WO2017155017A1 - 偏光子 - Google Patents

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WO2017155017A1
WO2017155017A1 PCT/JP2017/009380 JP2017009380W WO2017155017A1 WO 2017155017 A1 WO2017155017 A1 WO 2017155017A1 JP 2017009380 W JP2017009380 W JP 2017009380W WO 2017155017 A1 WO2017155017 A1 WO 2017155017A1
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protective film
polarizer
silicon
transparent substrate
sample
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祐介 庄司
登山　伸人
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizer that exhibits an excellent extinction ratio to short-wavelength light.
  • an alignment film for imparting a desired alignment to liquid crystal molecules is necessary, and such an alignment film is manufactured by a rubbing method in which a cloth material or the like is rubbed against a resin layer to form a groove.
  • a rubbing method in which a cloth material or the like is rubbed against a resin layer to form a groove.
  • photo-alignment processing using a polarizer has been used in the manufacture of alignment films.
  • the polarizer used for this photo-alignment treatment is a material in which a plurality of fine wires are arranged in parallel on a glass substrate using lithography technology and etching technology used in semiconductor manufacturing.
  • the material constituting the fine wires is aluminum. And titanium oxide are used (Patent Document 1).
  • the P-wave transmittance is a transmittance of a polarization component (P wave) perpendicular to the longitudinal direction of the thin line (P wave component in outgoing light / P wave component in incident light), and S wave transmission.
  • the rate is the transmittance of the polarization component (S wave) parallel to the longitudinal direction of the thin line (S wave component in the emitted light / S wave component in the incident light).
  • a polarizer in which a thin line is formed using a material containing silicon for example, a molybdenum silicide-based material
  • a polarizer has high heat resistance and an excellent extinction ratio to ultraviolet light.
  • the titanium oxide is transparent to visible light, whereas the molybdenum silicide material is colored, so that there is an advantage that alignment of the polarizer is easy.
  • the silicon constituting the thin line is oxidized and silicon dioxide is increased, thereby increasing both the P wave transmittance and the S wave transmittance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polarizer that expresses an excellent extinction ratio with respect to light having a short wavelength and has excellent durability.
  • the present inventor has found that silicon dioxide is a thin wire for the reason that the extinction ratio (P-wave transmittance / S-wave transmittance) is lowered by irradiation with ultraviolet light in a polarizer in which a thin wire is formed of a material containing silicon. From the analysis result that the silicon contained in the fine line has moved to the surface side of the fine line along with this, the following consideration is made.
  • the natural oxide film (silicon dioxide film) is present on the surface of the thin wire with a thickness of about several nanometers since the formation of the thin wire, the ultraviolet light is irradiated to the polarizer and the heat generated thereby (about 200 ° C.) Ozone and excited oxygen atoms are generated from oxygen in the atmosphere, accelerates their diffusion into the silicon dioxide film and reaches the molybdenum silicide material, and reacts with the silicon in the molybdenum silicide material to produce silicon dioxide. Accelerate the growth of the silicon dioxide film.
  • This silicon dioxide film continues to grow until it reaches an equilibrium state as long as irradiation with ultraviolet light is continued, the silicon contained in the fine line moves to the surface of the fine line, and the composition ratio of silicon inside the fine line decreases, and accordingly It is believed that the extinction ratio continues to decrease. Further, if the thickness of the silicon dioxide film increases due to the growth of the silicon dioxide film, the thin line is broken or deteriorated, and the extinction ratio unevenness occurs in the polarizer plane. The present invention has been conceived by focusing on these points.
  • the present invention includes a transparent substrate, a plurality of fine wires positioned in parallel at a predetermined interval on one main surface of the transparent substrate, and a protective film that covers at least the fine wires.
  • the protective film is a metal oxide film that is easier to oxidize than silicon, and the metal oxide film is less likely to be reduced than silicon dioxide.
  • the metal contained in the thin wire is configured to be molybdenum.
  • the thin wire has a thickness in the range of 100 to 180 nm.
  • the metal oxide constituting the protective film is any one of titanium dioxide, zirconium dioxide, and hafnium dioxide, preferably aluminum oxide.
  • the protective film has a thickness in the range of 1 to 10 nm.
  • a base layer is interposed between the transparent substrate and the fine wire, and the base layer is made of the same material as the protective film, the protective film and the transparent substrate.
  • the underlayer is interposed between the two.
  • the polarizer of the present invention has an effect of exhibiting an excellent extinction ratio with respect to short-wavelength light and excellent durability.
  • FIG. 1 is a partial plan view showing an example of a polarizer.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along the line II of the polarizer shown in FIG.
  • FIG. 3 (A) is a graph showing the relationship between the standard Gibbs energy per 1 mol of oxygen in the metal oxide formation reaction and the ambient temperature of the formation reaction, and FIG. 3 (B) is shown in FIG. 3 (A). It is a graph which shows the relationship between the equilibrium oxygen partial pressure of a metal calculated
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the diffusion coefficient of oxygen in the metal oxide film and the ambient temperature.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • FIG. 8 is a process diagram showing an example of manufacturing a polarizer, and the polarizer shown in FIGS. 1 and 2 is taken as an example.
  • FIG. 9 is a process diagram showing another manufacturing example of the polarizer, and the polarizer shown in FIG. 5 is taken as an example.
  • FIG. 10 is a process diagram illustrating another example of manufacturing a polarizer, and illustrates the polarizer illustrated in FIG. 6 as an example.
  • FIG. 11 is a process diagram showing another manufacturing example of the polarizer, and the polarizer shown in FIG.
  • FIG. 12 shows the polarizers (sample 2, sample 3, sample 7, and sample 8) produced in Example 1 and Example 2 by irradiating with ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp, and for each irradiation integration time of each sample. It is a graph which shows the result of having measured the extinction ratio in 365 nm.
  • FIG. 1 is a partial plan view showing an example of a polarizer
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line II of the polarizer shown in FIG. 1 and 2
  • the polarizer 11 has a transparent substrate 12 and a plurality of fine wires 14 that are parallel to the principal surface 12 a of the transparent substrate 12 at a predetermined interval, and covers these fine wires 14.
  • the protective film 16 is provided on one main surface 12 a of the transparent substrate 12.
  • the outline of the thin line 14 covered with the protective film 16 is indicated by a chain line.
  • the transparent substrate 12 constituting such a polarizer 11 can stably support the fine wires 14 and the protective film 16, has light transparency, and is less deteriorated by irradiation light such as ultraviolet rays.
  • irradiation light such as ultraviolet rays.
  • a known transparent substrate conventionally used as a transparent substrate of a polarizer such as optically polished quartz glass, synthetic quartz, or a rigid material such as magnesium fluoride, can be used.
  • the thickness of the transparent substrate 12 can be appropriately set according to the use, size, and the like of the polarizer 11.
  • line 14 which comprises the polarizer 11 contains a metal with the silicon
  • the main component means that 50 mol% or more is contained, and the content of silicon in the thin wire 14 can be appropriately set.
  • the metal contained in the thin wire 14 include transition metals such as molybdenum.
  • the content (mol%) of such a metal is 1 ⁇ 2 or less of the silicon content (mol%).
  • the fine wire 14 can be made of a molybdenum silicide-based material such as MoSi, MoSiO, MoSiN, or MoSiON.
  • the polarizer 11 is used for the purpose of generating a linearly polarized light component of light in a short wavelength range such as the ultraviolet region, preferably in a wavelength range of 200 nm to 400 nm.
  • materials for the photo-alignment film those that are aligned by light having a wavelength of about 260 nm, those that are aligned by light of about 300 nm, and those that are aligned by light of about 365 nm are known.
  • Light source lamps are used for photo-alignment processing.
  • the polarizer 11 having the fine wire 14 made of the molybdenum silicide-based material can be used for the photo-alignment treatment for these materials.
  • the refractive index and extinction coefficient of the polarizing material including the molybdenum silicide-based material contained in the thin wire 14 constituting the polarizer 11 have a refractive index in the range of 2.0 to 3.2, and The extinction coefficient is preferably in the range of 2.7 to 3.5. This is because the extinction ratio can be improved.
  • the refractive index is preferably in the range of 2.0 to 2.8, and the extinction coefficient is preferably in the range of 2.9 to 3.5, and in particular, the refractive index is 2.0 to 2. .6, and the extinction coefficient is preferably within the range of 3.1 to 3.5.
  • the extinction ratio and the P-wave transmittance can be excellent over a wide wavelength range of 200 nm to 400 nm, which is the ultraviolet light region. This is because the extinction ratio and the transmittance can be made particularly excellent in the wavelength range of 250 nm to 370 nm.
  • the refractive index and the extinction coefficient are values at a wavelength of 250 nm unless there is a particular specification of the wavelength.
  • the refractive index is in the range of 2.3 to 2.8, and the extinction coefficient is in the range of 1.4 to 2.4. Is preferred.
  • the refractive index is preferably in the range of 2.3 to 2.8, and the extinction coefficient is preferably in the range of 1.7 to 2.2.
  • the refractive index is 2.4 to 2.
  • the extinction coefficient is in the range of 8 and the extinction coefficient is in the range of 1.8 to 2.1. This is because the extinction ratio can be made a good value and the polarization axis rotation amount can be made small.
  • the extinction ratio and transmittance can be made excellent in the wavelength range of 240 nm to 280 nm, and the polarization axis rotation amount of the polarized light can be made small.
  • the method of calculating from a spectral reflection spectrum the method of measuring using an ellipsometer, and the Abbe method can be mentioned.
  • the ellipsometer include a UVELSEL spectroscopic ellipsometer manufactured by Horiba Joban-Ivon and a transmission ellipsometer such as VUV-VASE manufactured by JA Woollam Japan.
  • the present inventor has silicon dioxide on the surface of the thin wire 14, and the irradiation of ultraviolet light to the polarizer 11 and the heat generated thereby (about 200 ° C.) from the oxygen in the atmosphere to ozone and Excited oxygen atoms are generated and diffused in the silicon dioxide film existing on the surface of the fine wire 14 to react with silicon in the molybdenum silicide material to produce silicon dioxide, and the silicon dioxide film is directed to the outside of the fine wire 14. Thinks that will grow.
  • This silicon dioxide film continues to grow until it reaches an equilibrium state as long as irradiation with ultraviolet light is continued, the silicon contained in the fine line moves to the surface of the fine line, and the composition ratio of silicon inside the fine line decreases, and accordingly It is believed that the extinction ratio continues to decrease. Further, the present inventor speculates that if the thickness of the silicon dioxide film increases due to the growth of the silicon dioxide film, the thin wire 14 is deteriorated or broken, and the extinction ratio unevenness occurs in the polarizer plane. From this point of view, even if a dense silicon dioxide film is present on the surface of the thin wire 14, deterioration of the performance of the polarizer due to an increase in the total irradiation time of ultraviolet rays cannot be prevented.
  • the silicon content (mol%) contained in the thin wire 14 is 1.5 times or more, especially 2 times or more of the molybdenum content (mol%), and SiO 2 is more preferential than MoO x. It is considered that the reason is generated.
  • generation Gibbs energy in each said oxide are values in 298.15K (25 degreeC).
  • the thickness T (see FIG. 2) of the thin wire 14 can be appropriately set so that the polarizer 11 exhibits a desired extinction ratio.
  • the extinction ratio increases as the thickness T of the thin wire 14 increases, and the P wave transmittance tends to increase as the thickness T decreases. Therefore, the thickness of the thin wire 14 takes into account the balance between the extinction ratio and the P wave transmittance.
  • T can be set.
  • the thickness T of the thin wire 14 can be appropriately set in the range of 100 to 180 nm, preferably 100 to 160 nm.
  • the thickness T of the said thin wire 14 is such a thin film of natural oxidation. Is included.
  • wire which has different thickness T may exist in the some thin wire
  • the extinction ratio is expressed by P-wave transmittance / S-wave transmittance, and the P-wave transmittance is a polarization component (P) perpendicular to the longitudinal direction of the thin line (the direction indicated by arrow a in FIG. 1).
  • Wave transmittance P wave component in the outgoing light / P wave component in the incident light
  • S wave transmittance is the transmittance of the polarization component (S wave) parallel to the longitudinal direction of the thin line ( S wave component in outgoing light / S wave component in incident light).
  • the extinction ratio can be measured by using a general measurement method in the field of polarizers, and a transmission ellipsometer capable of measuring the polarization characteristics of ultraviolet light, for example, JA Woollam It can be measured using a transmission ellipsometer such as VUV-VASE manufactured by Japan.
  • the width W (see FIG. 2) of the thin wire 14 can be appropriately set so that the polarizer 11 exhibits a desired extinction ratio. Since the extinction ratio tends to increase as the width W of the thin wire 14 increases and the P wave transmittance tends to increase as the width W decreases, the width of the thin wire 14 takes into account the balance between the extinction ratio and the P wave transmittance. W can be set. For example, the width W of the thin wire 14 can be set as appropriate in the range of 25 to 45 nm. When a thin film (thickness: several nm) of silicon dioxide in which the silicon component constituting the thin wire 14 is naturally oxidized exists on the surface of the thin wire 14, the width W of the thin wire 14 is such a thin film of natural oxidation.
  • the width W is usually constant, but there may be thin wires having different widths W.
  • the pitch P (see FIG. 2) of the adjacent thin wires 14 takes into account the wavelength of light (light applied to the polarizer 11) used for generating linearly polarized light, etc., and the polarizer 11 exhibits a desired extinction ratio. It can set suitably as follows.
  • the pitch P of the thin wires 14 can be less than half the wavelength of the irradiation light.
  • the pitch P of the thin wires 14 is, for example, 80 to 150 nm. , Preferably 80 to 120 nm, more preferably 100 to 110 nm.
  • the duty ratio of the thin wire 14, that is, the ratio of the width W to the pitch P (W / P) can be appropriately set so that the polarizer 11 exhibits a desired extinction ratio, for example, 0.25. It can be in the range of ⁇ 0.70, preferably 0.30 to 0.50, more preferably 0.30 to 0.40. When the duty ratio is within the above range, both the extinction ratio and the P-wave transmittance can be good values.
  • the thickness T of the fine wire 14 can be measured using an AFM (atomic force microscope), and can be measured by SEM (scanning electron microscope) observation of the fine wire cross section.
  • the width W and the pitch P of the thin wire 14 can be measured using a SEM measuring device LWM9000 manufactured by Vistec.
  • the protective film 16 constituting the polarizer 11 is a metal oxide film that is more easily oxidized than silicon, and this metal oxide film is less likely to be reduced than silicon dioxide.
  • Examples of metals that are easier to oxidize than silicon include those whose standard production Gibbs energy of the oxide of the metal is lower than the standard production Gibbs energy ⁇ G 0 ( ⁇ 856.67 kJ / mol) of silicon oxide (SiO 2 ). be able to.
  • Examples thereof include aluminum that forms Al 2 O 3 ( ⁇ alumina ( ⁇ G 0 ⁇ 1582.31 kJ / mol)).
  • examples of the metal that is more difficult to reduce the metal oxide than silicon dioxide include a metal that generates a metal oxide having a melting point higher than that of silicon oxide (SiO 2 ) (1650 ° C.).
  • the above-mentioned titanium, aluminum, zirconium, and hafnium have melting points of 1870 ° C., 2072 ° C., 2715 ° C., and 2758 ° C., respectively, and the melting points of silicon oxide (SiO 2 ) (1650 ° C.). Higher than that.
  • FIG. 3A is a graph showing the relationship between the standard Gibbs energy ⁇ G 0 [kJ / mol] per mole of oxygen in the metal oxide formation reaction and the ambient temperature Temp [° C.] of the formation reaction.
  • the standard production Gibbs energy ⁇ G 0 of molybdenum oxide MoO 3 is indicated by a thick line a
  • the standard production Gibbs energy ⁇ G 0 of silicon dioxide SiO 2 is indicated by a thin line b.
  • the standard production Gibbs energy ⁇ G 0 of TiO 2 is indicated by a one-dot chain line c
  • the standard production Gibbs energy ⁇ G 0 of zirconium dioxide ZrO 2 is indicated by a broken line d
  • the standard production Gibbs energy of aluminum oxide Al 2 O 3 is indicated by a dotted line e.
  • the standard production Gibbs energy of hafnium dioxide HfO 2 is shown by the long dashed line f.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the equilibrium oxygen partial pressure P O2 [atm] and the ambient temperature Temp [° C.] obtained from the standard production Gibbs energy shown in FIG.
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 of molybdenum is indicated by a thick line a
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 of silicon is indicated by a thin line b.
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 of titanium is indicated by a one-dot chain line c
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 of zirconium is indicated by a broken line d
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 of aluminum is indicated by a dotted line e
  • the equilibrium oxygen partial pressure P O2 is indicated by a long broken line f.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen diffusion coefficient D [m 2 / s] in the metal oxide film and the ambient temperature Temp [° C.].
  • the diffusion coefficient D of oxygen in the silicon dioxide film is indicated by a thin line b
  • the diffusion coefficient D of oxygen in the zirconium dioxide film is indicated by a broken line d.
  • a diffusion coefficient D of oxygen in the titanium dioxide film is indicated by a one-dot chain line c
  • a diffusion coefficient D of oxygen in the aluminum oxide is indicated by a dotted line e.
  • the thick line portions in the lines b to e indicate numerical data (document values) of the diffusion coefficient D obtained experimentally, and the numerical data in which the thin line portions in the lines b to e are calculated.
  • the growth rate of the metal oxide when the growth rate of the metal oxide is limited by the diffusion rate of oxygen in the metal oxide film, the growth rate of the metal oxide follows a parabolic law.
  • the growth rate of the metal oxide depends on the gradient of oxygen partial pressure and the diffusion coefficient of oxygen.
  • the diffusion coefficient that changes exponentially with temperature is more dominant than the partial pressure of oxygen. For this reason, it is considered that a metal oxide having a lower diffusion coefficient is expected to have a higher protective effect on the thin wire 14 of the polarizer 11.
  • a metal oxide having a lower diffusion coefficient of oxygen in the metal oxide film than that of silicon dioxide is used as a material for the protective film.
  • Such a metal oxide film covers the fine wire 14 as the protective film 16, so that ozone and excited oxygen atoms generated by the irradiation of ultraviolet rays and the accompanying heat generation (about 200 ° C.) reach the fine wire 14. It is considered that it is possible to suppress the growth of the silicon dioxide film due to the generation of silicon dioxide by the reaction between silicon and oxygen contained in the thin wire 14. Further, since the growth of the silicon dioxide film can be avoided by suppressing the growth of the silicon dioxide film, the thin wire 14 is prevented from being broken or deteriorated, and the occurrence of uneven extinction ratio in the polarizer plane is prevented. It is considered to be suppressed.
  • the protective film 16 present on the surface of the thin wire 14 is less likely to be reduced than silicon dioxide, and even when the polarizer 11 is irradiated with ultraviolet light, the protective film 16 is maintained in the state of a metal oxide film without being reduced.
  • the metal constituting the protective film 16 is made of silicon. This metal is oxidized first because it is easy to oxidize. Therefore, even if the polarizer 11 is continuously irradiated with ultraviolet light, the protective film 16 can stably exist as a lid on the silicon dioxide film, and the function of suppressing the diffusion of external oxygen to the inside is maintained.
  • the growth of silicon dioxide toward the outside of the thin wire 14 can be suppressed. Furthermore, since the growth of the silicon dioxide film is suppressed, an increase in the thickness of the silicon dioxide film is avoided, so that the thin wire 14 is prevented from being broken or deteriorated, and the occurrence of uneven extinction ratio in the polarizer plane is suppressed.
  • Such a protective film 16 only needs to cover at least the fine wire 14 so as to cover silicon dioxide existing on the surface of the fine wire 14 without a gap.
  • the thickness of the protective film 16 can be set to, for example, 1 nm or more, and can be set as appropriate so that the polarizer 11 exhibits a desired extinction ratio.
  • the upper limit of the thickness of the protective film 16 can be determined by the dimension of the thin wire 14, the allowable range of the transmittance drop by the protective film 16, and the like.
  • the thickness of the protective film 16 is 1 to 10 nm, preferably 1 It can be appropriately set within a range of ⁇ 5 nm.
  • the thickness of the protective film 16 can be measured by analysis in the depth direction by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) or by SEM observation of a cross section of the reference wafer during film formation.
  • the polarizer 11 used in the photo-alignment treatment is irradiated with ultraviolet light having a wavelength range of about 200 nm to 400 nm continuously for a long period of time, and the accumulated exposure amount reaches 10 6 J / cm 2 or more. Further, the heat generated by irradiation is exposed to a high temperature atmosphere of 150 to 300 ° C. depending on cooling conditions.
  • the photomask used under similar environment in the sense that the ultraviolet light is irradiated generally less than the wavelength 200 nm (e.g., peak wavelength 193 nm), but ultraviolet light is irradiated, 10 4 accumulative exposure It is about J / cm 2 .
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • the polarizer 21 has a transparent substrate 22 and a plurality of fine lines 24 positioned in parallel at a predetermined interval on one main surface 22 a of the transparent substrate 22, and further covers the individual fine lines 24.
  • a protective film 26 is provided.
  • the polarizer 21 shown in FIG. 5 has the above-described polarizer except that the protective film 26 exists only at the position where the individual thin wires 24 are covered, and the end 26 e of the protective film 26 is in contact with the transparent substrate 22. 11 is the same.
  • the materials, dimensions, and the like of the transparent substrate 22, the thin wires 24, and the protective film 26 can be the same as those of the transparent substrate 12, the thin wires 14, and the protective film 16 of the polarizer 11, and the description thereof is omitted here. .
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • the polarizer 31 has a transparent substrate 32, a base layer 35 located on one principal surface 32 a of the transparent substrate 32, and a plurality of thin wires 34 positioned parallel to the base layer 35 at predetermined intervals.
  • a protective film 36 is provided on the base layer 35 so as to cover these thin wires 34.
  • the polarizer 31 shown in FIG. 6 is the same as the polarizer 11 except that the base layer 35 is interposed between the transparent substrate 32, the thin wire 34, and the protective film 36.
  • the materials, dimensions, and the like of the transparent substrate 32, the thin wire 34, and the protective film 36 can be the same as those of the transparent substrate 12, the thin wire 14, and the protective film 16 of the polarizer 11, and the description thereof is omitted here.
  • the underlayer 35 constituting the polarizer 31 is intended to more reliably inhibit the contact between the thin wire 34 and oxygen in the external atmosphere. Therefore, like the protective film 36, the base layer 35 is a layer made of a metal oxide film that is more easily oxidized than silicon, or a layer made of a metal oxide film that is less likely to be reduced than silicon dioxide. it can.
  • the thickness of the underlayer 35 can be appropriately set so that the polarizer 31 exhibits a desired extinction ratio. For example, the thickness can be appropriately set in the range of 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm. .
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view corresponding to FIG. 2 showing another example of the polarizer of the present invention.
  • a polarizer 41 includes a transparent substrate 42, a plurality of base layers 45 that are parallel to the principal surface 42 a of the transparent substrate 42 at a predetermined interval, and a plurality of thin wires that are positioned on each base layer 45. 44.
  • a protective film 46 for covering each thin wire 44 is provided.
  • the base layer 45 exists only between the transparent substrate 42 and the fine wire 44, and between the end 46 e of the protective film 46 covering the fine wire 44 and the transparent substrate 42. The rest is the same as the polarizer 31 described above. Therefore, the material, dimensions, etc.
  • the thin wire 44, and the protective film 46 can be the same as those of the transparent substrate 12, the thin wire 14, and the protective film 16 of the polarizer 11, and the material of the base layer 45
  • the thickness can be the same as that of the base layer 35 of the polarizer 31 described above, and a description thereof is omitted here.
  • the end 46 e of the protective film 46 is in contact with the underlayer 45, but the underlayer 45 exists only under the fine wire 44 and covers the fine wire 44.
  • the end 46e of the film 46 may be in contact with the substrate 42.
  • a polarizer of the present invention even when light having a short wavelength is irradiated by the protective film covering the fine line and the accumulated irradiation time becomes long, the formation of silicon dioxide inside the fine line is suppressed. As a result, the extinction ratio (P wave transmittance / S wave transmittance) is prevented from being lowered, and an excellent extinction ratio with respect to light having a short wavelength can be maintained, and the thin wire is mainly composed of silicon. The effect is excellent in heat resistance.
  • the above-described embodiment of the polarizer is an exemplification, and the present invention is not limited to this.
  • FIG. 8 is a process diagram showing an example of manufacturing a polarizer, and the polarizer 11 shown in FIGS. 1 and 2 is taken as an example.
  • a transparent substrate 12 is prepared, and a material layer 14 'for forming a thin line is formed on the main surface 12a of the transparent substrate 12, and the material layer 14' is formed on the material layer 14 '.
  • a resist pattern 13 is formed (FIG. 8A).
  • the material layer 14 ′ contains a metal together with silicon as a main component, and the silicon content can be appropriately set.
  • transition metals such as molybdenum
  • the method for forming such a material layer 14 ' is not particularly limited.
  • a molybdenum silicide material layer it can be formed by sputtering using a mixed target of silicon and molybdenum.
  • the resist pattern 13 is an etching mask for forming the fine wire 14 and can be formed by a photolithography method, an imprint method, an electron beam drawing method or the like using a desired resist material.
  • the material layer 14 ′ is etched, thereby forming a thin line 14 on the main surface 12 a of the transparent substrate 12 (FIG. 8B).
  • a protective film 16 is formed on the main surface 12a of the transparent substrate 12 so as to cover the fine wires 14 (FIG. 8C).
  • the protective film 16 is formed, for example, by depositing a metal oxide film that is more easily oxidized than silicon or a metal oxide film that is less likely to be reduced than silicon dioxide by ALD (atomic layer deposition method). Can do. ALD can form a dense thin film without exposing the fine wires 14 and can be suitably used for forming the protective film 16. Thereby, the polarizer 11 is obtained.
  • a hard mask material layer is formed on the material layer 14 ', a resist pattern 13 is formed on the hard mask material layer, and the hard mask material layer is etched using the resist pattern 13 as an etching mask. It may be formed on the material layer 14 '.
  • the material layer 14 ′ is a molybdenum silicide-based material
  • a chromium-based hard mask material can be used.
  • the fine line 14 is formed by etching the material layer 14 'using the hard mask as an etching mask.
  • FIG. 9 is a process diagram illustrating another example of manufacturing a polarizer, and illustrates the polarizer 21 illustrated in FIG. 5 as an example.
  • a transparent substrate 22 is prepared, and a thin wire 24 is formed on the main surface 22a of the transparent substrate 22 (FIG. 9A).
  • the formation of the thin wire 24 can be the same as the formation of the thin wire 24 on the main surface 12a of the transparent substrate 12 described above.
  • a protective film 26a is formed on the main surface 22a of the transparent substrate 22 so as to cover the thin wires 24 (FIG. 9B).
  • the formation of the protective film 26a can be performed by ALD, for example, similarly to the formation of the protective layer 16 described above.
  • the protective film 26b is formed on the protective film 26a by sputtering or CVD (chemical vapor deposition), and integrated with the protective film 26a (FIG. 9C).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the deposition of the protective film material proceeds mainly on the protective film 26a located at the top of the thin wire 24, and the protective film 26b is formed on the protective film 26a.
  • the thickness is thinner on the protective film 26 a located on the side and bottom of the gap portion of the fine wire 24 than the protective film 26 b on the protective film 26 a located on the top of the fine wire 24.
  • a protective film may be formed.
  • the protective film 26b by CVD when the thin line 24 has a high aspect pattern, it is difficult to deposit the protective film material in the gap portion of the thin line 24.
  • the deposited thickness on the part is thin, and the protective film 26b formed on the protective film 26a located at the top of the thin wire 24 can be thickened.
  • the protective film 26a and the protective film 26b are etched until the protective film 26a located on the main surface 22a of the transparent substrate 22 is removed (FIG. 9D).
  • the polarizer 21 in which only the individual thin wires 24 are covered with the protective film 26 is obtained.
  • the protective film 26 b is first formed on the top of the thin wire 24 by sputtering or CVD, and then the main surface 22 a of the transparent substrate 22 is covered so as to cover the thin wire 24 and the protective film 26 b.
  • the protective film 26a may be formed by ALD, and then the protective film 26a and the protective film 26b may be etched until the protective film 26a located on the main surface 22a of the transparent substrate 22 is removed.
  • FIG. 10 is a process diagram showing another manufacturing example of the polarizer, and the polarizer 31 shown in FIG. 6 is taken as an example.
  • a transparent substrate 32 is prepared, a base layer 35 is formed on the main surface 32 a of the transparent substrate 32, and then a material for forming a fine line on the base layer 35.
  • a layer 34 ' is formed, and a resist pattern 33 is formed on the material layer 34' (FIG. 10A).
  • the underlayer 35 is for the purpose of more reliably inhibiting the contact between the thin wire 34 formed in the subsequent process and oxygen in the external atmosphere, and is a layer made of a metal oxide film that is more easily oxidized than silicon.
  • a layer made of a metal oxide film that is less likely to be reduced than silicon dioxide can be used.
  • Such an underlayer 35 can be formed by a known vacuum film formation method such as a sputtering method, and the thickness can be appropriately set within a range of, for example, 1 to 10 nm, preferably 1 to 5 nm.
  • the formation of the material layer 34 ′ and the resist pattern 33 on the underlayer 35 can be the same as the formation of the material layer 14 ′ and the resist pattern 13 on the transparent substrate 12 described above.
  • the resist pattern 33 as an etching mask, the material layer 34 ′ is etched, thereby forming a thin line 34 on the base layer 35 positioned on the main surface 32 a of the transparent substrate 32 (FIG. 10B).
  • a protective film 36 is formed on the base layer 35 so as to cover the fine wires 34 (FIG. 10C).
  • the protective film 36 can be formed, for example, by depositing a metal oxide film that is more easily oxidized than silicon or a metal oxide film that is less likely to be reduced than silicon dioxide by ALD. Thereby, the polarizer 31 is obtained.
  • a hard mask material layer is formed on the material layer 34 ', a resist pattern 33 is formed on the hard mask material layer, and the hard mask material layer is etched using the resist pattern 33 as an etching mask. It may be formed on the material layer 34 '. In this case, the fine line 34 is formed by etching the material layer 34 'using the hard mask as an etching mask.
  • FIG. 11 is a process diagram showing another manufacturing example of the polarizer, and the polarizer 41 shown in FIG. 7 is taken as an example.
  • a transparent substrate 42 is prepared, a base layer 45 'is formed on the main surface 42a of the transparent substrate 42, and a resist pattern 43' is formed on the base layer 45 '.
  • the formation of the foundation layer 45 ′ can be performed in the same manner as the formation of the foundation layer 35 described above.
  • the resist pattern 43 ′ is an etching mask for forming an underlayer 45 on which the thin line 44 is formed in a later process, and a photolithography method, an imprint method, an electron beam drawing method, etc. using a desired resist material.
  • the base layer 45 ′ is etched, thereby forming a plurality of base layers 45 positioned in parallel at predetermined intervals on the main surface 42 a of the transparent substrate 42.
  • a material layer 44 'for forming a thin line is formed on the main surface 42a of the transparent substrate 42 so as to cover the base layer 45, and a resist pattern 43 is formed on the material layer 34' (FIG. 11).
  • the resist pattern 43 is an etching mask for forming the thin line 44 on the base layer 45 in a later step, and can be formed by a photolithography method, an imprint method, an electron beam drawing method, or the like using a desired resist material. it can.
  • a protective film 46 a is formed on the main surface 42 a of the transparent substrate 42 so as to cover the fine wires 44 and the base layer 45.
  • the formation of the protective film 46a can be performed by ALD, for example, similarly to the formation of the protective layer 26a.
  • a protective film 46b is formed on the protective film 46a by CVD and integrated with the protective film 46a (FIG. 11D).
  • the protective film 46b is formed only on the protective film 46a located at the top of the thin wire 44. Therefore, the protective film 46a and the protective film 46b are laminated on the top of the thin wire 44. In other parts, only the protective film 46a is present.
  • the protective film 46a and the protective film 46b are etched until the protective film 46a located on the main surface 42a of the transparent substrate 42 is removed (FIG. 11E). As a result, only the individual thin wires 44 are covered with the protective film 46, and the polarizer 21 in which the thin wires 44 and the protective film 46 are located on the transparent substrate 42 through the base layer 45 is obtained.
  • the protective film 46b is formed on the top of the thin wire 44 by CVD, and then the main surface 42a of the transparent substrate 42 is coated so as to cover the thin wire 44, the base layer 45, and the protective film 46b.
  • a protective film 46a may be formed thereon by ALD, and then the protective film 46a and the protective film 46b may be etched until the protective film 46a located on the main surface 42a of the transparent substrate 42 is removed.
  • the manufacturing method of the above-mentioned polarizer is an illustration, and manufacture of the polarizer of this invention is not limited to these examples.
  • a resist pattern having a line-and-space pattern with a pitch of 100 nm was formed on the hard mask material layer.
  • a hard mask material layer is dry-etched using a mixed gas of chlorine and oxygen to form a hard mask, and subsequently, a molybdenum silicide-based material layer is formed using SF6. After dry etching, the hard mask was peeled off. As a result, a plurality of fine lines positioned in parallel at a predetermined pitch were formed on the synthetic quartz glass.
  • the thickness T of the thin wire formed as described above was measured using AFM, and the width W and the pitch P were measured using a SEM measuring device LWM9000 manufactured by Vistec, respectively, and were 120 nm, 34 nm, and 100 nm, respectively.
  • titanium was selected as a metal that was more easily oxidized than silicon, and titanium dioxide was formed as a protective film by ALD on synthetic quartz glass so as to cover the fine wires formed as described above.
  • the thickness of the protective film made of titanium dioxide was measured by SEM observation of the cross section of the reference wafer during film formation, and found to be 10 nm. This obtained the polarizer (sample 1).
  • Preparation of sample 5 Similar to the production of Sample 1, a plurality of fine lines positioned in parallel at a predetermined pitch were formed on a synthetic quartz glass. Next, titanium is selected as a metal that is easier to oxidize than silicon, titanium alkoxide is used as a precursor, and titanium dioxide is formed on a synthetic quartz glass so as to cover fine wires by a sol-gel method to form a protective film. As a result, a polarizer (sample 5) was obtained. The thickness of the protective film made of titanium dioxide of this polarizer was 40 nm when measured by SEM observation of the cross section of the preliminary sample.
  • the protective film made of titanium dioxide is porous because the organic component is volatilized by the heat treatment (550 ° C.) at the time of film formation, and does not cover the fine line densely, and further, the film formation is incomplete. About 15% of the surface of the fine wire was exposed in a fine shape.
  • Irradiation wavelength 200-500nm
  • Irradiation light source Metal halide lamp
  • Irradiation energy 300 mW (wavelength 365 nm) / cm 2
  • Purge gas Nitrogen gas
  • the polarizers of Samples 1 to 3 are those that maintain the extinction ratio or have little reduction in the extinction ratio even when the ultraviolet light is irradiated and the irradiation time is long. Met.
  • the extinction ratio was significantly reduced when the ultraviolet light irradiation integration reached 500 hours.
  • the protective film of titanium dioxide similar to that of sample 1 is provided, the polarizer of sample 5 in which about 15% of the surface of the fine wire is exposed in a fine shape is longer than the polarizers of samples 1 to 3.
  • the reduction of the extinction ratio by irradiation with time was large.
  • the polarizer of sample 6 having silicon oxide as a protective film has a greater reduction in extinction ratio due to long-time irradiation than the polarizers of samples 1 to 3.
  • Example 2 (Preparation of sample 7) Similar to the production of Sample 1, a plurality of fine lines positioned in parallel at a predetermined pitch were formed on a synthetic quartz glass. Next, as in sample 1, titanium is selected as a metal that is more easily oxidized than silicon, and titanium dioxide is deposited as a protective film by ALD on synthetic quartz glass so as to cover the fine wires formed as described above. did. The thickness of the protective film made of titanium dioxide was measured by SEM observation of the cross section of the reference wafer during film formation, and found to be 1 nm. This obtained the polarizer (sample 7).
  • the vertical axis represents the extinction ratio ER
  • the horizontal axis represents the integrated irradiation time IRT (hrs)
  • the extinction ratio of the sample 2 is indicated by a broken line d
  • the extinction ratio of the sample 3 is indicated by a dotted line e.
  • the extinction ratio of the sample 7 is indicated by a one-dot chain line c
  • the extinction ratio of the sample 8 is indicated by a long broken line f.
  • the ultraviolet rays having a wavelength of less than 240 nm were cut and irradiated with the ultraviolet rays.
  • Irradiation wavelength 185 nm, 254 nm, 365 nm, etc.
  • Irradiation light source low-pressure mercury lamp
  • Irradiation energy 180 mW (wavelength 254 nm) / cm 2 ⁇
  • Purge gas Nitrogen gas
  • the polarizer (protective film: Al 2 O 3 ) of sample 3 and the polarizer (protective film: TiO 2 ) of sample 7 are irradiated with ultraviolet light, and the irradiation time becomes long. However, it maintained a high level of extinction ratio. Further, the polarizer (protective film: ZrO 2 ) of sample 2 and the polarizer (protective film: HfO 2 ) of sample 8 are quenched by irradiation for a long time compared to the polarizer of sample 3 and the polarizer of sample 7. The ratio decreased.
  • Example 1 the polarizer of sample 2 having a protective film of ZrO 2 maintained a higher extinction ratio than the polarizer of sample 1 having a protective film of TiO 2.
  • the polarizer of sample 7 in 2 maintained a higher extinction ratio than the polarizer of sample 2 (see Table 1 and FIG. 12). This is because the thickness of the protective film of sample 7 is 1 nm, but the thickness of the protective film of sample 1 is 10 nm, and the larger the TiO 2 film thickness as the protective film, the greater the optical constant of TiO 2. It is considered that this is because the optical characteristics, that is, the characteristic that the S wave transmittance at 365 nm is increased.
  • the oxygen diffusion coefficient D of titanium dioxide at the atmospheric temperature (about 200 ° C.) in which the polarizer is used is about 17 orders of magnitude lower than the oxygen diffusion coefficient D of silicon dioxide. (See FIG. 4), it is considered that the protective effect by the protective film is sufficiently secured.
  • Example 2 Furthermore, from the results of Example 1 and Example 2, the extinction ratio decreased most rapidly when a low-pressure mercury lamp was used, and the slower extinction ratio was reduced when a metal halide lamp was used. It was confirmed that the extinction ratio was hardly reduced when a mercury lamp (cutting ultraviolet rays having a wavelength of less than 240 nm) was used. From this, it is inferred that ozone and excited oxygen atoms are generated from oxygen in the atmosphere with a wavelength of less than 240 nm, and the diffusion of the oxygen atoms into the thin line promotes the oxidation of silicon in the molybdenum silicide-based material. .
  • a mercury lamp cutting ultraviolet rays having a wavelength of less than 240 nm
  • the ultraviolet rays having a wavelength of less than 240 nm are cut to have an effect of suppressing the deterioration of the polarizer.
  • the ambient temperature around the polarizer during use reaches 150 to 300 ° C., although depending on the cooling conditions of the irradiation environment, the deterioration due to the influence of thermal oxidation may be considered.
  • Example 3 For each of the polarizers of Sample 1, Sample 2, and Sample 4 to Sample 6 produced in Example 1, a test was conducted to capture the progress of the oxidation of the thin line due to the exposure of the YAG laser (wavelength 532 nm) by the change of the Raman shift peak. . In the initial stage of laser exposure, a Raman shift peak near a wave number of 520 cm ⁇ 1 indicating a polycrystal of silicon, which is the main component of molybdenum silicide-based fine wires (MoSiN), is detected.
  • MoSiN molybdenum silicide-based fine wires
  • Both single crystals and polycrystals of silicon have a peak in the vicinity of a wave number of 520 cm ⁇ 1, but the single crystal has a sharp peak, the polycrystal has a slight drop in strength, and has a slightly dull peak with a tail on the low wave number side.
  • oxidation of the MoSiN surface proceeds to increase the thickness of silicon dioxide (amorphous), so that the silicon signal of MoSiN (thin wire main body) is shielded, and a Raman shift peak near a wave number of 520 cm ⁇ 1. The strength of is reduced.
  • the polarizers of Sample 1 and Sample 2 have a slight decrease in the intensity of the Raman shift peak in the vicinity of the wave number of 520 cm ⁇ 1 even when the laser exposure is repeated, and silicon dioxide in the thin line of the polarizer It was confirmed that the formation of was suppressed.
  • the intensity of the Raman shift peak near the wave number of 520 cm ⁇ 1 was significantly reduced by the second laser exposure, and the dioxide dioxide in the thin line of the polarizer It was confirmed that the formation of silicon progressed remarkably.
  • the protective film of titanium dioxide similar to that of sample 1 is provided, the polarizer of sample 5 in which about 15% of the surface of the thin wire is exposed in a fine shape has a wave number as compared with the polarizers of sample 1 and sample 2.
  • the reduction in the intensity of the Raman shift peak near 520 cm ⁇ 1 was significant. Thereby, it was confirmed that the formation of silicon dioxide on the thin wire of the polarizer proceeds by repeating the laser exposure if the coating of the thin wire with the protective film is insufficient.
  • the polarizer of sample 6 having silicon oxide as a protective film has a greater reduction in the intensity of the Raman shift peak near the wave number of 520 cm ⁇ 1 compared to the polarizers of sample 1 and sample 2, and the laser exposure is repeated. It was confirmed that the formation of silicon dioxide in the thin wire of the polarizer was in progress.

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Abstract

短波長の光に対しても優れた消光比を発現し、耐久性に優れた偏光子を提供する。　偏光子を、透明基板と、この透明基板の一主面に所定の間隔で平行に位置する複数の細線と、少なくとも細線を被覆する保護膜と、を有するものとし、細線は主成分の珪素とともに金属を含有するものとし、保護膜は、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜であり、該金属の酸化物膜は二酸化珪素よりも還元されにくいものとする。

Description

偏光子
　本発明は、短波長の光に対して優れた消光比を発現する偏光子に関する。
　液晶表示装置では、液晶分子に所望の配向を付与するための配向膜が必要であり、このような配向膜は、布材等を樹脂層に擦りつけて溝を作るラビング方式により作製されていた。しかし、従来の配向膜の製造方法では、使用する布材等から生じる異物の付着が問題となっていた。
　近年、配向膜の製造において、偏光子を用いた光配向処理が用いられている。この光配向処理に用いる偏光子は、半導体製造に使われるリソグラフィ技術やエッチング技術を利用して、ガラス基板上に複数の細線を平行に配置したものであり、細線を構成する材料としては、アルミニウムや酸化チタンが用いられている（特許文献１）。
特開２０１２－２９７２号公報
　しかし、偏光子を構成する細線がアルミニウムの場合、耐熱性が不十分であり、また、細線が酸化チタンの場合、紫外光に対する消光比（Ｐ波透過率／Ｓ波透過率）が不十分であった。ここで、Ｐ波透過率は、細線の長手方向に対して垂直な偏光成分（Ｐ波）の透過率（出射光中のＰ波成分／入射光中のＰ波成分）であり、Ｓ波透過率は、細線の長手方向に対して平行な偏光成分（Ｓ波）の透過率（出射光中のＳ波成分／入射光中のＳ波成分）である。
　一方、珪素を含有する材料、例えば、モリブデンシリサイド系材料で細線を形成した偏光子が使用されている。このような偏光子は、耐熱性が高いとともに、紫外光に対する消光比に優れるものである。また、上記の酸化チタンが可視光に対して透明であるのに対して、モリブデンシリサイド系材料は着色しているため、偏光子のアライメントが容易であるという利点がある。しかし、紫外光が照射され、積算の照射時間が長くなることにより、細線を構成する珪素が酸化されて二酸化珪素が増加し、これによりＰ波透過率とＳ波透過率が共に増加するが、特にＳ波透過率の増加の割合が大きくなり、消光比（Ｐ波透過率／Ｓ波透過率）が低下するという問題があった。この問題に対し、細線を構成する珪素の酸化を防止する方法として、酸化されにくい貴な金属の薄膜で細線を被覆する方法が考えられるが、この方法では紫外光の透過率の低下を招き、偏光子への対策としては適していない。
　本発明は、上述のような実状に鑑みてなされたものであり、短波長の光に対して優れた消光比を発現し、耐久性にも優れた偏光子を提供することを目的とする。
　本発明者は、珪素を含有する材料で細線を形成した偏光子において、紫外光が照射されることにより消光比（Ｐ波透過率／Ｓ波透過率）が低下する原因について、二酸化珪素が細線の外側へ向けて成長しており、それに伴い細線に含有される珪素が細線の表面側へ移動しているという分析結果から、以下のように考察している。すなわち、細線の形成時から、細線の表面に自然酸化膜（二酸化珪素膜）が数ｎｍ程度の厚みで存在するが、偏光子への紫外光の照射およびそれによる発熱（２００℃程度）により、雰囲気中の酸素からオゾンや励起酸素原子が生成され、それらが二酸化珪素膜内に拡散してモリブデンシリサイド系材料まで達するのを加速させ、モリブデンシリサイド系材料中の珪素と反応し二酸化珪素を生成し、二酸化珪素膜が成長するのを促進させる。この二酸化珪素膜は紫外光の照射が継続される限りにおいて平衡状態に達するまで成長し続け、細線に含有される珪素は細線表面に移動し、細線内部の珪素の構成比率は低下し、それに伴い消光比は低下し続けると考えられる。さらに、二酸化珪素膜の成長によって二酸化珪素膜の厚みが増大すれば、細線が破壊され、または劣化し、偏光子面内において消光比ムラが発生してしまう。そして、これらの点に着眼して、本発明に想到したものである。
　すなわち、本発明は、透明基板と、該透明基板の一主面に所定の間隔で平行に位置する複数の細線と、少なくとも前記細線を被覆する保護膜と、を有し、前記細線は、主成分である珪素とともに金属を含有し、前記保護膜は、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜であり、該金属の酸化物膜は二酸化珪素よりも還元されにくいような構成とした。
　本発明の他の態様として、前記細線が含有する前記金属は、モリブデンであるような構成とした。
　本発明の他の態様として、前記細線の厚みは、１００～１８０ｎｍの範囲内にあるような構成とした。
　本発明の他の態様として、前記保護膜を構成する金属酸化物は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および二酸化ハフニウムのいずれか、好適には酸化アルミニウムであるような構成とした。
　本発明の他の態様として、前記保護膜の厚みは、１～１０ｎｍの範囲内にあるような構成とした。
　本発明の他の態様として、前記透明基板と前記細線との間に下地層が介在し、該下地層は前記保護膜と同じ材料で構成されているような構成、前記保護膜と前記透明基板との間にも前記下地層が介在するような構成とした。
　本発明の偏光子は、短波長の光に対して優れた消光比を発現するとともに、耐久性にも優れるという効果を奏する。
図１は、偏光子の一例を示す部分平面図である。 図２は、図１に示される偏光子のＩ－Ｉ線における縦断面図である。 図３（Ａ）は、金属酸化物生成反応の酸素１ｍｏｌあたりの標準ギブスエネルギーと当該生成反応の雰囲気温度との関係を示すグラフであり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示される標準ギブスエネルギーから求められる金属の平衡酸素分圧と雰囲気温度との関係を示すグラフである。 図４は、金属酸化物膜中における酸素の拡散係数と雰囲気温度との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。 図６は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。 図７は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。 図８は、偏光子の製造例を示す工程図であり、図１、図２に示される偏光子を例としたものである。 図９は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図５に示される偏光子を例としたものである。 図１０は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図６に示される偏光子を例としたものである。 図１１は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図７に示される偏光子を例としたものである。 図１２は、実施例１及び実施例２において作製した偏光子（試料２、試料３、試料７、試料８に対して、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、各試料の照射積算時間ごとの３６５ｎｍでの消光比を測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
　尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らず、また、同じ部材等を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
　図１は、偏光子の一例を示す部分平面図であり、図２は、図１に示される偏光子のＩ－Ｉ線における縦断面図である。図１および図２において、偏光子１１は、透明基板１２と、この透明基板１２の一主面１２ａに所定の間隔で平行に位置する複数の細線１４を有し、これらの細線１４を被覆するように透明基板１２の一主面１２ａに保護膜１６が設けられている。図１では、保護膜１６で被覆されている細線１４の輪郭を鎖線で示している。
　このような偏光子１１を構成する透明基板１２としては、細線１４、保護膜１６を安定的に支持することができ、光透過性を有し、紫外線等の照射光による劣化の少ないものであれば、特に制限はない。例えば、光学研磨された石英ガラス、合成石英、フッ化マグネシウム等のリジッド材等、偏光子の透明基板として従来から使用されている公知の透明基板を用いることができる。また、透明基板１２の厚みは、偏光子１１の用途やサイズ等に応じて適宜設定することができる。
　また、偏光子１１を構成する細線１４は、主成分である珪素とともに金属を含有するものである。主成分とは、５０ｍｏｌ％以上含有されることを意味し、細線１４における珪素の含有量は適宜設定することができる。また、細線１４が含有する金属としては、例えば、モリブデン等の遷移金属を挙げることができ、このような金属の含有量（ｍｏｌ％）は珪素の含有量（ｍｏｌ％）の１／２以下であることが好ましい。例えば、細線１４が金属としてモリブデンを含有する場合、細線１４は、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ等のモリブデンシリサイド系材料からなるものとすることができる。
　偏光子１１は、紫外線領域のような短波長の波長域、好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍの波長域の光の直線偏光成分を生成する用途に用いられる。光配向膜の材料として、波長２６０ｎｍ程度の光で配向されるもの、３００ｎｍ程度の光で配向されるもの、３６５ｎｍ程度の光で配向されるものが知られており、これらの材料に応じた波長の光源ランプが光配向処理に使われている。これらの材料に対する光配向処理に上記モリブデンシリサイド系材料からなる細線１４を有する偏光子１１を用いることができる。
　偏光子１１を構成する細線１４に含有される上記モリブデンシリサイド系材料を含む偏光材料の屈折率と消衰係数の値としては、屈折率が２．０～３．２の範囲内であり、かつ消衰係数が２．７～３．５の範囲内であることが好ましい。消光比に優れたものとすることができるからである。なかでも、屈折率が２．０～２．８の範囲内であり、かつ消衰係数が２．９～３．５の範囲内であることが好ましく、特に、屈折率が２．０～２．６の範囲内であり、かつ消衰係数が３．１～３．５の範囲内であることが好ましい。紫外光領域である２００ｎｍ～４００ｎｍの波長領域の幅広い波長範囲で消光比およびＰ波透過率の両者に優れたものとすることができるからである。特に２５０ｎｍ～３７０ｎｍの波長領域の範囲で消光比と透過率を優れたものとすることができるからである。なお、本実施形態において、特に波長の特定に言及が無い場合、屈折率および消衰係数は２５０ｎｍの波長における値とする。
　また、偏光光の偏光軸回転量を抑制するとの観点から、屈折率が２．３～２．８の範囲内であり、かつ消衰係数が１．４～２．４の範囲内であることが好ましい。なかでも屈折率が２．３～２．８の範囲内であり、かつ消衰係数が１．７～２．２の範囲内であることが好ましく、特に、屈折率が２．４～２．８の範囲内であり、かつ消衰係数が１．８～２．１の範囲内であることが好ましい。消光比を良好な値とし、かつ、偏光軸回転量も小さいものとすることができるからである。特に２４０ｎｍ～２８０ｎｍの波長領域の範囲で消光比と透過率を優れたものとすることができ、かつ偏光光の偏光軸回転量の小さいものとすることができるからである。なお、屈折率および消衰係数の測定方法としては、分光反射スペクトルから算出する方法、エリプソメータを用いて測定する方法及びアッベ法を挙げることができる。エリプソメータとしては堀場ジョバン－イボン社製ＵＶＩＳＥＬの分光エリプソメータや、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　ＶＵＶ－ＶＡＳＥ等の透過型エリプソメータを挙げることができる。
　ここで、上記のように、本発明者は、細線１４の表面に二酸化珪素が存在し、偏光子１１への紫外光の照射およびそれによる発熱（２００℃程度）により雰囲気中の酸素からオゾンや励起酸素原子が生成され、それらが細線１４の表面に存在する二酸化珪素膜内に拡散してモリブデンシリサイド系材料中の珪素と反応し二酸化珪素を生成し、細線１４の外側に向けて二酸化珪素膜が成長すると考察している。この二酸化珪素膜は紫外光の照射が継続される限りにおいて平衡状態に達するまで成長し続け、細線に含有される珪素は細線表面に移動し、細線内部の珪素の構成比率は低下し、それに伴い消光比は低下し続けると考えられる。さらに、本発明者は、二酸化珪素膜の成長によって二酸化珪素膜の厚みが増大すれば、細線１４が劣化しまたは破壊され、偏光子面内において消光比ムラが発生すると推考する。この観点からは、細線１４の表面に緻密な二酸化珪素被膜が存在しても、紫外線の積算の照射時間が長くなることによる偏光子の性能劣化は防止できない。
　このような推考は、以下の根拠による。例えば、細線１４が主成分である珪素とともに含有する金属がモリブデンである場合、ＭｏＯ2の標準生成ギブスエネルギー（－５３３．７１ｋＪ／ｍｏｌ、酸素１ｍｏｌあたりも同値）、ＭｏＯ3の標準生成ギブスエネルギー（－６６７．９７ｋＪ／ｍｏｌ、酸素１ｍｏｌあたり換算で－４５５．３０ｋＪ／ｍｏｌ）に比べて、ＳｉＯ2の標準生成ギブスエネルギー（－８５６．６７ｋＪ／ｍｏｌ、酸素１ｍｏｌあたりも同値）が低く、紫外光の照射による高温環境でもこの関係は変わらない。このためＳｉＯ2がＭｏＯXよりも優先的に生成されるからである。また、細線１４が含有する珪素の含有量（ｍｏｌ％）が、モリブデンの含有量（ｍｏｌ％）の１．５倍以上、特に２倍以上であることも、ＳｉＯ2がＭｏＯXよりも優先的に生成される理由と考えられる。なお、上記の各酸化物における標準生成ギブスエネルギーの値はいずれも２９８．１５Ｋ（２５℃）における値である。
　細線１４の厚みＴ（図２参照）は、偏光子１１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができる。消光比は、細線１４の厚みＴが大きいほど高くなり、厚みＴが小さいほどＰ波透過率が高くなる傾向にあることから、消光比およびＰ波透過率のバランスを考慮して細線１４の厚みＴを設定することができる。例えば、細線１４の厚みＴは、１００～１８０ｎｍ、好ましくは１００～１６０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。尚、細線１４を構成する珪素成分が自然酸化された二酸化珪素の薄膜（厚み：数ｎｍ）が細線１４の表面に存在する場合、上記の細線１４の厚みＴは、このような自然酸化の薄膜を含むものである。また、偏光子１１内に位置する複数の細線１４において、通常、厚みＴは一定であるが、異なる厚みＴを有する細線が存在してもよい。
　ここで、消光比は、Ｐ波透過率／Ｓ波透過率で表され、Ｐ波透過率は、細線の長手方向（図１に矢印ａで示される方向）に対して垂直な偏光成分（Ｐ波）の透過率（出射光中のＰ波成分／入射光中のＰ波成分）であり、Ｓ波透過率は、細線の長手方向に対して平行な偏光成分（Ｓ波）の透過率（出射光中のＳ波成分／入射光中のＳ波成分）である。また、消光比の測定は、偏光子の分野における一般的な測定方法を用いて行うことができ、紫外光の偏光特性を測定することが可能な透過型エリプソメータ、例えば、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　ＶＵＶ－ＶＡＳＥ等の透過型エリプソメータを用いて測定することができる。
　また、細線１４の幅Ｗ（図２参照）は、偏光子１１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができる。消光比は、細線１４の幅Ｗが広いほど高くなり、幅Ｗが狭いほどＰ波透過率が高くなる傾向にあることから、消光比およびＰ波透過率のバランスを考慮して細線１４の幅Ｗを設定することができる。例えば、細線１４の幅Ｗは、２５～４５ｎｍの範囲で適宜設定することができる。尚、細線１４を構成する珪素成分が自然酸化された二酸化珪素の薄膜（厚み：数ｎｍ）が細線１４の表面に存在する場合、上記の細線１４の幅Ｗは、このような自然酸化の薄膜を含むものである。また、偏光子１１内に位置する複数の細線１４において、通常、幅Ｗは一定であるが、異なる幅Ｗを有する細線が存在してもよい。
　また、隣接する細線１４のピッチＰ（図２参照）は、直線偏光の生成に用いる光（偏光子１１への照射光）の波長等を考慮し、偏光子１１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができる。細線１４のピッチＰは、一般に、照射光の波長の半分以下とすることができ、具体的には、照射光が紫外光である場合には、細線１４のピッチＰは、例えば、８０～１５０ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍ、より好ましくは１００～１１０ｎｍの範囲内することができる。
　また、細線１４のデューティー比、すなわち、ピッチＰに対する幅Ｗの比（Ｗ／Ｐ）としては、偏光子１１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができ、例えば、０．２５～０．７０、好ましくは０．３０～０．５０、より好ましくは０．３０～０．４０の範囲とすることができる。デューティー比が上記の範囲内にあることにより、消光比とＰ波透過率の両方を良好な値とすることができる。
　尚、上記の細線１４の厚みＴは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定することができ、また、細線断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で測定することができる。細線１４の幅Ｗ、ピッチＰは、Ｖｉｓｔｅｃ社製　ＳＥＭ測定装置ＬＷＭ９０００を用いて測定することができる。
　また、偏光子１１を構成する保護膜１６は、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜であり、この金属の酸化物膜は二酸化珪素よりも還元されにくいものである。
　珪素よりも酸化しやすい金属としては、当該金属の酸化物の標準生成ギブスエネルギーが、珪素酸化物（ＳｉＯ2）の標準生成ギブスエネルギーΔＧ0（－８５６．６７ｋＪ／ｍｏｌ）よりも低いものを挙げることができる。例えば、ＴｉＯ2（アナターゼ型（ΔＧ0＝－８８４．５ｋＪ／ｍｏｌ））、ＴｉＯ2（ルチル型（ΔＧ0＝－８８９．５ｋＪ／ｍｏｌ））を生成するチタン、ＺｒＯ2（ΔＧ0＝－１０４２．８２ｋＪ／ｍｏｌ））を生成するジルコニウム、ＨｆＯ2（ΔＧ0＝－１０８８．２ｋＪ／ｍｏｌ））を生成するハフニウム、Ａｌ2Ｏ3（γアルミナ（ΔＧ0＝－１５６３．９ｋＪ／ｍｏｌ））、Ａｌ2Ｏ3（αアルミナ（ΔＧ0＝－１５８２．３１ｋＪ／ｍｏｌ））を生成するアルミニウム等を挙げることができる。なお、上記の各金属の酸化物における標準生成ギブスエネルギーの値はいずれも２９８．１５Ｋ（２５℃）における値である。
　また、金属酸化物が二酸化珪素よりも還元されにくい金属としては、珪素酸化物（ＳｉＯ2）の融点（１６５０℃）よりも高い融点を有する金属酸化物を生成する金属を挙げることができる。例えば、上記のチタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムは、これらの酸化物の融点がそれぞれ１８７０℃、２０７２℃、２７１５℃、２７５８℃であり、いずれも珪素酸化物（ＳｉＯ2）の融点（１６５０℃）よりも高いものである。
　図３（Ａ）は、金属酸化物生成反応の酸素１ｍｏｌあたりの標準ギブスエネルギーΔＧ0［ｋＪ／ｍｏｌ］と当該生成反応の雰囲気温度Ｔｅｍｐ［℃］との関係を示すグラフである。図３（Ａ）に示されるグラフには、酸化モリブデンＭｏＯ3の標準生成ギブスエネルギーΔＧ0が太線ａで示され、二酸化珪素ＳｉＯ2の標準生成ギブスエネルギーΔＧ0が細線ｂで示され、二酸化チタンＴｉＯ2の標準生成ギブスエネルギーΔＧ0が一点鎖線ｃで示され、二酸化ジルコニウムＺｒＯ2の標準生成ギブスエネルギーΔＧ0が破線ｄで示され、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の標準生成ギブスエネルギーが点線ｅで示され、二酸化ハフニウムＨｆＯ2の標準生成ギブスエネルギーが長破線ｆで示されている。
　図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示される標準生成ギブスエネルギーから求められた金属の平衡酸素分圧ＰO2［ａｔｍ］と雰囲気温度Ｔｅｍｐ［℃］との関係を示すグラフである。図３（Ｂ）に示されるグラフには、図３（Ａ）に対応して、モリブデンの平衡酸素分圧ＰO2が太線ａで示され、珪素の平衡酸素分圧ＰO2が細線ｂで示され、チタンの平衡酸素分圧ＰO2が一点鎖線ｃで示され、ジルコニウムの平衡酸素分圧ＰO2が破線ｄで示され、アルミニウムの平衡酸素分圧ＰO2が点線ｅで示され、ハフニウムの平衡酸素分圧ＰO2が長破線ｆで示されている。
　平衡酸素分圧より高い酸素分圧の雰囲気中においては、金属の酸化が進行し、平衡酸素分圧より低い酸素分圧の雰囲気中においては、金属酸化物から酸素が解離し金属に還元される。各金属の平衡酸素分圧を比較することにより、各金属の酸化還元傾向を比較することができる。図３（Ｂ）に示されるグラフに示される各金属の平衡酸素分圧から、珪素と比較して、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウムの順で酸化物を形成しやすく、その酸化物は還元されにくいことがわかる。
　図４は、金属酸化物膜中における酸素の拡散係数Ｄ［ｍ2／ｓ］と雰囲気温度Ｔｅｍｐ［℃］との関係を示すグラフである。図４に示されるグラフには、図３に対応して、二酸化珪素膜中の酸素の拡散係数Ｄが細線ｂで示され、二酸化ジルコニウム膜中の酸素の拡散係数Ｄが破線ｄで示され、二酸化チタン膜中の酸素の拡散係数Ｄが一点鎖線ｃで示され、酸化アルミニウム中の酸素の拡散係数Ｄが点線ｅで示されている。なお、図４に示されるグラフにおいて、各線ｂ～ｅにおける太線部分が実験的に得られた拡散係数Ｄの数値データ(文献値)を示し、各線ｂ～ｅにおける細線部分が計算された数値データを元に外挿して求めた拡散係数Ｄの数値データを示している。
　一般的に、金属酸化物の成長が金属酸化物膜中の酸素の拡散速度に律速される場合、金属酸化物の成長速度は放物線則に従う。また、金属酸化物の成長速度は酸素分圧の勾配と酸素の拡散係数とに左右されるところ、温度に対して指数的に変化する拡散係数の方が酸素分圧よりも支配的である。このため、拡散係数が低い金属酸化物ほど偏光子１１の細線１４に対する高い保護効果が期待されるものと考えられる。この点に鑑みて、図４を用いて各金属酸化物膜中の酸素の拡散係数を比較すると、金属酸化物膜中の酸素の拡散係数が二酸化珪素より低い金属酸化物を保護膜の材料とすることで偏光子１１の細線１４に対する高い保護効果が得られるものと考えられる。とりわけ、図４に示されるグラフから、金属酸化物中の酸素の拡散係数が二酸化珪素より大幅に低くなっている酸化アルミニウムを保護膜の材料とすることが、偏光子１１の細線１４に対して、より高い保護効果が得られるという点で好ましい。
　このような金属の酸化物膜が保護膜１６として細線１４を被覆することにより、紫外線の照射およびそれに伴う発熱（２００℃程度）によって生成されるオゾンや励起酸素原子が細線１４まで到達するのを抑制し、細線１４に含まれる珪素と酸素との反応により二酸化珪素が生成され、二酸化珪素膜が成長するのを抑制することができると考えられる。さらに、二酸化珪素膜の成長が抑制されることにより、二酸化珪素膜の厚みの増大を回避することができるため、細線１４の破壊または劣化が防止され、偏光子面内における消光比ムラの発生が抑制されるものと考えられる。
　細線１４の表面に存在する保護膜１６は、二酸化珪素よりも還元されにくく、偏光子１１に紫外光が照射されても、保護膜１６が還元されることなく金属酸化物膜の状態に維持される。また仮に、偏光子１１に紫外光が照射されることにより、細線１４を被覆する保護膜１６の一部が還元された場合であっても、保護膜１６を構成していた金属は、珪素よりも酸化しやすいため、先にこの金属が酸化される。したがって、偏光子１１に紫外光を連続照射しても、二酸化珪素膜上に保護膜１６がフタとして安定的に存在でき、外部の酸素が内部に拡散するのを抑制する機能が維持されるため、細線１４の外側へ向けての二酸化珪素の成長を抑制することができる。さらに、二酸化珪素膜の成長が抑制されることにより、二酸化珪素膜の厚みの増大が回避されるため、細線１４の破壊または劣化が防止され、偏光子面内における消光比ムラの発生が抑制される。
　このような保護膜１６は、細線１４の表面に存在する二酸化珪素を隙間なく覆うように、少なくとも細線１４を被覆するものであればよい。上記の作用を発現するためには、保護膜１６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上とすることができ、偏光子１１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができる。また、保護膜１６の厚みの上限は、細線１４の寸法、保護膜１６による透過率低下の許容範囲等で決めることができ、実用上は、保護膜１６の厚みを１～１０ｎｍ、好ましくは１～５ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
　上記の保護膜１６の厚みは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による深さ方向の分析、あるいは、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定することができる。
　一般に、光配向処理に用いられる偏光子１１には、長期間にわたって連続して波長２００ｎｍ～４００ｎｍ程度の波長域の紫外光が照射され、積算露光量として１０6Ｊ／ｃｍ2以上に達する。また照射で発生する熱により、冷却条件にもよるが１５０～３００℃の高温雰囲気にさらされる。紫外光が照射されるという意味で同様の環境下にて用いられるフォトマスクにおいては、一般に、波長２００ｎｍ未満（例えば、ピーク波長１９３ｎｍ）の紫外光が照射されるが、積算露光量としては１０4Ｊ／ｃｍ2程度である。このように過酷な環境下で使用される偏光子１１において、上記保護膜１６で細線１４の表面が覆われることで、細線１４の寸法変化、劣化、破壊等が抑えられるため、これにより偏光子面内における消光比ムラの発生が抑制される。
　図５は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。図５において、偏光子２１は、透明基板２２と、この透明基板２２の一主面２２ａに所定の間隔で平行に位置する複数の細線２４を有し、さらに、個々の細線２４を被覆するように保護膜２６が設けられている。図５に示される偏光子２１は、個々の細線２４を被覆する位置のみに保護膜２６が存在し、保護膜２６の端部２６ｅが透明基板２２に当接している他は、上記の偏光子１１と同様である。したがって、透明基板２２、細線２４、保護膜２６の材質、寸法等は、上記の偏光子１１の透明基板１２、細線１４、保護膜１６と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
　図６は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。図６において、偏光子３１は、透明基板３２と、この透明基板３２の一主面３２ａに位置する下地層３５と、この下地層３５に所定の間隔で平行に位置する複数の細線３４を有し、これらの細線３４を被覆するように下地層３５に保護膜３６が設けられている。図６に示される偏光子３１は、透明基板３２と、細線３４および保護膜３６との間に下地層３５が介在する他は、上記の偏光子１１と同様である。したがって、透明基板３２、細線３４、保護膜３６の材質、寸法等は、上記の偏光子１１の透明基板１２、細線１４、保護膜１６と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
　偏光子３１を構成する下地層３５は、細線３４と外部雰囲気中の酸素との接触をより確実に阻害することを目的としたものである。したがって、下地層３５は、保護膜３６と同じように、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜からなる層、または、二酸化珪素よりも還元されにくい金属酸化物膜からなる層とすることができる。このような下地層３５の厚みは、偏光子３１が所望の消光比を発現するように適宜設定することができ、例えば、１～１０ｎｍ、好ましくは１～５ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
　図７は、本発明の偏光子の他の例を示す図２相当の縦断面図である。図７において、偏光子４１は、透明基板４２と、この透明基板４２の一主面４２ａに所定の間隔で平行に位置する複数の下地層４５と、各下地層４５上に位置する複数の細線４４、個々の細線４４を被覆する保護膜４６を有している。図７に示される偏光子４１は、透明基板４２と細線４４との間、および、細線４４を被覆している保護膜４６の端部４６ｅと透明基板４２との間のみに下地層４５が存在する他は、上記の偏光子３１と同様である。したがって、透明基板４２、細線４４、保護膜４６の材質、寸法等は、上記の偏光子１１の透明基板１２、細線１４、保護膜１６と同様とすることができ、また、下地層４５の材質、厚みは、上記の偏光子３１の下地層３５と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
　尚、図７に示す偏光子４１では、保護膜４６の端部４６ｅが下地層４５に当接しているが、下地層４５が細線４４の直下のみに存在し、細線４４を被覆している保護膜４６の端部４６ｅが基板４２に当接するものであってもよい。
　このような本発明の偏光子は、細線を被覆する保護膜により、短波長の光が照射され、積算の照射時間が長くなっても、細線の内部への二酸化珪素の形成が抑制される。これにより消光比（Ｐ波透過率／Ｓ波透過率）の低下が防止され、短波長の光に対する優れた消光比の発現を維持することができるとともに、細線が珪素を主成分としているため、耐熱性に優れるという効果を奏する。
　上述の偏光子の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
　次に、上記のような偏光子の製造例について説明する。
　図８は、偏光子の製造例を示す工程図であり、図１、図２に示される偏光子１１を例としたものである。
　図８に示される偏光子の製造例では、透明基板１２を準備し、この透明基板１２の主面１２ａ上に、細線を形成するための材料層１４′を形成し、この材料層１４′上にレジストパターン１３を形成する（図８（Ａ））。材料層１４′は主成分の珪素とともに金属を含有するものであり、珪素の含有量は適宜設定することができる。また、材料層１４′が含有する金属としては、例えば、モリブデン等の遷移金属を挙げることができる。このような材料層１４′の形成方法には、特に制限はなく、例えば、モリブデンシリサイド系の材料層の場合、珪素とモリブデンの混合ターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。
　また、レジストパターン１３は、細線１４を形成するためのエッチングマスクであり、所望のレジスト材料を用いてフォトリソグラフィー法、インプリント法、電子線描画法等により形成することができる。
　次いで、レジストパターン１３をエッチングマスクとして、材料層１４′をエッチングすることにより、透明基板１２の主面１２ａ上に細線１４を形成する（図８（Ｂ））。
　次いで、細線１４を被覆するように、透明基板１２の主面１２ａ上に保護膜１６を形成する（図８（Ｃ））。保護膜１６は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積法）により、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜、または、二酸化珪素よりも還元されにくい金属酸化物膜を成膜することにより形成することができる。ＡＬＤは、細線１４を露出させることなく緻密な薄膜を形成することができ、保護膜１６の形成に好適に使用することができる。これにより、偏光子１１が得られる。
　尚、材料層１４′上にハードマスク材料層を形成し、このハードマスク材料層上にレジストパターン１３を形成し、このレジストパターン１３をエッチングマスクとしてハードマスク材料層をエッチングして、ハードマスクを材料層１４′上に形成してもよい。例えば、材料層１４′がモリブデンシリサイド系である場合、クロム系のハードマスク材料を用いることができる。この場合、材料層１４′のエッチングによる細線１４の形成は、ハードマスクをエッチングマスクとして行われる。
　図９は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図５に示される偏光子２１を例としたものである。
　図９に示される偏光子の製造例では、透明基板２２を準備し、この透明基板２２の主面２２ａ上に、細線２４を形成する（図９（Ａ））。この細線２４の形成は、上記の透明基板１２の主面１２ａ上への細線２４の形成と同様とすることができる。
　次に、細線２４を被覆するように、透明基板２２の主面２２ａ上に保護膜２６ａを形成する（図９（Ｂ））。この保護膜２６ａの形成は、上記の保護層１６の形成と同様に、例えば、ＡＬＤにより行うことができる。
　次いで、保護膜２６ａ上に、スパッタリング法またはＣＶＤ（化学気相堆積法）により、保護膜２６ｂを形成して、保護膜２６ａと一体化する（図９（Ｃ））。スパッタリング法による保護膜２６ｂの形成では、細線２４が高アスペクトのパターンである場合、細線２４の間隙部位への保護膜材料の堆積が難しくなる。このため、保護膜材料の堆積は主に細線２４の頂部に位置する保護膜２６ａ上で進み、この保護膜２６ａ上に保護膜２６ｂが形成される。図９（Ｃ）では省略しているが、細線２４の間隙部位の側面および底部に位置する保護膜２６ａ上に、細線２４の頂部に位置する保護膜２６ａ上の保護膜２６ｂよりも薄い厚さで保護膜が形成されていてもよい。また、ＣＶＤによる保護膜２６ｂの形成においても同様に、細線２４が高アスペクトのパターンである場合、細線２４の間隙部位への保護膜材料の堆積が難しくなり、成膜条件により、細線２４の間隙部位への堆積厚みが薄く、細線２４の頂部に位置する保護膜２６ａ上に形成される保護膜２６ｂを厚くすることができる。
　次に、透明基板２２の主面２２ａ上に位置する保護膜２６ａが除去されるまで、保護膜２６ａおよび保護膜２６ｂをエッチングする（図９（Ｄ））。これにより、個々の細線２４のみが保護膜２６で被覆された偏光子２１が得られる。
　この偏光子２１の製造では、先に、細線２４の頂部にスパッタリング法またはＣＶＤで保護膜２６ｂを形成し、その後、細線２４、保護膜２６ｂを被覆するように、透明基板２２の主面２２ａ上に保護膜２６ａをＡＬＤで形成し、次いで、透明基板２２の主面２２ａ上に位置する保護膜２６ａが除去されるまで、保護膜２６ａ、および、保護膜２６ｂをエッチングしてもよい。
　図１０は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図６に示される偏光子３１を例としたものである。
　図１０に示される偏光子の製造例では、透明基板３２を準備し、この透明基板３２の主面３２ａに下地層３５を形成し、その後、下地層３５上に、細線を形成するための材料層３４′を形成し、この材料層３４′上にレジストパターン３３を形成する（図１０（Ａ））。下地層３５は、後工程で形成する細線３４と外部雰囲気中の酸素との接触をより確実に阻害することを目的としたものであり、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜からなる層、または、二酸化珪素よりも還元されにくい金属酸化物膜からなる層とすることができる。このような下地層３５は、スパッタリング法等の公知の真空成膜法により形成することができ、厚みは、例えば、１～１０ｎｍ、好ましくは１～５ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
　下地層３５上への材料層３４′の形成、レジストパターン３３の形成は、上述の透明基板１２上への材料層１４′の形成、レジストパターン１３の形成と同様とすることができる。
　次に、レジストパターン３３をエッチングマスクとして、材料層３４′をエッチングすることにより、透明基板３２の主面３２ａに位置する下地層３５上に細線３４を形成する（図１０（Ｂ））。
　次いで、細線３４を被覆するように、下地層３５上に保護膜３６を形成する（図１０（Ｃ））。保護膜３６は、例えば、ＡＬＤにより、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜、または、二酸化珪素よりも還元されにくい金属酸化物膜を成膜することにより形成することができる。これにより、偏光子３１が得られる。
　尚、材料層３４′上にハードマスク材料層を形成し、このハードマスク材料層上にレジストパターン３３を形成し、このレジストパターン３３をエッチングマスクとしてハードマスク材料層をエッチングして、ハードマスクを材料層３４′上に形成してもよい。この場合、材料層３４′のエッチングによる細線３４の形成は、ハードマスクをエッチングマスクとして行われる。
　図１１は、偏光子の他の製造例を示す工程図であり、図７に示される偏光子４１を例としたものである。
　図１１に示される偏光子の製造例では、透明基板４２を準備し、この透明基板４２の主面４２ａに下地層４５′を形成し、この下地層４５′上にレジストパターン４３′を形成する（図１１（Ａ））。下地層４５′の形成は、上述の下地層３５の形成と同様に行うことができる。また、レジストパターン４３′は、後工程で細線４４が形成される下地層４５を形成するためのエッチングマスクであり、所望のレジスト材料を用いてフォトリソグラフィー法、インプリント法、電子線描画法等により形成することができる。
　次に、レジストパターン４３′をエッチングマスクとして、下地層４５′をエッチングすることにより、透明基板４２の主面４２ａ上に、所定の間隔で平行に位置する複数の下地層４５を形成する。その後、この下地層４５を覆うように、透明基板４２の主面４２ａ上に細線を形成するための材料層４４′を形成し、この材料層３４′上にレジストパターン４３を形成する（図１１（Ｂ））。レジストパターン４３は、後工程で下地層４５上に細線４４を形成するためのエッチングマスクであり、所望のレジスト材料を用いてフォトリソグラフィー法、インプリント法、電子線描画法等により形成することができる。
　次いで、レジストパターン４３をエッチングマスクとして、材料層４４′をエッチングすることにより、透明基板４２の主面４２ａに、所定の間隔で平行に位置する複数の下地層４５上に細線４４を形成する（図１１（Ｃ））。
　次に、細線４４、下地層４５を被覆するように、透明基板４２の主面４２ａ上に保護膜４６ａを形成する。この保護膜４６ａの形成は、上記の保護層２６ａの形成と同様に、例えば、ＡＬＤにより行うことができる。その後、保護膜４６ａ上に、ＣＶＤにより、保護膜４６ｂを形成して、保護膜４６ａと一体化する（図１１（Ｄ））。上記の保護層２６ｂの形成と同様に、細線４４の頂部に位置する保護膜４６ａ上のみに保護膜４６ｂが形成され、したがって、細線４４の頂部には、保護膜４６ａと保護膜４６ｂが積層され、他の部位には保護膜４６ａのみが存在することになる。
　次いで、透明基板４２の主面４２ａ上に位置する保護膜４６ａが除去されるまで、保護膜４６ａおよび保護膜４６ｂをエッチングする（図１１（Ｅ））。これにより、個々の細線４４のみが保護膜４６で被覆され、細線４４と保護膜４６が下地層４５を介して透明基板４２上に位置する偏光子２１が得られる。
　この偏光子４１の製造では、先に、細線４４の頂部にＣＶＤで保護膜４６ｂを形成し、その後、細線４４、下地層４５、保護膜４６ｂを被覆するように、透明基板４２の主面４２ａ上に保護膜４６ａをＡＬＤで形成し、次いで、透明基板４２の主面４２ａ上に位置する保護膜４６ａが除去されるまで、保護膜４６ａおよび保護膜４６ｂをエッチングしてもよい。
　尚、上述の偏光子の製造方法は例示であり、本発明の偏光子の製造は、これらの例に限定されるものではない。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（試料１の作製）
　まず、透明基板として、厚み６．３５ｍｍの合成石英ガラスを準備した。
　この合成石英ガラスの一の主面上に、モリブデンと珪素の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２ｍｏｌ％）を用い、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリング法によりモリブデンシリサイド系の材料層（ＭｏＳｉＮ）を厚み１２０ｎｍで形成した。この材料層における窒素の含有量は、モリブデンの含有量の半分程度であった。
　次に、上記のモリブデンシリサイド系の材料層上に、ハードマスク材料層として酸化窒化クロム膜（厚み７ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。
　次いで、ハードマスク材料層上に、ピッチが１００ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンを有するレジストパターンを形成した。その後、このレジストパターンをエッチングマスクとして、塩素と酸素の混合ガスを用いて、ハードマスク材料層をドライエッチングしてハードマスクを形成し、続いて、ＳＦ６を用いて、モリブデンシリサイド系の材料層をドライエッチングし、その後、ハードマスクを剥離した。これにより、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　上記のように形成した細線の厚みＴを、ＡＦＭを用いて測定し、幅Ｗ、ピッチＰをＶｉｓｔｅｃ社製　ＳＥＭ測定装置ＬＷＭ９０００を用いて測定したところ、それぞれ、１２０ｎｍ、３４ｎｍ、１００ｎｍであった。
　次に、珪素よりも酸化しやすい金属としてチタンを選択し、上記のように形成した細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として二酸化チタンを成膜した。この二酸化チタンからなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１０ｎｍであった。これにより、偏光子（試料１）を得た。
（試料２の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、珪素よりも酸化しやすい金属としてジルコニウムを選択し、上記のように形成した細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として二酸化ジルコニウムを成膜した。この二酸化ジルコニウムからなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１０ｎｍであった。これにより、偏光子（試料２）を得た。
（試料３の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、二酸化珪素よりも還元されにくい金属酸化物として酸化アルミニウムを選択し、上記のように形成した細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として酸化アルミニウムを成膜した。この酸化アルミニウムからなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１０ｎｍであった。これにより、偏光子（試料３）を得た。
（試料４の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成し、保護膜は形成せずに、偏光子（試料４）を得た。
（試料５の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、珪素よりも酸化しやすい金属としてチタンを選択し、前駆体としてチタンアルコキシドを使用して、ゾルゲル法により細線を被覆するように合成石英ガラス上に二酸化チタンを成膜して保護膜を形成し、偏光子（試料５）を得た。この偏光子の二酸化チタンからなる保護膜の厚みを、予備サンプル断面のＳＥＭ観察で測定したところ、４０ｎｍであった。但し、二酸化チタンからなる保護膜は、成膜時の加熱処理（５５０℃）で有機分が揮発するためポーラス状であり、細線を緻密に被覆するものでなく、さらに、成膜が不完全で細線の表面の約１５％が微細形状で露出するものであった。
（試料６の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として二酸化珪素を成膜した。この二酸化珪素からなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１０ｎｍであった。これにより、偏光子（試料６）を得た。
［評　価］
　作製した偏光子（試料１～試料６）に対して、下記の条件で紫外線を照射し、照射初期、照射時間の積算が２００時間、５００時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間における３６５ｎｍでの消光比を、透過型エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて測定した。測定結果を下記の表１に示す。
　（紫外線照射）
　　・照射波長　　　　：　２００～５００ｎｍ
　　・照射光源　　　　：　メタルハライドランプ
　　・照射エネルギー　：　３００ｍＷ（波長３６５ｎｍ）／ｃｍ2　　　
　　・パージガス　　　：　窒素ガス
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、試料１～試料３の偏光子は、紫外光が照射され、照射時間が長時間となっても、消光比が維持される、あるいは、消光比の低減が少ないものであった。
　これに対して、保護膜を具備していない試料４の偏光子は、紫外光の照射積算が５００時間に達した段階で、消光比の大幅な低下がみられた。
　また、試料１と同様の二酸化チタンの保護膜を具備するものの、細線の表面の約１５％が微細形状で露出する試料５の偏光子は、試料１～試料３の偏光子に比べて、長時間の照射による消光比の低減が大きいものであった。
　さらに、酸化珪素を保護膜として具備する試料６の偏光子は、試料１～試料３の偏光子に比べて、長時間の照射による消光比の低減が大きいものであった。
［実施例２］
　（試料７の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、試料１と同様に、珪素よりも酸化しやすい金属としてチタンを選択し、上記のように形成した細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として二酸化チタンを成膜した。この二酸化チタンからなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１ｎｍであった。これにより、偏光子（試料７）を得た。
　（試料８の作製）
　試料１の作製と同様に、合成石英ガラス上に、所定のピッチで平行に位置する複数の細線を形成した。
　次に、珪素よりも酸化しやすい金属としてハフニウムを選択し、上記のように形成した細線を被覆するように合成石英ガラス上に、ＡＬＤにより保護膜として二酸化ハフニウムを成膜した。この二酸化ハフニウムからなる保護膜の厚みを、成膜時の参照用ウエハ断面のＳＥＭ観察で測定したところ、１０ｎｍであった。これにより、偏光子（試料８）を得た。
　［評　価］
　作製した偏光子（試料２、試料３、試料７、試料８）に対して、下記の条件で紫外線を照射し、照射初期、照射時間の積算が２００時間、４００時間、５００時間、６００時間における３６５ｎｍでの消光比を、透過型エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて測定した。測定結果を図１２のグラフに示す。なお、図１２のグラフにおいては、縦軸が消光比ＥＲ、横軸が積算照射時間ＩＲＴ（ｈｒｓ）を表し、試料２の消光比が破線ｄで示され、試料３の消光比が点線ｅで示され、試料７の消光比が一点鎖線ｃで示され、試料８の消光比が長破線ｆで示される。また、積算照射時間が４００時間を経過してからは、波長２４０ｎｍ未満の紫外線をカットして紫外線を照射した。
　（紫外線照射）
　　・照射波長　　　　：　１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、３６５ｎｍなど
　　・照射光源　　　　：　低圧水銀ランプ
　　・照射エネルギー　：　１８０ｍＷ（波長２５４ｎｍ）／ｃｍ2　　　
　　・パージガス　　　：　窒素ガス
　図１２に示されるように、試料３の偏光子（保護膜：Ａｌ2Ｏ3）および試料７の偏光子（保護膜：ＴｉＯ2）は、紫外光が照射され、照射時間が長時間となっても、高い水準の消光比を維持していた。
　また、試料２の偏光子（保護膜：ＺｒＯ2）および試料８の偏光子（保護膜：ＨｆＯ2）は、試料３の偏光子および試料７の偏光子に比べて、長時間の照射により消光比が低下した。
　なお、実施例１において、ＺｒＯ2の保護膜を有する試料２の偏光子の方がＴｉＯ2の保護膜を有する試料１の偏光子よりも高い水準の消光比を維持していたが、実施例２における試料７の偏光子は、試料２の偏光子よりも高い水準の消光比を維持していた（表１および図１２参照）。これは、試料７の保護膜の膜厚が１ｎｍであるが、試料１の保護膜の膜厚は１０ｎｍであるところ、保護膜としてのＴｉＯ2膜厚が厚いほど、ＴｉＯ2の光学定数に応じた光学特性、すなわち３６５ｎｍのＳ波透過率が増大するという特性が顕在化するためであると考えられる。
　また、二酸化チタンの膜厚が１ｎｍであっても、偏光子が使用される雰囲気温度（２００℃程度）における二酸化チタンの酸素拡散係数Ｄが二酸化珪素の酸素拡散係数Ｄよりも１７桁程度低いことから（図４参照）、保護膜による保護効果が十分に確保されるものと考察される。
　また、図１２に示されるグラフから、消光比の変化率を指標にして低圧水銀ランプを用いた紫外線照射に対する保護効果を比較すると、二酸化チタンからなる保護膜（試料７）と二酸化ハフニウムからなる保護膜（試料８）とで消光比の変化率は略同一であった。しかし、Ｓ波透過率の変化率としては、二酸化チタンからなる保護膜（試料７）は二酸化ハフニウムからなる保護膜（試料８）よりも小さかった。そのため、二酸化チタンからなる保護膜の保護効果が二酸化ハフニウムからなる保護膜の保護効果よりも大きいと考えられる。よって、酸化アルミニウムからなる保護膜の保護効果が最も高く、次いで二酸化チタンからなる保護膜、二酸化ハフニウムからなる保護膜、二酸化ジルコニウムからなる保護膜の順に保護効果が低くなるものと考えられる。
　さらに、実施例１および実施例２の結果から、低圧水銀ランプを用いた場合に最も速く消光比が低減し、メタルハライドランプを用いた場合にはそれよりも遅いものの消光比が低減したが、低圧水銀ランプ（波長２４０ｎｍ未満の紫外線をカット）を用いた場合には、消光比がほとんど低減しないことが確認された。このことから、２４０ｎｍ未満の波長により雰囲気中の酸素からオゾンや励起酸素原子が生成され、それが細線内に拡散することによってモリブデンシリサイド系材料中の珪素の酸化が促進されるものと推察される。したがって、偏光子の使用時においては、波長２４０ｎｍ未満の紫外線をカットすることで偏光子の劣化抑制に効果があると考察される。なお、使用時における偏光子周辺の雰囲気温度は、照射環境の冷却条件にもよるものの、１５０～３００℃に達するため、熱酸化の影響による劣化の進行も考えられる。
［実施例３］
　実施例１において作製した試料１、試料２、試料４～試料６の各偏光子について、ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）の露光による細線の酸化の進行を、ラマンシフトピークの変化で捉えるテストを実施した。
　レーザ露光初期は、モリブデンシリサイド系の細線（ＭｏＳｉＮ）の主成分である珪素の多結晶を示す波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークが検出される。珪素の単結晶、多結晶とも、波数５２０ｃｍ-1付近にピークをもつが、単結晶はピークが鋭く、多結晶は強度が少し落ち、低波数側に裾引きのある若干鈍ったピークとなる。
　レーザ露光を繰り返すことにより、ＭｏＳｉＮ表面の酸化が進行して二酸化珪素（アモルファス状）の厚みが増すことで、ＭｏＳｉＮ（細線本体）の珪素の信号が遮蔽され、波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度が低下する。
　上記現象を利用して、試料１、試料２、試料４～試料６の各偏光子について、レーザ露光を繰り返し、ラマン分光分析装置（日本電子（株）製　ＪＡＳ－ＷＰＡ１００）を使用して、細線の表面酸化の進行程度を波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの変化で捉え、比較評価した。尚、１回のレーザ露光は、出力を１０ｍＷに調整し、露光時間を６０秒とした。
　結果を下記の表２に示した。表２では、１回目の露光における波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度を１００とした相対値で示しており、ピーク強度の低下が大きいほど、露光による細線の酸化が進行していることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、試料１、試料２の偏光子は、レーザ露光が繰り返されても、波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度低下が僅かであり、偏光子の細線における二酸化珪素の形成が抑制されていることが確認された。
　これに対して、保護膜を具備していない試料４の偏光子は、２回目のレーザ露光で波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度に大幅な低下がみられ、偏光子の細線における二酸化珪素の形成が顕著に進行したことが確認された。
　また、試料１と同様の二酸化チタンの保護膜を具備するものの、細線の表面の約１５％が微細形状で露出する試料５の偏光子は、試料１、試料２の偏光子に比べて、波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度の低減が大きいものであった。これにより、保護膜による細線の被覆が不十分であると、レーザ露光の繰り返しによって、偏光子の細線における二酸化珪素の形成が進行することが確認された。
　さらに、酸化珪素を保護膜として具備する試料６の偏光子は、試料１、試料２の偏光子に比べて、波数５２０ｃｍ-1付近のラマンシフトピークの強度の低減が大きく、レーザ露光の繰り返しによって、偏光子の細線における二酸化珪素の形成が進行していることが確認された。
　種々の用途の偏光子、および、偏光子を使用した加工に適用可能である。
　１１，２１，３１，４１…偏光子
　１２，２２，３２，４２…透明基板
　１４，２４，３４，４４…細線
　１６，２６，３６，４６…保護膜

Claims (8)

  1. 　透明基板と、該透明基板の一主面に所定の間隔で平行に位置する複数の細線と、少なくとも前記細線を被覆する保護膜と、を有し、
    　前記細線は、主成分である珪素とともに金属を含有し、
    　前記保護膜は、珪素よりも酸化しやすい金属の酸化物膜であり、該金属の酸化物膜は二酸化珪素よりも還元されにくいことを特徴とする偏光子。
  2. 　前記細線が含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の偏光子。
  3. 　前記細線の厚みは、１００～１８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の偏光子。
  4. 　前記保護膜を構成する金属酸化物は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、および酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の偏光子。
  5. 　前記保護膜を構成する金属酸化物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の偏光子。
  6. 　前記保護膜の厚みは、１～１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の偏光子。
  7. 　前記透明基板と前記細線との間に下地層が介在し、該下地層は前記保護膜と同じ材料で構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の偏光子。
  8. 　前記保護膜と前記透明基板との間にも前記下地層が介在することを特徴とする請求項７に記載の偏光子。
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