WO2017159017A1 - 二酸化炭素の回収方法及び回収装置 - Google Patents

二酸化炭素の回収方法及び回収装置 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon dioxide recovery method and a recovery device that recover carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide such as combustion gas according to a pressure swing adsorption method.
  • Facilities such as thermal power plants, steelworks, and boilers use large amounts of fuel such as coal, heavy oil, and super heavy oil.
  • Sulfur oxides, nitrogen oxides, and carbon dioxide emitted from the combustion of fuel are required to be quantitatively and quantitatively restricted in terms of emission from the viewpoint of preventing air pollution and protecting the global environment.
  • carbon dioxide has been seen as a major cause of global warming, and movements to suppress emissions have become active worldwide. For this reason, in order to enable recovery and storage of carbon dioxide from combustion exhaust gases and process exhaust gases without releasing them into the atmosphere, various researches have been vigorously conducted.
  • As a method for recovering carbon dioxide for example, pressure swing Adsorption methods, membrane separation and concentration methods, chemical absorption methods utilizing reaction absorption by basic compounds, and the like are known.
  • the pressure swing adsorption (PSA) method is a separation method in which a specific component in a gas is adsorbed and separated from a gas by using an adsorbent having selective adsorption property to the specific component.
  • the PSA method is widely known as a method for separating a mixed gas containing a plurality of components, and can be used as a method for separating a mixed gas in various fields.
  • the specific component on the adsorbent adsorbed is then desorbed and recovered from the adsorbent by reducing the pressure, and adsorption and desorption are repeated.
  • the separation efficiency of the PSA method depends on the selectivity of the adsorbent with respect to the specific component.
  • Patent Document 1 describes supplying oxygen produced by a PSA apparatus to an oxyfuel combustion facility.
  • Patent Document 2 Separation of carbon dioxide using an adsorbent is described in JP 2010-184229 A (Patent Document 2).
  • an adsorbent a carrier made of mesoporous silica is used which supports an element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Y, and La, and carbon dioxide adsorbed on the adsorbent is heated. Desorption has been shown.
  • Japanese Patent No. 5350376 Patent Document 3 discloses silica gel, zeolite, porous as an adsorbent when water is adsorbed and removed in the presence of sulfur oxide or nitrogen oxide in the purification of gas containing carbon dioxide. The use of quality glass is described.
  • exhaust gas subjected to dehumidification treatment is supplied in order to prevent inhibition of selective adsorption ability. Accordingly, the remaining gas after carbon dioxide is separated does not substantially contain moisture. Since the hygroscopic agent used in the dehumidification treatment can be used repeatedly if it is regenerated by heating or supplying dry gas, the hygroscopic agent can be regenerated using the remaining gas after carbon dioxide separation. However, in the actual exhaust gas treatment situation, the amount of residual gas after carbon dioxide separation varies, and this variation has an unexpected impact on the regeneration of the desiccant. Further, when exhaust gas having a high carbon dioxide concentration is treated, the amount of the remaining gas for regenerating the hygroscopic agent is insufficient. In order for the separation and recovery of carbon dioxide to proceed stably, it is also important that the hygroscopic agent is repeatedly regenerated stably.
  • the problem of the present disclosure is to solve the above-described problems, prevent fluctuations in processing capacity when recovering carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas using a pressure swing adsorption method, and perform stable and economical processing. It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide recovery method and recovery apparatus that can be performed.
  • a carbon dioxide recovery device separates carbon dioxide from a gas using adsorption and desorption of carbon dioxide with respect to an adsorbent due to pressure fluctuation, and discharges the remaining gas from which carbon dioxide has been removed.
  • a separator having a hygroscopic agent for drying the gas supplied to the separator, and a residual gas discharged from the separator to regenerate the hygroscopic agent of the dryer
  • a replenishment system is a replenishment system.
  • the replenishment system is electrically connected to a line for supplying nitrogen gas discarded from an oxygen production apparatus as the replenishment gas, a flow meter for measuring the flow rate of the regeneration gas supplied to the drying device, and the flow meter. And a flow rate adjusting valve for adjusting the supply of the replenishing gas.
  • the separation device includes a pressurization device that pressurizes a gas supplied to the separation device so that the adsorbent has a pressure capable of adsorbing carbon dioxide, and the replenishment system further includes the pressurization device.
  • the heat exchanger configured to exchange heat between the gas pressurized by the gas and the regeneration gas supplied to the drying apparatus is configured, the remaining gas is heated by the heat exchange in the heat exchanger, and the The pressurized gas is cooled and supplied to the drying device and the separation device.
  • the regeneration gas with which the heat exchanger exchanges heat is the remaining gas supplied with the supplementary gas.
  • the separation device has a pair of columns containing the adsorbent, and an expander as a decompression device that reduces the pressure in the column to a pressure at which carbon dioxide adsorbed on the adsorbent can be desorbed,
  • the pressurizing device may be configured such that the expander cooperates with the compressor in a configuration having a compressor for compressing gas.
  • the denitration device for removing nitrogen oxides from the gas supplied to the separation device from the viewpoint of maintaining the performance of the separation device
  • the denitration device is a gas separation device for separating condensed water condensed from the gas. It can be configured to have a liquid separator, whereby nitrogen oxides contained in the condensed water are removed.
  • a method for recovering carbon dioxide is obtained by separating carbon dioxide from a gas using adsorption and desorption of carbon dioxide with respect to an adsorbent due to pressure fluctuation, and removing the carbon dioxide from the gas.
  • a separation process for discharging the gas a drying process for drying the gas supplied to the separation process using a hygroscopic agent, and a remaining gas discharged from the separation process as a regeneration gas for regenerating the hygroscopic agent.
  • a regeneration process for supplying to the hygroscopic agent used in the above and a replenishment process for supplying a replenishment gas from the outside according to the flow rate of the remaining gas discharged from the separation device so that the flow rate of the regeneration gas becomes a predetermined amount It is summarized as having.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a carbon dioxide recovery device according to an embodiment of the present disclosure.
  • the pressure swing adsorption (PSA) method is a method that separates and removes specific components in a mixed gas by using adsorption and desorption of specific components to the adsorbent due to pressure fluctuations, and adsorbs substances capable of adsorbing carbon dioxide. It can be used as an agent to recover carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas.
  • adsorption pressure By increasing the pressure of the exhaust gas supplied to the adsorbent to a relatively high pressure (adsorption pressure), carbon dioxide is adsorbed on the adsorbent and when the pressure is reduced to a relatively low pressure (desorption pressure), Carbon is desorbed and released from the adsorbent.
  • the exhaust gas subjected to the drying treatment is supplied to the separation apparatus.
  • a hygroscopic agent is used in the drying treatment, and the used hygroscopic agent can be regenerated and reused by heating or supplying a dry gas. Since the remaining gas after carbon dioxide is separated in the separator does not substantially contain moisture, the remaining gas can be used to regenerate the hygroscopic agent.
  • the amount of residual gas after carbon dioxide separation depends on the amount of carbon dioxide contained in the exhaust gas, and the residual gas amount varies depending on the increase or decrease in the carbon dioxide content of the exhaust gas.
  • the remaining gas after carbon dioxide separation is supplied as a regeneration gas for regenerating the moisture absorbent for drying.
  • a carbon dioxide recovery method and a recovery apparatus configured to supply a replenishing gas from the outside as necessary to keep the supply flow rate of the regeneration gas constant are proposed.
  • a carbon dioxide recovery method and a recovery apparatus that performs the carbon dioxide recovery method according to an embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an embodiment of a carbon dioxide recovery apparatus according to the present disclosure.
  • the recovery device 1 is for separating the carbon dioxide from the gas by the PSA method, the drying device DR for drying the gas supplied to the separation device SP, and the regenerating moisture absorbent H of the drying device DR.
  • a regeneration system RG that supplies the remaining gas from which carbon dioxide has been removed as regeneration gas to the drying apparatus DR, and supplies replenishment gas to the remaining gas from the outside as necessary so that the flow rate of the regeneration gas becomes a predetermined amount.
  • a replenishment system SU a replenishment system SU.
  • the separation device SP has at least one pair of columns C1 and C2 in which the adsorbent A is accommodated. Furthermore, the compressor 3 as a pressurizing device for applying a pressure for adsorbing carbon dioxide to the adsorbent A to the gas G, and the pressure in the columns C1 and C2 to a pressure at which carbon dioxide can be desorbed from the adsorbent A. An expander 5 is provided as a decompression device for lowering. By operating the compressor 3 and the expander 5, pressure fluctuations can be generated in the columns C1 and C2, and carbon dioxide is separated from the gas G by using adsorption and desorption of carbon dioxide to the adsorbent A due to pressure fluctuations. can do.
  • the carbon dioxide C concentrated to a high concentration and the remaining gas G ′ from which carbon dioxide has been removed are discharged from the separation device SP.
  • the adsorption separation of carbon dioxide can be performed by a single column, but in this case, the gas G is intermittently supplied in accordance with the adsorption / desorption switching, resulting in an intermittent treatment.
  • the drying device DR has a hygroscopic agent H for drying the gas G supplied to the separation device SP.
  • the hygroscopic agent H is accommodated in at least one pair of columns C3 and C4.
  • the gas G pressurized by the compressor 3 is dehumidified by the moisture absorbent H of the drying device DR and then supplied to the separation device SP.
  • the hygroscopic agent H that has absorbed moisture can be regenerated by heating or supplying a dry gas.
  • the remaining gas G ′ after the carbon dioxide is removed in the separation device SP does not substantially contain moisture. Therefore, the remaining gas G ′ can be used as a regeneration gas for regenerating the moisture absorbent H of the drying device DR, and the regeneration system RG can use the separation device SP as a regeneration gas for regenerating the moisture absorbent H of the drying device DR.
  • the remaining gas G ′ discharged from the gas is supplied to the drying device DR.
  • a means for heating the remaining gas G ' is provided, and the structure is devised to increase the thermal efficiency.
  • the remaining gas G ′ discharged from the separation device SP is less than the gas G by the amount of carbon dioxide removed. That is, the discharge amount of the remaining gas G ′ varies according to the carbon dioxide content of the gas G supplied to the recovery device 1.
  • the carbon dioxide content of the gas G is high, the flow rate of the remaining gas G ′ is significantly reduced and the regeneration gas becomes insufficient.
  • the regeneration gas shortage becomes significant.
  • the replenishment gas N is added from the outside to the remaining gas G ′ from the outside as necessary to maintain the amount of the regeneration gas at a predetermined amount.
  • a replenishment system SU is provided.
  • the replenishing gas N supplied from the outside is a gas having a moisture content that can be used for regeneration of the moisture absorbent H, and a gas that does not substantially affect the performance of the moisture absorbent is used. Therefore, a gas composed of an inert component such as nitrogen is preferably used as the supplement gas N.
  • the replenishing gas N need not be a single component gas as long as it can be used for regeneration of the moisture absorbent H, and may be a mixed composition of a plurality of components.
  • nitrogen gas discarded from an oxygen production apparatus (ASU) can be used as it is because it has a water content of about 1 to 2 ppm, and is useful as a supplementary gas N.
  • air discharged from a facility or the like that has been subjected to air conditioning is also in a dry state and can be used as the supplement gas N.
  • the replenishment system SU supplies the replenishment gas N from the outside to the remaining gas G ′ according to the flow rate of the remaining gas G ′ discharged from the separation device SP, and the regenerative gas flow rate supplied to the drying device DR is a constant amount. Maintained. Therefore, the regeneration gas is always supplied stably to the drying device DR, and the influence on the separation device SP due to the regeneration failure of the moisture absorbent H is avoided.
  • the recovery apparatus 1 has a cooler 11, and the gas G containing carbon dioxide is first supplied to the cooler 11.
  • the cooler 11 is a facility that cools the gas G discharged at a high temperature from a combustion facility or the like so as to have a temperature suitable for processing in a subsequent facility.
  • the gas G is about 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. It is configured to be cooled to an outlet temperature below the extent.
  • the combustion exhaust gas generally has an inlet temperature of about 100 to 200 ° C., and the volume of the gas is reduced by cooling, so that the throughput in the subsequent equipment can be increased.
  • the refrigerant may be any of commonly used refrigerants such as water, air, a refrigerant in a refrigeration cycle, and the like.
  • the contact with the refrigerant either direct spraying such as spraying or gas-liquid contact using a filler, or cooling by an indirect contact using a condenser or a heat exchanger may be used.
  • a scrubber that cools the gas G by bringing the cooling water into direct contact with the gas G is provided as the cooler 11.
  • the direct contact method using cooling water has good economic efficiency and cooling efficiency, and also functions as a cleaning means for removing fine solids such as dust and acidic substances such as chlorides and sulfur oxides from the gas G. is there.
  • the cooler 11 is connected to the compressor 3 by the flow path L1, and the gas G adjusted to an appropriate temperature by the cooler 11 is supplied to the compressor 3 and compressed to increase the pressure.
  • the compressor 3 is operated by a power source M such as a motor, and applies a pressure required for adsorption of carbon dioxide to the gas G in the subsequent separation device SP. Specifically, a pressure is applied to the gas G such that the carbon dioxide partial pressure of the gas G supplied to the separation device SP becomes an adsorption pressure (relatively high pressure). Accordingly, the pressure applied using the compressor 3 is determined based on the carbon dioxide concentration of the gas G and the adsorption pressure.
  • the pressure of the gas G depends on the carbon dioxide concentration of the gas G.
  • the adsorption pressure applied in the separation device SP is preferably a pressure equal to or higher than the threshold indicated by the adsorption isotherm of the adsorbent, and varies depending on the adsorbent used.
  • the adsorption pressure can be generally set to about 0.3 to 0.6 MPa.
  • any pressure applying means capable of generating a fluid pressure capable of pressurizing the gas G so that the partial pressure of carbon dioxide becomes an appropriate adsorption pressure can be used.
  • a method having a relatively low applied pressure as compared with the conventional method can be used, so that a compressor and a blower can be suitably used, and the compressor is optimal.
  • the pressure applied to the gas G by the compressor 3 can be maintained in the separation device SP by providing a pressure control valve downstream from the separation device SP, and the pressure of the gas G is controlled by the control of the pressure control valve. Can be adjusted. In this embodiment, the pressure can be adjusted by a pressure control valve V9 (see later) provided on the regeneration gas discharge side of the drying apparatus DR.
  • the temperature of the gas G rises due to pressurization by the compressor 3. For example, when a gas G having a temperature of 40 ° C. and a carbon dioxide concentration of 80% (volume ratio) is pressurized to about 0.5 MPa, the carbon dioxide partial pressure becomes about 0.4 MPa appropriate as an adsorption pressure.
  • the temperature of the gas G is about 190 ° C. As described above, when the pressure of the gas G is appropriately adjusted according to the carbon dioxide concentration in the compressor 3, the temperature of the gas G after the pressure increase generally rises to about 180 to 200 ° C.
  • a denitration device 13 is provided, and the compressor 3 is connected to the denitration device 13 via a flow path L2.
  • the denitration device 13 is appropriately selected from denitration methods generally used for denitration of exhaust gas, such as dry denitration using a solid absorbent, adsorbent or catalyst, or wet denitration using an aqueous liquid containing a basic substance. Can be used.
  • a catalyst that decomposes nitrogen oxides into nitrogen by reacting with ammonia is preferably used.
  • nitrogen monoxide contained in the nitrogen oxide is extremely low in water solubility, it is difficult to dissolve and remove it with water alone.
  • the oxidation of nitric oxide proceeds in the pressurized gas G to be converted into highly water-soluble nitrogen dioxide, and the water vapor in the gas G is condensed by the pressurization.
  • Nitrogen oxides dissolve in condensed water as nitrogen dioxide. Accordingly, the denitration treatment of the gas G is possible by separating and removing the condensed water from the pressurized gas G using a gas-liquid separator or the like. In this processing method, a basic substance is unnecessary and the water content of the gas G is reduced, so that the burden on the subsequent drying apparatus DR is reduced.
  • the denitration device 13 is connected to the heat exchanger 15 through the flow path L3, and the gas G after denitration is cooled by the remaining gas G ′ discharged from the separation device SP in the heat exchanger 15. As a result, the remaining gas G ′ is heated to a temperature suitable for use as a regeneration gas (details will be described later).
  • the above-described denitration device 13 can be disposed at the rear stage of the heat exchanger 15. In that case, the amount of condensed water separated and removed by cooling the pressurized gas G increases, so that the water content of the gas G decreases and the burden of the drying process in the drying device DR is reduced.
  • the heat exchanger 15 is connected to the drying device DR through the flow path L4, and the cooled gas G is subjected to a drying process by the drying device DR.
  • the drying device DR is a facility that removes moisture from the gas G in order to prevent deterioration in function and damage of the adsorbent A used in the separation device SP, and the cooler 11 and the denitration device 13 in the previous stage are wet-type devices. It is particularly important when configured with.
  • the drying apparatus DR has columns C3 and C4 in which a hygroscopic agent H is housed.
  • the gas G is dehumidified by bringing the gas G and the hygroscopic agent H into contact with each other, and the low-humidity gas G passes through the flow path L5.
  • the hygroscopic agent H may be appropriately selected from generally used hygroscopic agents such as silica gel, alumina gel, molecular sieve, zeolite, activated carbon and the like. Economically, a hygroscopic agent that can be easily regenerated by heating silica gel or the like is advantageous, and a temperature swing hygroscopic tower can be constructed.
  • the drying apparatus DR using a pair of or more hygroscopic columns loaded with the hygroscopic agent H, the gas G and the high-temperature regeneration gas are alternately supplied to the hygroscopic column to absorb and absorb the gas G. The regeneration of the agent H can be performed alternately.
  • the drying process and the regeneration of the hygroscopic agent H can be repeated repeatedly without stopping the process of the gas G.
  • This is implemented by switching control of the switching valves V1, V2, V3, V4.
  • the gas G supplied from the flow path L4 is dehumidified in one of the columns C3 and C4 by controlling the switching valves V1 and V2 so that the flow path L4 and the flow path L5 communicate with one of the columns C3 and C4. , Supplied from the flow path L5 to the separation device SP.
  • the connection of the switching valves V3 and V4 is controlled so that the regeneration gas supplied to the drying apparatus DR flows through the other column and is discharged from the flow path L6.
  • the switching valves V1, V2, V3, V4 may be configured to automatically switch according to the moisture concentration of the gas G discharged from the flow path L5.
  • a concentration sensor is provided in the flow path L5 and is electrically connected to the switching valves V1, V2, V3, and V4, and the switching valves V1, V2, V3, and V4 are based on an increase in the moisture concentration detected by the concentration sensor. It can be configured such that the columns communicating with the flow paths L4 and L5 are changed by switching each.
  • the main part of the separation device SP is constituted by columns C1 and C2 in which an adsorbent A for separating carbon dioxide from gas according to the PSA method is accommodated.
  • the adsorbent A adsorbs carbon dioxide contained in the gas G, and the remaining gas G ′ from which carbon dioxide has been reduced is discharged. That is, the gas G supplied from the drying device DR to the separation device SP through the flow path L5 is carbon dioxide C that has been concentrated or purified in columns C1 and C2, and decarbonized gas from which carbon dioxide has been reduced or removed. It is separated into a residual gas G ′.
  • the separation device SP is connected to the expander 5 and the liquefying device (not shown) through the flow path L7, and is connected to the drying device DR through the flow path L8.
  • carbon dioxide adsorbed by the adsorbent A is desorbed by the pressure drop by the expander 5 when the column communicates with the flow path L7 by connection switching by the switching valve, and the concentrated or purified carbon dioxide C is flow path L7. , L9 to be supplied to the liquefaction device.
  • the expander 5 is connected so as to cooperate with the compressor 3, and the flow pressure at the time of pressure release of the expander 5 is recovered as power and used as part of the driving force of the compressor 3. Therefore, energy consumed by the power source M of the compressor 3 can be reduced.
  • a known method such as shaft connection or integral connection may be used as appropriate.
  • the form which uses the scroll compressor and scroll expander which are scroll type fluid machines by a coaxial body is mentioned.
  • the adsorbent A accommodated in the columns C1 and C2 is an adsorbent capable of selective adsorption of carbon dioxide by the PSA method. Since activated carbon and zeolite conventionally known as substances capable of adsorbing carbon dioxide have a negative desorption pressure, a vacuum pump is required for desorption of carbon dioxide. In contrast, in metal-organic structures that have been studied recently as adsorbents, the adsorption isotherm showing the relationship between the adsorbate pressure and the amount of equilibrium adsorption represents a sigmoid curve, with a sudden rise near a certain pressure.
  • metal-organic frameworks capable of selectively adsorbing carbon dioxide are used as the adsorbent A.
  • Metal-organic structures are porous materials, also called porous coordination polymers (PCPs).
  • PCPs porous coordination polymers
  • a metal-organic structure is based on a complex formed by coordination bonding of metal ions and organic ligands to form a porous structure skeleton. Functions as an adsorbent.
  • metal-organic structures include [Cu (4,4′-dihydroxybiphenyl-3-carboxyl) 2 (4,4′-bipyridyl)] n , [Cu (PF 6 ⁇ ) 2 (1,2-bis (4-Pyridyl) ethane)] n , [Cu (CF 3 SO 3 ⁇ ) 2 (1,3-bis (4-pyridyl) propane) 2 ] n , ⁇ [Cu (PF 6 ⁇ ) (2,2- Bis (4-pyridyl))] PF 6 ⁇ ⁇ n , [Cu 2 (PF 6 ⁇ ) 2 (4,4′-bipyridyl) propane) 2 ] n , [Cu 2 (PF 6 ⁇ ) 2 (pyridine) 4 ] N , [M 2 (2,5-dioxide-1,4-benzenedicarboxylate)] (wherein M is Mg 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ,
  • a commercially available metal - Using a column with respect to the carbon dioxide from the organic structure may be properly selected to show the adsorptive pairs. In such a case, a different type of metal-organic structure may be used in each pair so that the adsorption performance corresponding to the type can be exhibited.
  • -Some organic structures are adsorptive to multiple types of gases, but in such cases as well, generally the threshold pressure in the adsorption isotherm depends on the type of gas and is set to an appropriate pressure. Thus, selective adsorption of carbon dioxide can be suitably performed.
  • the adsorption pressure is set to the pressure range (> 0.25 MPa) on the high pressure side with the pressure value (threshold value) at which the equilibrium adsorption amount increases rapidly, and the pressure range ( ⁇ 0.25 MPa) to the low pressure side.
  • Each desorption pressure can be set.
  • the desorption pressure can be set to atmospheric pressure or positive pressure (above atmospheric pressure) instead of negative pressure
  • the adsorption pressure and desorption pressure can be set and adjusted by the pressure control valve without using a vacuum pump. Is possible. Therefore, the energy consumed by the vacuum pump is reduced, and the limitation on the processing capacity of the recovery device due to the performance of the vacuum pump, which is a problem in the conventional PSA method, is also eliminated.
  • Separation of carbon dioxide from gas G in each column is repeated by repeating a series of operations of supplying gas G and reducing pressure so that adsorption and desorption of carbon dioxide are alternately performed between the two columns C1 and C2. And recovery are repeated alternately.
  • This is implemented by switching control of the switching valves V5, V6, V7, and by controlling the switching valves V5, V6 so that the flow path L5 and the flow path L8 communicate with one of the columns C1, C2, the flow path L5.
  • the gas G supplied from is adsorbed and removed by carbon dioxide in one of the columns C1 and C2, and the remaining gas G ′ is discharged from the flow path L8.
  • connection of the switching valve V7 is controlled so that the other column communicates with the flow path L7 and the expander 5, the pressure in the column decreases to the desorption pressure, and carbon dioxide is released from the adsorbent A. .
  • the adsorption and desorption in the columns C1 and C2 are switched by reversing the connection of the switching valves V5, V6 and V7. Therefore, carbon dioxide C is alternately collected from the pair of columns of the separation apparatus SP through the flow path L9 using the gas G continuously supplied from the compressor 3 via the drying apparatus DR.
  • the recovered carbon dioxide C is finally liquefied.
  • the desorption pressure in the columns C1 and C2 can be adjusted by the pressure control valve V8 in the flow path L9.
  • the remaining gas G ′ from which carbon dioxide has been removed is refluxed to the drying apparatus DR through the flow path L8.
  • a carbon dioxide concentration sensor is installed on the downstream side of the flow path L8, that is, the switching valve V6, the carbon dioxide concentration of the remaining gas G ′ can be detected, so that an increase in the carbon dioxide concentration due to the breach of the adsorbent A is detected. Can do. Therefore, when the concentration sensor is electrically connected to the switching valves V5, V6, and V7 and the switching valves V5, V6, and V7 are set to automatically switch based on the detected carbon dioxide concentration, the adsorbent A It is possible to switch the adsorption / desorption at a suitable timing so as to make maximum use of the adsorption capacity.
  • the liquefaction of carbon dioxide C can be carried out using a compression device for compressing carbon dioxide C and a cooling device using a heat exchanger, and the liquefaction device can be configured using these.
  • the concentrated or purified carbon dioxide C recovered in the separation apparatus SP is liquefied by cooling to a temperature below the boiling line temperature, preferably about ⁇ 20 to ⁇ 50 ° C. and compressing under pressure.
  • the liquefied carbon dioxide C is preferably prepared in a supercritical state, and carbon dioxide C liquefied and purified to a purity of about 95 to 99% is obtained.
  • the regeneration system RG that uses the remaining gas G ′ discharged from the separation apparatus SP as the regeneration gas includes a flow path L8 and a heating unit that heats the remaining gas G ′ to a high temperature. That is, the aforementioned heat exchanger 15 is arranged so as to exchange heat between the gas G in the flow path L3 and the remaining gas G 'in the flow path L8. Since the temperature of the gas G rises due to the application of pressure in the compressor 3, the remaining gas G ′ released from the separation device SP is heated by heat exchange by indirect contact with the high-temperature gas G in the heat exchanger 15. Therefore, the heat exchanger 15 cools the compressed gas G in the flow path L3, and heats the remaining gas G 'in the flow path L8 by recovering and using the heat of the gas G.
  • the remaining gas G ′ acts as a heat medium that carries the heat energy of the pressurized gas G to the drying device DR.
  • the hot gas G is cooled to about 50 to 70 ° C. in the heat exchanger 15 and is pumped to the drying device DR and the separation device SP.
  • the cooling temperature of the gas G can be lowered to about 30 to 40 ° C. or less depending on the heat exchange rate of the heat exchanger 15.
  • the remaining gas G ′ at about 20 to 40 ° C. refluxed from the separation apparatus SP is heated to about 150 to 200 ° C.
  • the heat exchanger 15 may be configured using a known air-air heat exchanger.
  • Any type such as a counter flow type, a parallel flow type, and a cross flow type may be used, and for example, a static heat exchanger, a rotary regenerative heat exchanger, a periodic heat storage heat exchanger, or the like can be appropriately selected. is there.
  • a static heat exchanger By supplying the heated remaining gas G 'to the columns C3 and C4 as a regeneration gas, moisture is released from the used moisture absorbent H.
  • the regeneration system RG further includes a heater 17 installed on the downstream side of the heat exchanger 15 and a detector installed on the downstream side of the heater 17 in order to further heat the remaining gas G ′ as necessary. 19 on the flow path L8.
  • the detector 19 detects the temperature of the regeneration gas supplied to the drying device DR, and the heater 17 is electrically connected to the detector 19 so that the temperature of the remaining gas G ′ after the heat exchange is the regeneration gas. Control is performed in accordance with the detected temperature of the detector 19 so that heating is performed when the appropriate temperature is not reached.
  • the regeneration gas supplied to the drying apparatus DR is a high-temperature drying gas having a temperature of about 150 to 200 ° C. and a dew point of about ⁇ 90 to ⁇ 60 ° C. that hardly contains moisture.
  • the regeneration gas (remaining gas G ′) containing moisture due to the regeneration of the moisture absorbent H in the drying apparatus DR is discharged to the outside from the flow path L6 via the pressure control valve V9 and the silencer X, and the regenerated gas (remaining gas G).
  • the pressure of ') is released and becomes atmospheric pressure.
  • the pressure applied by the compressor 3 is maintained up to the pressure control valve V9 of the flow path L6 through the drying device DR and the separation device SP, and the pressures of the gas G and the remaining gas G 'are adjusted by the pressure control valve V9.
  • the flow rate of the remaining gas G ′ discharged from the separation device SP is smaller than the flow rate of the gas G supplied to the recovery device 1 by the amount of recovered carbon dioxide C. That is, if the carbon dioxide content of the gas G is high, the remaining gas G ′, that is, the flow rate of the regeneration gas is reduced. When the flow rate of the regeneration gas decreases, the time required for regeneration of the hygroscopic agent becomes longer, so that it becomes difficult to fully utilize the hygroscopic capacity of the hygroscopic agent H.
  • the recovery apparatus 1 has a replenishment system SU for replenishing from the outside the shortage of the remaining gas G ′ as regeneration gas.
  • the replenishment system SU has a flow path L10 for supplying a replenishment gas N from the outside, and a flow rate adjusting valve V10 installed in the flow path L10, and the flow path L10 is connected to the flow path L8.
  • the flow rate adjusting valve V10 a valve that can be electrically controlled such as an electromagnetic valve is used, and a flow meter 21 installed in the flow path L8 downstream from the connection point between the flow path L10 and the flow path L8; Electrically connected.
  • the flow path L10 is a line for replenishing and supplying the external replenishment gas N to the remaining gas G ′ of the flow path L8, and the replenishment gas N has a water content that can be used for regeneration of the moisture absorbent H, preferably water.
  • the amount is about 1 ppm or less.
  • As the supplement gas N for example, nitrogen gas discharged from an oxygen production apparatus (ASU) is preferably used. Since the remaining gas G 'is pressurized, the supplementary gas N is supplied at a pressure equivalent to that of the remaining gas G'.
  • the flow rate adjusting valve V10 is controlled according to the flow rate detected by the flow meter 21, supplies replenishing gas N when the flow rate of the regeneration gas detected by the flow meter 21 does not reach a predetermined flow rate, and is supplied to the drying device DR.
  • the flow rate of the replenishing gas N is adjusted so that the flow rate of the regeneration gas is maintained at a predetermined flow rate. Therefore, the replenishing gas N is added to the remaining gas G ′ from the outside according to the flow rate of the remaining gas G ′, and the total flow rate of the remaining gas G ′ and the replenishing gas N is maintained at a constant flow rate.
  • the ratio of the supply flow rate of the regeneration gas to the supply flow rate of the gas G to the hygroscopic agent H is preferably about 30% to 70%. Therefore, it is preferable to set a flow rate that satisfies the above ratio as a predetermined amount.
  • the supply flow rate of the regeneration gas is maintained at a predetermined amount by adjusting the supply amount of the replenishment gas by the flow rate adjusting valve V10. As a result, the regeneration gas is always stably supplied to the drying apparatus DR, and the influence on the separation apparatus SP due to a decrease in the efficiency of the drying process and the regeneration failure of the moisture absorbent H is avoided.
  • the supply adjustment of the regeneration gas may be performed based on the difference (G ⁇ G ′) between the flow rates of the gas G and the remaining gas G ′ at the entrance / exit of the separation apparatus SP.
  • a detector that measures the flow rates of the gas G and the remaining gas G ′ at the inlet / outlet of the separation device SP may be provided, and the flow rate adjusting valve V10 may be controlled based on these detected values.
  • the cooler 11 When the gas G supplied to the recovery device 1 has already been subjected to a water washing process or a cooling process in another facility and it is not necessary to remove unnecessary objects or cool down, the cooler 11 may be omitted. From the viewpoint of the optimum temperature in the drying apparatus DR and the separation apparatus SP, when it is necessary to enhance the cooling of the gas G, an appropriate value such as on the flow path L4 or the flow path L5 downstream of the heat exchanger 15 is used. It is preferable to add a cooler at the position, and it can be cooled to a temperature of about 20 to 30 ° C. or lower by a water-cooled cooler using a coolant of about 5 to 25 ° C. as a refrigerant.
  • the number of columns in which the hygroscopic agent H is accommodated in the drying apparatus DR is appropriately changed so that a suitable drying process can be performed according to the hygroscopic rate, the hygroscopic capacity, the regeneration rate, etc. of the hygroscopic agent H used.
  • the purity of the recovered carbon dioxide is increased by increasing the number of column pairs so as to increase the number of adsorption / desorption processes according to the separation selectivity of the adsorbent A. Can be improved.
  • the separation performance is improved by two-stage adsorption separation. In this case, the remaining gas separated from carbon dioxide in the second stage column may be refluxed for the adsorption separation process of the first stage column.
  • a concentration sensor may be provided in the flow path L9 as a detector for detecting the concentration of carbon dioxide, and this may be configured to recirculate to the flow path L5 when the concentration of recovered carbon dioxide C is low.
  • low concentration carbon dioxide is supplied to the columns C1 and C2 together with the gas G, and the concentration of carbon dioxide obtained from a pair of columns can be increased.
  • control valve may be automatically controlled based on the detection information while the detection information of the detector and the sensor is managed in the calculation processing device using an arithmetic processing device such as a CPU. .
  • an arithmetic processing device such as a CPU.
  • the carbon dioxide recovery method implemented in the recovery apparatus 1 configured as described above has a separation process, a drying process, a regeneration process, and a replenishment process as main processes.
  • the separation process carbon dioxide is separated from the gas by using adsorption and desorption of carbon dioxide to the adsorbent due to pressure fluctuation, and the remaining gas from which the carbon dioxide has been removed is discharged.
  • the drying process the gas supplied to the separation process is dried using a hygroscopic agent.
  • the regeneration process the remaining gas discharged from the separation process is supplied to the moisture absorbent used in the drying process as a regeneration gas for regenerating the moisture absorbent.
  • replenishment process replenishment gas is supplied from the outside in accordance with the flow rate of the remaining gas discharged from the separation device so that the flow rate of the regeneration gas becomes a predetermined amount. More specifically, the following operations are performed.
  • the gas G to be supplied is subjected to a cooling process in a cooler and is reduced to a temperature of about 50 ° C. or lower, preferably about 40 ° C. or lower, and then the pressure at which the carbon dioxide is separated in the compressor 3.
  • the pressure at which the carbon dioxide partial pressure of the gas G becomes the adsorption pressure (relatively high pressure) In general, a pressure at which the adsorption pressure is about 0.3 to 0.6 MPa is applied to the pressurization.
  • the pressurized gas G rises to about 180 to 200 ° C., and is subjected to denitration treatment in the denitration device 13 and cooling by the heat exchanger 15 before being separated by the adsorbent, and is about 50 ° C.
  • the temperature is preferably lowered to about 40 ° C. or lower, more preferably about 30 ° C. or lower. Thereafter, the gas G is subjected to a drying process by the drying apparatus DR, and the water content is reduced to about 1 ppm or less.
  • the gas G is separated into the carbon dioxide C and the remaining gas G ′ by performing adsorption of carbon dioxide by the adsorbent A of the separation device SP on the gas G that has undergone the drying treatment (separation treatment). Since the adsorption reaction in which the metal-organic structure adsorbs carbon dioxide is an exothermic reaction, and the desorption reaction is an endothermic reaction, the temperature can fluctuate up to about 20 ° C. by repeated adsorption and desorption. Therefore, it is desirable to maintain the temperature during adsorption at a low temperature in order to adsorb carbon dioxide quickly.
  • the gas G supplied to the columns C1 and C2 in the separation process is cooled in advance in the heat exchanger 15 as described above.
  • the gas G is supplied as necessary.
  • the cooling method of the gas G is not particularly limited as long as it is not humidified, and may be appropriately selected and applied from well-known indirect contact cooling techniques such as a water cooling type and an air cooling type, and can be satisfactorily implemented by water cooling type cooling. is there.
  • a gas G having a carbon dioxide concentration of 60%, a temperature of 20 ° C., and 0.6 MPa is supplied to one of the columns C1 and C2
  • adsorption of carbon dioxide is started at an adsorption pressure of 0.36 MPa.
  • the gas released from this column is discharged through the flow path L8 as the remaining gas G '.
  • the carbon dioxide concentration of the remaining gas is extremely low until the amount of carbon dioxide adsorbed approaches the adsorption capacity of the adsorbent A, but when the adsorbent A breaks down (adsorption saturation), the remaining gas G decreases due to a decrease in the adsorption rate. 'The carbon dioxide concentration begins to increase.
  • the carbon dioxide concentration of the remaining gas G ′ reaches 60% of the original concentration.
  • the carbon dioxide adsorbed by the adsorbent A is released by reducing the desorption pressure.
  • the pressure is regulated to a desorption pressure of about 0.2 MPa by the pressure control valve V8, and the concentration of carbon dioxide discharged from the column to the flow path L7 increases from 60% due to the desorption of carbon dioxide from the adsorbent A, and is concentrated.
  • the carbon dioxide C thus collected is recovered from the flow path L9.
  • the temperature of the adsorbent A is lowered by an endothermic reaction at the time of desorption, the temperature inside the adsorbent A at the time of adsorption becomes higher than that at the time of desorption even if the supplied gas G is cooled to a constant temperature.
  • the speed at which the adsorbent A takes in carbon dioxide at the time of adsorption is faster than the speed at which it is released at the time of desorption, and can generally be about 1.2 times. Accordingly, the carbon dioxide emission from the desorption side adsorbent A is substantially continued until the adsorption side adsorbent A is broken.
  • the carbon dioxide concentration of the gas released from the adsorbent by desorption increases from the carbon dioxide concentration of the gas G and can reach a purity of 95% (volume ratio) or more.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas G is about 60% or more, it is possible to recover the carbon dioxide C concentrated or purified to a concentration of 90 to 99%.
  • the carbon dioxide C may be collected when the concentration of the desorbed carbon dioxide C becomes a predetermined concentration or more. The recovered carbon dioxide is subjected to liquefaction treatment as necessary.
  • the remaining gas G ′ separated and discharged in the separation process is used in the regeneration process as a regeneration gas for the dehumidifying agent used in the drying process.
  • a replenishment process for supplying the replenishment gas N from the outside according to the flow rate of the remaining gas G ′ is performed so that the flow rate of the regeneration gas in the regeneration process is maintained at a predetermined amount. Accordingly, a regeneration gas in which the supplement gas N is appropriately added to the remaining gas G ′ is prepared.
  • This is heated to a temperature of about 150 to 200 ° C. by heat exchange with the pressurized gas G before the drying process, and becomes a high-temperature dry gas having a dew point of about ⁇ 90 to ⁇ 60 ° C. containing almost no moisture.
  • the regeneration process of the moisture absorbent H used in the drying process is performed. Therefore, the amount of heat of the pressurized gas G is recovered and utilized as regeneration heat of the dehumidifying agent, so the configuration of the present disclosure is excellent in terms of energy utilization efficiency.
  • the regeneration gas containing moisture by the regeneration process is discharged to the outside.
  • the composition of the combustion exhaust gas varies depending on the fuel and combustion type, and the exhaust gas by oxyfuel combustion generally contains about 80% carbon dioxide, about 10% nitrogen and about 10% oxygen (volume ratio). A small amount of water vapor and impurities such as sulfur oxide, nitrogen oxide, chlorine, mercury and the like may be included.
  • carbon dioxide concentrated at a high concentration of about 98% or more can be recovered from the separation device SP including the metal-organic structure as an adsorbent. Since the gas G supplied to the separation apparatus SP has the water vapor and nitrogen oxides removed through the denitration apparatus 13 and the drying apparatus DR, the remaining gas G ′ discharged from the separation apparatus SP contains almost no water vapor. It is suitable for use as a regeneration gas in the drying apparatus DR.
  • the technology of the present disclosure may be applied to a carbon dioxide-containing gas other than exhaust gas. Moreover, you may utilize for the refinement
  • the carbon dioxide concentration of the gas G is low, it can be dealt with by increasing the pressure applied in the compressor 3 so that the carbon dioxide partial pressure of the gas G becomes a suitable adsorption pressure.
  • the pressure of the gas G is increased, the partial pressure of other components (nitrogen, oxygen, etc.) contained in the gas G is also increased, so that the adsorption of other components may proceed.
  • the pressure of the gas G is set within a range where the equilibrium adsorption amount of the other component in the partial pressure of the other component becomes small.
  • the configuration of the separation device SP and the separation process can be changed as appropriate according to the situation. For example, carbon dioxide having a concentration lower than a predetermined concentration released from the desorption side may be temporarily collected in a storage container and separately separated. If the metal-organic structure used has a relatively low selective adsorptivity to carbon dioxide, as described above, the separation process using a pair of columns is configured in multiple stages to concentrate or purify carbon dioxide. The purity can be increased. Further, a plurality of pairs of columns may be arranged in parallel to increase the gas processing capacity.
  • the separation device SP can also make a change related to fluctuations in the internal temperature of the adsorbent A due to adsorption and desorption.
  • a pipe for indirect heat exchange can be arranged inside the adsorbent A in the column so that the heat medium flows through the pipe, or a heat storage material can be arranged in the adsorbent A.
  • the pipe inside the adsorbent A it is also possible to provide a jacket that covers the outer periphery of the adsorption tower and change the heating medium to flow through the jacket and to be heated or cooled from the outside.
  • the separation apparatus SP configured as described above can cope with a rapid temperature fluctuation. For example, when applied to the purification of a relatively high concentration of carbon dioxide, the adsorbent A is generated by vigorous heat generation during adsorption. Temperature rise can be suppressed from the inside.
  • an adsorbent that exhibits selective adsorptivity to nitrogen in advance for example, a crystalline hydrous aluminosilicate alkaline earth
  • the pre-processing which raises the carbon dioxide concentration in gas by the adsorption process using metal salt (zeolite) etc. may be performed.
  • the nitrogen adsorbed in the pretreatment it can be used as the replenishing gas N from the outside and used for the regeneration of the moisture absorbent H.
  • carbon dioxide contained in a mixed gas such as combustion exhaust gas and process exhaust gas is adsorbed and separated by the PSA method to efficiently produce carbon dioxide concentrated or purified to a high concentration, and the apparatus configuration includes a vacuum pump or the like
  • An economically advantageous carbon dioxide recovery technique that does not require means for generating the negative pressure is provided.
  • the nitrogen gas discharged from other facilities is used effectively, so it is useful as a comprehensive exhaust gas treatment in thermal power plants, steel plants, boilers and other combustion facilities. It is a new carbon dioxide-containing gas processing technology, and can contribute to the construction of energy supply technology considering energy saving and environmental protection.

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Abstract

二酸化炭素の回収装置は、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離装置SPと、分離装置へ供給されるガスを乾燥するための吸湿剤を有する乾燥装置DRと、分離装置から排出される残部ガスを、乾燥装置の吸湿剤を再生するための再生ガスとして乾燥装置に供給する再生システムRGと、再生ガスの流量が所定量になるように、分離装置から排出される残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを残部ガスに供給する補充システムSUとを有する。ガスと再生ガスとの熱交換によって、加熱した再生ガスが乾燥装置へ供給される。

Description

二酸化炭素の回収方法及び回収装置
　本開示は、圧力スイング吸着法に従って、燃焼ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関する。
　火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用している。燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、圧力スウィング吸着法、膜分離濃縮法、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。
　圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、特定成分に選択吸着性を有する吸着剤を用いて、ガス中の特定成分を吸着することによってガスから分離する分離方法である。ＰＳＡ法は、複数の成分を含有する混合ガスの分離方法として広く知られており、様々な分野で混合ガスの分離方法として利用することができる。ＰＳＡ法において、吸着された吸着剤上の特定成分は、その後圧力を低下させることによって吸着剤から脱離させて回収し、吸着と脱離とが繰り返し行われる。ＰＳＡ法の分離効率は、特定成分に対する吸着剤の選択性に依存し、吸着剤の選択性及び原料ガスの特定成分濃度等に応じて、特定成分の除去、分離、濃縮又は精製を目的としてＰＳＡ法を利用することができる。特開２００１－２２１４２９号公報（特許文献１）には、ＰＳＡ装置で製造した酸素を酸素燃焼設備へ供給することが記載される。
　従来、排ガスから二酸化炭素を回収する方法として、各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を排ガスから除去した後に残留する濃縮二酸化炭素を、深冷分離（液化及び精密蒸留）によって精製する方法が有力であり、実用化に向けて様々に検討されている。
　吸着剤を利用した二酸化炭素の分離は、特開２０１０－１８４２２９号公報（特許文献２）に記載される。この文献では、吸着剤として、メソポーラスシリカで形成した担体にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ及びＬａから選択される元素を担持させたものを用い、吸着剤に吸着された二酸化炭素を加熱によって脱着することが示されている。他方、特許５３５０３７６号公報（特許文献３）には、二酸化炭素を含むガスの精製において、硫黄酸化物や窒素酸化物の存在下で水を吸着除去する際の吸着剤として、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラスなどを用いることを記載する。
特開２００１－２２１４２９号公報 特開２０１０－１８４２２９号公報 特許５３５０３７６号公報
　ＰＳＡ法では、二酸化炭素と共に多種類の不純物を含む排ガスから選択的に二酸化炭素を分離して高純度の二酸化炭素を回収することが比較的容易である。従って、この点において、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収の方が、排ガスから各種不純物（硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等）を除去した後に二酸化炭素を深冷分離（液化及び精密蒸留）する回収方法に比べて優れている。又、上述の不純物を除去するための器具及び装置の腐食に対応するためのメンテナンスの負担が軽減される利点もある。
　ＰＳＡ法による分離装置では、選択吸着能の阻害を防止するために、除湿処理を施した排ガスが供給される。従って、二酸化炭素を分離した後の残部ガスは実質的に水分を含んでいない。除湿処理で使用した吸湿剤は、加熱又は乾燥ガスの供給によって再生すれば、繰り返し使用することが可能であるので、二酸化炭素分離後の残部ガスを利用して吸湿剤を再生することができる。しかし、実際の排ガス処理の状況においては、二酸化炭素分離後の残部ガスの量が変動し、この変動は、乾燥剤の再生に対して予想外の影響を与える。又、二酸化炭素濃度が高い排ガスを処理した場合、吸湿剤を再生する残部ガスの量が不足する。二酸化炭素の分離回収が安定的に進行するためには、吸湿剤の繰り返し再生が安定的に行われることも重要である。
　本開示の課題は、上述の問題を解決し、圧力スイング吸着法を利用して二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収する際の処理能力の変動を防止して、安定的且つ経済的に処理を遂行可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明者らは、実際の排ガス処理の状況について鋭意研究を重ねた結果、排ガスに含まれる二酸化炭素量に依存して二酸化炭素分離後の残部ガス量が変動する点に対処する手法に至り、本開示の技術を完成するに至った。
　本開示の一態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離装置と、前記分離装置へ供給されるガスを乾燥するための吸湿剤を有する乾燥装置と、前記分離装置から排出される残部ガスを、前記乾燥装置の吸湿剤を再生するための再生ガスとして前記乾燥装置に供給する再生システムと、前記再生ガスの流量が所定量になるように、前記分離装置から排出される前記残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを前記残部ガスに供給する補充システムとを有することを要旨とする。
　前記補充システムは、酸素製造装置から廃棄される窒素ガスを前記補充ガスとして供給するラインと、前記乾燥装置に供給される再生ガスの流量を測定する流量計と、前記流量計と電気的に接続され、前記補充ガスの供給を調整するための流量調整弁とを有するように構成することができる。
　前記分離装置は、前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力になるように、前記分離装置へ供給されるガスを加圧する加圧装置を有し、前記補充システムは、更に、前記加圧装置によって加圧されたガスと前記乾燥装置へ供給される再生ガスとを熱交換する熱交換器を有するように構成すると、前記熱交換器における熱交換によって、前記残部ガスが加熱されると共に、前記加圧されたガスが冷却されて前記乾燥装置及び前記分離装置へ供給される。前記熱交換器が熱交換する再生ガスは、前記補充ガスが供給された前記残部ガスである。
　前記分離装置は、前記吸着剤を収容する対になったカラムと、前記吸着剤に吸着された二酸化炭素が脱着可能な圧力に前記カラム内の圧力を低下させる減圧装置として膨張機を有し、前記加圧装置は、ガスを圧縮する圧縮機を有する構成において、前記膨張機が前記圧縮機と協働するように構成できる。
　更に、前記分離装置へ供給されるガスから窒素酸化物を除去するための脱硝装置を有すると、分離装置の性能維持の点で好ましく、前記脱硝装置は、ガスから凝縮する凝縮水を分離する気液分離器を有するように構成可能であり、これにより前記凝縮水に含まれる窒素酸化物が除去される。
　又、本開示の一態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離処理と、前記分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を用いて乾燥する乾燥処理と、前記分離処理から排出される残部ガスを、吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥処理で用いた前記吸湿剤に供給する再生処理と、前記再生ガスの流量が所定量になるように、前記分離装置から排出される前記残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを供給する補充処理とを有することを要旨とする。
　前記吸着剤として金属－有機構造体を用いることによって、負圧条件を排除して、真空ポンプを用いずにＰＳＡ法による分離装置を構成可能である。ＰＳＡ法による処理後の残部ガスを乾燥装置において再生ガスとして有効利用してエネルギーの利用効率が改善される。
　本開示によれば、圧力スイング吸着法を利用して二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を回収する際の処理能力の変動を防止して、安定的且つ経済的に処理を遂行可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置が提供され、特殊な装備や高価な装置を用いずに一般的な設備を利用して簡易に実施できるので、経済的に有利であり、ＰＳＡ法による二酸化炭素の回収方法の汎用性が高くなり、利用分野の拡大に有効である。
本開示の一実施形態に係る二酸化炭素の回収装置を示す概略構成図。
　圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法は、圧力変動による特定成分の吸着剤に対する吸着及び脱離を利用して混合ガス中の特定成分を分離・除去する方法であり、二酸化炭素を吸着可能な物質を吸着剤として用いて、燃焼排ガス等の二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を回収するために利用することができる。吸着剤に供給される排ガスの圧力を相対的高圧（吸着圧）に上昇させることによって、二酸化炭素は吸着剤に吸着し、圧力を相対的低圧（脱着圧）に低下させると、吸着された二酸化炭素は、吸着剤から脱離して放出される。このような圧力の上昇及び低下を繰り返し行って、排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着及び脱着（吸着質を脱離）することによって、排ガスから、脱二酸化炭素ガスと濃縮（又は精製）二酸化炭素とが得られる。
　ＰＳＡ法による分離装置における選択吸着能の阻害を防止するために、乾燥処理を施した排ガスが分離装置に供給される。乾燥処理において吸湿剤が使用され、使用後の吸湿剤は、加熱又は乾燥ガスの供給によって再生して繰り返し使用することが可能である。分離装置において二酸化炭素を分離した後の残部ガスは実質的に水分を含んでいないので、この残部ガスを利用して吸湿剤を再生することができる。しかし、二酸化炭素分離後の残部ガスの量は、排ガスに含まれる二酸化炭素量に依存し、排ガスの二酸化炭素含有量の増減によって、残部ガス量が変動する。実際の処理状況において、吸湿剤の再生ガスとして供給される残部ガス量が変動すると、吸湿剤の再生に対して予想外の影響を与える。吸湿剤の繰り返し再生を安定的に行うには、排ガスの二酸化炭素含有量の変動及び残部ガス量の変動に関わらず、一定量の再生用ガスを吸湿剤に供給できるように構成することが有用である。
　本開示では、ＰＳＡ法による分離を利用する二酸化炭素の回収において、乾燥用の吸湿剤を再生する再生ガスとして二酸化炭素分離後の残部ガスを供給する。その際に、必要に応じて外部から補充ガスを供給して、再生ガスの供給流量が一定になるように構成される二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提案する。以下に、本開示の実施形態に係る二酸化炭素の回収方法及びそれを実施する回収装置について、図面を参照して説明する。
　図１は、本開示における二酸化炭素の回収装置の一実施形態を示す概略構成図である。回収装置１は、ＰＳＡ法によりガスから二酸化炭素を分離する分離装置ＳＰと、分離装置ＳＰへ供給されるガスを乾燥するための乾燥装置ＤＲと、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生するための再生ガスとして二酸化炭素が除去された残部ガスを前記乾燥装置ＤＲに供給する再生システムＲＧと、再生ガスの流量が所定量になるように、必要に応じて外部から補充ガスを前記残部ガスに供給する補充システムＳＵとを有する。
　分離装置ＳＰは、吸着剤Ａが収容された少なくとも１対のカラムＣ１，Ｃ２を有する。更に、二酸化炭素が吸着剤Ａに吸着する圧力をガスＧに付与するための加圧装置としての圧縮機３と、吸着剤Ａから二酸化炭素が脱着可能な圧力にカラムＣ１，Ｃ２内の圧力を低下させるための減圧装置としての膨張機５とが設けられる。圧縮機３及び膨張機５の作動によって、カラムＣ１，Ｃ２内に圧力変動を生じさせることができ、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤Ａに対する吸着及び脱着を利用してガスＧから二酸化炭素を分離することができる。この結果、高濃度に濃縮された二酸化炭素Ｃと、二酸化炭素が除去された残部ガスＧ’とが分離装置ＳＰから排出される。二酸化炭素の吸着分離は、単独のカラムによっても実施可能であるが、その場合、ガスＧは、吸着／脱着の切り換えに従って断続的に供給され、断続的な処理になる。
　乾燥装置ＤＲは、分離装置ＳＰへ供給されるガスＧを乾燥するための吸湿剤Ｈを有する。吸湿剤Ｈは、少なくとも１対のカラムＣ３，Ｃ４に収容される。圧縮機３によって加圧されたガスＧは、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈによって除湿された後に分離装置ＳＰへ供給される。湿分を吸収した吸湿剤Ｈは、加熱又は乾燥ガスを供給することによって再生することができる。
　分離装置ＳＰに供給されるガスＧは乾燥されているので、分離装置ＳＰにおいて二酸化炭素が除去された後の残部ガスＧ’は、実質的に水分を含まない。従って、残部ガスＧ’は、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生する再生ガスとして使用可能であり、再生システムＲＧは、乾燥装置ＤＲの吸湿剤Ｈを再生するための再生ガスとして、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’を乾燥装置ＤＲに供給する。再生効率を高めるために、残部ガスＧ’を加熱する手段が設けられ、熱効率を高めるような構成に工夫されている。
　分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’は、二酸化炭素を除去した分だけガスＧより少なくなる。つまり、残部ガスＧ’の排出量は、回収装置１に供給されるガスＧの二酸化炭素含有量に応じて変動する。ガスＧの二酸化炭素含有量が高い場合には、残部ガスＧ’の流量減少が著しくなって再生ガスが不足し、特にガスＧの二酸化炭素含有量が５０％前後において再生ガスの不足が顕著になる。このため、ガスＧの二酸化炭素含有量の変動による再生ガスの不足を防止するために、必要に応じて外部から補充ガスＮを残部ガスＧ’に加えて再生ガスの量を常時所定量に維持する補充システムＳＵが設けられる。外部から供給する補充ガスＮは、水分含有量が吸湿剤Ｈの再生に利用可能な程度であるガスであり、吸湿剤の性能に実質的な影響を与えないものが使用される。従って、窒素等の不活性な成分で構成されるガスは、補充ガスＮとして好適に使用される。補充ガスＮは、吸湿剤Ｈの再生に利用可能な状態であれば、単一成分のガスである必要はなく、複数成分の混合組成でも良よい。例えば、酸素製造装置（ＡＳＵ）から廃棄される窒素ガスは、水分量が１～２ppm程度であるのでそのまま使用でき、補充ガスＮとして有用である。又、空気調整を施した施設等から排出される空気等も、乾燥した状態であり、補充ガスＮとして利用可能である。補充システムＳＵは、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’の流量に応じて、外部から補充ガスＮを残部ガスＧ’に供給し、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスの流量は一定量に維持される。従って、再生ガスが乾燥装置ＤＲに常時安定的に供給され、吸湿剤Ｈの再生不良による分離装置ＳＰへの影響が回避される。
　図１の回収装置１の具体的な構成について、以下に説明する。尚、図中の破線は、電気的接続を示す。回収装置１は、冷却器１１を有し、二酸化炭素を含むガスＧは、先ず、冷却器１１に供給される。冷却器１１は、燃焼施設等から高温で排出されるガスＧを、後続の設備での処理に適した温度になるように冷却する設備であり、ガスＧが５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下の出口温度に冷却されるように構成される。燃焼排ガスは、概して１００～２００℃程度の入口温度であり、冷却することによってガスの容積が減少するので、後続の設備における処理量を大きくすることができる。冷媒は、水、空気、冷凍サイクルの冷媒等のような一般的に用いられる冷媒の何れでも良い。冷媒との接触についても、噴霧、充填材を用いた気液接触等の直接接触方式、或いは、凝縮器や熱交換器等を用いた間接接触方式による冷却の何れでも良い。この実施形態では、ガスＧに冷却水を直接接触させて冷却するスクラバを冷却器１１として備える。冷却水を用いた直接接触方式は、経済性及び冷却効率が良く、更に、粉塵等の微小固形物や、塩化物、硫黄酸化物等の酸性物質をガスＧから除去する洗浄手段としての機能もある。
　冷却器１１は、流路Ｌ１によって圧縮機３と接続され、冷却器１１によって適温に調整されたガスＧは、圧縮機３に供給されて圧縮されることにより圧力が上昇する。圧縮機３は、例えばモーター等の動力源Ｍによって作動し、後続の分離装置ＳＰにおいて二酸化炭素の吸着に要する圧力をガスＧに付与する。具体的には、分離装置ＳＰへ供給されるガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）になるような圧力をガスＧに付与する。従って、圧縮機３を用いて付与する圧力は、ガスＧの二酸化炭素濃度と吸着圧とに基づいて決定される。吸着圧は、分離装置ＳＰで使用する吸着剤Ａの二酸化炭素に対する吸着等温線に基づいて適宜設定されるので、ガスＧの加圧圧力は、ガスＧの二酸化炭素濃度に応じて、ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧となるような圧力に設定される。従って、加圧されたガスＧの圧力は、式：圧力＝１００×吸着圧／ガスＧの二酸化炭素濃度［％］、で表される。分離装置ＳＰで適用される吸着圧は、吸着剤の吸着等温線が示す閾値以上の圧力が好ましく、使用する吸着剤によって異なる。しかし、概して０．３～０．６ＭＰａ程度の吸着圧に設定することができる。加圧装置としては、二酸化炭素分圧が適正な吸着圧となるようにガスＧを加圧可能な流動圧を発生し得る圧力付与手段であれば使用可能であり、このような手段として、例えば、加圧ポンプ、圧縮機、ブロワー等が挙げられる。従って、圧縮機３は、ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧になるように加圧可能な他の加圧手段に代えてもよい。但し、ＰＳＡ法では、従来法に比べて付与圧力が比較的小さいものを使用できるので、圧縮機やブロワーを好適に利用でき、圧縮機が最適である。圧縮機３によってガスＧに付与される圧力は、分離装置ＳＰより下流側に圧力制御弁を設けることによって、分離装置ＳＰ内で維持することができ、圧力制御弁の制御によってガスＧの圧力を調節することができる。この実施形態においては、乾燥装置ＤＲの再生ガス排出側に設けられる圧力制御弁Ｖ９（後述参照）によって調節可能である。圧縮機３での加圧によってガスＧの温度は上昇する。例えば、温度が４０℃、二酸化炭素濃度が８０％（容積率）のガスＧを０．５ＭＰａ程度に加圧すると、二酸化炭素分圧は、吸着圧として適正な０．４ＭＰａ程度となり、この時、ガスＧの温度は１９０℃程度となる。このように、圧縮機３においてガスＧの加圧圧力を二酸化炭素濃度に応じて適宜調整すると、圧力増加後のガスＧの温度は概して１８０～２００℃程度に上昇する。
　ガスＧに窒素酸化物が含まれる場合、分離装置ＳＰの吸着剤Ａの選択吸着能に与える影響を考慮すると、可能な範囲で窒素酸化物を除去することが好ましい。この目的で、脱硝装置１３が設けられ、圧縮機３は、流路Ｌ２を介して脱硝装置１３に接続される。脱硝装置１３は、固形の吸収剤、吸着剤又は触媒を用いる乾式脱硝や、塩基性物質を含む水性液を用いる湿式脱硝などの、一般的に排ガスの脱硝に用いられる脱硝方式から適宜選択して利用することができる。例えば、窒素酸化物をアンモニアと作用させて窒素に分解する触媒が好適に使用される。又、窒素酸化物に含まれる一酸化窒素は、水溶性が極めて低いので、水単独での溶解除去は困難であるが、図１の実施形態においては、圧縮機３によってガスＧが加圧されているので、加圧による反応進行を利用して水による溶解除去が実施可能である。つまり、加圧状態のガスＧ中で一酸化窒素の酸化が進行して、水溶性が高い二酸化窒素に変換されると共に、加圧によってガスＧ中の水蒸気が凝縮するので、ガスＧに含まれる窒素酸化物は、二酸化窒素として凝縮水に溶解する。従って、気液分離器等を用いて、加圧されたガスＧから凝縮水を分離除去することによって、ガスＧの脱硝処理が可能である。この処理方式では、塩基性物質が不要であり、ガスＧの含水量が低下するので、後段の乾燥装置ＤＲの負担が軽減される。
　脱硝装置１３は、流路Ｌ３を通じて熱交換器１５と接続され、脱硝後のガスＧは、熱交換器１５において、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’によって冷却される。これにより、残部ガスＧ’は加熱され、再生ガスとしての利用に適した温度になる（詳細は後述する）。尚、熱交換器１５が耐食性を有する場合、又は、ガスＧに含まれる窒素酸化物が比較的少ない場合には、前述の脱硝装置１３を熱交換器１５の後段に配置することができる。その場合、加圧されたガスＧの冷却によって分離除去される凝縮水の量は増加するので、ガスＧの含水量が減少し、乾燥装置ＤＲにおける乾燥処理の負担が軽減される。
　熱交換器１５は、流路Ｌ４を通じて乾燥装置ＤＲと接続され、冷却されたガスＧは、乾燥装置ＤＲによる乾燥処理を施される。乾燥装置ＤＲは、分離装置ＳＰにおいて使用される吸着剤Ａの機能低下及び損傷を防止するためにガスＧから湿分を除去する設備であり、前段の冷却器１１及び脱硝装置１３が湿式装置を用いて構成される場合には特に重要である。乾燥装置ＤＲは、内部に吸湿剤Ｈが収容されたカラムＣ３，Ｃ４を有し、ガスＧと吸湿剤Ｈとを接触させることによってガスＧが除湿され、低湿度のガスＧが流路Ｌ５を通じて分離装置ＳＰへ供給される。吸湿剤Ｈは、シリカゲル、アルミナゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト，活性炭等の一般的に使用される吸湿剤から適宜選択して使用すれば良い。経済的には、シリカゲル等の加熱によって容易に再生できる吸湿剤が有利であり、温度スイング吸湿塔を構成できる。吸湿剤Ｈを装填した１対又はそれ以上の吸湿カラムを用いて乾燥装置ＤＲを構成することによって、ガスＧと高温の再生用ガスとを交互に吸湿カラムへ供給してガスＧの吸湿と吸湿剤Ｈの再生とを交互に行うことができる。つまり、ガスＧの処理を中止せずに連続して乾燥処理と吸湿剤Ｈの再生とを繰り返し実施できる。これは、切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４の切り換え制御によって実施される。流路Ｌ４及び流路Ｌ５がカラムＣ３，Ｃ４の一方に連通するように切替弁Ｖ１，Ｖ２を制御することによって、流路Ｌ４から供給されるガスＧは、カラムＣ３，Ｃ４の一方において除湿され、流路Ｌ５から分離装置ＳＰへ供給される。この際、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスが他方のカラムを流通して流路Ｌ６から排出されるように切替弁Ｖ３，Ｖ４の接続が制御される。切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４の接続を逆転させることによって、カラムＣ３，Ｃ４における吸湿と再生とが切り換えられる。切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４は、流路Ｌ５から排出されるガスＧの水分濃度に応じて自動的に切り替わるように構成しても良い。例えば、流路Ｌ５に濃度センサーを設けて切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４と電気的に接続させ、濃度センサーで検出される水分濃度の上昇に基づいて切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が各々切り換わって、流路Ｌ４及び流路Ｌ５と連通するカラムが変わるように構成できる。
　分離装置ＳＰの主要部は、ＰＳＡ法に従ってガスから二酸化炭素を分離するための吸着剤Ａが収容されたカラムＣ１，Ｃ２によって構成される。ガスＧの供給によってガスＧに含まれる二酸化炭素を吸着剤Ａが吸着して、二酸化炭素が減少した残部ガスＧ’が排出される。つまり、流路Ｌ５を通じて乾燥装置ＤＲから分離装置ＳＰへ供給されるガスＧは、カラムＣ１，Ｃ２において、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃと、二酸化炭素が減少又は除去された脱二酸化炭素ガスである残部ガスＧ’とに分離される。分離装置ＳＰは、流路Ｌ７を通じて膨張機５及び液化装置（図示省略）に接続され、又、流路Ｌ８を通じて乾燥装置ＤＲに接続される。吸着剤Ａによって二酸化炭素が除去された残部ガスＧ’は、カラムから流出して分離装置ＳＰから放出され、乾燥装置ＤＲへ接続される流路Ｌ８を通じて乾燥装置ＤＲへ供給される。他方、吸着剤Ａに吸着された二酸化炭素は、カラムが切替弁による接続切り替えによって流路Ｌ７に連通すると、膨張機５による圧力低下によって脱着され、濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃが流路Ｌ７，Ｌ９を通じて液化装置へ供給される。膨張機５は、圧縮機３と協働するように接続され、膨張機５の圧力解放時の流動圧が動力として回収されて圧縮機３の駆動力の一部として利用される。従って、圧縮機３の動力源Ｍで消費されるエネルギーを節減できる。膨張機５と圧縮機３との接続は、軸接続や一体結合などの公知の手法を適宜利用すれば良い。例えば、スクロール形流体機械であるスクロール圧縮機及びスクロール膨張機を同軸状体で使用する形態などが挙げられる。
　カラムＣ１，Ｃ２に収容される吸着剤Ａは、ＰＳＡ法による二酸化炭素の選択吸着が可能な吸着剤である。二酸化炭素を吸着可能な物質として従来知られている活性炭やゼオライトは、脱着圧が負圧であるので、二酸化炭素の脱着には真空ポンプが必要となる。これに対し、吸着剤として近年研究されている金属－有機構造体は、吸着質の圧力と平衡吸着量との関係を示す吸着等温線がＳ字様曲線を表し、ある圧力近辺において急激な立ち上がり部分を有するため、吸着圧と脱着圧との圧力差が小さくても平衡吸着量の差（＝吸着容量）を大きくすることができる。図１の実施形態では、二酸化炭素を選択的に吸着可能な金属－有機構造体（ＭＯＦｓ：Metal-Organic Frame workｓ）が吸着剤Ａとして使用される。金属－有機構造体は、多孔性配位高分子（ＰＣＰｓ：Porous Coordination Polymers）とも呼ばれる多孔質材料である。金属－有機構造体は、金属イオンと有機配位子とが配位結合して形成される錯体がベースとなって有孔構造の骨格を構成したものであり、その有孔構造を利用して吸着剤として機能する。金属－有機構造体として、例えば、［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）2（４，４’-ビピリジル）］n、［Ｃｕ(ＰＦ6 -)2(１，２-ビス(４-ピリジル)エタン)］n、［Ｃｕ(ＣＦ3ＳＯ3 -)2(１，３-ビス(４-ピリジル)プロパン)2］n、｛［Ｃｕ(ＰＦ6 -)(２，２-ビス(４-ピリジル))］ＰＦ6 -｝n、［Ｃｕ2(ＰＦ6 -)2(４，４’-ビピリジル)プロパン)2］n、［Ｃｕ2(ＰＦ6 -)2(ピリジン)４］n、［Ｍ2(２，５-ジオキシド-１，４-ベンゼンジカルボキシレート)］（但し、式中のＭは、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+又はＺｎ2+）、［Ｃｕ(４，４’-ジオキシドビフェニル-３-カルボキシレート)2(４，４’-ビピリジル)］n、［Ｚｎ4Ｏ(４，４’，４”-(ベンゼン-１，３，５-トリイル-トリス(ベンゼン-４，１-ジイル)トリベンゾエート)］n等が挙げられる。又、市販の金属－有機構造体から二酸化炭素に対して吸着性を示すものを適宜選択して利用しても良い。複数対のカラムを用いると、多段階の吸着処理を実施可能であり、このような場合、各対において異なる種類の金属－有機構造体を用いて種類に応じた吸着性能を発揮させるように構成しても良い。金属－有機構造体には、複数種のガスに対して吸着性を示すものもあるが、そのようなものにおいても、概して、吸着等温線における閾値の圧力はガスの種類によって異なり、適切な圧力設定によって二酸化炭素の選択吸着を好適に実施することができる。
　カラムＣ１，Ｃ２の各々において、二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）となる圧力でガスＧが供給されると、ガスＧに含まれる二酸化炭素が吸着剤Ａに吸着され、圧力が脱着圧（相対的低圧）に低下すると、吸着剤Ａから二酸化炭素が脱着して放出される。例えば、金属－有機構造体として［Ｃｕ（４，４’-ジヒドロキシビフェニル-３-カルボキシル）2（４，４’-ビピリジル）］nを使用する場合、平衡吸着量は、０．２５ＭＰａ近辺において急激に変動するので、平衡吸着量が急激に増加する圧力値（閾値）を境とする高圧側の圧力範囲（＞０．２５ＭＰａ）に吸着圧を、低圧側の圧力範囲（＜０．２５ＭＰａ）に脱着圧を各々設定することができる。このような設定により、吸着圧と脱着圧との圧力差が小さくても平衡吸着量の差（＝吸着容量）を大きくすることができる。従って、吸着圧及び脱着圧間の圧力変動によって装置にかかる負荷は、従来に比べて大幅に小さくなり、装置構造に耐久性を付与するための負担を軽減することが可能である。しかも、脱着圧を負圧ではなく大気圧又は正圧（大気圧超）に設定可能であるので、真空ポンプを使用せずに、圧力制御弁によって吸着圧及び脱着圧を設定し調整することが可能である。それ故、真空ポンプに消費される分のエネルギーが削減され、従来のＰＳＡ法における問題点である真空ポンプの性能による回収装置の処理容量の制限も解消される。
　２つのカラムＣ１，Ｃ２間で二酸化炭素の吸着と脱着とが互い違いに行われるように、ガスＧの供給及び圧力低下の一連の操作を繰り返すことによって、各カラムにおいてガスＧからの二酸化炭素の分離と回収とが交互に繰り返される。これは、切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７の切り換え制御によって実施され、流路Ｌ５及び流路Ｌ８がカラムＣ１，Ｃ２の一方に連通するように切替弁Ｖ５，Ｖ６を制御することによって、流路Ｌ５から供給されるガスＧは、カラムＣ１，Ｃ２の一方において二酸化炭素が吸着除去され、残部ガスＧ’が流路Ｌ８から排出される。この際、他方のカラムは、流路Ｌ７及び膨張機５と連通するように切替弁Ｖ７の接続が制御され、カラム内の圧力が脱着圧に低下して二酸化炭素が吸着剤Ａから放出される。この後、切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７の接続を逆転させることによって、カラムＣ１，Ｃ２における吸着と脱着とが切り換えられる。従って、圧縮機３から乾燥装置ＤＲを介して連続的に供給されるガスＧを用いて、分離装置ＳＰの１対のカラムから交互に二酸化炭素Ｃが流路Ｌ９を通じて回収される。回収される二酸化炭素Ｃは最終的に液化される。カラムＣ１，Ｃ２における脱着圧は、流路Ｌ９の圧力制御弁Ｖ８によって調整可能である。二酸化炭素を除去した残部ガスＧ’は、流路Ｌ８を通じて乾燥装置ＤＲへ還流される。流路Ｌ８、つまり、切替弁Ｖ６の下流側に二酸化炭素の濃度センサーを設置すると、残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度が検出できるので、吸着剤Ａの破瓜による二酸化炭素濃度の上昇を検知することができる。従って、濃度センサーを切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７と電気的に接続して、検出される二酸化炭素濃度に基づいて切替弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７が自動的に切り替わるように設定すると、吸着剤Ａの吸着能を最大限有効に利用するような好適なタイミングで吸着／脱着を切り換えることが可能である。
　二酸化炭素Ｃの液化は、二酸化炭素Ｃを圧縮するための圧縮装置と、熱交換器を用いた冷却装置とを利用して実施することができ、液化装置はこれらを用いて構成できる。分離装置ＳＰにおいて回収される濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃは、沸騰線温度以下、好ましくは－２０～－５０℃程度に冷却して加圧圧縮することによって液化する。液化した二酸化炭素Ｃは、好ましくは超臨界状態に調製し、概して９５～９９％程度の純度に液化精製された二酸化炭素Ｃが得られる。
　分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’を再生ガスとして使用する再生システムＲＧは、流路Ｌ８と、残部ガスＧ’を高温に加熱する加熱手段とを有する。つまり、前述の熱交換器１５が、流路Ｌ３のガスＧを流路Ｌ８の残部ガスＧ’と熱交換するように配置される。圧縮機３における圧力付与によってガスＧの温度は上昇するので、分離装置ＳＰから放出される残部ガスＧ’は、熱交換器１５における高温のガスＧとの間接接触による熱交換によって加熱される。従って、熱交換器１５は、流路Ｌ３の圧縮されたガスＧを冷却すると共に、ガスＧの熱を回収利用して流路Ｌ８の残部ガスＧ’を加熱する。つまり、残部ガスＧ’は、加圧されたガスＧの熱エネルギーを乾燥装置ＤＲへ運ぶ熱媒体として作用する。高温のガスＧは、熱交換器１５において５０～７０℃程度に冷却されて、乾燥装置ＤＲ及び分離装置ＳＰへ圧送される。ガスＧの冷却温度は、熱交換器１５の熱交換率によって３０～４０℃程度又はそれ以下に下げることも可能である。分離装置ＳＰから還流される２０～４０℃程度の残部ガスＧ’は、１５０～２００℃程度に加熱される。熱交換器１５は、公知の気－気熱交換器を用いて構成すればよい。向流型、並流型、直交流式等の何れの形式でも良く、例えば、静止型熱交換器、回転再生式熱交換器、周期流蓄熱式熱交換器等から適宜選択することが可能である。加熱された残部ガスＧ’を再生ガスとしてカラムＣ３，Ｃ４に供給することによって、使用後の吸湿剤Ｈから湿分が放出される。
　再生システムＲＧは、更に、必要に応じて残部ガスＧ’に追加の加熱を施すために、熱交換器１５の下流側に設置されるヒーター１７と、ヒーター１７の下流側の設置される検出器１９とを流路Ｌ８上に有する。検出器１９は、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスの温度を検出し、ヒーター１７は、検出器１９と電気的に接続されて、熱交換後の残部ガスＧ’の温度が再生ガスとしての適温に至っていない場合に加熱するように、検出器１９の検出温度に応じて制御される。乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスは、温度が１５０～２００℃程度で、水分を殆ど含まない露点－９０～－６０℃程度の高温乾燥ガスとなる。乾燥装置ＤＲにおける吸湿剤Ｈの再生によって湿分を含んだ再生ガス（残部ガスＧ’）は、圧力制御弁Ｖ９及びサイレンサＸを介して流路Ｌ６から外部へ排出され、再生ガス（残部ガスＧ’）の圧力は解放されて大気圧になる。圧縮機３によって付与される圧力は、乾燥装置ＤＲ及び分離装置ＳＰを通じて流路Ｌ６の圧力制御弁Ｖ９まで維持され、圧力制御弁Ｖ９によってガスＧ及び残部ガスＧ’の圧力が調整される。
　分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’の流量は、回収装置１へ供給されるガスＧの流量より、回収される二酸化炭素Ｃの分だけ少ない。つまり、ガスＧの二酸化炭素含有量が多ければ、残部ガスＧ’、つまり、再生ガスの流量は少なくなる。再生ガスの流量が減少すると、吸湿剤の再生に要する時間が長くなるので、吸湿剤Ｈの吸湿容量を十分に活用することが難しくなる。これを改善して除湿及び再生を好適なタイミングで切り換えるには、乾燥処理において吸湿剤Ｈが吸湿容量に達する時間より短い時間で再生できるような再生ガスの供給流量を確保することが重要である。この点に関して、回収装置１は、残部ガスＧ’が再生ガスとして不足する分を外部から補充するための補充システムＳＵを有する。補充システムＳＵは、外部から補充ガスＮを供給する流路Ｌ１０と、流路Ｌ１０に設置される流量調整弁Ｖ１０とを有し、流路Ｌ１０は流路Ｌ８に接続される。流量調整弁Ｖ１０には、電磁弁等の電気的に作動制御が可能なものが使用され、流路Ｌ１０と流路Ｌ８との接続点より下流側の流路Ｌ８に設置される流量計２１と電気的に接続される。
　流路Ｌ１０は、外部の補充ガスＮを流路Ｌ８の残部ガスＧ’に補充供給するラインであり、補充ガスＮとして、吸湿剤Ｈの再生に利用可能な程度の水分含有量、好ましくは水分量が１ppm程度以下であるものが使用される。補充ガスＮとして、例えば、酸素製造装置（ＡＳＵ）から排出される窒素ガスなどが好適に使用される。尚、残部ガスＧ’は加圧されているので、補充ガスＮは、残部ガスＧ’と同等の圧力で供給される。流量調整弁Ｖ１０は、流量計２１の検出流量に応じて制御され、流量計２１によって検出される再生ガスの流量が所定流量に達しない時に補充ガスＮを供給し、乾燥装置ＤＲに供給される再生ガスの流量が所定流量に維持されるように補充ガスＮの流量を調整する。従って、残部ガスＧ’の流量に応じて外部から補充ガスＮが残部ガスＧ’に添加され、残部ガスＧ’と補充ガスＮとの合計流量が一定の流量に維持される。この点に関して、概して、吸湿剤ＨへのガスＧの供給流量に対する再生ガスの供給流量の比率が３０％～７０％程度であると再生に好適である。従って、上記比率になるような流量を所定量として設定するとよい。このように、再生ガスの供給流量は、流量調整弁Ｖ１０による補充ガスの供給量の調整によって、所定量に維持される。これにより、再生ガスが乾燥装置ＤＲに常時安定的に供給され、乾燥処理の効率低下や吸湿剤Ｈの再生不良による分離装置ＳＰへの影響が回避される。
　再生ガスの供給調整は、分離装置ＳＰの出入り口におけるガスＧ及び残部ガスＧ’の流量の差分（Ｇ－Ｇ’）に基づいて行ってもよい。この場合、分離装置ＳＰの出入り口におけるガスＧ及び残部ガスＧ’の流量を測定する検出器を設けて、これらの検出値に基づいて流量調整弁Ｖ１０を制御するように構成するとよい。
　上記回収装置１に供給されるガスＧが、他の施設において既に水洗処理又は冷却処理が施され、不要物の除去や冷却を必要としない場合には、冷却器１１を省略しても良い。乾燥装置ＤＲや分離装置ＳＰにおける至適温度の観点から、ガスＧの冷却を強化する必要がある場合には、熱交換器１５の下流側である流路Ｌ４や流路Ｌ５上など、適正な位置に冷却器を追加するとよく、５～２５℃程度の冷却水を冷媒とする水冷式冷却器によって、２０～３０℃程度、或いはこれ以下の温度に冷却可能である。
　又、乾燥装置ＤＲにおいて吸湿剤Ｈが収容されるカラムの数は、使用される吸湿剤Ｈの吸湿速度、吸湿容量、再生速度等に応じて、好適な乾燥処理が行えるように適宜変更してもよい。分離装置ＳＰにおいても、吸着剤Ａの分離選択能に応じて吸着／脱着処理の段数を増加するようにカラム対の数を増加して多段に構成することによって、回収される二酸化炭素の純度を向上させることができる。例えば、カラムＣ１，Ｃ２と同様の１対のカラムを流路Ｌ７上に追加付設すると、二段階の吸着分離によって分離性能は向上する。この場合、二段目のカラムにおいて二酸化炭素から分離される残部ガスは、一段目のカラムの吸着分離処理に還流させるとよい。
　或いは、二酸化炭素の濃度を検出する検出器として濃度センサーを流路Ｌ９に設けて、回収される二酸化炭素Ｃの濃度が低い時にこれを流路Ｌ５に還流させるように構成しても良い。これにより、低濃度の二酸化炭素がガスＧと共にカラムＣ１，Ｃ２に供給されて、１対のカラムから得られる二酸化炭素の濃度を高めることが可能である。
　上述の構成において、ＣＰＵ等の演算処理装置を利用して、検出器やセンサーの検出情報を演算処理装置において管理しながら、検出情報に基づく切替弁の自動制御を行うように構成しても良い。これにより、検出情報の補正による作動修正や異常時の対応等の複雑な処理が可能になる。
　上述のように構成される回収装置１において実施される二酸化炭素の回収方法は、主な処理として、分離処理、乾燥処理、再生処理及び補充処理を有する。分離処理においては、圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する。乾燥処理においては、分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を用いて乾燥する。再生処理においては、分離処理から排出される残部ガスを、吸湿剤を再生する再生ガスとして、乾燥処理で用いた吸湿剤に供給する。補充処理においては、再生ガスの流量が所定量になるように、分離装置から排出される残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを供給する。より詳細には、以下のような作業が実施される。
　供給されるガスＧには、冷却器における冷却処理が施されて、５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下の温度に低下した後に、圧縮機３において、二酸化炭素の分離処理を実施する圧力（ガスＧの二酸化炭素分圧が吸着圧（相対的高圧）になる圧力）に加圧される。この加圧には、概して、吸着圧が０．３～０．６ＭＰａ程度となる圧力が適用される。加圧されたガスＧは、温度が１８０～２００℃程度に上昇し、吸着剤による分離処理を行う前に、脱硝装置１３における脱硝処理及び熱交換器１５による冷却が施されて、５０℃程度以下、好ましくは４０℃程度以下、より好ましくは３０℃程度以下の温度に低下する。この後、ガスＧには乾燥装置ＤＲによる乾燥処理が施されて、含水量は１ppm程度以下に低下する。
　乾燥処理を経たガスＧに対して、分離装置ＳＰの吸着剤Ａによる二酸化炭素の吸着を行うことにより、ガスＧが二酸化炭素Ｃと残部ガスＧ’とに分離される（分離処理）。金属－有機構造体が二酸化炭素を吸着する吸着反応は発熱反応であり、脱着反応は吸熱反応であるので、吸着及び脱着の繰り返しによって、温度は最大２０℃程度変動し得る。従って、二酸化炭素を素早く吸着させるには吸着時の温度を低温に維持することが望ましい。分離処理においてカラムＣ１，Ｃ２に供給されるガスＧは、熱交換器１５において予め上述のように冷却されるが、ガスＧの温度が、分離処理に適した温度より高い場合は、必要に応じて、分離処理の前段階に適宜冷却器を利用して冷却すると良い。ガスＧの冷却方式は、加湿を伴わない限り特に限定されず、水冷式、空冷式等の周知の間接接触型冷却技術から適宜選択して適用すれば良く、水冷式冷却によって良好に実施可能である。
　分離処理において、例えば、二酸化炭素濃度６０％、温度２０℃、０．６ＭＰａのガスＧがカラムＣ１，Ｃ２の一方に供給されると、０．３６ＭＰａの吸着圧で二酸化炭素の吸着が開始される。このカラムから放出されるガスは、残部ガスＧ’として流路Ｌ８を通じて排出される。この残部ガスの二酸化炭素濃度は、二酸化炭素の吸着量が吸着剤Ａの吸着容量に近づくまでは極めて低いが、吸着剤Ａの破瓜（吸着飽和）が近づくと、吸着速度の低下によって残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度が増加し始める。吸着剤Ａが破瓜すると、残部ガスＧ’の二酸化炭素濃度は元の濃度の６０％に至る。他方のカラムでは、脱着圧への減圧によって、吸着剤Ａに吸着された二酸化炭素が放出される。圧力は圧力制御弁Ｖ８によって０．２ＭＰａ程度の脱着圧に規制され、カラムから流路Ｌ７へ排出される二酸化炭素の濃度は、吸着剤Ａからの二酸化炭素の脱着によって６０％から上昇し、濃縮された二酸化炭素Ｃが流路Ｌ９から回収される。尚、脱着時には吸熱反応によって吸着剤Ａの温度が低下するので、供給するガスＧを一定温度に冷却しても、吸着時の吸着剤Ａ内部の温度は、脱着時より高くなる。このため、吸着剤Ａが吸着時に二酸化炭素を取り込む速度は、脱着時に放出する速度より速く、概して１．２倍程度になり得る。従って、吸着側の吸着剤Ａが破瓜に至る迄、脱着側の吸着剤Ａからの二酸化炭素の放出が実質的に継続的される。
　分離処理において、脱着によって吸着剤から放出されるガスの二酸化炭素濃度は、ガスＧの二酸化炭素の濃度から上昇して９５％（容積率）以上の純度に到達可能である。例えば、ガスＧの二酸化炭素の濃度が６０％程度以上の場合、概して９０～９９％の濃度に濃縮又は精製された二酸化炭素Ｃの回収が可能である。脱着初期の低濃度の二酸化炭素を回収せずに、脱着した二酸化炭素Ｃの濃度が所定濃度以上になった時に二酸化炭素Ｃを回収するように構成してもよい。回収された二酸化炭素は、必要に応じて液化処理が施される。
　このようにして、カラムＣ１，Ｃ２において二酸化炭素の吸着と脱着とが交互に繰り返され、各カラムから、二酸化炭素濃度が減少した残部ガスＧ’及び脱着した二酸化炭素Ｃが交互に繰り返し放出される。分離処理において分離排出された残部ガスＧ’は、乾燥処理に用いた除湿剤の再生ガスとして再生処理において使用される。この際に、再生処理における再生ガスの流量が所定量に維持されるように、残部ガスＧ’の流量に応じて外部から補充ガスＮを供給する補充処理が行われる。従って、残部ガスＧ’に補充ガスＮが適宜添加された再生ガスが調製される。これは、乾燥処理前の加圧されたガスＧとの熱交換によって、温度が１５０～２００℃程度に加熱され、水分を殆ど含まない露点－９０～－６０℃程度の高温乾燥ガスとなる。これを用いて、乾燥処理で使用された吸湿剤Ｈの再生処理が行われる。従って、加圧されたガスＧの熱量が、除湿剤の再生熱として回収利用されるので、本開示の構成は、エネルギーの利用効率の点において優れている。再生処理によって湿分を含んだ再生ガスは、外部に排出される。
　燃焼排ガスの組成は、燃料や燃焼形式によって異なり、酸素燃焼による排ガスは、概して、８０％程度の二酸化炭素、１０％程度の窒素及び１０％程度の酸素を含有し（容積率）、その他に、少量の水蒸気と、不純物として硫黄酸化物、窒素酸化物、塩素、水銀等を含み得る。このような燃焼ガスをガスＧとして処理すると、金属－有機構造体を吸着剤として備える分離装置ＳＰから９８％程度以上の高濃度に濃縮された二酸化炭素が回収可能である。分離装置ＳＰへ供給されるガスＧは、脱硝装置１３及び乾燥装置ＤＲを経て水蒸気及び窒素酸化物が除去されているので、分離装置ＳＰから排出される残部ガスＧ’は、水蒸気を殆ど含まず、乾燥装置ＤＲにおいて再生用ガスとして使用するのに好適である。
　二酸化炭素の選択吸着性が高い金属－有機構造体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行うことによって、高純度に濃縮又は精製された二酸化炭素を回収することができる。従って、本開示の技術は、排ガス以外の二酸化炭素含有ガスに適用しても良い。又、高純度の二酸化炭素が得られる点を利用して二酸化炭素の精製に利用しても良い。ガスＧの二酸化炭素濃度が低い場合には、ガスＧの二酸化炭素分圧が好適な吸着圧になるように圧縮機３において付与する圧力を高めることで対応可能である。但し、ガスＧの圧力を高めると、ガスＧに含まれる他成分（窒素、酸素等）の分圧も高まるので、他成分の吸着が進行する恐れがある。これを考慮して、ガスＧの圧力は、他成分の分圧における当該他成分の平衡吸着量が小さくなる範囲内で設定される。
　分離装置ＳＰ及び分離処理の構成は、状況に応じて構成を適宜変更することができる。例えば、脱着側から放出される所定濃度未満の二酸化炭素については、一時的に貯留容器に収集するように変更して、別途分離処理を施すようにしてもよい。又、使用する金属－有機構造体の二酸化炭素に対する選択吸着性が比較的低い場合には、前述したように、対のカラムによる分離処理を多段階に構成することによって、二酸化炭素を濃縮又は精製して純度を上げることができる。又、複数対のカラムを並列に配置して、ガスの処理容量を増大させてもよい。
　又、分離装置ＳＰは、吸着及び脱着による吸着剤Ａの内部温度の変動に関連する変更を施すことも可能である。具体的には、カラム内の吸着剤Ａの内部に間接熱交換用の配管を配置して熱媒体を配管に流通させる、或いは、吸着剤Ａ内に蓄熱材を配設することができる。これにより、熱媒体による加熱又は冷却、或いは、蓄熱材による吸熱又は放熱によって吸着剤Ａの温度変動を抑制することが可能である。或いは、吸着剤Ａ内部に配管を配置する代わりに、吸着塔の外周を覆うジャケットを設けて、熱媒体をジャケットに流通させて外側から加熱又は冷却するように変更することも可能である。このように構成される分離装置ＳＰは、急激な温度変動に対応することができ、例えば、比較的高濃度の二酸化炭素の精製に適用する場合に、吸着時の盛んな発熱による吸着剤Ａの温度上昇を内部から抑制することができる。
　高濃度の窒素を含み、二酸化炭素濃度が比較的低いガスから二酸化炭素を分離する場合には、予め、窒素に対して選択吸着性を発揮する吸着剤、例えば、結晶性含水アルミノ珪酸アルカリ土類金属塩（ゼオライト）などを用いた吸着処理によってガス中の二酸化炭素濃度を高める前処理を施すように変更してもよい。この場合、前処理において吸着された窒素が回収されれば、これを外部からの補充ガスＮとして用いて、吸湿剤Ｈの再生に利用することも可能である。
　本開示によれば、ＰＳＡ法によって燃焼排ガスやプロセス排ガス等の混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着分離して高濃度に濃縮又は精製した二酸化炭素を効率よく製造すると共に、装置構成に真空ポンプ等の負圧を発生させる手段を必要としない経済的に有利な二酸化炭素の回収技術が提供される。ガスの乾燥に使用する吸湿剤の再生において、他の設備において排出される窒素ガスが有効利用されるので、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの燃焼設備における総合的な排出ガスの処理として有用な二酸化炭素含有ガスの処理技術であり、省エネルギー及び環境保護を考慮したエネルギー供給技術の構築に貢献し得る。

Claims (10)

  1. 　圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離装置と、
    　前記分離装置へ供給されるガスを乾燥するための吸湿剤を有する乾燥装置と、
    　前記分離装置から排出される残部ガスを、前記乾燥装置の吸湿剤を再生するための再生ガスとして前記乾燥装置に供給する再生システムと、
    　前記再生ガスの流量が所定量になるように、前記分離装置から排出される前記残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを前記残部ガスに供給する補充システムと
    　を有する二酸化炭素の回収装置。
  2. 　前記補充システムは、酸素製造装置から廃棄される窒素ガスを前記補充ガスとして供給するラインを有し、前記分離装置の吸着剤は、金属－有機構造体を有する請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
  3. 　前記補充システムは、
    　前記乾燥装置に供給される再生ガスの流量を測定する流量計と、
    　前記流量計と電気的に接続され、前記補充ガスの供給を調整するための流量調整弁と
    　を有する請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収装置。
  4. 　前記分離装置は、前記吸着剤が二酸化炭素を吸着可能な圧力になるように、前記分離装置へ供給されるガスを加圧する加圧装置を有し、
    　前記補充システムは、更に、前記加圧装置によって加圧されたガスと前記乾燥装置へ供給される再生ガスとを熱交換する熱交換器を有し、
    　前記熱交換器における熱交換によって、前記残部ガスが加熱されると共に、前記加圧されたガスが冷却されて前記乾燥装置及び前記分離装置へ供給される請求項１～３の何れか一項に記載の二酸化炭素の回収装置。
  5. 　前記熱交換器が熱交換する再生ガスは、前記補充ガスが供給された前記残部ガスである請求項４に記載の二酸化炭素の回収装置。
  6. 　前記分離装置は、前記吸着剤を収容する対になったカラムと、前記吸着剤に吸着された二酸化炭素が脱着可能な圧力に前記カラム内の圧力を低下させる減圧装置とを有する請求項４又は５に記載の二酸化炭素の回収装置。
  7. 　前記加圧装置は、ガスを圧縮する圧縮機を有し、前記減圧装置は、前記圧縮機と協働するように構成される膨張機を有する請求項６に記載の二酸化炭素の回収装置。
  8. 　更に、前記分離装置へ供給されるガスから窒素酸化物を除去するための脱硝装置を有する請求項１～７の何れか一項に記載の二酸化炭素の回収装置。
  9. 　前記脱硝装置は、ガスから凝縮する凝縮水を分離する気液分離器を有し、これにより前記凝縮水に含まれる窒素酸化物を除去する請求項８に記載の二酸化炭素の回収装置。
  10. 　圧力変動による二酸化炭素の吸着剤に対する吸着及び脱着を利用してガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された残部ガスを排出する分離処理と、
    　前記分離処理へ供給されるガスを、吸湿剤を用いて乾燥する乾燥処理と、
    　前記分離処理から排出される残部ガスを、吸湿剤を再生する再生ガスとして前記乾燥処理で用いた前記吸湿剤に供給する再生処理と、
    　前記再生ガスの流量が所定量になるように、前記分離処理から排出される前記残部ガスの流量に応じて外部から補充ガスを供給する補充処理と
    　を有する二酸化炭素の回収方法。
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