JP2019096680A - 圧電フィルムおよび圧電センサ - Google Patents
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Abstract
【課題】温度変化の大きい環境での仕様が可能になる圧電フィルムおよびその圧電フィルムを備えた圧電センサを提供する。【解決手段】本発明の圧電フィルム１０は、基材フィルム１２に圧電性を有するコーティング層１４を積層したフィルム状のものである。また、圧電センサ１６は圧電フィルム１０に透明電極１８、２０を形成したものである。圧電センサ１６は透明充填層２２を介してディスプレイ２４に取り付けられる。本発明の圧電フィルムは、２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が±３０％以下となるよう基材フィルムの材料、圧電層の厚みを調整したものである。【選択図】図１
Description
本発明は、押圧を検出する圧電フィルムおよびその圧電フィルムを備えた圧電センサに関するものである。
従来、電子機器のディスプレイの前面にタッチパネルが取り付けられ、電子機器の操作に使用されている。タッチパネルは位置座標の検出だけであるが、感圧センサを追加することで押圧力も検出できる。たとえば、下記の特許文献１に押圧力も検出できるタッチパネルが開示されている。
しかし、特許文献１のタッチパネルで使用されるフッ素系圧電材料は、温度特性が大きく変化する。スマートフォン、カーナビゲーションシステムなどのディスプレイにタッチパネルが使用された場合、温度変化が大きく、フッ素系圧電材料の圧電定数ｄ３３値が大きく変化する。そのため、同じ力でタッチパネルを押圧しても温度によって検出される押圧力が異なってしまい、温度変化の大きいところでの使用が困難であった。
本発明の目的は、温度変化の大きい環境での使用が可能になる圧電フィルムおよびその圧電フィルムを備えた圧電センサを提供することにある。
本発明の圧電フィルムは、基材フィルムおよび前記基材フィルムに積層された圧電性を有するコーティング層を備える。前記コーティングフィルムは２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が±３０％以下である。
コーティング層の厚みは０．５〜１０μｍである。そのコーティング層はフッ素樹脂を含み、具体的にはフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロチレンのうちの２種類以上の共重合体またはフッ化ビニリデンの重合体である。また、基材フィルムが高分子フィルムから成る。圧電フィルムのヘイズ値は５％以下である。
本発明の圧電センサは、上記圧電フィルムと、前記圧電フィルムの少なくとも１つの面に対して直接または間接的に積層され、酸化インジウムを主成分とした透明導電とを備える。
基材フィルムとコーティング層の間、基材フィルムと透明電極の間、およびコーティング層と透明電極の間の少なくとも１つに光学調整層、アンダーコート層、アンチブロッキング層の少なくとも１つを備える。
本発明は、２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化を±３０％以下にすることで、圧電定数ｄ３３値の２０から８０℃の変化率を±１０％以下にすることができる。温度変化が大きい場所であっても、検出される圧力値に誤差が生じにくくなる。
本発明の圧電フィルムおよび圧電センサについて図面を使用して説明する。
[実施形態１]
図１に示す本発明の圧電フィルム１０は、基材フィルム１２に圧電性を有するコーティング層１４を積層したフィルム状のものである。また、圧電センサ１６は圧電フィルム１０に透明電極１８、２０を形成したものである。圧電センサ１６は透明充填層２２を介してディスプレイ２４に取り付けられる。
図１に示す本発明の圧電フィルム１０は、基材フィルム１２に圧電性を有するコーティング層１４を積層したフィルム状のものである。また、圧電センサ１６は圧電フィルム１０に透明電極１８、２０を形成したものである。圧電センサ１６は透明充填層２２を介してディスプレイ２４に取り付けられる。
[基材フィルム]
基材フィルム１２の材料は、たとえばポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリノルボルネンなどの高分子フィルムが挙げられる。基材フィルム１２は透明性、耐熱性、および機械特性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましいが、これに限定されない。
基材フィルム１２の材料は、たとえばポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリノルボルネンなどの高分子フィルムが挙げられる。基材フィルム１２は透明性、耐熱性、および機械特性に優れるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましいが、これに限定されない。
基材フィルム１２の厚さは、好ましくは、１０μｍ以上、２００μｍ以下であるが、これに限定されることはない。ただし基材フィルム１２の厚さが１０μｍ未満であると取り扱いが困難になるおそれがある。また基材フィルム１２の厚さが２００μｍを超えると、圧電フィルム１０を巻き取ってロールにするのが難しくなるおそれがあり、さらに圧電フィルム１０をタッチパネルに実装したときにその厚さが厚くなりすぎるおそれがある。
[圧電性を有するコーティング層]
圧電性を有するコーティング層１４は、基材フィルム１２の上に薄膜状にコーティングされたものである。圧電性を有するコーティング層１４は、コーティング後の膜が圧電性を有するものであれば、特に限定されない。圧電性を有するコーティング層１４は、ポーリング（分極処理）を行なわなくても圧電性を示すものが望ましいが、ポーリング後に圧電性を示すものでもよい。
圧電性を有するコーティング層１４は、基材フィルム１２の上に薄膜状にコーティングされたものである。圧電性を有するコーティング層１４は、コーティング後の膜が圧電性を有するものであれば、特に限定されない。圧電性を有するコーティング層１４は、ポーリング（分極処理）を行なわなくても圧電性を示すものが望ましいが、ポーリング後に圧電性を示すものでもよい。
圧電性を有するコーティング層１４は、例えば、コーティング層の材料を溶媒に溶解させて溶液とし、バーコーターやグラビアコーターなどの既知のコーティング装置によって基材フィルム１２の上に薄く一様にコーティングし、その後乾燥させて得られる。
［圧電性を有するコーティング層の材料］
圧電性を有するコーティング層１４の材料は、例えば、フッ素系樹脂を含む材料が好適に用いられる。フッ素系樹脂を含む材料を具体的に例示すると、フッ化ビニリデン成分含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの共重合体、パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライドの共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体から選ぶことができる。そしてこれらのポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。より好ましくは、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体である。
圧電性を有するコーティング層１４の材料は、例えば、フッ素系樹脂を含む材料が好適に用いられる。フッ素系樹脂を含む材料を具体的に例示すると、フッ化ビニリデン成分含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライドの共重合体、パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライドの共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライドの共重合体から選ぶことができる。そしてこれらのポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。より好ましくは、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンの重合体である。
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体をコーティング層の材料として用いる場合、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのモル比は全体を１００として、（７０〜７５）：（３０〜２５）が適切である。また、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体をコーティング層の材料として用いる場合、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンのモル比は全体を１００として、（６３〜６５）：（２７〜２９）：（１０〜６）が適切である。
［圧電性を有するコーティング層の厚さ］
圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さは限定されることはないが、後述する光学特性を考慮すると、０．５μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上、７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上、５μｍ以下が適切である。圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さが０．５μｍ未満であると、形成された膜が不完全であり、圧電性を示さないおそれがある。圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さが１０μｍを超えると、光学特性（ヘイズおよび全光線透過率）が不適切になるおそれがある。
圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さは限定されることはないが、後述する光学特性を考慮すると、０．５μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上、７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上、５μｍ以下が適切である。圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さが０．５μｍ未満であると、形成された膜が不完全であり、圧電性を示さないおそれがある。圧電性を有するコーティング層１４の乾燥後の厚さが１０μｍを超えると、光学特性（ヘイズおよび全光線透過率）が不適切になるおそれがある。
圧電性を有するコーティング層１４の厚さと、基材フィルム１２の材質は、コーティングフィルムの２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が±３０％以下となるように、上述した基材フィルム１２の材料と圧電性を有するコーティング層１４の厚さを決定する。
上記関係にする理由を説明する。強誘電性高分子の圧電定数ｄ３３値は寸法効果によるところが大きく、厚みの変化に比例することが知られており、d３３値の温度変化はヤング率の変化に最も依存する。ヤング率変化の小さい基材フィルムを用いることで、コーティングフィルムのヤング率変化を小さくすることが出来るため、圧電定数ｄ３３値の温度特性変化を小さくすることが出来、圧電フィルム１０の圧電定数ｄ３３値の２０〜８０℃での変化率は±１０％以下になる。この変化率は±１０％以下であれば小さいほど好ましい。
［圧電フィルムの光学特性］
ディスプレイ２４の画像が明瞭に視認されなければならないため、圧電フィルム１０のヘイズ値は５％以下が好ましく、全光線透過率は８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。圧電フィルム１０のヘイズ値が５％を超えた場合、あるいは、全光線透過率が８５％未満となった場合、ディスプレイ２４の画像が明瞭に視認できなくなるおそれがある。
ディスプレイ２４の画像が明瞭に視認されなければならないため、圧電フィルム１０のヘイズ値は５％以下が好ましく、全光線透過率は８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。圧電フィルム１０のヘイズ値が５％を超えた場合、あるいは、全光線透過率が８５％未満となった場合、ディスプレイ２４の画像が明瞭に視認できなくなるおそれがある。
[透明電極]
図１の透明電極１８、２０は、圧電フィルム１０の両面に積層されている。圧電センサ１６を押圧すると圧電性を有するコーティング層１４が分極し、一方の透明電極１８で圧電性を有するコーティング層１４の電位の変化を検出する。他方の透明電極２０は基準電位（アース電位）となる。透明電極１８、２０は圧電フィルム１０のそれぞれの面の全体を覆うように形成する。なお、透明電極１８、２０は圧電フィルム１０のいずれか一方の面に形成されていてもよく、必要に応じて電極の形状にエッチングされていてもよい。
図１の透明電極１８、２０は、圧電フィルム１０の両面に積層されている。圧電センサ１６を押圧すると圧電性を有するコーティング層１４が分極し、一方の透明電極１８で圧電性を有するコーティング層１４の電位の変化を検出する。他方の透明電極２０は基準電位（アース電位）となる。透明電極１８、２０は圧電フィルム１０のそれぞれの面の全体を覆うように形成する。なお、透明電極１８、２０は圧電フィルム１０のいずれか一方の面に形成されていてもよく、必要に応じて電極の形状にエッチングされていてもよい。
透明電極１８、２０は、インジウム系複合酸化物、代表的にはインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、インジウム亜鉛複合酸化物が挙げられるが、４価金属イオンまたは２価金属イオンがドープされた酸化インジウム（In203）が挙げられる。インジウム系複合酸化物は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）で透過率が８０％以上と高く、かつ単位面積当たりの表面抵抗が低い（３０〜１０００Ω／□（ohms per square））という特徴を有している。
上記インジウム系複合酸化物の表面抵抗値は、好ましくは３００Ω／□以下であり、さらに好ましくは１５０Ω／□である。表面抵抗の小さい透明電極１８、２０は、たとえば、スパッタリング法または真空蒸着法により、インジウム系複合酸化物の非晶質層を硬化樹脂層上に形成した後、１００〜２００℃で加熱処理して、非晶質層を結晶質層に変化することにより得られる。また透明電極１８、２０の厚みは３５ｎｍ以下である。
透明電極１８、２０は上記の材料に限定されず、スズ亜鉛酸化物、酸化亜鉛、フッ素ドープスズ酸化物などの透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子、を用いることができる。
[透明充填層]
透明充填層２２は、圧電センサ１６の一方の透明電極２０とディスプレイ２４の間の全体に形成されている。透明電極２０とディスプレイ２４の間は透明充填層２２が充填されて満たされている。圧電センサ１６のいずれの透明電極１８、２０がディスプレイ２４の側になっても良い。
透明充填層２２は、圧電センサ１６の一方の透明電極２０とディスプレイ２４の間の全体に形成されている。透明電極２０とディスプレイ２４の間は透明充填層２２が充填されて満たされている。圧電センサ１６のいずれの透明電極１８、２０がディスプレイ２４の側になっても良い。
透明充填層２２は光学透明接着材料または光学透明粘着材料から成る接着剤または樹脂を用いる。シート状になった透明充填層２２を透明電極２０の表面に貼りあわせて透明充填層２２を形成しても良いし、液状の透明充填層２２を透明電極２０の表面に塗布し、紫外線を照射して硬化させることで透明充填層２２を形成しても良い。透明充填層２２はディスプレイ２４に圧電センサ１６を取り付けるときに形成する。透明電極２０ではなくディスプレイ２４の前面に透明充填層２２を形成して、圧電センサ１６を取り付けることも可能である。
透明充填層２２の屈折率は、透明電極２０の屈折率とディスプレイ２４の屈折率の間の屈折率である。屈折率を徐々に変化させ、光の散乱等を抑制する。透明電極２０に酸化インジウムスズ、透明充填層２２に接着剤または樹脂、ディスプレイ２４の前面の機能フィルムの最表層にＰＥＴフィルムを用いた場合、透明電極２０、透明充填層２２、ディスプレイ２４の最表層のそれぞれの屈折率は１．７、１．５、１．３程度にすることができる。
[ディスプレイ]
ディスプレイ２４は液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイなどの平面ディスプレイを使用することができる。ディスプレイ２４の前面に圧電センサ１６が配置される。圧電センサ１６が透明充填層２２によってディスプレイ２４に接着されている。圧電センサ１６とディスプレイ２４の間には空気層が無く、透明充填層２２がディスプレイ２４の前面全体を覆っている。
ディスプレイ２４は液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイなどの平面ディスプレイを使用することができる。ディスプレイ２４の前面に圧電センサ１６が配置される。圧電センサ１６が透明充填層２２によってディスプレイ２４に接着されている。圧電センサ１６とディスプレイ２４の間には空気層が無く、透明充填層２２がディスプレイ２４の前面全体を覆っている。
[タッチパネル]
圧電センサ１６の透明電極１８の上にタッチパネルを配置しても良い。ディスプレイ２４の上に圧電センサ１６、タッチパネルの順番に積層される。圧電センサ１６とタッチパネルの間は、上記透明充填層２２と同じ材料を充填し、接着しても良い。
圧電センサ１６の透明電極１８の上にタッチパネルを配置しても良い。ディスプレイ２４の上に圧電センサ１６、タッチパネルの順番に積層される。圧電センサ１６とタッチパネルの間は、上記透明充填層２２と同じ材料を充填し、接着しても良い。
タッチパネルは静電容量式や抵抗膜式など任意のタッチパネルを含む。タッチパネルで押圧した位置を検出する。圧電センサ１６の上側の透明電極１８をタッチパネルの電極として機能させても良い。圧電センサ１６が撓まないため、静電容量式のタッチパネルであれば撓まさずに使用できる。押圧位置の検出精度を高めることができ、タッチパネルの寿命を延ばせる。
［実施形態２］
基材フィルム１２と圧電性を有するコーティング層１４の間、基材フィルム１２と透明電極２０の間、または圧電性を有するコーティング層１４と透明電極１８の間の少なくとも１つの間に光学調整層（Index matching layer）(屈折率調整層とも言う)を設けても良い。たとえば、図２（ａ）の圧電センサ２５は圧電性を有するコーティング層１４と透明電極１８の間に光学調整層２６ａを配置している。光学調整層２６ａは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄層であり、屈折率を調整する。
基材フィルム１２と圧電性を有するコーティング層１４の間、基材フィルム１２と透明電極２０の間、または圧電性を有するコーティング層１４と透明電極１８の間の少なくとも１つの間に光学調整層（Index matching layer）(屈折率調整層とも言う)を設けても良い。たとえば、図２（ａ）の圧電センサ２５は圧電性を有するコーティング層１４と透明電極１８の間に光学調整層２６ａを配置している。光学調整層２６ａは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄層であり、屈折率を調整する。
光学調整層２６ａを形成する場合、圧電性を有するコーティング層１４の厚さとして０．５〜１０μｍ、光学調整層２６ａの厚さとして８０〜１６０ｎｍ、透明電極１８の厚さとして２０ｎｍ以上を一例としてあげられる。また、圧電性を有するコーティング層１４の屈折率として１．４０〜１．５０、光学調整層２６ａの屈折率として１．５０〜１．７０、透明電極１８の屈折率として１．９０〜２．１０が一例としてあげられる。また、基材フィルム１２の厚さを２〜１００μｍ、屈折率を１．５０〜１．７０にする。以上の厚さと屈折率にすることで、透明電極１８と光学調整層２６ａの反射率差が２．０％以下になり、見栄えが良くなる。
図２（ｂ）のように、複数の光学調整層２６ｂ、２６ｃを形成する場合、光学調整層２６ｂ、２６ｃは、基材フィルム１２とコーティング層１４の間と圧電フィルム１０のいずれかの面に形成する。図２（ｂ）の圧電フィルム２７は基材フィルム１２とコーティング層１４の間に光学調整層２６ｂが有り、さらに圧電センサ２８は圧電フィルム２７と透明電極１８の間に光学調整層２６ｃが形成されている。
基材フィルム１２とコーティング層１４の間、または基材フィルム１２におけるコーティング層１４の反対側の面の少なくとも１つにアンカーコート層（anchor coat layer）のを形成しても良い。たとえば図３の圧電センサ３０は、基材フィルム１２とコーティング層１４の間にアンカーコート層３１を形成した圧電フィルム３２を使用している。アンカーコート層３１は層間の密着性を高めることができる。
さらに、図４の圧電センサ４０のように、基材フィルム１２と透明電極２０の間にアンチブロッキング層４１を設けても良い。アンチブロッキング層４１は積み重ねられたフィルムが圧着（ブロッキング）することを防止する効果がある。
図２〜４で示した層間については、上述した層のいずれかが形成されるのではなく、複数種の層を形成しても良い。
［実施形態３］
実施形態１は圧電フィルム１０に対して直接透明電極１８、２０を形成しているが、圧電フィルム１０に対して間接的に透明電極１８、２０を形成しても良い。たとえば、図５（ａ）の圧電センサ５０のように、一方の透明電極１８のみを圧電フィルム１０に直接形成しても良い。基材フィルム５１の上に透明電極２０を積層した積層体５２を形成し、積層体５２の両面に透明充填層２２、５３を設け、一方の透明充填層５３を圧電フィルム１０、他方の透明充填層２２をディスプレイ２４に貼りつける。透明充填層２２、５３は積層体５２の一面と他面の全体を覆うようにする。なお、基材フィルム５１および透明充填層５２は、図１の基材フィルム１２および透明充填層２２と同じものを使用できる。
実施形態１は圧電フィルム１０に対して直接透明電極１８、２０を形成しているが、圧電フィルム１０に対して間接的に透明電極１８、２０を形成しても良い。たとえば、図５（ａ）の圧電センサ５０のように、一方の透明電極１８のみを圧電フィルム１０に直接形成しても良い。基材フィルム５１の上に透明電極２０を積層した積層体５２を形成し、積層体５２の両面に透明充填層２２、５３を設け、一方の透明充填層５３を圧電フィルム１０、他方の透明充填層２２をディスプレイ２４に貼りつける。透明充填層２２、５３は積層体５２の一面と他面の全体を覆うようにする。なお、基材フィルム５１および透明充填層５２は、図１の基材フィルム１２および透明充填層２２と同じものを使用できる。
また、図５（ｂ）の圧電センサ５４のように、圧電フィルム１０に他方の透明電極２０のみを直接形成しても良い。一方の透明電極１８を基材フィルム５５に積層した積層体５６を形成し、積層体５６と圧電フィルム１０を透明充填層５７で接着する。基材フィルム５５および透明充填層５７は、図１の基材フィルム１２および透明充填層２２と同じものを使用できる。
図６の圧電センサ６０のように、図５（ａ）、（ｂ）の圧電センサ５０、５４を組み合わせた構成であっても良い。２つの積層体５２、５６が透明充填層５３、５７で圧電フィルム１０に接着され、２つの透明電極１８、２０が間接的に圧電フィルム１０に配置されている。なお、図５と図６において、圧電フィルム１０と積層体５２、５６の上下方向は逆であっても良い。
[実施例１〜３]
実施形態１に対応するよに、実施例１〜３は圧電フィルム１０の２０〜８０℃における圧電定数ｄ３３値を測定した。圧電フィルム１０は、ポリエチレンテレフタレート基材フィルム上に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体をコーティングして作製した。ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの厚さは２３μｍであった。
実施形態１に対応するよに、実施例１〜３は圧電フィルム１０の２０〜８０℃における圧電定数ｄ３３値を測定した。圧電フィルム１０は、ポリエチレンテレフタレート基材フィルム上に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体をコーティングして作製した。ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの厚さは２３μｍであった。
圧電性を有するコーティング層１４を作製するにあたり、まず、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）を、メチルエチルケトンに超音波により溶解し、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）の溶液を作製した。フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）に含まれる、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのモル比は、７５／２５であった。
次に、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）の溶液を、バーコーターによって、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの表面にコーティングした。次に、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムおよび未乾燥のコーティング層を、６０℃、５分、さらに１３５℃で５分の乾燥条件で乾燥して、コーティング層を得た。乾燥後のコーティング層の厚さは１、３、５、７μｍであった。
次に、上記乾燥させたコーティング層に圧電特性を持たせて圧電性を有するコーティング層にする為、分極処理を行った。分極処理の方法としては、好ましくはコロナ放電によって行われる。コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること、又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること、により行うことができる。コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、−１５〜−２５ｋＶの直流電界である。処理速度は、例えば、１０〜５００ｃｍ／分である。別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０〜４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０〜４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒〜６０分間の印加時間の条件を採用できる。
表１に示すように、２０℃から８０℃の圧電定数ｄ３３値の変化は±１．４〜３．５％であった。
[比較例１]
比較例１は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）の、厚さ２０μmの自立したフィルム（基材フィルムを有しない）からなる。比較例１の圧電フィルムは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）を、常温のイソブチルケトンに超音波により溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの表面に、乾燥後の厚さが２０μmとなるようにコーティングし、乾燥後、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムから剥がして作製された。２０℃から８０℃の圧電定数ｄ３３値の変化は±１１．０％であった。
比較例１は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）の、厚さ２０μmの自立したフィルム（基材フィルムを有しない）からなる。比較例１の圧電フィルムは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体（２元系共重合体）を、常温のイソブチルケトンに超音波により溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの表面に、乾燥後の厚さが２０μmとなるようにコーティングし、乾燥後、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムから剥がして作製された。２０℃から８０℃の圧電定数ｄ３３値の変化は±１１．０％であった。
[比較例２]
比較例２はフッ化ビニリデンの重合体（ポリフッ化ビニリデン）の、厚さ８０μmの自立したフィルム（基材フィルムを有しない）からなる。比較例２の圧電フィルムは、フッ化ビニリデンの重合体（ポリフッ化ビニリデン）を、常温のイソブチルケトンに超音波により溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの表面に、乾燥後の厚さが８０μmとなるようにコーティングし、乾燥後、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムから剥がして作製された。２０℃から８０℃の圧電定数ｄ３３値の変化は±１２．５％であった。
比較例２はフッ化ビニリデンの重合体（ポリフッ化ビニリデン）の、厚さ８０μmの自立したフィルム（基材フィルムを有しない）からなる。比較例２の圧電フィルムは、フッ化ビニリデンの重合体（ポリフッ化ビニリデン）を、常温のイソブチルケトンに超音波により溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの表面に、乾燥後の厚さが８０μmとなるようにコーティングし、乾燥後、ポリエチレンテレフタレート基材フィルムから剥がして作製された。２０℃から８０℃の圧電定数ｄ３３値の変化は±１２．５％であった。
[比較例３]
なお、比較例３として基材フィルムのみについてもヘイズ値などを測定し、基材フィルムのみの性能を取得した。
なお、比較例３として基材フィルムのみについてもヘイズ値などを測定し、基材フィルムのみの性能を取得した。
なお上記の実施例および比較例における厚みについて、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７６７０）を用いて断面を観察して測定したり、膜厚計（Peacock社製、デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定したりした。
圧電定数ｄ３３の測定は、PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300（サンプル固定治具として、先端が１．５ｍｍφのピンをとりつける）を用いるか、又はその同等品を用いて行われる。測定の際は、フィルム両面にPt等の導電膜を成膜し、フィルムとのコンタクトを十分に取り実施した。圧電定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、本明細書中においては、圧電定数ｄ３３の値として、その絶対値を記載する。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（SIIナノテクノロジー社製、装置名DMS6100）を用い以下の条件で測定した。
（測定条件）
周波数：１０Hz、歪振幅：１０μｍ、測定温度：0〜100℃、昇温速度：２℃/分、試験片サイズ：ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ２０ｍｍ、測定方向：ＭＤ。
（測定条件）
周波数：１０Hz、歪振幅：１０μｍ、測定温度：0〜100℃、昇温速度：２℃/分、試験片サイズ：ＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ２０ｍｍ、測定方向：ＭＤ。
上記実施例および比較例をまとめると表１のようになる。実施例は、２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が±３０％以下になっており、圧電定数ｄ３３値の変化率も±１０．０％以下になっていた。そのため、温度変化によって押圧力の誤差が出にくくなっている。一方、比較例は圧電定数ｄ３３値が高く、温度変化によって押圧力の誤差が出るおそれがある。
以上のように、２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が小さいほど、圧電定数ｄ３３値変化が小さい。そのため、本願の圧電フィルム１０は温度変化によって押圧力の検出の違いが出にくくなっている。温度変化の激しい環境で使用するスマートフォンやカーナビゲーションシステムのディスプレイに適している。
[実施例４〜９]
また、実施形態２に対応するように、図７のように厚さ２３μｍの基材フィルム１２の上に圧電性を有するコーティング層１４、光学調整層２６ｄ、透明電極１８を作成し、厚さおよび屈折率を測定した。その結果を表２に示すが、「第１層」が圧電性を有するコーティング層１４、「第２層」が光学調整層２６ｄ、「第３層」が透明電極１８である。圧電性を有するコーティング層１４は、上記実施例と同じ方法で形成している。
また、実施形態２に対応するように、図７のように厚さ２３μｍの基材フィルム１２の上に圧電性を有するコーティング層１４、光学調整層２６ｄ、透明電極１８を作成し、厚さおよび屈折率を測定した。その結果を表２に示すが、「第１層」が圧電性を有するコーティング層１４、「第２層」が光学調整層２６ｄ、「第３層」が透明電極１８である。圧電性を有するコーティング層１４は、上記実施例と同じ方法で形成している。
光学調整層２６ｄは下の表に２に示すように、屈折率が１．５４、１．６２、１．７の場合がある。屈折率によって製造方法が異なるので屈折率ごとに説明する。屈折率が１．５４の場合、圧電性を有するコーティング層１４の一方の面に、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物の重量比２：２：１の熱硬化型樹脂（光の屈折率ｎ＝１.５４）により、厚さが１２０ｎｍの光学調整層２６ｄを形成した。
屈折率が１．６２の場合、圧電性を有するコーティング層１４の一方の面に、紫外線硬化性樹脂４７質量部、酸化ジルコニア粒子（メジアン径４０ｎｍ）５７質量部およびＰＧＭＥを含有した光学調整組成物（ＪＳＲ社製、「オプスターＺ７４１２」、固形分１２質量％）をグラビアコーターを用いて塗布し、無風状態（０．１ｍ／ｓ未満）で直ちに６０℃で１分間加熱乾燥した。その後、高圧水銀ランプにて、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化処理を実施した。この方法により、厚み９０、１２０、または１５０ｎｍで屈折率１．６２の光学調整層２６ｄを、圧電性を有するコーティング層１４の上に形成した。
屈折率が１．７の場合、メラミン樹脂、アルキド樹脂及び有機シラン縮合物からなる熱硬化型樹脂（重量比で、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物＝２：２：１）にＴｉＯ２（屈折率＝２．３５）の微粒子を混合した樹脂組成物を調製した。この際、上記樹脂組成物の屈折率が１．７０となるようにＴｉＯ２微粒子の混合量を調整した。そして、圧電性を有するコーティング層１４の上に上記樹脂組成物を塗工し、これを硬化させて、厚み１５０ｎｍの光学調整層２６ｄ（屈折率１．７０）を形成した。
さらに、光学調整層２６ｄの上に上述したインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）の透明電極１８をスパッタリングによって形成した。なお、基材フィルム１２におけるコーティング層１４の反対面にはアンチブロッキング機能を有するハードコート層１００を形成している。
各実施例は上記のように圧電性を有するコーティング層１４の厚さが０．５〜１０μｍ、光学調整層２６ｄの厚さが８０〜１６０ｎｍ、透明電極１８の厚さが２０ｎｍ以上になっている。また、圧電性を有するコーティング層１４の屈折率が１．４０〜１．５０、光学調整層２６ｄの屈折率が１．５０〜１．７０、透明電極１８の屈折率が１．９０〜２．１０になっている。透明電極１８と光学調整層２６ｄの反射率差は２％以下であり、見栄えは良かった。
なお、必要に応じて透明電極１８はエッチングされて所望の電極等になる。上記屈折率を求める際、光学調整層２６ｄの屈折率は透明電極１８をエッチングによって取り除いた部分を用いた。そのため、各屈折率から空気と透明電極１８、空気と光学調整層２６ｄの反射率を求めることで、反射率差を求めた。
[比較例４〜５]
実施例４〜９に対する比較例として、光学調整層２６ｄの無い場合（比較例４）と光学調整層２６ｄの屈折率が１．５より小さい場合（比較例５）をおこなった。光学調整層２６ｄが無い場合、反射率差は透明電極１８と圧電性を有するコーティング層１４の差である。反射率差が２％より大きくなり、見栄えが悪くなった。
実施例４〜９に対する比較例として、光学調整層２６ｄの無い場合（比較例４）と光学調整層２６ｄの屈折率が１．５より小さい場合（比較例５）をおこなった。光学調整層２６ｄが無い場合、反射率差は透明電極１８と圧電性を有するコーティング層１４の差である。反射率差が２％より大きくなり、見栄えが悪くなった。
なお、屈折率が１．４６の場合（比較例４）の光学調整層２６ｄは、シリカゾル（コルコート（株）製，コルコートＰ）を、固形分濃度２％になるようにエタノールで希釈し、圧電性を有するコーティング層１４の一方の上に、シリカコート法により塗布し、その後、１５０℃で２分間乾燥、硬化させて、厚さが１２０ｎｍの層（ＳｉＯ２膜，光の屈折率１．４６）を形成して光学調整層２６ｄとした。比較例において他の構成の製造方法は実施例と同じである。
以上より圧電性を有するコーティング層１４の上に透明電極１８を備えることで透明電極１８によって黄色または茶色に呈色して見栄えを損ねる場合がある。本発明のように光学調整層２６ｄを設け、透明電極１８、光学調整層２６ｄ、圧電性を有するコーティング層１４の厚さおよび屈折率を上述した値の範囲になるように調節することで、表２のように反射率差を小さくでき、見栄えを損ねないことがわかった。圧電フィルム１０に光学調整層２６ｄと透明電極１８を積層した構成をディスプレイ２４の前面に配置してもディスプレイ２４の見栄えを損ないにくいことがわかった。
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
本発明の圧電センサはディスプレイの前面に配置されるタッチパネルと一体として利用することができる。
１０、２７、３２：圧電フィルム
１２、５１、５５、９１：基材フィルム
１４：圧電性を有するコーティング層
１６、２５、２８、３０、４０、５０、５４、６０、７０、８０、９０：圧電センサ
１８、２０：透明電極
２２、５３、５７：透明充填層
２４：ディスプレイ
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ：光学調整層
３１：アンカーコート層
４１：アンチブロッキング層
５２、５６、９２：積層体
１００：アンチブロッキング機能を有するハードコート層
１２、５１、５５、９１：基材フィルム
１４：圧電性を有するコーティング層
１６、２５、２８、３０、４０、５０、５４、６０、７０、８０、９０：圧電センサ
１８、２０：透明電極
２２、５３、５７：透明充填層
２４：ディスプレイ
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ：光学調整層
３１：アンカーコート層
４１：アンチブロッキング層
５２、５６、９２：積層体
１００：アンチブロッキング機能を有するハードコート層
Claims (12)
- 基材フィルムと、
前記基材フィルムに積層された圧電性を有するコーティング層と、
を備えた圧電フィルムであって、
２０℃から８０℃の貯蔵弾性率変化が±３０％以下である圧電フィルム。 - ２０℃から８０℃の圧電定数d３３値変化が±１０％以下である請求項1記載の圧電フィルム。
- 前記コーティング層の厚みが０．５〜１０μｍである請求項１または２に記載の圧電フィルム。
- 前記コーティング層がフッ素樹脂を含む請求項１から３のいずれかの記載の圧電フィルム。
- 前記フッ素系樹脂がフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロチレンのうちの２種類以上の共重合体またはフッ化ビニリデンの重合体である請求項４に記載の圧電フィルム。
- 前記基材フィルムが高分子フィルムから成る請求項１から５のいずれかの圧電フィルム。
- ヘイズ値が５％以下である請求項１から６のいずれかの圧電フィルム。
- 請求項１から７のいずれかに記載の圧電フィルムと、
前記圧電フィルムの少なくとも１つの面に対して直接または間接的に積層され、酸化インジウムを主成分とした透明導電と、
を備えた圧電センサ。 - 前記基材フィルムとコーティング層の間、基材フィルムと透明電極の間、およびコーティング層と透明電極の間の少なくとも１つに光学調整層、アンダーコート層、アンチブロッキング層の少なくとも１つを備えた請求項８の圧電センサ。
- 前記コーティング層の厚みが０．５〜１０μｍ、光学調整層の厚みが８０〜１６０ｎｍ、透明電極の厚みが２０ｎｍ以上である請求項９の圧電センサ。
- 前記コーティング層の屈折率が１．４０〜１．５０、光学調整層の屈折率が１．５０〜１．７０、透明電極の屈折率が１．９０〜２．１０である請求項９または１０の圧電センサ。
- 前記透明導電の厚みが３５ｎｍ以下である請求項８から１１のいずれかの圧電センサ
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