TWI675381B - 透明導電性薄膜 - Google Patents

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沼田幸裕
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Abstract

本發明之課題係提供用於觸控面板之際的筆滑動耐久性優異，並且很難發生龜裂、剝離、破裂等破壞的柔軟性也優異的透明導電性薄膜。
本發明之解決手段係一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材上的至少一面積層有銦-錫複合氧化物的透明導電膜，其基於特定的柔軟性試驗的彎曲直徑為15.2mm以下，基於特定的△b試驗的△b為0.60以上。

Description

透明導電性薄膜
本發明涉及在透明塑膠薄膜基材上積層有結晶性的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的透明導電性薄膜，特別是用於電阻膜式觸控面板之際的筆滑動耐久性、及柔軟性優異的透明導電性薄膜。
在透明塑膠基材上積層有透明且電阻小的薄膜的透明導電性薄膜，係廣泛用於利用其導電性的用途上，例如，作為液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器等之類的平面顯示器、或觸控面板的透明電極等而廣泛用於電氣、電子領域的用途上。
電阻膜式觸控面板係組合了將透明導電性薄膜塗布在玻璃、塑膠的基板的固定電極，和在塑膠薄膜塗布透明導電性薄膜的可動電極(薄膜電極)者，予以重疊在顯示體的上側來使用。用手指、筆按壓薄膜電極以使固定電極和薄膜電極的透明導電性薄膜彼此接觸，成為供辨識觸控面板的位置用的輸入。與手指相比，筆施加在觸控面板的力道大多變強。若用筆大力地對觸控面板持續進行輸入，便有薄膜電極側的透明導電性薄膜產生龜裂、剝離等破壞的情形。此外，當在觸控面板製造步驟等彎曲薄膜電極時、當在觸控面板的端部進行輸 入時，有薄膜電極的透明導電性薄膜破裂的情形。此透明導電性薄膜的破裂係因缺乏透明導電性薄膜的柔軟性所產生的現象。為了解決這些問題，期盼兼具優異的筆滑動耐久性和柔軟性的透明導電性薄膜。
作為使筆滑動耐久性提升的手段，有使薄膜電極側的透明導電性薄膜具有結晶性的方法(例如，參照專利文獻1)。
現有的透明導電性薄膜係藉由控制銦-錫複合氧化物的結晶性來實現筆滑動耐久性優異的透明導電性薄膜。但是，現有的透明導電性薄膜，若實施後述的柔軟性試驗，則柔軟性不足。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-071171號公報
本發明的目的在於有鑑於上述的現有問題點，而提供用於觸控面板之際的筆滑動耐久性優異，並且柔軟性也優異的透明導電性薄膜。
本發明係有鑑於如上所述的狀況所完成的發明，能夠解決上述課題的本發明的透明導電性薄膜係由以下的構成而成。
1.一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材上的至少一面積層有銦-錫複合氧化物的透明導電膜，其特徵為滿足以下的(1)及(2)的條件。
(1)基於以下記載的柔軟性試驗的彎曲直徑為15.2mm以下
(柔軟性試驗)
將進行過165℃、75分鐘加熱處理的透明導電性薄膜裁切成20mm×80mm的長方形。接著，用測試機接上長方形的短邊觀測電阻值。以透明導電膜為外側，逐漸將透明導電性薄膜彎曲，記錄測試機的電阻值開始增加時的透明導電性薄膜的彎曲直徑(mm)。
(2)基於以下記載的△b試驗的△b為0.60以上
(△b試驗)
根據JIS-K7105，使用日本電色工業(股)製的Ze 6000，測定透明導電性薄膜的透射色差b1。接著，在將測定過透射色差b1的透明導電性薄膜進行165℃、75分鐘加熱處理後，測定透射色差b2。利用△b=b1-b2的公式算出△b。
2.如上述第1項的透明導電性薄膜，其中銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶粒徑為10~1000nm。
3.如上述第1或2項的透明導電性薄膜，其中銦-錫複合氧化物的透明導電膜包含0.5~9.5質量%的氧化錫。
4.如上述第1至3項中任一項的透明導電性薄膜，其中透明導電膜的厚度為10~30nm。
根據本發明，便可提供兼具優異的筆滑動耐久性及柔軟性的透明導電性薄膜。所得到的透明導電性薄膜在電阻膜式觸控面板等用途上是極有用的。
1‧‧‧薄膜
2‧‧‧中心輥
3‧‧‧燈罩
4‧‧‧銦-錫複合氧化物的靶
第1圖係顯示本發明的結晶粒的最長部的一例(其之1)的示意圖。
第2圖係顯示本發明的結晶粒的最長部的另一例(其之2)的示意圖。
第3圖係顯示本發明的結晶粒的最長部的另一例(其之3)的示意圖。
第4圖係顯示本發明的結晶粒的最長部的另一例(其之4)的示意圖。
第5圖係供說明在本發明中所適合使用的濺鍍裝置的一例的中心輥(center roll)的位置用的示意圖。
[用於實施發明的形態]
本發明的透明導電性薄膜，係在透明塑膠薄膜基材上的至少一面積層有銦-錫複合氧化物的透明導電膜的透明導電性薄膜，較佳為滿足以下的(1)和(2)的條件。
(1)以基於以下記載的柔軟性試驗，彎曲直徑為15.2mm以下為特徵的透明導電性薄膜。柔軟性試驗的方法如下。將進行過165℃、75分鐘加熱處理的透明導電 性薄膜裁切成20mm×80mm的長方形。接著，用測試機接上長方形的短邊觀測電阻值。以透明導電膜為外側，逐漸將透明導電性薄膜彎曲，記錄測試機的電阻值開始增加時的透明導電性薄膜的彎曲直徑。
(2)以基於以下記載的△b試驗，△b為0.60以上為特徵的透明導電性薄膜。△b試驗的方法如下。根據JIS-K7105，使用日本電色工業(股)製的Ze 6000，測定透明導電性薄膜的透射色差b1。接著，在將測定過透射色差b1的透明導電性薄膜進行165℃、75分鐘加熱處理後，測定透射色差b2。計算b1-b2(=△b)。
本發明的透明導電性薄膜的特徵係筆滑動耐久性和柔軟性優異。筆滑動耐久性和柔軟性係相反的性質。首先，針對筆滑動耐久性進行說明。筆滑動耐久性優異的銦-錫複合氧化物的透明導電性薄膜係透明導電膜的結晶性高。此處，針對結晶性進行說明。將透射型電子顯微鏡下所觀察到的具有圓形或多角形區域的部分定義為透明導電膜的結晶質部(=結晶粒)，將其它的部分定義為非晶質部。所謂的結晶性高表示結晶質部的比例高。結晶性高的透明導電膜係硬的結晶質部的比例高，因此透明導電膜變硬，筆滑動耐久性優異。接著，針對柔軟性進行說明。柔軟性優異的銦-錫複合氧化物的透明導電性薄膜係透明導電膜的結晶性低。結晶性低的透明導電膜，因為柔軟的非晶質部的比例高，因此透明導電膜變軟，因此柔軟性優異。如前所述，瞭解到筆滑動耐久性和柔軟性是相反的性質。檢討的結果，發明了 能藉由控制透明導電膜的結晶性來使其兼具筆滑動耐久性和柔軟性。接下來，針對具有兼具筆滑動耐久性和柔軟性的透明導電膜的透明導電性薄膜進行說明。
柔軟性試驗不僅能評價透明導電性薄膜的柔軟性，也能進行銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶性的評價。在柔軟性試驗中彎曲直徑越大，銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶性越高。柔軟性試驗特別適合進行在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中結晶質部多的狀態下的結晶性比較。理想的是彎曲直徑為15.2mm以下。更佳為15.0mm以下。若彎曲直徑為15.2mm以下的話，則銦-錫複合氧化物的結晶性不會過高，因此柔軟性特別優異而較佳。
柔軟性試驗很難進行在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中結晶質部少的狀態下的結晶性比較。原因是，透明導電膜係完全非晶質者、或透明導電膜係結晶質部島狀地浮在非晶質部的海中的海島構造者，在柔軟性試驗中，都變成是評價非晶質部的柔軟性，因此成為幾乎相同的結果。因此，需要比較在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中結晶質部少的狀態下的結晶性。作為比較的方法，有△b試驗。在△b試驗中△b越高，銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶性越高。如前所述，△b試驗特別適合進行在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中結晶質部少的狀態下的結晶性比較。理想的是△b為0.60以上。更佳為0.65以上。再更佳為0.68以上。若△b為0.60以上的話，則銦-錫複合氧化物的結晶性不會過低，因此筆滑動耐久性優異而較佳。
本發明人發明了：若在柔軟性試驗中彎曲直徑為15.2mm以下，且在△b試驗中△b為0.60以上的話，則透明導電膜達到適度的結晶性，兼具筆滑動耐久性和柔軟性。
本發明的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶粒徑較佳為10nm以上。更佳為30nm以上。若結晶粒徑為10nm以上，則結晶粒容易變硬，因此容易滿足筆滑動耐久性而較佳。另一方面，銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶粒徑較佳為1000nm以下。更佳為500nm以下。若結晶粒徑為1000nm以下，則保持柔軟性而較佳。
本發明的透明導電膜包含銦-錫複合氧化物，較佳為包含0.5質量%以上9.5質量%以下的氧化錫。銦-錫複合氧化物中的氧化錫，對氧化銦而言相當於雜質。藉由含有雜質氧化錫，銦-錫複合氧化物的熔點增大。即，含有雜質氧化錫係在阻礙結晶化的方向上起了作用。若含有0.5質量%以上的氧化錫，則透明導電性薄膜的表面電阻達到實用的水準而較佳。更佳為氧化錫的含有率為1質量%以上，特佳為2質量%以上。若氧化錫的含有率為9.5質量%以下，則在調節為後述的半結晶狀態的結晶化容易發生，筆滑動耐久性變佳而較佳。氧化錫的含有率更佳為8質量%以下，再更佳為6質量%以下，特佳為4質量%以下。又，本發明的透明導電性薄膜的表面電阻較佳為50~900Ω/□。
在本發明中透明導電膜的厚度，理想的是10nm以上30nm以下。若透明導電膜的厚度為10nm以上，則透明導電膜不會過度非晶質，容易賦予達成後述的半結晶狀態的適度的結晶性，結果，保持了筆滑動耐久性而較佳。更佳為透明導電膜的厚度為13nm以上，更佳為16nm以上。此外，若透明導電膜的厚度為30nm以下，則透明導電膜的結晶性不會變得過高，容易保持半結晶狀態，保持柔軟性而較佳。更佳為26nm以下，再更佳為22nm以下。
用於得到本發明的透明導電性薄膜的製造方法沒有特別的限定，例如，能較佳地例示如下的製造方法。
作為在透明塑膠薄膜基材上的至少一面形成結晶性的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的方法，可較佳地使用濺鍍法。理想的是，對於濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，係以從成膜開始時到成膜結束時的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制，且成膜中係將薄膜溫度設為80℃以下而在透明塑膠薄膜上形成透明導電膜。成膜中的薄膜溫度係以調節行進薄膜接觸的中心輥的溫度的調溫機的設定溫度代用。此處，第5圖中顯示了在本發明中所適合使用的濺鍍裝置的一例的示意圖，行進的薄膜1係與中心輥2的表面部分地接觸而行進。隔著燈罩(chimney)3設置銦-錫的濺鍍靶4，於在中心輥2上行進的薄膜1的表面堆積銦-錫複合氧化物的薄膜而予以積層。中心輥2係利用未 圖示的調溫機進行溫度控制。此外，作為惰性氣體，可舉出：氦、氖、氬、氪、氙等。另外，濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的中心值(最大值和最小值的中間的值)，理想的是4.0×10-4~2.9×10-3。但是，水對惰性氣體的分壓比的中心值稍稍取決於銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的含有率、透明導電膜的厚度。在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的添加量多的情況下、在透明導電膜薄的情況下，理想的是在前述範圍中將水對惰性氣體的分壓比的中心值設定在稍低點。相反的，在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的含有率少的情況下、在透明導電膜厚的情況下，理想的是在前述範圍中將水對惰性氣體的分壓比的中心值設定在稍高點。此外，為了使透明導電性薄膜的表面電阻及總光線透射率達到實用的水準，理想的是在濺鍍時添加氧氣。
已知：若成膜氣體環境中的水多，則透明導電膜的結晶性降低。因此，成膜氣體環境中的水分量是重要的因子。就在塑膠薄膜上形成銦-錫複合氧化物時的水分量的控制而言，理想的是觀測實際成膜時的水分量。如以下2點所述，將到達真空度用於成膜氣體環境中的水分量的控制是不佳的。
首先，作為不佳的理由的第1點，係若用濺鍍在塑膠薄膜成膜，則薄膜被加熱，從薄膜釋出水分，因此成膜氣體環境中的水分量會增加，增加得比測定到達真空度時的水分量多。
第2點，係用大量投入透明塑膠薄膜的裝置的情況。這樣的裝置係以薄膜捲的形態投入薄膜。若將薄膜捲成捲而投入真空槽，則捲的外層部分係水容易脫離，但捲的內層部分係水很難脫離。測定到達真空度時，薄膜捲是停止的，當成膜時薄膜捲則是行進的，因此包含許多水的薄膜捲的內層部分被陸續捲出，因此成膜氣體環境中的水分量增加，增加得比測定到達真空度時的水分量多。在本發明中，當要控制成膜氣體環境中的水分量時，係觀測濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，從而能夠較佳地因應。
本發明的透明導電膜的結晶性係不過高、不過低這樣的狀態(將這樣的結晶性稱為半結晶性或半結晶質)。將透明導電膜穩定地作成半結晶性是非常困難的。這是因為在從非晶性往結晶性急遽地進行相變化的途中停止的狀態為半結晶性。因此，對與結晶性有關的參數的成膜氣體環境中的水分量非常敏感，只要成膜氣體環境中的水分量稍少，就會成為幾乎完全的結晶性(高結晶性)，相反的，只要成膜氣體環境中的水分量稍多，就會成為非晶性(低結晶性)。因此，在本發明中，於在透明塑膠薄膜基材上的至少一面形成銦-錫複合氧化物的透明導電膜的方法中，對於濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，理想的是以從成膜開始時到成膜結束時的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制。若濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的最大值和最小值的差為2.0×10-4以下， 則很難成為如結晶性高的部分、低的部分混合在一起的透明導電膜，容易得到均勻的半結晶性的透明導電膜，因而可以合適地得到兼具優異的筆滑動耐久性及柔軟性的透明導電性薄膜。
關於濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，作為以從成膜開始時到成膜結束時的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制的方法，例如，可較佳地採用以下的[1]、[2]、[3]。
[1]可較佳地採用：用質量流量控制器將水導入成膜氣體環境中，用氣體分析裝置連續地觀測濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，將水分壓的觀測結果回饋給質量流量控制器，以濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制。
[2]可較佳地採用：用質量流量控制器將含氫原子的氣體(若為氫、氨、氫+氬混合氣體等包含有氫原子的氣體的話，便沒有特別的限定)導入成膜氣體環境中，用氣體分析裝置連續地觀測濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，將水分壓的觀測結果回饋給質量流量控制器，以濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制。濺鍍時的成膜氣體環境中，含氫原子的氣體進行分離，與成膜氣體環境中的氧等結合而成為水。因此，添加含氫原子的氣體具有與添加水同等的效果。
[3]理想的是，用氣體分析裝置，一直觀測濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，將水分壓的觀測結果回饋給與透明塑膠薄膜接觸的中心輥的溫度，以濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制。由於透明塑膠薄膜中包含水，因此改變施加於透明塑膠薄膜的溫度，從而能控制由透明塑膠薄膜所釋出的水分量。例如，在想提高濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的情況下，將與透明塑膠薄膜接觸的中心輥的溫度提高即可。相反的，在想壓低濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的情況下，將與透明塑膠薄膜接觸的中心輥的溫度降低即可。以控制與透明塑膠薄膜接觸的中心輥的溫度的調溫機的溫媒的溫度代用。為了控制濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，理想的是使用對溫度的響應速度快的調溫機。
作為以對於濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的從成膜開始時到成膜結束時的最大值和最小值的差成為2.0×10-4以下的方式進行精密控制的方法，以下顯示較佳為上述[1]、[2]、[3]的理由。
為了以高生產性製造透明導電性薄膜，較佳為使用下述輥式濺鍍裝置：供給薄膜捲，成膜後，捲成薄膜捲的形狀。為了使生產性提升，將透明塑膠薄膜的長條狀薄膜捲放置於輥式濺鍍裝置中。在用濺鍍法形成透明導電膜的步驟中，在使裝置內部達到約略真空狀態之際， 薄膜捲的外層部分係水容易脫離，但捲的內層部分係水很難脫離。濺鍍剛開始後，由從薄膜捲的外層部分捲出、捲出的薄膜所釋出的水少，因此成膜氣體環境中的水的釋出量少。若持續進行濺鍍，則薄膜係從薄膜捲、由外層到內層依序連續地捲出而行進，包含許多水的薄膜捲的內層部分陸續被捲出，因此成膜氣體環境中的水分量增加。此外，薄膜大多為長邊方向上所含的水分量不同。為了穩定地將透明導電膜作成半結晶性，由於成膜氣體環境中的水分量時時刻刻都在改變，因此較佳為隨時監視水分量，一旦察覺到水分量改變，就敏捷地回應以調節為目標水分量。上述的[1]和[2]使用質量流量，因此察覺到水分量改變後，可以敏捷地回應以調節為目標水分量。上述的[3]使用對溫度的響應速度快的調溫機，因此察覺到水分量改變後，可以敏捷地回應以調節為目標水分量。
於在透明塑膠薄膜基材上的至少一面形成結晶性的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的方法中，理想的是將濺鍍時的薄膜溫度設在80℃以下而在透明塑膠薄膜上形成透明導電膜。若為80℃以下，則防止來自薄膜的水、有機氣體等雜質氣體大量產生，沒有發生薄膜相對於中心輥滑動的不良情形之虞而較佳。
於在透明塑膠薄膜基材上的至少一面形成結晶性的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的方法中，濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的中心值(從成膜開始時到成膜結束時的最大值和最小值的正中 間的值)，理想的是4.0×10-4~2.9×10-3。若水對惰性氣體的分壓比的中心值為4.0×10-4以上，則透明導電膜的結晶性不會變得過高，保持柔軟性而較佳。若水對惰性氣體的分壓比的中心值為2.9×10-3以下，則透明導電膜的結晶性尤其不會變得過低，保持筆滑動耐久性而較佳。但是，水對惰性氣體的分壓比的中心值亦取決於銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的添加量、透明導電膜的厚度。在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的添加量多的情況下、在透明導電膜薄的情況下，理想的是在前述範圍中將水對惰性氣體的分壓比的中心值設定在稍低點。相反的，在銦-錫複合氧化物的透明導電膜中的氧化錫的添加量少的情況下、在透明導電膜厚的情況下，理想的是在前述範圍中將水對惰性氣體的分壓比的中心值設定在稍高點。
於在透明塑膠薄膜基材上的至少一面形成結晶性的銦-錫複合氧化物的透明導電膜的方法中，理想的是在濺鍍時導入氧氣。若在濺鍍時導入氧氣，便沒有銦-錫複合氧化物的透明導電膜的缺乏氧所造成的不良情形，透明導電性薄膜的表面電阻變低、總光線透射率變高而較佳。因此，為了使透明導電性薄膜的表面電阻及總光線透射率達到實用的水準，理想的是在濺鍍時導入氧氣。
又，本發明的透明導電性薄膜的總光線透射率較佳為70~95%。
本發明的透明導電性薄膜，理想的是在透明塑膠薄膜基材上形成並積層銦-錫複合氧化物的透明導電膜後，在包含氧的氣體環境下，施加80~200℃、0.1~12小時加熱處理而製成。若為80℃以上，便容易進行為了達成半結晶狀態而稍微提高結晶性的處置，筆滑動耐久性提升而較佳。若為200℃以下，則可確保透明塑膠薄膜的平面性而較佳。
<透明塑膠薄膜基材>
本發明中使用的透明塑膠薄膜基材係指將有機高分子進行熔融擠出或溶液擠出而作成薄膜狀，根據需要，在長邊方向及/或寬度方向上施加拉伸、冷卻、熱固定的薄膜，作為有機高分子，可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-對萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、尼龍6、尼龍4、尼龍66、尼龍12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳香酯、纖維素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、對位性聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。
這些有機高分子當中，適合為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、對位性聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳香酯等。此外，這些有機高分子也可以與少量的其它有機聚合物的單體進行共聚合、與其它有機高分子摻混。
本發明中使用的透明塑膠薄膜基材的厚度較佳為在10~300μm的範圍內，特佳為在70~260μm的範圍內。若塑膠薄膜的厚度為10μm以上，便可保持機械強度，特別是用於觸控面板之際對筆輸入的變形小，從耐久性的觀點出發是較佳的。另一方面，若厚度為300μm以下，在用於觸控面板之際，不需要特地加大供以筆輸入進行定位用的荷重而較佳。
本發明中使用的透明塑膠薄膜基材，在不損害本發明的目的的範圍內，可以將前述薄膜施加電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子線照射處理、臭氧處理等表面活性化處理。
若在透明塑膠薄膜基材塗布硬化型樹脂層，且將該硬化型樹脂層的表面作出凹凸並形成透明導電膜，便能期待筆滑動耐久性的提升效果。此效果主要有2點。第1點係藉由透明導電性薄膜和硬化型樹脂層的附著力增加，能夠防止筆滑動所造成的透明導電膜的剝落，因而提升筆滑動耐久性。第2點係透明導電薄膜因筆滑動而與玻璃接觸時的真實的接觸面積減少，與玻璃面和透明導電膜的滑動性變佳，因而提升筆滑動耐久性。關於硬化型樹脂層的細節，記載於下文。
<硬化型樹脂層>
此外，作為本發明中可較佳地使用的前述硬化型樹脂，若為藉由加熱、紫外線照射、電子線照射等的能量施加而進行硬化的樹脂的話，便沒有特別的限制，可舉出：矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹 脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。從生產性的觀點出發，較佳為以紫外線硬化型樹脂作為主要成分。
作為這樣的紫外線硬化型樹脂，例如，可舉出：如多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的多官能性的丙烯酸酯樹脂；如由二異氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯等所合成的多官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂等。根據需要，能對這些多官能性樹脂添加單官能性的單體，例如乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，使其進行共聚合。
此外，為了提升透明導電性薄膜與硬化型樹脂層的附著力，用以下記載的手法處理硬化型樹脂層的表面是有效的。作為具體的手法，可舉出：為了增加羰基、羧基、羥基而照射輝光或電暈放電的放電處理法；為了使胺基、羥基、羰基等極性基增加而用酸或鹼進行處理的化學藥品處理法等。
紫外線硬化型樹脂通常係添加光聚合引發劑來使用。作為光聚合引發劑，沒有特別的限制，能使用吸收紫外線以產生自由基的公知的化合物，作為這樣的光聚合引發劑，例如，能舉出：各種苯偶姻類、苯基酮類、二苯甲酮類等。光聚合引發劑的添加量，較佳為每100質量份的紫外線硬化型樹脂通常設為1~5質量份。
此外，在本發明中，硬化型樹脂層中除了主要構成成分的硬化型樹脂外，較佳為併用與硬化型樹脂不相溶的樹脂。藉由併用少量的與基質的硬化型樹脂 不相溶的樹脂，能夠在硬化型樹脂中造成相分離，將不相溶樹脂分散成粒子狀。藉由此不相溶樹脂的分散粒子，能夠使硬化型樹脂表面形成凹凸，使大區域的表面粗糙度提升。
在硬化型樹脂為前述紫外線硬化型樹脂的情況下，作為不相溶樹脂，可例示：聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。
在本發明中，在使用紫外線硬化型樹脂作為硬化型樹脂層的主要構成成分的硬化型樹脂，使用高分子量的聚酯樹脂作為與硬化型樹脂不相溶的高分子樹脂的情況下，它們的掺合比例較佳為每100質量份的紫外線硬化型樹脂有0.1~20質量份的聚酯樹脂，更佳為0.2~10質量份，特佳為0.5~5質量份。
若前述聚酯樹脂的掺合量為每100質量份的紫外線硬化型樹脂為0.1質量份以上，則在硬化型樹脂層表面所形成的凸部不會過小，能有效地賦予表面粗糙度，可得到筆滑動耐久性的進一步改良效果而較佳。另一方面，若前述聚酯樹脂的掺合量為每100質量份的紫外線硬化型樹脂為20質量份以下，則除了可保持此硬化型樹脂層的強度外，也可保持耐藥品性而較佳。
然而，聚酯樹脂與紫外線硬化型樹脂在折射率上有所差異，因此也有因存在硬化型樹脂層的霧度上升而降低透明性的傾向而不甚佳的情況。相反的，也能夠積極地利用高分子量的聚酯樹脂的分散粒子所產生的透明性惡化，而可較佳地用作霧度值高的具有防眩功能的防眩薄膜。
前述紫外線硬化型樹脂、光聚合引發劑及高分子量的聚酯樹脂，係分別溶解於共通的溶劑以調製塗布液。使用的溶劑沒有特別的限制，例如，能夠將如乙醇、異丙醇等醇系溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；如二丁醚、乙二醇單乙醚等醚系溶劑；如甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；如甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族烴系溶劑等單獨使用或者是混合使用。
塗布液中的樹脂成分的濃度，能夠考慮與塗布法相應的黏度等而適切地選擇。例如，塗布液中紫外線硬化型樹脂、光聚合引發劑及高分子量的聚酯樹脂的合計量所佔的比例通常為20~80質量%。此外，此塗布液中，也可以根據需要添加其它公知的添加劑，例如，矽酮系勻塗劑等。
在本發明中，所調製的塗布液係塗布在透明塑膠薄膜基材上。塗布法沒有特別的限制，能夠使用棒塗布法、凹版塗布法、逆塗布法等現有已知的方法。
所塗布的塗布液，係溶劑在後續的乾燥步驟中被蒸發除去。在此步驟，塗布液中均勻溶解的高分子量的聚酯樹脂成為微粒而在紫外線硬化型樹脂中析出。將塗膜乾燥後，藉由對塑膠薄膜照射紫外線，紫外線硬化型樹脂進行交聯、硬化而形成硬化型樹脂層。在此硬化的步驟，高分子量的聚酯樹脂的微粒被固定於硬塗層中，並且在硬化型樹脂層的表面形成突起而使大區域的表面粗糙度提升。
此外，硬化型樹脂層的厚度較佳為在0.1~15μm的範圍內。更佳為在0.5~10μm的範圍內，特佳為在1~8μm的範圍內。在硬化型樹脂層的厚度為0.1μm以上之情況下，可形成足夠的突起。另一方面，若為15μm以下的話，則生產性更佳。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明完全不限於這些實施例。又，實施例中的各種測定評價係藉由下述方法進行。
(1)總光線透射率
根據JIS-K7136，使用日本電色工業(股)製的NDH-2000測定總光線透射率。
(2)表面電阻值
根據JIS-K7194，依4端子法進行測定。測定機使用三菱化學Analytech(股)製的Lotesta AX MCP-T370。
(3)△b試驗
根據JIS-K7105，使用日本電色工業(股)製的Ze 6000，測定透明導電性薄膜的透射色差b1。接著，在將測定過透射色差b1的透明導電性薄膜進行165℃、75分鐘加熱處理後，測定透射色差b2。利用△b=b1-b2的公式算出△b。
(4)結晶粒徑
將積層了透明導電性薄膜層的薄膜試料片切出1mm×10mm大小，將導電性薄膜朝外而貼附在適當的樹脂塊的上面。將其修剪後，利用一般的超微切片機的技法製作與薄膜表面幾乎平行的超薄切片。
用透射型電子顯微鏡(JEOL公司製，JEM-2010)觀察此切片，選擇沒有明顯損傷的導電性薄膜表面部分，用加速電壓200kV、直接倍率40000倍進行拍照。
將具有在透射型電子顯微鏡下所觀察的圓形或多角形的區域的部分定義為透明導電膜的結晶粒。在所觀察的結晶粒中，測定全部的結晶粒的最長部，將這些測定值的平均值作為結晶粒徑。此處，第1~4圖中顯示關於測定結晶粒的最長部時的最長部的認定方法的例子。即，藉由最能最大地測定各結晶粒的粒徑的直線的長度來認定最長部。
(5)透明導電膜的厚度(膜厚)
將積層了透明導電性薄膜層的薄膜試料片切出1mm×10mm的大小，埋藏在電子顯微鏡用環氧樹脂中。將其固定在超微切片機的試料支架，製作與所埋藏的試料片的短邊平行的剖面薄切片。接著，在此切片的薄膜的沒有明顯損傷的部位中，使用透射型電子顯微鏡(JEOL公司製，JEM-2010)，由依加速電壓200kV、在明場下、觀察倍率1萬倍進行拍照所得到的照片求出膜厚。
(6)筆滑動耐久性試驗
將透明導電性薄膜用作一側的面板板，將在玻璃基板上包含用電漿CVD法、厚度為20nm的銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)的透明導電性薄膜(日本曹達公司製，S500)用作另一側的面板板。以透明導電性薄膜面對面的方式，隔著直徑30μm的環氧珠配置這2片面板板而製作觸控面板。接著，對聚縮醛製的筆(前端 形狀：0.8mmR)施加2.5N的荷重，對觸控面板進行16萬次來回的直線滑動試驗。此時的滑動距離設為30mm，滑動速度設為180mm/秒。在此滑動耐久性試驗後，首先，利用目視觀察滑動部是否白化。另外，測定用0.8N的筆荷重按壓滑動部之際的ON電阻(可動電極(薄膜電極)和固定電極接觸時的電阻值)。理想的是ON電阻為10kΩ以下。
(7)柔軟性試驗
將進行過165℃、75分鐘加熱處理的透明導電性薄膜裁切成20mm×80mm的長方形。接著，用測試機接上長方形的短邊觀測電阻值。以透明導電膜為外側，逐漸將透明導電性薄膜彎曲，記錄測試機的電阻值開始增加時的透明導電性薄膜的彎曲直徑(mm)。理想的是彎曲直徑為15.2mm以下。
(8)透明導電膜中所含的氧化錫的含有率的測定
切取試料(約15cm2)，放入石英製三角燒瓶，加入20ml的6mol/l鹽酸，加以封膜(film seal)以使酸不會揮發。一邊在室溫下偶爾搖動一邊放置9天，使ITO層溶解。取出剩下的薄膜，將溶解了ITO層的鹽酸作為測定液。溶解液中的In、Sn，係使用ICP發光分析裝置(製造商名稱：Rigaku，裝置型式：CIROS-120 EOP)，以檢量曲線法求出。各元素的測定波長係選擇沒有干涉、感度高的波長。此外，標準溶液係稀釋市售的In、Sn的標準溶液使用。
在實施例、比較例中使用的透明塑膠薄膜基材為兩面具有易接著層的雙軸配向透明PET薄膜(東洋紡公司製，A4340，厚度188μm)。作為硬化型樹脂層，係在100質量份的含光聚合引發劑的丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製，SEIKABEAM(註冊商標)EXF-01J)掺合3質量份的共聚合聚酯樹脂(東洋紡公司製，BYRON 200，重量平均分子量18,000)，以固體成分濃度成為50質量%的方式添加作為溶劑的甲苯/MEK(8/2：質量比)的混合溶媒，進行攪拌以均勻溶解，調製塗布液(以下，將此塗布液稱為塗布液A)。以塗膜的厚度成為5μm的方式，使用梅爾棒(Myer bar)塗布調製好的塗布液。在80℃下進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量：300mJ/cm2)，使塗膜硬化。
(實施例1~9)
各實施例水準係根據表1所示的條件，依以下方式實施。
將薄膜投入真空槽，抽真空至1.5×10-4Pa。接著，在導入氧後，導入氬氣作為惰性氣體，將總壓設為0.5Pa。
用2W/cm2的電力密度將電力投入銦-錫複合氧化物的燒結靶、或者是不含氧化錫的氧化銦燒結靶，藉由DC磁控濺鍍法，形成透明導電膜。對於膜厚，改變薄膜通過靶上時的速度來控制。此外，對於濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，係使用氣體分析裝置(Inficon公司製，Transpector XPR3)進行測定。在各實施 例水準中，為了調節濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比，如表1所記載般調節水或含氫原子的氣體的導入量、控制薄膜接觸行進的中心輥的溫度的調溫機的溫媒的溫度。在採用供縮小對於上述的濺鍍時的成膜氣體環境的水對惰性氣體的分壓比的從成膜開始時到成膜結束時的變化以進行精密控制用的上述[3]的方法的實施例水準中，調溫機的溫度係可變地進行控制，將相當於從成膜開始時到成膜結束時的溫度的最大值和最小值的正中間的溫度作為中心值而記載在表1。
成膜並積層了透明導電膜的薄膜係在進行了表1所記載的熱處理後，實施測定。將測定結果顯示在表1。
(比較例1~9)
用表1所記載的條件，與實施例1同樣地製作透明導電性薄膜並進行評價。將結果顯示在表1。
如表1所記載，實施例1~9記載的透明導電性薄膜係筆滑動耐久性及柔軟性優異，兼備兩特性。然而，比較例1~9不能兼具筆滑動耐久性及柔軟性。
[產業上的可利用性]
如上所述，根據本發明，便能製作筆滑動耐久性及柔軟性優異的透明導電性薄膜，其在電阻膜式觸控面板等用途上是極有用的。

Claims (4)

  1. 一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材上的至少一面積層有銦-錫複合氧化物的透明導電膜，其特徵為滿足以下的(1)及(2)的條件：(1)基於以下記載的柔軟性試驗的彎曲直徑為15.2mm以下；(2)基於以下記載的△b試驗的△b為0.60以上；(柔軟性試驗)將進行過165℃、75分鐘加熱處理的透明導電性薄膜裁切成20mm×80mm的長方形；接著，用測試機接上長方形的短邊觀測電阻值；以透明導電膜為外側，逐漸將透明導電性薄膜彎曲，記錄測試機的電阻值開始增加時的透明導電性薄膜的彎曲直徑(mm)；(△b試驗)根據JIS-K7105，使用日本電色工業(股)製的Ze 6000，測定透明導電性薄膜的透射色差b1；接著，在將測定過透射色差b1的透明導電性薄膜進行165℃、75分鐘加熱處理後，測定透射色差b2；利用△b=b1-b2的公式算出△b。
  2. 如請求項1的透明導電性薄膜，其中銦-錫複合氧化物的透明導電膜的結晶粒徑為10~1000nm。
  3. 如請求項1或2的透明導電性薄膜，其中銦-錫複合氧化物的透明導電膜包含0.5~9.5質量%的氧化錫。
  4. 如請求項1或2的透明導電性薄膜，其中透明導電膜的厚度為10~30nm。
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