrophilic durability, and brazing joint property.
  • the emission intensity ratio of Si to Al, Si / Al is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 by glow discharge emission spectrometry in the thickness direction of the hydrophilic film. -1 and the peak emission intensity ratio of Si to F Si / F is within the range of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2. It was found to be excellent in performance and its sustainability.
  • the coating amount per unit area of the hydrophilic film is in the range of 0.5 to 10 g / m 2 , the aluminum tube and the fin It was found that the brazing joint property was excellent.

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Abstract

本開示の親水性皮膜は、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する。親水性皮膜３２の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である。

Description

親水性皮膜及びそれを用いた熱交換器用フィン並びに熱交換器 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１６年３月３０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６－０６８９８６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１６－０６８９８６号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は、親水性皮膜及びそれを用いた熱交換器用フィン並びに熱交換器に関する。
　例えば、エアコン等に用いられる空調用の熱交換器は、内部に冷媒を流通させる１又は複数の流路を有するチューブと、そのチューブに接合されたフィンとを備えている。熱交換器は、チューブ内の流路を流通する冷媒と外気との熱交換が複数のフィンを介して行われるように構成されている。
　熱交換器において、フィンがチューブ内の流路を流通する冷媒によって冷却されると、フィンの表面に凝縮水が発生することがある。フィンの表面に発生した凝縮水は、フィンとフィンとの隙間における外気の流れを阻害し、結果として熱交換器の伝熱性能の低下を招いてしまう。そのため、熱交換器において、フィンの表面の排水性を確保するため、親水性を有するフィンの適用が望ましい。
　例えば、特許文献１には、アルミニウム基材の表面にケイ酸塩を主成分とする塗膜をプレコートした、親水性を有するフィンを備えた熱交換器が開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム基材の表面にアルミニウムと無機微粒子とを共析させた複合めっき被膜が形成された、親水性を有するフィンを備えた熱交換器が開示されている。
特開２０１３－１３７１５３号公報 特開２０１４－４３６３９号公報
　しかしながら、上記特許文献１，２においては、熱交換機の表面に上記塗膜及び上記複合めっき被膜を有するフィンを備えている。フィンの親水性にまだまだ改善の余地があり、フィンの親水性及びその持続性のさらなる向上が望まれている。
　本開示の一側面は、親水性及びその持続性に優れた親水性皮膜及びそれを用いた熱交換器用フィン並びに熱交換器を提供することが望ましい。
　本開示の一側面の親水性皮膜は、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する。親水性皮膜の厚さ方向のグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である。
　上記親水性皮膜は、親水性皮膜の厚さ方向のグロー放電発光分光分析による、上記特定の元素の発光強度比及びピーク発光強度比を上記特定の範囲内としている。そのため、優れた親水性及び優れた親水性の持続性を発現する。これにより、上記親水性皮膜を例えば熱交換器用フィンに適用すれば、熱交換器用フィンの表面に発生する凝縮水の排水性を向上させ、通風抵抗を抑制でき、結果として伝熱性能を向上させることができる。
　上記親水性皮膜において、親水性皮膜は、単位面積当たりの皮膜量が０．５～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。この場合には、親水性皮膜を表面に有する部材とアルミニウム製部材とのろう付け接合性を向上させることができる。例えば、親水性皮膜を表面に有する熱交換器用フィンとアルミニウム製の熱交換器用チューブとのろう付け接合性を向上させることができる。
　本開示の他の一側面である熱交換器用フィンは、アルミニウム又はアルミニウム合金により構成されたアルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に形成された上記親水性皮膜と、を備えている。
　上記熱交換器用フィンは、親水性及び優れた親水性の持続性に優れた上記親水性皮膜を備えている。そのため、交換用フィンの表面に発生する凝縮水の排水性を向上させ、通風抵抗を抑制でき、結果として伝熱性能を向上させることができる。これにより、上記熱交換器用フィンを熱交換器に適用すれば、熱交換器の熱交換性能を向上させることができる。
　本開示のさらに他の一側面である熱交換器は、内部に少なくとも１つの流路が形成された流路管と、流路管に接合された少なくとも１つの上記熱交換器用フィンと、を備えている。
　上記熱交換器は、親水性及び優れた親水性の持続性に優れた上記親水性皮膜を有する上記熱交換器用フィンを備えている。そのため、熱交換性能を向上させることができる。
熱交換器の構成を示す斜視図である。 図１のII-II線の断面説明図である。 熱交換器コア部の構成を示す斜視図である。 図３のIV-IV線の断面説明図である。 親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析結果の一例を示すグラフである。
　１…熱交換器、２…チューブ（流路管）、３…フィン、２１…流路、３１…アルミニウム基材、３２…親水性皮膜
　以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
　上記親水性皮膜は、上述したとおり、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する。親水性皮膜は、例えば、Ｓｉ単体又はＳｉ系化合物とＡｌを含有するフッ化物系フラックスとの反応物により構成することができる。上記反応物とは、Ｓｉ単体又はＳｉ系化合物とＡｌを含有するフッ化物系フラックスとを例えば加熱等により反応させたものである。
　上記Ｓｉ系化合物としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス、コロイダルシリカ等を用いることができる。
　上記Ａｌを含有するフッ化物系フラックスとしては、例えば、ＫＡｌＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＣｓＡｌＦ４等を用いることができる。
　上記親水性皮膜は、上述したとおり、親水性皮膜の厚さ方向のグロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である。なお、グロー放電発光分光分析は、ＪＩＳ　Ｋ　０１４４（２００１年）に準拠して行うことができる。
　上記発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３未満の場合及び３.０×１０-１を超える場合には、親水性皮膜における親水性の持続性が低下する。また、上記ピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３未満の場合及び４.０×１０-２を超える場合には、親水性皮膜における親水性の持続性が低下する。
　上記発光強度比Ｓｉ／Ａｌは、１.０×１０-２～２.３×１０-１であることが好ましい。また、上記ピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆは、３.０×１０-３～３.１×１０-２であることが好ましい。これらの場合には、親水性皮膜の親水性及びその持続性をさらに向上させることができる。
　上記発光強度比Ｓｉ／Ａｌ及び上記ピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆは、親水性皮膜の厚さ方向のグロー放電発光分光分析結果から求めることができる。上記発光強度比Ｓｉ／Ａｌ及び上記ピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆの求め方については、後述の実施例において詳細に説明する。
　上記親水性皮膜は、上述したとおり、単位面積当たりの皮膜量が０．５～１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、上記単位面積当たりの皮膜量は、親水性皮膜を形成する対象を基材とした場合、（（親水性皮膜形成後の基材及び親水性皮膜の乾燥重量）－（親水性皮膜形成前の基材の重量））／（基材における親水性皮膜形成面積）の式により求めることができる。
　親水性皮膜の単位面積当たりの皮膜量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合には、親水性皮膜中に含まれるフッ化物系フラックスの機能が十分に得られず、親水性皮膜を表面に有する部材（例えば、親水性皮膜を表面に有する熱交換器用フィン）とアルミニウム製部材（例えば、アルミニウム製の熱交換器用チューブ）とのろう付け接合性が低下するおそれがある。親水性皮膜の単位面積当たりの皮膜量が１０ｇ／ｍ２を超える場合には、親水性皮膜を表面に有する部材とアルミニウム製部材との間（より具体的には、例えば親水性皮膜を形成する基材とアルミニウム製部材との間）に親水性皮膜に起因する隙間（クリアランス）が生じ、ろう付け接合性が低下するおそれがある。なお、アルミニウム製部材とは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金により構成された部材のことである。
　上記親水性皮膜は、単位面積当たりの皮膜量が１．１～４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。この場合には、親水性皮膜を表面に有する部材とアルミニウム製部材とのろう付け接合性をさらに向上させることができる。
　上記熱交換器用フィンは、上述したとおり、アルミニウム又はアルミニウム合金により構成されたアルミニウム基材と、アルミニウム基材の表面に形成された親水性皮膜と、を備えている。アルミニウム基材に用いるアルミニウム合金としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）の１１００、１０５０、１Ｎ３０等の純アルミニウム、２０１７合金、２０２４合金等のＡｌ－Ｃｕ系合金、３００３合金、３００４合金等のＡｌ－Ｍｎ系合金、５０５２合金、５０８３合金等のＡｌ－Ｍｇ系合金、６０６１合金等のＡｌ-Ｍｇ-Ｓｉ系合金等が挙げられる。
　上記熱交換器用フィンにおいて、親水性皮膜を形成するアルミニウム基材の表面には、化成皮膜による下地処理層が形成されていてもよい。下地処理層の成分、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等は、親水性皮膜の親水性及びその持続性にほとんど影響を与えることはない。
　上記熱交換器は、上述したとおり、少なくとも１つの流路管であって流路管の内部に冷媒等を流通させる少なくとも１つの流路が形成された流路管と、流路管に接合された少なくとも１つのフィン（熱交換器用フィン）と、を備えている。流路管を構成する材料としては、例えば、上記熱交換器用フィンのアルミニウム基材と同様に、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
　上記熱交換器の一実施形態について、図１を用いて説明する。
　図１、図２に示すように、空調用の熱交換器１は、少なくとも１つのチューブ（流路管）２と、少なくとも１つのフィン３とを備えている。本実施形態の熱交換器１は、複数のチューブ２及び複数のフィン３を複数設けている。以下、複数のチューブ２のうちの１つおよび複数のフィン３のうちの１つについて説明する。
　チューブ２は、アルミニウム合金により構成されている。チューブ２は、軸方向に直交する断面が扁平状であり、内部に冷媒を流通させる複数の流路２１が形成された管により構成されている。チューブ２は、外表面にろう材層（図示省略）を有する。
　各フィン３は、板状に形成されている。フィン３は、アルミニウム合金により構成されたアルミニウム基材３１と、アルミニウム基材３１の表面に形成された親水性皮膜３２とを備えている。各フィン３には、凹状の切欠部３０が形成されている。
　複数のフィン３は、フィン３の厚み方向に互いに間隔を設けて配置されている。一列に並んだ複数の切欠部３０内には、チューブ２が嵌め込まれている。チューブ２と各フィン３とは、ろう材（チューブ２の外表面のろう材層）を介して接合されている。すなわち、チューブ２と各フィン３とは、ろう付けにより接合されている。
　以下、本開示の実施例について、比較例と対比しながら、表１及び表２を用いて説明する。以下に示す実施例は、本開示の一例を示すものであり、本開示は何らこれらに限定されるものではない。
　本実施例では、表面に親水性皮膜を有する複数の熱交換器用フィン及びそれを用いた複数の熱交換器コア部（実施例Ａ１～Ａ１６、Ｂ１～Ｂ４、比較例Ａ１７～Ａ２６、Ｂ５、Ｂ６）を作製し、初期親水性、親水性の持続性、ろう付け接合性を評価した。
　＜親水性皮膜の形成及び熱交換器コア部の作製＞
　リン酸クロメートによる下地処理層を有するＪＩＳのＡ１０５０組成の板状のフィン材（アルミニウム基材）の表面に、ケイ酸塩を主体とする皮膜を形成した。ケイ酸塩を主体とする皮膜とは、ＬｉＯ２・ｎＳｉＯ２（ｎ＝３．２～３．８）からなる皮膜である。フィン材をプレス成形し、コルゲート状のフィンを作製した。その後、フィンの表面に、Ａｌを含有するフッ化物系フラックスを塗布した。フッ化物系フラックスとしては、ＫＡｌＦ４を用いた。
　次いで、図３、図４に示すように、プレコートされたコルゲート状のフィン３を、表面にろう材層（図示略）を有する３０００系アルミニウム合金製の管からなるチューブ（流路管）２で挟み込んだ。このとき、チューブ２を互いに対向させた状態で、すなわちチューブ２の表面に形成されたろう材層を互いに対向させた状態で、チューブ２同士の間にコルゲート状のフィン３を挟み込むことにより、チューブ２の表面のろう材層とコルゲート状のフィン３における各山部の頂点部分とを当接させた。ろう材層は、Ｓｉ粉末からなるろう材をチューブ２の表面に塗布することにより形成した。チューブは、軸方向に直交する断面が扁平状であり、内部に冷媒を流通させる複数の流路が形成された流路管である。
　複数のチューブ２と複数のフィン３とを最高到達温度６００℃に加熱し、不活性雰囲気中でろう付け加熱を行った。これにより、複数のチューブ２と、アルミニウム基材３１の表面に親水性皮膜３２が形成された複数のフィン３とにより構成された熱交換器コア部１ａを作製した。
　＜グロー放電発光分光分析＞
　作製した熱交換器コア部におけるフィンから、幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの測定用試料を切り出した。グロー放電発光分光分析装置を用いて、フィン（親水性皮膜）の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析を行った。グロー放電発光分光分析結果から、発光強度比Ｓｉ／Ａｌ及びピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆを求めた。
　グロー放電発光分光分析装置としては、ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ社製ＧＤＡ７５０を用いた。グロー放電発光分光分析装置を用いたグロー放電発光分光分析の条件は、ネオンガス圧２０．０ｈＰａで置換後、出力３０Ｗ、周波数１３．６ＭＨｚ、アノード径２．５ｍｍφでのＡｌ検出波長３９６．１５２ｎｍ、Ｓｉ検出波長２８８．１５７ｎｍ、Ｆ検出波長２３８．２０４ｎｍ、Ｃｒ検出波長２６７．７１６ｎｍとした。
　ここで、図５に、親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析結果の一例を示す。図５の縦軸は各元素の発光強度（ｃｏｕｎｔｓ）であり、横軸はスパッタ時間（ｓ）である。ここで、ｃｏｕｎｔｓとは、２５ｍｓ毎で数えられた発光の総数である。
　発光強度比Ｓｉ／Ａｌとは、親水性皮膜中に含まれるＡｌ及びＳｉの発光強度をそれぞれ積算し、Ａｌに対するＳｉの発光強度の積算値の比を算出したものである。このとき、図５に示すスパッタ時間０（ｓ）からｔＦ（ｓ）までを親水性皮膜として、親水性皮膜中に含まれるＡｌ及びＳｉの発光強度をそれぞれ積算した。
　ピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆとは、図５に示すＦ及びＳｉのピーク発光強度Ｆｐ及びＳｉｐの比Ｓｉｐ／Ｆｐを算出したものである。ここで、Ｆのピーク発光強度Ｆｐとは、特定のＦの発光強度におけるスパッタ時間ｔＦ（ｓ）の前後５秒以内の発光強度差が７．０×１０－１以上の場合に発光強度のピークであると判断し、そのピークの発光強度である。Ｓｉのピーク発光強度Ｓｉｐとは、特定のＳｉの発光強度におけるスパッタ時間ｔＳｉ（ｓ）の前後５秒以内の発光強度差が３．０×１０－３以上の場合に発光強度のピークであると判断し、そのピークの発光強度である。
　＜単位面積当たりの皮膜量＞
　電子天秤にて、親水性皮膜形成前のアルミニウム基材の重量を測定した。次いで、アルミニウム基材の表面に親水性皮膜を形成し、アルミニウム基材及び親水性皮膜の乾燥重量を測定した。そして、親水性皮膜形成前後の重量増加量をアルミニウム基材における親水性皮膜形成面積で除することにより、親水性皮膜の単位面積当たりの皮膜量（表２には単に「皮膜量」と記載）を求めた。なお、各測定値は小数点下二桁目を四捨五入した。
　＜初期親水性＞
　作製した熱交換器コア部におけるフィンと同様の構成の平板状の試験板を準備した。そして、試験板に対して接触角の測定を行った。具体的には、室温で、試験板に２μｌの水滴を滴下し、３０秒後の水滴の接触角を測定した。接触角の測定は、共和界面化学株式会社製のＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ-Ｚを用いて行った。
　親水性の評価は、親水性皮膜と水滴との接触角が１０℃以下の場合を「◎◎」、１０°を超え２０°以下の場合を「◎」、２０°を超え３０°以下となる場合を「○」、３０°を超える場合を「×」とした。そして、評価結果が「◎◎」、「◎」、「○」の場合を合格とし、「×」の場合を不合格とした。
　＜親水性の持続性＞
　上記試験板を純水に２分間浸漬した後、６分間風乾した。この純水への浸漬と風乾というサイクルを３００回繰り返し実施した。その後、上述した親水性の評価と同様に、親水性皮膜と水滴との接触角を測定した。
　親水性の持続性の評価は、３００サイクル後における親水性皮膜と水滴との接触角が１０°以下の場合を「◎◎」、１０°を超え２０°以下の場合を「◎」、２０°を超え３０°以下の場合を「○」、３０°を超える場合を「×」とした。そして、評価結果が「◎◎」、「◎」、「○」の場合を合格とし、「×」の場合を不合格とした。
　＜ろう付け接合性＞
　作製した熱交換器コア部におけるチューブとコルゲート状のフィンとのろう付け接合部をカッターナイフによりチューブの平面（主面）に沿って切断した。そして、チューブに対するコルゲート状のフィンの山部における接合長さの総和（Ｌ１）と、チューブに当接させたコルゲート状のフィンの山部における長さの総和（Ｌ２）を測定し、Ｌ１をＬ２で除して百分率で表した（Ｌ１／Ｌ２×１００）を接合率(％)とした。
　ろう付け接合性の評価は、接合率が９０％以上の場合を「◎」、８０％以上９０％未満の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。そして、評価結果が「◎」及び「○」の場合を合格とし、「×」の場合を不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記の評価結果を表１及び表２に示す。
　表１及び表２に示すように、実施例Ａ１～Ａ１６及び実施例Ｂ１～Ｂ４は、親水性、親水性の持続性、ろう付け接合性のいずれも良好（合格）であった。一方、比較例Ａ１７～Ａ２６及び比較例Ｂ５、Ｂ６は、親水性、親水性の持続性、ろう付け接合性のいずれかが不十分（不合格）であった。
　上記の実施例及び比較例の結果から、親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１の範囲内であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ/Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２の範囲内であることにより、親水性皮膜の親水性及びその持続性に優れることがわかった。
　また、表面に親水性皮膜を有する熱交換器用フィンにおいては、親水性皮膜の単位面積当たりの皮膜量が０.５～１０ｇ／ｍ２の範囲内であることにより、アルミニウム製のチューブとフィンとのろう付け接合性に優れることがわかった。

Claims (6)

  1. 　少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する親水性皮膜であって、
    　前記親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である、親水性皮膜。
  2. 　前記親水性皮膜は、単位面積当たりの皮膜量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の親水性皮膜。
  3. 　アルミニウム又はアルミニウム合金により構成されたアルミニウム基材と、
    　前記アルミニウム基材の表面に形成された親水性皮膜と、を備えた熱交換器用フィンであって、
    　前記親水性皮膜は、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する親水性皮膜であって、
    　前記親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である、熱交換器用フィン。
  4. 　前記親水性皮膜は、単位面積当たりの皮膜量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、請求項３に記載の熱交換器用フィン。
  5. 　少なくとも１つの流路管であって前記流路管の内部に少なくとも１つの流路が形成された前記流路管と、
    　前記流路管に接合された、少なくとも１つの熱交換器用フィンと、を備えた、熱交換器であって、
    　前記熱交換器用フィンは、
    　アルミニウム又はアルミニウム合金により構成されたアルミニウム基材と、
    　前記アルミニウム基材の表面に形成された親水性皮膜と、を備えた熱交換器用フィンであって、
    　前記親水性皮膜は、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ及びＦを含有する親水性皮膜であって、
    　前記親水性皮膜の厚さ方向におけるグロー放電発光分光分析による、Ａｌに対するＳｉの発光強度比Ｓｉ／Ａｌが７.０×１０-３～３.０×１０-１であり、かつ、Ｆに対するＳｉのピーク発光強度比Ｓｉ／Ｆが２.０×１０-３～４.０×１０-２である、熱交換器。
  6. 　前記親水性皮膜は、単位面積当たりの皮膜量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、請求項５に記載の熱交換器。
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