WO2017159065A1 - 熱貯蔵システム - Google Patents

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WO2017159065A1
WO2017159065A1 PCT/JP2017/002849 JP2017002849W WO2017159065A1 WO 2017159065 A1 WO2017159065 A1 WO 2017159065A1 JP 2017002849 W JP2017002849 W JP 2017002849W WO 2017159065 A1 WO2017159065 A1 WO 2017159065A1
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WO
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heat
heat storage
inorganic hydrate
storage system
inorganic
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PCT/JP2017/002849
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卓哉 布施
泰弘 外山
美香 川北
Original Assignee
株式会社デンソー
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    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present disclosure relates to a heat storage system that stores heat and releases the stored heat.
  • a spatio-temporal gap often occurs for each scene when heat is surplus (for example, at steady state) or when heat is necessary (for example, at start-up). Therefore, for example, a technique is known in which a part of the heat released from the energy conversion unit is stored during normal operation and the heat is released from the storage when the above gap occurs at the time of start-up.
  • Patent Document 1 proposes a heat storage device using a solid-liquid phase change material as a heat storage material.
  • the heat storage material uses the phase change in solidification and melting.
  • a heat storage material is enclosed in a case, and heat exchange fluid and the heat storage material are heat-exchanged through the case.
  • the case serves to regulate the outflow of the liquid when the heat storage material changes from the solid phase to the liquid phase during heat storage.
  • the inorganic hydrate in the liquid state is likely to be overcooled when solidified. Since this supercooled state changes greatly due to various factors, it is very difficult to predict. For this reason, the inorganic hydrate has an unstable solidification temperature, and it may be difficult to release heat as designed at a desired temperature.
  • the present disclosure aims to ensure a heat transfer area in a heat storage system using an inorganic hydrate as a heat storage material, and to stably use the inorganic hydrate as a heat storage material. .
  • a heat storage system includes an energy conversion unit that converts an energy source into another form of energy, and releases heat through a heat medium simultaneously with the conversion of energy, and heat released from the energy conversion unit.
  • a heat storage part provided with a container capable of holding a plurality of heat storage materials therein and through which the heat medium can circulate.
  • the heat storage material can store heat by at least partly changing the phase from the solid state to the liquid state in the heat storage mode, and at least partly changing the phase from the liquid state to the solid state in the heat dissipation mode. By doing so, the stored heat can be released.
  • the heat storage material promotes the phase change from the liquid state to the solid state of the inorganic hydrate, and at least during the phase change of the inorganic hydrate.
  • a shell member containing at least the inorganic hydrate and the supercooling inhibitor and having an outer surface in contact with the heat medium.
  • the contact area between the heat storage material and the heat medium can be increased, and the heat exchange performance can be improved.
  • the supercooling of the inorganic hydrate can be effectively suppressed, and the freezing point of the inorganic hydrate can be stabilized.
  • the inorganic hydrate can release heat as designed at a desired temperature and can be used stably.
  • the heat storage system according to the present embodiment is applied to a cogeneration system that stores heat and uses the heat.
  • the heat storage system includes an energy conversion unit 10 and a heat storage unit 20.
  • the energy conversion unit 10 converts the energy source into another form of energy, and releases heat through the heat medium simultaneously with the energy conversion.
  • the energy conversion unit 10 is a vehicle engine (that is, an internal combustion engine), a fuel cell, or the like.
  • the energy source is fuel, and other forms of energy are driving force, electric power, and the like.
  • the heat medium is engine coolant, exhaust gas, or the like.
  • the heat medium is engine cooling water.
  • An ethylene glycol aqueous solution is used as the engine cooling water.
  • the engine coolant temperature is about 90 ° C.
  • the heat storage unit 20 includes a case 21.
  • the case 21 of this embodiment has a vacuum heat insulation structure with a double tank. Not only a vacuum structure but also a heat insulating structure may be formed by covering the outer periphery of the case 21 with a heat insulating material.
  • the case 21 is provided with an inflow portion 22 through which the heat medium flows into the case 21 and an outflow portion 23 through which the heat medium inside the case 21 flows out.
  • a plurality of heat storage materials 24 are accommodated in the case 21.
  • a large number of heat storage materials 24 formed in a granular shape are stored in the case 21.
  • the heat storage material 24 can be held inside the case 21 so that the heat storage material 24 does not flow out of the case 21.
  • a heat medium can be circulated inside the case 21.
  • the heat storage material 24 can exchange heat with the heat medium.
  • the heat storage unit 20 stores heat from the heat medium in the heat storage material 24 in the heat storage mode, and discharges the heat stored in the heat storage material 24 in a heat dissipation mode different from the heat storage mode to a heating target.
  • a heat storage mode in which the heat of the engine is stored in the heat storage unit 20 when the engine is operating can be set, and a heat dissipation mode in which the engine, the transmission, etc. are warmed up using the heat stored in the heat storage unit 20 can be used.
  • the heat medium can be circulated between a large number of heat storage materials 24.
  • the diameter of the heat storage material 24 is smaller, the contact area between the heat storage material 24 and the heat medium can be increased, and the heat exchange performance can be improved.
  • the diameter of the heat storage material 24 is set in the range of 3 to 7 mm.
  • the heat storage material 24 includes an inclusion 24a and a capsule-like shell member 24b that accommodates the inclusion 24a.
  • FIG. 3 shows a state in which a part of the shell member 24b is removed and the inclusion 24a is visible.
  • the inclusion 24a contains an inorganic hydrate and a supercooling inhibitor.
  • An inorganic hydrate is a material that can change phase between a solid state and a liquid state.
  • the inorganic hydrate has a heat storage function of storing heat by a phase change (that is, melting) from a solid state to a liquid state and releasing heat by a phase change from the liquid state to the solid state (that is, solidification).
  • the inorganic hydrate of the present embodiment includes at least any one of alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and any anion of hydroxide ions, acetate ions, and chloride ions. Is included.
  • the combination of the cation and the anion constituting the inorganic hydrate is such that the phase transition temperature (that is, the melting point) when the inorganic hydrate changes from the solid state to the liquid state is equal to or lower than the temperature of the heat medium flowing into the heat storage unit 20.
  • the inorganic hydrate contained in the heat storage material 24 can be phase-shifted from the solid state to the liquid state by the heat medium flowing into the heat storage unit 20.
  • at least one of sodium acetate trihydrate (CH3COONa ⁇ 3H2O) and barium hydroxide octahydrate (BaOH ⁇ 8H2O) is used as the inorganic hydrate.
  • As the inorganic hydrate at least one of sodium acetate hydrate and barium hydroxide hydrate may be used.
  • the temperature of engine cooling water used as a heat medium in this embodiment is about 90 ° C.
  • the melting point of the inorganic hydrate is desirably 80 ° C. or lower.
  • the melting point of the inorganic hydrate is a temperature at which the phase changes from the solid state to the liquid state to store heat.
  • FIG. 4 shows the melting point of the inorganic hydrate of this embodiment and the melting point of paraffin as a comparative example.
  • the melting point of sodium acetate trihydrate is 58.8 ° C.
  • the melting point of barium hydroxide octahydrate is 78.9 ° C. That is, sodium acetate trihydrate and barium hydroxide octahydrate satisfy the required melting point.
  • FIG. 5 shows the heat storage density of the inorganic hydrate of the present embodiment (that is, the heat storage amount per unit volume) and the heat storage density of paraffin as a comparative example.
  • the heat storage density of each material was determined by measuring the amount of heat absorbed at the melting point of each material with a differential thermometer.
  • the heat storage density of sodium acetate trihydrate is 452 kJ / L
  • the heat storage density of barium hydroxide octahydrate is 556 kJ / L
  • the heat storage density of paraffin is about 200 kJ / L. is there. That is, sodium acetate trihydrate and barium hydroxide octahydrate have a larger heat storage density than paraffin.
  • barium hydroxide octahydrate has a large heat storage density.
  • the supercooling inhibitor is a material that promotes the phase change of the inorganic hydrate from the liquid state to the solid state and suppresses the supercooling of the inorganic hydrate.
  • the supercooling inhibitor is in a solid state at least during the phase change of the inorganic hydrate from the liquid state to the solid state.
  • At least one of an inorganic salt and an organic acid salt can be used.
  • the inorganic salt at least one of calcium carbonate, calcium phosphate, calcium sulfate, calcium pyrophosphate, aluminum phosphate, silver phosphate, silver sulfate, silver chloride and silver iodide can be used.
  • the organic acid salt at least one of calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, and calcium palmitate can be used.
  • the supercooling inhibitor is a material that becomes a core when the inorganic hydrate in the liquid state is crystallized.
  • the crystal structure In order for inorganic hydrate to be a nucleus for crystal growth, the crystal structure must be similar to that of inorganic hydrate and be a solid material at a temperature equal to or higher than the melting point of inorganic hydrate. desirable.
  • the supercooling inhibitor of this embodiment is a material that has a crystal structure similar to that of barium hydroxide octahydrate and is solid at 80 ° C. or higher. Specifically, calcium carbonate (CaCO3) is used as a supercooling inhibitor.
  • FIG. 6 shows that when only barium hydroxide octahydrate is used, when calcium carbonate 0.1% is added to barium hydroxide octahydrate, 1.0% calcium carbonate is added to barium hydroxide octahydrate. The results of measuring the melting point and the freezing point are respectively shown in the case of adding.
  • the melting point is 76 ° C.
  • the freezing point is 36 ° C.
  • the difference between the melting point and the freezing point is 40 ° C.
  • the melting point is 79 ° C. and the freezing point is 57 ° C.
  • the difference between the melting point and the freezing point is 22 ° C.
  • calcium carbonate 1.0% is added to barium hydroxide octahydrate
  • the melting point is 79 ° C. and the freezing point is 68 ° C.
  • the difference between the melting point and the freezing point is 11 ° C.
  • the supercooling of the inorganic hydrate can be suppressed and the freezing point can be increased.
  • the calcium carbonate concentration is 10 times and the freezing point is increased by about 10 ° C.
  • the supercooling inhibitor is desirably 0.1% or more of the total amount of the inorganic hydrate and the supercooling inhibitor. Further, it is desirable to increase the proportion of the inorganic hydrate having a heat storage function as much as possible as the inclusion 24a of the shell member 24b. For this reason, it is desirable that the supercooling inhibitor is 1% or less of the total amount of the inorganic hydrate and the supercooling inhibitor.
  • the shell member 24b is a container containing an inorganic hydrate and a supercooling inhibitor.
  • the outer surface of the shell member 24b can come into contact with the heat medium flowing through the inside of the case 21.
  • the volume of the inclusion 24a (that is, the inorganic hydrate and the supercooling inhibitor) is 70% or more with respect to the volume calculated by the outer surface of the shell member 24b. That is, the volume of the inclusion 24a is 70% or more of the total volume of the shell member 24b and the inclusion 24a. In the present embodiment, the volume of the inclusion 24a is 90% with respect to the volume calculated by the outer surface of the shell member 24b.
  • the volume ratio which the shell member 24b occupies becomes small. That is, since the wall surface of the shell member 24b is thinned, the heat transfer between the heat medium and the inclusion 24a (inorganic hydrate) of the shell member 24b can be improved. Moreover, in the heat storage material 24, since the volume ratio which the inclusion 24a of the shell member 24b occupies becomes large, the heat storage amount by the heat storage material 24 can be enlarged.
  • the shell member 24b can be made of, for example, a metal material or a resin material. Metal materials are excellent in terms of thermal conductivity, and resin materials are excellent in terms of corrosion resistance.
  • the shell member 24b may be corroded by the inorganic salt constituting the inorganic hydrate, it is desirable to subject the inner wall surface of the shell member 24b contacting the inorganic hydrate to corrosion resistance.
  • the shell member 24b is made of a metal material, it is effective to perform a corrosion resistance treatment.
  • the corrosion resistance treatment can be performed by chemical conversion treatment or plating treatment, for example.
  • the heat storage material 24 of the heat storage unit 20 is formed in a granular shape so that the heat medium can flow into the case 21 in which a large number of heat storage materials 24 are accommodated. Thereby, the contact area of the thermal storage material 24 and a heat medium can be increased, and heat exchange performance can be improved.
  • the heat storage material 24 includes an inorganic hydrate and a supercooling inhibitor.
  • a supercooling inhibitor by using a supercooling inhibitor, supercooling of the inorganic hydrate can be effectively suppressed, and the freezing point of the inorganic hydrate can be stabilized.
  • the inorganic hydrate can release heat as designed at a desired temperature, and can be used stably as a heat storage material.
  • the use of the heat storage system is not particularly limited, and is not limited to being applied to vehicles, water heaters, and the like. Moreover, you may employ
  • At least a part of the inorganic hydrate contained in the heat storage material 24 may change from the solid state to the liquid state.
  • at least a part of the inorganic hydrate contained in the heat storage material 24 may change from the liquid state to the solid state.

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Abstract

熱貯蔵システムは、エネルギ変換部（１０）と、蓄熱部（２０）と、を備える。蓄熱部は、エネルギ変換部から放出された熱を熱媒体を介して貯蔵可能な蓄熱材（２４）と、蓄熱材を複数個保持可能であり、かつ、内部に熱媒体が流通可能な容器（２１）と、を備える。蓄熱材は、蓄熱モードにおいて、少なくとも一部が固体状態から液体状態に相変化することで、熱を貯蔵することが可能である。蓄熱材は、放熱モードにおいて、少なくとも一部が液体状態から固体状態に相変化することで、貯蔵していた熱を放出可能である。蓄熱材は、無機水和物と、過冷却抑制剤と、殻部材（２４ｂ）と、を含んでいる。過冷却抑制剤は、無機水和物の液体状態から固体状態への相変化を促進するとともに、無機水和物の相変化時に固体状態を呈する。殻部材は、無機水和物および過冷却抑制剤を内包するとともに、外表面が熱媒体と接触可能である。

Description

熱貯蔵システム 関連出願の相互参照
　本出願は、当該開示内容が参照によって本出願に組み込まれた、２０１６年３月１５日に出願された日本特許出願２０１６－０５１１７４を基にしている。
　本開示は、熱を貯蔵するとともに、貯蔵した熱を放出する熱貯蔵システムに関する。
　コージェネレーション等のエネルギ変換系においては、熱が余るとき（例えば定常時）や熱が要るとき（例えば始動時）のそれぞれの場面に対し、時空間的ギャップが発生する場合が多い。そのため、例えば、定常時にエネルギ変換部から放出される熱の一部を蓄えておき、始動時など上記のギャップが生じた場合にその蓄えから放熱する技術が知られている。
　例えば、蓄熱材として固液相変化材を用いた蓄熱装置が特許文献１で提案されている。蓄熱材は凝固および融解での相変化を利用している。具体的には、蓄熱材をケースに封入し、熱交換流体と蓄熱材とをケースを介して熱交換している。ケースは、蓄熱時に蓄熱材が固相から液相に相変化するに際し、その液体が流出するのを規制する役割を果たす。
特開２０１１－０６８１９０号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、上記従来技術では、ケースと熱交換流体との間で、接触面積（すなわち、伝熱面積）を充分に確保することが難しい場合がある。この結果、蓄熱材のポテンシャルを充分に活かすことができないおそれがある。
　また、省スペースのために装置の小型化が要求されており、熱貯蔵システムにおける蓄熱量（すなわち、蓄熱密度）の向上が求められている。蓄熱密度を向上させるためには、例えば無機水和物塩の固液相変化を利用することが考えられる。無機水和物塩の固液相変化では、１つの無機イオンに対して複数の水分子が相互作用し、融解熱および凝固熱が大きくなるため、蓄熱密度の向上が期待される。
　しかしながら、液体状態の無機水和物は、凝固する際に過冷却が生じやすい。この過冷却状態は、種々要因で大きく変化するため、予測が大変困難である。このため、無機水和物は、凝固温度が不安定であり、所望の温度で設計通りの熱を放出させることは、困難である場合がある。
　本開示は上記点に鑑み、無機水和物を蓄熱材として用いる熱貯蔵システムにおいて、伝熱面積を確保するとともに、無機水和物を蓄熱材として安定して使用可能とすることを目的とする。
　本開示の一態様による熱貯蔵システムは、エネルギ源を他の形態のエネルギに変換し、エネルギの変換と同時に熱媒体を介して熱を放出するエネルギ変換部と、エネルギ変換部から放出された熱を熱媒体を介して貯蔵可能な蓄熱材と、内部に蓄熱材を複数個保持可能であり、かつ、内部に熱媒体が流通可能な容器とを備えた蓄熱部と、を備える。蓄熱材は、蓄熱モードにおいて、少なくとも一部が固体状態から液体状態に相変化することで、熱を貯蔵することが可能であり、放熱モードにおいて、少なくとも一部が液体状態から固体状態に相変化することで、貯蔵していた熱を放出可能である。蓄熱材は、固体状態および液体状態に相変化可能な無機水和物と、無機水和物の液体状態から固体状態への相変化を促進するとともに、少なくとも無機水和物の相変化時に固体状態を呈する過冷却抑制剤と、少なくとも無機水和物および過冷却抑制剤を内包するとともに、外表面が熱媒体と接触可能な殻部材と、を含んでいる。
　このように、複数個の蓄熱材を収容した容器に熱媒体が流入できるようにすることで、蓄熱材と熱媒体との接触面積を増大させることができ、熱交換性能を向上させることができる。
　また、蓄熱材に過冷却抑制剤を含めることで、無機水和物の過冷却を効果的に抑制することができ、無機水和物の凝固点を安定させることができる。これにより、無機水和物を所望の温度で設計通りの熱を放出させることができ、安定的に用いることができる。
本開示の実施形態に係る熱貯蔵システムの構成を示した図である。 実施形態に係る熱貯蔵システムの構成を示した図である。 実施形態に係る蓄熱部の構成を示す概念図である。 実施形態に係る蓄熱材の殻部材の一部断面図である。 無機水和物の融点を示すグラフである。 無機水和物の蓄熱密度を示すグラフである。 過冷却抑制剤の含有量を変化させた場合の蓄熱材の凝固点の変化を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る熱貯蔵システムは、熱を貯めてその熱を利用するコージェネレーションシステムに適用される。
　図１Ａ及び図１Ｂに示すように、熱貯蔵システムは、エネルギ変換部１０及び蓄熱部２０を備えて構成されている。エネルギ変換部１０は、エネルギ源を他の形態のエネルギに変換し、エネルギの変換と同時に熱媒体を介して熱を放出するものである。
　例えば、車両の場合、エネルギ変換部１０は車両エンジン（すなわち内燃機関）や燃料電池等である。エネルギ源は燃料であり、他の形態のエネルギは駆動力や電力等である。熱媒体は、エンジン冷却水や排気ガス等である。本実施形態では、熱媒体をエンジン冷却水としている。エンジン冷却水としては、エチレングリコール水溶液が用いられている。エンジン冷却水の温度は、９０℃程度となっている。
　図２に示すように、蓄熱部２０は、ケース２１を備えている。本実施形態のケース２１は、二重タンクによる真空断熱構造を有している。真空構造に限らず、ケース２１の外周を断熱材で覆うことによって断熱構造にしてもよい。ケース２１には、熱媒体をケース２１の内部に流入させる流入部２２と、ケース２１内部の熱媒体を流出させる流出部２３が設けられている。
　ケース２１の内部には、複数個の蓄熱材２４が収納されている。本実施形態では、粒状に形成された多数の蓄熱材２４がケース２１に収納されている。蓄熱材２４がケース２１から流出しないように、ケース２１の内部に蓄熱材２４を保持可能となっている。ケース２１の内部に、熱媒体が流通可能となっている。
　蓄熱材２４は、熱媒体と相互に熱交換可能となっている。蓄熱部２０は、蓄熱モードにおいて熱媒体から蓄熱材２４に熱を貯蔵し、蓄熱モードとは異なる放熱モードにおいて蓄熱材２４に貯蔵した熱を加熱対象に放出するようになっている。例えば、エンジン作動時はエンジンの熱を蓄熱部２０で蓄熱する蓄熱モードとし、エンジン始動時は蓄熱部２０に蓄熱した熱を用いてエンジンやトランスミッション等を暖機する放熱モードすることができる。
　ケース２１の内部において、熱媒体は多数の蓄熱材２４の間を流通可能となっている。蓄熱材２４の径が小さいほど、蓄熱材２４と熱媒体との接触面積を増大させることができ、熱交換性能を向上させることができる。一方、蓄熱材２４の径が小さいほど、ケース２１の内部を熱媒体が流通する際の抵抗が大きくなる。熱媒体が流通する際の抵抗は、熱媒体の粘度が大きいほど顕著になる。以上のことを考慮して、本実施形態では、熱媒体としてエチレングリコール水溶液を用いる場合に、蓄熱材２４の径を３～７ｍｍの範囲内としている。
　図３に示すように、蓄熱材２４は、内包物２４ａと、内包物２４ａを収容するカプセル状の殻部材２４ｂとを備えている。図３は、殻部材２４ｂの一部を除去し、内包物２４ａを視認可能とした状態を示している。内包物２４ａには、無機水和物と過冷却抑制剤が含まれている。
　無機水和物は、固体状態と液体状態に相変化が可能な材料である。無機水和物は、固体状態から液体状態への相変化（すなわち融解）によって熱を貯蔵し、液体状態から固体状態への相変化（すなわち凝固）によって放熱する蓄熱機能を備えている。
　本実施形態の無機水和物は、少なくとも、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのうち何れかの陽イオンと、水酸化物イオン、酢酸イオン、および塩化物イオンのうち何れかの陰イオンとを含んでいる。
　無機水和物を構成する陽イオンおよび陰イオンの組み合わせは、無機水和物が固体状態から液体状態となる際の相転移温度（すなわち融点）が、蓄熱部２０に流入する熱媒体の温度以下となるよう選定される。これにより、蓄熱部２０に流入する熱媒体によって蓄熱材２４に含まれる無機水和物が固体状態から液体状態に相転移可能となっている。本実施形態では、無機水和物として、酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）および水酸化バリウム八水和物（ＢａＯＨ・８Ｈ２Ｏ）の少なくともいずれかを用いている。無機水和物は、酢酸ナトリウムの水和物および水酸化バリウムの水和物のうち少なくともいずれかを用いていてもよい。
　本実施形態で熱媒体として用いられるエンジン冷却水の温度は９０℃程度である。このため、熱媒体との熱交換で無機水和物を充分に融解させるためには、無機水和物の融点は８０℃以下であることが望ましい。無機水和物の融点は、固体状態から液体状態に相変化し、蓄熱を行う温度である。
　図４は、本実施形態の無機水和物の融点と、比較例としてパラフィンの融点を示している。図４に示すように、酢酸ナトリウム三水和物の融点は５８．８℃であり、水酸化バリウム八水和物の融点は７８．９℃である。つまり、酢酸ナトリウム三水和物および水酸化バリウム八水和物は、要求される融点を満たしている。
　図５は、本実施形態の無機水和物の蓄熱密度（すなわち単位体積当たりの蓄熱量）と、比較例としてパラフィンの蓄熱密度を示している。各材料の蓄熱密度は、各材料の融点での吸熱量を示差熱計で測定することによって求めた。
　図５に示すように、酢酸ナトリウム三水和物の蓄熱密度は４５２ｋＪ／Ｌであり、水酸化バリウム八水和物の蓄熱密度は５５６ｋＪ／Ｌであり、パラフィンの蓄熱密度は２００ｋＪ／Ｌ程度である。つまり、酢酸ナトリウム三水和物および水酸化バリウム八水和物は、パラフィンよりも大きな蓄熱密度を有している。特に水酸化バリウム八水和物は、大きな蓄熱密度を有している。
　過冷却抑制剤は、無機水和物の液体状態から固体状態への相変化を促進し、無機水和物の過冷却を抑制する材料である。過冷却抑制剤は、少なくとも無機水和物の液体状態から固体状態への相変化時には、固体状態となっている。
　過冷却抑制剤としては、無機塩および有機酸塩の少なくともいずれかを用いることができる。無機塩としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸銀、硫酸銀、塩化銀およびヨウ化銀のうち、少なくとも１種を用いることができる。有機酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムおよびパルミチン酸カルシウムのうち、少なくとも１種を用いることができる。
　過冷却抑制剤は、液体状態の無機水和物が結晶化する際の核となる材料である。無機水和物が結晶成長する際の核となるためには、無機水和物と結晶構造が類似しており、かつ、無機水和物の融点以上の温度で固体である材料であることが望ましい。
　本実施形態の過冷却抑制剤は、水酸化バリウム八水和物と結晶構造が類似しており、かつ、８０℃以上で固体である材料としている。具体的には、過冷却抑制剤として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いている。
　図６は、水酸化バリウム八水和物のみを用いた場合、水酸化バリウム八水和物に炭酸カルシウム０．１％を加えた場合、水酸化バリウム八水和物に炭酸カルシウム１．０％を加えた場合において、それぞれ融点と凝固点を測定した結果を示している。
　図６に示すように、水酸化バリウム八水和物のみを用いた場合は、融点は７６℃で凝固点は３６℃であり、融点と凝固点との差は４０℃である。水酸化バリウム八水和物に炭酸カルシウム０．１％を加えた場合は、融点は７９℃で凝固点は５７℃であり、融点と凝固点との差は２２℃である。水酸化バリウム八水和物に炭酸カルシウム１．０％を加えた場合は、融点は７９℃で凝固点は６８℃であり、融点と凝固点との差は１１℃である。
　このように、無機水和物に過冷却抑制剤を加えることで、無機水和物の過冷却を抑制でき、凝固点を上昇させることができる。炭酸カルシウムを０．１％加えた場合と１．０％を加えた場合を比較すると、炭酸カルシウム濃度が１０倍で凝固点が約１０℃上昇している。
　無機水和物の過冷却抑制効果を得るために、過冷却抑制剤は無機水和物および過冷却抑制剤の合計量の０．１％以上とすることが望ましい。また、殻部材２４ｂの内包物２４ａとして、蓄熱機能を備える無機水和物の割合をできるだけ大きくすることが望ましい。このため、過冷却抑制剤は、無機水和物および過冷却抑制剤の合計量の１％以下とすることが望ましい。
　殻部材２４ｂは、無機水和物および過冷却抑制剤を内包する容器である。殻部材２４ｂの外表面には、ケース２１の内部を流通する熱媒体が接触可能となっている。
　本実施形態では、殻部材２４ｂの外表面によって算出される体積に対して、内包物２４ａ（すなわち無機水和物および過冷却抑制剤）の体積が７０％以上となるようにしている。つまり、内包物２４ａの体積が、殻部材２４ｂおよび内包物２４ａを合計した体積の７０％以上となるようにしている。本実施形態では、殻部材２４ｂの外表面によって算出される体積に対して、内包物２４ａの体積が９０％となるようにしている。
　これにより、蓄熱材２４において、殻部材２４ｂが占める体積割合が小さくなる。つまり、殻部材２４ｂの壁面が薄くなるので、熱媒体と殻部材２４ｂの内包物２４ａ（無機水和物）との間の伝熱性を向上させることができる。また、蓄熱材２４において、殻部材２４ｂの内包物２４ａが占める体積割合が大きくなることから、蓄熱材２４による蓄熱量を大きくすることができる。
　殻部材２４ｂは、例えば金属材料や樹脂材料によって構成することができる。金属材料は熱伝導率の点で優れており、樹脂材料は耐食性の点で優れている。また、無機水和物を構成する無機塩によって殻部材２４ｂが腐食するおそれがあることから、殻部材２４ｂにおける少なくとも無機水和物に接触する内壁面に耐食処理を施すことが望ましい。特に、殻部材２４ｂを金属材料から構成する場合には、耐食処理を施すことが有効である。耐食処理は、例えば化成処理やメッキ処理によって行うことができる。
　以上説明した本実施形態によれば、蓄熱部２０の蓄熱材２４を粒状に構成し、多数の蓄熱材２４を収容したケース２１に熱媒体が流入できるようにしている。これにより、蓄熱材２４と熱媒体との接触面積を増大させることができ、熱交換性能を向上させることができる。
　また、本実施形態では、蓄熱材２４に無機水和物と過冷却抑制剤とを含んでいる。このように、過冷却抑制剤を用いることで、無機水和物の過冷却を効果的に抑制することができ、無機水和物の凝固点を安定させることができる。これにより、無機水和物を所望の温度で設計通りの熱を放出させることができ、蓄熱材として安定して用いることができる。
　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。
　例えば、熱貯蔵システムの用途は特に限定されず、車両や温水器等に適用される場合に限られない。また、蓄熱材２４の形状は上記以外の他の形状を採用しても構わない。
　また、熱媒体から蓄熱材２４に熱を貯蔵する蓄熱モードにおいて、蓄熱材２４に含まれる無機水和物の少なくとも一部が固体状態から液体状態に相変化すればよい。同様に、蓄熱材２４に貯蔵した熱を放出する放熱モードにおいて、蓄熱材２４に含まれる無機水和物の少なくとも一部が液体状態から固体状態に相変化すればよい。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (11)

  1. 　エネルギ源を他の形態のエネルギに変換し、前記エネルギの変換と同時に熱媒体を介して熱を放出するエネルギ変換部（１０）と、
    　前記エネルギ変換部から放出された熱を熱媒体を介して貯蔵可能な蓄熱材（２４）と、内部に前記蓄熱材を複数個保持可能であり、かつ、内部に前記熱媒体が流通可能な容器（２１）とを備えた蓄熱部（２０）と、を備え、
    　前記蓄熱材は、蓄熱モードにおいて、少なくとも一部が固体状態から液体状態に相変化することで、熱を貯蔵することが可能であり、放熱モードにおいて、少なくとも一部が液体状態から固体状態に相変化することで、前記貯蔵していた熱を放出可能であり、
    　前記蓄熱材は、
    　　固体状態および液体状態に相変化可能な無機水和物と、
    　　前記無機水和物の液体状態から固体状態への相変化を促進するとともに、少なくとも前記無機水和物の相変化時に固体状態を呈する過冷却抑制剤と、
    　　少なくとも前記無機水和物および前記過冷却抑制剤を内包するとともに、外表面が前記熱媒体と接触可能な殻部材（２４ｂ）と、を含んでいる熱貯蔵システム。
  2. 　前記無機水和物は、少なくとも、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのうち何れかの陽イオンと、水酸化物イオン、酢酸イオン、および塩化物イオンのうち何れかの陰イオンとを含んでいる請求項１に記載の熱貯蔵システム。
  3. 　前記エネルギ変換部からの熱の放出によって前記熱媒体は所定温度となり、
    　前記無機水和物に含まれる前記陽イオンと前記陰イオンの組み合わせは、前記無機水和物が固体状態から液体状態となる際の相転移温度が前記所定温度以下となるように選定される請求項２に記載の熱貯蔵システム。
  4. 　前記無機水和物は、酢酸ナトリウムおよび水酸化バリウムの少なくとも一方である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
  5. 　前記過冷却抑制剤は、無機塩および有機酸塩の少なくとも一方を含んでいる請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
  6. 　前記過冷却抑制剤は、前記無機塩として、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸銀、硫酸銀、塩化銀およびヨウ化銀のうち、少なくとも１種を含む請求項５に記載の熱貯蔵システム。
  7. 　前記過冷却抑制剤は、前記有機酸塩として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムおよびパルミチン酸カルシウムのうち、少なくとも１種を含む請求項５または６に記載の熱貯蔵システム。
  8. 　前記蓄熱材において、前記無機水和物および前記過冷却抑制剤の量の合計に対する前記過冷却抑制剤の量が１％以下である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
  9. 　前記蓄熱材において、前記殻部材の外表面に基づく体積に対し、前記無機水和物および前記過冷却抑制剤を合計した体積が７０％以上である請求項１ないし８のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
  10. 　前記殻部材の外径が３～７ｍｍの範囲内である請求項１ないし９のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
  11. 　前記殻部材のうち、少なくとも前記無機水和物と接触する部位が耐食性を有する請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の熱貯蔵システム。
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