WO2017170616A1 - バイモルフ型圧電フィルム - Google Patents

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WO2017170616A1
WO2017170616A1 PCT/JP2017/012768 JP2017012768W WO2017170616A1 WO 2017170616 A1 WO2017170616 A1 WO 2017170616A1 JP 2017012768 W JP2017012768 W JP 2017012768W WO 2017170616 A1 WO2017170616 A1 WO 2017170616A1
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film
pyroelectric
piezoelectric
bimorph
pyroelectric film
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PCT/JP2017/012768
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English (en)
French (fr)
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哲浩 小谷
沙織 酒見
寛之 相模
貴哉 山田
慎也 尾藤
恵吏 向井
崇 金村
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Priority to KR1020187029548A priority patent/KR102165975B1/ko
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/0414—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means using force sensing means to determine a position
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    • H10N30/204—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators using bending displacement, e.g. unimorph, bimorph or multimorph cantilever or membrane benders

Definitions

  • the present invention relates to a bimorph type piezoelectric film.
  • Patent Document 1 discloses a technology that can detect not only the touch position but also the pressing force (that is, the strength of pressing) on the touch panel having a piezoelectric body by utilizing this property. Further, when a pyroelectric material is used as the piezoelectric material, the pyroelectric material has a relatively high piezoelectric constant, so that the detection sensitivity of the pressing force can be increased.
  • a touch panel using a pyroelectric body when a temperature change occurs in the pyroelectric body, a voltage due to the pyroelectric effect is generated, which becomes a noise output (pyroelectric noise). Therefore, the touch panel may malfunction due to a change in environmental temperature. Therefore, it is desired to provide a touch panel in which generation of pyroelectric noise is suppressed.
  • Patent Document 2 as a touch panel in which the generation of pyroelectric noise is suppressed, A first piezoelectric film, Having a pressure-sensitive adhesive sheet or an adhesive layer, and a second piezoelectric film in this order;
  • the first piezoelectric film and the second piezoelectric film are:
  • a bimorph-type piezoelectric film is proposed in which the surfaces where charges of the same polarity are caused by temperature rise are arranged on the outside, and has a total light transmittance of 90% or more and a total haze value of 8.0% or less. Has been.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is an apparatus including a pressure-sensitive sensor such as a touch panel that is not easily affected by pyroelectric noise due to a temperature change and has a high piezoelectric / pyroelectric ratio.
  • An object of the present invention is to provide a bimorph type piezoelectric film that can provide the above.
  • the present inventors have A first pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction; And a second pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction,
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are The present inventors have found that the above problems can be solved by bimorph piezoelectric films that are arranged so that the surfaces on which charges of the same polarity are generated by the temperature rise are on the outside, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Item 1 A first pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction; And a second pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction,
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are A bimorph-type piezoelectric film that is disposed so that surfaces on which charges of the same polarity are generated by a temperature rise are on the outside.
  • the 31 direction of the first pyroelectric film and the 31 direction of the first pyroelectric film have a shift in the rotational direction, and the 31 direction is a constant force equal to or less than the yield stress, or Item 2.
  • the bimorph according to Item 1 wherein the bimorph is defined as a direction in which the amount of generated charge per unit area is maximized when the pyroelectric film is pulled in various directions so that distortion due to a force equal to or less than a yield stress is constant.
  • Type piezoelectric film Item 3.
  • Item 3. The bimorph piezoelectric film according to Item 1 or 2, wherein the aspect ratios of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are substantially the same and exceed 1.
  • Item 4. The bimorph type piezoelectric film according to any one of Items 1 to 3, wherein the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer pyroelectric films. .
  • Item 8 The bimorph type piezoelectric film according to any one of Items 1 to 7, which has a total light transmittance of 80% or more and a total haze value of less than 15.0%.
  • Item 9. Item 9.
  • a pressure-sensitive sensor comprising the bimorph piezoelectric film according to any one of Items 1 to 8.
  • Item 10. A touch panel comprising the pressure-sensitive sensor according to Item 9.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention provides a device including a pressure-sensitive sensor such as a touch panel which is not easily affected by pyroelectric noise due to temperature change and has a high piezoelectric signal / pyroelectric noise ratio (S / N ratio). enable.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can preferably have a small temperature dependency.
  • detection of “touch position” means determination of touch position, while “detection” of “touch pressure” means presence / absence of pressure, speed, magnitude (strength), Or the change of these, or the determination of these combination is meant.
  • touch includes touching, touching, pushing, pushing, and touching.
  • polarization means that a surface is charged.
  • pyroelectricity means a property in which dielectric polarization (and electromotive force) is generated in response to a minute temperature change. The pyroelectric film has piezoelectricity.
  • the term “aspect ratio” means the ratio of the length in the two-dimensional X-axis direction and the length in the Y-axis direction in a planar shape (eg, rectangle, circle).
  • the aspect ratio of a rectangle is the ratio of the long side to the short side.
  • the aspect ratio of a circle is the ratio of the major axis to the minor axis.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention is A first pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction; And a second pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction,
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are The surfaces where charges of the same polarity are generated by the temperature rise are arranged on the outside.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention is a laminate.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film included in the bimorph piezoelectric film of the present invention are pyroelectric films.
  • Each of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film may be a single layer or a laminate.
  • the film of two or more layers constituting the pyroelectric film that is a laminated body has the same side where charges of the same polarity are generated due to temperature rise (that is, for example, the upper side of the pyroelectric film that is a laminated body (first main film It is arranged to exist on the surface side)).
  • the two or more films constituting the pyroelectric film which is a laminate are, as will be described later, the first pyroelectric film and the second pyroelectric film.
  • the layers may be bonded together, may be in direct contact with each other, may be heat bonded to each other, or may be thermocompression bonded to each other.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are bonded together with a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer.
  • the bimorph pyroelectric film of the present invention of this embodiment is A first pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction; A pressure-sensitive adhesive layer, or an adhesive layer, and a second pyroelectric film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction in this order;
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are The surfaces where charges of the same polarity are generated by the temperature rise are arranged on the outside.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are in direct contact with each other.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film can be held by being sandwiched between two substrates or the like.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film can be thermally fused together.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film can be thermocompression bonded to each other.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are arranged so that the surfaces on which charges of the same polarity are generated by the temperature rise are arranged on the outer side, so that the pyroelectric signals generated from the respective pyroelectric films ( Part or all of the pyroelectric noise is canceled out.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film used in the bimorph type piezoelectric film of the present invention are each preferably an organic pyroelectric film, and more preferably an organic ferroelectric film.
  • an “organic film” such as an organic piezoelectric film, an organic pyroelectric film, and an organic ferroelectric film is a film (polymer film) formed from a polymer that is an organic substance.
  • organic piezoelectric film is an organic film having piezoelectricity
  • organic pyroelectric film is an organic film having pyroelectricity (and piezoelectricity)
  • organic strong film is an organic film having ferroelectricity (and pyroelectricity and piezoelectricity).
  • the organic film constituting the first pyroelectric film and the organic film constituting the second pyroelectric film may be the same or different, but are preferably the same.
  • Suitable examples of the “organic film” include vinylidene fluoride polymer films, odd-chain nylon films, and vinylidene cyanide / vinyl acetate copolymers.
  • the organic film used in the present invention is preferably a vinylidene fluoride polymer film.
  • the “vinylidene fluoride polymer film” is a film composed of a vinylidene fluoride polymer and contains a vinylidene fluoride polymer.
  • vinylene fluoride polymer film suitable examples include: Polyvinylidene fluoride film, Includes vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer films and vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer films.
  • polyvinylidene fluoride film “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film”, and “vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer film” in this specification are based on these, respectively. Used with the intention of including a film.
  • the content of the polymer in the organic film used in the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly 90%. It is at least 95% by weight, more preferably at least 95% by weight.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or 99% by mass.
  • the “organic film” may contain components other than the polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples include additives commonly used in resin films.
  • Suitable examples of the polymer include a vinylidene fluoride polymer.
  • vinylidene fluoride polymer (1) a copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith; and (2) polyvinylidene fluoride.
  • Examples of “monomer copolymerizable with this” in “(1) copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith” include trifluoroethylene, tetrafluoroethylene , Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and vinyl fluoride.
  • the “one or more monomers copolymerizable therewith” or one of them is preferably tetrafluoroethylene.
  • Preferable examples of the “vinylidene fluoride polymer” include a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
  • the “(1) copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith” is a repeating unit derived from vinylidene fluoride, preferably, for example, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, or 60 mol% or more contains.
  • the molar ratio of (repeat unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeat unit derived from vinylidene fluoride) in the “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” is preferably 5/95 to 90/10. Within the range, more preferably within the range of 5/95 to 75/25, even more preferably within the range of 15/85 to 75/25, and even more preferably within the range of 36/64 to 75/25.
  • a copolymer containing a large amount of vinylidene fluoride is preferable in that it has excellent solvent solubility and excellent workability of the film.
  • the molar ratio of (repeat unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeat unit derived from vinylidene fluoride) in the “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” is preferably 5/95 to 37/63. Within the range, more preferably within the range of 10/90 to 30/70, and even more preferably within the range of 5/85 to 25/75. A copolymer with more tetrafluoroethylene is preferred in that the heat resistance of the film is excellent.
  • the molar ratio of (repeating unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeating unit derived from vinylidene fluoride) in the “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” is preferably 60/40 to 10/90. Within the range, more preferably within the range of 50/50 to 25/75, and even more preferably within the range of 45/55 to 30/70.
  • the “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” may contain a repeating unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as long as the properties of the present invention are not significantly impaired.
  • the content of such repeating units can be, for example, 20 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 1 mol% or less.
  • Such a monomer is not limited as long as it is copolymerizable with a vinylidene fluoride monomer or a tetrafluoroethylene monomer.
  • HFO-1234yf (CF 3 CF ⁇ CH 2 ), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1-ene ( C6 olefin), fluoromonomer (eg, vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoropropene (HFP), 1-chloro-1-fluoro-ethylene (1,1-CFE), 1-chloro -2-Fluoro-ethylene (1,2-CFE), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluorovinyl monomer, 1,1,2-trifluorobutene -4-bromo-1-butene, 1,1,2-trifluorobutene-4-silane-1-butene, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl Vinyl ether (PMVE), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluor
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are stacked.
  • the 31 direction of the first pyroelectric film and the 31 direction of the second pyroelectric film have a deviation in the rotation direction. That is, in the bimorph piezoelectric film of the present invention, preferably, the 31 direction of the first pyroelectric film and the 31 direction of the second pyroelectric film are not the same.
  • the 31 direction of the pyroelectric film refers to when the pyroelectric film is pulled in various directions so that the strain due to the constant force below the yield stress or the force below the yield stress is constant. , Defined as the direction in which the amount of generated charge per unit area is maximized.
  • An in-plane direction orthogonal to the 31 direction is defined as 32 directions.
  • the out-of-plane direction (that is, the film thickness direction) orthogonal to the 31 direction and the 32 direction is defined as the 33 direction.
  • the ratio of piezoelectricity / pyroelectricity of the bimorph piezoelectric film of the present invention (sometimes referred to herein as S / N ratio) is: Extremely high.
  • the rotation direction deviation is preferably within a range of 20 ° to 160 °, more preferably within a range of 40 ° to 140 °, even more preferably within a range of 60 ° to 120 °, and even more preferably 80 ° to 100 °. Within the range of degrees, and particularly preferably about 90 degrees.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are polyvinylidene fluoride pyroelectric films.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are made of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer pyrophore. It is an electric film.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are made of vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer pyrophore. It is an electric film.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film preferably have the same shape and size.
  • the aspect ratios of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are substantially the same and exceed 1.
  • the aspect ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, still more preferably 2.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, and more particularly preferably. 4.0 or more.
  • the aspect ratio is preferably in the range of 1.5 to 30, more preferably in the range of 1.8 to 20, and still more preferably in the range of 2.0 to 10.
  • the piezoelectric signal is canceled out.
  • a high S / N ratio is obtained.
  • the first pyroelectric film (and the first mentioned later).
  • the pyroelectric film 1) preferably has the following optical properties.
  • the total light transmittance of the first pyroelectric film can preferably be, for example, 80% or more, 85% or more, 89% or more, 91% or more, or 93% or more. Although the upper limit of the total light transmittance is not limited, the total light transmittance of the first pyroelectric film is usually 99% or less.
  • total light transmittance is obtained by a light transmission test using “Haze Meter NDH7000SP CU2II” (product name) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) or an equivalent thereof in accordance with ASTM D1003.
  • the total haze value of the first pyroelectric film is preferably, for example, 15% or less, 10% or less, 6.0% or less, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.0% or less, or 1.5% or less.
  • the lower the total haze value the better.
  • the lower limit is not limited, but the total haze value of the first pyroelectric film is usually 0.1% or more.
  • total haze is based on ASTM D1003, and “haze using a haze meter NDH7000SP CU2II” (product name) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) or an equivalent thereof (HAZE, turbidity) Degree) obtained by testing.
  • the internal haze value of the first pyroelectric film is preferably, for example, 15% or less, 10% or less, 6.0% or less, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.0% or less, 1 0.5% or less, 1.0% or less, 0.8% or less, 0.6% or less, or 0.4% or less.
  • the lower the internal haze value the better.
  • the lower limit is not limited, but the internal haze value of the first pyroelectric film is usually 0.1% or more.
  • “inner haze” is a method of measuring the haze value by inserting water into a quartz cell and inserting a film therein in the method of measuring the total haze value. Is obtained.
  • the external haze value of the first pyroelectric film is preferably, for example, 15% or less, 10% or less, 3.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • the lower the external haze value the better.
  • the lower limit is not limited, but the external haze value of the pyroelectric film of the present invention is usually 0.1% or more.
  • the “outer haze” is calculated by subtracting the internal haze value from the total haze value of the film.
  • the e constant is defined as a unit area and a generated charge amount per unit strain.
  • the d constant is defined as the e constant per storage modulus.
  • the piezoelectric strain constant (d31) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 150 to 1.5 pC / N, more preferably in the range of 100 to 2 pC / N, and even more preferably in the range of 50 to 5 pC / N. Within range.
  • the piezoelectric strain constant (d32) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 149 to 0.5 pC / N, more preferably in the range of 98 to 1 pC / N, and still more preferably in the range of 48 to 1 pC / N. Within range.
  • “having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction” means (1) The difference between d31 and d32 is 0.5 or more, (2) The ratio d31 / d32 is 1.3 or more, (3) The difference of e31-e32 is 1.0 or more, or (4) the ratio of e31 / e32 is 1.3 or more.
  • the difference between d31 and d32 is preferably within a range of 1.0 to 100 pC / N, more preferably within a range of 1.0 to 60 pC / N, and even more preferably 1.5 to 45 pC / N. Is more preferably in the range of 2.0 to 30 pC / N, and particularly preferably in the range of 3.0 to 30 pC / N.
  • the ratio of d31 to d32 is preferably in the range of 50 to 1.5, more preferably in the range of 45 to 1.5, still more preferably in the range of 40 to 1.5, and even more. It is preferably in the range of 30 to 1.5, particularly preferably in the range of 20 to 2, and more particularly preferably in the range of 15 to 2.
  • the piezoelectric strain constant (d33) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 250 to 1.0 pC / N, more preferably in the range of 200 to 1.0 pC / N, still more preferably 150 to 1.0 pC. / N, more preferably in the range of 100 to 1.0 pC / N, particularly preferably in the range of 60 to 2.0 pC / N, and more particularly preferably in the range of 40 to 2.0 pC / N. It is.
  • the piezoelectric stress constant (e31) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 200 to 1.5 mC / m 2 , more preferably in the range of 150 to 1.5 mC / m 2 , still more preferably 130 to 2 Within the range of 0.0 and more preferably within the range of 70 to 2.0 mC / m 2 .
  • the piezoelectric stress constant (e32) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 199 to 0.5 mC / m 2 , more preferably in the range of 149 to 0.5 mC / m 2 , and still more preferably 129 to 1 Within the range of 0.0 mC / m 2 , and particularly preferably within the range of 149 to 1.0 mC / m 2 .
  • difference between e31 and e32 is preferably in the range of 150 ⁇ 1.1mC / m 2, more preferably in the range of 130 ⁇ 1.5mC / m 2, more preferably 100 ⁇ 1.5mC in the range of / m 2, and still more preferably in the range of 60 ⁇ 2.0mC / m 2.
  • the ratio of e31 to e32 is preferably in the range of 50 to 1.5, more preferably in the range of 45 to 1.5, still more preferably in the range of 40 to 1.5, and even more. It is preferably in the range of 30 to 1.5, particularly preferably in the range of 20 to 2, and more particularly preferably in the range of 15 to 2.
  • the piezoelectric stress constant (e33) of the first pyroelectric film is preferably in the range of 250 to 1.0 pC / N, more preferably in the range of 200 to 1.0 mC / m 2 , and still more preferably 150 to 1. Within the range of 0 mC / m 2 , more preferably within the range of 100 to 1.0 mC / m 2 , particularly preferably within the range of 60 to 2.0 mC / m 2 , and more particularly preferably 40 to 2.0 mC / m 2. it is within the range of m 2.
  • Aluminum electrodes are deposited on the upper surface and the lower surface of the single-film pyroelectric film sample so that overlapping portions with an area of 6 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 appear in plan view.
  • Two leads made of aluminum foil reinforced by applying an insulating adhesive tape are bonded to each of the upper and lower planar electrodes using a conductive epoxy resin.
  • Using a dynamic viscoelasticity measuring device both ends of the sample were tested under conditions of an amplitude of 0.3% and 1 Hz, and the appearing piezoelectric signal was measured with a logger through a charge amplifier, and per unit area Calculate the amount of charge generated.
  • a stretched film can be used as a film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction.
  • the 31 directions are usually the stretch direction or the flow direction (MD), but the present invention is not limited to this.
  • an extruded film can be used as the film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction.
  • a film produced by stretching after extrusion can be used as a film having piezoelectric anisotropy in the in-plane direction.
  • the two films are completely In general, in the present invention, preferably, the stretching is performed so that the stretching direction or the flow direction (MD) is the same. Two films are overlapped so that the directions or the flow directions (MD) are different from each other.
  • the piezoelectric strain constant (d33) and the piezoelectric stress constant (e33) of the single film pyroelectric film are not particularly limited as long as a sufficiently accurate value can be obtained. Although it can be measured and determined, it is preferably measured and determined using the following equipment. The measurement method will be described below.
  • d33 meter Piezometer system PM300 (product name) (PIEZOTEST) (A pin having a tip of 1.5 mm ⁇ is used as a sample fixing jig.)
  • the piezoelectric strain constant d33 is measured at 10 points on the selected film by eliminating arbitraryness, and the arithmetic average value thereof is defined as the piezoelectric strain constant d33.
  • selection of 10 points on the film while eliminating arbitraryness can be performed, for example, by selecting 10 points at intervals of 50 mm on a straight line.
  • arbitrary means that the coefficient of variation described later is intended to be small.
  • the actual measurement value of the piezoelectric strain constant d33 is a positive value or a negative value depending on the front and back of the film to be measured.
  • the absolute value is described as the value of the piezoelectric strain constant d33. .
  • Examples of the second pyroelectric film used in the bimorph piezoelectric film of the present invention are the same as those of the first pyroelectric film. Moreover, as a preferable example of the 2nd pyroelectric film used in the bimorph type
  • the second pyroelectric film used in the bimorph type piezoelectric film of the present invention may be the same as or different from the first pyroelectric film.
  • the pyroelectric generation charge amount (per unit area) of the first pyroelectric film when the temperature is changed from ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. is preferably in the range of 7500 to 5 ⁇ C / m 2 , more preferably 5000 to 5 ⁇ C. / in the range of m 2, and more preferably in the range of 3000 ⁇ 5 ⁇ C / m 2, it is in the range of 3000 ⁇ 8 ⁇ C / m 2.
  • the pyroelectric charge generation amount (per unit area) of the second pyroelectric film when the temperature is changed from ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. is preferably in the range of 7500 to 5 ⁇ C / m 2 , more preferably 5000 to 5 ⁇ C.
  • the amount of charge can be determined according to the method described in Examples below. It is preferable that the pyroelectric characteristics of the second pyroelectric film approximate the pyroelectric characteristics of the first pyroelectric film. Specifically, the ratio of the pyroelectric charge generated when the temperature is changed from ⁇ 20 ° C. to 60 ° C.
  • the charge amount is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.8 to 1.2, and even more preferably in the range of 0.95 to 1.05.
  • the piezoelectric characteristics of the second pyroelectric film are preferably different from the piezoelectric characteristics of the first pyroelectric film.
  • the ratio is preferably in the range of 1.4 to 50, and more preferably in the range of 1.4 to 20.
  • the ratio of [d32 of the second pyroelectric film / d32 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 1.4 to 50, and more preferably 1.4.
  • the ratio of [d33 of the second pyroelectric film / d33 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 1.4 to 2.0.
  • the ratio of [e31 of the second pyroelectric film / e31 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 1.4 to 50, and more preferably 1.4. Within the range of ⁇ 20. Specifically, for example, the ratio of [e32 of the second pyroelectric film / e32 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 1.4 to 50, and more preferably 1.4. Within the range of ⁇ 20. Specifically, for example, the ratio of [e33 of the second pyroelectric film / e33 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 1.4 to 2.0. It can be determined according to the method described in Examples below.
  • the piezoelectric characteristics of the second pyroelectric film approximate the piezoelectric characteristics of the first pyroelectric film.
  • the ratio of [d31 of the second pyroelectric film / d31 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0.8. Within the range of ⁇ 1.2.
  • the ratio of [d32 of the second pyroelectric film / d32 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0.
  • the ratio of [d33 of the second pyroelectric film / d33 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0. Within the range of 8 to 1.2.
  • the ratio of [e31 of the second pyroelectric film / e31 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0. Within the range of 8 to 1.2.
  • the ratio of [e32 of the second pyroelectric film / e32 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0. Within the range of 8 to 1.2.
  • the ratio of [e33 of the second pyroelectric film / e33 of the first pyroelectric film] is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably 0. Within the range of 8 to 1.2.
  • Adhesive layer or adhesive layer In the bimorph piezoelectric film of the present invention, the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are bonded to each other by an adhesive sheet or an adhesive layer.
  • the adhesive sheet is not particularly limited as long as the first pyroelectric film and the second pyroelectric film can be bonded to each other, and can be composed of one or two or more layers. That is, when the said adhesive sheet consists of one layer, the said adhesive sheet consists of an adhesive layer, and when the said adhesive sheet consists of two or more layers, the both outer layers are adhesive layers. When the said adhesive sheet consists of 3 or more layers, the said adhesive sheet may have a base material layer as an inner layer.
  • the base material layer in the pressure-sensitive adhesive sheet may be a transparent film, and may preferably be a film of polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyparaphenylene sulfide, or polyamideimide, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet can be a layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive that forms the adhesive layer may be an acrylic adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer used in the bimorph-type piezoelectric film of the present invention is formed, for example, because it contains a polymer having at least one acrylic monomer having an ester group (—COO—) as a structural unit. It is preferable that it is an adhesive layer.
  • an acrylic monomer having an ester group (—COO—) for example, a general formula CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms) And (meth) acrylates such as hydroxyl group-containing (meth) acrylates.
  • alkyl (meth) acrylate represented by the general formula CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group R 2 has 1 to 14 carbon atoms from the viewpoint of adhesive strength. It is not preferable that the alkyl group has 15 or more carbon atoms in that adhesive strength may be reduced.
  • the alkyl group R 2 preferably has 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylates having 1 to 14 carbon atoms in alkyl group R 2 alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 or 13 to 14 carbon atoms in alkyl group R 2 are used as a part of the monomer.
  • an alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms of the alkyl group R 2 as an essential component (for example, 50 to 100 mol%).
  • these alkyl groups R 2 may be a straight chain or may be branched.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer used in the bimorph type piezoelectric film of the present invention is, for example, a pressure-sensitive adhesive layer formed from a polymer having at least one (meth) acrylate containing a hydroxyl group as a structural unit. Or an adhesive layer.
  • the (meth) acrylate containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene. Examples include glycol mono (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing no carboxylic acid and hydroxyl group may be used. Since carboxylic acid can cause whitening, a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer not containing this is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer used in the bimorph piezoelectric film of the present invention is, for example, a pressure-sensitive adhesive formed from a polymer in which a crosslinkable site is introduced into the above polymer from the viewpoint of increasing storage elastic modulus.
  • a layer or an adhesive layer is also preferred.
  • the crosslinking site include thermal crosslinking, chemical crosslinking, and ultraviolet crosslinking.
  • it is thermal crosslinking or ultraviolet crosslinking, and as an ultraviolet crosslinking site, excited by ultraviolet irradiation, hydrogen radicals from other parts in the (meth) acrylic copolymer molecule or other (meth) acrylic copolymer molecules. It is possible to adopt a structure capable of pulling out.
  • Examples of such a structure include a benzophenone structure, a benzyl structure, an o-benzoylbenzoate structure, a thioxanthone structure, a 3-ketocoumarin structure, a 2-ethylanthraquinone structure, and a camphorquinone structure.
  • Such a pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer contains additives that the pressure-sensitive adhesive composition or the adhesive composition forming the layer can normally contain unless the effects of the present invention are significantly impaired. Also good.
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet or adhesive layer used in the present invention is preferably 0.08 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, and further preferably 0.12 MPa or more.
  • the upper limit of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet or the adhesive layer used in the present invention is not particularly limited, but the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet or adhesive layer used in the present invention is usually 3 GPa or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet or adhesive layer is an optical fiber described below. It is preferable to have a specific property.
  • the internal haze of the pressure-sensitive adhesive sheet or adhesive layer used in the present invention is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, still more preferably 0.6% or less, particularly preferably. It is 0.5% or less, and more preferably 0.4% or less.
  • the minimum of the internal haze of the adhesive sheet used for this invention or the said adhesive bond layer is not specifically limited, The internal haze of the adhesive sheet used for this invention or an adhesive bond layer is 0.01% or more normally.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet or adhesive layer used in the present invention is preferably 250 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive used in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet or the adhesive layer has a storage elastic modulus of 0.1 MPa or more and a thickness of 15 ⁇ m or less.
  • the film when the film is required to be transparent, such as when the bimorph piezoelectric film of the present invention is used for a transparent pressure sensor, the film has the optical properties described below. Is preferred.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer pyroelectric films, and 92 % Total light transmittance, 5% or less internal haze value, and 40 ⁇ m or less thickness.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film may be different in film thickness. In that case, it is desirable that the thinner piezoelectric film be positioned outside when bent by touch or the like.
  • Examples of suitable upper limits for the thickness of each of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film include 2 mm, 1 mm, 500 ⁇ m, 100 ⁇ m, 80 ⁇ m, 60 ⁇ m, 50 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 30 ⁇ m.
  • Examples of suitable lower limits for the thickness of each of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film include 40 ⁇ m, 30 ⁇ m, 20 ⁇ m, 10 ⁇ m, 3 ⁇ m, and 1 ⁇ m.
  • Suitable examples of the thickness of each of the first pyroelectric film and the second pyroelectric film include 10 to 100 ⁇ m and 20 to 80 ⁇ m.
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film are vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer pyroelectric films, have a total light transmittance of 80% or more and an internal haze value of 7% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet or the adhesive layer has a storage elastic modulus of 0.1 MPa or more and a thickness of 15 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the bimorph piezoelectric film of the present invention is preferably, for example, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 91% or more, or 92% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the bimorph type piezoelectric film of the present invention is not limited, but the total light transmittance of the bimorph type piezoelectric film of the present invention is usually 99% or less.
  • the total haze value of the bimorph piezoelectric film of the present invention is preferably, for example, 20% or less, 15% or less, 10.0% or less, 6.0% or less, or 4.0% or less.
  • the upper limit of the total haze value of the bimorph type piezoelectric film of the present invention is not limited, but the total haze value of the bimorph type piezoelectric film of the present invention is usually 0.2% or more.
  • the thickness of the bimorph piezoelectric film of the present invention is preferably in the range of 15 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 300 ⁇ m, and still more preferably in the range of 15 to 150 ⁇ m.
  • the piezoelectric / pyroelectric ratio (sometimes referred to herein as the S / N ratio) of the bimorph piezoelectric film of the present invention is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, more preferably 5. 0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, still more preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, particularly preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, more particularly preferably 10 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, most preferably 50 or more.
  • the upper limit of the S / N ratio is not particularly limited, but the S / N ratio is usually 100 or less.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the bimorph type piezoelectric film of the present invention.
  • the bimorph piezoelectric film 1 is First pyroelectric film 12, Adhesive layer or adhesive layer 13 and second pyroelectric film 14 In this order, The first pyroelectric film 12 and the second pyroelectric film 14 are The surfaces where charges having the same polarity (negative (-) charge)) are generated by the temperature rise are arranged on the outer side.
  • the 31 direction is the left-right direction in FIG. 1
  • the 32 direction is the depth direction from the front of FIG. 1
  • the 33 direction is the up-down direction (the direction parallel to the white arrow in FIG. 1).
  • the first pyroelectric film 12 and the second pyroelectric film 14 are similarly heated, so that similar charges are present on the outside of both films. appear. Therefore, when measuring the potential difference between the upper surface of the first pyroelectric film 12 and the lower surface of the second pyroelectric film 14, the electrical signal due to pyroelectricity is reduced, and the electrical signal due to piezoelectricity can be selectively obtained. Is possible.
  • the first pyroelectric film 12 and the second pyroelectric film 14 are similarly heated. On the other hand, for example, when the pressing shown by the white arrow in FIG.
  • the deformation of the first pyroelectric film 12 and the second pyroelectric film 14 is not the same. Therefore, when measuring the potential difference between the upper surface of the first pyroelectric film 12 and the lower surface of the second pyroelectric film 14, the electrical signal due to pyroelectricity is reduced, and the electrical signal due to piezoelectricity is selectively obtained. Is possible.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can be produced by a conventional production method of a bimorph type piezoelectric film.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the first pyroelectric film so that the surfaces where charges of the same polarity are generated by temperature rise are outside, and then the pressure-sensitive adhesive sheet is It can manufacture by sticking 2 pyroelectric films.
  • the adhesive sheet and the film to which the adhesive is applied are bonded together, the sheet-like ones may be bonded together or may be continuously bonded in a roll-to-roll manner.
  • the pressure for bonding is preferably a pressure that does not cause deformation of the pyroelectric film. Moreover, you may heat when sticking.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the first pyroelectric film so that the surfaces where the charges having the same polarity are generated by the temperature rise are on the outside. It can manufacture by arrange
  • the first and second pyroelectric films are films formed by adopting a conventional film forming method such as a T-die method and a casting method. May be manufactured by polarization treatment.
  • a film is formed by a T-die method, and a process of applying a tensile stress to a film formed by a method such as the T-die method in a uniaxial direction. Is preferable.
  • the treatment for applying a tensile stress in the uniaxial direction of the film includes uniaxial stretching of the film, but the film may not necessarily be stretched.
  • Stretching the film can be performed by applying a tensile stress to the film that exceeds the yield point.
  • a tensile stress having a magnitude that does not exceed the yield point is applied to the film
  • the tensile stress can be applied without stretching the film.
  • the tensile stress can be applied in the uniaxial direction, for example, by changing the peripheral speed of the roll when the film is passed between a plurality of roll pairs.
  • the stretching ratio can be in the range of 2 to 6, for example.
  • the polarization treatment can be performed by a conventional method such as corona discharge treatment.
  • the polarization treatment is preferably performed by corona discharge.
  • corona discharge either a negative corona or a positive corona may be used, but it is desirable to use a negative corona from the viewpoint of easy polarization of the non-polarized resin film.
  • the corona discharge treatment is not particularly limited.
  • the nonpolarized film is applied using a linear electrode;
  • the application can be performed by using a needle-like electrode to the polarizing film.
  • the conditions for the corona discharge treatment may be appropriately set based on common sense in the technical field to which the present invention belongs. If the corona discharge treatment conditions are too weak, the piezoelectricity of the resulting pyroelectric film may be insufficient. On the other hand, if the corona discharge treatment conditions are too strong, the resulting pyroelectric film has point-like defects. There is a fear.
  • the processing speed is, for example, 10 to 500 cm / min.
  • the polarization treatment may be carried out by, for example, sandwiching a flat electrode from both sides of a non-polarized film in addition to corona discharge.
  • a DC electric field 1 to 400 MV / m (preferably 50 to 400 MV / m), and 0.1 second to 60 minutes. The conditions for the application time can be adopted.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can be used for a pressure-sensitive sensor or the like.
  • the bimorph piezoelectric film of the present invention can be used for a piezoelectric panel (eg, a touch panel (preferably a touch panel capable of detecting a touch pressure)) and the like.
  • the touch panel of the present invention can include a pressure sensor, and the pressure sensor can include the bimorph piezoelectric film of the present invention.
  • the touch panel having the bimorph piezoelectric film of the present invention can detect both the touch position and the touch pressure, suppress the generation of pyroelectric noise, and has high transparency.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can be used for touch panels of all types such as a resistance film type and a capacitance type. When the bimorph type piezoelectric film of the present invention is used for a touch panel, it is not necessarily used for detecting both the touch position and the touch pressure. The bimorph type piezoelectric film of the present invention is not necessarily used for the touch position or touch. It may also be used to detect either pressure.
  • the piezoelectric panel having the bimorph type piezoelectric film of the present invention has the bimorph type piezoelectric film and electrode of the present invention, preferably, A first electrode (preferably a transparent electrode); The bimorph piezoelectric film of the present invention; A second electrode (preferably a transparent electrode); In this order.
  • the first electrode is disposed directly or indirectly on one main surface of the bimorph piezoelectric film of the present invention, and the second electrode is directly or indirectly disposed on the other main surface of the bimorph piezoelectric film of the present invention. Arranged.
  • a piezoelectric panel e.g., touch panel (preferably a touch panel capable of detecting touch pressure)
  • the time-dependent change in strain of the bimorph piezoelectric film of the present invention is obtained. Since an electrical signal can be obtained, the presence / absence of pressure, speed, size (strength), or a change thereof, or a combination thereof can be determined by using the piezoelectric panel.
  • the magnitude of the pressure that is, the static pressure
  • the first pyroelectric film and the second pyroelectric film used in the bimorph piezoelectric film of the present invention may have pyroelectricity, but in the bimorph piezoelectric film of the present invention, the first pyroelectric film, And the second pyroelectric film are arranged so that the surfaces where charges of the same polarity (for example, positive charge and positive charge, or negative charge and negative charge) are generated by the temperature rise are on the outer side.
  • a panel for example, a touch panel (preferably a touch panel capable of detecting touch pressure)
  • the potential difference between the two main surfaces of the bimorph piezoelectric film of the present invention is converted into an electrical signal between the first electrode and the second electrode. When obtained, the electrical signal due to pyroelectricity is reduced, and the electrical signal due to piezoelectricity can be selectively obtained.
  • the touch panel having the bimorph piezoelectric film of the present invention can be used for an input device and a touch sensor device (or a pressure sensitive sensor device).
  • the input device having the touch panel (that is, the input device having the bimorph piezoelectric film of the present invention) is input based on the touch position, the touch pressure, or both (for example, the pressure (strength) of pressure such as writing pressure) Based input).
  • the input device having the touch panel and the touch sensor device can include a position detection unit and a pressure detection unit.
  • the input device is an electronic device (eg, mobile phone (eg, smart phone), personal digital assistant (PDA), tablet PC, ATM, automatic ticket vending machine, digitizer, touch pad, car navigation system, FA (factory automation). It can be used for a touch panel display (touch panel monitor) of equipment.
  • An electronic device having the input device has an operation and an operation based on the touch position, the touch pressure, or both (for example, an operation such as changing the thickness of a line displayed on the screen according to the writing pressure in paint software). Is possible.
  • the touch sensor device (or pressure-sensitive sensor device) can be used for an electronic device (for example, a collision sensor or a robot cleaner).
  • the electronic device may include the touch input device of the present invention or the touch sensor device of the present invention, or may include the touch input device of the present invention or the touch sensor device of the present invention.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can be deformed by an electric signal to vibrate air, it can be used for a speaker.
  • the speaker can be used in, for example, an electronic device exemplified for the input device.
  • a transparent speaker can be braked by using this.
  • the transparent speaker can be disposed on a display surface of a mobile phone (eg, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), and a tablet PC.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device [DVA-220 (product name) (IT Measurement Co., Ltd.)] Charge amplifier [MODEL-4001B-50 (product name) (Showa Sokki Co., Ltd.)] Heat Cycle Tester [Cool Thermal Shock Equipment TSA-73EL (product name) (ESPEC)] Logger [midi LOGGER GL900 (product name) (Graphtech)] d33 meter [Piezometer system PM300 (product name) (PIEZOTEST)] (As a sample fixing jig, a pin with a 1.5 mm ⁇ tip was attached.)
  • the direction in which the amount of generated charge is large was defined as 31 directions (the direction generally corresponds to MD).
  • the direction orthogonal thereto was 32 directions.
  • the e constant was determined as a unit area and a generated charge amount per unit strain.
  • the d constant was determined as the e constant per storage modulus.
  • the measurement of the piezoelectric strain constant d33 was performed using a d33 meter.
  • the piezoelectric strain constant d33 was measured at 10 points on the film selected without arbitraryness, and the arithmetic average value thereof was defined as the piezoelectric strain constant d33. Specifically, 10 points were selected by eliminating arbitraryness on the film by selecting 10 points on a straight line at intervals of 50 mm.
  • the actual measurement value of the piezoelectric strain constant d33 is a positive value or a negative value depending on the front and back of the film to be measured. In the examples, the absolute value is described as the value of the piezoelectric strain constant d33.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured by a light transmission test using a haze meter NDH7000SP CU2II (product name) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003.
  • the total light transmittance and haze value of the created bimorph type piezoelectric film before attaching the electrode to this, the total light transmittance can be calculated using a haze meter NDH 7000SP (product name) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value was measured.
  • the single film used for the production of the bimorph type piezoelectric film was produced by the following method.
  • a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer film (film 1) having a thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • Table 1 shows The measured values of d31, d32, e31, and e32 of each single film were shown; and the calculated values of “d31-d32”, “d31 / d32”, “e31-e32”, and “e31 / e32” were shown.
  • Table 2 shows The total light transmittance and the total light transmittance of the bimorph type film; and the measured value of d33, the amount of generated piezoelectric charge, the amount of pyroelectric generated charge, and the S / N ratio are shown.
  • the bimorph film obtained by bonding two pyroelectric films so that the d31 directions are orthogonal to each other has a higher S / N ratio than the bimorph film bonded in parallel. Also, the higher the aspect ratio, the higher the S / N ratio.
  • the bimorph type piezoelectric film of the present invention can be used for, for example, a pressure sensitive sensor and a piezoelectric panel such as a touch panel capable of detecting a touch pressure.

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Abstract

本発明は、温度変化による焦電ノイズの影響を受けにくい感圧センサ等の提供を可能にするバイモルフ型圧電フィルムの提供を課題とする。 本発明は、 面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、 及び 面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム を有し、 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、 温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている バイモルフ型圧電フィルム を提供する。

Description

バイモルフ型圧電フィルム
　本発明は、バイモルフ型圧電フィルムに関する。
　従来から、圧電体を有するタッチパネルが提案されている。圧電体を押圧すると、圧電体は、押圧時のひずみの時間的変位に応じた電圧を発生する。特許文献１では、この性質を利用して、圧電体を有するタッチパネルにおいて、タッチ位置だけでなく、タッチパネルへの押圧力（すなわち、押圧の強弱）も検出可能な技術が開示されている。また、圧電体として焦電体を用いた場合、焦電体は圧電定数が比較的高いので、押圧力の検出感度を高めることができる。
　焦電体を用いたタッチパネルでは、焦電体に温度変化が生じると、焦電効果による電圧が発生し、これがノイズ出力（焦電ノイズ）となる。そのため、環境温度の変化によってタッチパネルが誤作動するおそれがある。従って、焦電ノイズの発生が抑制されたタッチパネルが提供されることが望まれる。
　このような焦電ノイズの発生が抑制されたタッチパネルとして、特許文献２では、
第１の圧電フィルム、
粘着シート、又は接着剤層、及び
第２の圧電フィルム
を、この順で有し、
前記第１の圧電フィルム、及び前記第２の圧電フィルムが、
温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されてあり、且つ
９０％以上の全光線透過率、及び８．０％以下の全ヘーズ値を有する
バイモルフ型圧電フィルム
が提案されている。
特開２００６－１６３６１９号公報 国際公開第２００９／１３９２３７号
　しかし、更に、圧電性／焦電性の比（本明細書中、これをＳ／Ｎ比と称する場合がある。）が高いタッチパネル等の提供を可能にする焦電フィルムの提供が求められている。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、温度変化による焦電ノイズの影響を受けにくく、圧電性／焦電性の比が高いタッチパネル等の、感圧センサを備える装置の提供を可能にするバイモルフ型圧電フィルムの提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、
面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、
及び
面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム
を有し、
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、
温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている
バイモルフ型圧電フィルム
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、次の態様を含む。
項１．
面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、
及び
面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム
を有し、
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、
温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている
バイモルフ型圧電フィルム。
項２．
前記第１の焦電フィルムの３１方向と、前記第１の焦電フィルムの３１方向とが、回転方向のずれを有してあり、前記３１方向は、降伏応力以下の一定の力で、又は降伏応力以下の力による歪みが一定になるように、焦電フィルムを様々な方向に引っ張ったときに、単位面積あたりの発生電荷量が最大になる方向として定義される、項１に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項３．
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのアスペクト比が、ほぼ同一であり、及び１を超える、項１又は２に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項４．
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン系重合体焦電フィルムである、項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項５．
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、ポリフッ化ビニリデン焦電フィルムである、項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項６．
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体焦電フィルムである、項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項７．
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体共重合体焦電フィルムである、項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項８．
８０％以上の全光線透過率、及び１５．０％未満の全ヘーズ値を有する、項１～７のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
項９．
項１～８のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルムを備える感圧センサ。
項１０．
項９に記載の感圧センサを備えるタッチパネル。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、温度変化による焦電ノイズの影響を受けにくく、圧電信号／焦電ノイズの比（Ｓ／Ｎ比）が高いタッチパネル等の、感圧センサを備える装置の提供を可能にする。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、好適に、小さい温度依存性を有することができる。
本発明のバイモルフ型圧電フィルムの一態様の概要を示す断面図である。
　用語の意味
　本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせの決定を意味する。
　本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
　本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。
　本明細書中、用語「焦電性」は、微小な温度変化に応じて誘電分極（及びそれによる起電力）が生じる性質を意味する。焦電性フィルムは、圧電性を有する。
　本明細書中、用語「アスペクト比」は、平面形状（例、矩形、円形）の、２次元におけるＸ軸方向の長さとＹ軸方向の長さの比を意味する。例えば、矩形のアスペクト比は、その短辺に対する長辺の比である。また、例えば、円形（楕円形）のアスペクト比は、その短径に対する長径の比である。
　バイモルフ型圧電フィルム
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、
面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、
及び
面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム
を有し、
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、
温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは積層体である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムが有する第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、焦電フィルムである。
　第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、それぞれ単層であってもよく、積層体であってもよい。積層体である当該焦電フィルムを構成する２層以上のフィルムは、温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面が同じ側（すなわち、例えば、積層体である当該焦電フィルムの上側（第１主面側））に存在するように配置されている。積層体である当該焦電フィルムを構成する２層以上のフィルムは、後記で第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムについて説明するように、それぞれ、互いに粘着剤層、又は接着剤層で貼り合わせられていてもよく、互いに直接接触していてもよく、互いに熱融着していてもよく、又は互いに熱圧着していてもよい。
　本発明の一態様では、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、粘着剤層、又は接着剤層で貼り合わせられている。この態様の本発明のバイモルフ型焦電フィルムは、
面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、
粘着剤層、又は接着剤層、及び
面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム
をこの順で有し、
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、
温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている。
　本発明の別の一態様では、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムが互いに直接接触している。
　この態様の一例では、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、２枚の基板等で挟まれて保持されていることができる。
　この態様の別の一例では、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、互いに熱融着していることができる。
　この態様の別の一例では、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、互いに熱圧着していることができる。
　第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムが温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されていることにより、それぞれの焦電フィルムから生じる焦電信号（焦電ノイズ）の一部、又は全部が相殺される。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは、それぞれ、好ましくは有機焦電フィルムであり、及びより好ましくは有機強誘電性フィルムである。
　当業者が通常理解する通り、有機圧電フィルム、有機焦電フィルム、及び有機強誘電性フィルム等の「有機フィルム」は、有機物である重合体から形成されるフィルム（重合体フィルム）である。
　当業者が通常理解する通り、「有機圧電フィルム」は圧電性を有する有機フィルムであり、「有機焦電フィルム」は焦電性（及び、圧電性）を有する有機フィルムであり、及び「有機強誘電性フィルム」は強誘電性（並びに、焦電性、及び圧電性））を有する有機フィルムである。
　以下、本発明において用いられる「有機焦電フィルム」を構成する有機フィルムについて説明する。
　第１の焦電フィルムを構成する有機フィルムと、第２の焦電フィルム構成する有機フィルムとは、同種であってもよく、異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　当該「有機フィルム」の好適な例は、フッ化ビニリデン系重合体フィルム、及び奇数鎖ナイロンフィルム、及びシアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体を包含する。
　本発明に用いられる有機フィルムは、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体フィルムである。
　当業者が通常理解する通り、当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
　本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」の好適な例は、
ポリフッ化ビニリデンフィルム、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、及び
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体フィルムを包含する。
　本明細書中の用語、「ポリフッ化ビニリデンフィルム」、「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム」、及び「フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体フィルム」は、それぞれ、これらをベースとするフィルムを包含することを意図して用いられる。
　本発明に用いられる有機フィルムにおける前記重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上、より特に好ましくは９５重量％以上である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、１００質量％であってもよいし、９９質量％であってもよい。
　前記「有機フィルム」は、本発明の効果が著しく損なわれない限り、前記重合体以外の成分を含有してもよい。その例は、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を包含する。
　前記重合体の好適な例は、フッ化ビニリデン系重合体を包含する。
　当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体；及び
（２）ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる。
　当該「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
　当該「これと共重合可能な１種以上のモノマー」又はそのうちの１種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
　当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
　前記「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を、好ましくは、例えば、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、又は６０モル％以上含有する。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５～９０／１０の範囲内、より好ましくは５／９５～７５／２５の範囲内、更に好ましくは１５／８５～７５／２５の範囲内、及びより更に好ましくは３６／６４～７５／２５の範囲内である。
　フッ化ビニリデンが多い共重合体は、溶剤溶解性に優れ、及びそのフィルムの加工性に優れる点で好ましい。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５～３７／６３の範囲内、より好ましくは１０／９０～３０／７０の範囲内、及び更に好ましくは５／８５～２５／７５の範囲内である。
　テトラフルオロエチレンがより多い共重合体は、そのフィルムの耐熱性が優れる点で好ましい。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは６０／４０～１０／９０の範囲内、より好ましくは５０／５０～２５／７５の範囲内、及び更に好ましくは４５／５５～３０／７０の範囲内である。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、例えば、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であることができる。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
（１）ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン（Ｃ６オレフィン）、フルオロモノマー（例、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１－クロロ－１－フルオロ－エチレン（１，１－ＣＦＥ）、１－クロロ－２－フルオロ－エチレン（１，２－ＣＦＥ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２－トリフルオロブテン－４－ブロモ－１－ブテン、１，１，２－トリフルオロブテン－４－シラン－１－ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリラート、２－（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）；並びに
（２）炭化水素系モノマー（例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
　当業者が容易に理解する通り、前記第１の焦電フィルムと、前記第２の焦電フィルムとは、積み重ねられている。
　ここで、好ましくは、前記第１の焦電フィルムの３１方向と、前記第２の焦電フィルムの３１方向とが、回転方向のずれを有している。すなわち、本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて、好ましくは、前記第１の焦電フィルムの３１方向と、前記第２の焦電フィルムの３１方向とは同じではない。
　本明細書中、焦電フィルムの３１方向とは、降伏応力以下の一定の力で、又は降伏応力以下の力による歪みが一定になるように、焦電フィルムを様々な方向に引っ張ったときに、単位面積あたりの発生電荷量が最大になる方向として定義される。
　３１方向と直交する面内方向を３２方向と定義する。
　３１方向、及び３２方向とそれぞれ直交する面外方向（すなわち、フィルムの厚さ方向）を３３方向と定義する。
　このことにより、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムから生じる圧電信号の合計は、前記第１の焦電フィルムの３１方向と、前記第１の焦電フィルムの３１方向とが同じ場合に比べて、大きくなる。
　その結果、前述した焦電信号の相殺と相俟って、本発明のバイモルフ型圧電フィルムの圧電性／焦電性の比（本明細書中、Ｓ／Ｎ比と称する場合がある）は、極めて高くなる。
　当該回転方向のずれは、好ましくは２０度～１６０度の範囲内、より好ましくは４０度～１４０度の範囲内、更に好ましくは６０度～１２０度の範囲内、より更に好ましくは８０度～１００度の範囲内、及び特に好ましくは約９０度である。
　前記の説明から理解される通り、本発明の好適な一態様においては、前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、ポリフッ化ビニリデン焦電フィルムである。
　前記の説明から理解される通り、本発明の別の好適な一態様においては、前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体焦電フィルムである。
　前記の説明から理解される通り、本発明の別の好適な一態様においては、前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体焦電フィルムである。
　前記第１の焦電フィルムと、前記第２の焦電フィルムとは、好ましくは、同一の形状、及び大きさを有する。
　好ましくは、前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのアスペクト比が、ほぼ同一であり、及び１を超える。
　当該アスペクト比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、及びより特に好ましくは４．０以上である。
　当該アスペクト比は、好ましくは１．５～３０の範囲内、より好ましくは１．８～２０の範囲内、及び更に好ましくは２．０～１０の範囲内である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて、特に、３１方向が互いに同じではない第１の焦電フィルムと第２の焦電フィルムとが、それぞれ、このようなアルペクト比を有する場合、圧電信号が相殺される程度が小さく、その結果、高いＳ／Ｎ比が得られる。
　特に、本発明のバイモルフ型圧電フィルムを透明な感圧センサ等に使用する場合のように、当該フィルムに透明性を要求される場合には、第１の焦電フィルム（及び後記で言及する第１の焦電フィルム）は、以下に述べる光学的性質を有することが好ましい。
　第１の焦電フィルムの全光線透過率は、好ましくは、例えば８０％以上、８５％以上、８９％以上、９１％以上、又は９３％以上であることができる。当該全光線透過率の上限は限定されないが、第１の焦電フィルムの全光線透過率は、通常９９％以下である。
　本明細書中、「全光線透過率」は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、「ヘーズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ」（製品名）（日本電色工業）又はその同等品を使用した光透過性試験によって得られる。
　第１の焦電フィルムの全ヘーズ値は、好ましくは、例えば、１５％以下、１０％以下、６．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、又は１．５％以下である。当該全ヘーズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、第１の焦電フィルムの全ヘーズ値は、通常０．１％以上である。
　本明細書中、「全ヘーズ値」（total haze）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、「ヘーズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ　ＣＵ２ＩＩ」（製品名）（日本電色工業）又はその同等品を使用したヘーズ（ＨＡＺＥ、濁度）試験によって得られる。
　第１の焦電フィルムの内部ヘーズ値は、好ましくは、例えば、１５％以下、１０％以下、６．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．８％以下、０．６％以下、又は０．４％以下である。当該内部ヘーズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、第１の焦電フィルムの内部ヘーズ値は、通常０．１％以上である。
　本明細書中、「内部ヘーズ値」（inner haze）は、前記全ヘーズ値の測定方法において、石英製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘーズ値を測定することにより、得られる。
　第１の焦電フィルムの外部ヘーズ値は、好ましくは、例えば、１５％以下、１０％以下、３．０％以下、１．５％以下、１．０％以下である。当該外部ヘーズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の焦電フィルムの外部ヘーズ値は、通常０．１％以上である。
　本明細書中、「外部ヘーズ値」（outer haze）は、フィルムの全ヘーズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出される。
　ｅ定数は、単位面積、及び単位歪あたりの発生電荷量と定義される。
　ｄ定数は、貯蔵弾性率あたりのｅ定数と定義される。
　第１の焦電フィルムの圧電歪定数（ｄ３１）は、好ましくは１５０～１．５ｐＣ／Ｎの範囲内、より好ましくは１００～２ｐＣ／Ｎの範囲内、及び更に好ましくは５０～５ｐＣ／Ｎの範囲内である。
　第１の焦電フィルムの圧電歪定数（ｄ３２）は、好ましくは１４９～０．５ｐＣ／Ｎの範囲内、より好ましくは９８～１ｐＣ／Ｎの範囲内、及び更に好ましくは４８～１ｐＣ／Ｎの範囲内である。
　本明細書中、「面内方向において圧電性の異方性を有する」とは、
（１）ｄ３１－ｄ３２の差が０．５以上であること、
（２）ｄ３１／ｄ３２の比が１．３以上であること、
（３）ｅ３１－ｅ３２の差が１．０以上であること、又は
（４）ｅ３１／ｅ３２の比が１．３以上であること
を意味する。
　ｄ３１とｄ３２との差（ｄ３１－ｄ３２）は、好ましくは１．０～１００ｐＣ／Ｎの範囲内、より好ましくは１．０～６０ｐＣ／Ｎの範囲内、更に好ましくは１．５～４５ｐＣ／Ｎの範囲内、より更に好ましくは２．０～３０ｐＣ／Ｎの範囲内、及び特に好ましくは３．０～３０ｐＣ／Ｎの範囲内である。
　ｄ３１とｄ３２との比（ｄ３１／ｄ３２）は、好ましくは５０～１．５の範囲内、より好ましくは４５～１．５の範囲内、更に好ましくは４０～１．５の範囲内、より更に好ましくは３０～１．５の範囲内、特に好ましくは２０～２の範囲内、及びより特に好ましくは１５～２の範囲内である。
　第１の焦電フィルムの圧電歪定数（ｄ３３）は、好ましくは２５０～１．０ｐＣ／Ｎの範囲内、より好ましくは２００～１．０ｐＣ／Ｎの範囲内、更に好ましくは１５０～１．０ｐＣ／Ｎの範囲内、より更に好ましくは１００～１．０ｐＣ／Ｎの範囲内、特に好ましくは６０～２．０ｐＣ／Ｎの範囲内、及びより特に好ましくは４０～２．０ｐＣ／Ｎの範囲内である。
　第１の焦電フィルムの圧電応力定数（ｅ３１）は、好ましくは２００～１．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、より好ましくは１５０～１．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、更に好ましくは１３０～２．０の範囲内、及びより更に好ましくは７０～２．０ｍＣ／ｍ２の範囲内である。
　第１の焦電フィルムの圧電応力定数（ｅ３２）は、好ましくは１９９～０．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、より好ましくは１４９～０．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、更に好ましくは１２９～１．０ｍＣ／ｍ２の範囲内、及び特に好ましくは１４９～１．０ｍＣ／ｍ２の範囲内である。
　ｅ３１とｅ３２との差（ｅ３１－ｅ３２）は、好ましくは１５０～１．１ｍＣ／ｍ２の範囲内、より好ましくは１３０～１．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、更に好ましくは１００～１．５ｍＣ／ｍ２の範囲内、及びより更に好ましくは６０～２．０ｍＣ／ｍ２の範囲内である。
　ｅ３１とｅ３２との比（ｅ３１／ｅ３２）は、好ましくは５０～１．５の範囲内、より好ましくは４５～１．５の範囲内、更に好ましくは４０～１．５の範囲内、より更に好ましくは３０～１．５の範囲内、特に好ましくは２０～２の範囲内、及びより特に好ましくは１５～２の範囲内である。
　第１の焦電フィルムの圧電応力定数（ｅ３３）は、好ましくは２５０～１．０ｐＣ／Ｎの範囲内、より好ましくは２００～１．０ｍＣ／ｍ２の範囲内、更に好ましくは１５０～１．０ｍＣ／ｍ２の範囲内、より更に好ましくは１００～１．０ｍＣ／ｍ２の範囲内、特に好ましくは６０～２．０ｍＣ／ｍ２の範囲内、及びより特に好ましくは４０～２．０ｍＣ／ｍ２の範囲内である。
　［ｄ３１、ｄ３２、ｅ３1、及びｅ３２の測定、及び決定］
　本明細書中、単膜焦電フィルムの圧電歪定数（ｄ３１）、及び圧電歪定数（ｄ３２）、並びに圧電応力定数（ｅ３１）、及び圧電応力定数（ｅ３２）は、十分に正確な値が得られる方法であれば特に限定されることなく、任意の方法で測定、及び決定され得るが、好ましくは、次の装置を使用して測定、及び決定される。以下に、測定方法を説明する。
　［測定装置］動的粘弾性測定装置：　ＤＶＡ－２２０（製品名）（アイティー計測社）
　単膜焦電フィルムのサンプルの上面及び下面に、平面視で面積６×１０－５ｍ２の重複部が出るように、それぞれアルミニウム電極を蒸着する。絶縁粘着テープを貼りつけて補強したアルミニウム箔製の２本のリードを、導電性エポキシ樹脂を用いて上下の平面電極のそれぞれに接着する。
　動的粘弾性測定装置を用いて、前記サンプルの両端を振幅０．３％、且つ１Ｈｚの条件で試験し、現れた圧電信号を、チャージアンプを介してロガーで測定し、及び単位面積あたりの発生電荷量を計算する。
　本発明の好適な一態様においては、面内方向に圧電性の異方性を有するフィルムとして、延伸フィルムを用いることができる。
　延伸フィルムの場合、その３１方向は、通常、延伸方向、又は流れ方向（ＭＤ）であるが、本発明はこれに限定されない。
　本発明の別の好適な一態様においては、面内方向に圧電性の異方性を有するフィルムとして、押出成形フィルムを用いることができる。
　本発明の別の好適な一態様においては、面内方向に圧電性の異方性を有するフィルムとして、押出後に、延伸を行って製造したフィルムを用いることができる。
　第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムとして延伸フィルムを用いてバイモルフを作成する場合（特に、フィルムのアスペクト比が１ではなく、フィルムの方向を変えると２枚のフィルムが完全に重ならない場合）、通常であれば、作業上、延伸方向、又は流れ方向（ＭＤ）が同じになるように、２枚のフィルムを重ねるが、前述の通り、本発明においては、好ましくは、延伸方向、又は流れ方向（ＭＤ）が互いに異なるように、２枚のフィルムを重ね合わせる。
　［ｄ３３の測定、及び決定］
　本明細書中、単膜焦電フィルムの圧電歪定数（ｄ３３）、及び圧電応力定数（ｅ３３）は、十分に正確な値が得られる方法であれば特に限定されることなく、任意の方法で測定、及び決定され得るが、好ましくは、次の装置を使用して測定、及び決定される。以下に、測定方法を説明する。
　［測定装置］ｄ３３メーター：ピエゾメーターシステムＰＭ３００（製品名）（ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社）（サンプル固定治具として、先端が１．５ｍｍφのピンを用いる。）
　恣意性を排除して選択したフィルム上の１０点において圧電歪定数ｄ３３を測定し、その算術平均値を圧電歪定数ｄ３３とする。本発明において、フィルム上で恣意性を排除して１０点を選択することは、例えば、直線上で５０ｍｍ間隔に１０点を選択することにより行うことができる。ここで、恣意性とは、後記する変動係数が小さくなるように意図することを意味する。
　圧電歪定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、本明細書中においては、圧電歪定数ｄ３３の値として、その絶対値を記載する。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる第２の焦電フィルムとしては、前記第１の焦電フィルムと同様のものが例示される。
　また、本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる第２の焦電フィルムの好ましい例としては、前記第１の焦電フィルムの好ましい例と同様のものが例示される。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる第２の焦電フィルムは、前記第１の焦電フィルムと同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
　－２０℃～６０℃へ温度変化させた際の第１の焦電フィルムの焦電発生電荷量（単位面積当たり）は、好ましくは７５００～５μＣ／ｍ２の範囲内、より好ましくは５０００～５μＣ／ｍ２の範囲内、及び更に好ましくは３０００～５μＣ／ｍ２の範囲内、３０００～８μＣ／ｍ２の範囲内である。
　－２０℃～６０℃へ温度変化させた際の第２の焦電フィルムの焦電発生電荷量（単位面積当たり）は、好ましくは７５００～５μＣ／ｍ２の範囲内、より好ましくは５０００～５μＣ／ｍ２の範囲内、更に好ましくは３０００～５μＣ／ｍ２の範囲内、及び特に好ましくは３０００～８μＣ／ｍ２の範囲内である。
　当該電荷量は、後記実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
　第２の焦電フィルムの焦電特性は、前記第１の焦電フィルムの焦電特性に近似することが好ましい。
　具体的には、－２０℃～６０℃へ温度変化させた際の焦電発生電荷量の比（［第２の焦電フィルムの焦電発生電荷量／第１の焦電フィルムの焦電発生電荷量］）が、好ましくは０．５～２．０の範囲内、より好ましくは０．８～１．２の範囲内、及び更に好ましくは０．９５～１．０５の範囲内である。
　高いＳ／Ｎ比を得る観点では、第２の焦電フィルムの圧電特性は、前記第１の焦電フィルムの圧電特性と異なっていることが好ましい。
　具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３１／第１の焦電フィルムのｄ３１］
の比は、好ましくは１．４～５０の範囲内、及びより好ましくは１．４～２０の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３２／第１の焦電フィルムのｄ３２］の比は、好ましくは１．４～５０の範囲内、及びより好ましくは１．４～２０の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３３／第１の焦電フィルムのｄ３３］の比は、好ましくは１．４～２．０の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３１／第１の焦電フィルムのｅ３１］の比は、好ましくは１．４～５０の範囲内、及びより好ましくは１．４～２０の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３２／第１の焦電フィルムのｅ３２］の比は、好ましくは１．４～５０の範囲内、及びより好ましくは１．４～２０の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３３／第１の焦電フィルムのｅ３３］の比は、好ましくは１．４～２．０の範囲内である
　当該電荷量は、後記実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
　製造し易さ等の観点では、第２の焦電フィルムの圧電特性は、前記第１の焦電フィルムの圧電特性に近似することが好ましい。
　具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３１／第１の焦電フィルムのｄ３１］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３２／第１の焦電フィルムのｄ３２］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｄ３３／第１の焦電フィルムのｄ３３］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３１／第１の焦電フィルムのｅ３１］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３２／第１の焦電フィルムのｅ３２］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　また、具体的には、例えば、［第２の焦電フィルムのｅ３３／第１の焦電フィルムのｅ３３］の比は、好ましくは０．６～１．４の範囲内、及びより好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　粘着剤層、又は接着剤層
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて、第１の焦電フィルム及び第２の焦電フィルムは、粘着シート、又は接着剤層によって、互いに貼り合わせられている。
　当該粘着シートは、第１の焦電フィルム及び第２の焦電フィルムを互いに貼り合わせられるものであれば特に限定されず、１又は２以上の層からなることができる。すなわち、当該粘着シートが１層からなる場合、当該粘着シートは粘着剤層からなり、及び当該粘着シートが２以上の層からなる場合、その両外層が粘着剤層である。当該粘着シートが３以上の層からなる場合、当該粘着シートは内層として基材層を有していてもよい。
　当該粘着シートにおける基材層は、透明なフィルムであればよく、好ましくは、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリパラフェニレンスルフィド、又はポリアミドイミドのフィルムであることができる。
　当該粘着シートにおける粘着剤層は、粘着剤としてアクリル系粘着剤を含有する層であることができる。
　前記接着剤層を形成する接着剤は、アクリル系接着剤であることができる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる粘着剤層又は接着剤層は、例えば、エステル基（－ＣＯＯ－）を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類を構成単位として有するポリマーを含有するから形成された粘着剤層であることが好ましい。エステル基（－ＣＯＯ－）を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１～１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
　一般式ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、及びＲ２は炭素数１～１４のアルキル基を表す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用することができる。このうち２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　アルキル（メタ）アクリレートは、粘着力の観点から、アルキル基Ｒ２の炭素数が１～１４とされる。アルキル基の炭素数が１５以上であると、粘着力が低下する可能性がある点で、好ましくない。このアルキル基Ｒ２は、炭素数が１～１２であることが好ましく、炭素数が４～１２であることが好ましく、炭素数が４～８であることがより好ましい。
　また、アルキル基Ｒ２の炭素数が１～１４のアルキル（メタ）アクリレートのうち、アルキル基Ｒ２の炭素数が１～３又は１３～１４のアルキル（メタ）アクリレートをモノマーの一部分として用いてもよいが、アルキル基Ｒ２の炭素数が４～１２のアルキル（メタ）アクリレートを必須として（例えば５０～１００モル％）用いることが好ましい。
　なお、これらのアルキル基Ｒ２は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
　また、本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる粘着剤層、又は接着剤層は、例えば、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種を構成単位として有するポリマーから形成された粘着剤層、又は接着剤層であることも好ましい。ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一方、カルボン酸及び水酸基を全く含まない感圧型の粘着層であってもよい。カルボン酸は白化の原因になり得るので、これを含まない粘着剤層、又は接着剤層が好ましい。
　また、本発明のバイモルフ型圧電フィルムにおいて用いられる粘着剤層、又は接着剤層は、貯蔵弾性率を高める観点から、例えば、前記のポリマーに架橋性部位が導入されたポリマーから形成された粘着剤層、又は接着剤層であることも好ましい。架橋部位としては熱架橋、化学架橋、紫外線架橋などがあげられる。好ましくは熱架橋又は紫外線架橋であり、紫外線架橋性部位として、紫外線照射により励起されて、（メタ）アクリル共重合体分子内の他の部分又は他の（メタ）アクリル共重合体分子から水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を採用することができる。そのような構造としては、例えば、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３－ケトクマリン構造、２－エチルアントラキノン構造、カンファーキノン構造などが挙げられる。
　このような粘着剤層、又は接着剤層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、当該層を形成する粘着剤組成物、又は接着剤組成物が通常含有し得る添加剤を含有していてもよい。
　本発明に用いられる粘着シート、又は接着剤層の貯蔵弾性率は、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１２ＭＰａ以上である。本発明に用いられる粘着シート、又は前記接着剤層の貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、本発明に用いられる粘着シート、又は接着剤層の貯蔵弾性率は、通常３ＧＰａ以下である。
　特に、本発明のバイモルフ型圧電フィルムを透明な感圧センサ等に使用する場合のように、当該フィルムに透明性を要求される場合には、粘着シート、又は接着剤層は、以下に述べる光学的性質を有することが好ましい。
　本発明に用いられる粘着シート、又は接着剤層の内部ヘーズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、より更に好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、及びより特に好ましくは０．４％以下である。本発明に用いられる粘着シート、又は前記接着剤層の内部ヘーズの下限は特に限定されないが、本発明に用いられる粘着シート、又は接着剤層の内部ヘーズは、通常０．０１％以上である。
　本発明に用いられる粘着シート、又は接着剤層の厚さは、好ましくは２５０μｍ以下、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、及びより更に好ましくは１５μｍ以下である。本発明に用いられる粘着シート、又は粘着剤の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、及びより好ましくは１μｍ以上である。
　本発明の好適な一態様においては、粘着シート、又は接着剤層は、０．１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率、及び１５μｍ以下の厚さを有する。
　特に、本発明のバイモルフ型圧電フィルムを透明な感圧センサ等に使用する場合のように、当該フィルムに透明性を要求される場合には、当該フィルムは、以下に述べる光学的性質を有することが好ましい。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの好適な一態様においては、前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体焦電フィルムであり、９２％以上の全光透過率、５％以下の内部ヘーズ値、及び４０μｍ以下の厚さを有する。第１の焦電フィルムと第２の焦電フィルムは膜厚が違っていてもよい。その場合、薄いほうの圧電フィルムが、タッチ等により湾曲させた場合の外側に位置することが望ましい。
　前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのそれぞれの厚さの好適な上限の例は、２ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、及び３０μｍを包含する。
　前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのそれぞれの厚さの好適な下限の例は、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍ、及び１μｍを包含する。
　前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのそれぞれの厚さの好適な例は、１０～１００μｍ、及び２０～８０μmを包含する。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの好適な一態様においては、
前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体焦電フィルムであり、８０％以上の全光透過率、７％以下の内部ヘーズ値、及び４０μｍ以下の厚さを有し、且つ
前記粘着シート、又は前記接着剤層は、０．１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率、及び１５μｍ以下の厚さを有する。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全光線透過率は、好ましくは、例えば、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９１％以上、又は９２％以上である。本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全光線透過率の上限は限定されないが、本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全光線透過率は、通常９９％以下である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全ヘーズ値は、好ましくは、例えば、２０％以下、１５％以下、１０．０％以下、６．０％以下、又は４．０％以下である。本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全ヘーズ値の上限は限定されないが、本発明のバイモルフ型圧電フィルムの全ヘーズ値は、通常０．２％以上である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの厚さは、好ましくは１５～５００μｍの範囲内、より好ましくは１５～３００μｍの範囲内、更に好ましくは１５～１５０μｍの範囲内である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムの圧電性／焦電性の比（本明細書中、Ｓ／Ｎ比と称する場合がある）は、好ましくは４．０×１０－３以上、より好ましくは５．０×１０－３以上、更に好ましくは６．０×１０－３以上、より更に好ましくは７．０×１０－３以上、特に好ましくは、８．０×１０－３以上、より特に好ましくは１０．０×１０－３以上、最も好ましくは５０以上である。当該Ｓ／Ｎ比の上限は特に限定されないが、当該Ｓ／Ｎ比は、通常１００以下である。
　図１に、本発明のバイモルフ型圧電フィルムの一態様を示す。
バイモルフ型圧電フィルム１は、
第１の焦電フィルム１２、
粘着剤層、又は接着剤層１３、及び
第２の焦電フィルム１４
を、この順で有し、
前記第１の焦電フィルム１２、及び前記第２の焦電フィルム１４は、
温度上昇によって同じ極性の電荷（陰（－）電荷））が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている。
　３１方向は図１の左右方向であり、３２方向は図１の手前から奥行きの方向であり、及び３３方向は図の上下方向（図１の白抜き矢印に平行な方向）である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルム１に温度変化が生じたときは、第１の焦電フィルム１２と第２の焦電フィルム１４が同様に昇温するので、同様の電荷が両方のフィルムの外側に発生する。よって、第１の焦電フィルム１２の上面と第２の焦電フィルム１４の下面の電位差を測定する場合焦電性による電気信号が低減されて、圧電性による電気信号を選択的に得ることが可能である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルム１に温度変化が生じたときは、第１の焦電フィルム１２と第２の焦電フィルム１４が同様に昇温する。一方、例えば、図１の白抜き矢印に示す押圧を加えた場合、第１の焦電フィルム１２と第２の焦電フィルム１４の変形は同様ではない。従って、第１の焦電フィルム１２の上面と第２の焦電フィルム１４の下面の電位差を測定する場合、焦電性による電気信号が低減されて、圧電性による電気信号を選択的に得ることが可能である。
　製造方法
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、バイモルフ型圧電フィルムの慣用の製法によって製造できる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、例えば、温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるようにして、第１の焦電フィルムに粘着シートを貼り付け、次いで、当該粘着シートに第２の焦電フィルムを貼り付けることによって製造できる。粘着シート、粘着剤を塗布したフィルムを貼りあわせる場合、シート状にしたもの同士を貼りあわせてもよいし、ロール・ツー・ロールで連続的に貼りあわせてもよい。貼りあわせる場合の圧力としては焦電フィルムに変形が見られない程度の圧力が好ましい。また、張り付ける際に加温してもよい。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、また、例えば、温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるようにして、第１の焦電フィルムの表面に接着剤組成物を塗布し、その上に第２の焦電フィルムを配置することによって製造できる。
　第１、及び第２の焦電フィルムの製造方法
　第１、及び第２の焦電フィルムは、例えば、Ｔダイ法、及びキャスト法等の、慣用のフィルム形成法を採用して形成されたフィルムを分極処理することによって製造すればよい。
　ここで、圧電性の異方性を持たせる観点からは、Ｔダイ法によりフィルムを形成すること、及びＴダイ法等の方法により形成されたフィルムに対して１軸方向に引張応力をかける処理の実施が好ましい。フィルムの１軸方向に引張応力をかける処理は、フィルムの１軸延伸を包含するが、必ずしもフィルムが延伸されなくてもよい。
　フィルムを延伸させることは、フィルムに、その降伏点を超える大きさの引張応力を加えることにより実施できる。一方、フィルムに、その降伏点を超えない大きさの引張応力を加えた場合、フィルムを延伸せずに、引張応力をかけることができる。
　１軸方向に引張応力をかけることは、具体的には、例えば、複数のロール対の間にフィルムを通過させる際にロールの周速を異ならせることにより、実施できる。
　フィルムの１軸延伸を行う場合の延伸倍率は、例えば、２～６の範囲内であることができる。
　分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。
　分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
　コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
　コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば；特開２０１１－１８１７４８号公報（前記特許文献２）に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。
　コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる焦電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる焦電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
　例えば、線状電極を用いてロール・ツー・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、－１５～－２５ｋＶの直流電界である。処理速度は、例えば、１０～５００ｃｍ／分である。
　別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、１～４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０～４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒～６０分間の印加時間の条件を採用できる。
　適用
　圧電パネル
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、感圧センサ等に使用できる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））等に使用できる。
　本発明のタッチパネルは、感圧センサを備えることができ、当該感圧センサは、本発明のバイモルフ型圧電フィルムを備えることができる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、焦電ノイズの発生が抑制され、かつ透明性が高い。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムを有する圧電パネルは、本発明のバイモルフ型圧電フィルム及び電極を有し、好ましくは、
第１の電極（好ましくは、透明電極）と、
本発明のバイモルフ型圧電フィルムと、
第２の電極（好ましくは、透明電極）と、
をこの順で有する。
　第１の電極は本発明のバイモルフ型圧電フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第２の電極は本発明のバイモルフ型圧電フィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムを有する圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））を指等で押圧すると、本発明のバイモルフ型圧電フィルムのひずみの時間的変化に応じた電気信号を得ることができるので、当該圧電パネルを用いれば、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせを決定できる。ここで、押圧の大きさ（すなわち、静圧）は、前記電気信号の積分値を用いて決定できる。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムに用いられる第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムは焦電性を有し得るが、本発明のバイモルフ型圧電フィルムでは、第１の焦電フィルム、及び第２の焦電フィルムを、温度上昇によって同じ極性の電荷（例えば、正電荷と正電荷、又は負電荷と負電荷）が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されているので、当該圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））において、本発明のバイモルフ型圧電フィルムの２つの主面の間の電位差を第１の電極と第２の電極とで電気信号として得る場合、焦電性による電気信号が低減されて、圧電性による電気信号を選択的に得ることが可能である。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムを有するタッチパネルは、入力装置、及びタッチセンサ装置（又は感圧センサ装置）に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置（すなわち、本発明のバイモルフ型圧電フィルムを有する入力装置）は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力（例、筆圧等の押圧の大きさ（強弱）に基づく入力）が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置、及びタッチセンサ装置（又は感圧センサ装置）は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。
　当該入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、デジタイザ、タッチパッド、及びカーナビゲーションシステム、ＦＡ（ファクトリー・オートメーション）機器等のタッチパネルディスプレイ（タッチパネルモニター））に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作（例、ペイントソフトにおいて、筆圧に応じてスクリーンに表示される線の太さを変える等の操作）が可能である。
　当該タッチセンサ装置（又は感圧センサ装置）は、電子機器（例、衝突センサ、ロボット掃除機）に用いることができる。
　当該電子機器は、本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサ装置を備えることができ、或いは本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサ装置からなることもできる。
　また、本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、電気信号によって変形して空気を振動させることができるので、スピーカーに用いることができる。当該スピーカーは、例えば、前記入力装置について例示したような電子機器等に用いることができる。特に、本発明のバイモルフ型圧電フィルムは透明なので、これを用いることにより、透明のスピーカーを制動できる。当該透明のスピーカーは、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、及びタブレットＰＣ等のディスプレイ面に配置されることができる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下の実施例では、後記の測定方法を採用した。
　測定では、次の装置を使用した。
　動的粘弾性測定装置［DVA-220（製品名）（アイティー計測社）］
　チャージアンプ［MODEL-4001B-50（製品名）（昭和測器社）］
　ヒートサイクル試験機［冷熱衝撃装置　TSA-73EL（製品名）（エスペック社）］
ロガー［midi LOGGER GL900（製品名）（グラフテック社）］
　ｄ３３メーター［ピエゾメーターシステム　PM300（製品名）（PIEZOTEST社）（サンプル固定治具として、先端が１．５ｍｍφのピンをとりつけた。）］
　［圧電信号の測定］
　所定の枠に両面テープを用いてガラスの外周を固定し、対角線の交点に100gのおもりを載せることにより荷重をかけ、その後、当該荷重を取り除いた時の発生電荷量を、チャージアンプを介してロガーで測定し、及び単位面積あたりの発生電荷量を計算した。
　［焦電信号の測定］
　ヒートサイクル試験機内にサンプルをセットした。
　－２０℃から６０℃へ温度変化させた際の焦電発生電荷量を、チャージアンプを介してロガーで測定し、及び単位面積あたりの発生電荷量を計算した。
　［単膜焦電フィルムの圧電定数の測定］
　単膜焦電フィルム３ｃｍ×５ｍｍのサンプルの上面及び下面に、平面視で２ｃｍ×３ｍｍの重複部が出るように、それぞれアルミニウム電極を蒸着した。絶縁粘着テープを貼りつけて補強したアルミニウム箔製の２本のリードを、導電性エポキシ樹脂を用いて上下の平面電極のそれぞれに接着した。
　動的粘弾性測定装置を用いてサンプルの両端を振幅０．３％で１Hｚで試験し、現れた圧電信号を、チャージアンプを介してロガーで測定し、及び単位面積あたりの発生電荷量を計算した。
　発生電荷量が大きい方向を３１方向（当該方向は、概ねＭＤに対応した）とした。それと直交する方向を３２方向とした。
　ｅ定数は、単位面積、及び単位歪あたりの発生電荷量として、決定した。
　ｄ定数は、貯蔵弾性率あたりのｅ定数として、決定した。
　圧電歪定数ｄ３３の測定は、ｄ３３メーターを用いて行った。ここで、恣意性を排除して選択したフィルム上の１０点において圧電歪定数ｄ３３を測定し、その算術平均値を圧電歪定数ｄ３３とした。具体的には、フィルム上で恣意性を排除して１０点を選択することは、直線上で５０ｍｍ間隔に１０点を選択することにより行った。
　圧電歪定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、実施例においては、圧電歪定数ｄ３３の値として、その絶対値を記載した。
　［光学測定］
　（全光線透過率）
　全光線透過率は、ASTM D1003に準拠し、ヘーズメーター NDH7000SP CU2II（製品名）（日本電色工業社）を使用した光透過性試験によって測定した。
　（ヘーズ値（外部ヘーズ値、内部ヘーズ値））
　全ヘーズ値は、ASTM D1003に準拠し、ヘーズメーター NDH7000SP CU2II（製品名）（日本電色工業社）を使用した光透過性試験によって測定した。
　内部ヘーズ値は、前記全ヘーズ値の測定方法において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘーズ値を測定することにより、得た。
　なお、作成したバイモルフ型圧電フィルムの全光線透過率とヘーズ値については、これに電極を取り付ける前に、ヘーズメーター NDH 7000SP（製品名）（日本電色工業社）を用いて全光線透過率とヘーズ値を測定した。
　バイモルフ型圧電フィルムの製造に使用した単膜フィルムは、それぞれ以下の方法で製造した。
　（１）押出成形フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（すなわち、フッ化ビニリデン－四フッ化エチレン）共重合体フィルム（フィルム１）の作成
　押出機によりフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン＝４０：６０モル％［その他の構成単位は、１モル％以下］）材料を加熱しつつＴダイに供給し、そしてＴダイから複数本の金属製ロール対の間に溶融したフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体を供給し、冷却するとともにフィルム状に押出して形成させた。
　ここで、フィルムが延伸されない条件として、隣接する各ロール対の回転の周速が１．２倍異なるように設定することにより、フィルムに、その降伏点を超えない大きさの引張応力をかけて、膜厚２０μｍのフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（フィルム１）を製膜した。
　（２）延伸PVDFフィルム（フィルム２）の作成
　フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体の代わりにフッ化ビニリデン材料を用いた以外は、前記（１）と同じ方法でフッ化ビニリデンをフィルム状に押出して形成させた。
　ここで、フィルムが延伸される条件として、隣接する各ロール対の回転の周速が４倍異なるように設定することにより、フィルムに、その降伏点を超える程度の引張応力をかけて、膜厚５８μｍの縦一軸に延伸されたフッ化ビニリデンフィルム（フィルム２）を製膜した。延伸倍率は４倍であった。
　（３）流延成形フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（フィルム３）の作成
　フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン共重合体＝８０：２０モル％）材料のメチルエチルケトン溶液をＰＥＴ基材上に流延し、１５０℃で溶媒を気化させて成形し、膜厚２０μｍのフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合フィルム（フィルム３）を得た。
　（４）分極操作
　前記のようにして作成した各フィルムを、金属電極を用いて上下から挟み、室温で１，２００ｋＶ／ｃｍの直流電界を５分間印加して分極した。
　（５）バイモルフ型圧電フィルムの製造
　前記で作成した単膜フィルムを、３１方向が長辺になるように、１２ｃｍ×１５ｃｍに切り出した。
　２枚の単膜フィルムを、分極方向が互いに逆になるように、ＭＨＭ－ＧＡＷ１０（日栄化工）粘着剤を介して貼り合わせて、バイモルフ型フィルムを作成した。この際、３１方向が互いに平行になるように、又は直交するように貼り合わせた。
　この際、粘着剤層の厚さは、１０μｍであった。
　５ｃｍ×１０ｃｍにバイモルフ型フィルムを切り出して、その両面にアルミニウム電極（平面電極）を真空加熱蒸着でパターニングした。
　絶縁粘着テープを貼りつけて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３ｍｍ×８ｃｍ）の電極を、導電性エポキシ樹脂を用いて上下の平面電極のそれぞれに接着した。
　これを、粘着剤［ＭＨＭ－ＧＡＷ１０（製品名）（日栄化工社）］を介して１２６ｍｍ×６１ｍｍ×０．５ｍｍの強化ガラスに貼り付けた。
　同様にして、フィルム１のバイモルフ型フィルムについては、上下の電極を平面視したときの重複部のアスペクト比の異なるサンプルを作成した。なお、前記した枠のアスペクト比は、当該アスペクト比に合致させた。
　これらのバイモルフ型フィルムのサンプルを用いて、各種試験を実施した。
　各試験は前記の方法で実施した。
　表１、及び表２に、試験結果（ｎ＝３の平均値）を示した。
　表１には、
各単膜フィルムの、ｄ３１、ｄ３２、ｅ３１、及びｅ３２の測定値；並びに「ｄ３１－ｄ３２」、「ｄ３１／ｄ３２」、「ｅ３１－ｅ３２」、及び「ｅ３１／ｅ３２」の各計算値
を示した。
　表２には、
バイモルフ型フィルムの、全光線透過率、及び全光線透過率
；並びに
ｄ３３の測定値、圧電発生電荷量、焦電発生電荷量、及びＳ／Ｎ比
を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これから理解されるように、２枚の焦電フィルムをｄ３１方向が直交するように貼り合わせたバイモルフフィルムは、平行するように貼り合わせたバイモルフフィルムに比べて、Ｓ／Ｎ比が高かった。
　また、アスペクト比が高いほど、Ｓ／Ｎ比が高かった。
　本発明のバイモルフ型圧電フィルムは、例えば、感圧センサ、及びタッチ圧を検出できるタッチパネル等の圧電パネルに用いることができる。

Claims (10)

  1. 面内方向において圧電性の異方性を有する第１の焦電フィルム、
    及び
    面内方向において圧電性の異方性を有する第２の焦電フィルム
    を有し、
    前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、
    温度上昇によって同じ極性の電荷が生じる面がそれぞれ外側になるように配置されている
    バイモルフ型圧電フィルム。
  2. 前記第１の焦電フィルムの３１方向と、前記第１の焦電フィルムの３１方向とが、回転方向のずれを有してあり、前記３１方向は、降伏応力以下の一定の力で、又は降伏応力以下の力による歪みが一定になるように、焦電フィルムを様々な方向に引っ張ったときに、単位面積あたりの発生電荷量が最大になる方向として定義される、請求項１に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  3. 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムのアスペクト比が、ほぼ同一であり、及び１を超える、請求項１又は２に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  4. 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン系重合体焦電フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  5. 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルが、ポリフッ化ビニリデン焦電フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  6. 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体焦電フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  7. 前記第１の焦電フィルム、及び前記第２の焦電フィルムが、フッ化ビニリデン／トリフルロオロエチレン共重合体焦電フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  8. ８０％以上の全光線透過率、及び１５．０％未満の全ヘーズ値を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルム。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のバイモルフ型圧電フィルムを備える感圧センサ。
  10. 請求項９に記載の感圧センサを備えるタッチパネル。
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