WO2023219090A1 - 積層圧電フィルム、デバイス、及び積層圧電フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2023219090A1
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WO
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hard coat
coat layer
laminated piezoelectric
less
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誠 今治
百絵 本村
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株式会社クレハ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a laminated piezoelectric film, a device including the laminated piezoelectric film, and a method for manufacturing the laminated piezoelectric film.
  • touch sensors have been introduced to electronic devices such as smartphones and tablets, and are used as human-machine interfaces that enable intuitive operation.
  • a touch sensor is used to detect a two-dimensional position touched with a finger or a pen (see, for example, Patent Document 1).
  • Methods for detecting the pressing force include, for example, methods that detect changes in capacitance when the casing is distorted, changes in resistance using pressure-sensitive rubber, and methods that detect changes in the charge of piezoelectric materials. and so on.
  • a piezoelectric film for a touch panel that can detect a pressing force (Z coordinate) for example, a piezoelectric material containing polyvinylidene fluoride or a polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer is known.
  • Transparency is required for such piezoelectric films in order to maintain visibility of the display on the back of the touch panel.
  • a hard coat layer is sometimes laminated on the piezoelectric film to provide scratch resistance, but if the adhesion between the piezoelectric film and the hard coat layer is low, there is a risk that they will peel off, so it is necessary to have adhesion as well. I need to be there.
  • electrodes must be formed with high precision at predetermined positions on the film surface.
  • the formation of electrodes often involves heating, and piezoelectric films with high thermal shrinkage rates are required to have thermal stability so that thermal shrinkage does not cause misalignment of electrode positions or defects in appearance during processing that involves heating.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a laminated piezoelectric film with excellent thermal stability, adhesion, and transparency, a device equipped with the laminated piezoelectric film, and a method for manufacturing the laminated piezoelectric film. purpose.
  • the present inventor has provided a piezoelectric film containing a fluororesin as a main component with a thermosetting hard coat layer laminated on at least one surface, and each of predetermined heat shrinkage rate, adhesion, and b * is specified.
  • the inventors have discovered that the above problems can be solved by a laminated piezoelectric film that satisfies the above range, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • the present invention comprises a piezoelectric film containing a fluororesin as a main component, and a thermosetting hard coat layer laminated on at least one surface of the piezoelectric film,
  • the absolute value of the shrinkage rate is 1.0% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and the adhesion between the piezoelectric film and the thermosetting hard coat layer is evaluated based on ASTM D3359.
  • the present invention relates to a laminated piezoelectric film having a property of 4B or more and b * in the L * a * b * color system of -0.7 or more and 0.7 or less.
  • the laminated piezoelectric film preferably includes an ultraviolet curable hard coat layer on a surface of the piezoelectric film opposite to the thermosetting hard coat layer. It is preferable that the piezoelectric constant d33 of the laminated piezoelectric film is 10 pC/N or more.
  • the laminated piezoelectric film preferably has a total light transmittance of 90% or more.
  • the thermosetting hard coat layer preferably contains at least one cured product selected from the group consisting of (meth)acrylic resin, epoxy resin, amino resin, and urethane resin.
  • the present invention also relates to a device comprising the laminated piezoelectric film.
  • the present invention provides at least one piezoelectric film having a water contact angle of 75° or less of a piezoelectric film having an absolute value of a heat shrinkage rate of 2.0% or more in at least one of the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • a laminated piezoelectric film comprising: a coating step of applying a thermosetting hard coating agent to the surface of the laminated piezoelectric film, and a heat treatment step of heat-treating the applied piezoelectric film at a temperature of 110° C. or more and 140° C. or less for 15 seconds or more and 80 minutes or less. Relating to a manufacturing method.
  • the manufacturing method includes a coating step of applying an ultraviolet curable hard coat agent to the surface of the piezoelectric film opposite to the thermosetting hard coat layer, and heat treating the applied piezoelectric film at a temperature of 40° C. or more and 100° C. or less. It is preferable to include a heat treatment step and an ultraviolet curing step of irradiating the surface coated with the ultraviolet curable hard coating agent with ultraviolet rays. Corona treatment is preferred as a method for reducing the water contact angle on the surface of the piezoelectric film to 75° or less.
  • the present invention it is possible to provide a laminated piezoelectric film with excellent thermal stability, adhesion, and permeability, a device including the laminated piezoelectric film, and a method for manufacturing the laminated piezoelectric film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated piezoelectric film 1 which is an embodiment of the laminated piezoelectric film of the present invention.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto and within the scope of the gist thereof. Various modifications are possible.
  • laminate may mean that each layer is laminated in order, and other layers may be laminated between each layer.
  • a laminated piezoelectric film includes a piezoelectric film containing a fluororesin as a main component and a thermosetting hard coat layer laminated on at least one surface of the piezoelectric film, A piezoelectric film and a thermosetting hard coat that have an absolute value of heat shrinkage of 1.0% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) when heat treated for minutes, and are evaluated based on ASTM D3359. Adhesion to the layer is 4B or more, and b * in the L * a * b * color system is -0.7 or more and 0.7 or less.
  • the laminated piezoelectric film has an absolute value of heat shrinkage of 1.0% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) when heat treated at 100°C for 30 minutes, and has been evaluated based on ASTM D3359.
  • the adhesion between the piezoelectric film and the thermosetting hard coat layer is 4B or more, and b * in the L * a * b * color system is -0.7 or more and 0.7 or less.
  • the absolute value of the heat shrinkage rate of the laminated piezoelectric film is preferably 0.5% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), since it is easy to obtain excellent thermal stability.
  • the lower limit value is not particularly limited.
  • the above-mentioned heat shrinkage rate is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the b * of the laminated piezoelectric film is preferably -0.5 or more and 0.5 or less, more preferably -0.3 or more and 0.3 or less, since it is easy to obtain excellent transparency.
  • b * is measured in accordance with JIS Z 8722.
  • the total light transmittance of the laminated piezoelectric film is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, since excellent transparency can easily be obtained.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited. In this specification, total light transmittance is measured in accordance with JIS K 7361-1.
  • the haze value of the laminated piezoelectric film is preferably 2.0% or less, more preferably 1.2% or less, and even more preferably 0.8% or less, since excellent transparency can easily be obtained.
  • the lower limit of the haze value is not particularly limited. In this specification, the haze value is measured in accordance with JIS K 7136.
  • the thickness of the laminated piezoelectric film is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more, the mechanical strength tends to be sufficient.
  • it is 200 ⁇ m or less, transparency tends to be sufficient and it is easy to use it for optical purposes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated piezoelectric film 1, which is an embodiment of the laminated piezoelectric film.
  • a thermosetting hard coat layer 21 is laminated on one surface of the piezoelectric film 11.
  • the piezoelectric film 11 is a film (thin film) having piezoelectricity (the property of converting applied force into voltage, or the property of converting applied voltage into force), and contains a fluororesin as a main component.
  • a fluororesin as a main component, better piezoelectricity and transparency can be obtained compared to a piezoelectric film containing polylactic acid or the like as a main component.
  • containing a fluororesin as a main component means that the mass of the constituent component of the fluororesin is 50% by mass or more based on the mass of the piezoelectric film.
  • the material forming the piezoelectric film 11 is a polymer compound, and specifically, a polarized polymer compound that exhibits piezoelectricity by polarizing molecular dipoles through a polarization treatment generally called thermal poling treatment, and a chiral polymer compound.
  • a polarized polymer compound that exhibits piezoelectricity by polarizing molecular dipoles through a polarization treatment generally called thermal poling treatment, and a chiral polymer compound.
  • Examples include stretched chiral polymer compounds that exhibit piezoelectricity by stretching a polymer compound.
  • the polarized polymer compound include fluororesins; vinylidene cyanide polymers; vinyl acetate polymers; odd-numbered nylons such as nylon 9 and nylon 11; and polyurea.
  • the stretched chiral polymer compound examples include helical chiral polymer compounds such as polylactic acid; polyhydroxycarboxylic acids such as polyhydroxybutyrate; and cellulose derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the piezoelectric film 11 is a polymer compound containing a fluororesin as a main component, and the polymer compound is preferably a fluororesin.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride copolymers (for example, vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride/trifluoroethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer, Hexafluoropropylene/vinylidene fluoride copolymer, perfluorovinyl ether/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene oxide/vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene oxide/ Examples include tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene/tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer); tetrafluoroethylene polymer; chlor
  • the piezoelectric constant d 33 of the laminated piezoelectric film 11 is preferably 10 pC/N or more, more preferably 12 pC/N or more, and even more preferably 15 pC/N or more.
  • the piezoelectric constant d33 is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the thickness of the piezoelectric film 11 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more, the mechanical strength tends to be sufficient.
  • it is 200 ⁇ m or less, transparency tends to be sufficient and it is easy to use it for optical purposes.
  • the laminated piezoelectric film 1 includes a thermosetting hard coat layer 21 laminated on one surface of the piezoelectric film 11. By providing the thermosetting hard coat layer 21, it is possible to suppress scratches occurring in the laminated piezoelectric film 1, and to improve the transparency of the laminated piezoelectric film 1.
  • the thermosetting hard coat layer is a thermosetting resin layer obtained by curing a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin include organic thermosetting resins such as (meth)acrylic resins, epoxy resins, amino resins, and urethane resins, and inorganic thermosetting resins such as silicone resins.
  • organic thermosetting resins are preferred because they are easy to cure at relatively low temperatures and tend to have good adhesion to the piezoelectric film, and include (meth)acrylic resins, epoxy resins, amino resins, and urethane resins. More preferably, it contains (meth)acrylic resin.
  • the thermosetting resin composition contains fine particles (organic fine particles and/or inorganic fine particles) from the viewpoint of increasing the strength of the coating film, adjusting the refractive index, and increasing the transparency of the laminated piezoelectric film. But that's fine.
  • the organic fine particles include organic silicon fine particles, crosslinked acrylic fine particles, and crosslinked polystyrene fine particles.
  • the inorganic fine particles include synthetic silica particles, talc particles, diatomaceous earth particles, calcium carbonate particles, feldspar particles, quartz particles, aluminum oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, titanium oxide fine particles, and iron oxide fine particles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the thermosetting hard coat layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the thermosetting hard coat layer is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and 1.5 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining a laminated piezoelectric film that can sufficiently exhibit the piezoelectric properties of the piezoelectric film. More preferred.
  • the thickness of the thermosetting hard coat layer is within the above range, the laminated piezoelectric film can easily achieve both sufficient piezoelectricity and transparency depending on the intended use.
  • a laminated piezoelectric film according to another embodiment of the present invention is the above-mentioned laminated piezoelectric film, in which a thermosetting hard coat layer is laminated on one surface of the piezoelectric film, and an ultraviolet curable hard coat layer is further laminated on the other surface. are stacked. This allows the hard coat layers on both sides of the piezoelectric film to cover the fine irregularities on the surface of the piezoelectric film, further reducing haze. Furthermore, since the hard coat layer suppresses thermal shrinkage, dimensional stability is improved.
  • the ultraviolet curable hard coat layer is a layer of ultraviolet curable resin.
  • the UV-curable resin include various types such as polyester, (meth)acrylic, urethane, amide, silicone, and epoxy resins, including UV-curable monomers, oligomers, and polymers. Further, the ultraviolet curable resin contains an ultraviolet polymerization initiator. (Meth)acrylic resin is preferred from the viewpoints of sufficient transparency, wide variety of materials, and reduction in raw material costs.
  • the thickness of the ultraviolet curable hard coat layer is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of scratch resistance or transparency. Further, from the viewpoint of piezoelectric properties, the thickness of the ultraviolet curable hard coat layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less. When the thickness of the ultraviolet curable hard coat layer is within the above range, haze can be reduced, abrasion resistance can be sufficient, and high piezoelectric properties can be achieved.
  • the laminated piezoelectric film 1 may be provided with any layer at any position other than the above-mentioned layers as long as its function is not significantly impaired.
  • the laminated piezoelectric film according to the present invention is suitably used in devices such as piezoelectric panels including capacitive type and resistive type touch panels, pressure sensors, actuators for haptic devices, piezoelectric vibration power generation devices, and flat speakers.
  • the piezoelectric panel further includes a general display panel unit such as a liquid crystal display (LCD) under the laminated piezoelectric film.
  • LCD liquid crystal display
  • the laminated piezoelectric film according to the present invention has a piezoelectric film having an absolute value of heat shrinkage of 2.0% or more in at least one of the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), and a water contact angle of 75° or less.
  • a coating step of applying a thermosetting hard coating agent to at least one surface (coating step A), and heat treatment of heat-treating the applied piezoelectric film at a temperature of 110° C. or more and 140° C. or less for 15 seconds or more and 80 minutes or less. (heat treatment step A).
  • a hard coat layer is laminated to improve scratch resistance.
  • a preheating treatment is performed to heat the piezoelectric film before the treatment that involves heating, but this leads to an increase in cost, and piezoelectric films are expensive in material and processing costs. This is particularly problematic.
  • the present inventor investigated forming a hard coat layer on the piezoelectric film without preheating the piezoelectric film, and found that the piezoelectric film has a water contact angle of 75 degrees or less.
  • thermosetting hard coating agent By applying a thermosetting hard coating agent to the surface of the film and heat-treating it at a predetermined temperature and time, it is possible to form a hard coat layer without pre-heating, resulting in low cost, thermal stability, It has been discovered that a laminated piezoelectric film with excellent adhesion and transparency can be provided.
  • thermosetting hard coat layer The surface of the piezoelectric film to which the thermosetting hard coating agent is applied has a water contact angle of 75° or less.
  • the water contact angle refers to a droplet of pure water (2.0 ⁇ L) being dropped onto the surface using a contact angle meter FACE CA-V (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) for 3 seconds. The subsequent contact angle was measured 10 times and the value was the arithmetic average of the measurements.
  • Methods to reduce the water contact angle to 75° or less include surface modification treatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment on the surface of the piezoelectric film to which the thermosetting hard coating agent is applied. can be mentioned. Among these, corona treatment is preferred because good adhesion is easily obtained.
  • thermosetting hard coating agent examples include the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • the method of applying the thermosetting hard coating agent is not particularly limited, and any known method can be used. Application methods include, for example, extrusion nozzle method, blade method, knife method, bar coat method, kiss coat method, kiss reverse method, gravure roll method, dip method, reverse roll method, direct roll method, curtain method, and squeeze method. Examples include.
  • thermosetting hard coat layer After the coating step A, a heat treatment step A is performed in which the applied piezoelectric film is heat-treated at 110° C. or higher and 140° C. or lower for 15 seconds or more and 80 minutes or less. Thereby, the formation process of the thermosetting hard coat layer can be performed without performing preliminary heat treatment of the piezoelectric film.
  • the heat treatment temperature of the applied piezoelectric film is preferably 110°C or more and 140°C or less, more preferably 120°C or more and 130°C or less. Further, the heat treatment time is preferably 15 seconds or more and 80 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 40 minutes or less. When the heat treatment temperature and heat treatment time are above the lower limit, good thermal stability is likely to be obtained. Moreover, when the heat treatment time or the heat treatment time is below the upper limit, deterioration of the piezoelectric film is less likely to occur. Therefore, optical properties such as haze value, total light transmittance, and b * , and piezoelectricity are unlikely to deteriorate.
  • a step for forming an ultraviolet curable hard coat layer can be optionally performed.
  • an ultraviolet curable hard coat agent is applied to the surface on which the thermosetting hard coat layer is not formed, of the piezoelectric film on which the thermosetting hard coat layer is formed on one side.
  • Step B The applied piezoelectric film is heat treated (heat treatment step B) and then irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curing step).
  • the surface of the piezoelectric film to which the ultraviolet curable hard coating agent is applied may be subjected to the same treatment as the surface to which the thermosetting hard coating agent is applied.
  • the ultraviolet curable hard coating agent include the above-mentioned acrylic resins.
  • the coating method may be the same as that described for the thermosetting hard coating agent, and may be the same method as the method of coating the thermosetting hard coating agent, or may be a different method.
  • the piezoelectric film coated with the ultraviolet curable hard coating agent is heat treated.
  • the temperature at this time is preferably lower than the temperature in the heat treatment step A described above from the viewpoint that deterioration of the piezoelectric film is less likely to occur.
  • the temperature is preferably 40°C or more and 100°C or less.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the coated surface is irradiated with ultraviolet rays to form an ultraviolet curable hard coat layer.
  • the amount of ultraviolet irradiation depends on the coating thickness of the ultraviolet curable hard coating agent, but is preferably, for example, 100 mJ/cm 2 or more and 800 mJ/cm 2 or less in cumulative light amount.
  • the intensity of ultraviolet rays is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance of the hard coat layer, it is preferably 200 mW/cm 2 or more and 500 mW/cm 2 or less.
  • thermosetting hard coat layer Thinth of thermosetting hard coat layer
  • Each of the laminated piezoelectric films of Examples and Comparative Examples was embedded in epoxy resin, and the epoxy resin was cut so that the cross section of the laminated piezoelectric film was exposed.
  • the exposed cross-section of the laminated piezoelectric film was observed using a scanning electron microscope (SU3800, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) at an accelerating voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times.
  • the thickness of the curable hard coat layer was measured.
  • the thicknesses at two locations were measured, and the arithmetic mean value thereof was taken as the thickness of each thermosetting hard coat layer.
  • the interface between each thermosetting hard coat layer was observed as a substantially smooth line, and the distance between the lines was measured for thickness measurement.
  • the laminated piezoelectric film was cut out to a size of 120 mm x 120 mm, and the distance between the two marked lines marked in the vertical and horizontal directions on the cut test piece before the test (L0 and T0) were measured. Note that the flow direction of the film during application of the hard coat agent was defined as the vertical direction, and the direction perpendicular thereto was defined as the horizontal direction.
  • ⁇ L [(L-L0)/L0] ⁇ 100(%) (1)
  • ⁇ T [(T-T0)/T0] ⁇ 100(%) (2)
  • MD represents the heat shrinkage rate in the longitudinal direction
  • TD represents the heat shrinkage rate in the transverse direction.
  • thermosetting hard coat layer of each laminated piezoelectric film 11 vertical and horizontal lines are drawn at 1 mm intervals using a cutter to create 100 grids, and then tape (Cellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.), adhesive
  • tape Redtape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the ratio of the thermosetting hard coat layer that was peeled off from the laminated piezoelectric film was evaluated using the following evaluation criteria based on ASTM D3359.
  • Total light transmittance The total light transmittance of each of the laminated piezoelectric films of Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter ("NDH7000SP II", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) based on the method described in JIS K 7361-1. did.
  • piezoelectric constant d33 value The piezoelectric constant d33 of each of the laminated piezoelectric films in Examples and Comparative Examples was determined by clipping the sample at 0.2N using a piezoelectric constant measuring device ("Piezometer System PM300", manufactured by PIEZOTEST), and measuring 0.15N. , the generated charge was read when a force of 110 Hz was applied.
  • the actual value of the piezoelectric constant d33 is a positive value or a negative value depending on the front and back sides of the film being measured, but in this specification, the absolute value is described.
  • Example 1 A resin film (thickness: 120 ⁇ m) formed from polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an inherent viscosity of 1.1 dl/g was uniaxially stretched to a stretching ratio of 4.2 times. After stretching, the film was polarized by applying a DC voltage increasing from 0 kV to 12.0 kV between the ground electrode and the needle-shaped electrode to obtain a piezoelectric film. When this piezoelectric film was heat treated at 100° C. for 30 minutes, the heat shrinkage rate was -5.3% in the machine direction (MD) and 1.5% in the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the piezoelectric constant d33 of the piezoelectric film was 16.0 pC/N, and the water contact angle on the surface was 80°. Corona treatment was performed on one side of the piezoelectric film until the water contact angle was 70°. 10 parts by mass of acrylate DA105 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 4 parts by mass of isocyanate CL102H (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a hardening agent were blended on the surface of the piezoelectric film that had been subjected to corona treatment, and methyl ethyl ketone (MEK) was added. ) and then heat-treated at 130°C for 40 seconds with the edges of the film fixed in the TD direction to form a laminate having the thickness of the thermosetting hard coat layer listed in Table 1. A piezoelectric film was obtained.
  • Example 2 A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment time was changed to the time shown in Table 1.
  • Example 5 An ultraviolet curable hard coating agent BS CH271 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was applied to the surface of the piezoelectric film opposite to the thermosetting hard coat layer of the laminated piezoelectric film obtained in Example 1.
  • Example 6 A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature was changed to the temperature listed in Table 1.
  • Example 7 A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature and time were changed to those listed in Table 1.
  • Example 5 A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the piezoelectric film was not subjected to corona treatment.
  • the acrylic thermosetting hard coating agent was changed to an ultraviolet curable resin composition containing amorphous silica, and after heat treatment, an integrated light intensity of 400 mJ/cm 2 was applied using a UV irradiation device CSOT-40 (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.).
  • a laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 2, except that UV irradiation was performed. Since the hard coat layer of the obtained laminated piezoelectric film was uncured, the heat shrinkage rate and optical properties (haze value, total light transmittance, b * value) were not measured.

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Abstract

熱安定性、密着性及び透明性に優れた積層圧電フィルムを提供する。　フッ素系樹脂を主成分として含有する圧電フィルムと、前記圧電フィルムの少なくとも一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層と、を備え、１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも１．０％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づいて評価される前記圧電フィルムと前記熱硬化性ハードコート層との密着性が４Ｂ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－０．７以上０．７以下である、積層圧電フィルムに関する。

Description

積層圧電フィルム、デバイス、及び積層圧電フィルムの製造方法
　本発明は、積層圧電フィルム、積層圧電フィルムを備えるデバイス、及び積層圧電フィルムの製造方法に関する。
　近年、スマートフォンやタブレットなどの電子機器にタッチセンサが導入され、直感的な操作を可能とするヒューマン－マシンインターフェースとして利用されている。タッチセンサは指やペンでタッチされた２次元の位置を検出するために用いられる（例えば、特許文献１参照）。
　また最近では、入力情報を増やし、操作性を向上させる目的で押圧力を検知するタッチセンサが開発されている。押圧力を検知する方法としては、たとえば、筐体がひずんだときの静電容量の変化や感圧ゴムを用いた抵抗値の変化などで検出する方法や圧電材料の電荷の変化を検出する方法などがある。押圧力（Ｚ座標）が検出できるタッチパネルの圧電フィルムとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン－四フッ化エチレン共重合体を含有する圧電体が知られている。
特開平５－３２４２０３号公報
　このような圧電フィルムには、タッチパネルの背面にあるディスプレイの視認性を維持するために透明性が求められる。また、耐擦傷性を付与するためにハードコート層を圧電フィルムに積層することがあるが、圧電フィルムとハードコート層の密着性が低いとこれらが剥離する虞があるため、密着性も兼ね備えている必要がある。
　さらに、圧電フィルムを用いたセンサはフィルム表面の所定の位置に精度よく電極を形成する必要がある。電極の形成には加熱を伴うことが多く、熱収縮率が高い圧電フィルムでは加熱を伴う処理において、熱収縮による電極位置のズレや外観に不良が生じないような熱安定性も求められる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性、密着性及び透明性に優れた積層圧電フィルム、積層圧電フィルムを備えるデバイス、及び積層圧電フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、フッ素系樹脂を主成分として含有する圧電フィルムの少なくとも一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層を備え、所定の熱収縮率、密着性、及びｂ＊の各々が特定の範囲を満たす積層圧電フィルムにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものに関する。
　本発明は、フッ素系樹脂を主成分として含有する圧電フィルムと、前記圧電フィルムの少なくとも一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層と、を備え、１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも１．０％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づいて評価される前記圧電フィルムと前記熱硬化性ハードコート層との密着性が４Ｂ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－０．７以上０．７以下である、積層圧電フィルムに関する。
　前記積層圧電フィルムは、前記熱硬化性ハードコート層とは反対側の前記圧電フィルムの面に紫外線硬化性ハードコート層を備えることが好ましい。
　前記積層圧電フィルムの圧電定数ｄ３３が１０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
　前記積層圧電フィルムの全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。
　前記熱硬化性ハードコート層は（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化物を含むことが好ましい。
　また、本発明は、前記積層圧電フィルムを備えるデバイスに関する。
　さらに、本発明は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の熱収縮率の絶対値が２．０％以上である圧電フィルムの、水接触角が７５°以下である少なくとも一方の面に、熱硬化性ハードコート剤を塗布する塗布工程と、前記塗布された圧電フィルムを１１０℃以上１４０℃以下で１５秒間以上８０分間以下で熱処理する熱処理工程と、を含む、積層圧電フィルムの製造方法に関する。
　前記製造方法は、熱硬化性ハードコート層とは反対側の圧電フィルムの面に紫外線硬化性ハードコート剤を塗布する塗布工程と、前記塗布された圧電フィルムを４０℃以上１００℃以下で熱処理する熱処理工程と、前記紫外線硬化性ハードコート剤の塗布面に紫外線を照射する紫外線硬化工程と、を含むことが好ましい。
　前記圧電フィルムの面の水接触角を７５°以下にする方法としてはコロナ処理が好ましい。
　本発明によれば、熱安定性、密着性及び透過性に優れた積層圧電フィルム、積層圧電フィルムを備えるデバイス、及び積層圧電フィルムの製造方法を提供できる。
本発明の積層圧電フィルムの一実施形態である積層圧電フィルム１を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　なお、本明細書において、「積層」とは、各層が順番に積層されていればよく、各層の間に他の層が積層されていてもよい。
≪積層圧電フィルム≫
　本発明の実施形態に係る積層圧電フィルムは、フッ素系樹脂を主成分として含有する圧電フィルムと、圧電フィルムの少なくとも一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層とを備え、１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも１．０％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づいて評価される圧電フィルムと熱硬化性ハードコート層との密着性が４Ｂ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－０．７以上０．７以下である。
＜積層圧電フィルムの特性＞
　積層圧電フィルムは、１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも１．０％以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づいて評価される圧電フィルムと熱硬化性ハードコート層との密着性が４Ｂ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－０．７以上０．７以下である。
　積層圧電フィルムの上記熱収縮率の絶対値は、優れた熱安定性を得られやすいことから、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．５％以下であることが好ましい。下限値は特に限定されない。
　本明細書において、上記熱収縮率は後述する実施例に記載された方法で測定される値である。
　本明細書において、上記密着性は後述する実施例に記載された方法で評価される。
　積層圧電フィルムのｂ＊は、優れた透明性を得られやすいことから、好ましくは－０．５以上０．５以下、より好ましくは－０．３以上０．３以下である。
　本明細書において、ｂ＊はＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準拠して測定される。
　積層圧電フィルムの全光線透過率は、優れた透明性を得られやすいことから、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。全光線透過率の上限は特に限定されない。
　本明細書において、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠して測定される。
　積層圧電フィルムのヘイズ値は、優れた透明性を得られやすいことから、２．０％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、０．８％以下が更に好ましい。ヘイズ値の下限は特に限定されない。
　本明細書において、ヘイズ値はＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定される。
　積層圧電フィルムの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が更に好ましい。１０μｍ以上であると、機械的強度が十分となりやすい。また、２００μｍ以下であると、透明性が十分となりやすく、光学用途に使用しやすい。
　次に、図面を参照しながら積層圧電フィルムの各層について説明する。
　図１は、積層圧電フィルムの一実施形態である積層圧電フィルム１を模式的に示す断面図である。積層圧電フィルム１は、圧電フィルム１１の一方の面に、熱硬化性ハードコート層２１が積層されている。
＜圧電フィルム＞
　圧電フィルム１１は、圧電性（加えられた力を電圧に変換する性質、又は加えられた電圧を力に変換する性質）を有するフィルム（薄膜）であり、フッ素系樹脂を主成分として含有する。フッ素系樹脂を主成分として含有することで、ポリ乳酸などを主成分として含有する圧電フィルムと比べて、良好な圧電性や透明性が得られる。本明細書においてフッ素系樹脂を主成分として含有するとは、圧電フィルムの質量に対し、フッ素系樹脂の構成成分の質量が５０質量％以上含まれていることを意味する。
　圧電フィルム１１を形成する材料は高分子化合物であり、具体的には、一般に熱ポーリング処理と呼ばれる分極処理によって分子双極子を分極させることで圧電性を発現する分極化極性高分子化合物や、キラルな高分子化合物を延伸処理することで圧電性を発現する延伸キラル高分子化合物などが挙げられる。分極化極性高分子化合物としては、フッ素系樹脂；シアン化ビニリデン系重合体；酢酸ビニル系重合体；ナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロン；ポリウレアなどが挙げられる。延伸キラル高分子化合物としては、ポリ乳酸などのヘリカルキラル高分子化合物；ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸；セルロース系誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。圧電フィルム１１はフッ素系樹脂を主成分として含有する高分子化合物であるが、高分子化合物はフッ素系樹脂であることが好ましい。
　フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体（例えば、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロビニルエーテル／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体）；テトラフルオロエチレン系重合体；クロロトリフルオロエチレン系重合体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、得られる圧電性の高さ、耐候性、耐熱性などの観点で、ポリフッ化ビニリデン及び／又はフッ化ビニリデン系共重合体がより好ましい。
　圧電性が高くなり検出感度が高くなるので、積層圧電フィルム１１の圧電定数ｄ３３は、１０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１２ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは１５ｐＣ／Ｎ以上である。なお、本明細書において、圧電定数ｄ３３は、後述する実施例に記載された方法で測定される値である。
　圧電フィルム１１の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍ以上であると、機械的強度が十分となりやすい。また、２００μｍ以下であると、透明性が十分となりやすく、光学用途に使用しやすい。
＜熱硬化性ハードコート層＞
　積層圧電フィルム１は、圧電フィルム１１の一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層２１を備える。
　熱硬化性ハードコート層２１を設けることによって、積層圧電フィルム１に発生する傷を抑制できるとともに、積層圧電フィルム１の透明性を向上させることができる。
　熱硬化性ハードコート層は、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂の層である。熱硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂などの有機系の熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂などの無機系の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、比較的低温で硬化しやすく、圧電フィルムとの密着性が良好となりやすいことから、有機系の熱硬化性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル樹脂を含むことがさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の強度を高めること、屈折率を調整すること、積層圧電フィルムの透明性を高めること、などの観点で、微粒子（有機微粒子及び／又は無機微粒子）を含んでもよい。有機微粒子としては、例えば、有機珪素微粒子、架橋アクリル微粒子、及び架橋ポリスチレン微粒子などが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、合成シリカ粒子、タルク粒子、珪藻土粒子、炭酸カルシウム粒子、長石粒子、石英粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化鉄微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　熱硬化性ハードコート層が薄すぎると、熱硬化性ハードコート層が圧電フィルムの表面の微細な凹凸形状を十分に覆うことができないため、圧電フィルムのヘイズを低減する効果が十分に得られない虞がある。一方、熱硬化性ハードコート層が厚すぎると、圧電フィルムに外部からの応力が十分に伝わらないため、積層圧電フィルムの圧電性が不十分になることがある。したがって、熱硬化性ハードコート層の厚みは、圧電フィルムのヘイズを低減する観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、熱硬化性ハードコート層の厚みは、圧電フィルムの圧電特性を十分に発現できる積層圧電フィルムを得る観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。熱硬化性ハードコート層の厚みが上記範囲であることにより、積層圧電フィルムにおいて、用途に応じた十分な圧電性と透明性とを両立しやすい。
＜紫外線硬化性ハードコート層＞
　本発明の別の実施形態に係る積層圧電フィルムは、上述の積層圧電フィルムにおいて、圧電フィルムの一方の面に熱硬化性ハードコート層が積層され、さらにもう一方の面に紫外線硬化性ハードコート層が積層される。これにより圧電フィルムの両面のハードコート層によって圧電フィルムの表面の微細な凹凸形状を覆い、さらにヘイズを低減できる。また、ハードコート層が熱収縮を抑制するため、寸法安定性が高まる。
　紫外線硬化性ハードコート層は、紫外線硬化型樹脂の層である。紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル系、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系等の各種のものがあげられ、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。また、紫外線硬化型樹脂には、紫外線重合開始剤が配合されている。十分な透明性ならびに材料種類の豊富さ、及び原料価格の低減の観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性ハードコート層の厚みは、耐擦傷性または透明性の観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。また、紫外線硬化性ハードコート層の厚みは圧電特性の観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。紫外線硬化性ハードコート層の厚みが上記範囲であることにより、ヘイズを低減しながら、耐擦傷性が十分なものとし、さらに、高い圧電特性が奏される。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。積層圧電フィルム１には、その機能が大きく損なわれない範囲で、上述の層以外に任意の位置に任意の層を設けてもよい。
＜積層圧電フィルムの用途＞
　本発明に係る積層圧電フィルムは、静電容量方式、抵抗膜方式などのタッチパネルを含む圧電パネル、圧力センサ、ハプティックデバイス用アクチュエータ、圧電振動発電装置及び平面スピーカーなどのデバイスに好適に用いられる。
　上記圧電パネルは、上記積層圧電フィルムの下に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの一般的な表示パネルユニットをさらに備える。
　上記デバイスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットＰＣ、ノートパソコン、ＦＡ機器、ＯＡ機器、医療機器、カーナビゲーションシステムなどに好適に用いられる。
≪積層圧電フィルムの製造方法≫
　本発明に係る積層圧電フィルムは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の熱収縮率の絶対値が２．０％以上である圧電フィルムの、水接触角が７５°以下である少なくとも一方の面に、熱硬化性ハードコート剤を塗布する塗布工程（塗布工程Ａ）と、前記塗布された圧電フィルムを１１０℃以上１４０℃以下で、１５秒間以上８０分間以下で熱処理する熱処理工程（熱処理工程Ａ）と、を含む方法などにより製造することができる。
　上記の通り、圧電フィルムでは、耐擦傷性を向上させるためにハードコート層を積層する。また、熱収縮による外観不良が生じないよう、加熱を伴う処理の前に圧電フィルムを加熱する予備加熱処理が行われるが、これはコストアップに繋がり、材料費や加工費が高価な圧電フィルムでは特に問題となる。
　このような問題に対して、本発明者は、圧電フィルムの予備加熱処理をすることなく、前記圧電フィルムにハードコート層を形成する検討を進めたところ、水接触角が７５°以下である圧電フィルムの面に熱硬化性ハードコート剤を塗布し、所定の温度及び時間で熱処理することにより、予備加熱処理することなしにハードコート層形成処理を行うことができ、低コストで熱安定性、密着性及び透明性に優れた積層圧電フィルムを提供できることを見出した。
（塗布工程Ａ）
　熱硬化性ハードコート剤を塗布する圧電フィルムの面は、水接触角が７５°以下である。このような圧電フィルムの面に熱硬化性ハードコート層を形成することにより、熱硬化性ハードコート層と圧電フィルムの密着性を改善することができる。
　なお、本明細書において、水接触角とは、接触角計ＦＡＣＥ　ＣＡ－Ｖ（協和界面科学株式会社製）を用い、表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下３秒後における接触角を１０回測定し、それを算術平均した値である。
　水接触角を７５°以下にする手法としては、熱硬化性ハードコート剤を塗布する圧電フィルムの面に、コロナ処理やプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理などの表面改質処理を行う手法などが挙げられる。中でも、良好な密着性が得られやすいことから、コロナ処理が好ましい。
　熱硬化性ハードコート剤としては、上述した熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
　熱硬化性ハードコート剤を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。
（熱処理工程Ａ）
　塗布工程Ａの後に、塗布された圧電フィルムを１１０℃以上１４０℃以下で１５秒間以上８０分間以下で熱処理する熱処理工程Ａが行われる。これにより、圧電フィルムの予備加熱処理を行うことなしに熱硬化性ハードコート層の形成処理を行うことができる。
　塗布された圧電フィルムの熱処理温度は、１１０℃以上１４０℃以下が好ましく、１２０℃以上１３０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、１５秒間以上８０分間以下が好ましく、１分間以上４０分間以下がより好ましい。熱処理温度や熱処理時間が下限超であると、良好な熱安定性を得られやすい。また、熱処理時間や熱処理時間が上限以下であると、圧電フィルムの劣化が起こりにくい。そのため、ヘイズ値、全光線透過率、ｂ＊などの光学特性や、圧電性が悪化しにくい。
（紫外線硬化性ハードコート層形成工程）
　熱処理工程Ａの後に、任意で紫外線硬化性ハードコート層を形成するための工程を実施することができる。紫外線硬化性ハードコート層形成工程では、片面に熱硬化性ハードコート層が形成された圧電フィルムの、熱硬化性ハードコート層が形成されていない面に紫外線硬化性ハードコート剤を塗布する（塗布工程Ｂ）。塗布された圧電フィルムを熱処理し（熱処理工程Ｂ）、その後紫外線を照射する（紫外線硬化工程）。
　塗布工程Ｂにおいて、紫外線硬化性ハードコート剤を塗布する圧電フィルムの面は、熱硬化性ハードコート剤塗布面と同様の処理が施されてもよい。紫外線硬化性ハードコート剤としては、上述したアクリル樹脂が挙げられる。また、塗布方法は熱硬化性ハードコート剤について述べたものと同様の方法を用いることができ、熱硬化性ハードコート剤を塗布する方法と同じ方法でもよいし、異なる方法でもよい。
　次いで、熱処理工程Ｂにおいて、紫外線硬化性ハードコート剤が塗布された圧電フィルムを熱処理する。このときの温度は、圧電フィルムの劣化が起こりにくいという観点で、上述の熱処理工程Ａの温度よりも低いことが好ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下が好ましい。また、熱処理の時間は、１分間以上６０分間以下が好ましい。
　その後、紫外線硬化工程において、塗布面に紫外線を照射し、紫外線硬化性ハードコート層を形成する。紫外線の照射量は紫外線硬化性ハードコート剤の塗布厚みにもよるが、たとえば積算光量で１００ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。紫外線の強度はとくに限定されないが、ハードコート層の耐擦傷性の観点から、２００ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
　本発明の積層圧電フィルムにおける特性は、以下の方法により測定し、結果を表１に示した。
（熱硬化性ハードコート層の厚み）
　実施例及び比較例の積層圧電フィルムのそれぞれをエポキシ樹脂に包埋し、積層圧電フィルムの断面が露出するようにエポキシ樹脂隗を切断した。露出した積層圧電フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（「ＳＵ３８００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、倍率５０，０００倍の条件で観察し、積層圧電フィルム中の熱硬化性ハードコート層の厚みを測定した。
　なお、２ヶ所の厚みを測定し、その算術平均値を各熱硬化性ハードコート層の厚みとした。また、上記の観察条件において各熱硬化性ハードコート層の界面はほぼ滑らかな線として観察され、厚みの測定では当該線間の距離を測定した。
（熱収縮率）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３３に準じた試験法にて、積層圧電フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの寸法に切り出し、切り出した試験片に縦方向及び横方向に印した二つの標線の試験前の標線間距離（Ｌ０及びＴ０）を測定した。なお、ハードコート剤塗工時のフィルムの流れ方向を縦方向とし、その直角方向を横方向とした。
　次いで、所定の温度（１００℃）に加熱した熱風乾燥炉で規定の時間（３０分間）加熱後、少なくとも３０分間、常温下で状態調節し、縦方向及び横方向の標線間距離（Ｌ及びＴ）を再度測定し、下記式（１）及び（２）にて、上記試験片について縦方向及び横方向の標線間距離の変化（ΔＬ及びΔＴ）を算出した。
　ΔＬ＝［（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０］×１００（％）　　（１）
　ΔＴ＝［（Ｔ－Ｔ０）／Ｔ０］×１００（％）　　（２）
　そして、上記縦方向の標線間距離の変化（ΔＬ）を、フィルムの縦方向の熱収縮率とし、上記横方向の標線間距離の変化（ΔＴ）を、フィルムの横方向の熱収縮率とした。表中の「ＭＤ」は縦方向の熱収縮率を、「ＴＤ」は横方向の熱収縮率をそれぞれ表す。
（密着性）
　各積層圧電フィルムの密着性についてクロスカット法を用いて評価した。各積層圧電フィルムの熱硬化性ハードコート層において、１ｍｍ間隔のラインを縦横１１本ずつカッターで引き、１００個の碁盤目を作製した後、テープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）、粘着力４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼って剥離することにより、積層圧電フィルムから剥離した熱硬化性ハードコート層の割合をＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づき、以下の評価基準で評価した。
　０Ｂ：６５％以上の剥離
　１Ｂ：３５％以上、６５％未満の剥離
　２Ｂ：１５％以上、３５％未満の剥離
　３Ｂ：５％以上、１５％未満の剥離
　４Ｂ：５％未満の剥離
　５Ｂ：剥離無し
（ヘイズ値）
　実施例及び比較例の積層圧電フィルムのそれぞれのヘイズ値を、ヘイズメータ（「ＮＤＨ７０００ＳＰ　ＩＩ」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に記載の方法に基づいて測定した。
（全光線透過率）
　実施例及び比較例の積層圧電フィルムのそれぞれの全光線透過率を、ヘイズメータ（「ＮＤＨ７０００ＳＰ　ＩＩ」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に記載の方法に基づいて測定した。
（ｂ＊値）
　実施例及び比較例の積層圧電フィルムのそれぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、分光色彩計（「ＳＤ７０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　８７２２に準拠する方法により測定した。
（圧電定数ｄ３３値）
　実施例及び比較例における積層圧電フィルムのそれぞれの圧電定数ｄ３３を、圧電定数測定装置（「ピエゾメーターシステムＰＭ３００」、ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて、０．２Ｎでサンプルをクリップし、０．１５Ｎ、１１０Ｈｚの力を加えた際の発生電荷を読み取った。圧電定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、またはマイナスの値となるが、本明細書中においては絶対値を記載した。
〔実施例１〕
　インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）から成形された樹脂フィルム（厚さ１２０μｍ）を延伸倍率が４．２倍になるように一軸延伸した。延伸後、フィルムをグランド電極と針状電極の間に直流電圧を０ｋＶから１２．０ｋＶへと増加させながら印加することで分極処理を行い、圧電フィルムを得た。この圧電フィルムを１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率は、縦方向（ＭＤ）が－５．３％、横方向（ＴＤ）が１．５％であった。また、圧電フィルムの圧電定数ｄ３３は１６．０ｐＣ／Ｎであり、表面の水接触角は８０°であった。
　水接触角が７０°になるまで圧電フィルムの一方の面にコロナ処理を実施した。
　コロナ処理を実施した圧電フィルムの面に、アクリレートＤＡ１０５（荒川化学工業（株）製）１０質量部と硬化剤としてイソシアネートＣＬ１０２Ｈ（荒川化学工業（株）製）４質量部を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈した熱硬化性ハードコート剤を塗布し、ＴＤ方向のフィルム端部を固定したまま１３０℃で４０秒間熱処理することで、表１に記載の熱硬化性ハードコート層の厚みを有する積層圧電フィルムを得た。
〔実施例２、３及び４〕
　熱処理時間を表１に記載の時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。
〔実施例５〕
　実施例１で得られた積層圧電フィルムの熱硬化性ハードコート層とは反対側の圧電フィルムの面に、紫外線硬化性ハードコート剤ＢＳ　ＣＨ２７１（荒川化学工業（株）製）を塗布し、８０℃で２分間熱処理し、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射することにより厚みが１．０μｍの紫外線硬化性ハードコート層を有する積層圧電フィルムを得た。
〔実施例６〕
　熱処理温度を表１に記載の温度に変更したこと以外は、実施例５と同様にして積層圧電フィルムを得た。
〔実施例７〕
　熱処理温度及び時間を表１に記載の温度及び時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして積層圧電フィルムを得た。
〔比較例１及び２〕
　熱処理時間を表１に記載の時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。なお、比較例２の積層圧電フィルムはシワなどのフィルムの外観不良により、熱収縮率および圧電定数ｄ３３の評価ができなかった。
〔比較例３及び４〕
　熱処理温度及び時間を表１に記載の温度及び時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。なお、比較例３の積層圧電フィルムはシワなどのフィルムの外観不良により、熱収縮率および圧電定数ｄ３３の評価ができなかった。
〔比較例５〕
　圧電フィルムにコロナ処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。
〔比較例６〕
　アクリル系の熱硬化性ハードコート剤を非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物に変更し、熱処理後にＵＶ照射装置ＣＳＯＴ－４０(株式会社ＧＳユアサ製)を用い、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶを照射したこと以外は、実施例２と同様にして積層圧電フィルムを得た。得られた積層圧電フィルムのハードコート層が未硬化であったため、熱収縮率及び光学特性（ヘイズ値、全光線透過率、ｂ＊値）は測定しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される通り、実施例において、熱収縮率が低く、密着性が良好で、明度が高かった。よって、本発明により、熱安定性、密着性及び透明性に優れた積層圧電フィルムを得られることが確認された。
　１：積層圧電フィルム、１１：圧電フィルム、２１：熱硬化性ハードコート層

Claims (9)

  1. 　フッ素系樹脂を主成分として含有する圧電フィルムと、前記圧電フィルムの少なくとも一方の面に積層された熱硬化性ハードコート層と、を備え、
    　１００℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも１．０％以下であり、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に基づいて評価される前記圧電フィルムと前記熱硬化性ハードコート層との密着性が４Ｂ以上であり、
    　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が－０．７以上０．７以下である、積層圧電フィルム。
  2. 　前記熱硬化性ハードコート層とは反対側の前記圧電フィルムの面に紫外線硬化性ハードコート層を備える、請求項１に記載の積層圧電フィルム。
  3. 　前記積層圧電フィルムの圧電定数ｄ３３が１０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１又は２に記載の積層圧電フィルム。
  4. 　全光線透過率が９０％以上である、請求項１又は２に記載の積層圧電フィルム。
  5. 　前記熱硬化性ハードコート層が（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層圧電フィルム。
  6. 　請求項１又は２に記載の積層圧電フィルムを備えるデバイス。
  7. 　縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の熱収縮率の絶対値が２．０％以上である圧電フィルムの、水接触角が７５°以下である少なくとも一方の面に、熱硬化性ハードコート剤を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布された圧電フィルムを１１０℃以上１４０℃以下で１５秒間以上８０分間以下で熱処理する熱処理工程と、を含む、積層圧電フィルムの製造方法。
  8. 　熱硬化性ハードコート層とは反対側の圧電フィルムの面に紫外線硬化性ハードコート剤を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布された圧電フィルムを４０℃以上１００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
    　前記紫外線硬化性ハードコート剤の塗布面に紫外線を照射する紫外線硬化工程と、を含む、請求項７に記載の積層圧電フィルムの製造方法。
  9. 　水接触角を７５°以下にする方法がコロナ処理である、請求項７又は８に記載の積層圧電フィルムの製造方法。
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