TWI686822B - 透明導電性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用於觸控面板之際的筆滑動耐久性優異，同時不易引起龜裂、剝離、破裂等之破壞，且柔軟性亦優異的透明導電性薄膜。
一種透明導電性薄膜，係於透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上積層銦-錫複合氧化物的透明導電膜之透明導電性薄膜，根據X射線繞射測定法，起因於透明導電膜之結晶的(222)面之繞射峰的積分強度規格化值為4~25cps‧°/nm。

Description

透明導電性薄膜
本發明係關於一種在透明塑膠薄膜基材上積層結晶性之銦-錫複合氧化物的透明導電膜之透明導電性薄膜，特別是一種使用於電阻膜式觸控面板之際的筆滑動耐久性及柔軟性均優異的透明導電性薄膜。
在透明塑膠基材上積層透明且電阻小之薄膜的透明導電性薄膜，係利用其導電性的用途，可廣泛使用於例如，作為如液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等之平板面板顯示器、或觸控面板的透明電極等之電器‧電子領域的用途。
電阻膜式觸控面板為將在玻璃或塑膠之基板塗布透明導電性薄膜的固定電極與在塑膠薄膜塗布透明導電性薄膜的可動電極(=薄膜電極)組合者，使疊合於顯示體的上側而使用。以手指或筆按壓薄膜電極，使固定電極與薄膜電極的透明導性薄膜彼此接觸係成為觸控面板之用以辨識位置的輸入。與手指相比，筆施加於觸控面板的力經常變強。對觸控面板持續以筆強力輸入的話，有時在薄膜電極側之透明導電性薄膜產生龜裂、剝離等之破壞。又，在觸控面板製造步驟等彎曲薄膜電極時、或在觸控面板之端部輸入時，有時薄膜電極之透明 導電性薄膜會破裂。該透明導電性薄膜之破裂為透明導電性薄膜缺乏柔軟性所產生的現象。為了解決該等之問題，需要一種兼具優異的筆滑動耐久性與柔軟性之透明導電性薄膜。
作為提升筆滑動耐久性的手段，有使薄膜電極側之透明導電性薄膜作成結晶性的方法(例如，參照專利文獻1)。然而，以往的透明導電性薄膜，藉由控制銦-錫複合氧化物之結晶性，可實現筆滑動耐久性佳的透明導電性薄膜。但是，以往的透明導電性薄膜，實施後述的柔軟性試驗時為不足夠。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-071171號公報
有鑑於上述之以往的問題點，本發明的目的在於提供一種透明導電性薄膜，使用於觸控面板之際的筆滑動耐久性優異，同時柔軟性亦優異的透明導電性薄膜。
本發明為鑑於如上述的狀況而成者，可解決上述課題之本發明的透明導電性薄膜係包含以下的構成。
1.一種透明導電性薄膜，其係於透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上積層銦-錫複合氧化物的透明導電膜之透明導電性薄膜，其特徵為：根據X射線繞射測定法，起因於透明導電膜之結晶的(222)面之繞射峰的積分強度規格化值為4~25cps‧°/nm。
2.如上述第1記載之透明導電性薄膜，其中該銦-錫複合氧化物的透明導電膜之結晶粒徑為10~1000nm。
3.如上述第1或第2記載之透明導電性薄膜，其中該銦-錫複合氧化物的透明導電膜係包含0.5~10質量%之氧化錫。
4.如上述第1至第3中任一項記載之透明導電性薄膜，其中該透明導電膜的厚度為10~30nm。
根據本發明，可提供一種兼具優異的筆滑動耐久性及柔軟性的透明導電性薄膜。得到的透明導電性薄膜，在電阻膜式觸控面板等之用途極為有用。
1‧‧‧薄膜
2‧‧‧中心輥
3‧‧‧煙道
4‧‧‧銦-錫複合氧化物的靶材
第1圖為本發明之結晶粒的最長部之一例(其1)的示意圖。
第2圖為本發明之結晶粒的最長部之其他一例(其2)之示意圖。
第3圖為本發明之結晶粒的最長部之其他一例(其3)之示意圖。
第4圖為本發明之結晶粒的最長部之其他一例(其4)之示意圖。
第5圖為用以說明在本發明中適合使用的濺鍍裝置之一例的中心輥之位置的示意圖。
[實施發明的形態]
本發明的透明導電性薄膜係於透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上積層銦-錫複合氧化物的透明導電膜之透明導電性薄膜，根據X射線繞射測定法，起因於透明導電膜之結晶的(222)面之繞射峰的積分強度規格化值為4~25cps‧°/nm較佳。
以X射線繞射測定法觀測的(222)面之繞射峰的積分強度規格化值表示銦-錫複合氧化物之透明導電膜的結晶性之程度。繞射峰的積分強度規格化值越大，銦-錫複合氧化物的透明導電膜之結晶性越高。一般而言，因為結晶性高的銦-錫複合氧化物之透明導電膜硬，所以筆滑動耐久性優異，但柔軟性差。本發明的透明導電性薄膜，藉由適度控制結晶性而作成後述之半結晶性的狀態，可兼具優異的筆滑動耐久性及柔軟性。
在此對於X射線繞射測定法進行說明。
測定來自被積層於透明塑膠薄膜之銦-錫複合氧化物的透明導電膜之繞射峰的情形，來自透明塑膠薄膜之繞射強，因此集中法光學系中精密測定大多變困難。可以集中法光學系測定者，例如大多為透明導電膜之結晶性高的透明導電膜之情況。專利文獻1的透明導電膜， 可以集中法光學系測定，且透明導電膜之結晶性高。本發明的透明導電膜，以集中法光學系難以觀測(222)面之繞射峰，因此使用利用藉由相對於試料表面使X射線以非常淺的角度入射，且限制侵入深度，儘可能抑制透明塑膠薄膜之影響的薄膜法之測定方法。
起因於本發明的銦-錫複合氧化物之透明導電膜的結晶之(222)面的繞射峰之積分強度規格化值為4cps‧°/nm以上較佳，更佳為7cps‧°/nm以上。積分強度規格化值為4cps‧°/nm以上時，為了筆滑動耐久性而結晶性足夠較佳。另一方面，起因於銦-錫複合氧化物之透明導電膜的結晶之(222)面的繞射峰之積分強度規格化值為25cps‧°/nm以下較佳。更佳為23cps‧°/nm以下。積分強度規格化值為25cps‧°/nm以下時，結晶性沒有變得過高，且柔軟性被保持，因而較佳。
本發明的銦-錫複合氧化物之透明導電膜的結晶粒徑為10nm以上較佳。更佳為30nm以上。結晶粒徑為10nm以上時，結晶粒彼此的結合力被保持，且容易滿足筆滑動耐久性，因而較佳。另一方面，銦-錫複合氧化物之透明導電膜的結晶粒徑為1000nm以下較佳。更佳為500nm以下。結晶粒徑為1000nm以下時，柔軟性被保持，因而較佳。
本發明的透明導電膜，由銦-錫複合氧化物組成，且包含0.5質量%以上10質量%以下之氧化錫為較佳。銦-錫複合氧化物中之氧化錫相當於對氧化銦而言的雜質。藉由含有氧化錫之雜質，可增大銦-錫複合氧化物 之熔點。亦即，含有氧化錫之雜質在阻礙結晶化的方向產生作用。含有0.5質量%以上之氧化錫時，透明導電性薄膜之表面電阻成為實用的水準，因而較佳。更佳為氧化錫之含有率為1質量%以上，且2質量%以上特佳。氧化錫之含有率為10質量%以下時，以調節為後述之半結晶狀態為前提，容易引起結晶化，且筆滑動耐久性變良好，因而較佳。氧化錫之含有率為8質量%以下更佳，6質量%以下又更佳，4質量%以下特佳，再者，本發明的透明導電性薄膜之表面電阻為50~900Ω/□較佳。
在本發明中，透明導電膜的厚度為10nm以上30nm以下較佳。透明導電膜的厚度為10nm以上時，透明導電膜不會變得過於非晶質，且容易賦予成為後述的半結晶狀態之適當的結晶性，作為結果，筆滑動耐久性被保持，因而較佳。更佳為透明導電膜的厚度為13nm以上，又更佳為16nm以上。又，透明導電膜的厚度為30nm以下時，透明導電膜之結晶性不會變得過高，容易保持半結晶狀態，且柔軟性被保持，因而較佳。更佳為26nm以下，又更佳為22nm以下。
用以得到本發明的透明導電性薄膜之製造方法，並沒有特別限定，較佳可例示例如，如以下的製造方法。
作為在透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上將結晶性之銦-錫複合氧化物之透明導電膜成膜的方法，較佳使用濺鍍法。關於相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，使由成膜開始時直到成膜結束時的最大 值與最小值之差成為2.0×10-4以下而精密控制，且成膜中使薄膜溫度成為80℃以下，在透明塑膠薄膜上將透明導電膜成膜較佳。成膜中的薄膜溫度，可以調節行走薄膜接觸的中心輥之溫度的溫調機之設定溫度代用。在此，於第5圖表示在本發明中適當使用的濺鍍裝置之一例的模式圖，行走的薄膜1與中心輥2之表面部分接觸而行走。介隔煙道3設置銦-錫之濺鍍靶材4，將中心輥2上在行走的薄膜1之表面堆積銦-錫複合氧化物之薄膜而積層。中心輥2藉由沒有圖示的溫調機進行溫度控制。又，作為惰性氣體，可舉出氦、氖、氬、氪、氙等。再者，相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之中心值(最大值與最小值的中間值)為4.0×10-4~2.9×10-3係較佳。但是，相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值多少也依存於銦-錫複合氧化物的透明導電膜中之氧化錫的含有率、或透明導電膜的厚度。銦-錫複合氧化物的透明導電膜中之氧化錫的添加量多時或透明導電膜薄時，將相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值，在前述範圍中設定為低者較佳。反之，銦-錫複合氧化物的透明導電膜中之氧化錫的含有率少時或透明導電膜厚時，將相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值，在前述範圍中設定為高者較佳。又，為了使透明導電性薄膜之表面電阻及全光線透過率成為實用的水準，在濺鍍時添加氧氣較佳。
已知成膜環境中的水多時，透明導電膜之結晶性下降。因此，成膜環境中的水分量為重要的因子。 在塑膠薄膜上將銦-錫複合氧化物成膜時之水分量的控制中，觀測實際成膜時的水分量為較佳。在成膜環境中之水分量的控制使用極限真空者，如以下2點，為較不佳。
首先作為較不佳的理由之第1點，藉由濺鍍在塑膠薄膜進行成膜時，因為加熱薄膜，而自薄膜放出水分，所以成膜環境中之水分量增加，且測定極限真空時之水分量進一步增加。
第2點為在大量將透明塑膠薄膜投入的裝置之情況中。如前述的裝置中，將薄膜以薄膜輥的形態投入。使薄膜成為輥投入真空槽時，輥的外層部分，容易去除水，但輥的內層部分，不易去除水。測定極限真空時，薄膜輥停止，但成膜時，薄膜輥行走、包含很多水的薄膜輥之內層部分捲出，因此成膜環境中的水分量增加，且測定極限真空時之水分量進一步增加。在本發明中，在成膜環境中之水分量的控制時，藉由觀察相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，可較佳地對應。
本發明的透明導電膜之結晶性為不過高、不過低的狀態(將如前述的結晶性稱為半結晶性或半結晶質)。使透明導電膜安定，成為半結晶性非常困難。前述原因為由非晶性急遽地相變化為結晶性，在途中停止的狀態為半結晶性。因此，與結晶性有關之作為參數的成膜環境中之水分量非常敏感，且成膜環境中之水分量越少時，幾乎成為完全的結晶性(高結晶性)，反之，成膜 環境中之水分量越多時，成為非晶性(低結晶性)。因此，在本發明中，於透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上將銦-錫複合氧化物之透明導電膜成膜的方法中，關於相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，使由成膜開始時直到成膜結束時的最大值與最小值之差成為2.0×10-4以下而精密控制為較佳。相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之最大值與最小值的差為2.0×10-4以下時，不容易成為如結晶性高的部分或低的部分混在之透明導電膜，且容易得到均勻的半結晶性之透明導電膜，因此可適當得到兼具優異的筆滑動耐久性及柔軟性的透明導電性薄膜。
關於相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，作為使由成膜開始時直到成膜結束時的最大值與最小值之差成為2.0×10-4以下而精密控制的方法，例如，尤可採用以下的[1]、[2]、[3]。
[1]較佳可採用在成膜環境中以質量流量控制器導入水，以氣體分析裝置連續地觀測相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，且將水分壓之觀測結果回饋至質量流量控制器，使相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之最大值與最小值的差成為2.0×10-4以下而精密控制。
[2]較佳可採用在成膜環境中以質量流量控制器導入含氫原子的氣體(氫、氨、氫+氬混合氣體等，只要是含氫原子的氣體，則沒有特別限定)，以氣體分析裝置連續地觀測相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之 水分壓的比，且將水分壓之觀測結果回饋至質量流量控制器，使相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之最大值與最小值的差成為2.0×10-4以下而精密控制。在濺鍍時之成膜環境中，含氫原子的氣體分離，與成膜環境中之氧等鍵結而成為水。因此，含氫原子的氣體之添加與添加水有同等之效果。
[3]以氣體分析裝置經常觀測相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，將水分壓之觀測結果回饋至與透明塑膠薄膜接觸的中心輥之溫度，使相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之最大值與最小值的差成為2.0×10-4以下而精密控制為較佳。因為透明塑膠薄膜含有水，所以藉由改變施加於透明塑膠薄膜的溫度，可控制自透明塑膠薄膜放出的水分量。例如，欲使相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比提高時，只要升高與透明塑膠薄膜接觸的中心輥之溫度即可。反之，欲使相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比減低時，只要降低與透明塑膠薄膜接觸的中心輥之溫度即可。可以控制與透明塑膠薄膜接觸的中心輥之溫度的溫調機之溫媒的溫度代用。為了控制相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，使用相對於溫度之反應速度快的溫調機為較佳。
作為使關於相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之由成膜開始時直到成膜結束時的最大值與最小值之差成為2.0×10-4以下而精密控制的方法，將上述[1]、[2]、[3]為較佳的理由示於以下。
為了以高生產性製造透明導電性薄膜，使用供給薄膜輥，成膜後，捲取為薄膜輥的形狀之所謂輥式濺鍍裝置為較佳。為了提升生產性，在輥式濺鍍裝置安裝透明塑膠薄膜之長條形薄膜輥。在以濺鍍法將透明導電膜成膜的步驟中，在使裝置內部成為略真空狀態之際，薄膜輥的外層部分，容易去除水，但輥的內層部分，不易去除水。緊接於濺鍍開始後，自薄膜輥的外層部分釋出，自釋出的薄膜放出的水少，因此成膜環境中之水的放出量少。繼續濺鍍的話，由薄膜輥至薄膜，由外層至內層依序連續地釋出而行走，包含很多水的薄膜輥之內層部分會釋出，因此成膜環境中之水分量增加。又，薄膜係長邊方向所含的水分量也大多不同。為了安定並使透明導電膜成為半結晶性，因為成膜環境中之水分量時時刻刻都在變化，所以常時監視水分量，感知水分量之變化的話，快速反應而調節為目的之水分量係較佳。因為上述[1]與[2]使用質量流量，所以感知水分量之變化後，可快速反應而調節為目的之水分量。上述[3]，因為使用相對於溫度之反應速度快的溫調機，所以感知水分量之變化後，可快速反應而調節為目的之水分量。
在透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上將結晶性的銦-錫複合氧化物之透明導電膜成膜的方法中，使濺鍍時的薄膜溫度成為80℃以下，在透明塑膠薄膜上將透明導電膜成膜為較佳。80℃以下時，可防止來自薄膜的水、有機氣體等之雜質氣體大量產生，且薄膜相對於中心輥沒有產生滑動之缺陷的可能，因而較佳。
在透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上將結晶性的銦-錫複合氧化物之透明導電膜成膜的方法中，相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之中心值(成膜開始時至成膜結束時之最大值與最小值的正中間值)為4.0×10-4~3.0×10-3為較佳。相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值為4.0×10-4以上時，透明導電膜之結晶性不會變得過高，且柔軟性被保持，因而較佳。相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值為3.0×10-3以下時，透明導電膜之結晶性不會變得過低，且筆滑動耐久性被保持，因而較佳。但是，相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值亦依存於銦-錫複合氧化物的透明導電膜中之氧化錫的添加量、或透明導電膜的厚度。銦-錫複合氧化物之透明導電膜中的氧化錫之添加量多時或透明導電膜薄時，將相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值，在前述範圍中設定為低者較佳。反之，銦-錫複合氧化物的透明導電膜中之氧化錫的添加量少時或透明導電膜厚時，將相對於惰性氣體的水分壓之比的中心值，在前述範圍中設定為高者較佳。
在透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上將結晶性的銦-錫複合氧化物之透明導電膜成膜的方法中，在濺鍍時導入氧氣較佳。在濺鍍時導入氧氣的話，沒有銦-錫複合氧化物的透明導電膜之氧的缺乏導致的缺陷，透明導電性薄膜的表面電阻低，全光線透過率變高，因而較佳。因此，為了使透明導電性薄膜的表面電阻及全光線透過率成為實用的水準，在濺鍍時導入氧氣較佳。
再者，本發明的透明導電性薄膜之全光線透過率為70~95%較佳。
本發明的透明導電性薄膜，在透明塑膠薄膜基材上成膜積層銦-錫複合氧化物之透明導電膜後，在包含氧的環境下，於80~200℃實施加熱處理0.1~12小時而成較佳。80℃以上時，應成為半結晶狀態，且使結晶性稍微提高的處置為容易，筆滑動耐久性提升，因而較佳。200℃以下時，可確保透明塑膠薄膜之平面性，因而較佳。
<透明塑膠薄膜基材>
本發明所使用的透明塑膠薄膜基材為將有機高分子熔融擠製為薄膜狀或進行溶液擠製，且視需要朝長邊方向及/或寬方向實施延伸、冷卻、熱固定的薄膜，作為有機高分子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、耐綸6、耐綸4、耐綸66、耐綸12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚硫烷、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纖維素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、對排聚合性聚苯乙烯、降莰烯系聚合物等。
該等之有機高分子中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯、對排聚合性聚苯乙烯、降莰烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等為適當。又，該等之有機高分子，可少量共聚合其他的有機聚合體之單體，亦可混摻其他的有機高分子。
本發明所使用之透明塑膠薄膜基材的厚度為10~300μm的範圍較佳，70~260μm的範圍特佳。塑膠薄膜的厚度為10μm以上時，機械強度被保持，特別是相對於在觸控面板使用之際的筆輸入之變形小，從耐久性之觀點為較佳。另一方面，厚度為300μm以下時，在觸控面板使用之際，不需要使以筆輸入用以定位的荷重變得特別大，因而較佳。
本發明所使用的透明塑膠薄膜基材，在不損及本發明之目的的範圍，亦可將前述薄膜實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理等之表面活性化處理。
在透明塑膠薄膜基材上塗布硬化型樹脂層，且使其硬化型樹脂層之表面成為凹凸為前提，將透明導電膜成膜時，可期待筆滑動耐久性之提升效果。該效果主要有2點。第1點為藉由增加透明導電性薄膜與硬化型樹脂層之附著力，可防止筆滑動導致的透明導電膜之剝離，因此筆滑動耐久性提升的點。第2點為利用筆滑動使透明導電薄膜與玻璃接觸時之真正的接觸面積減少，玻璃面與透明導電膜之滑動性變良好，因此筆滑動耐久性提升的點。關於硬化型樹脂層之詳細係記載於以下。
<硬化型樹脂層>
又，作為在本發明適當使用的前述硬化型樹脂，只要為利用加熱、紫外線照射、電子束照射等之能量施加而硬化的樹脂，則沒有特別限制，可舉出矽酮樹 脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂等。從生產性之觀點，將紫外線硬化型樹脂作為主成分較佳。
作為如前述的紫外線硬化型樹脂，可舉出例如，如多元醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯的多官能性之丙烯酸酯樹脂、如由二異氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷酯等合成的多官能性之胺酯丙烯酸酯樹脂等。視需要可在此等之多官能性的樹脂加入並共聚合單官能性的單體，例如，乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等而使共聚合。
又，為了提升透明導電性薄膜與硬化型樹脂層之附著力，將硬化型樹脂層的表面以下述記載的手法處理係為有效。作為具體的手法，可舉出為了增加羰基、羧基、羥基而照射輝光或電暈放電的放電處理法；為了增加胺基、羥基、羰基等之極性基而以酸或鹼處理的化學藥品處理法等。
紫外線硬化型樹脂，通常將光聚合起始劑添加而使用。作為光聚合起始劑，沒有特別限制，可使用吸收紫外線而產生自由基之公知的化合物，作為如前述的光聚合起始劑，可舉出例如，各種苯偶姻類、苯酮類、二苯甲酮類等。光聚合起始劑的添加量係每100質量份之紫外線硬化型樹脂，通常作成1~5質量份為較佳。
又，在本發明中，硬化型樹脂層中，除了作為主要的構成成分之硬化型樹脂以外，對硬化型樹脂併用非相溶的樹脂為較佳。藉由對基底的硬化型樹脂少量 併用非相溶的樹脂，可在硬化型樹脂中引起相分離，使非相溶樹脂分散為粒子狀。利用該非相溶樹脂之分散粒子，可在硬化型樹脂表面形成凹凸，並提升廣區域的表面粗度。
硬化型樹脂為前述紫外線硬化型樹脂時，作為非相溶樹脂，可例示聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。
在本發明中，作為硬化型樹脂層之主要的構成成分之硬化型樹脂，使用紫外線硬化型樹脂時，作為對硬化型樹脂非相溶的高分子樹脂，使用高分子量的聚酯樹脂時，彼等之摻合比例係每100質量份之紫外線硬化型樹脂為0.1~20質量份之聚酯樹脂較佳，更佳為0.2~10質量份，特佳為0.5~5質量份。
前述聚酯樹脂的摻合量為每100質量份之紫外線硬化型樹脂為0.1質量份以上時，在硬化型樹脂層表面形成的凸部不會變得過小，可有效果地賦予表面粗度，得到筆滑動耐久性之進一步的改良效果，因而較佳。另一方面，前述聚酯樹脂的摻合量為每100質量份之紫外線硬化型樹脂為20質量份以下時，除了該硬化型樹脂層之強度被保持以外，耐化學性也被保持，因而較佳。
然而，因為聚酯樹脂與紫外線硬化型樹脂於折射率有差異，所以硬化型樹脂層之霧度值上升，且有使透明性下降的傾向，因此也有較不佳的情況。反之，也可積極地利用高分子量的聚酯樹脂之分散粒子導致的透明性之惡化，亦可較佳使用作為霧度值高且具有防眩機能的防眩薄膜。
前述紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑及高分子量的聚酯樹脂係各別溶解於共通的溶劑而製備塗布液。使用的溶劑沒有特別限制，例如，可單獨使用如乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；如二丁醚、乙二醇單乙醚等之醚系溶劑；如甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等之芳香族烴系溶劑等，或者可混合而使用。
塗布液中之樹脂成分的濃度，可考慮因應塗布法的黏度等而適當選擇。例如，在塗布液中紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑及高分子量的聚酯樹脂之合計量所佔的比例，通常為20~80質量%。又，該塗布液中，視需要亦可添加其他公知的添加劑，例如，矽酮系整平劑等。
在本發明中，製備的塗布液係塗布於透明塑膠薄膜基材上。塗布法，沒有特別限制，可使用棒塗布法、凹版塗布法、逆轉塗布法等之來自以往已知的方法。
塗布的塗布液係於下述的乾燥步驟中蒸發去除溶劑。在該步驟，於塗布液中均勻地溶解的高分子量之聚酯樹脂成為微粒而析出於紫外線硬化型樹脂中。乾燥塗膜後，藉由對塑膠薄膜照射紫外線，使紫外線硬化型樹脂交聯‧硬化而形成硬化型樹脂層。在該硬化的步驟，高分子量之聚酯樹脂的微粒被固定於硬塗層中，同時於硬化型樹脂層的表面形成凸起，並提升廣區域的表面粗度。
又，硬化型樹脂層的厚度為0.1~15μm的範圍較佳。更佳為0.5~10μm的範圍，特佳為1~8μm的範圍。硬化型樹脂層的厚度為0.1μm以上時，形成足夠的突起，因而較佳。另一方面，15μm以下的話，生產性為更佳。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並未限定於該等之實施例。再者，實施例的各種測定評價係利用下述的方法進行。
(1)全光線透過率
依據JIS-K7136，使用日本電色工業(股)製NDH-2000，測定全光線透過率。
(2)表面電阻值
依據JIS-K7194，以4端子法進行測定。測定機使用Mitsubishi Chemical Analytech(股)製Lotesta AX MCP-T370。
(3)(222)面的繞射峰之積分強度規格化值
本發明的透明導電膜，集中法光學系中，觀測(222)面之繞射峰困難，因此使用利用藉由相對於試料表面使X射線以非常淺的角度入射，且限制侵入深度，盡可能抑制透明塑膠薄膜之影響的薄膜法之測定方法。
X射線繞射裝置，使用Rigaku製薄膜評價用試料水平型X射線繞射裝置SmartLab進行測定。使用利用多層鏡的平行光束光學系，光源中將CuKα射線(波長：1.54186Å)在40kV、30mA之輸出使用。入射側狹縫系統 使用索勒狹縫5.0°、入射狹縫0.2mm、長邊控制狹縫10mm，受光側狹縫使用平行狹縫分析儀(PSA)0.114deg。試料定為20mm正方形，在平台以雙面膠帶固定，或者亦可使用多孔質吸附試料支架吸附固定。X射線的入射角定為0.25°，在面外方向掃描閃爍計數檢測器，以步進(step)間隔0.02°、測定速度2.0°/min測定。來自ITO膜的(222)面之繞射線使用CuKα射線時，在約30.5°(2θ)的位置作為峰展現。利用Sonneveld-Visser法(Sonneveld,E.J.& Visser,J.W.,J.Appl.Cryst.8,1(1975))進行背景除去處理，算出(222)面的繞射峰之積分強度。將前述積分強度除以透明導電膜的厚度的值作為(222)面的繞射峰之積分強度規格化值。透明度電膜的厚度係以下述「(5)透明導電膜的厚度(膜厚)」所記載的方法得到。
(4)結晶粒徑
將積層透明導電性薄膜層的薄膜試料片切出為1mm×10mm的大小，使導電性薄膜面朝外，在適當的樹脂嵌段的上面貼附。將其整修之後，藉由一般的超薄切片機之技法製作幾乎對薄膜表面平行的超薄切片。
將該切片以穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)觀察，選擇沒有顯著損傷的導電性薄膜表面部分，以加速電壓200kV、直接倍率40000倍進行照片拍攝。
在穿透式電子顯微鏡下觀察的結晶粒中，測定全部的結晶粒之最長部，將該等之測定值的平均值作為結晶 粒徑。在此，在第1圖~第4圖表示與結晶粒之最長部的測定時之最長部的認定方法之例。亦即，根據可將各結晶粒之粒徑測定為最大的直線之長度，認定最長部。
(5)透明導電膜的厚度(膜厚)
將積層透明導電性薄膜層的薄膜試料片切出為1mm×10mm的大小，包埋於電子顯微鏡用環氧樹脂。將其固定於超薄切片機的試料支架，製作對包埋的試料片之短邊平行的剖面薄切片。其次，在該切片之薄膜沒有顯著損傷的部位中，使用穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)，在加速電壓200kV、明視野下，以觀察倍率1萬倍進行照片拍攝，自得到的照片求出膜厚。
(6)筆滑動耐久性試驗
將透明導電性薄膜作為一方的面板使用，在玻璃基板上以電漿CVD法使用包含厚度為20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)的透明導電性薄膜(日本曹達公司製、S500)作為另一方的面板。將該2片面板，使透明導電性薄膜相對向，介隔直徑30μm的環氧珠粒配置，製作觸控面板。其次，對聚縮醛製的筆(前端的形狀：0.8mmR)施加2.5N的荷重，對觸控面板進行15萬往復的直線滑動試驗。此時的滑動距離為30mm，滑動速度為180mm/秒。在該滑動耐久性試驗後，首先，藉由目視觀察滑動部是否白化。再者，測定以筆荷重0.8N抵壓滑動部之際的ON電阻(可動電極(薄膜電極)與固定電極接觸時的電阻值)。ON電阻為10kΩ以下較佳。
(7)柔軟性試驗
將透明導電性薄膜切割為20mm×80mm的長方形狀。其次，將長方形的短邊以測試器觀測連結電阻值。使透明導電膜成為外側，彎曲透明導電性薄膜，記錄測試器之電阻值增加開始時的透明導電性薄膜之彎曲直徑。彎曲直徑為15.5mm以下較佳。
(8)透明導電膜中所含的氧化錫之含有率的測定
切下試料(約15cm2)放入石英製三角燒瓶，加入6mol/l鹽酸20ml，使酸不會揮發而進行薄膜密封。在室溫時常搖動，同時放置9天，使ITO層溶解。取出殘餘薄膜，將ITO層溶解的鹽酸作為測定液。溶解液中的In、Sn，使用ICP發光分析裝置(製造商名；Rigaku、裝置型式；CIROS-120 EOP)，利用檢量線法求出。各元素的測定波長，選擇沒有干涉、感度高的波長。又，標準溶液係將市售的In、Sn的標準溶液稀釋而使用。
在實施例、比較例中使用的透明塑膠薄膜基材為在兩面具有易接著層的雙軸配向透明PET薄膜(東洋紡公司製、A4340、厚度188μm)。對作為硬化型樹脂層之含光聚合起始劑的丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製、SEIKABEAM(註冊商標)EXF-01J)100質量份，摻合共聚合聚酯樹脂(東洋紡公司製、Vy1on200、重量平均分子量18,000)3質量份，使固體成分濃度成為50質量%而加入甲苯/MEK(8/2：質量比)之混合溶媒作為溶劑，攪拌併均勻地溶解，製備塗布液(以下將該塗布液稱為塗布液A)。使塗膜的厚度成為5μm而使用MEYER BAR塗布 製備的塗布液。在80℃進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS公司製、UB042-5AM-W型)，照射紫外線(光量：300mJ/cm2)，而使塗膜硬化。
(實施例1~9)
各實施例水準係基於表1所示的條件，如下述實施。
在真空槽投入薄膜，進行真空吸引直到1.5×10-4Pa。其次，在氧導入後導入氬作為惰性氣體，使全壓成為0.5Pa。
在銦-錫複合氧化物的燒結靶材、或未包含氧化錫的氧化銦燒結靶材，以2W/cm2的電力密度投入電力，利用直流磁控濺鍍法，將透明導電膜成膜。關於膜厚，改變薄膜通過靶材上時的速度而控制。又，關於相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，使用氣體分析裝置(INFICON公司製、Transpector XPR3)進行測定。在各實施例水準中，應調節相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比，如表1所記載，調節水或含氫原子的氣體之導入量、或控制薄膜接觸行走的中心輥之溫度的溫調機之溫媒的溫度。在採用為了精密控制關於上述相對於濺鍍時之成膜環境的惰性氣體之水分壓的比之由成膜開始時直到成膜結束時之變化為小的上述[3]之方法的實施例水準中，溫調機的溫度控制為可變，且將相當於由成膜開始時直到成膜結束時之溫度的最大值與最小值之正中間的溫度作為中心值，記載於表1。
將透明導電膜成膜積層的薄膜，進行表1所記載的熱處理後，實施測定。將測定結果示於表1。
(比較例1~7)
採用記載於表1的條件，與實施例1同樣地製作透明導電性薄膜，並進行評價。將結果示於表1。
Figure 105109618-A0202-12-0024-1
如表1所記載，實施例1~9記載的透明導電性薄膜，筆滑動耐久性及柔軟性均優異，且具備兩特性。然而，比較例1~7並未兼具筆滑動耐久性及柔軟性。
[產業上利用性]
如上述，根據本發明，可製作筆滑動耐久性及柔軟性均優異的透明導電性薄膜，且其在電阻膜式觸控面板等之用途極為有用。

Claims (4)

  1. 一種透明導電性薄膜，係於透明塑膠薄膜基材上之至少一側的面上積層銦-錫複合氧化物的透明導電膜之透明導電性薄膜，其特徵為：根據X射線繞射測定法，起因於透明導電膜之結晶的(222)面之繞射峰的積分強度規格化值為4~25cps‧°/nm，該(222)面之繞射峰的積分強度規格化值係依以下方式求得：將X射線的入射角定為0.25°，在面外方向掃描閃爍計數檢測器，以步進(step)間隔0.02°、測定速度2.0∘/min來實施該X射線繞射測定法，以該(222)面上的入射角為橫軸，以繞射峰的強度為縱軸而作圖時，該(222)面之繞射峰在約30.5∘(2θ)的位置具有峰頂，進行背景除去處理，算出該(222)面之繞射峰的積分強度，並將該(222)面之繞射峰的積分強度除以該透明導電膜的厚度而得到的值，作為該(222)面之繞射峰的積分強度規格化值。
  2. 如請求項1之透明導電性薄膜，其中該銦-錫複合氧化物的透明導電膜之結晶粒徑為10~1000nm。
  3. 如請求項1或2之透明導電性薄膜，其中該銦-錫複合氧化物的透明導電膜係包含0.5~10質量%之氧化錫。
  4. 如請求項1或2之透明導電性薄膜，其中該透明導電膜的厚度為10~30nm。
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