WO2023067899A1 - 透明導電圧電フィルム、デバイス、および透明導電圧電フィルムの製造方法 - Google Patents

透明導電圧電フィルム、デバイス、および透明導電圧電フィルムの製造方法 Download PDF

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transparent conductive
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誠 今治
慧 山口
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive piezoelectric film, a device, and a method for manufacturing a transparent conductive piezoelectric film.
  • a piezoelectric material is a material that generates a proportional voltage when pressure is applied, and conversely deforms when a voltage is applied, that is, a material that has a piezoelectric effect.
  • Piezoelectric materials are used for actuators, sensors, oscillator circuits or filter circuits in analog circuits, and the like, due to their piezoelectric effect.
  • transparent piezoelectric materials are useful, and highly transparent piezoelectric materials are particularly desired depending on the application.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for suppressing the occurrence of tint in a transparent conductive film using a transparent film substrate that does not have piezoelectric properties.
  • a conductive piezoelectric film obtained by manufacturing a piezoelectric film using a highly transparent piezoelectric material and then laminating a transparent electrode on the piezoelectric film does not sufficiently maintain its transparency.
  • An object of one aspect of the present invention is to realize a transparent conductive piezoelectric film having transparency.
  • a transparent conductive piezoelectric film according to an aspect of the present invention has a piezoelectric constant d31 of 10 pC/N or more and 40 pC/N or less, a total light transmittance of 90% or more, A transparent conductive piezoelectric film comprising a transparent electrode layer.
  • a first transparent coating layer and a second transparent coating are formed on at least one surface of the transparent piezoelectric film.
  • a method for producing a laminated film comprising a layer and a transparent electrode layer laminated in this order, wherein the transparent piezoelectric film forming a film having a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45 is manufactured.
  • a transparent conductive piezoelectric film having transparency can be realized.
  • 1 is a transparent conductive piezoelectric film 11 according to one embodiment of the present invention
  • 1 is a transparent conductive piezoelectric film 12 according to one embodiment of the present invention
  • a transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment of the present invention is a film in which a transparent electrode layer is provided on a piezoelectric film.
  • the transparent conductive piezoelectric film of this embodiment has a piezoelectric constant d31 of 10 pC/N or more and 40 pC/N or less, and a total light transmittance of 90% or more.
  • the transparent conductive piezoelectric film has excellent piezoelectric properties, transparency, and conductivity, and can be suitably used for a wide range of devices.
  • the piezoelectric constant d31 may be 10 pC/N or more, preferably 14 pC/N or more, more preferably 18 pC/N or more. In the transparent conductive piezoelectric film, the piezoelectric constant d31 may be 40 pC/N or less, may be 35 pC/N or less, or may be 30 pC/N or less. Such a piezoelectric constant is achieved by the piezoelectric film provided by the transparent conductive piezoelectric film.
  • the piezoelectric constant d 31 indicates the displacement of the film in the lateral direction (perpendicular to the direction of the electric field) with respect to the applied voltage. It is preferable that the piezoelectric constant d31 does not fall below the lower limit from the viewpoint of imparting sufficient piezoelectric properties to the transparent conductive piezoelectric film. The larger the piezoelectric constant d31 , the larger the amount of displacement with respect to the applied voltage, which is particularly preferable from the viewpoint of use as an actuator. On the other hand, the piezoelectric constant d31 is 40 pC/N or less from the viewpoint of feasibility with the transparent conductive piezoelectric film.
  • a transparent conductive piezoelectric film having such a piezoelectric constant d31 is expected to be applied to a wide range of devices. For example, it is expected to be applied to sensors such as pressure sensors and vibration sensors, switches, energy harvesting elements, actuators, touch panels, haptic devices, speakers, and microphones.
  • sensors such as pressure sensors and vibration sensors, switches, energy harvesting elements, actuators, touch panels, haptic devices, speakers, and microphones.
  • a transparent conductive piezoelectric film having a piezoelectric constant d31 within the above range is particularly suitable for actuator applications.
  • the transparent conductive piezoelectric film may have a total light transmittance of 90% or more, preferably 91% or more, and more preferably 92% or more. Since the total light transmittance is within this range, it can be suitably used for devices that require transparency. For example, when it is used for the display of any device, it is preferable to be transparent because it does not interfere with the display screen of the display.
  • the transparent conductive piezoelectric film may have a total light transmittance of 97% or less as long as the desired effect can be obtained sufficiently in the above case, but is not particularly limited. The closer the total light transmittance is to 100%, the better.
  • "transparency” refers to optical properties evaluated by total light transmittance
  • transparency or “highly transparent” means a state in which the total light transmittance is 90% or more. point to
  • a transparent conductive piezoelectric film comprises a transparent electrode layer.
  • the transparent electrode layer is a structure having transparency, conductivity and planar extent.
  • the shape of the transparent electrode layer when viewed in plan may be appropriately set according to the use of the transparent conductive piezoelectric film. Details of the transparent electrode layer will be described in ⁇ Specific Examples of Transparent Conductive Piezoelectric Film>.
  • the surface resistance value of the transparent electrode layer of the transparent conductive piezoelectric film may be determined according to the application.
  • the transparent conductive piezoelectric film may have a surface resistance value of 300 ⁇ /sq or more, 400 ⁇ /sq or more, or even 500 ⁇ /sq or more.
  • the surface resistance value may be less than 1700 ⁇ /sq.
  • the surface resistance value of the transparent electrode layer is within this range, it can be used for any device as a conductive film. Further, the surface resistance value can be less than 1000 ⁇ /sq. Since the surface resistance value is within this range, the transparent conductive piezoelectric film can be suitably used for devices such as actuators.
  • the transparent conductive piezoelectric film may be a laminated film formed by stacking a plurality of arbitrary layers.
  • a transparent conductive piezoelectric film is a laminated film having a structure in which a first transparent coating layer, a second transparent coating layer and a transparent electrode layer are laminated in this order on at least one side of a transparent piezoelectric film.
  • stacked in this order means a state in which the layers are arranged adjacent to each other in the listed order in a laminate including the above layers.
  • FIG. 1 shows a transparent conductive piezoelectric film 11 as an example of the transparent conductive piezoelectric film.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 is a laminated film in which a first transparent coating layer 2, a second transparent coating layer 3 and a transparent electrode layer 4 are laminated in this order on one surface of the transparent piezoelectric film 1.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and may further include another layer structure.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 may be a transparent conductive piezoelectric film in which the transparent piezoelectric film 1 and the first transparent coating layer 2 are overlaid with the third transparent coating layer 5 interposed therebetween. That is, the transparent conductive piezoelectric film may be provided with a third transparent coating layer 5 between the transparent piezoelectric film 1 and the first transparent coating layer 2 .
  • Such a transparent conductive piezoelectric film is shown as transparent conductive piezoelectric film 12 in FIG.
  • the transparent conductive piezoelectric film 12 is formed by stacking a third transparent coating layer 5, a first transparent coating layer 2, a second transparent coating layer 3 and a transparent electrode layer 4 on one side of the transparent piezoelectric film 1 in this order. It is a composed laminated film.
  • the transparent piezoelectric film 1 has a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45
  • the first transparent coating layer 2 has a refractive index of 1.60 or more and less than 1.80
  • the refractive index of the second transparent coating layer 3 is 1.30 or more and 1.50 or less
  • the refractive index of the transparent electrode layer 4 is 1.80 or more and 2.20 or less.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 can be a transparent conductive piezoelectric film having a total light transmittance of 90% or more.
  • the refractive index of the third transparent coating layer 5 may be 1.45 or more and less than 1.60.
  • the transparent conductive piezoelectric film 12 can improve its transparency.
  • the "refractive index” refers to the refractive index at a wavelength of 589 nm.
  • the refractive indices of the first transparent coating layer 2 and the second transparent coating layer 3 were measured according to JIS K7142. Specifically, using an Abbe refractometer, measurement light with a wavelength of 589 nm is incident on each layer for each coating layer prepared experimentally, and the measurement is performed three times at 25.0 ⁇ 1.0 ° C. The average of the values was taken as the refractive index.
  • the refractive index of the transparent electrode layer 4 was determined by measuring psi ( ⁇ ) and delta ( ⁇ ) with a multi-incidence angle high-speed spectroscopic ellipsometer (M-2000 manufactured by JA Woollam), and then calculating the refractive index at a wavelength of 589 nm. Calculated.
  • the refractive index of the transparent piezoelectric film 1 was measured according to ASTM D542.
  • the thickness of the transparent electrode layer 4 is 5 nm or more and less than 20 nm. By setting the thickness of the transparent electrode layer 4 within this range, it is possible to impart suitable resistance and transparency to the transparent conductive piezoelectric film 11 .
  • each layer of the transparent conductive piezoelectric film 11 and the transparent conductive piezoelectric film 12 will be described in detail below.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 by setting the refractive index of each layer within the “further preferable” range described later, the transparent conductive piezoelectric film can be made with higher transparency.
  • the transparent piezoelectric film 1 included in the transparent conductive piezoelectric film 11 refers to a film that has piezoelectricity and is transparent.
  • the “transparent” of the transparent piezoelectric film 1 refers to the state of the film in which the total light transmittance is 80% or more.
  • the total light transmittance of the transparent piezoelectric film may be 80% or higher, preferably 85% or higher, and more preferably 90% or higher.
  • the refractive index of the transparent piezoelectric film 1 is, for example, 1.30 or more and less than 1.45.
  • the refractive index of the transparent piezoelectric film 1 may be within this range, preferably 1.34 or more, more preferably 1.36 or more.
  • the refractive index is preferably 1.44 or less, more preferably 1.43 or less.
  • the transparent piezoelectric film 1 is a resin film.
  • the resin in this embodiment may be any resin as long as the film has a piezoelectric characteristic represented by the piezoelectric constant d31 , and may be one type of resin or a combination of two or more types. Examples of resins satisfying the above conditions include fluororesin, polyamide 11, cellulose, polyurethane and polyurea.
  • the transparent piezoelectric film is made of fluororesin, it is possible to obtain a transparent conductive piezoelectric film that is excellent in transparency and piezoelectric properties represented by the piezoelectric constant d31 .
  • “made of fluororesin” means that the main component of the composition constituting the transparent piezoelectric film is fluororesin.
  • the phrase "a fluororesin is the main component” means that the fluororesin is the component with the largest amount in the composition.
  • the content of the fluororesin in the composition is preferably 51% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. That is, it is particularly preferable that the transparent piezoelectric film 1 is a film made of fluororesin.
  • vinylidene fluoride resins are preferred.
  • vinylidene fluoride resins include vinylidene fluoride homopolymers and copolymers thereof.
  • the content of structural units derived from monomers other than vinylidene fluoride in the copolymer of vinylidene fluoride may be appropriately determined within a range in which properties according to the application of the transparent piezoelectric film can be exhibited.
  • Examples of monomers other than vinylidene fluoride in vinylidene fluoride copolymers include hydrocarbon-based monomers and fluorine compounds.
  • Examples of the hydrocarbon monomers include vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TeFE), hexafluoropropene (HFP), 1-chloro-1-fluoro-ethylene ( 1,1-CFE), 1-chloro-2-fluoro-ethylene (1,2-CFE), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluorovinyl monomers , 1,1,2-trifluorobutene-4-bromo-1-butene, 1,1,2-trifluorobutene-4-silane-1-butene, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoropropyl Fluoromonomers such as vinyl ethers (PPVE),
  • allyl glycidyl ether acrylic acid-based monomers, methacrylic acid-based monomers, and hydrocarbon-based monomers such as vinyl acetate.
  • trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene are preferred as monomers other than vinylidene fluoride in the copolymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a vinylidene fluoride copolymer (VDF/TrFE) obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and trifluoroethylene, and a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropene.
  • VDF/HFP vinylidene fluoride copolymers
  • VDF/TeFE binary copolymers
  • the binary copolymer preferably has a mixing ratio of vinylidene fluoride and comonomer of 50:50 to 90:10.
  • a vinylidene fluoride copolymer VDF/TeFP
  • VDF/TFE/HFP vinylidene fluoride copolymer
  • a ternary copolymer such as vinylidene fluoride copolymer (VDF/TFE/HFP) in which vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and hexafluoropropene are copolymerized at a mixing ratio of 40:40:20. It may be a polymer.
  • homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene are preferably used.
  • the transparent piezoelectric film of the present embodiment may contain various additives within the range where the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the additive may be one or more, examples of which include plasticizers, lubricants, crosslinkers, UV absorbers, pH adjusters, stabilizers, antioxidants, surfactants and pigments.
  • the thickness of the transparent piezoelectric film 1 in this embodiment can be appropriately determined depending on the application of the transparent conductive piezoelectric film 11 and within the range in which the effects of this embodiment can be obtained. If the thickness of the transparent piezoelectric film 1 is too thin, the mechanical strength may be insufficient. Sometimes. From such a viewpoint, the thickness of the transparent piezoelectric film 1 may be 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more. Also, the thickness of the transparent piezoelectric film 1 may be less than 200 ⁇ m, preferably 120 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the transparent electrode layer 4 in this embodiment is a layered electrode overlaid on the second transparent coating layer 3 .
  • the transparent electrode layer 4 in this embodiment has a structure that spreads in a plane and has conductivity and sufficient transparency, and can also be called a transparent conductive layer. Even if the material itself constituting the transparent electrode layer 4 does not have transparency, the layer should exhibit sufficient transparency in a structure in which the transparent electrode layer 4 can exhibit its function.
  • the transparent electrode layer 4 may be composed of a highly transparent conductive member or composition, or may be composed of a non-transparent conductive material that can exhibit sufficient transparency. It may be an ultra-thin or ultra-fine microstructure.
  • the transparent electrode layer 4 may be formed on a transparent substrate and adhered to the second transparent coating layer 3 together with the substrate.
  • the transparent electrode layer 4 may be arranged on at least one side of the transparent piezoelectric film 1 .
  • the transparent electrode layer 4 is arranged on at least one side of the second transparent coating layer 3. Just do it.
  • the material constituting the transparent electrode layer 4 is not limited, and at least selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide of one kind of metal is preferably used.
  • ITO, zinc oxide, antimony-tin composite oxide (ATO), or the like is preferably used as the metal oxide, and ITO is particularly preferably used.
  • the metal oxide may be doped with metal atoms shown in the above group, if necessary.
  • the transparent electrode layer 4 is a metal oxide
  • the metal oxide may become amorphous.
  • the fact that the transparent electrode layer 4 is made of an amorphous material can be confirmed by, for example, an observation image of a transmission electron microscope.
  • a material in which crystals other than microcrystals are not observed is called amorphous
  • a material in which crystal grains are observed is called crystalline.
  • the amorphousness of the metal oxide in the transparent electrode layer 4 is adjusted by whether or not a process for promoting crystallization in the production of the transparent electrode layer 4, such as annealing after forming the transparent electrode layer 4, is performed and the degree of implementation. It is possible to
  • the transparent electrode layer 4 is composed of an indium-tin composite oxide. In yet another aspect, the transparent electrode layer 4 is composed of an indium-tin composite oxide, and the peak of the indium-tin composite oxide is not detected in X-ray diffraction. According to this configuration, the transparent electrode layer 4 can be amorphous and have a refractive index within a suitable range.
  • the refractive index of the transparent electrode layer 4 is, for example, 1.80 or more and 2.20 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode layer 4 is not limited as long as it is within this range, preferably 1.83 or more, more preferably 1.85 or more.
  • the refractive index of the transparent electrode layer 4 is preferably 2.00 or less, more preferably 1.94 or less.
  • the transparent conductive piezoelectric film including the transparent electrode layer 4 having a refractive index of 1.94 or less is a film produced without heating at a high temperature. Therefore, the transparency and color of the transparent piezoelectric film 1 are not impaired by the high-temperature treatment, and a suitable transparent conductive piezoelectric film can be obtained.
  • a transparent conductive piezoelectric film having a refractive index of 1.94 or less and including an amorphous transparent electrode layer 4 is preferable.
  • the material of the transparent electrode layer 4 is amorphous, the material layer 4 itself is a yellowish material.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 on which such a transparent electrode layer 4 is deposited tends to be a film having a tint even if other layers are transparent.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 according to one embodiment of the present invention by adjusting the refractive index of each layer, the transparent conductive piezoelectric film 11 with suitable optical properties can be achieved.
  • the thickness of the transparent electrode layer 4 may be 5 nm or more, preferably 7 nm or more, more preferably 8 nm or more. If the thickness of the transparent electrode layer 4 is too thin, the electrical resistance of the transparent conductive piezoelectric film 11 may increase, and discontinuous portions may be formed in the transparent electrode layer 4 . By ensuring that the thickness of the transparent electrode layer 4 is not less than the above lower limit, the transparent conductive piezoelectric film 11 can be a continuous film having good conductivity with a resistance of less than 1700 ⁇ /sq.
  • the thickness of the transparent electrode layer 4 may be less than 25 nm, preferably less than 20 nm, more preferably less than 15 nm. If the thickness of the transparent electrode layer 4 is too thick, the transparency may deteriorate. By not exceeding the above upper limit of the transparent electrode layer 4, the transparency of the transparent conductive piezoelectric film can be enhanced. Incidentally, the thickness of the transparent electrode layer 4 is obtained by the following method of obtaining from observation of the cross section of the transparent conductive piezoelectric film 11 .
  • a transparent conductive piezoelectric film is embedded in epoxy resin, and the epoxy resin mass is cut so that the cross section of the transparent conductive piezoelectric film is exposed.
  • a cross section of the exposed transparent conductive piezoelectric film was observed using a scanning electron microscope ("SU3800", manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) under conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. Measure the thickness of each coating layer and transparent electrode layer.
  • the thickness of each coating layer and transparent electrode layer is measured at any two points, and the average value of the measured values obtained for each layer is taken as the thickness of each layer. do.
  • the interfaces between the layers are observed as substantially smooth lines. In this case, the thickness of each layer is measured by measuring the distance between the lines.
  • the thickness of the transparent electrode layer 4 is important from the viewpoint of maintaining the conductivity and improving the transparency of the transparent conductive piezoelectric film 11 . Furthermore, the preferred combination of the refractive index and the thickness of each of the first transparent coating layer, the second transparent coating layer, the transparent electrode layer, and the optionally provided third transparent coating layer of the transparent conductive piezoelectric film 11 allows the interfacial reflection of each layer. are preferably adjusted so that they cancel each other out, and the transparency is further improved.
  • the first transparent coating layer 2 in this embodiment is a layer located between the transparent piezoelectric film 1 and the second transparent coating layer 3 .
  • the refractive index of the first transparent coating layer 2 is, for example, 1.60 or more and less than 1.80.
  • the refractive index of the first transparent coating layer 2 may be within this range, preferably 1.63 or more, more preferably 1.65 or more.
  • the refractive index of the first transparent coating layer 2 is preferably 1.75 or less, more preferably 1.72 or less.
  • the material of the first transparent coating layer 2 may be appropriately selected from all available materials as long as it satisfies such a refractive index.
  • the material may be an inorganic material, an organic material, an inorganic-organic mixed material, or a composite material thereof.
  • it may be a single material, a mixed material of two or more materials, or a composite material, but from the viewpoint of improving the transparency of the transparent conductive piezoelectric film, a single material or a composite material further containing metal oxide particles described later.
  • the material of the coating layer may be the material of the hard coat layer. Examples of such materials include melamine resins, urethane resins, (meth)acrylic acid ester resins, silane compounds and metal oxides.
  • (meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and means one or both of them.
  • (meth)acrylic acid ester resins are preferable from the viewpoints of sufficient transparency, wide variety of materials, and low raw material costs.
  • the refractive index of the first transparent coating layer 2 may be adjusted by adding metal oxide particles to the above materials.
  • the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.50 or more.
  • the metal oxide fine particles include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and tin oxide, with titanium oxide and zirconium oxide being preferred.
  • the first transparent coating layer 2 may further contain a material for exhibiting any function.
  • the first transparent coating layer 2 may contain an antistatic agent.
  • antistatic agents include surfactants, antimony pentoxide, indium-tin composite oxide (ITO) and conductive polymers.
  • the preferred thickness of the first transparent coating layer 2 varies depending on the presence or absence of the third transparent coating layer 5 in the transparent conductive piezoelectric film.
  • the thickness of the first transparent coating layer 2 may be 600 nm or more, preferably 700 nm or more, and more preferably 800 nm or more.
  • the thickness of the first transparent coating layer 2 may be less than 1100 nm, preferably 1000 nm or less, and more preferably 900 nm or less.
  • the first transparent coating layer should not only have a predetermined refractive index to enhance the transparency of the transparent conductive piezoelectric film, but also the transparent piezoelectric film 1. It is also required to prevent scratches and irregularities on the surface of the product.
  • the thickness of the first transparent coating layer 2 is not less than the lower limit, scratches and irregularities on the surface of the transparent piezoelectric film 1 can be prevented, so that the transparency of the transparent piezoelectric film 1 is enhanced.
  • it is preferable that the thickness of the first transparent coating layer 2 does not exceed the upper limit, from the viewpoint of thinning the transparent piezoelectric film and enhancing the transparency of the film.
  • the thickness of the first transparent coating layer 2 may be 60 nm or more, preferably 70 nm or more, and more preferably 85 nm or more. Also, the thickness of the first transparent coating layer 2 may be less than 200 nm, preferably 180 nm or less, more preferably 170 nm or less. By setting the thickness of the first transparent coating layer within this range, transparency can be imparted to the transparent conductive piezoelectric film 11 .
  • the second transparent coating layer 3 in this embodiment is a layer located between the first transparent coating layer 2 and the transparent electrode layer 4 .
  • the refractive index of the second transparent coating layer 3 is, for example, 1.30 or more and 1.50 or less.
  • the refractive index of the second transparent coating layer 3 may be within this range, preferably 1.35 or more, more preferably 1.37 or more.
  • the refractive index of the second transparent coating layer 3 is preferably 1.48 or less, more preferably 1.47 or less.
  • the material for the second transparent coating layer 3 may be appropriately selected from all available materials as long as it satisfies such a refractive index.
  • a material may be appropriately selected from the materials exemplified as the material of the first transparent coating layer 2 so as to have an appropriate refractive index.
  • the material of the second transparent coating layer 3 may contain other materials necessary to constitute the transparent coating layer, similar to the materials described for the material of the first transparent coating layer 2 .
  • one or more metal fluorides or silicon dioxide selected from the group consisting of NaF, Na 3 AlF 6 , LiF, MgF 2 , CaF 2 and BaF 2 can be included to adjust the refractive index.
  • silicon dioxide is preferred.
  • the thickness of the second transparent coating layer 3 may be 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the thickness of the second transparent coating layer 3 may be 100 nm or less, preferably 95 nm or less, and more preferably 90 nm or less.
  • the third transparent coating layer 5 is an optional layer provided on the transparent conductive piezoelectric film. If the third transparent coating layer 5 is present, the third transparent coating layer 5 is the film layer that is in direct contact with the transparent piezoelectric film 1 . For example, a layer located between the transparent piezoelectric film 1 and the first transparent coating layer 2 , such as the transparent conductive piezoelectric film 12 . Also, when the first transparent coating layer 2 is present only on one side of the transparent piezoelectric film 1 , the other side of the transparent piezoelectric film 1 may be provided with the third transparent coating layer 5 .
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 may have a third transparent coating layer 5 on both sides of the transparent piezoelectric film 1 .
  • the third transparent coating layer 5 may have a refractive index of 1.45 or higher, preferably 1.48 or higher, and more preferably 1.50 or higher. Also, the third transparent coating layer 5 may have a refractive index of less than 1.60, preferably less than 1.58, more preferably less than 1.55.
  • the material for the third transparent coating layer 5 may be appropriately selected from all available materials as long as it satisfies such a refractive index.
  • a material may be appropriately selected from the materials exemplified as the material of the first transparent coating layer 2 so as to have an appropriate refractive index.
  • the third transparent coating layer 5 may be a transparent surface protection layer for scratch prevention, which is also called a hard coat layer. It is preferable that the material has a suitable refractive index and is excellent in abrasion resistance.
  • Inorganic particles, polymer beads, and the like may be added to the material of the third transparent coating layer 5 from the viewpoint of blocking prevention and adhesion between films.
  • examples of inorganic particles that can be used include synthetic silica, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, feldspars, quartz, etc. Synthetic silica is particularly preferably used from the viewpoint of improving the quality of plastic films.
  • the thickness of the third transparent coating layer 5 may be 500 nm or more, preferably 700 nm or more, and more preferably 900 nm or more. When the thickness of the third transparent coating layer 5 does not fall below the lower limit, the effect of protecting the transparent piezoelectric film 1 can be expected.
  • the thickness of the third transparent coating layer 5 may be 1400 nm or less, preferably 1200 nm or less, and more preferably 1100 nm or less, from the viewpoint of thinning the film. Since the thickness of the third transparent coating layer does not exceed the upper limit, it is possible to suppress the deterioration of the piezoelectric properties represented by the piezoelectric constant d31.
  • the transparent conductive piezoelectric film 12 with improved transparency can be obtained.
  • the transparent conductive piezoelectric film has a high total light transmittance and a suppressed tint from the viewpoint of realizing stable transparency.
  • the transparent electrode layer is made of an amorphous material
  • the yellowness of the transparent conductive piezoelectric film may be evaluated using the Yellow Index (also referred to as "YI value").
  • the YI value is a value calculated by the method described in JIS K7373 using the XYZ color system measured according to JIS Z8722.
  • the Yellow Index of the transparent conductive piezoelectric film may be 7 or less, preferably 6.5 or less, and more preferably 6 or less. It is preferable that the YI value of the transparent conductive piezoelectric film is equal to or less than the upper limit, because yellowness is suppressed.
  • the YI value may be -7 or more, preferably -5 or more, and more preferably -3 or more. It is preferable that the YI value of the transparent conductive piezoelectric film is equal to or higher than the lower limit, because the bluish tint of the transparent conductive piezoelectric film is suppressed. It should be noted that the closer the YI value is to 0, the better.
  • the a * value in the L * a * b * color system measured in conformity with JIS Z8722 may be used as a color tone other than yellowness.
  • the transparent conductive piezoelectric film may have an a * value of ⁇ 1.5 or more, preferably ⁇ 1.2 or more, and more preferably ⁇ 1.0 or more. When the a * value does not fall below the lower limit, it can be determined that the green tint is suppressed. Also, a * may be 1.0 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.7 or less. When the a * value of the transparent conductive piezoelectric film is within the range, it can be determined that the red color is suppressed.
  • a * value can be measured by a known method described in JIS Z8722 using, for example, a spectral colorimeter.
  • a device comprises a transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment described above.
  • the device may be anything as long as it comprises the transparent conductive piezoelectric film of this embodiment.
  • the location and number of transparent conductive piezoelectric films can be determined appropriately depending on the application or intended function of the device.
  • a transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment has suitable conductivity and a high piezoelectric constant as described above. Also, each layer of the transparent conductive piezoelectric film can be made into ink and can be formed by coating or printing. In addition, the transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment has chemical stability and film flexibility. Based on these characteristics, the transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment is being studied for application to devices such as flexible sensors such as pressure sensors and vibration sensors, energy harvesting elements, and actuators. When the transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment is applied to a device, the transparent conductive piezoelectric films may be adhered to each other to form a transparent conductive piezoelectric body having a bimorph structure, which may be applied to the device. A transparent conductive piezoelectric material having a bimorph structure is preferable from the viewpoint of increasing the amount of displacement with respect to an applied voltage.
  • the transparent adhesive sheet is adhered not only on an arbitrary transparent coating layer but also on the transparent coating layer via the transparent adhesive sheet in the production thereof. may be formed on other layers that In this case, the transparent adhesive sheet layer may or may not be on the transparent coating layer side.
  • a device that incorporates a transparent conductive piezoelectric film according to one embodiment can eliminate electrode layers made of, for example, PET/ITO that are included in conventional devices because the transparent conductive piezoelectric film also functions as an electrode. is. Therefore, the layer structure of the device can be simplified more than before.
  • the method for manufacturing the transparent conductive piezoelectric film 11 comprises a first transparent coating layer 2, a second transparent coating layer 3, and a transparent electrode layer 4, which are laminated in this order on at least one surface of the transparent piezoelectric film 1. It is a method for manufacturing a laminated film.
  • the manufacturing method includes a first step of manufacturing a transparent piezoelectric film 1 forming a film having a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45; As described above, the second step of forming the first transparent coating layer 2 having a refractive index of less than 1.80 and the second transparent coating layer 3 having a refractive index of 1.30 or more and less than 1.50 are formed on the surface of the first transparent coating layer 2. and a fourth step of forming a transparent electrode layer 4 having a refractive index of 1.80 or more and 2.20 or less on the surface of the second transparent coating layer 3 .
  • the first step may be a step of producing the transparent piezoelectric film 1, and the steps may be changed or added as appropriate according to the type of the transparent piezoelectric film 1 to be produced.
  • a step of producing a resin film by a conventionally known method such as a casting method, a hot press method, and a melt extrusion method, a step of stretching the resin film, and a step of polarizing the non-polarized resin film are continued.
  • the transparent piezoelectric film 1 can be produced by carrying out the above steps.
  • the second to fourth steps can be suitably carried out using known coating methods such as wet coating method and dry coating method.
  • the wet coating method forms a layer by applying a material, so it is suitable for forming a thick layer. Suitable for forming thin layers.
  • the second step is to form the first transparent coating layer.
  • the second step is preferably carried out by a wet coating method in terms of productivity and manufacturing cost.
  • the material for the first transparent coating layer may be applied to at least one surface of the transparent piezoelectric film 1 produced in the first step.
  • the coating method may be a conventionally known method and is not particularly limited.
  • the wet coating method may be a known method, and typical methods include roll coating, spin coating, dip coating, gravure coating, and the like. Among them, methods capable of forming layers continuously, such as the roll coating method and the gravure coating method, are preferable from the viewpoint of productivity.
  • a bar coater, a gravure coater, or the like, for example, may be used to apply the material of the first transparent coating layer 2 .
  • After coating the material it may be dried at 50° C. to 180° C. for 0.5 to 60 minutes.
  • the dried coating of the first transparent coating layer 2 may be solidified by UV irradiation.
  • a UV irradiation device may be used to irradiate UV with an integrated light quantity of 50 to 1200 mJ/cm 2 .
  • Conditions such as the apparatus used in the second step, the concentration of the material, and the temperature may be appropriately changed with reference to the material, film thickness, and the like of the first transparent coating layer 2 .
  • the third step is to form the second transparent coating layer.
  • a coating of the material of the second transparent coating layer 3 may be applied to the first transparent coating layer 2 produced in the second step by known methods.
  • the material for the second transparent coating layer 3 may be applied using the same wet coating method as for the first transparent coating layer 2 .
  • the third step is carried out by a wet coating method, the conditions such as the device, material concentration and temperature in the third step may be the same as those in the second step.
  • the thickness of the second transparent coating layer 3 can be adjusted, for example, by adjusting the concentration of the material.
  • the film thickness of the second transparent coating layer 3 can be adjusted by adjusting the sputtering time, for example.
  • the material for the second transparent coating layer 3 may be attached onto the first transparent coating layer 2 produced in the second step by a known dry coating method.
  • Typical dry coating methods include, for example, sputtering, vacuum deposition, ion plating, and the like. These methods may be appropriately selected according to the required film thickness.
  • the target material when the sputtering method is adopted as the third step, includes an inorganic substance that constitutes the second transparent coating layer, such as Si.
  • the sputtering gas include an inert gas such as Ar.
  • a reactive gas such as oxygen gas can be used together as necessary.
  • the fourth step is the step of forming a transparent electrode layer.
  • the transparent electrode layer 4 may be formed by a known method on the second transparent coating layer 3 produced in the third step.
  • the transparent electrode layer 4 may be formed by depositing the material of the transparent electrode layer 4 by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like.
  • the material for the transparent electrode layer may be applied using a wet coating method in the same manner as the second transparent coating layer 3 .
  • the target material includes the above-mentioned inorganic substances constituting the transparent electrode layer 4, preferably ITO.
  • the tin oxide concentration of ITO is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and is, for example, 15% by mass or less, preferably 13% by mass or less, and more preferably 7% by mass. % or less.
  • the sputtering gas examples include inert gases such as Ar.
  • a reactive gas such as oxygen gas can be used together as necessary.
  • the flow rate ratio of the reactive gas is not particularly limited, but is, for example, 0.1 flow % or more and 5 flow % or less with respect to the total flow rate of the sputtering gas and the reactive gas.
  • the atmospheric pressure during sputtering is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.7 Pa or less, from the viewpoints of suppressing a decrease in sputtering rate, discharge stability, and the like.
  • the power source used in the sputtering method may be, for example, a DC power source, an AC power source, an MF power source, an RF power source, or a combination thereof.
  • the manufacturing method of the present embodiment may include further steps as long as it includes the first to fourth steps.
  • a third transparent coating layer 5 may be formed on the transparent piezoelectric film 1 between the first step and the second step.
  • the third transparent coating layer 5 may be formed by applying the material for the third transparent coating layer 5 onto the transparent piezoelectric film 1 produced in the first step by a known method.
  • a step of adding other layer configurations to the transparent conductive piezoelectric film 11 may be added.
  • a step of corona-treating the transparent piezoelectric film 1 to enhance adhesion to the first transparent coating layer 2 may be added.
  • the transparent conductive piezoelectric film 11 having high transparency and suitable color can be manufactured.
  • the transparent electrode layer 4 does not need to be annealed after the fourth step. Since the color of the transparent piezoelectric film 1 is not impaired by not performing the annealing treatment, the transparent conductive piezoelectric film 11 that can be suitably used for devices such as displays can be produced.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to aspect 1 has a piezoelectric constant d31 of 10 pC/N or more and 40 pC/N or less, a total light transmittance of 90% or more, and includes a transparent electrode layer.
  • a transparent conductive piezoelectric film has excellent piezoelectric properties, transparency and conductivity, and can be suitably used for a wide range of devices.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to aspect 2 is the transparent conductive piezoelectric film in aspect 1, wherein at least one surface of the transparent conductive piezoelectric film is composed of a transparent electrode layer, and the surface resistance value of the surface is 300 ⁇ /sq or more and less than 1700 ⁇ /sq. be.
  • a transparent conductive piezoelectric film can be used for any device as a conductive film.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to Mode 3 has a surface resistance value of less than 1000 ⁇ /sq in Mode 2.
  • Such a transparent conductive piezoelectric film can also be suitably used for devices such as actuators.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to aspect 4 in any one of aspects 1 to 3, has a Yellow Index of 7 or less calculated by the method described in JIS K7373 using the XYZ color system measured in accordance with JIS Z8722. is.
  • Such a transparent conductive piezoelectric film is preferable because it has a suppressed yellow tint.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to aspect 5, in any one of aspects 1 to 4, has L * a * b* a* in the color system measured in accordance with JIS Z8722 of ⁇ 1.5 or more; 0 or less.
  • Such a transparent conductive piezoelectric film is preferable because it suitably suppresses green and red tints.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to Mode 6 is, in any one of Modes 1 to 5, provided on at least one surface of the transparent piezoelectric film with a third transparent coating layer, a first transparent coating layer, a second transparent coating layer, and the transparent electrode layer are stacked in this order, the transparent piezoelectric film has a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45, and the third transparent coating layer has a refractive index of 1.45 and less than 1.60, the first transparent coating layer has a refractive index of 1.60 or more and less than 1.80, and the second transparent coating layer has a refractive index of 1.30 or more and 1.50 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode layer is 1.80 or more and 2.20 or less
  • the thickness of the first transparent coating layer is 60 nm or more and less than 200 nm
  • the thickness of the second transparent coating layer is 10 nm or more. 100 nm or less
  • the thickness of the third transparent coating layer is 500 nm or more and 1400 nm or less.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to mode 7 is the transparent conductive piezoelectric film according to mode 6, wherein the transparent conductive piezoelectric film comprises the third transparent coating layer, the first transparent coating layer, the second transparent coating layer, and the second transparent coating layer on one surface of the transparent piezoelectric film.
  • a transparent coating layer and the transparent electrode layer are laminated in this order, and another third transparent coating layer is provided on the other surface of the transparent piezoelectric film. This configuration can improve the transparency of the transparent conductive piezoelectric film.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to Mode 8 is, in any one of Modes 1 to 5, a first transparent coating layer, a second transparent coating layer, and a transparent electrode layer in this order on at least one surface of the transparent piezoelectric film.
  • the transparent piezoelectric film has a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45, and the first transparent coating layer has a refractive index of 1.60 or more and less than 1.80.
  • the refractive index of the second transparent coating layer is 1.30 or more and 1.50 or less
  • the refractive index of the transparent electrode layer is 1.80 or more and 2.20 or less
  • the first transparent coating layer The thickness is 600 nm or more and less than 1100 nm
  • the thickness of the second transparent coating layer is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the transparent conductive piezoelectric film according to Mode 9 is the transparent conductive piezoelectric film according to Mode 7, wherein the transparent conductive piezoelectric film comprises the first transparent coating layer, the second transparent coating layer and the transparent electrode on one surface of the transparent piezoelectric film.
  • the layers are stacked in this order, and a third transparent coating layer is provided on the other surface of the transparent piezoelectric film, and the refractive index of the third transparent coating layer is 1.45 or more and less than 1.60. and the thickness of the third transparent coating layer is 500 nm or more and 1400 nm or less. This configuration can improve the transparency of the transparent conductive piezoelectric film.
  • the transparent electrode layer has a thickness of 7 nm or more and less than 20 nm. With this configuration, the resistance of the transparent conductive piezoelectric film can be reduced to a preferable range.
  • a transparent conductive piezoelectric film according to Mode 11 is the transparent conductive piezoelectric film according to any one of Modes 6 to 10, wherein the transparent piezoelectric film contains a fluororesin as a main component. With this configuration, a transparent piezoelectric film having a preferable refractive index can be obtained.
  • the transparent electrode layer has a refractive index of 1.94 or less. Since such a transparent conductive piezoelectric film is a film produced without heating at a high temperature, it is suitable in that the color of the transparent piezoelectric film is not impaired.
  • a device according to aspect 13 is a device comprising the transparent conductive piezoelectric film according to any one of aspects 1 to 12.
  • the manufacturing method according to aspect 14 is a laminated film in which a first transparent coating layer, a second transparent coating layer, and a transparent electrode layer are laminated in this order on at least one surface of a transparent piezoelectric film.
  • a manufacturing method comprising: a first step of manufacturing the transparent piezoelectric film forming a film having a refractive index of 1.30 or more and less than 1.45; A second step of forming the first transparent coating layer having a refractive index of less than 1.80, and forming the second transparent coating layer having a refractive index of 1.30 or more and less than 1.50 on the surface of the first transparent coating layer. and a fourth step of forming the transparent electrode layer having a refractive index of 1.80 or more and 2.20 or less on the surface of the second transparent coating layer.
  • Example 1 [Production of transparent conductive piezoelectric film] ⁇ Example 1> (First step: production of transparent piezoelectric film) A resin film (thickness: 120 ⁇ m) molded from polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an inherent viscosity of 1.3 dl/g was stretched at a draw ratio of 4.2 times. After the stretching, the film was passed through polarization rolls for polarization treatment to obtain a piezoelectric film. At that time, the DC voltage was applied while being increased from 0 kV to 11.0 kV to perform the polarization treatment. The polarized film was further heat-treated at 130° C. for 1 minute to obtain a transparent piezoelectric film having a refractive index of 1.42 and a thickness of 40 ⁇ m.
  • amorphous silica-containing UV-curable resin composition made of an acrylic resin was applied to the upper surface (side A) of the transparent piezoelectric film, dried at 80°C, and then irradiated with UV rays at an integrated light intensity of 400 mJ/cm 2 .
  • a tri-transparent coating layer (thickness 1000 nm, refractive index 1.52) was formed.
  • a third transparent coating layer (thickness: 1000 nm, refractive index: 1.52) was also formed on the lower surface (B surface) of the transparent piezoelectric film in the same manner.
  • an ultraviolet curable resin composition containing zirconium oxide particles is applied to the upper surface of the third transparent coating layer (side A), dried at 80° C., and irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 400 mJ/cm 2 , A first transparent coating layer (thickness 100 nm, refractive index 1.65) was formed.
  • a hollow silica-containing UV-curable resin composition made of an acrylic resin is applied, dried at 80° C., and then irradiated with UV rays at an integrated light amount of 400 mJ/cm 2 .
  • a transparent coating layer (thickness 44 nm, refractive index 1.37) was formed.
  • a transparent electrode layer having a refractive index of 1 is formed by a reactive sputtering method using a sintered material containing 97% by mass of indium oxide and 3% by mass of tin oxide as a target.
  • An ITO film having a thickness of 0.88 and a thickness of 19 nm was formed.
  • a transparent conductive piezoelectric film was obtained, and the obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 1.
  • Example 2 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the transparent electrode layer was 12 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 2.
  • Example 3 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the transparent electrode layer was 8 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 3.
  • Example 4 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the second coating layer was 81 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 4.
  • Example 5 A first transparent coating layer, a second transparent coating layer, and a transparent electrode layer were formed in this order on the A side of the transparent piezoelectric film without forming the third transparent coating layer on the A side and the B side of the transparent piezoelectric film.
  • a transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the first transparent coating layer was 850 nm, the refractive index was 1.70, and the thickness of the second transparent coating layer was 67 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 5.
  • Example 6 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the first transparent coating layer was 120 nm, the refractive index was 1.70, and the thickness of the second coating layer was 50 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 6.
  • Example 7 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the first transparent coating layer was 90 nm, the refractive index was 1.75, and the thickness of the second coating layer was 49 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 7.
  • Example 8 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the first transparent coating layer was 163 nm and the thickness of the second transparent coating layer was 88 nm. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 8.
  • Example 9 (Formation of first transparent coating layer) A third transparent coating layer was formed on both sides of the transparent piezoelectric film in the same manner as in Example 1, and a first transparent coating layer (thickness: 100 nm, refractive index: 1.65) was further formed on the A side.
  • a SiO2 film was formed on the first transparent coating layer by an AC magnetron sputtering method using Si as a target material. Specifically, after the inside of the chamber was evacuated to 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, a mixed gas of Ar gas and oxygen gas was introduced into the chamber to deposit a SiO 2 film with a thickness of 25 nm, A second transparent coating layer (thickness 25 nm, refractive index 1.46) was formed.
  • Example 9 A transparent electrode layer was formed on the second transparent coating layer in the same manner as in Example 1, except that an ITO film with a thickness of 19 nm was used. Thus, a transparent conductive piezoelectric film was obtained, and the obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 9.
  • Example 10 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 9, except that the thickness of the first transparent coating layer was 105 nm and the refractive index was 1.70. The obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 10.
  • Example 11 A transparent conductive piezoelectric film with improved d31 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the DC voltage was changed to 11.5 kV in the first step.
  • the obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 11.
  • Example 12 A transparent conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first transparent coating layer was 99 nm, the thickness of the second transparent coating layer was 81 nm, and the thickness of the transparent electrode layer was 5 nm.
  • the obtained transparent conductive piezoelectric film was designated as Example 11.
  • Example 1 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the third transparent coating layer, the first transparent coating layer, and the second transparent coating layer were not formed. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 1.
  • Example 2 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second transparent coating layer was 81 nm and the thickness of the transparent electrode layer was 27 nm. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 2.
  • Example 4 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the refractive index of the first transparent coating layer was 1.52, the refractive index of the second transparent coating layer was 1.40, and the thickness was 80 nm. The obtained conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the second transparent coating layer was not formed. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 5.
  • Example 6 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 10, except that the thickness of the second transparent coating layer was 28 nm, the refractive index was 1.52, and the thickness of the transparent electrode layer was 12 nm. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the second transparent coating layer had a thickness of 111 nm and a refractive index of 1.40. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 7.
  • ⁇ Comparative Example 8> The thickness of the first transparent coating layer was 40 ⁇ m, the refractive index was 1.55, the thickness of the second transparent coating layer was 40 ⁇ m, and sputtering was performed using indium oxide containing 36% by mass of tin oxide as a target.
  • a conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 9. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 8.
  • Example 9 A conductive piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 10, except that the thickness of the first coating layer was changed to 201 nm. The resulting conductive piezoelectric film was designated as Comparative Example 9.
  • the thicknesses of the transparent coating layer and the transparent electrode layer constituting the transparent conductive piezoelectric films and conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 (hereinafter also simply referred to as "conductive piezoelectric films") It was obtained by a method based on observation with a microscope. In this method, first, a transparent conductive piezoelectric film is embedded in an epoxy resin, and the epoxy resin block is cut so that a section of the transparent conductive piezoelectric film is exposed.
  • a section of the exposed transparent conductive piezoelectric film is observed with a scanning electron microscope ("SU3800", manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) under conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000. Then, the thickness of the transparent conductive piezoelectric film and the individual films or layers in the transparent conductive piezoelectric film are measured.
  • SU3800 scanning electron microscope
  • Table 1 shows the refractive index of each layer of the conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9.
  • Table 2 shows the thickness of each layer of the conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9.
  • piezoelectric constant d 31 values The piezoelectric constant d31 of each of the conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 was calculated by the following formula after measuring the electric charge according to the tensile stress using a force gauge, electric stand, and electrometer.
  • d 31 (Q/A) (t ⁇ w/F) where Q is the charge, A is the electrode area, t is the thickness of the conductive piezoelectric film, w is the width of the conductive piezoelectric film, and F is the force applied to the conductive piezoelectric film.
  • a test piece used for the measurement was a conductive piezoelectric film having aluminum electrodes formed on its front and back surfaces by a vapor deposition method. If the piezoelectric constant d31 value is 10 pC/N or more and 40 pC/N or less, it can be judged that there is no practical problem in the application of the device.
  • Total light transmittance The total light transmittance of each of the conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 was measured using a haze meter ("NDH7000SP II", manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7361-1. Measured based on If the total light transmittance is 90% or more, there is no practical problem in the application of the device, and the higher the better.
  • Yellow Index Yellow Index (YI value) is a spectrocolorimeter ("SD7000", manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using an XYZ color system measured by a method conforming to JIS Z8722, using the method described in JIS K7373. calculated with
  • Table 3 shows the results of the above evaluation.
  • the conductive piezoelectric films of Examples 1 to 12 all have practically no problem physical properties in device applications, and also have high transparency.
  • the total light transmittances of the conductive piezoelectric films of Comparative Examples 1 to 9 were all 90% or less.
  • the present invention can be used for devices that require piezoelectric properties.

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Abstract

透明性を有する透明導電圧電フィルム（１１）を実現する。本発明に係る透明導電圧電フィルム（１１）は、圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であり、全光線透過率が９０％以上であり、透明電極層（４）を備える。

Description

透明導電圧電フィルム、デバイス、および透明導電圧電フィルムの製造方法
　本発明は透明導電圧電フィルム、デバイス、および透明導電圧電フィルムの製造方法に関する。
　圧電体材料は、圧力を加えるとそれに比例した電圧を生じ、また逆に電圧を印加すると変形する現象が起きる材料、すなわち圧電効果を有する材料である。圧電体材料は、圧電効果を有することから、アクチュエータ、センサ、アナログ回路における発振回路またはフィルタ回路などに用いられている。また、透明性を有する圧電体材料は有用であり、用途によっては透明性の高い圧電材料が特に求められている。
　特許文献１には、圧電特性を有さない透明フィルム基材を用いた透明導電性フィルムにおいて、色味の発生を抑える技術が開示されている。
特開２０１７－０７４７９２号公報
　発明者が検討した結果、透明性の高い圧電体材料を用いて圧電フィルムを作製し、これに透明電極を積層させた導電圧電フィルムにおいては、透明性が十分に維持されなくなるという問題を見出した。
　本発明の一態様は、透明性を有する透明導電圧電フィルムを実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る透明導電圧電フィルムは、圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であり、全光線透過率が９０％以上であり、透明電極層を備える、透明導電圧電フィルムである。
　また、上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る透明導電圧電フィルムの製造方法の一態様は、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および透明電極層がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムの製造方法であり、屈折率が１．３０以上、１．４５未満のフィルムを形成する前記透明圧電フィルムを製造する第一工程と、前記透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に屈折率１．６０以上、１．８０未満の前記第一透明コーティング層を形成する第二工程と、前記第一透明コーティング層の表面に屈折率１．３０以上、１．５０未満の前記第二透明コーティング層を形成する第三工程と、前記第二透明コーティング層の表面に屈折率１．８０以上、２．２０以下の前記透明電極層を形成する第四工程と、を含む、透明導電圧電フィルムの製造方法である。
　本発明の一態様によれば、透明性を有する透明導電圧電フィルムを実現することができる。
本発明の一実施形態に係る透明導電圧電フィルム１１である。 本発明の一実施形態に係る透明導電圧電フィルム１２である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　〔透明導電圧電フィルム〕
　本発明の一実施形態に係る透明導電圧電フィルムは、圧電フィルムに透明電極層が付与されたフィルムである。本実施形態の透明導電圧電フィルムは、圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であり、全光線透過率が９０％以上となっている。当該透明導電圧電フィルムは圧電特性、透明性、および導電性に優れ、幅広いデバイスに好適に用いることができる。
　（圧電定数）
　本実施形態の透明導電圧電フィルムにおいて、圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上であればよく、１４ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、１８ｐＣ／Ｎ以上であることがさらに好ましい。また、透明導電圧電フィルムにおいて、圧電定数ｄ３１が４０ｐＣ／Ｎ以下であればよく、３５ｐＣ／Ｎ以下であってもよく、３０ｐＣ／Ｎ以下であってもよい。このような圧電定数は、透明導電圧電フィルムが備える圧電フィルムによって達成される。
　圧電定数ｄ３１は印加電圧に対する横方向（電界の方向に対して垂直の方向）のフィルムの変位量を示す。圧電定数ｄ３１がとりわけ下限を下回らないことは、透明導電圧電フィルムに十分な圧電特性を付与する観点から好ましい。圧電定数ｄ３１は、大きければ大きいほど、印加電圧に対する変位量が大きくなり、特にアクチュエータへの使用の観点より好ましい。一方、透明導電圧電フィルムによる実現可能性の観点より、圧電定数ｄ３１は４０ｐＣ／Ｎ以下である。
　このような圧電定数ｄ３１を有する透明導電圧電フィルムは、幅広いデバイスへの応用が期待される。例えば、圧力センサおよび振動センサなどのセンサ、スイッチ、エネルギーハーベスト素子、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス、スピーカー、ならびにマイクなどへの応用が期待される。圧電定数ｄ３１の範囲が上記の範囲内である透明導電圧電フィルムは、特にアクチュエータへの利用に適する。
　（全光線透過率）
　透明導電圧電フィルムにおいて、全光線透過率が９０％以上であればよく、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が当該範囲であることで、透明性が求められるデバイスに好適に使用できる。例えば、任意のデバイスのディスプレイに利用する場合には、透明であることによってディスプレイの表示画面を妨げないため好ましい。また、当該透明導電圧電フィルムは、上記の場合において所期の効果が十分に得られるのであれば、全光線透過率が９７％以下であってもよいが、特に限定されない。全光線透過率は１００％に近いほど好ましい。以下、本明細書において、「透明性」とは、全光線透過度によって評価される光学特性を指し、「透明」または「透明性が高い」とは全光線透過度が９０％以上である状態を指す。
　（透明電極層）
　透明導電圧電フィルムは透明電極層を備える。透明電極層は、透明性、導電性および平面状の広がりを有する構造である。平面視したときの透明電極層の形状は、透明導電圧電フィルムの用途に応じて適宜に設定してよい。なお、透明電極層の詳細は＜透明導電圧電フィルムの具体例＞において詳述する。
　透明導電圧電フィルムの透明電極層の表面抵抗値は用途に合わせて決定してもよい。例えば、透明導電圧電フィルムは、表面抵抗値が３００Ω／ｓｑ以上であってもよく、４００Ω／ｓｑ以上であってもよく、さらには５００Ω／ｓｑ以上であってもよい。また、当該表面抵抗値は、１７００Ω／ｓｑ未満であってもよい。透明電極層の表面抵抗値が当該範囲であることで、導電性を有するフィルムとして、任意のデバイスに使用することが可能となる。さらに、当該表面抵抗値は１０００Ω／ｓｑ未満であり得る。表面抵抗値が当該範囲であることで、透明導電圧電フィルムを、例えばアクチュエータのようなデバイスに好適に用いることができる。
　＜透明導電圧電フィルムの具体例＞
　上述の透明導電圧電フィルムとするために透明導電圧電フィルムは任意の層が複数重ねられて構成される積層フィルムであってもよい。透明導電圧電フィルムは、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面側に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層および透明電極層がこの順で重ねられた構造を有する積層フィルムである。
　本実施形態において、「この順で重ねられている」とは、上記の層を含む積層物において、当該層が列挙された順番で隣接して配置されている状態を意味する。
　ここで、透明導電圧電フィルムの一例として、透明導電圧電フィルム１１を図１に示す。透明導電圧電フィルム１１は、透明圧電フィルム１の一方の面上に、第一透明コーティング層２、第二透明コーティング層３および透明電極層４がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムである。なお、透明導電圧電フィルム１１は図１に示される構成に限定されず、他の層構造をさらに備えるものであってもよい。
　透明導電圧電フィルム１１は、透明圧電フィルム１と第一透明コーティング層２とが第三透明コーティング層５を介して重ねられている透明導電圧電フィルムであってもよい。すなわち、透明圧電フィルム１と第一透明コーティング層２との間に第三透明コーティング層５を備える透明導電圧電フィルムとしてもよい。このような透明導電圧電フィルムを図２に透明導電圧電フィルム１２として示す。透明導電圧電フィルム１２は、透明圧電フィルム１の一方の面上に、第三透明コーティング層５、第一透明コーティング層２、第二透明コーティング層３および透明電極層４がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムである。
　透明導電圧電フィルム１１において、例えば、透明圧電フィルム１の屈折率は１．３０以上、１．４５未満であり、第一透明コーティング層２の屈折率は１．６０以上、１．８０未満であり、第二透明コーティング層３の屈折率は１．３０以上、１．５０以下であり、透明電極層４の屈折率は１．８０以上、２．２０以下である。各層の屈折率が当該範囲内であることで、透明導電圧電フィルム１１を全光線透過率が９０％以上の透明導電圧電フィルムとすることができる。
　透明導電圧電フィルム１１が透明導電圧電フィルム１２である場合、第三透明コーティング層５の屈折率が１．４５以上、１．６０未満であってもよい。透明導電圧電フィルム１２は、第三透明コーティング層５を備えることで、透明性を向上できる。
　なお、本実施形態において、「屈折率」は、波長５８９ｎｍにおける屈折率のことを指す。
　第一透明コーティング層２および第二透明コーティング層３の屈折率はＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠して測定したものである。具体的には、試験的に作製した各コーティング層に対して、アッベ屈折率計を用い、波長５８９ｎｍの測定光を各層に入射させて２５．０±１．０℃で３回測定し、測定値の平均を屈折率とした。
　透明電極層４の屈折率は多入射角高速分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：Ｍ－２０００）によって、プサイ（Ψ）およびデルタ（Δ）を測定し、そこから波長５８９ｎｍにおける屈折率を算出した。
　透明圧電フィルム１の屈折率はＡＳＴＭ　Ｄ５４２に準拠して測定したものである。
　さらに、透明導電圧電フィルム１１において、透明電極層４の厚みが５ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。透明電極層４の厚みがこの範囲であることで、透明導電圧電フィルム１１に好適な抵抗および透明性を付与することができる。
　以下、透明導電圧電フィルム１１および透明導電圧電フィルム１２における各層について詳細に説明する。なお、透明導電圧電フィルム１１において、各層の屈折率を後述の「さらに好ましい」範囲とすることで、より透明性の高い透明導電圧電フィルムとすることができる。
　（透明圧電フィルム１）
　透明導電圧電フィルム１１に含まれる透明圧電フィルム１は、圧電性を有しており、かつ透明であるフィルムのことを指す。透明圧電フィルム１の「透明」とは、全光線透過率が８０％以上であるフィルムの状態を指す。たとえば、透明圧電フィルムの全光線透過率は、８０％以上であってもよく、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　透明圧電フィルム１の屈折率は、例えば１．３０以上、１．４５未満である。透明圧電フィルム１の屈折率はこの範囲内であればよいが、１．３４以上であることが好ましく、１．３６以上であることがさらに好ましい。また、屈折率は１．４４以下であることが好ましく、１．４３以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、透明圧電フィルム１は樹脂製フィルムである。本実施形態における樹脂は、フィルムが圧電定数ｄ３１で表される圧電特性を有する限りにおいて、いかなる樹脂であってもよく、一種の樹脂でも二種以上を組み合わせた樹脂でもよい。上記の条件を満たす樹脂として、フッ素樹脂、ポリアミド１１、セルロース、ポリウレタンおよびポリウレア等が挙げられる。
　上記の樹脂のなかでもフッ素樹脂が好ましい。透明圧電フィルムがフッ素樹脂製であることで、透明性および圧電定数ｄ３１で表される圧電特性に優れた透明導電圧電フィルムを得ることができる。なお、本実施形態において、実施形態において「フッ素樹脂製」とは、透明圧電フィルムを構成する組成物においてフッ素樹脂が主成分であることを意味する。また、「フッ素樹脂が主成分である」とは、当該組成物においてフッ素樹脂が最多の成分であることを意味する。当該組成物におけるフッ素樹脂の含有量は、５１質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、透明圧電フィルム１は、フッ素樹脂からなるフィルムであることが特に好ましい。
　フッ素樹脂のなかでもフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン樹脂の例には、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびその共重合体が含まれる。フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデン以外の単量体に由来する構成単位の含有量は、透明圧電フィルムの用途に応じた特性を発現可能な範囲で適宜に決めてよい。
　フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の例には、炭化水素系単量体およびフッ素化合物が含まれる。当該炭化水素系単量体の例には、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴｅＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１－クロロ－１－フルオロ－エチレン（１，１－ＣＦＥ）、１－クロロ－２－フルオロ－エチレン（１，２－ＣＦＥ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２－トリフルオロブテン－４－ブロモ－１－ブテン、１，１，２－トリフルオロブテン－４－シラン－１－ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリラート、および２－（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート等のフルオロモノマー；並びに、エチレン、プロペン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、および酢酸ビニル等の炭化水素系モノマーが挙げられる。共重合体におけるフッ化ビニリデン以外の単量体としては、これらのなかでも、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンが好ましい。
　例えば、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンを共重合させたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンを共重合させたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ならびにフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合させたフッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）のような二元系の共重合体であってもよい。二元系の共重合体は、フッ化ビニリデンとコモノマーとの混合比が５０：５０～９０：１０であるものが好ましい。たとえば、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとを８０：２０の混合比で共重合させたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＴｅＦＰ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンを４０：４０：２０の混合比で共重合させた、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）のような三元系の共重合体であってもよい。
　本実施形態においては、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体が好適に用いられる。
　本実施形態における透明圧電フィルムは、本実施形態の効果が得られる範囲において種々の添加剤を含んでもよい。当該添加剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、可塑剤、滑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤および顔料が含まれる。
　本実施形態における透明圧電フィルム１の厚みは、透明導電圧電フィルム１１の用途に応じて、本実施形態の効果が得られる範囲から適宜に決めることができる。透明圧電フィルム１の厚みは、薄すぎると機械的強度が不十分となることがあり、厚すぎると効果が頭打ちになり、あるいは透明性が不十分になり、光学用途で使用することが難しくなることがある。このような観点から、透明圧電フィルム１の厚みは、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明圧電フィルム１の厚みは２００μｍ未満であってもよく、１２０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　（透明電極層４）
　本実施形態における透明電極層４は第二透明コーティング層３の上に重ねられている層状の電極である。
　本実施形態における透明電極層４は、平面状の広がりを有し導電性と十分な透明性を有する構造であり、透明導電層とも言える。透明電極層４を構成する材料自体が透明性を有さないものであっても、透明電極層４がその機能を発揮できる構造において、当該層が十分な透明性を発現すればよい。例えば、透明電極層４は、高い透明性を有する導電性の部材または組成で構成されてもよいし、透明性を有さない導電性の材料で構成されるが十分な透明性を発現可能な極薄または極細の微細な構造であってもよい。
　透明電極層４は、透明な基板上に形成され、当該基板とともに第二透明コーティング層３に接着されていてもよい。透明電極層４は、透明圧電フィルム１の少なくとも片面側に配置されていればよい。第一透明コーティング層２および第二透明コーティング層３を透明圧電フィルムの両面側に形成する場合では、透明電極層４は、少なくともいずれか一方側の第二透明コーティング層３上に配置されていればよい。
　透明電極層４を構成する材料は限定されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＰｄおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、ＩＴＯ、酸化亜鉛またはアンチモン－スズ複合酸化物（ＡＴＯ）等が好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。前記金属酸化物には、必要に応じて、上記群に示された金属原子がドープされていてもよい。
　本実施形態における透明導電圧電フィルム１１は、透明圧電フィルム１の変色を避けるために、その加工において高温での加熱を避ける必要がある。このため、透明電極層４の材料が金属酸化物である場合、金属酸化物が非晶質となる場合がある。透明電極層４が非晶質の材料で構成されていることは、例えば、透過型電子顕微鏡の観察像で確認することが可能である。本明細書では微結晶以外の結晶が観察されないものを非晶質、結晶粒が観察される程度に結晶が成長したものを結晶質と呼ぶ。
　透明電極層４における金属酸化物の非晶性は、透明電極層４を形成した後のアニーリングのような透明電極層４の作製における結晶化を促進させる工程の実施の有無および実施の程度によって調整することが可能である。
　一態様において、透明電極層４は、インジウム－スズ複合酸化物で構成されている。さらに別の態様では、透明電極層４は、インジウム－スズ複合酸化物で構成されており、かつＸ線回折におけるインジウム－スズ複合酸化物のピークが検出されない状態となっている。この構成によれば、非晶質であり、さらに屈折率が好適な範囲内である透明電極層４とすることができる。
　透明電極層４の屈折率は、例えば１．８０以上、２．２０以下である。透明電極層４の屈折率はこの範囲内である限り制限はなく、１．８３以上であることが好ましく、１．８５以上であることがさらに好ましい。また、透明電極層４の屈折率は、２．００以下であることが好ましく、１．９４以下であることがさらに好ましい。
　特に屈折率が１．９４以下である透明電極層４を含む透明導電圧電フィルムは、高温での加熱を行わずに製造したフィルムである。このため、透明圧電フィルム１の透明性および色味が高温処理によって損なわれることがなく、好適な透明導電圧電フィルムとすることができる。なかでも屈折率が１．９４以下であって、非晶質である透明電極層４を含む透明導電圧電フィルムが好ましい。
　一方、透明電極層４の材料が非晶質である場合、材料それ層４自体は黄色味のある材料である。このような透明電極層４を堆積させた透明導電圧電フィルム１１には、他の層が透明であっても、色味を有するフィルムになる傾向がある。しかしながら、本発明の一実施形態に係る透明導電圧電フィルム１１のように、各層の屈折率を調節することにより、好適な光学特性を有する透明導電圧電フィルム１１を達成することができる。
　透明電極層４の厚みは５ｎｍ以上であればよいが、７ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。透明電極層４の厚みが薄すぎると、透明導電圧電フィルム１１の電気抵抗が高くなる虞があり、また透明電極層４中に非連続の部分が形成される虞がある。透明電極層４の厚みが上述の下限を下回らないことで、透明導電圧電フィルム１１の抵抗を１７００Ω／ｓｑ未満の良好な導電性を有する連続被膜とすることができる。
　一方、透明電極層４の厚みは２５ｎｍ未満であればよいが、２０ｎｍ未満であることが好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。透明電極層４の厚みは厚くなりすぎると透明性の低下等をきたすことがある。透明電極層４の上述の上限を上回らないことで、透明導電圧電フィルムの透明性を高めることができる。なお、透明電極層４の厚みは、透明導電圧電フィルム１１の断面の観察から求める以下の方法によって求められる。
　透明導電圧電フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、透明導電圧電フィルムの断面が露出するようにエポキシ樹脂塊を切断する。露出した透明導電圧電フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（「ＳＵ３８００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、倍率５０，０００倍の条件で観察し、透明導電圧電フィルム中の各コーティング層および透明電極層の厚みを測定する。
　なお、各コーティング層および透明電極層の厚みの測定において、各コーティング層および透明電極層のうちの任意の２ヶ所の厚みを測定し、各層で得られた測定値の平均値を各層の厚みとする。なお、上記の観察条件において、各層の界面は、ほぼ滑らかな線として観察される。この場合、各層の厚みの測定では、当該線間の距離を測定する。
　上述の通り、透明電極層４の厚みは、透明導電圧電フィルム１１の導電性の維持および透明性の向上の観点より重要である。さらに、透明導電圧電フィルム１１の第一透明コーティング層、第二透明コーティング層および透明電極層ならびに任意で設けられる第三透明コーティング層の、屈折率およびそれぞれの厚みの好ましい組み合わせによって、各層の界面反射が打ち消し合うよう好適に調整され、透明性がより向上する。
　（第一透明コーティング層２）
　本実施形態における第一透明コーティング層２は、透明圧電フィルム１と第二透明コーティング層３との間に位置する層である。
　第一透明コーティング層２の屈折率は、例えば１．６０以上、１．８０未満である。第一透明コーティング層２の屈折率はこの範囲内であればよいが、１．６３以上であることが好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、第一透明コーティング層２の屈折率は１．７５以下であることが好ましく、１．７２以下であることがさらに好ましい。
　第一透明コーティング層２の材料は、このような屈折率を満たす材料であれば、使用可能なあらゆる材料の中から適宜に選択すればよい。当該材料は、無機材料でも有機材料でもよいし、無機－有機の混合材料またはそれらの複合材料でもよい。また、一種の材料でも二種以上の混合材料または複合材料であってもよいが、透明導電圧電フィルムの透明性を向上する観点では一種の材料またはそれにさらに後述の金属酸化物粒子を含む複合材料であることが好ましい。また、当該コーティング層の材料は、ハードコート層の材料であってもよい。当該材料の例には、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シラン化合物および金属酸化物が含まれる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。特に、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が十分な透明性、材料の種類の豊富さ、および、原料価格の低さの観点から好ましい。
　上述の材料に金属酸化物粒子を加えることで、第一透明コーティング層２の屈折率を調整してもよい。金属酸化物微粒子の屈折率は１．５０以上であることが好ましい。当該金属酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化スズが挙げられ、中でも、酸化チタン、および酸化ジルコニウムが好ましい。
　第一透明コーティング層２は、任意の機能を発現させるための材料をさらに含んでもよい。例えば、第一透明コーティング層２は帯電防止剤を含んでもよい。帯電防止剤の例には、界面活性剤、五酸化アンチモン、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）および導電性高分子が含まれる。
　第一透明コーティング層２の好適な厚みは、透明導電圧電フィルムにおける第三透明コーティング層５の有無によって異なる。第三透明コーティング層５を備えない透明導電圧電フィルム１１においては、第一透明コーティング層２の厚みは６００ｎｍ以上であってもよく、７００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第一透明コーティング層２の厚みは１１００ｎｍ未満であってもよく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　第三透明コーティング層５を備えない透明導電圧電フィルムである場合、第一透明コーティング層は、透明導電圧電フィルムの透明性を高めるために所定の屈折率を有することだけでなく、透明圧電フィルム１の表面の傷および凹凸などを防ぐことも求められる。第一透明コーティング層２の厚みがとりわけ下限を下回らないことで、透明圧電フィルム１の表面の傷および凹凸などを防ぐことができるため、透明圧電フィルム１の透明性が高まる。一方、第一透明コーティング層２の厚みがとりわけ上限を上回らないことは、透明圧電フィルムの薄膜化およびフィルムの透明性を高める観点から好ましい。
　第三透明コーティング層５を備える透明導電圧電フィルム１２においては、第一透明コーティング層２の厚みは６０ｎｍ以上であってもよく、７０ｎｍ以上であることが好ましく、８５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第一透明コーティング層２の厚みは２００ｎｍ未満であってもよく、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第一透明コーティング層の厚みが当該範囲であることで、透明導電圧電フィルム１１に透明性を付与することができる。
　（第二透明コーティング層３）
　本実施形態における第二透明コーティング層３は、第一透明コーティング層２と透明電極層４との間に位置する層である。
　第二透明コーティング層３の屈折率は、例えば１．３０以上、１．５０以下である。第二透明コーティング層３の屈折率はこの範囲内であればよいが、１．３５以上であることが好ましく、１．３７以上であることがさらに好ましい。また、第二透明コーティング層３の屈折率は、１．４８以下であることが好ましく、１．４７以下であることがさらに好ましい。
　第二透明コーティング層３の材料は、このような屈折率を満たす材料であれば、使用可能なあらゆる材料の中から適宜に選択すればよい。例えば、第一透明コーティング層２の材料として例示した材料から適切な屈折率になるように、材料を適宜に選択すればよい。
　さらに、第二透明コーティング層３の材料は、第一透明コーティング層２の材料について記載した材料と同様に、透明コーティング層を構成するのに必要な他の材料を含んでいてよい。たとえば、屈折率を調整するためにＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２およびＢａＦ２からなる群から選ばれる一以上の金属フッ化物または二酸化ケイ素を含むことができる。これらのなかでも二酸化ケイ素が好ましい。
　第二透明コーティング層３の厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第二透明コーティング層３の厚みは、１００ｎｍ以下であってもよく、９５ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第二透明コーティング層３の厚みが上記範囲内であることにより、透明導電圧電フィルム１１の透明性および色味を向上することができる。
　（第三透明コーティング層５）
　第三透明コーティング層５は透明導電圧電フィルムに任意に設けられる層である。第三透明コーティング層５が存在する場合、第三透明コーティング層５は透明圧電フィルム１に直接接する位置にあるフィルム層である。例えば、透明導電圧電フィルム１２のように、透明圧電フィルム１と第一透明コーティング層２との間に位置する層である。また、第一透明コーティング層２が透明圧電フィルム１の一方の面にのみしか存在しない場合、透明圧電フィルム１の他方の面に第三透明コーティング層５を備えてもよい。透明導電圧電フィルム１１は第三透明コーティング層５を透明圧電フィルム１の両面に備えてもよい。
　第三透明コーティング層５は、屈折率が１．４５以上であってもよく、１．４８以上であることが好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましい。また、第三透明コーティング層５は、屈折率が１．６０未満であってもよく、１．５８未満であることが好ましく、１．５５未満であることがさらに好ましい。このような第三透明コーティング層５を透明圧電フィルム１の少なくとも一方の面に備えることにより、透明導電圧電フィルム１２の透明性を向上することができる。
　第三透明コーティング層５の材料は、このような屈折率を満たす材料であれば、使用可能なあらゆる材料の中から適宜に選択すればよい。例えば、第一透明コーティング層２の材料として例示した材料から適切な屈折率になるように、材料を適宜に選択すればよい。また、第三透明コーティング層５は、いわゆるハードコート層とも呼ばれる、傷つき防止のための透明な表面保護層であってもよい。好適な屈折率を実現する材料であって、さらに、耐擦傷性に優れる材料であることが好ましい。
　第三透明コーティング層５の材料に、フィルム同士のブロッキング防止および接着性の観点より、無機粒子およびポリマービーズ等を添加してもよい。当該無機粒子には、例えば合成シリカ、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、長石類または石英類等が使用でき、特に合成シリカがプラスチックフィルムの高品質化の観点より好ましく使用できる。
　第三透明コーティング層５の厚みは、５００ｎｍ以上であってもよく、７００ｎｍ以上であることが好ましく、９００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。第三透明コーティング層５の厚みが下限を下回らないことで、透明圧電フィルム１の保護効果を期待できる。また、第三透明コーティング層５の厚みは、フィルムの薄膜化の観点から１４００ｎｍ以下であってもよく、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第三透明コーティング層の厚みが上限を上回らないことで、圧電定数ｄ３１で表される圧電特性の低下を抑制することができる。また、クラック、および、透明導電圧電フィルムをデバイスに組み込む工程における加熱によっておこる透明導電圧電フィルムのカール、等の品質低下を抑制することができる。第三透明コーティング層５の厚みが上記の範囲内であることで、透明性が向上した透明導電圧電フィルム１２とすることができる。
　＜透明導電圧電フィルムの光学特性＞
　透明導電圧電フィルムは、全光線透過率が高く、さらに安定した透明性を実現する観点から、色味が抑えられていることが好ましい。透明電極層が非晶質の材料である透明導電圧電フィルムの場合、特に透明電極層の材料に由来する黄色味が抑えられている透明導電圧電フィルムであることが好ましい。
　透明導電圧電フィルムの黄色味は、Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ（「ＹＩ値」とも称する）によって評価してもよい。本実施形態において、ＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＸＹＺ表色系を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に記載の方法で計算することによって求められる値である。
　透明導電圧電フィルムのＹｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘが７以下であってもよく、６．５以下であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましい。透明導電圧電フィルムのＹＩ値が当該上限以下であることで、黄色味が抑えられていて好ましい。ＹＩ値は－７以上であってもよく、－５以上であることが好ましく、－３以上であることがさらに好ましい。透明導電圧電フィルムのＹＩ値が当該下限以上であることで、透明導電圧電フィルムの青みが抑えられて好ましい。なお、ＹＩ値は０に近いほど好ましい。
　また、黄色味以外の色味として、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値で評価してもよい。透明導電圧電フィルムは、ａ＊値が－１．５以上であってもよく、－１．２以上であることが好ましく、－１．０以上であることがさらに好ましい。ａ＊値が下限を下回らないことで、緑の色味が抑えられていると判断できる。また、ａ＊が１．０以下であってもよく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。透明導電圧電フィルムのａ＊値が当該範囲内であることで、赤の色味が抑えられていると判断できる。なお、ａ＊値は０に近いほど色味が抑えられていると判断できるため、好ましい。ａ＊値は、例えば分光色彩計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に記載の公知の方法により測定することが可能である。
　〔デバイス〕
　本発明の一実施形態のデバイスは、前述した一実施形態に係る透明導電圧電フィルムを備える。当該デバイスは、本実施形態における透明導電圧電フィルムを備えていれば、いかなるものであってもよい。例えば、透明導電圧電フィルムの位置および数は、デバイスの用途または所期の機能に応じて、適宜に決めることができる。
　一実施形態に係る透明導電圧電フィルムは、上述した通り好適な導電性および高い圧電定数を有している。また、透明導電圧電フィルムの各層は、インク化が可能で塗布または印刷により形成が可能である。さらに、一実施形態に係る透明導電圧電フィルムは、化学的な安定性およびフィルムの柔軟性を有する。これらの特徴から、一実施形態に係る透明導電圧電フィルムは、可撓性を持つ圧力センサおよび振動センサなどのセンサ、エネルギーハーベスト素子、ならびにアクチュエータなどのデバイスへの応用が検討されている。なお、一実施形態に係る透明導電圧電フィルムをデバイスに適用する際に、透明導電圧電フィルム同士を接着してバイモルフ構造の透明導電圧電体として、デバイスに適用してもよい。バイモルフ構造の透明導電圧電体は印加電圧に対する変位量を大きくする観点から好ましい。
　なお、一実施形態に係る透明導電圧電フィルムを、デバイスに応用する場合は、その製造において、透明粘着シートは、任意の透明コーティング層上のみならず、透明粘着シートを介して透明コーティング層と接着する他の層の上に形成されていてもよい。この場合、透明粘着シート層は、透明コーティング層側にあってもよいし、なくてもよい。
　一実施形態に係る透明導電圧電フィルムを組み込んだデバイスは、透明導電圧電フィルムが電極としても機能するため、従来のデバイスに含まれていた、例えばＰＥＴ／ＩＴＯからなる電極層を削減することが可能である。このため、デバイスの層構成を従来よりも簡略化することができる。
　〔透明圧電フィルムの製造方法〕
　以下、透明導電圧電フィルムの製造方法について、透明導電圧電フィルム１１を例に説明する。透明導電圧電フィルム１１の製造方法は、透明圧電フィルム１の少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層２、第二透明コーティング層３、および透明電極層４がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムの製造方法である。当該製造方法は、屈折率が１．３０以上、１．４５未満のフィルムを形成する透明圧電フィルム１を製造する第一工程と、透明圧電フィルム１の少なくとも一方の面上に屈折率１．６０以上、１．８０未満の第一透明コーティング層２を形成する第二工程と、第一透明コーティング層２の表面に屈折率１．３０以上、１．５０未満の第二透明コーティング層３を形成する第三工程と、第二透明コーティング層３の表面に屈折率１．８０以上、２．２０以下の透明電極層４を形成する第四工程と、を含む。
　第一工程は、透明圧電フィルム１を作製する工程であればよく、作製する透明圧電フィルム１の種類に応じて、適宜に工程を変更または追加してもよい。例えば、キャスティング法、熱プレス法、および溶融押出法等の従来公知の方法によって樹脂フィルムを作製する工程と、樹脂フィルムを延伸する工程と、非分極の樹脂フィルムを分極処理する工程と、を続けて行うことにより、透明圧電フィルム１を作製することができる。
　第二工程から第四工程は、ウェットコーティング法およびドライコーティング法などの公知のコーティング方法を利用して好適に実施することが可能である。一般に、ウェットコーティング法は、材料を塗布して層を形成するため、膜厚の大きい層を形成するのに適しており、ドライコーティング法は、材料を微細に堆積させて層を形成するため、膜厚の小さい層を形成するのに適している。このような利点に応じて公知の技術を適用することで、第二工程から第四工程の各工程を好適に実施することが可能である。
　第二工程は、第一透明コーティング層を形成する工程である。第二工程は、生産性および製造コストの面から、ウェットコーティング法で実施することが好ましい。ウェットコーティング法による第二工程では、第一透明コーティング層の材料を、第一工程で作製した透明圧電フィルム１の少なくとも一方の面に、塗布すればよい。塗布の方法は、従来公知の方法でよく、特に制限されない。ウェットコーティング法は、公知の方法でよく、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等が代表的な方法として挙げられる。その中でロールコート法、グラビアコート法等、連続的に層を形成できる方法が生産性の点より好ましい。
　第一透明コーティング層２の材料の塗布には、例えば、バーコータおよびグラビアコータ等を用いればよい。材料の塗布後に５０℃～１８０℃の条件で０．５～６０分間乾燥させてもよい。さらに、乾燥させた第一透明コーティング層２の塗膜を、ＵＶ照射によって固化してもよい。ＵＶ照射による固化は、例えば、ＵＶ照射装置を用いて、５０～１２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でＵＶを照射すればよい。第二工程において用いる装置、材料の濃度および温度等の条件は、第一透明コーティング層２の材料および膜厚等を参照して、適宜変更してもよい。
　第三工程は、第二透明コーティング層を形成する工程である。第三工程では、第二透明コーティング層３の材料による被膜を、第二工程で作製した第一透明コーティング層２に、公知の方法によって適用すればよい。例えば、第三工程では、第一透明コーティング層２と同様にウェットコーティング法を用いて第二透明コーティング層３の材料を塗布してもよい。ウェットコーティング法で第三工程を実施する場合では、第三工程の装置、材料の濃度および温度等の条件は第二工程と同様にしてもよい。なお、第二透明コーティング層３の膜厚の調整は、例えば材料の濃度を調整することで可能となる。
　また、第二透明コーティング層３の材質に応じて、スパッタリング法などのドライコーティング法によって被膜を形成することも好適な方法である。ドライコーティング法で第三工程を実施する場合では、第二透明コーティング層３の膜厚の調整は、例えばスパッタリング時間を調整することで可能となる。
　ドライコーティング法による第三工程では、第二工程で作製した第一透明コーティング層２上に、公知のドライコーティング法によって第二透明コーティング層３の材料を付着させればよい。ドライコーティング法は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が代表的な方法として挙げられる。これらの方法は、必要とする膜厚に応じて適宜に選択すればよい。
　一例として、第三工程としてスパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、第二透明コーティング層を構成する無機物が挙げられ、例えばＳｉが挙げられる。また、スパッタガスとしては、例えば、Ａｒ等の不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガス等の反応性ガスを併用することができる。
　第四工程は、透明電極層を形成する工程である。第四工程では、透明電極層４を、第三工程において作製した第二透明コーティング層３上に、公知の方法によって形成させればよい。透明電極層４の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の方法により、透明電極層４の材料を付着させればよい。または、透明電極層４の形成では、第二透明コーティング層３と同様にウェットコーティング法を用いて透明電極層の材料を塗布してもよい。
　以下、第四工程においてスパッタリング法を採用して透明電極層を形成する構成を一例に、第四工程をさらに詳しく説明する。スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、透明電極層４を構成する上述の無機物が挙げられ、好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。
　スパッタガスとしては、例えば、Ａｒ等の不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガス等の反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。
　スパッタリング時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性等の観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。
　スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　本実施形態の製造方法は、第一工程～第四工程を含んでいれば、さらに別の工程を含んでいてもよい。例えば、第一工程と第二工程との間に透明圧電フィルム１の上に第三透明コーティング層５を形成してもよい。第三透明コーティング層５は、第三透明コーティング層５の材料を、第一工程で作製した透明圧電フィルム１の上に、公知の方法によって塗布すればよい。
　さらに、その他の層構成を透明導電圧電フィルム１１に追加する工程を加えてもよい。また、透明圧電フィルム１をコロナ処理して、第一透明コーティング層２との密着性を高める工程を加えてもよい。
　本実施形態の製造方法によれば、高い透明性および好適な色味を有する透明導電圧電フィルム１１を製造できる。
　本実施形態の製造方法においては、第四工程の後に透明電極層４のアニーリング処理を実施しなくてもよい。アニーリング処理を行わないことにより、透明圧電フィルム１の色味が損なわれないため、ディスプレイなどのデバイスに好適に使用できる透明導電圧電フィルム１１を作製できる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　（まとめ）
　本発明を、以下のように表現することもできる。
　本態様１に係る透明導電圧電フィルムは、圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であり、全光線透過率が９０％以上であり、透明電極層を備える。このような透明導電圧電フィルムは、圧電特性、透明性、および導電性に優れ、幅広いデバイスに好適に用いることができる。
　本態様２に係る透明導電圧電フィルムは、本態様１において、透明導電圧電フィルムの少なくとも一方の表面が透明電極層によって構成され、当該表面の表面抵抗値が３００Ω／ｓｑ以上、１７００Ω／ｓｑ未満である。このような透明導電圧電フィルムは導電性を有するフィルムとして、任意のデバイスに用いることが可能となる。
　本態様３に係る透明導電圧電フィルムは、本態様２において、表面抵抗値が１０００Ω／ｓｑ未満である。このような透明導電圧電フィルムは、例えばアクチュエータのようなデバイスに対しても好適に用いることができる。
　本態様４に係る透明導電圧電フィルムは、本態様１～３のいずれかにおいて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＸＹＺ表色系を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に記載の方法で計算したＹｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘが７以下である。このような透明導電圧電フィルムは、黄色味が抑えられているため好ましい。
　本態様５に係る透明導電圧電フィルムは、本態様１～４のいずれかにおいて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が－１．５以上、１．０以下である。このような透明導電圧電フィルムは、緑および赤の色味が好適に抑えられているため好ましい。
　本態様６に係る透明導電圧電フィルムは、本態様１～５のいずれかにおいて、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第三透明コーティング層、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、前記透明圧電フィルムの屈折率が１．３０以上、１．４５未満であり、前記第三透明コーティング層の屈折率が１．４５以上、１．６０未満であり、前記第一透明コーティング層の屈折率が１．６０以上、１．８０未満であり、前記第二透明コーティング層の屈折率が１．３０以上、１．５０以下であり、前記透明電極層の屈折率が１．８０以上、２．２０以下であり、前記第一透明コーティング層の厚みが６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、前記第二透明コーティング層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第三透明コーティング層の厚みが５００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。この構成により、透明導電圧電フィルムにより好ましい透明性を付与することができる。
　本態様７に係る透明導電圧電フィルムは、本態様６において、前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの一方の面上に前記第三透明コーティング層、前記第一透明コーティング層、前記第二透明コーティング層および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、前記透明圧電フィルムの他方の面に別の第三透明コーティング層を備える。この構成により、透明導電圧電フィルムの透明性を向上できる。
　本態様８に係る透明導電圧電フィルムは、本態様１～５のいずれかにおいて、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層および透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、前記透明圧電フィルムの屈折率が１．３０以上、１．４５未満であり、前記第一透明コーティング層の屈折率が１．６０以上、１．８０未満であり、前記第二透明コーティング層の屈折率が１．３０以上、１．５０以下であり、前記透明電極層の屈折率が１．８０以上、２．２０以下であり、前記第一透明コーティング層の厚みが６００ｎｍ以上１１００ｎｍ未満であり、前記第二透明コーティング層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この構成により、透明導電圧電フィルムに好ましい透明性を付与することができる。
　本態様９に係る透明導電圧電フィルムは、本態様７において、前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの一方の面上に前記第一透明コーティング層、前記第二透明コーティング層および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、前記透明圧電フィルムの他方の面に第三透明コーティング層を備え、当該第三透明コーティング層の屈折率が１．４５以上、１．６０未満であり、第三透明コーティング層の厚みが５００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。この構成により、透明導電圧電フィルムの透明性を向上できる。
　本態様１０に係る透明導電圧電フィルムは、本態様６～９のいずれかにおいて、前記透明電極層の厚みが７ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。この構成により、透明導電圧電フィルムの抵抗を好ましい範囲まで低減することができる。
　本態様１１に係る透明導電圧電フィルムは、本態様６～１０のいずれかにおいて、前記透明圧電フィルムがフッ素系樹脂を主成分として含む。この構成により、屈折率が好ましい透明圧電フィルムとすることができる。
　本態様１２に係る透明導電圧電フィルムは、本態様６～１１のいずれかにおいて、透明電極層の屈折率が１．９４以下である。このような透明導電圧電フィルムは、高温での加熱を行わずに製造したフィルムであるため、透明圧電フィルムの色味を損なわない点で好適である。
　本態様１３に係るデバイスは、本態様１～１２のいずれかの透明導電圧電フィルムを備える、デバイスである。
　本態様１４に係る製造方法は、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および透明電極層がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムの製造方法であり、屈折率が１．３０以上、１．４５未満のフィルムを形成する前記透明圧電フィルムを製造する第一工程と、前記透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に屈折率１．６０以上、１．８０未満の前記第一透明コーティング層を形成する第二工程と、前記第一透明コーティング層の表面に屈折率１．３０以上、１．５０未満の前記第二透明コーティング層を形成する第三工程と、前記第二透明コーティング層の表面に屈折率１．８０以上、２．２０以下の前記透明電極層を形成する第四工程と、を含む、透明導電圧電フィルムの製造方法である。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　〔透明導電圧電フィルムの製造〕
　＜実施例１＞
　（第一工程：透明圧電フィルムの作製）
　インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）から成形された樹脂フィルム（厚さ、１２０μｍ）を延伸倍率が４．２倍になるように延伸した。延伸後、フィルムを分極ロールに通して分極処理を行い、圧電フィルムを得た。その際、直流電圧は０ｋＶから１１．０ｋＶへと増加させながら印加することで分極処理を行った。分極処理後のフィルムをさらに１３０℃で１分間熱処理することで、屈折率１．４２、厚みが４０μｍの透明圧電フィルムを得た。
　（第二工程：第一透明コーティング層の形成）
　透明圧電フィルムの上面（Ａ面）にアクリル樹脂からなる非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射して、第三透明コーティング層（厚み１０００ｎｍ、屈折率１．５２）を形成した。次に、同様の方法で透明圧電フィルムの下面（Ｂ面）にも第三透明コーティング層（厚み１０００ｎｍ、屈折率１．５２）を形成した。続いて、第三透明コーティング層（Ａ面）の上面に、酸化ジルコニウム粒子含有紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射して、第一透明コーティング層（厚み１００ｎｍ、屈折率１．６５）を形成した。
　（第三工程：第二透明コーティング層の形成）
　次に、第一透明コーティング層上に、アクリル樹脂からなる中空シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射して、第二透明コーティング層（厚み４４ｎｍ、屈折率１．３７）を形成した。
　（第四工程：透明電極層の形成）
　次に、第二透明コーティング層上に、９７質量％の酸化インジウムおよび３質量％の酸化スズを含有する焼結体材料をターゲットとして用いる反応性スパッタリング法により、透明電極層である、屈折率１．８８、厚み１９ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。こうして、透明導電圧電フィルムを得て、得られた透明導電圧電フィルムを実施例１とした。
　＜実施例２＞
　透明電極層の厚みを１２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例２とした。
　＜実施例３＞
　透明電極層の厚みを８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例３とした。
　＜実施例４＞
　第二コーティング層の厚みを８１ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例４とした。
　＜実施例５＞
　透明圧電フィルムのＡ面およびＢ面に第三透明コーティング層を形成せず、透明圧電フィルムのＡ面に第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および透明電極層をこの順に形成した。第一透明コーティング層の厚みを８５０ｎｍ、屈折率を１．７０、第二透明コーティング層の厚みを６７ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例５とした。
　＜実施例６＞
　第一透明コーティング層の厚みを１２０ｎｍ、屈折率を１．７０、第二コーティング層の厚みを５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例６とした。
　＜実施例７＞
　第一透明コーティング層の厚みを９０ｎｍ、屈折率を１．７５、第二コーティング層の厚みを４９ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例７とした。
　＜実施例８＞
　第一透明コーティング層の厚みを１６３ｎｍ、第二透明コーティング層の厚みを８８ｎｍとした以外は、実施例６と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例８とした。
　＜実施例９＞
　（第一透明コーティング層の形成）
　実施例１と同様の方法で第三透明コーティング層を透明圧電フィルムの両面に形成させ、Ａ面にはさらに第一透明コーティング層（厚み１００ｎｍ、屈折率１．６５）を形成させた。
　（第二透明コーティング層の形成）
　次に、第一透明コーティング層上に、Ｓｉをターゲット材として用いたＡＣマグネトロンスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜を形成した。具体的には、チャンバー内を７×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した後に、チャンバー内にＡｒガスと酸素ガスの混合ガスを導入し、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ２膜を堆積させて、第二透明コーティング層（厚み２５ｎｍ、屈折率１．４６）を形成した。
　（透明電極層の形成）
　第二透明コーティング層上に、厚み１９ｎｍのＩＴＯ膜とした以外は実施例１と同様にして、透明電極層を形成した。こうして、透明導電圧電フィルムを得て、得られた透明導電圧電フィルムを実施例９とした。
　＜実施例１０＞
　第一透明コーティング層の厚みを１０５ｎｍ、屈折率を１．７０とした以外は、実施例９と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例１０とした。
　＜実施例１１＞
　第一工程において、直流電圧を１１．５ｋＶに変更した以外は、実施例１０と同様にしてｄ３１を向上させた透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例１１とした。
　＜実施例１２＞
　第一透明コーティング層の厚みを９９ｎｍ、第二透明コーティング層の厚みを８１ｎｍ、透明電極層の厚みを５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして透明導電圧電フィルムを得た。得られた透明導電圧電フィルムを実施例１１とした。
　＜比較例１＞
　第三透明コーティング層、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例１とした。
　＜比較例２＞
　第二透明コーティング層の厚みを８１ｎｍ、透明電極層の厚みを２７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例２とした。
　＜比較例３＞
　第二透明コーティングを形成しなかった以外は、実施例２と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例３とした。
　＜比較例４＞
　第一透明コーティング層の屈折率は１．５２、第二透明コーティング層の屈折率を１．４０、厚みを８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例４とした。
　＜比較例５＞
　第二透明コーティング層を形成しなかった以外は、比較例４と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例５とした。
　＜比較例６＞
　第二透明コーティング層の厚みを２８ｎｍ、屈折率を１．５２とし、透明電極層の厚みを１２ｎｍとした以外は、実施例１０と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例６とした。
　＜比較例７＞
　第二透明コーティング層の厚みを１１１ｎｍ、屈折率を１．４０とした以外は、比較例６と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例７とした。
　＜比較例８＞
　第一透明コーティング層の厚みを４０μｍ、屈折率を１．５５とし、第二透明コーティング層の厚みを４０μｍとし、酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウムをターゲットとしてスパッタリングを行ったこと以外は、実施例９と同様にして導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例８とした。
　＜比較例９＞
　第一コーティング層の厚みを２０１ｎｍに変更した以外は実施例１０と同様にして、導電圧電フィルムを得た。得られた導電圧電フィルムを比較例９とした。
　〔各層の厚みの測定〕
　実施例１～１２および比較例１～９の透明導電圧電フィルムを構成する各層の厚みは下記の通りに測定した。
　（透明コーティング層の厚み）
　実施例１～１２および比較例１～９の透明導電圧電フィルムおよび導電圧電フィルム（以下、単に「導電圧電フィルム」とも言う）を構成する透明コーティング層および透明電極層の厚みは、以下に示す電子顕微鏡での観察による方法により求めた。当該方法とは、まず、透明導電圧電フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、透明導電圧電フィルムの断面が露出するようにエポキシ樹脂塊を切断する。露出した透明導電圧電フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（「ＳＵ３８００」、株式会社日立ハイテク製）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、倍率５０，０００倍の条件で観察する。そして、透明導電圧電フィルムおよび当該透明導電圧電フィルム中の個々のフィルムまたは層の厚みを測定する。
　実施例１～１２、および比較例１～９の導電圧電フィルムの各層の屈折率について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２、および比較例１～９の導電圧電フィルムの各層の厚みについて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔評価〕
　実施例１～１２および比較例１～９の導電圧電フィルムについて、フィルムの物性および光学特性を評価した。
　＜物性評価＞
　（表面抵抗値）
　実施例１～１２および比較例１～９の導電圧電フィルムのそれぞれの表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を、抵抗率計（「ＬｏｒｅｓｔａＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０」、日東精工アナリテック社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠して行った。測定は３回行い、３回の平均値を代表値として求めた。表面抵抗値は、３００Ω／ｓｑ以上、１７００Ω／ｓｑ未満であれば、デバイス用途において実用上問題ないと判断することができる。
　（圧電定数ｄ３１値）
　実施例１～１２および比較例１～９の導電圧電フィルムのそれぞれの圧電定数ｄ３１はフォースゲージ、電動スタンド、エレクトロメータを用い、引張応力に応じた電荷を測定し、下記式により算出した。
　ｄ３１＝（Ｑ／Ａ）（ｔ・ｗ／Ｆ）
　式中、Ｑは電荷、Ａは電極面積、ｔは導電圧電フィルムの厚み、ｗは導電圧電フィルムの幅、Ｆは導電圧電フィルムに加わる力である。
　測定に用いた試験片は、導電圧電フィルムの表面および裏面に、アルミニウム電極を蒸着法によって形成させたものを用いた。圧電定数ｄ３１値は、１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であればデバイスの用途において実用上問題ないと判断することができる。
　＜光学特性評価＞
　（全光線透過率）
　実施例１～１２および比較例１～９の導電圧電フィルムのそれぞれの全光線透過率をヘイズメータ（「ＮＤＨ７０００ＳＰ　ＩＩ」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に記載の方法に基づいて測定した。全光線透過率は、９０％以上であればデバイスの用途において実用上問題なく、高ければ高いほど好ましい。
　（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）
　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ値）は、分光色彩計（「ＳＤ７０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠する方法により測定したＸＹＺ表色系を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に記載の方法で計算した。
　（ａ＊値）
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値を、分光色彩計（「ＳＤ７０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠する方法により測定した。ａ＊値は、－１．０以上、１．０以下であればデバイスの用途において好ましく用いることができると判断することができる。
　上記評価の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～１２の導電圧電フィルムは、いずれも、デバイスの用途において、実用上問題のない物性を有しており、さらに、高い透明性を有している。これに対し、比較例１～９の導電圧電フィルムの全光透過率は、いずれも９０％以下であった。
　本発明は、圧電特性が求められるデバイスに利用することができる。
　１　透明圧電フィルム
　２　第一透明コーティング層
　３　第二透明コーティング層
　４　透明電極層
　５　第三透明コーティング層
　１１、１２　透明導電圧電フィルム

 

Claims (14)

  1. 　圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ以上、４０ｐＣ／Ｎ以下であり、
    　全光線透過率が９０％以上であり、
    　透明電極層を備える、透明導電圧電フィルム。
  2. 　前記透明導電圧電フィルムの少なくとも一方の表面が前記透明電極層によって構成され、当該表面の表面抵抗値が３００Ω／ｓｑ以上、１７００Ω／ｓｑ未満である、請求項１に記載の透明導電圧電フィルム。
  3. 　前記表面抵抗値が１０００Ω／ｓｑ未満である、請求項２に記載の透明導電圧電フィルム。
  4. 　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＸＹＺ表色系を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に記載の方法で計算したＹｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘが７以下である、請求項１に記載の透明導電圧電フィルム。
  5. 　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊が－１．５以上、１．０以下である、請求項１に記載の透明導電圧電フィルム。
  6. 　前記透明導電圧電フィルムは、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第三透明コーティング層、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、
    　前記透明圧電フィルムの屈折率が１．３０以上、１．４５未満であり、
    　前記第三透明コーティング層の屈折率が１．４５以上、１．６０未満であり、
    　前記第一透明コーティング層の屈折率が１．６０以上、１．８０未満であり、
    　前記第二透明コーティング層の屈折率が１．３０以上、１．５０以下であり、
    　前記透明電極層の屈折率が１．８０以上、２．２０以下であり、
    　前記第一透明コーティング層の厚みが６０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
    　前記第二透明コーティング層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    　前記第三透明コーティング層の厚みが５００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である、
    　請求項１に記載の透明導電圧電フィルム。
  7. 　前記透明導電圧電フィルムは、透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、
    　前記透明圧電フィルムの屈折率が１．３０以上、１．４５未満であり、
    　前記第一透明コーティング層の屈折率が１．６０以上、１．８０未満であり、
    　前記第二透明コーティング層の屈折率が１．３０以上、１．５０以下であり、
    　前記透明電極層の屈折率が１．８０以上、２．２０以下であり、
    　前記第一透明コーティング層の厚みが６００ｎｍ以上１１００ｎｍ未満であり、
    　前記第二透明コーティング層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
    　請求項１に記載の透明導電圧電フィルム。
  8. 　前記透明電極層の厚みが７ｎｍ以上２０ｎｍ未満である、請求項６または７に記載の透明導電圧電フィルム。
  9. 　前記透明圧電フィルムがフッ素系樹脂を主成分として含む、請求項６または７に記載の透明導電圧電フィルム。
  10. 　前記透明電極層の屈折率が１．９４以下である、請求項６または７に記載の透明導電圧電フィルム。
  11. 　前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの一方の面上に前記第三透明コーティング層、前記第一透明コーティング層、前記第二透明コーティング層および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、
    　前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの他方の面に別の前記第三透明コーティング層を備える、請求項６に記載の透明導電圧電フィルム。
  12. 　前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの一方の面上に前記第一透明コーティング層、前記第二透明コーティング層および前記透明電極層がこの順で重ねられて構成されており、
    　前記透明導電圧電フィルムは、前記透明圧電フィルムの他方の面に第三透明コーティング層を備え、
    　前記第三透明コーティング層の屈折率が１．４５以上、１．６０未満であり、
    　前記第三透明コーティング層の厚みが５００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である、
    　請求項７に記載の透明導電圧電フィルム。
  13. 　請求項１に記載の透明導電圧電フィルムを備える、デバイス。
  14. 　透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に、第一透明コーティング層、第二透明コーティング層、および透明電極層がこの順で重ねられて構成されている積層フィルムの製造方法であり、
    　屈折率が１．３０以上、１．４５未満のフィルムを形成する前記透明圧電フィルムを製造する第一工程と、
    　前記透明圧電フィルムの少なくとも一方の面上に屈折率１．６０以上、１．８０未満の前記第一透明コーティング層を形成する第二工程と、
    　前記第一透明コーティング層の表面に屈折率１．３０以上、１．５０未満の前記第二透明コーティング層を形成する第三工程と、
    　前記第二透明コーティング層の表面に屈折率１．８０以上、２．２０以下の前記透明電極層を形成する第四工程と、を含む、透明導電圧電フィルムの製造方法。
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