WO2017169494A1 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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WO2017169494A1
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resin
flame retardant
component
acid
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PCT/JP2017/008183
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野寺　明夫
めぐみ 藤本
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出光ライオンコンポジット株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition in which an aliphatic polyester and a jute fiber, a rayon fiber or the like are blended as an organic filler derived from an aromatic polycarbonate resin.
  • this resin composition has a large decrease in impact strength, an insufficient molded appearance, a large coloration, and insufficient thermal stability during molding.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition in which a polycarbonate resin is blended with cellulose fibers having an average fiber diameter of 5 to 50 ⁇ m and an average fiber length of 0.03 to 1.5 mm, and a terpene compound. Yes. However, this resin composition has a larger specific gravity than water and is not sufficient in terms of reducing the weight of the constituent material.
  • Patent Document 3 discloses a method in which cellulose fibers from pulp are modified in a solution, microfibrillated using a twin-screw kneader, and uniformly dispersed in a matrix resin.
  • the fiber composite material obtained as a result was still insufficient, and the mechanical strength was insufficient, and the effect of reducing the linear expansion coefficient was small. Furthermore, the addition of flame retardant is not described.
  • Patent Document 4 discloses a method in which a terpene resin or the like is used as a dispersion resin when filling a thermoplastic polymer with natural fibers such as bamboo fibers. Although it is described that a flame retardant may be added, flame retardancy is not evaluated.
  • JP 2010-215791 A International Publication No. 2013/133228 JP 2005-42283 A JP 2012-111855 A
  • An object of the present invention is to provide a novel flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent environmental characteristics, high rigidity and flame retardancy, and excellent molding appearance by using a biomass material.
  • a resin composition comprising the following components (A) to (C).
  • 3. The resin composition according to 1 or 2, wherein the (A) thermoplastic resin is polypropylene. 4).
  • thermoplastic resin is block polypropylene. 5). 5. The resin composition according to any one of 1 to 4, wherein the thermoplastic resin (A) has a melt flow rate according to ASTM standard D1238 of 4 to 30 g / 10 minutes. 6). 6. The resin composition according to any one of 1 to 5, wherein the flame retardant component (B) includes a flame retardant and a flame retardant aid. 7). 6. The resin composition according to any one of 1 to 5, wherein the flame retardant component (B) is a phosphorus flame retardant. 8). 8. The resin composition according to any one of 1 to 7, wherein the flame retardant component (B) has a melting point of 250 ° C. or higher. 9. The resin composition according to any one of 1 to 8, further comprising (D) 0.5 to 20% by mass of a terpene resin. 10. A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of 10.1 to 9.
  • thermoplastic resin composition having excellent environmental characteristics, high rigidity and flame retardancy, and excellent molded appearance can be provided.
  • the resin composition which is one embodiment of the present invention includes the following components (A) to (C).
  • the resin composition which is one embodiment of the present invention is excellent in environmental characteristics, can achieve high rigidity and flame retardancy, and an excellent molded appearance by using nanocellulose which is a biomass material.
  • the dispersibility of the flame retardant component in the resin composition can be improved.
  • the dispersibility of the flame retardant component the generation of aggregates can be reduced, and the reduction in impact resistance due to the generation of aggregates can be suppressed.
  • the amount of the flame retardant component used can be reduced as compared with the prior art by improving the flame retardancy, the cost can be reduced.
  • the specific gravity can be lowered and the rigidity can be increased, and the adhesiveness, paintability, and the like can be improved.
  • x to y represents a numerical range of “x or more and y or less”. Further, in the present specification, it is possible to arbitrarily adopt a rule that is preferable. That is, one definition that is preferable can be used in combination with one or more other rules that are preferable. It can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
  • each component contained in the resin composition which is one embodiment of the present invention will be described.
  • thermoplastic resin of the component (A) examples include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins.
  • the thermoplastic resin of component (A) may contain only one kind of the above resins, or may contain one or more kinds of the above resins in combination.
  • polyolefin resin examples include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • polyolefin resin examples include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • polypropylene resin examples include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • polyethylene resin examples include polyethylene resin.
  • the polypropylene resin can be composed of one or more selected from the group consisting of a homopolymer of propylene (homopolymer), a copolymer mainly composed of propylene, and the like.
  • the resin composition which is lightweight and excellent in a moldability it is 230 degreeC and the melt flow rate with a load of 2.16 kg (henceforth "MFR").
  • MFR melt flow rate with a load of 2.16 kg
  • the melt flow rate at 230 ° C. is more preferably 4 to 30 g / 10 minutes, and further preferably 5 to 20 g / 10 minutes. Further, 5 to 15 g / 10 min is preferable.
  • the melt flow rate can be measured according to ASTM standard D1238.
  • the copolymer containing propylene as a main component is not particularly limited.
  • a copolymer of propylene and ethylene, or a random copolymer of one or more ⁇ -olefins other than propylene and propylene is used.
  • a block copolymer of propylene and one or more ⁇ -olefins other than propylene is used.
  • the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 200 g / 10 min from the viewpoint of obtaining a light weight and excellent resin composition.
  • Propylene copolymers are preferred.
  • the melt flow rate at 230 ° C. is more preferably 4 to 30 g / 10 minutes, and further preferably 5 to 20 g / 10 minutes. Further, 5 to 15 g / 10 min is preferable.
  • ⁇ -olefins other than propylene examples include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the polyethylene-based resin can be composed of one or more selected from the group consisting of ethylene homopolymers, copolymers based on ethylene, and the like.
  • the ethylene homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene. From the viewpoint of obtaining a light weight and excellent moldability, an ethylene homopolymer having a melt flow rate of 0.01 to 200 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferable. If the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is within the above range, there is no possibility of causing problems in the fluidity of the resin composition and the surface appearance of the molded body. The melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is more preferably 0.01 to 60 g / 10 min.
  • the copolymer containing ethylene as a main component is not particularly limited.
  • a random copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene and a block copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene.
  • Etc. Among the copolymers having ethylene as a main component, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 200 g / 10 minutes from the viewpoint of obtaining a light weight and excellent resin composition. Ethylene copolymers are preferred. If the melt flow rate at 190 ° C.
  • the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is more preferably 0.01 to 60 g / 10 min.
  • ⁇ -olefins other than ethylene examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • polystyrene resins examples include the series of polypropylene resins “Prime Polypro”, “Polyfine”, “Prime TPO” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (for example, product number: J-700GP), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polypropylene resin (product number: J-966HP), various polyethylene resins made by Prime Polymer Co., Ltd. “Hi-Zex”, “Neo-Zex”, “Ult-Zex”, “Moretech”, “Evolue” series (for example, high-density polyethylene) Resin, product number: 2200J), low-density polyethylene (for example, product number: Petrocene 190) manufactured by Tosoh Corporation.
  • polystyrene resins examples include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (m-chlorostyrene). ), Poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units. These polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resins examples include PSJ-polystyrene series (for example, product number: H8672) manufactured by PS Japan, and Toyostyrene series manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • the polyester resin is not particularly limited.
  • These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Polylactic acid resin or a copolymer resin containing polylactic acid is obtained by heat dehydration polymerization of lactic acid or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid, and the resulting low molecular weight polylactic acid or copolymer thereof is further thermally decomposed under reduced pressure. It is obtained by producing lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid or a copolymer thereof, and then polymerizing this lactide in the presence of a catalyst such as a metal salt.
  • polyester resins examples include Mitsui PET (registered trademark) series (for example, product number: Mitsui J125) manufactured by Mitsui Chemicals, and Byron series manufactured by Toyobo.
  • the polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include a lactam ring-opening polymer, a polycondensate of diamine and dibasic acid, and a polycondensate of ⁇ -amino acid. These polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resins include Nylon 6 and Nylon 66 made by Toray Industries, Inc., Leona series, polyamide 66 resin made by Asahi Kasei Co., Ltd., n-nylon and n, m-nylon series made by Teijin Ltd. Etc.
  • the polycarbonate resin is not particularly limited, and may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin.
  • An aromatic polycarbonate resin is preferably used from the viewpoints of the compatibility of the component (B) described later with a flame retardant component and the impact resistance and heat resistance of a molded product obtained from the resin composition.
  • Aromatic polycarbonate resin an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be usually used.
  • Aromatic polycarbonate resin has good heat resistance, flame retardancy, and impact resistance compared to other thermoplastic resins, and can therefore be the main component of a resin composition.
  • the polyorganosiloxane constituting the aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is preferably polydimethylsiloxane from the viewpoint of flame retardancy.
  • aromatic polycarbonate resins examples include the Toughlon series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and the Panlite series manufactured by Teijin Limited.
  • Thermoplastic resins that are compatible may be used as appropriate. For example, if an appropriate amount of a polyester resin is mixed with an aromatic polycarbonate resin generally considered to have poor fluidity, the fluidity is improved.
  • thermoplastic resins described above an appropriate amount of other thermoplastic resins compatible with them, such as AS resin and (meth) acrylic acid ester (co) polymer, may be mixed.
  • the thermoplastic resin of component (A) is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin resins and polystyrene resins.
  • the thermoplastic resin of component (A) is preferably polypropylene.
  • polypropylene which is a polyolefin resin
  • the effect of improving flame retardancy can be further increased.
  • thermoplastic resin of component (A) is block polypropylene. Thereby, the impact resistance of the molded object obtained from a resin composition can be made excellent.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the thermoplastic resin of component (A) is 4 to 30 g / from the viewpoint of impact strength of the molded product obtained from the resin composition. It is preferably 10 minutes, more preferably 5 to 20 g / 10 minutes, and further preferably 5 to 15 g / 10 minutes.
  • the thermoplastic resin of component (A) is 35 to 96% by mass, preferably 40 to 90% by mass, based on the total mass of the resin composition. More preferably, it is 50 to 85% by mass.
  • the flame retardant component of the component (B) is at least one selected from the group consisting of a flame retardant and a flame retardant aid.
  • the flame retardant is not particularly limited. Phosphorus flame retardant; silicone flame retardant; halogen compound; organic alkali metal salt; organic alkaline earth metal salt; nitrogen compound; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide , Metal hydroxides such as barium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, zinc hydroxystannate, tin oxide hydrate, borax; zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid Boric acid compounds such as aluminum and sodium polyborate; silicon compounds such as silica (silicon dioxide), synthetic amorphous silica (silicon dioxide), aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, diatomaceous earth ; Aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, titanium oxide, suboxide , Tin oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, zirconium - metal oxides of antimony composite oxide, and the like; expandable graphite, a known, can
  • the phosphorus flame retardant preferably does not contain halogen.
  • halogen When halogen is contained, there is a risk of generation of harmful gases and mold corrosion when molding resin compositions, and there is a risk of discharging harmful substances when incinerating molded products. From the viewpoint of environmental pollution and safety Is not preferable.
  • the phosphorus-based flame retardant containing no halogen include a halogen-free organic phosphorus-based flame retardant.
  • the organic phosphorus flame retardant any organic compound having a phosphorus atom and not containing a halogen can be used without particular limitation.
  • a phosphoric acid ester compound, a phosphoric acid amine salt, ammonium polyphosphate, etc. are mentioned. Of these, phosphate ester compounds having at least one ester oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom are preferably used.
  • halogen-free phosphorus flame retardants other than organic phosphorus flame retardants include red phosphorus.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a divalent or higher valent organic group
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 or more
  • r represents an integer of 0 or more.
  • the organic group is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or the like.
  • substituents when it is substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and the like, and further, an arylalkoxyalkyl group that is a combination of these substituents, or the like, or An arylsulfonylaryl group in which these substituents are combined by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like may be used.
  • the divalent or higher valent organic group X is a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above organic group.
  • it is derived from an alkylene group, a (substituted) phenylene group, or a bisphenol that is a polynuclear phenol.
  • Preferable ones include divalent or higher valent groups derived from bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, diphenylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene and the like.
  • the phosphate ester compound may be a monomer, dimer, oligomer, or polymer, or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, hydroquinone bisdiphenyl phosphate, resorcin bisdiphenyl phosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene tri
  • Examples of phosphoric acid amine salts include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 -Diaminohexane, urea, N, N'-dimethylurea, thiourea, isocyanuric acid, ethylene urea, ethylene thiourea, hydantoin, hexahydropyrimidin-2-one, parabanic acid, valpituric acid, ammelin, melon, melam, guanazole , Guanazine, guanidine, ethyleneimine, pyrrolidine, 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, piperidine, morpholine, thiomorpholine, ⁇ -piperidone, ⁇ -piperidone, piperazine,
  • the condensed phosphoric acid refers to polyphosphoric acid obtained by condensing three or more molecules of phosphoric acid, and may be triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, a condensate of more phosphoric acid, or a mixture thereof.
  • the condensed phosphoric acid mainly has a linear structure, but may contain a branched structure and a cyclic structure.
  • halogen-free phosphate ester compounds examples include, for example, TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinol bis (diphenyl phosphate)] manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • ammonium polyphosphate examples include AP-422 (manufactured by Clariant), TERRJU-S10 (manufactured by Budenheim), TERRJU-S20 (manufactured by Budenheim), and the like.
  • ammonium polyphosphate is susceptible to hydrolysis, so ammonium polyphosphate is microencapsulated with a thermosetting resin, coated with melamine monomer or other nitrogen-containing organic compound, etc. It is preferable to use a compound containing ammonium polyphosphate as a main component, such as a compound treated with an activator or a silicone compound, a compound that is made slightly soluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate.
  • silicone flame retardant examples include silicone oil, silicone resin, and the like. More specifically, a silicone compound having a specific structure containing a reactive group such as an alkoxy group or an epoxy group, or the amount of oxygen in a repeating unit. And silicone resins having different specific molecular weights (see JP-A-6-306265, JP-A-6-336547, JP-A-8-176425, JP-A-10-139964, etc.).
  • a functional group-containing silicone compound for example, a (poly) organosiloxane having a functional group is preferable.
  • R 5 a R 6 b SiO (4-ab) / 2 [wherein R 5 is a functional group-containing group, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 ⁇ a ⁇ 3, A polymer or copolymer having a basic structure represented by 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ a + b ⁇ 3] is preferable.
  • the functional group include an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyanol group, an amino group, a mercapto group, and an epoxy group.
  • the functional group-containing silicone compound may have different functional groups, and a plurality of different functional group-containing silicone compounds may be used in combination.
  • the functional group-containing silicone compound has a functional group (R 5 ) / hydrocarbon group (R 6 ) ratio of usually 0.1 to 3, preferably 0.3 to 2.
  • silicone flame retardants are usually in the form of liquid or powder, but are preferably in the form of good dispersibility in melt kneading.
  • a liquid having a viscosity of about 10 to 500,000 cst (centistokes) at room temperature can be used.
  • the silicone-based flame retardant has a functional group, even if it is in a liquid state, the silicone flame retardant is uniformly dispersed in the composition, and is characterized by being less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
  • halogen compounds include 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, brominated epoxy oligomer, ethylene bis (pentabromophenyl), ethylene bis (tetra Bromophthalimide), decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate, halogenated polycarbonate (co) polymer, halogenated polycarbonate or halogenated polycarbonate (co) polymer oligomer, halogenated polystyrene, halogenated polyolefin, etc. Can be mentioned.
  • organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts there are various kinds of organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids or organic acid esters having at least one carbon atom.
  • the organic acid or the organic acid ester is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid, or the like.
  • the alkali metal is sodium, potassium, lithium, cesium or the like
  • the alkaline earth metal is magnesium, calcium, strontium, barium or the like. Of these, sodium, potassium, and cesium salts are preferably used.
  • the salt of the organic acid may be substituted with a halogen such as fluorine, chlorine or bromine.
  • alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following general formula (2) Is preferably used.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium or cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium or barium
  • m represents an atom of M. The price is shown.
  • these compounds for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 correspond to this.
  • examples of the perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, Fluorohexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid and the like can be mentioned.
  • these potassium salts are preferably used.
  • organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts include 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid; 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid; diphenylsulfone-3-sulfonic acid; diphenylsulfone-3,3 Examples include '-disulfonic acid; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids such as naphthalene trisulfonic acid.
  • thermoplastic resin in which an aromatic ring of a vinyl-based thermoplastic resin is substituted with a sulfonate group, a borate group, a phosphate group, or the like can also be used as a flame retardant.
  • aromatic vinyl resin include thermoplastic resins having at least a styrene structure such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, and among them, polystyrene resin is preferably used.
  • Substituted acid bases include alkali metal salts and alkaline earth salts.
  • organic carboxylic acid examples include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid.
  • Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, and the like, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids are used. Alkali metals and alkaline earth metals are as described above.
  • nitrogen compound examples include melamine, alkyl group, or aromatic group-substituted melamine.
  • the flame retardant aid is not particularly limited, and antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide; zinc borate, polytetrafluoroethylene, metal oxide, silicon dioxide, hydrotalcite, magnesium bicarbonate, zinc oxide, Aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and their surface-treated products (surface coated with silane compound, etc.), melamine, melamine cyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, monopenta Examples include erythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Of these, antimony compounds are preferred.
  • the flame retardant component of component (B) preferably contains a flame retardant and a flame retardant aid. Thereby, high flame retardance can be provided to the resin composition.
  • the flame retardant component of component (B) is preferably a phosphorus flame retardant.
  • the melting point of the flame retardant component of component (B) is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. More preferably.
  • the flame retardant component having a melting point of 250 ° C. or higher include metal hydroxide salt, ammonium polyphosphate, polyphosphate, piperazine pyrophosphate, ethylenebis (pentabromophenyl), and the like. Note that “the melting point is Z ° C.
  • the flame retardant component melts at a temperature of Z ° C. or higher, or does not melt at a temperature lower than Z ° C. and decomposes at a temperature of Z ° C. or higher. It shall be said.
  • the flame retardant component (B) is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the resin composition. More preferably, it is 5 to 30% by mass. If the blending amount of the flame retardant component is small, the intended flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is more than 60% by mass, the molded product obtained from the resin composition becomes brittle, resulting in a product. It becomes difficult to handle.
  • Nanocellulose Nanocellulose of component (C) is cellulose having an average fiber diameter of 3 to 200 nm.
  • the fiber constituting the nanocellulose is not particularly limited as long as it is formed of a polysaccharide having a ⁇ -1,4-glucan structure.
  • a cellulose fiber derived from a higher plant for example, wood fiber (conifer, broadleaf, etc.) Wood pulp, etc.), bamboo fiber, sugarcane fiber, seed hair fiber (cotton linter, Bombax cotton, kapok, etc.), gin leather fiber (eg hemp, mulberry, mitsumata etc.), leaf fiber (eg, Manila hemp, New Zealand hemp) Natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.)], animal-derived cellulose fibers (squirt cellulose, etc.), bacterial cellulose fibers, chemically synthesized cellulose fibers [cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propio , Cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose Organic acid esters such as cetate butyrate; Inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose
  • plant-derived cellulose has high production efficiency in terms of dispersibility, rigidity and impact resistance when producing nanocellulose, and has an appropriate fiber diameter and fiber length.
  • Fibers such as cellulose fibers derived from pulp such as wood fibers (wood pulp such as conifers and hardwoods) and seed hair fibers (cotton linter pulp etc.) are preferred.
  • the average fiber diameter of nanocellulose is 3 to 200 nm, preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm. When the average fiber diameter is out of the above range, the effect of improving flame retardancy is not sufficiently exhibited.
  • the average fiber diameter is an average value of fiber diameters measured at 100 locations, magnified 5000 times with an electron microscope.
  • the nanocellulose as the component (C) is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the resin composition. More preferably, it is 3 to 10% by mass.
  • the amount of nanocellulose is less than 0.5% by mass, improvement in mechanical properties such as dispersibility improvement and rigidity of the flame retardant is not observed.
  • the content is more than 20% by mass, the flame retardancy is decreased and the impact strength is significantly decreased.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably further includes (D) 0.5 to 20% by mass of a terpene resin.
  • the terpene resin of component (D) is usually polymerized only in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent, or a terpene monomer and an aromatic monomer, Or although it says what was obtained by copolymerizing a terpene monomer and phenols, it is not limited to these. Moreover, the hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating the obtained terpene resin may be used.
  • terpene resin examples include ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, aromatic modified terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin and the like.
  • hemiterpenes having 5 carbon atoms such as isoprene; ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, osimene, ⁇ -ferrandrene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, C10 monoterpenes such as terpineolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, sabinene, paramentadienes, carenes; cariophyllene, longifolene, etc.
  • Examples include, but are not limited to, sesquiterpenes having 15 carbon atoms; diterpenes having 20 carbon atoms, and the like. Of these compounds, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene and d-limonene are particularly preferably used.
  • Aromatic monomers include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene, isopropenyl toluene, and the like.
  • phenols include, but are not limited to, phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, and the like.
  • the terpene resin can be added to disperse the nanocellulose as the component (C) in the resin composition. Moreover, you may add to the other component which comprises a resin composition as a masterbatch which mix
  • the terpene resin as component (D) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the resin composition. More preferably, it is 3 to 10% by mass. If content of a terpene-type resin is said range, the affinity of a component (C) and a component (A) will improve, and a flame retardance, a dispersibility, and an external appearance will improve more.
  • the resin composition which is one embodiment of the present invention includes, as optional components, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a softening agent, an antistatic agent, a filler, a pigment, a dye, and a reinforcing agent. , Mold release agents, plasticizers, fluidity improvers and the like may be included in any amount. However, in this case, the resin composition which is one embodiment of the present invention has the specific amount range described above for the components (A) to (C) or the components (A) to (D) when the optional components are excluded. (% By mass).
  • the resin composition of the present invention may consist essentially of component (A), component (B), component (C), and optionally component (D) (consisting essentially of).
  • component (A), component (B), component (C), and optionally component (D) consisting essentially of.
  • 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more of the resin composition of the present invention comprises component (A), component (B), component (C), and optionally component (D). It may be.
  • the composition of the present invention may consist of only component (A), component (B), component (C), and optionally component (D) (consisting of). In this case, inevitable impurities may be included within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the resin composition which is one embodiment of the present invention can be produced by melt-kneading the above-described components (A) to (C), the component (D) and optional components blended as necessary.
  • the mixture of the above components can be melt-kneaded with an extruder or the like and granulated with a pelletizer, so that it can be processed into pellets.
  • it can be set as a molded object by shaping the resin composition or pellet which is 1 aspect of this invention with various molding machines.
  • the molding method is not particularly limited, and known methods such as injection molding, profile extrusion molding, and sheet extrusion molding can be applied.
  • the molded body that is one embodiment of the present invention is formed by molding the above-described resin composition that is one embodiment of the present invention.
  • the molded body which is one embodiment of the present invention has high flame retardancy and excellent molding appearance.
  • the molded article that is one embodiment of the present invention preferably has a tensile modulus of 1000 MPa or more, more preferably 1200 MPa or more, and even more preferably 1500 MPa or more.
  • the tensile modulus can be measured according to ASTM D638.
  • the molded body which is one embodiment of the present invention preferably has a limiting oxygen index (LOI) of 23% or more, more preferably 25% or more. Preferably, it is more preferably 28% or more.
  • the critical oxygen index is an index indicating the minimum oxygen concentration necessary for the material to continue burning, and can be measured in accordance with JIS K7201-2.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 19 As shown in Tables 1 to 4, a resin composition was prepared by blending each component in a predetermined ratio. At this time, 0.2 parts by mass of Irganox 1010 (BASF) and 0.1 part by mass of ADK STAB 2112 (ADEKA) were blended as antioxidants with 100 parts by mass of the obtained resin composition. This composition was supplied to an extruder (model name: PCM-30, Ikekai Co., Ltd.), melt-kneaded at 210 to 260 ° C., and pelletized.
  • BASF Irganox 1010
  • ADK STAB 2112 ADK STAB 2112
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then injection-molded with an injection molding machine (model: IS100N, Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 210 to 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A specimen was obtained. Each physical property shown below was evaluated using the obtained test piece. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the limiting oxygen index (LOI) was measured according to JIS K7201-2.
  • Izod impact strength The Izod (IZOD) impact strength of the component (A) used was measured at 23 ° C. using a test piece having a thickness of 1/8 inch (1 / 20.3 cm) in accordance with ASTM D256.
  • the dispersion state of the material in the test piece was evaluated.
  • the test piece was immersed in liquid nitrogen for 1 minute, frozen, then bent and broken, and the cross section was observed at 2000 times using a scanning electron microscope (SEM). The case where the aggregate was observed was evaluated as “NG”.
  • Flame retardant 1 Piperazine pyrophosphate (FP2050, no melting point, ADEKA Corporation)
  • Flame retardant 2 Phosphate ester (PX-200, melting point 96 ° C., Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Flame retardant 3 ammonium polyphosphate (TERRAJU C-30, no melting point, Boudenheim)
  • Flame retardant 4 Magnesium hydroxide (Kisuma 5AC, no melting point, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Flame retardant 5 sodium polyborate (no melting point, SOUFA Corporation)
  • Flame retardant 6 ethylene bis (pentabromophenyl) (Cytex 8010, melting point 350 ° C., Albemarle) ⁇
  • Flame retardant aid Antimony trioxide (PATOX-M, no melting point, Nippon Seiko Co., Ltd.) “No melting point” means that no melting or decomposition occurs at 210 to 260 ° C. which is the cylinder
  • Component (C) ⁇ Nanocellulose A (CNF-10, average fiber diameter 30 nm, Chuetsu Pulp Industries) ⁇ Cellulose fiber (SW-10, average fiber diameter 25 ⁇ m, Celite) ⁇ Nanocellulose B (KY-100G, average fiber diameter 100 nm, Daicel FineChem) [Component (D)] Terpenephenol (YS Polystar T130 (hydroxyl value 60), Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • Flame retardancy (LOI) was not improved in a resin composition in which nanocellulose and / or terpene resin was blended with polypropylene, which is a thermoplastic resin.
  • a flame retardant that does not melt flame retardants 1, 3 to 6
  • the dispersibility of the flame retardant in the resin is good, and the flame retardancy of the resin composition is improved.
  • the affinity with polypropylene was low and could not be kneaded (Comparative Example 10). It became possible and flame retardancy was improved.
  • the resin composition containing cellulose fiber having a dimension of ⁇ m order although the elastic modulus was improved, the dispersibility of the flame retardant in the resin composition was poor, and the flame retardancy was not improved.
  • the resin composition and molded product that are one embodiment of the present invention can be suitably used for various materials in the fields of automobiles, industrial materials, building materials, electronic / electric equipment, OA equipment, and machinery.

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Abstract

下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む樹脂組成物。（Ａ）熱可塑性樹脂　９６～３５質量％（Ｂ）難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる１種以上である難燃化成分　３～６０質量％（Ｃ）平均繊維径３～２００ｎｍのナノセルロース　０．５～２０質量％

Description

難燃性熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
　近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器の材料として、天然由来の有機充填材やバイオポリマーとの複合材料が使用され始めている（例えば、特許文献１～４）。
　特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂に、脂肪族ポリエステルと、天然由来の有機充填材として、ジュート繊維やレーヨン繊維等を配合した樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物は、衝撃強度の低下が大きかったり、成形外観が不十分であったりし、また着色が大きく、成形時の熱安定性も十分ではない。
　特許文献２には、ポリカーボネート樹脂に、平均繊維径が５～５０μｍであり、平均繊維長が０．０３～１．５ｍｍであるセルロース繊維と、テルペン系化合物を配合した樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組成物は、水よりも比重が大きく、構成材料の軽量化という点で充分ではない。
　特許文献３には、パルプからのセルロース繊維を溶液内で変性し二軸混練機を用いてミクロフィブリル化してマトリックス樹脂中に均一に分散させる方法が開示されているが、樹脂中への分散が未だ不十分であり、結果的に得られた繊維複合材料は力学的強度が不十分で、線膨張係数の低減効果も小さかった。さらに難燃剤の添加については記載されていない。
　特許文献４には、竹繊維等の天然繊維を熱可塑性ポリマーに充填する際に、分散樹脂としてテルペン系樹脂等を用いる方法が開示されている。難燃剤を添加してもよいことが記載されているものの、難燃性は評価されていない。
特開２０１０－２１５７９１号公報 国際公開第２０１３／１３３２２８号 特開２００５－４２２８３号公報 特開２０１２－１１１８５５号公報
　本発明の目的は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、剛性、難燃性が高く、成形外観に優れた、新規な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む樹脂組成物。
　（Ａ）熱可塑性樹脂　３５～９６質量％
　（Ｂ）難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる１種以上である難燃化成分　３～６０質量％
　（Ｃ）平均繊維径３～２００ｎｍのナノセルロース　０．５～２０質量％
２．前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、１に記載の樹脂組成物。
３．前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記（Ａ）熱可塑性樹脂がブロックポリプロピレンである、１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（Ａ）熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８によるメルトフローレートが４～３０ｇ／１０分である、１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）難燃化成分が、難燃剤及び難燃助剤を含む、１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記（Ｂ）難燃化成分がリン系難燃剤である、１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記（Ｂ）難燃化成分の融点が２５０℃以上である、１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．さらに（Ｄ）テルペン系樹脂を０．５～２０質量％含む、１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
　本発明によれば、環境特性に優れ、剛性、難燃性が高く、成形外観に優れた、新規な難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供できる。
［樹脂組成物］
　本発明の一態様である樹脂組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むものである。
　（Ａ）熱可塑性樹脂　３５～９６質量％
　（Ｂ）難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる１種以上である難燃化成分　３～６０質量％
　（Ｃ）平均繊維径３～２００ｎｍのナノセルロース　０．５～２０質量％
　本発明の一態様である樹脂組成物は、バイオマス材料であるナノセルロースを利用することにより、環境特性に優れ、高い剛性及び難燃性と、優れた成形外観を実現することができる。
　上記のように特定の成分を特定の量で組み合わせて含むことにより、難燃化成分の樹脂組成物中への分散性を向上させることができるため、高い難燃性を付与するとともに、樹脂によっては親和性が低く、分散不良やブリード等の問題で使用できなかった難燃化成分の使用を可能とすることができる。また、難燃化成分の分散性が向上することにより、凝集物の発生を低減でき、凝集物の発生による耐衝撃性の低下を抑制できる。さらに、難燃性の向上により、従来よりも難燃化成分の使用量を低減できるので、コストを低減できる。
　また、ナノセルロースを使用することにより、低比重にして高剛性とすることができ、かつ、接着性、塗装性等の向上を図ることができる。
　このようなナノセルロースの利用による難燃化成分の分散性を向上する効果は、従来知られておらず、特許文献１～４にも記載も示唆もされていない。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
　また、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
　以下、本発明の一態様である樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
　成分（Ａ）の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　成分（Ａ）の熱可塑性樹脂は、上記の樹脂のうち１種のみを含んでいてもよく、又は、上記の樹脂のうち１種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
　尚、本発明において、「ポリオレフィン系樹脂」、「ポリプロピレン系樹脂」、「ポリエチレン系樹脂」とは、それぞれ、樹脂を構成する主成分が、ポリオレフィン、ポリプロピレン、又はポリエチレンであり、他の成分を含んでもよい樹脂をいう。
　ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）、及びプロピレンを主成分とする共重合体等からなる群より選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
　プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物を得る観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも言う。）が０．１～２００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体が好ましい。さらに、剛性や耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得る観点から、２３０℃でのメルトフローレートが４～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、さらに好ましくは５～２０ｇ／１０分であり、さらには５～１５ｇ／１０分が好ましい。
　尚、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８により測定できる。
　プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンを主成分とする共重合体の中でも、軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが０．１～２００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体が好ましい。さらに、剛性や耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得る観点から、２３０℃でのメルトフローレートが４～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、さらに好ましくは５～２０ｇ／１０分であり、さらには５～１５ｇ／１０分が好ましい。
　プロピレン以外のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等からなる群より選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
　エチレンの単独重合体としては、特に制限はないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物を得る観点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが０．０１～２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが上記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性や成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがない。１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートは、０．０１～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、エチレンとエチレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。エチレンを主成分とする共重合体の中でも、軽量かつ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが０．０１～２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体が好ましい。１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが上記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性や成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがない。１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートは、０．０１～６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレン以外のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が挙げられる。
　市販のポリオレフィン系樹脂としては、プライムポリマー株式会社製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」の各シリーズ等（例えば、品番：Ｊ-７００ＧＰ）、出光興産株式会社製のポリプロピレン系樹脂（品番：Ｊ-９６６ＨＰ）、プライムポリマー株式会社製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ（例えば、高密度ポリエチレン樹脂、品番：２２００Ｊ）、東ソー株式会社製の低密度ポリエチレン（例えば、品番：ペトロセン１９０）等が挙げられる。
　ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販のポリスチレン系樹脂としては、ＰＳジャパン株式会社製のＰＳＪ－ポリスチレンシリーズ（例えば、品番：Ｈ８６７２）、東洋スチレン株式会社製のトーヨースチロールシリーズ等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオールとの共重合体、ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸を含む共重合樹脂等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリ乳酸樹脂又はポリ乳酸を含む共重合樹脂は、乳酸又は乳酸とそれ以外のヒドロキシカルボン酸を加熱脱水重合し、得られる低分子量のポリ乳酸又はその共重合体をさらに減圧下で加熱分解して、乳酸又はその共重合体の環状二量体であるラクチドを生成し、次いでこのラクチドを金属塩等の触媒存在下で重合することにより得られる。
　市販のポリエステル樹脂としては、三井化学株式会社製の三井ＰＥＴ（登録商標）シリーズ（例えば、品番：三井Ｊ１２５）や東洋紡株式会社製のバイロンシリーズ等が挙げられる。
　市販のポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂としては、浙江海正生物材料股分有限公司製の結晶性ポリ乳酸樹脂（品番：レヴォダシリーズ、Ｌ体／Ｄ体比＝１００／０～８５／５）や三井化学株式会社製のポリ乳酸樹脂（植物澱粉を乳酸発酵して製造）であるレイシアシリーズ等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω－アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販のポリアミド樹脂としては、東レ株式会社製のナイロン６やナイロン６６であるアミランシリーズ、旭化成株式会社製のポリアミド６６樹脂であるレオナシリーズ、帝人株式会社製のｎ－ナイロンやｎ，ｍ－ナイロンシリーズ等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂としては、特に制限されず、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても、脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよい。後述する成分（Ｂ）の難燃化成分との親和性、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性及び耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため、樹脂組成物の主成分とすることができる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、又は、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂を用いる場合、難燃性及び低温における耐衝撃性をさらに向上することができる。芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、難燃性の観点から、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
　市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産株式会社製のタフロンシリーズや帝人株式会社製のパンライトシリーズ等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は相溶性のあるものは適宜混合して用いてもよい。例えば、一般に流動性が悪いと考えられている芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を適量混合すれば、流動性が改善される。
　また、以上説明した熱可塑性樹脂以外に、それらと相溶性のある他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＳ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を適量混合してもよい。
　本発明の一態様において、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これにより、難燃化成分の分散が困難であったポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂において、難燃化成分を良好に分散でき、難燃性を向上できる。
　また、本発明の一態様において、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンであることが好ましい。成分（Ａ）として、ポリオレフィン系樹脂であるポリプロピレンを使用すると、難燃性の向上効果をより高くすることができる。
　また、本発明の一態様において、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂が、ブロックポリプロピレンであることが好ましい。これにより、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性を優れたものとすることができる。
　さらに、本発明の一態様において、樹脂組成物から得られる成形体の衝撃強度等の観点から、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が４～３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５～２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５～１５ｇ／１０分である。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の全質量を基準として、３５～９６質量％であり、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８５質量％である。
（Ｂ）難燃化成分
　成分（Ｂ）の難燃化成分は、難燃剤及び難燃助剤からなる群より選択される１種以上である。
　難燃剤は、特に制限はなく、リン系難燃剤；シリコーン系難燃剤；ハロゲン系化合物；有機アルカリ金属塩；有機アルカリ土類金属塩；窒素系化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂等の金属水酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ポリホウ酸ナトリウム等のホウ酸化合物；シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ジルコニウム－アンチモン複合酸化物等の金属酸化物；膨張性黒鉛等、公知のものを、目的に応じて用いることができる。
　リン系難燃剤は、ハロゲンを含まないものが好ましい。ハロゲンを含むと、樹脂組成物を成形する際、有害ガス発生や金型腐食の恐れがあり、また、成形品を焼却する際、有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点から好ましくない。
　ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、リン酸エステル化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。有機リン系難燃剤以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等がある。
　リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるリン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｍは０又は１であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
　式（ＩＶ）において、有機基とは、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、置換又は未置換のアリール基等である。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等であってもよい。
　また、式（ＩＶ）において、２価以上の有機基Ｘは、上記の有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基である。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等から誘導される２価以上の基が挙げられる。
　リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェート、レゾルシンビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、又は縮合物等が挙げられる。
　リン酸アミン塩（ピロリン酸塩、縮合リン酸塩も含む）としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン－２－オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、２－ピロリドン、３－ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α－ピペリドン、β－ピペリドン、γ－ピペリドン、ピペラジン、４－メチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノ－６－モルホリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－チオモルホリノ－１，３，５－トリアジン等のリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用することができ、又は、二種以上を組み合わせて使用することができる。ここで、縮合リン酸とは、リン酸が３分子以上縮合したポリリン酸をいい、三リン酸、四リン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。また、縮合リン酸は線状構造が主であるが、分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。
　市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ－７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１［フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）］、ＰＸ２００〔１，３－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、ＰＸ２０１〔１，４－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、ＰＸ２０２〔４，４’－ビフェニレン－テスラキス）２，６－ジメチルフェニル）リン酸エステル〕、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＦＰ２０１０等を挙げることができる。
　ポリリン酸アンモニウムの市販品の例としては、ＡＰ－４２２（クラリアント社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｓ１０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｓ２０（ブーデンハイム社製）等が挙げられる。また、ポリリン酸アンモニウムは、加水分解を受けやすいため、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行ったもの、界面活性剤やシリコーン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの、等のようにポリリン酸アンモニウムが主成分である化合物を使用することが好ましい。本発明においてはこれらの全てを使用することができる。このように加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ－４６２（クラリアント社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ６０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ７０（ブーデンハイム社製）、ＴＥＲＲＪＵ－Ｃ８０（ブーデンハイム社製）等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用することができ、又は、二種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられ、より具体的には、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や、繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂等が挙げられる（特開平６－３０６２６５号公報、特開平６－３３６５４７号公報、特開平８－１７６４２５号公報、特開平１０－１３９９６４号公報等参照）。
　シリコーン系難燃剤としては、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が好ましい。具体的には、式Ｒ５ ａＲ６ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２〔Ｒ５は官能基含有基、Ｒ６は炭素数１～１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、又は共重合体が好ましい。官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。官能基含有シリコーン化合物は、異なる官能基を有していてもよく、複数の異なる官能基含有シリコーン化合物を併用してもよい。官能基含有シリコーン化合物は、その官能基（Ｒ５）／炭化水素基（Ｒ６）の比が、通常０．１～３であり、好ましくは０．３～２である。
　これらシリコーン系難燃剤は、通常、液状、又はパウダー等の形態であるが、溶融混練において分散性の良好な形態が好ましい。例えば、室温での粘度が１０～５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。シリコーン系難燃剤が官能基を有する場合には、液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
　ハロゲン系化合物としては、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、臭素化エポキシオリゴマー、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やハロゲン化ポリカーボネート又はハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体のオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。
　有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸等である。一方、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等であり、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等である。中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
　上記各種の有機アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ　　（２）
（式中、ｎは１～１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７－４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
　上記一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
　その他の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン－３－スルホン酸；ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
　さらに、ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環に、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基等が置換された熱可塑性樹脂も、難燃剤として用いることができる。この芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の少なくともスチレン構造を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。置換された酸塩基としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類塩が挙げられる。
　また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属は上述のとおりである。
　窒素系化合物としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミン等が挙げられる。
　難燃助剤は、特に制限はなく、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン、金属酸化物、二酸化ケイ素、ハイドロタルサイト、重炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン及びその表面処理品（表面をシラン化合物等で被覆したもの）、メラミン、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、モノペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、アンチモン化合物が好ましい。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｂ）の難燃化成分が、難燃剤及び難燃助剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物に高い難燃性を付与することができる。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｂ）の難燃化成分がリン系難燃剤であることが好ましい。
　また、本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｂ）の難燃化成分の融点が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。本発明においては、従来分散が困難であった融点が２５０℃以上の難燃化成分を十分に分散させることが可能となるため、より高い難燃性を得ることができる。
　融点が２５０℃以上である難燃化成分としては、例えば、水酸化金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、ピロリン酸ピペラジン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）等が挙げられる。
　尚、「融点がＺ℃以上である」とは、難燃化成分が、Ｚ℃以上の温度で溶融するか、又は、Ｚ℃未満の温度では溶融せず、Ｚ℃以上の温度で分解することをいうものとする。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｂ）の難燃化成分は、樹脂組成物の全質量を基準として、３～６０質量％であり、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％である。難燃化成分の配合量が少ないと、目的とする難燃性が得られず、一方、配合量が６０質量％より多いと、樹脂組成物から得られる成形体が脆くなってしまい、製品として取り扱うことが困難となる。
（Ｃ）ナノセルロース
　成分（Ｃ）のナノセルロースは、平均繊維径が３～２００ｎｍであるセルロースである。
　ナノセルロースを構成する繊維は、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹等の木材パルプ等）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポック等）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタ等）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻等）等の天然セルロース繊維（パルプ繊維）等］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロース等）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース等）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロース等）；再生セルロース（レーヨン、セロファン等）等のセルロース誘導体繊維等］等が挙げられる。これらのナノセルロースを構成する繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらのナノセルロースを構成する繊維のうち、ナノセルロースを製造したときの分散性、剛性、耐衝撃性の観点で製造効率が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹等の木材パルプ等）や種子毛繊維（コットンリンターパルプ等）等のパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。
　ナノセルロースの平均繊維径は、３～２００ｎｍであり、好ましくは１０～１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～１００ｎｍである。平均繊維径が上記範囲外であると、難燃性の向上効果が十分に発揮されない。
　尚、本発明において、平均繊維径は、電子顕微鏡で５０００倍に拡大し、１００カ所測定した繊維径の平均値をいうものとする。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｃ）のナノセルロースは、樹脂組成物の全質量を基準として、０．５～２０質量％であり、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。ナノセルロースが０．５質量％より少ないと、難燃剤の分散性向上や剛性といった機械特性の向上が見られない。また、２０質量％より多いと、反対に難燃性が低下するとともに衝撃強度の低下が著しい。
（Ｄ）テルペン系樹脂
　本発明の一態様である樹脂組成物は、さらに（Ｄ）テルペン系樹脂を０．５～２０質量％含むことが好ましい。これにより、成分（Ｃ）のナノセルロースの樹脂組成物中における分散性をより向上させることが可能となり、よって、成分（Ｂ）の難燃化成分による難燃効果も向上させることができる。
　成分（Ｄ）のテルペン系樹脂とは、通常、有機溶媒中、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で、テルペン単量体のみを重合するか、又は、テルペン単量体と芳香族単量体、若しくはテルペン単量体とフェノール類を共重合することにより得られたものをいうが、これらに限定されない。また、得られたテルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素添加テルペン系樹脂であってもよい。
　テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。
　テルペン単量体としては、イソプレン等の炭素数５のヘミテルペン類；α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、ｄ－リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノーレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の炭素数１０のモノテルペン類；カリオフィレン、ロンギフォレン等の炭素数１５のセスキテルペン類；炭素数２０のジテルペン類等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の中で、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、ｄ－リモネンが特に好ましく用いられる。
　芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。
　テルペン系樹脂は、樹脂組成物中において成分（Ｃ）のナノセルロースを分散させるために添加することができる。また、あらかじめテルペン系樹脂と成分（Ｃ）のナノセルロースを配合したマスターバッチとして、樹脂組成物を構成する他の成分に添加してもよい。マスターバッチの場合は、マスターバッチの全質量を基準として、ナノセルロースを７０～３０質量％含むものが好ましい。
　本発明の一態様である樹脂組成物において、成分（Ｄ）のテルペン系樹脂は、樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。テルペン系樹脂の含有量が上記の範囲であれば、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の親和性が向上し、難燃性、分散性、外観がより向上する。
（任意成分）
　本発明の一態様である樹脂組成物は、任意成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、充填剤、顔料、染料、強化剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤等を任意の量で含んでもよい。但し、この場合、本発明の一態様である樹脂組成物は、任意成分を除いたときに、成分（Ａ）～（Ｃ）又は成分（Ａ）～（Ｄ）を上記説明した特定の量範囲（質量％）で含むものとする。
　本発明の樹脂組成物は、本質的に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、ならびに、任意に成分（Ｄ）からなってもよい（consisting　essentially　of）。本発明の樹脂組成物の、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、ならびに、任意に成分（Ｄ）であってもよい。また、本発明の組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、ならびに、任意に成分（Ｄ）のみからなってもよい（consisting　of）。この場合、本発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の一態様である樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｃ）並びに必要に応じて配合される成分（Ｄ）及び任意成分を、溶融混練することにより製造できる。例えば、押出成形機等により上記成分の混合物を溶融混練し、ペレタイザーにて造粒することにより、ペレットに加工できる。
　また、本発明の一態様である樹脂組成物又はペレットを各種成形機により賦形することにより、成形体とすることができる。成型方法は特に限定されず、射出成形、異形押出成形、シート押出成形等、公知の方法を適用できる。
［成形体］
　本発明の一態様である成形体は、上記説明した本発明の一態様である樹脂組成物を成形してなるものである。
　本発明の一態様である成形体は、難燃性が高く、成形外観に優れる。
　本発明の一態様である成形体は、十分な剛性を確保する観点から、引張弾性率は１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定することができる。
　本発明の一態様である成形体は、十分な難燃性を確保する観点から、限界酸素指数（ＬＯＩ：Ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ）は２３％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、２８％以上であることがさらに好ましい。
　尚、限界酸素指数は、材料が燃焼を持続するために必要な最低酸素濃度を示す指数であり、ＪＩＳ　Ｋ７２０１－２に準拠して測定することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～１０及び比較例１～１９
　表１～４に示すように、各成分を所定の割合で配合して樹脂組成物を調製した。このとき、得られた樹脂組成物１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社）０．２質量部、アデカスタブ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ）０．１質量部を配合した。
　この組成物を押出機（機種名：ＰＣＭ－３０、株式会社池貝）に供給し、２１０～２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
　得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（型式：ＩＳ１００Ｎ、東芝機械株式会社）により、シリンダー温度２１０～２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて以下に示す各物性を評価した。結果を表１～４に示す。
（引張弾性率）
　引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した。
（限界酸素指数）
　限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２０１－２に準拠して測定した。
（アイゾット衝撃強度）
　使用した成分（Ａ）のアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して、肉厚１／８インチ（１／２０．３ｃｍ）の試験片を用いて２３℃で測定した。
（表面外観）
　表面外観は、寸法８×８×０．３ｃｍの試験片の一方の表面を観察し、０．１ｍｍ以上の寸法の凹みが２０個未満存在する場合を「ＯＫ」とし、２０個以上存在する場合を「ＮＧ」と評価した。
（分散状態）
　試験片における材料の分散状態を評価した。試験片を液体窒素中に１分間浸漬し凍結させてから、折り曲げて破断し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍で観察し、凝集物が見られない場合を「ＯＫ」とし、凝集物がみられる場合を「ＮＧ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～４に記載の各成分は以下のとおりである。
［成分（Ａ）］
・樹脂１：ホモポリプロピレン（Ｅ－１０５ＧＭ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＺＯＤ衝撃強度＝７ｋＪ／ｍ２、株式会社プライムポリマー）
・樹脂２：ブロックポリプロピレン（Ｊ－９６６ＨＰ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＺＯＤ衝撃強度＝６０ｋＪ／ｍ２、株式会社プライムポリマー）
［成分（Ｂ）］
・難燃剤１：ピロリン酸ピペラジン（ＦＰ２０５０、融点なし、株式会社ＡＤＥＫＡ）
・難燃剤２：リン酸エステル（ＰＸ－２００、融点９６℃、大八化学工業株式会社）
・難燃剤３：ポリリン酸アンモニウム（ＴＥＲＲＡＪＵ　Ｃ－３０、融点なし、ブーデンハイム社）
・難燃剤４：水酸化マグネシウム（キスマ５ＡＣ、融点なし、協和化学工業株式会社）
・難燃剤５：ポリホウ酸ナトリウム（融点なし、株式会社ＳＯＵＦＡ）
・難燃剤６：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（サイテックス８０１０、融点３５０℃、アルベマール社）
・難燃助剤：三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ－Ｍ、融点なし、日本精鉱株式会社）
　尚、「融点なし」は、押出機のシリンダー温度である２１０～２６０℃では溶融又は分解しないことを意味する。
［成分（Ｃ）］
・ナノセルロース　Ａ（ＣＮＦ－１０、平均繊維径３０ｎｍ、中越パルプ工業）
・セルロースファイバー（ＳＷ－１０、平均繊維径２５μｍ、セライト社）
・ナノセルロース　Ｂ（ＫＹ－１００Ｇ、平均繊維径１００ｎｍ、ダイセルファインケム）
［成分（Ｄ）］
・テルペンフェノール（ＹＳポリスターＴ１３０（水酸基価６０）、ヤスハラケミカル株式会社）
　熱可塑性樹脂であるポリプロピレンに対して、ナノセルロース及び／又はテルペン系樹脂を配合した樹脂組成物では、難燃性（ＬＯＩ）は向上しなかった。
　しかし、溶融しない難燃剤（難燃剤１、３～６）をナノセルロースと共に配合した樹脂組成物では、樹脂中への難燃剤の分散性は良好で、樹脂組成物の難燃性は向上した。
　また、溶融する難燃剤（難燃剤２）でも、ナノセルロースを配合しない場合は、ポリプロプレンとの親和性が低く混練できなかったが（比較例１０）、ナノセルロースを併用することにより、混錬可能となり、難燃性が向上した。
　μｍオーダーの寸法を有するセルロースファイバーを配合した樹脂組成物では、弾性率は向上するものの、樹脂組成物中への難燃剤の分散性が悪く、難燃性は向上しなかった。
　本発明の一態様である樹脂組成物及び成形体は、自動車、産業資材、建材、電子・電気機器、ＯＡ機器、機械分野の各種材料に好適に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む樹脂組成物。
    　（Ａ）熱可塑性樹脂　３５～９６質量％
    　（Ｂ）難燃剤及び難燃助剤からなる群より選ばれる１種以上である難燃化成分　３～６０質量％
    　（Ｃ）平均繊維径３～２００ｎｍのナノセルロース　０．５～２０質量％
  2. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂がブロックポリプロピレンである、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８によるメルトフローレートが４～３０ｇ／１０分である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）難燃化成分が、難燃剤及び難燃助剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）難燃化成分がリン系難燃剤である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）難燃化成分の融点が２５０℃以上である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　さらに（Ｄ）テルペン系樹脂を０．５～２０質量％含む、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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