CN107428124B - 透明导电性膜 - Google Patents

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Abstract

一种透明导电性膜，其在透明塑料膜基材上的至少一个面层叠有铟‑锡复合氧化物的透明导电膜，所述透明导电性膜的通过X射线衍射测定法测得的、由透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值为4～25cps·°/nm。

Description

透明导电性膜
技术领域
本发明涉及在透明塑料膜基材上层叠结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜而得到的透明导电性膜，特别涉及用于电阻膜式触控面板时的触笔滑动耐久性和柔软性优异的透明导电性膜。
背景技术
在透明塑料基材上层叠透明且电阻小的薄膜而得到的透明导电性膜被广泛用于利用了其导电性的用途，例如，作为液晶显示器、电致发光(EL)显示器等之类的平板显示器、触控面板的透明电极等而广泛应用于电气/电子领域的用途。
电阻膜式触控面板组合有：对玻璃基板、塑料基板涂布透明导电性薄膜而得到的固定电极；以及，对塑料膜涂布透明导电性薄膜而得到的可动电极(＝膜电极)，所述电阳.膜式触控面板重叠于显示体的上侧来使用。用手指、触笔按压膜电极而使固定电极与膜电极的透明导电性薄膜彼此接触成为用于识别触控面板位置的输入。与手指相比，很多情况下触笔对触控面板施加的力更强。如果用触笔持续对触控面板大力输入，则膜电极侧的透明导电性薄膜有时产生裂纹、剥离等破坏。此外，在触控面板制造工序等中将膜电极折弯时、对触控面板的端部输入时，有时膜电极的透明导电性薄膜发生破损。该透明导电性薄膜的破损是由于透明导电性薄膜缺乏柔软性而产生的现象。为了解决这些问题，期望兼顾优异的触笔滑动耐久性和柔软性的透明导电性膜。
作为提高触笔滑动耐久性的手段，有将膜电极侧的透明导电性薄膜制成结晶性的方法(例如参照专利文献1)。然而，以往的透明导电性膜通过控制铟-锡复合氧化物的结晶性而实现了触笔滑动耐久性优异的透明导电性膜。但是，以往的透明导电性膜若实施下述的柔软性试验，则不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-071171号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述现有的问题点，提供用于触控面板时的触笔滑动耐久性优异且柔软性也优异的透明导电性膜。
用于解决问题的方法
本发明是鉴于上述情况而进行的，能够解决上述课题的本发明的透明导电性膜包括下述技术方案。
1.一种透明导电性膜，其特征在于，在透明塑料膜基材上的至少一个面层叠有铟-锡复合氧化物的透明导电膜，所述透明导电性膜的通过X射线衍射测定法测得的、由透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值为4～25cps·°/nm。
2.上述第1项所述的透明导电性膜，其特征在于，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒尺寸为10～1000nm。
3.根据上述第1项或第2项所述的透明导电性膜，其特征在于，铟-锡复合氧化物的透明导电膜包含0.5～10质量％的氧化锡。
4.根据上述第1项～第3项中任一项所述的透明导电性膜，其中，透明导电膜的厚度为10～30nm。
发明的效果
根据本发明，能够提供兼具优异的触笔滑动耐久性和柔软性的透明导电性膜。所得透明导电性膜在电阻膜式触控面板等用途中极其有用。
附图说明
图1是示出本发明的晶粒的最长部的一例(其1)的示意图。
图2是示出本发明的晶粒的最长部的另一例(其2)的示意图。
图3是示出本发明的晶粒的最长部的另一例(其3)的示意图。
图4是示出本发明的晶粒的最长部的另一例(其4)的示意图。
图5是用于说明本发明中优选使用的溅射装置的一例的中辊的位置的示意图。
具体实施方式
本发明的透明导电性膜优选为在透明塑料膜基材上的至少一个面层叠有铟-锡复合氧化物的透明导电膜的透明导电性膜，其通过X射线衍射测定法测得的、由透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值为4～25cps·°/nm。
利用X射线衍射测定法观测的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值表示铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶性的程度。衍射峰的积分强度标准化值越大，则铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶性越高。一般来说，由于结晶性高的铟-锡复合氧化物的透明导电膜坚硬，因此触笔滑动耐久性优异，但柔软性差。本发明的透明导电性膜通过适当控制结晶性而制成后述半结晶性的状态，从而兼顾优异的触笔滑动耐久性和柔软性。
此处，针对X射线衍射测定法进行说明。
对源自层叠于透明塑料膜的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的衍射峰进行测定时，由于源自透明塑料膜的衍射强，因此很多情况下难以利用集中法光学系统进行精密测定。能够利用集中法光学系统进行测定的在很多情况下例如是结晶性高的透明导电膜。专利文献1的透明导电膜能够利用集中法光学系统进行测定，透明导电膜的结晶性高。本发明的透明导电膜难以利用集中法光学系统观测(222)面的衍射峰，因此使用了基于薄膜法的测定方法，所述薄膜法通过以极小的角度对试样表面射入X射线来限制侵入深度从而尽可能地抑制了透明塑料膜的影响。
本发明的由铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值优选为4cps·°/nm以上、更优选为7cps·°/nm以上。如果积分强度标准化值为4cps·°/nm以上，则用于实现触笔滑动耐久性的结晶性不会不足，故而优选。另一方面，由铟-锡复合氧化物的透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值优选为25cps·°/nm以下。更优选为23cps·°/nm以下。如果积分强度标准化值为25cps·°/nm以下，则结晶性不会变得过高、柔软性得以保持，故而优选。
本发明的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒尺寸优选为10nm以上。更优选为30nm以上。如果晶粒尺寸为10nm以上，则晶粒彼此的结合力得以保持、容易满足触笔滑动耐久性，故而优选。另一方面，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒尺寸优选为1000nm以下。更优选为500nm以下。如果晶粒尺寸为1000nm以下，则柔软性得以保持，故而优选。
本发明的透明导电膜优选由铟-锡复合氧化物形成，包含0.5质量％以上且10质量％以下的氧化锡。铟-锡复合氧化物中的氧化锡对于氧化铟而言相当于杂质。通过含有氧化锡杂质，铟-锡复合氧化物的熔点增大。即，含有氧化锡杂质会向阻碍结晶化的方向起作用。如果含有0.5质量％以上的氧化锡，则透明导电性膜的表面电阻达到实用水平，故而优选。氧化锡的含有率进一步优选为1质量％以上、特别优选为2质量％以上。如果氧化锡的含有率为10质量％以下，则容易发生用于调节至后述半结晶状态的结晶化、触笔滑动耐久性变得良好，故而优选。氧化锡的含有率更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下、特别优选为4质量％以下。应予说明，本发明的透明导电性膜的表面电阻优选为50～900Ω/□。
本发明中，透明导电膜的厚度期望为10nm以上且30nm以下。如果透明导电膜的厚度为10nm以上，则透明导电膜不会过度非晶质，容易赋予制成后述半结晶状态的适度的结晶性，其结果，触笔滑动耐久性得以保持，故而优选。透明导电膜的厚度更优选为13nm以上、更优选为16nm以上。此外，如果透明导电膜的厚度为30nm以下，则透明导电膜的结晶性不会变得过高，容易保持半结晶状态，柔软性得以保持，故而优选。更优选为26nm以下、进一步优选为22nm以下。
用于获得本发明的透明导电性膜的制造方法没有特别限定，可优选例示出例如下述那样的制造方法。
作为在透明塑料膜基材上的至少一个面形成结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法，优选使用溅射法。期望的是：对于溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，进行精密控制使得成膜开始时至成膜结束时的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下，并且，在成膜过程中将膜温度设为80℃以下而在透明塑料膜上形成透明导电膜。成膜过程中的膜温度用调整与移动膜接触的中辊的温度的调温机的设定温度来替代。此处，图5示出了本发明中优选使用的溅射装置的一例的示意图，正在移动的膜1部分接触中辊2的表面地发生移动。隔着盖罩(chimney)3而设置有铟-锡的溅射靶4，对在中辊2上移动的膜1的表面堆积并层叠铟-锡复合氧化物的薄膜。中辊2借助未图示的调温机进行温度控制。此外，作为不活性气体，可列举出氦、氖、氩、氪、氙等。进而，溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的中心值(最大值与最小值的中间值)期望为4.0×10-4～2.9×10-3。其中，水分压相对于不活性气体分压之比的中心值还一定程度上取决于铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的含有率、透明导电膜的厚度。铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量多时、透明导电膜薄时，期望将水分压相对于不活性气体分压之比的中心值在上述范围内设定得较低。反之，铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的含有率少时、透明导电膜厚时，期望将水分压相对于不活性气体分压之比的中心值在上述范围内设定得较高。此外，为了使透明导电性膜的表面电阻和总透光率达到实用水平，期望在溅射时添加氧气。
已知的是：如果成膜氛围中的水较多，则透明导电膜的结晶性降低。因此，成膜氛围中的水分量是重要的因子。为了控制在塑料膜上成膜铟-锡复合氧化物时的水分量，期望实际上观测成膜时的水分量。如下述两个方面所示，不优选使用到达真空度来控制成膜氛围中的水分量。
首先，作为不优选理由的第一个方面，如果利用溅射而在塑料膜上成膜，则膜被加热、水分自膜中释放，因此，成膜氛围中的水分量增加，与测定到达真空度时的水分量相比有所增加。
第二个方面是大量投入透明塑料膜的装置中的情况。在这样的装置中，膜以膜卷的形态进行投入。如果将膜制成卷并投入至真空槽内，则卷的外层部分容易脱水，但卷的内层部分难以脱水。测定到达真空度时，膜卷是静止的，但成膜时膜卷发生移动，因此，包含大量水的膜卷的内层部分逐渐被卷出，导致成膜氛围中的水分量增加，与测定到达真空度时的水分量相比有所增加。本发明中，对于成膜氛围中的水分量的控制，通过测定溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，可优选地应对。
本发明的透明导电膜的结晶性是不过高也不过低的状态(将这样的结晶性称为半结晶性或半结晶质)。非常难以将透明导电膜稳定地制成半结晶性。这是因为：在自非晶性剧烈地相变成结晶性的过程中停止的状态是半结晶性。因此，对于作为与结晶性有关的参数的成膜氛围中的水分量非常敏感，如果成膜氛围中的水分量略微少，则大致呈现完全的结晶性(高结晶性)，反之，如果成膜氛围中的水分量略多，则呈现非晶性(低结晶性)。因而，本发明中，在透明塑料膜基材上的至少一个面形成铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法中，对于溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，期望进行精密控制使得成膜开始时至成膜结束时的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下。如果溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的最大值与最小值之差为2.0×10-4以下，则不易形成结晶性高的部分与结晶性低的部分混合存在那样的透明导电膜，容易得到均匀的半结晶性透明导电膜，因此，能够适合地得到兼具优异的触笔滑动耐久性和柔软性的透明导电性膜。
对于溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，进行精密控制使得成膜开始时至成膜结束时的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下的方法可优选采用例如下述的[1]、[2]、[3]。
[1]可优选采用下述方法：利用质量流量控制器向成膜氛围中导入水，并利用气体分析装置连续地观测溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，将水分压的观测结果反馈至质量流量控制器，从而进行精密控制使得溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下。
[2]可优选采用下述方法：利用质量流量控制器向成膜氛围中导入含氢原子的气体(氢气、氨气、氢气+氩气混合气体等、只要是包含氢原子的气体就没有特别限定)，利用气体分析装置连续地观测溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，将水分压的观测结果反馈至质量流量控制器，从而进行精密控制使得溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下。在溅射时的成膜氛围中，含氢原子的气体发生分离，并与成膜氛围中的氧气等键合而形成水。因此，添加含氢原子的气体与添加水具有同等的效果。
[3]理想的是：利用气体分析装置一直观测溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，将水分压的观测结果反馈至与透明塑料膜接触的中辊的温度，进行精密控制使得溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下。由于透明塑料膜中包含水，因此，通过变更对透明塑料膜施加的温度，能够控制从透明塑料膜中释放的水分量。例如，想要提高溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比时，将与透明塑料膜接触的中辊的温度提高得较高即可。反之，想要降低溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比时，降低与透明塑料膜接触的中辊的温度即可。用控制与透明塑料膜接触的中辊的温度的调温机的温度介质的温度来替代发挥作用。为了控制溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，期望使用对温度的响应速度快的调温机。
对于溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比进行精密控制使得成膜开始时至成膜结束时的最大值与最小值之差达到2.0×10-4以下的方法，以下示出优选为上述[1]、[2]、[3]的理由。
为了以高生产率制造透明导电性膜，优选使用供给膜卷并成膜后，卷取成膜卷形状的所谓辊式溅射装置。为了提高生产率，将透明塑料膜的长条膜卷置于辊式溅射装置。在利用溅射法形成透明导电膜的成膜工序中，在将装置内部制成大致真空状态时，膜卷的外层部分容易脱水，但卷的内层部分难以脱水。刚开始溅射后，从膜卷的外层部分开始被抽出，自被抽出的膜释放的水少，因此，成膜氛围中的水的释放量少。如果继续进行溅射，则膜从膜卷中自外层向内层依次连续地被抽出并移动，包含大量水的膜卷的内层部分逐渐被抽出，因此，成膜氛围中的水分量增加。此外，膜在很多情况下在长度方向上包含的水分量不同。由于成膜氛围中的水分量每时每刻都在变化，因此，为了将透明导电膜稳定地制成半结晶性，优选始终监控水分量，在获知水分量的变化后，迅速响应并调节为目标水分量。上述[1]和[2]使用了质量流量控制器，因此能够在获知水分量的变化后，迅速响应并调节为目标水分量。上述[3]使用对温度的响应速度快的调温机，因此能够在获知水分量的变化后，迅速响应并调节目标水分量。
在对透明塑料膜基材上的至少一个面形成结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法中，期望将溅射时的膜温度设为80℃以下而在透明塑料膜上形成透明导电膜。如果为80℃以下，则防止大量产生源自膜的水、有机气体等杂质气体，不用担心发生膜相对于中辊打滑的不良情况，因此是理想的。
在对透明塑料膜基材上的至少一个面形成结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法中，期望溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的中心值(成膜开始时至成膜结束时的最大值与最小值的正中间的值)为4.0×10-4～3.0×10-3。如果水分压相对于不活性气体分压之比的中心值为4.0×10-4以上，则透明导电膜的结晶性不会变得过高，柔软性得以保持，故而优选。如果水分压相对于不活性气体分压之比的中心值为3.0×10-3以下，则透明导电膜的结晶性不会变得过低，触笔滑动耐久性得以保持，故而优选。需要说明的是，水分压相对于不活性气体分压之比的中心值还依赖于铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量、透明导电膜的厚度。铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量多时或透明导电膜薄时，期望将水分压相对于不活性气体分压之比的中心值在上述范围内设定得较低。反之，铟-锡复合氧化物的透明导电膜中的氧化锡的添加量少时或透明导电膜厚时，期望将水分压相对于不活性气体分压之比的中心值在上述范围内设定得较高。
在透明塑料膜基材上的至少一个面形成结晶性的铟-锡复合氧化物的透明导电膜的方法中，期望在溅射时导入氧气。如果在溅射时导入氧气，则不存在因铟-锡复合氧化物的透明导电膜缺氧而导致的不良情况，透明导电性膜的表面电阻变低且总透光率变高，故而优选。因此，为了使透明导电性膜的表面电阻和总透光率达到实用水平，期望在溅射时导入氧气。
应予说明，本发明的透明导电性膜的总透光率优选为70～95％。
期望本发明的透明导电性膜是在透明塑料膜基材上成膜层叠铟-锡复合氧化物的透明导电膜后，在包含氧气的氛围下以80～200℃实施0.1～12小时加热处理而得到的。如果为80℃以上，则为了制成半结晶状态而略微提高结晶性的处置是容易的，触笔滑动耐久性提高，故而优选。如果为200℃以下，则透明塑料膜的平面性得以确保，故而优选。
<透明塑料膜基材>
本发明所使用的透明塑料膜基材是将有机高分子熔融挤出或溶液挤出成膜状，并根据需要沿着长度方向和/或宽度方向实施拉伸、冷却、热固定而得到的膜，作为有机高分子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纤维素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。
在这些有机高分子之中，适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、间同立构聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。此外，这些有机高分子可以共聚有少量其它有机聚合物的单体或者共聚有其它有机高分子。
本发明所使用的透明塑料膜基材的厚度优选为10～300μm的范围、特别优选为70～260μm的范围。如果塑料膜的厚度为10μm以上，则机械强度得以保持，尤其是用于触控面板时针对触笔输入的变形小，从耐久性的观点出发是优选的。另一方面，如果厚度为300μm以下，则用于触控面板时，无需明显增加用于通过触笔输入而使其定位的载重，故而优选。
本发明所使用的透明塑料膜基材在不损害本发明目的的范围内，可以对上述膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活化处理。
如果对透明塑料膜基材涂布固化型树脂层，并将其固化型树脂层的表面制成凹凸后形成透明导电膜，则能够期待提高触笔滑动耐久性的效果。该效果主要有两个方面。第一方面是通过使透明导电性薄膜与固化型树脂层的附着力增加，能够防止由触笔滑动导致的透明导电膜剥落，因此触笔滑动耐久性提高的方面。第二方面是透明导电薄膜因触笔滑动而与玻璃接触时的实际接触面积减少，玻璃面与透明导电膜的滑动性变好，因此触笔滑动耐久性提高的方面。关于固化型树脂层的详情，如下所述。
<固化型树脂层>
此外，作为本发明中优选使用的上述固化型树脂，只要是通过加热、紫外线照射、电子束照射等能量施加而固化的树脂，就没有特别限定，可列举出硅酮树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。从生产率的观点出发，优选以紫外线固化型树脂作为主要成分。
作为这样的紫外线固化型树脂，可列举出例如多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之类的多官能性丙烯酸酯树脂；由二异氰酸酯、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯等合成的那样的多官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。根据需要，可以向这些多官能性树脂中添加单官能性单体、例如乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等并使其共聚。
此外，为了提高透明导电性薄膜与固化型树脂层的附着力，利用下述方法对固化型树脂层的表面进行处理是有效的。作为具体方法，可列举出：为了增加羰基、羧基、羟基而照射辉光或电晕放电的放电处理法；为了增加氨基、羟基、羰基等极性基团而用酸或碱进行处理的化学试剂处理法等。
紫外线固化型树脂通常添加光聚合引发剂来使用。作为光聚合引发剂，可没有特别限制地使用吸收紫外线而产生自由基的公知化合物，作为这样的光聚合引发剂，可列举出例如各种苯偶姻类、苯基酮类、二苯甲酮类等。光聚合引发剂的添加量相对于紫外线固化型树脂100质量份通常优选设为1～5质量份。
此外，本发明中优选的是，固化型树脂层中除了作为主要构成成分的固化型树脂之外还组合使用与固化型树脂不相容的树脂。通过向作为基质的固化型树脂中组合使用少量不相容的树脂，在固化型树脂中发生相分离，能够使不相容树脂分散成粒子状。通过该不相容树脂的分散粒子而在固化型树脂表面形成凹凸，能够提高广阔区域的表面粗糙度。
固化型树脂为上述紫外线固化型树脂时，作为不相容树脂，可例示出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。
本发明中，作为固化型树脂层的主要构成成分的固化型树脂使用紫外线固化型树脂、与固化型树脂不相容的高分子树脂使用高分子量的聚酯树脂时，它们的配合比例相对于紫外线固化型树脂100质量份优选为聚酯树脂0.1～20质量份、进一步优选为0.2～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。
如果上述聚酯树脂的配合量相对于紫外线固化型树脂100质量份为0.1质量份以上，则在固化型树脂层表面形成的凸部不会过小，能够有效地赋予表面粗糙度，能够得到进一步改善触笔滑动耐久性的效果，故而优选。另一方面，如果上述聚酯树脂的配合量相对于紫外线固化型树脂100质量份为20质量份以下，则该固化型树脂层的强度得以保持、且耐化学药品性也得以保持，故而优选。
然而，由于聚酯树脂与紫外线固化型树脂的折射率存在差异而导致存在固化型树脂层的雾度值上升而降低透明性的倾向，因此有时也不太优选。反之，积极地利用由高分子量的聚酯树脂的分散粒子导致的透明性恶化，也可以作为雾度值高、具有防眩功能的防眩膜而优选使用。
将上述紫外线固化型树脂、光聚合引发剂和高分子量的聚酯树脂分别溶解于共同的溶剂来制备涂布液。所用的溶剂没有特别限定，可以单独使用或者混合使用例如乙醇、异丙醇等之类的醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之类的酯系溶剂；二丁醚、乙二醇单乙醚等之类的醚系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮等之类的酮系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等之类的芳香族烃系溶剂等。
涂布液中的树脂成分的浓度可考虑与涂布法相符的粘度等来适当选择。例如，紫外线固化型树脂、光聚合引发剂和高分子量的聚酯树脂的总量在涂布液中所占的比例通常为20～80质量％。此外，该涂布液中根据需要也可以添加其它的公知添加剂、例如硅酮系流平剂等。
本发明中，所制备的涂布液被涂布在透明塑料膜基材上。涂布法没有特别限定，可以使用棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法等以往已知的方法。
所涂布的涂布液通过后续的干燥工序而蒸发去除溶剂。该工序中，均匀溶解在涂布液中的高分子量的聚酯树脂形成微粒而析出在紫外线固化型树脂中。将涂膜干燥后，通过对塑料膜照射紫外线，紫外线固化型树脂发生交联和固化而形成固化型树脂层。该固化工序中，高分子量的聚酯树脂的微粒被固定在硬涂层中，并且在固化型树脂层的表面形成突起而提高大范围内的表面粗糙度。
此外，固化型树脂层的厚度优选为0.1～15μm的范围。更优选为0.5～10μm的范围、特别优选为1～8μm的范围。固化型树脂层的厚度为0.1μm以上时，形成充分的突起，故而优选。另一方面，如果为15μm以下，则生产率良好，故而优选。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不受这些实施例的任何限定。应予说明，实施例中的各种测定评价通过下述方法来进行。
(1)总透光率
按照JIS-K7136，使用日本电色工业公司制造的NDH-2000，测定总透光率。
(2)表面电阻值
按照JIS-K7194，利用四端子法进行测定。测定机使用了Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制造的Loresta AX MCP-T370。
(3)(222)面的衍射峰的积分强度标准化值
本发明的透明导电膜难以利用集中法光学系统来观测(222)面的衍射峰，因此使用了通过以极小的角度对试样表面入射X射线来限制侵入深度从而尽可能抑制了透明塑料膜的影响的薄膜法的测定方法。
X射线衍射装置使用Rigaku公司制造的薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置SmartLab进行测定。使用采用了多层膜镜的平行束光学系统，光源以40kV的CuKα线(波长：1.54186)、30mA的输出功率来使用。入射侧狭缝系统使用索拉狭缝5.0°、入射狭缝0.2mm、长度控制狭缝10mm，受光侧狭缝使用平行狭缝分析仪(PSA)0.114deg。试样可以制成20mm见方，并用双面胶带固定于基座或者使用多孔质吸附试样支架进行吸附固定。X射线的入射角设定0.25°，沿着面外方向扫描闪烁计数检测器，以0.02°的步长、2.0°/分钟的测定速度进行测定。源自ITO膜的(222)面的衍射线使用CuKα线时，大致在30.5°(2θ)的位置以峰的形式出现。通过Sonneveld-Visser法(Sonneveld，E.J.&Visser，J.W.，J.Appl.Cryst.8，1(1975))进行背景去除处理，算出(222)面的衍射峰的积分强度。将上述积分强度除以透明导电膜的厚度得到的值记作(222)面的衍射峰的积分强度标准化值。透明导电膜的厚度通过下述“(5)透明导电膜的厚度(膜厚)”记载的方法来获得。
(4)晶粒尺寸
将层叠有透明导电性薄膜层的膜试样片切成1mm×10mm的大小，使导电性薄膜面朝外地贴附于适当的树脂块的上表面。对其进行修剪后，利用通常的超薄切片技术，制作与膜表面大致平行的超薄切片。
用透射型电子显微镜(JEOL公司制、JEM-2010)观察该切片，选择没有显著损伤的导电性薄膜表面部分，以200kV的加速电压、40000倍的直接倍率拍摄照片。
对于在透射型电子显微镜下观察到的晶粒，测定所有晶粒的最长部，将它们的测定值的平均值记作晶粒尺寸。此处，图1～4示出与测定晶粒最长部时的最长部的认定方法有关的例子。即，通过最能够将各晶粒的粒径测定至最大的直线长度来认定最长部。
(5)透明导电膜的厚度(膜厚)
将层叠有透明导电性薄膜层的膜试样片切成1mm×10mm的大小，并包埋至电子显微镜用环氧树脂中。将其固定于超薄切片机的试样架，制作截面与包埋的试样片的短边平行的薄切片。接着，在该切片的薄膜没有显著损伤的部位，使用透射型电子显微镜(JEOL公司制、JEM-2010)，以200kV的加速电压在明场中以1万倍的观察倍率拍摄照片，由所得照片求出膜厚。
(6)触笔滑动耐久性试验
使用透明导电性膜作为一个面板，作为另一个面板，使用在玻璃基板上利用等离子体CVD法形成有厚度为20nm的铟-锡复合氧化物薄膜(氧化锡含量：10质量％)的透明导电性薄膜(日本曹达公司制、S500)。将这两片面板以透明导电性薄膜相对的方式隔着直径为30μm的环氧珠进行配置，制作触控面板。接着，对聚缩醛制的触笔(前端形状：0.8mmR)施加2.5N的载重，对触控面板进行来回15万次的直线滑动试验。此时的滑动距离设为30mm、滑动速度设为180mm/秒。在该滑动耐久性试验后，首先通过目视来观察滑动部是否发生白化。进而，测定以0.8N的触笔载重按压滑动部时的ON电阻(可动电极(膜电极)与固定电极接触时的电阻值)。期望ON电阻为10kΩ以下。
(7)柔软性试验
将透明导电性膜切割成20mm×80mm的长方形状。接着，将长方形的短边用万用表观测连接电阻值。使透明导电膜朝向外侧，将透明导电性膜逐渐弯曲，记录万用表的电阻值开始增加时的透明导电性膜的弯曲直径。期望弯曲直径为15.5mm以下。
(8)透明导电膜中包含的氧化锡的含有率的测定
切取试样(约15cm2)并放入石英制三角烧瓶中，添加6mol/l盐酸20ml，以酸不会挥发的方式将膜密封。一边在室温下时不时地摇动一边放置9天，使ITO层溶解。取出残膜，将溶解有ITO层的盐酸记作测定液。溶解液中的In、Sn使用ICP分光分析装置(制造商名称：理学公司、装置型号：CIROS-120EOP)，通过标准曲线法来去除。各元素的测定波长选择了无干涉的高灵敏度的波长。此外，关于标准溶液，将市售的In、Sn的标准溶液稀释后使用。
实施例、比较例中使用的透明塑料膜基材是在两面具有易粘接层的双轴取向透明PET膜(东洋纺公司制、A4340、厚度为188μm)。作为固化型树脂层，向含有光聚合引发剂的丙烯酸系树脂(大日精化工业公司制、SEIKABEAM(注册商标)EXF-01J)100质量份中配合3质量份的共聚聚酯树脂(东洋纺公司制、VYLON 200、重均分子量为18,000)，以固体成分浓度达到50质量％的方式添加作为溶剂的甲苯/MEK(8/2：质量比)的混合溶剂，进行搅拌而均匀溶解，制备涂布液(以下将该涂布液称为涂布液A)。以涂膜厚度达到5μm的方式，使用迈耶棒对制备的涂布液进行涂布。以80℃干燥1分钟后，使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS公司制、UB042-5AM-W型)照射紫外线(光量：300mJ/cm2)，从而使涂膜固化。
(实施例1～9)
各实施例水平按照表1所示的条件如下那样地实施。
将膜投入至真空槽中，抽真空至1.5×10-4Pa为止。接着，在导入氧气后导入作为不活性气体的氩气，使总压力为0.5Pa。
以2W/cm2的电力密度对铟-锡复合氧化物的烧结靶或者不含氧化锡的氧化铟烧结靶投入电力，利用DC磁控溅射法形成透明导电膜。关于膜厚，改变膜在靶上通过时的速度来进行控制。此外，关于溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，使用气体分析装置(INFICON公司制、Transpector XPR3)进行测定。在各实施例水平中，为了调整溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比，如表1记载那样地调整水或含氢原子的气体的导入量、用于控制与膜接触并移动的中辊的温度的调温机的温度介质的温度。在采用用于将关于上述溅射时的成膜氛围中的水分压相对于不活性气体分压之比的成膜开始时至成膜结束时的变化精密控制得较小的上述方法[3]的实施例水平中，调温机的温度可变地加以控制，将处于成膜开始时至成膜结束时的温度的最大值与最小值的正中间的温度作为中心值而记载于表1。
成膜层叠有透明导电膜的膜在进行表1记载的热处理后，实施测定。将测定结果示于表1。
(比较例1～7)
利用表1记载的条件与实施例1同样地制作透明导电性膜，并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
(*1)“水分压/氧气分压的控制方法”中的[1]～[3]
[1]：通过质量流量控制器导入水并加以控制的方法
[2]：通过质量流量控制器导入含氢原子的气体并加以控制的方法(该实施例中使用氢气)
[3]：通过调温机利用中辊温度进行控制的方法
如表1记载的那样，实施例1～9记载的透明导电性膜的触笔滑动耐久性和柔软性优异，兼具两种特性。然而，比较例1～7无法兼顾触笔滑动耐久性和柔软性。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够制作触笔滑动耐久性和柔软性优异的透明导电性膜，其在电阻膜式触控面板等用途中极其有用。
附图标记说明
1.膜
2.中辊
3.盖罩
4.铟-锡复合氧化物的靶

Claims (4)

1.一种透明导电性膜，其特征在于，在透明塑料膜基材上的至少一个面层叠有铟-锡复合氧化物的透明导电膜，
所述透明导电性膜的通过X射线衍射测定法测得的、由透明导电膜的结晶引起的(222)面的衍射峰的积分强度标准化值为4cps·°/nm～25cps·°/nm，
所述X射线衍射测定法如下：
X射线衍射装置为Rigaku公司制造的薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置SmartLab，使用采用了多层膜镜的平行束光学系统，光源以40kV的波长为的CuKα线、30mA的输出功率来使用，入射侧狭缝系统使用索拉狭缝5.0°、入射狭缝0.2mm、长度控制狭缝10mm，受光侧狭缝使用平行狭缝分析仪PSA0.114deg，试样制成20mm见方，并用双面胶带固定于基座或者使用多孔质吸附试样支架进行吸附固定，X射线的入射角设定0.25°，沿着面外方向扫描闪烁计数检测器，以0.02°的步长、2.0°/分钟的测定速度进行测定，源自ITO膜的(222)面的衍射线使用CuKα线时，在30.5°(2θ)的位置以峰的形式出现，通过Sonneveld-Visser法进行背景去除处理，算出(222)面的衍射峰的积分强度，将上述积分强度除以透明导电膜的厚度得到的值记作(222)面的衍射峰的积分强度标准化值。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，铟-锡复合氧化物的透明导电膜的晶粒尺寸为10nm～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，其特征在于，铟-锡复合氧化物的透明导电膜包含0.5质量％～10质量％的氧化锡。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中，透明导电膜的厚度为10nm～30nm。
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