KR102345406B1 - 편광자 - Google Patents

Abstract

단파장의 광에 대해서도 우수한 소광비를 발현하고 내구성이 우수한 편광자를 제공한다. 편광자를, 투명 기판과, 이 투명 기판의 일 주면에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선과, 적어도 세선을 피복하는 보호막을 갖는 것으로 하고, 세선은, 주성분의 규소와 함께 금속을 함유하는 것으로 하고, 보호막은, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막이고, 해당 금속의 산화물막은 이산화규소보다도 환원되기 어려운 것으로 한다.

Description

편광자

본 발명은, 단파장의 광에 대하여 우수한 소광비를 발현하는 편광자에 관한 것이다.

액정 표시 장치에서는, 액정 분자에 원하는 배향을 부여하기 위한 배향막이 필요하며, 이와 같은 배향막은, 천 재료 등을 수지층에 강하게 문질러 홈을 형성하는 러빙 방식에 의하여 제작되고 있었다. 그러나 종래의 배향막 제조 방법에서는, 사용하는 천재 등으로부터 발생하는 이물의 부착이 문제로 되고 있었다.

근년, 배향막의 제조에 있어서, 편광자를 사용한 광 배향 처리가 이용되고 있다. 이 광 배향 처리에 사용하는 편광자는, 반도체 제조에 사용되는 리소그래피 기술이나 에칭 기술을 이용하여 유리 기판 상에 복수의 세선을 평행으로 배치한 것이며, 세선을 구성하는 재료로서는 알루미늄이나 산화티타늄이 사용되고 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2012-2972호 공보

그러나 편광자를 구성하는 세선이 알루미늄인 경우, 내열성이 불충분하고, 또한 세선이 산화티타늄인 경우, 자외광에 대한 소광비(P파 투과율/S파 투과율)가 불충분하였다. 여기서, P파 투과율은, 세선의 길이 방향에 대하여 수직인 편광 성분(P파)의 투과율(출사광 중의 P파 성분/입사광 중의 P파 성분)이고, S파 투과율은, 세선의 길이 방향에 대하여 평행인 편광 성분(S파)의 투과율(출사광 중의 S파 성분/입사광 중의 S파 성분)이다.

한편, 규소를 함유하는 재료, 예를 들어 몰리브덴실리사이드계 재료로 세선을 형성한 편광자가 사용되고 있다. 이와 같은 편광자는, 내열성이 높음과 함께 자외광에 대한 소광비가 우수한 것이다. 또한 상기 산화티타늄이 가시광에 대하여 투명한 데 비해 몰리브덴실리사이드계 재료는 착색되어 있기 때문에, 편광자의 얼라인먼트가 용이하다는 이점이 있다. 그러나 자외광이 조사되고 적산 조사 시간이 길어짐으로써, 세선을 구성하는 규소가 산화되어 이산화규소가 증가하고, 이것에 의하여 P파 투과율과 S파 투과율이 함께 증가하는데, 특히 S파 투과율의 증가의 비율이 커져 소광비(P파 투과율/S파 투과율)가 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제에 대하여, 세선을 구성하는 규소의 산화를 방지하는 방법으로서, 산화되기 어려운 귀한 금속의 박막으로 세선을 피복하는 방법이 생각되지만, 이 방법에서는 자외광의 투과율의 저하를 초래하여, 편광자에 대한 대책으로서는 적합하지 않다.

본 발명은, 상술한 바와 같이 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 단파장의 광에 대하여 우수한 소광비를 발현하고 내구성도 우수한 편광자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 규소를 함유하는 재료로 세선을 형성한 편광자에 있어서, 자외광이 조사됨으로써 소광비(P파 투과율/S파 투과율)가 저하되는 원인에 대하여, 이산화규소가 세선의 외측을 향하여 성장하고 있고, 그에 수반하여 세선에 함유되는 규소가 세선의 표면측으로 이동하고 있다는 분석 결과로부터, 이하와 같이 고찰하고 있다. 즉, 세선의 형성 시부터 세선의 표면에 자연 산화막(이산화규소막)이 수 ㎚ 정도의 두께로 존재하는데, 편광자에 대한 자외광의 조사 및 그것에 의한 발열(200℃ 정도)에 의하여 분위기 중의 산소로부터 오존이나 여기 산소 원자가 생성되고, 그들이 이산화규소막 내에 확산되어 몰리브덴실리사이드계 재료까지 도달하는 것을 가속시켜, 몰리브덴실리사이드계 재료 중의 규소와 반응하여 이산화규소를 생성하여 이산화규소막이 성장하는 것을 촉진시킨다. 이 이산화규소막은, 자외광의 조사가 계속되는 한 평형 상태에 도달하기까지 계속해서 성장하며, 세선에 함유되는 규소는 세선 표면으로 이동하여 세선 내부의 규소 구성 비율은 저하되고, 그에 수반하여 소광비는 계속해서 저하된다고 생각된다. 또한 이산화규소막의 성장에 의하여 이산화규소막의 두께가 증대되면, 세선이 파괴되거나 또는 열화되어 편광자 면내에 있어서 소광비 불균일이 발생해 버린다. 그리고 이들 관점에 착안하여 본 발명에 상도한 것이다.

즉, 본 발명은, 투명 기판과, 해당 투명 기판의 일 주면에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선과, 적어도 상기 세선을 피복하는 보호막을 갖고, 상기 세선은, 주성분인 규소와 함께 금속을 함유하고, 상기 보호막은, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막이고, 해당 금속의 산화물막은 이산화규소보다도 환원되기 어려운 구성으로 하였다.

본 발명의 다른 형태로서, 상기 세선이 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 구성으로 하였다.

본 발명의 다른 형태로서, 상기 세선의 두께는 100 내지 180㎚의 범위 내에 있는 구성으로 하였다.

본 발명의 다른 형태로서, 상기 보호막을 구성하는 금속 산화물은, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 이산화하프늄 중 어느 것, 적합하게는 산화알루미늄인 구성으로 하였다.

본 발명의 다른 형태로서, 상기 보호막의 두께는 1 내지 10㎚의 범위 내에 있는 구성으로 하였다.

본 발명의 다른 형태로서, 상기 투명 기판과 상기 세선 사이에 하지층이 개재되고, 해당 하지층은 상기 보호막과 동일한 재료로 구성되어 있는 구성 및 상기 보호막과 상기 투명 기판 사이에도 상기 하지층이 개재되는 구성으로 하였다.

본 발명의 편광자는, 단파장의 광에 대하여 우수한 소광비를 발현함과 함께 내구성도 우수하다는 효과를 발휘한다.

도 1은, 편광자의 일례를 도시하는 부분 평면도이다.
도 2는, 도 1에 나타나는 편광자의 Ⅰ-Ⅰ 선에 있어서의 종단면도이다.
도 3의 (A)는, 금속 산화물 생성 반응의 산소 1㏖당 표준 기브스 에너지와 당해 생성 반응의 분위기 온도의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 3의 (B)는, 도 3의 (A)에 나타나는 표준 기브스 에너지로부터 구해지는 금속의 평형 산소 분압과 분위기 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 금속 산화물막 중에 있어서의 산소의 확산 계수와 분위기 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다.
도 6은, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다.
도 7은, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다.
도 8은, 편광자의 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 1, 도 2에 도시되는 편광자를 예로 든 것이다.
도 9는, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 5에 도시되는 편광자를 예로 든 것이다.
도 10은, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 6에 도시하는 편광자를 예로 든 것이다.
도 11은, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 7에 도시하는 편광자를 예로 든 것이다.
도 12는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서 제작한 편광자(시료 2, 시료 3, 시료 7, 시료 8)에 대하여 저압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하고, 각 시료의 조사 적산 시간마다의 365㎚에서의 소광비를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

또한 도면은 모식적 또는 개념적인 것이며, 각 부재의 치수, 부재 간의 크기의 비 등은 반드시 현실의 것과 동일하다고 한정되지는 않고, 또한 동일한 부재 등을 나타내는 경우여도 도면에 따라 서로의 치수나 비가 상이하게 표시되는 경우도 있다.

도 1은, 편광자의 일례를 도시하는 부분 평면도이고, 도 2는, 도 1에 나타나는 편광자의 Ⅰ-Ⅰ 선에 있어서의 종단면도이다. 도 1 및 도 2에 있어서, 편광자(11)는, 투명 기판(12)과, 이 투명 기판(12)의 일 주면(12a)에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선(14)을 갖고, 이들 세선(14)을 피복하도록 투명 기판(12)의 일 주면(12a)에 보호막(16)이 형성되어 있다. 도 1에서는, 보호막(16)으로 피복되어 있는 세선(14)의 윤곽을 쇄선으로 나타내고 있다.

이와 같은 편광자(11)를 구성하는 투명 기판(12)으로서는, 세선(14), 보호막(16)을 안정적으로 지지할 수 있고, 광투과성을 가지며, 자외선 등의 조사광에 의한 열화가 적은 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 광학 연마된 석영 유리, 합성 석영, 불화마그네슘 등의 강성재 등, 편광자의 투명 기판으로서 종래부터 사용되고 있는 공지된 투명 기판을 사용할 수 있다. 또한 투명 기판(12)의 두께는 편광자(11)의 용도나 사이즈 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

또한 편광자(11)를 구성하는 세선(14)은, 주성분인 규소와 함께 금속을 함유하는 것이다. 주성분이란, 50㏖% 이상 함유된다는 것을 의미하며, 세선(14)에 있어서의 규소의 함유량은 적절히 설정할 수 있다. 또한 세선(14)이 함유하는 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴 등의 전이 금속을 들 수 있으며, 이와 같은 금속의 함유량(㏖%)은 규소의 함유량(㏖%)의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 세선(14)이 금속으로서 몰리브덴을 함유하는 경우, 세선(14)은, MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON 등의 몰리브덴실리사이드계 재료를 포함하는 것으로 할 수 있다.

편광자(11)는, 자외선 영역과 같은 단파장의 파장 영역, 바람직하게는 200㎚ 내지 400㎚의 파장 영역의 광의 직선 편광 성분을 생성하는 용도로 사용된다. 광 배향막의 재료로서, 파장 260㎚ 정도의 광에서 배향되는 것, 300㎚ 정도의 광에서 배향되는 것, 365㎚ 정도의 광에서 배향되는 것이 알려져 있으며, 이들 재료에 따른 파장의 광원 램프가 광 배향 처리에 사용되고 있다. 이들 재료에 대한 광 배향 처리에, 상기 몰리브덴실리사이드계 재료를 포함하는 세선(14)을 갖는 편광자(11)를 사용할 수 있다.

편광자(11)를 구성하는 세선(14)에 함유되는 상기 몰리브덴실리사이드계 재료를 포함하는 편광 재료의 굴절률과 소쇠 계수의 값으로서는, 굴절률이 2.0 내지 3.2의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 2.7 내지 3.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 소광비가 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 그 중에서도 굴절률이 2.0 내지 2.8의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 2.9 내지 3.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 굴절률이 2.0 내지 2.6의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 3.1 내지 3.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 자외광 영역인 200㎚ 내지 400㎚의 파장 영역의 폭넓은 파장 범위에서 소광비 및 P파 투과율의 양자가 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 특히 250㎚ 내지 370㎚의 파장 영역의 범위에서 소광비와 투과율을 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한 본 실시 형태에 있어서, 특별히 파장의 특정에 언급이 없는 경우, 굴절률 및 소쇠 계수는 250㎚의 파장에 있어서의 값으로 한다.

또한 편광 광의 편광축 회전량을 억제한다는 관점에서, 굴절률이 2.3 내지 2.8의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 1.4 내지 2.4의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 중에서도 굴절률이 2.3 내지 2.8의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 1.7 내지 2.2의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 굴절률이 2.4 내지 2.8의 범위 내이고 또한 소쇠 계수가 1.8 내지 2.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 소광비를 양호한 값으로 하고 또한 편광축 회전량도 작은 것으로 할 수 있기 때문이다. 특히 240㎚ 내지 280㎚의 파장 영역의 범위에서 소광비와 투과율을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 편광 광의 편광축 회전량이 작은 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한 굴절률 및 소쇠 계수의 측정 방법으로서는, 분광 반사 스펙트럼으로부터 산출하는 방법, 엘립소미터를 사용하여 측정하는 방법 및 아베법을 들 수 있다. 엘립소미터로서는 호리바 조뱅 이본사 제조의 UVISEL의 분광 엘립소미터나, 제이. 에이. 울램 저팬(주) 제조의 VUV-VASE 등의 투과형 엘립소미터를 들 수 있다.

여기서, 상기와 같이 본 발명자는, 세선(14)의 표면에 이산화규소가 존재하고, 편광자(11)에 대한 자외광의 조사 및 그것에 의한 발열(200℃ 정도)에 의하여 분위기 중의 산소로부터 오존이나 여기 산소 원자가 생성되고, 그들이 세선(14)의 표면에 존재하는 이산화규소막 내에 확산되어 몰리브덴실리사이드계 재료 중의 규소와 반응하여 이산화규소를 생성하여 세선(14)의 외측을 향하여 이산화규소막이 성장한다고 고찰하고 있다. 이 이산화규소막은, 자외광의 조사가 계속되는 한 평형 상태에 도달하기까지 계속해서 성장하며, 세선에 함유되는 규소는 세선 표면으로 이동하여 세선 내부의 규소 구성 비율은 저하되고, 그에 수반하여 소광비는 계속해서 저하된다고 생각된다. 또한 본 발명자는, 이산화규소막의 성장에 의하여 이산화규소막의 두께가 증대되면, 세선(14)이 열화되거나 또는 파괴되어 편광자 면내에 있어서 소광비 불균일이 발생한다고 추고한다. 이 관점에서는, 세선(14)의 표면에 치밀한 이산화규소 피막이 존재하더라도, 자외선의 적산 조사 시간이 길어지는 것에 의한 편광자의 성능 열화는 방지할 수 없다.

이와 같은 추고는 이하의 근거에 의한다. 예를 들어 세선(14)이 주성분인 규소와 함께 함유하는 금속이 몰리브덴인 경우, MoO₂의 표준 생성 기브스 에너지(-533.71kJ/㏖, 산소 1㏖당도 같은 값), MoO₃의 표준 생성 기브스 에너지(-667.97kJ/㏖, 산소 1㏖당 환산으로 -455.30kJ/㏖)에 비하여 SiO₂의 표준 생성 기브스 에너지(-856.67kJ/㏖, 산소 1㏖당도 같은 값)가 낮으며, 자외광의 조사에 의한 고온 환경에서도 이 관계는 변화되지 않는다. 이 때문에 SiO₂가 MoO_X보다도 우선적으로 생성되기 때문이다. 또한 세선(14)이 함유하는 규소의 함유량(㏖%)이 몰리브덴의 함유량(㏖%)의 1.5배 이상, 특히 2배 이상인 것도, SiO₂가 MoO_X보다도 우선적으로 생성되는 이유라고 생각된다. 또한 상기 각 산화물에 있어서의 표준 생성 기브스 에너지의 값은 모두 298.15K(25℃)에 있어서의 값이다.

세선(14)의 두께 T(도 2 참조)는, 편광자(11)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있다. 소광비는, 세선(14)의 두께 T가 클수록 높아지고 두께 T가 작을수록 P파 투과율이 높아지는 경향이 있다는 점에서, 소광비 및 P파 투과율의 균형을 고려하여 세선(14)의 두께 T를 설정할 수 있다. 예를 들어 세선(14)의 두께 T는 100 내지 180㎚, 바람직하게는 100 내지 160㎚의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 또한 세선(14)을 구성하는 규소 성분이 자연 산화된 이산화규소의 박막(두께: 수 ㎚)이 세선(14)의 표면에 존재하는 경우, 상기 세선(14)의 두께 T는 이와 같은 자연 산화의 박막을 포함하는 것이다. 또한 편광자(11) 내에 위치하는 복수의 세선(14)에 있어서, 통상, 두께 T는 일정하지만, 상이한 두께 T를 갖는 세선이 존재해도 된다.

여기서, 소광비는 P파 투과율/S파 투과율로 표시되며, P파 투과율은, 세선의 길이 방향(도 1에 화살표 a로 나타나는 방향)에 대하여 수직인 편광 성분(P파)의 투과율(출사광 중의 P파 성분/입사광 중의 P파 성분)이고, S파 투과율은, 세선의 길이 방향에 대하여 평행인 편광 성분(S파)의 투과율(출사광 중의 S파 성분/입사광 중의 S파 성분)이다. 또한 소광비의 측정은, 편광자의 분야에 있어서의 일반적인 측정 방법을 이용하여 행할 수 있으며, 자외광의 편광 특성을 측정하는 것이 가능한 투과형 엘립소미터, 예를 들어 제이. 에이. 울램 저팬(주) 제조의 VUV-VASE 등의 투과형 엘립소미터를 사용하여 측정할 수 있다.

또한 세선(14)의 폭 W(도 2 참조)는, 편광자(11)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있다. 소광비는, 세선(14)의 폭 W가 넓을수록 높아지고 폭 W가 좁을수록 P파 투과율이 높아지는 경향이 있다는 점에서, 소광비 및 P파 투과율의 균형을 고려하여 세선(14)의 폭 W를 설정할 수 있다. 예를 들어 세선(14)의 폭 W는 25 내지 45㎚의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 또한 세선(14)을 구성하는 규소 성분이 자연 산화된 이산화규소의 박막(두께: 수 ㎚)이 세선(14)의 표면에 존재하는 경우, 상기 세선(14)의 폭 W는 이와 같은 자연 산화의 박막을 포함하는 것이다. 또한 편광자(11) 내에 위치하는 복수의 세선(14)에 있어서, 통상, 폭 W는 일정하지만, 상이한 폭 W를 갖는 세선이 존재해도 된다.

또한 인접하는 세선(14)의 피치 P(도 2 참조)는, 직선 편광의 생성에 사용하는 광(편광자(11)에 대한 조사광)의 파장 등을 고려하여 편광자(11)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있다. 세선(14)의 피치 P는 일반적으로 조사광의 파장 절반 이하로 할 수 있고, 구체적으로는, 조사광이 자외광인 경우에는 세선(14)의 피치 P는, 예를 들어 80 내지 150㎚, 바람직하게는 80 내지 120㎚, 보다 바람직하게는 100 내지 110㎚의 범위 내로 할 수 있다.

또한 세선(14)의 듀티비, 즉, 피치 P에 대한 폭 W의 비(W/P)로서는, 편광자(11)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 0.25 내지 0.70, 바람직하게는 0.30 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.40의 범위로 할 수 있다. 듀티비가 상기 범위 내에 있음으로써, 소광비와 P파 투과율의 양쪽을 양호한 값으로 할 수 있다.

또한 상기 세선(14)의 두께 T는 AFM(원자간력 현미경)을 사용하여 측정할 수 있고, 또한 세선 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰로 측정할 수 있다. 세선(14)의 폭 W, 피치 P는 Vistec사 제조의 SEM 측정 장치 LWM9000을 사용하여 측정할 수 있다.

또한 편광자(11)를 구성하는 보호막(16)은, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막이고, 이 금속의 산화물막은 이산화규소보다도 환원되기 어려운 것이다.

규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서는, 당해 금속의 산화물의 표준 생성 기브스 에너지가 규소 산화물(SiO₂)의 표준 생성 기브스 에너지 ΔG⁰(-856.67kJ/㏖)보다도 낮은 것을 들 수 있다. 예를 들어 TiO₂(아나타제형(ΔG⁰=-884.5kJ/㏖)), TiO₂(루틸형(ΔG⁰=-889.5kJ/㏖))를 생성하는 티타늄, ZrO₂(ΔG⁰=-1042.82kJ/㏖)를 생성하는 지르코늄, HfO₂(ΔG⁰=-1088.2kJ/㏖)를 생성하는 하프늄, Al₂O₃(γ알루미나(ΔG⁰=-1563.9kJ/㏖)), Al₂O₃(α알루미나(ΔG⁰=-1582.31kJ/㏖))을 생성하는 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 상기 각 금속의 산화물에 있어서의 표준 생성 기브스 에너지의 값은 모두 298.15K(25℃)에 있어서의 값이다.

또한 금속 산화물이 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속으로서는, 규소 산화물(SiO₂)의 융점(1650℃)보다도 높은 융점을 갖는 금속 산화물을 생성하는 금속을 들 수 있다. 예를 들어 상기 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄은, 이들의 산화물의 융점이 각각 1870℃, 2072℃, 2715℃, 2758℃여서, 모두 규소 산화물(SiO₂)의 융점(1650℃)보다도 높은 것이다.

도 3의 (A)는, 금속 산화물 생성 반응의 산소 1㏖당 표준 기브스 에너지 ΔG⁰[kJ/㏖]과 당해 생성 반응의 분위기 온도 Temp[℃]의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (A)에 나타나는 그래프에는, 산화몰리브덴 MoO₃의 표준 생성 기브스 에너지 ΔG⁰이 굵은 선 a로 표시되고, 이산화규소 SiO₂의 표준 생성 기브스 에너지 ΔG⁰이 가는 선 b로 표시되고, 이산화티타늄 TiO₂의 표준 생성 기브스 에너지 ΔG0이 1점 쇄선 c로 표시되고, 이산화지르코늄 ZrO₂의 표준 생성 기브스 에너지 ΔG⁰이 파선 d로 표시되고, 산화알루미늄 Al₂O₃의 표준 생성 기브스 에너지가 점선 e로 표시되고, 이산화하프늄 HfO₂의 표준 생성 기브스 에너지가 긴 파선 f로 표시되어 있다.

도 3의 (B)는, 도 3의 (A)에 나타나는 표준 생성 기브스 에너지로부터 구해진 금속의 평형 산소 분압 P_O2[atm]와 분위기 온도 Temp[℃]의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (B)에 나타나는 그래프에는, 도 3의 (A)에 대응하여 몰리브덴의 평형 산소 분압 P_O2가 굵은 선 a로 표시되고, 규소의 평형 산소 분압 P_O2가 가는 선 b로 표시되고, 티타늄의 평형 산소 분압 P_O2가 1점 쇄선 c로 표시되고, 지르코늄의 평형 산소 분압 P_O2가 파선 d로 표시되고, 알루미늄의 평형 산소 분압 P_O2가 점선 e로 표시되고, 하프늄의 평형 산소 분압 P_O2가 긴 파선 f로 표시되어 있다.

평형 산소 분압보다 높은 산소 분압의 분위기 중에 있어서는 금속의 산화가 진행되고, 평형 산소 분압보다 낮은 산소 분압의 분위기 중에 있어서는 금속 산화물로부터 산소가 해리되어 금속으로 환원된다. 각 금속의 평형 산소 분압을 비교함으로써 각 금속의 산화 환원 경향을 비교할 수 있다. 도 3의 (B)에 나타나는 그래프에 나타나는 각 금속의 평형 산소 분압으로부터, 규소와 비교하여 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 하프늄의 순으로 산화물을 형성하기 쉽고 그의 산화물은 환원되기 어렵다는 것을 알 수 있다.

도 4는, 금속 산화물막 중에 있어서의 산소의 확산 계수 D[㎡/s]와 분위기 온도 Temp[℃]의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타나는 그래프에는, 도 3에 대응하여, 이산화규소막 중의 산소의 확산 계수 D가 가는 선 b로 표시되고, 이산화지르코늄막 중의 산소의 확산 계수 D가 파선 d로 표시되고, 이산화티타늄막 중의 산소의 확산 계수 D가 1점 쇄선 c로 표시되고, 산화알루미늄 중의 산소의 확산 계수 D가 점선 e로 표시되어 있다. 또한 도 4에 나타나는 그래프에 있어서, 각 선 b 내지 e에 있어서의 굵은 선 부분이, 실험적으로 얻어진 확산 계수 D의 수치 데이터(문헌값)를 나타내고, 각 선 b 내지 e에 있어서의 가는 선 부분이, 계산된 수치 데이터에 기초하여 외삽하여 구한 확산 계수 D의 수치 데이터를 나타내고 있다.

일반적으로 금속 산화물의 성장이 금속 산화물막 중의 산소의 확산 속도에 율속되는 경우, 금속 산화물의 성장 속도는 포물선칙에 따른다. 또한 금속 산화물의 성장 속도는 산소 분압의 구배와 산소의 확산 계수에 좌우되는 바, 온도에 대하여 지수적으로 변화되는 확산 계수 쪽이 산소 분압보다도 지배적이다. 이 때문에, 확산 계수가 낮은 금속 산화물일수록 편광자(11)의 세선(14)에 대한 높은 보호 효과가 기대되는 것으로 생각된다. 이 점을 감안하여, 도 4를 이용하여 각 금속 산화물막 중의 산소의 확산 계수를 비교하면, 금속 산화물막 중의 산소의 확산 계수가 이산화규소보다 낮은 금속 산화물을 보호막의 재료로 함으로써 편광자(11)의 세선(14)에 대한 높은 보호 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 특히 도 4에 나타나는 그래프로부터, 금속 산화물 중의 산소의 확산 계수가 이산화규소보다 대폭 낮아져 있는 산화알루미늄을 보호막의 재료로 하는 것이, 편광자(11)의 세선(14)에 대하여 보다 높은 보호 효과가 얻어진다는 점에서 바람직하다.

이와 같은 금속의 산화물막이 보호막(16)으로서 세선(14)을 피복함으로써, 자외선의 조사 및 그에 수반하는 발열(200℃ 정도)에 의하여 생성되는 오존이나 여기 산소 원자가 세선(14)까지 도달하는 것을 억제하여, 세선(14)에 포함되는 규소와 산소의 반응에 의하여 이산화규소가 생성되어 이산화규소막이 성장하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한 이산화규소막의 성장이 억제됨으로써 이산화규소막의 두께의 증대를 피할 수 있기 때문에, 세선(14)의 파괴 또는 열화가 방지되어 편광자 면내에 있어서의 소광비 불균일의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.

세선(14)의 표면에 존재하는 보호막(16)은 이산화규소보다도 환원되기 어려워, 편광자(11)에 자외광이 조사되더라도 보호막(16)이 환원되지 않고 금속 산화물막의 상태로 유지된다. 또한 가령, 편광자(11)에 자외광이 조사됨으로써, 세선(14)을 피복하는 보호막(16)의 일부가 환원된 경우여도, 보호막(16)을 구성하고 있었던 금속은 규소보다도 산화되기 쉽기 때문에, 먼저 이 금속이 산화된다. 따라서 편광자(11)에 자외광을 연속 조사하더라도, 이산화규소막 상에 보호막(16)이 덮개로서 안정적으로 존재할 수 있어 외부의 산소가 내부로 확산되는 것을 억제하는 기능이 유지되기 때문에, 세선(14)의 외측을 향한 이산화규소의 성장을 억제할 수 있다. 또한 이산화규소막의 성장이 억제됨으로써 이산화규소막의 두께의 증대가 방지되기 때문에, 세선(14)의 파괴 또는 열화가 방지되어 편광자 면내에 있어서의 소광비 불균일의 발생이 억제된다.

이와 같은 보호막(16)은, 세선(14)의 표면에 존재하는 이산화규소를 빈틈없이 덮도록 적어도 세선(14)을 피복하는 것이면 된다. 상기 작용을 발현하기 위해서는, 보호막(16)의 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상으로 할 수 있으며, 편광자(11)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있다. 또한 보호막(16)의 두께의 상한은, 세선(14)의 치수, 보호막(16)에 의한 투과율 저하의 허용 범위 등으로 정할 수 있으며, 실용상, 보호막(16)의 두께를 1 내지 10㎚, 바람직하게는 1 내지 5㎚의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

상기 보호막(16)의 두께는, XPS(X선 광전자 분광)에 의한 깊이 방향의 분석, 또는 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정할 수 있다.

일반적으로 광 배향 처리에 사용되는 편광자(11)에는, 장기간에 걸쳐 연속하여 파장 200㎚ 내지 400㎚ 정도의 파장 영역의 자외광이 조사되며, 적산 노광량으로서 10⁶J/㎠ 이상에 달한다. 또한 조사로 발생하는 열에 의하여, 냉각 조건에 따라 상이하지만 150 내지 300℃의 고온 분위기에 노출된다. 자외광이 조사된다는 의미에서, 마찬가지의 환경 하에서 사용되는 포토마스크에 있어서는, 일반적으로 파장 200㎚ 미만(예를 들어 피크 파장 193㎚)의 자외광이 조사되는데, 적산 노광량으로서는 10⁴J/㎠ 정도이다. 이와 같이 가혹한 환경 하에서 사용되는 편광자(11)에 있어서, 상기 보호막(16)으로 세선(14)의 표면이 덮임으로써 세선(14)의 치수 변화, 열화, 파괴 등이 억제되기 때문에, 이것에 의하여 편광자 면내에 있어서의 소광비 불균일의 발생이 억제된다.

도 5는, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다. 도 5에 있어서, 편광자(21)는, 투명 기판(22)과, 이 투명 기판(22)의 일 주면(22a)에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선(24)을 갖고, 또한 개개의 세선(24)을 피복하도록 보호막(26)이 형성되어 있다. 도 5에 도시되는 편광자(21)는, 개개의 세선(24)을 피복하는 위치에만 보호막(26)이 존재하며, 보호막(26)의 단부(26e)가 투명 기판(22)에 맞닿아 있다는 것 외에는 상기 편광자(11)와 마찬가지이다. 따라서 투명 기판(22), 세선(24), 보호막(26)의 재질, 치수 등은 상기 편광자(11)의 투명 기판(12), 세선(14), 보호막(16)과 마찬가지로 할 수 있어, 여기서의 설명은 생략한다.

도 6은, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다. 도 6에 있어서, 편광자(31)는, 투명 기판(32)과, 이 투명 기판(32)의 일 주면(32a)에 위치하는 하지층(35)과, 이 하지층(35)에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선(34)을 갖고, 이들 세선(34)을 피복하도록 하지층(35)에 보호막(36)이 형성되어 있다. 도 6에 도시하는 편광자(31)는, 투명 기판(32)과 세선(34) 및 보호막(36) 사이에 하지층(35)이 개재된다는 것 외에는 상기 편광자(11)와 마찬가지이다. 따라서 투명 기판(32), 세선(34), 보호막(36)의 재질, 치수 등은 상기 편광자(11)의 투명 기판(12), 세선(14), 보호막(16)과 마찬가지로 할 수 있어, 여기서의 설명은 생략한다.

편광자(31)를 구성하는 하지층(35)은, 세선(34)과 외부 분위기 중의 산소의 접촉을 보다 확실히 저해하는 것을 목적으로 한 것이다. 따라서 하지층(35)은, 보호막(36)과 마찬가지로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막을 포함하는 층, 또는 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속 산화물막을 포함하는 층으로 할 수 있다. 이와 같은 하지층(35)의 두께는, 편광자(31)가 원하는 소광비를 발현하도록 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10㎚, 바람직하게는 1 내지 5㎚의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

도 7은, 본 발명의 편광자의 다른 예를 도시하는, 도 2 상당의 종단면도이다. 도 7에 있어서, 편광자(41)는, 투명 기판(42)과, 이 투명 기판(42)의 일 주면(42a)에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 하지층(45)과, 각 하지층(45) 상에 위치하는 복수의 세선(44), 개개의 세선(44)을 피복하는 보호막(46)을 갖고 있다. 도 7에 도시하는 편광자(41)는, 투명 기판(42)과 세선(44) 사이, 및 세선(44)을 피복하고 있는 보호막(46)의 단부(46e)와 투명 기판(42) 사이에만 하지층(45)이 존재한다는 것 외에는 상기 편광자(31)과 마찬가지이다. 따라서 투명 기판(42), 세선(44), 보호막(46)의 재질, 치수 등은 상기 편광자(11)의 투명 기판(12), 세선(14), 보호막(16)과 마찬가지로 할 수 있고, 또한 하지층(45)의 재질, 두께는 상기 편광자(31)의 하지층(35)과 마찬가지로 할 수 있어, 여기서의 설명은 생략한다.

또한 도 7에 도시하는 편광자(41)에서는, 보호막(46)의 단부(46e)가 하지층(45)에 맞닿아 있지만, 하지층(45)이 세선(44) 바로 아래에만 존재하여, 세선(44)을 피복하고 있는 보호막(46)의 단부(46e)가 기판(42)에 맞닿는 것이어도 된다.

이와 같은 본 발명의 편광자는, 세선을 피복하는 보호막에 의하여, 단파장의 광이 조사되고 적산 조사 시간이 길어지더라도 세선의 내부에 대한 이산화규소의 형성이 억제된다. 이것에 의하여 소광비(P파 투과율/S파 투과율)의 저하가 방지되어, 단파장의 광에 대한 우수한 소광비의 발현을 유지할 수 있음과 함께, 세선이 규소를 주성분으로 하고 있기 때문에 내열성이 우수하다는 효과를 발휘한다.

상술한 편광자의 실시 형태는 예시이며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 상기와 같은 편광자의 제조예에 대하여 설명한다.

도 8은, 편광자의 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 1, 도 2에 도시되는 편광자(11)를 예로 든 것이다.

도 8에 도시하는 편광자의 제조예에서는, 투명 기판(12)을 준비하고, 이 투명 기판(12)의 주면(12a) 상에, 세선을 형성하기 위한 재료층(14')을 형성하고, 이 재료층(14') 상에 레지스트 패턴(13)을 형성한다(도 8의 (A)). 재료층(14')은, 주성분인 규소와 함께 금속을 함유하는 것이며, 규소의 함유량은 적절히 설정할 수 있다. 또한 재료층(14')이 함유하는 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴 등의 전이 금속을 들 수 있다. 이와 같은 재료층(14')의 형성 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 몰리브덴실리사이드계의 재료층의 경우, 규소와 몰리브덴의 혼합 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다.

또한 레지스트 패턴(13)은, 세선(14)을 형성하기 위한 에칭 마스크이며, 원하는 레지스트 재료를 사용하여 포토리소그래피법, 임프린트법, 전자선 묘화법 등에 의하여 형성할 수 있다.

이어서, 레지스트 패턴(13)을 에칭 마스크로 하여 재료층(14')을 에칭함으로써 투명 기판(12)의 주면(12a) 상에 세선(14)을 형성한다(도 8의 (B)).

이어서, 세선(14)을 피복하도록 투명 기판(12)의 주면(12a) 상에 보호막(16)을 형성한다(도 8의 (C)). 보호막(16)은, 예를 들어 ALD(원자층 퇴적법)에 의하여, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막, 또는 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속 산화물막을 성막함으로써 형성할 수 있다. ALD는, 세선(14)을 노출시키지 않고 치밀한 박막을 형성할 수 있어 보호막(16)의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 이것에 의하여 편광자(11)가 얻어진다.

또한 재료층(14') 상에 하드 마스크 재료층을 형성하고, 이 하드 마스크 재료층 상에 레지스트 패턴(13)을 형성하고, 이 레지스트 패턴(13)을 에칭 마스크로 하여 하드 마스크 재료층을 에칭하여, 하드 마스크를 재료층(14') 상에 형성해도 된다. 예를 들어 재료층(14')이 몰리브덴실리사이드계인 경우, 크롬계의 하드 마스크 재료를 사용할 수 있다. 이 경우, 재료층(14')의 에칭에 의한 세선(14)의 형성은 하드 마스크를 에칭 마스크로 하여 행해진다.

도 9는, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 5에 도시되는 편광자(21)를 예로 든 것이다.

도 9에 도시하는 편광자의 제조예에서는, 투명 기판(22)을 준비하고, 이 투명 기판(22)의 주면(22a) 상에 세선(24)을 형성한다(도 9의 (A)). 이 세선(24)의 형성은, 상기 투명 기판(12)의 주면(12a) 상에 대한 세선(24)의 형성과 마찬가지로 할 수 있다.

다음으로, 세선(24)을 피복하도록 투명 기판(22)의 주면(22a) 상에 보호막(26a)을 형성한다(도 9의 (B)). 이 보호막(26a)의 형성은, 상기 보호층(16)의 형성과 마찬가지로, 예를 들어 ALD에 의하여 행할 수 있다.

이어서, 보호막(26a) 상에 스퍼터링법 또는 CVD(화학 기상 퇴적법)에 의하여 보호막(26b)을 형성하여 보호막(26a)과 일체화한다(도 9의 (C)). 스퍼터링법에 의한 보호막(26b)의 형성에서는, 세선(24)이 고애스펙트의 패턴인 경우, 세선(24)의 간극 부위에 대한 보호막 재료의 퇴적이 어려워진다. 이 때문에, 보호막 재료의 퇴적은, 주로 세선(24)의 정상부에 위치하는 보호막(26a) 상에서 진행되며, 이 보호막(26a) 상에 보호막(26b)이 형성된다. 도 9의 (C)에서는 생략하고 있지만, 세선(24)의 간극 부위의 측면 및 저부에 위치하는 보호막(26a) 상에, 세선(24)의 정상부에 위치하는 보호막(26a) 상의 보호막(26b)보다도 얇은 두께로 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또한 CVD에 의한 보호막(26b)의 형성에 있어서도 마찬가지로, 세선(24)이 고애스펙트의 패턴인 경우, 세선(24)의 간극 부위에 대한 보호막 재료의 퇴적이 어려워지며, 성막 조건에 따라, 세선(24)의 간극 부위에 대한 퇴적 두께가 얇고, 세선(24)의 정상부에 위치하는 보호막(26a) 상에 형성되는 보호막(26b)을 두껍게 할 수 있다.

다음으로, 투명 기판(22)의 주면(22a) 상에 위치하는 보호막(26a)이 제거되기까지 보호막(26a) 및 보호막(26b)을 에칭한다(도 9의 (D)). 이것에 의하여, 개개의 세선(24)만이 보호막(26)으로 피복된 편광자(21)가 얻어진다.

이 편광자(21)의 제조에서는 먼저, 세선(24)의 정상부에 스퍼터링법 또는 CVD로 보호막(26b)을 형성하고, 그 후, 세선(24), 보호막(26b)을 피복하도록 투명 기판(22)의 주면(22a) 상에 보호막(26a)을 ALD로 형성하고, 이어서, 투명 기판(22)의 주면(22a) 상에 위치하는 보호막(26a)이 제거되기까지 보호막(26a) 및 보호막(26b)을 에칭해도 된다.

도 10은, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 6에 도시하는 편광자(31)를 예로 든 것이다.

도 10에 도시되는 편광자의 제조예에서는, 투명 기판(32)을 준비하고, 이 투명 기판(32)의 주면(32a)에 하지층(35)을 형성하고, 그 후, 하지층(35) 상에, 세선을 형성하기 위한 재료층(34')을 형성하고, 이 재료층(34') 상에 레지스트 패턴(33)을 형성한다(도 10의 (A)). 하지층(35)은, 후공정에서 형성하는 세선(34)과 외부 분위기 중의 산소의 접촉을 보다 확실히 저해하는 것을 목적으로 한 것이며, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막을 포함하는 층, 또는 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속 산화물막을 포함하는 층으로 할 수 있다. 이와 같은 하지층(35)은 스퍼터링법 등의 공지된 진공 성막법에 의하여 형성할 수 있으며, 두께는, 예를 들어 1 내지 10㎚, 바람직하게는 1 내지 5㎚의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

하지층(35) 상에 대한 재료층(34')의 형성, 레지스트 패턴(33)의 형성은, 상술한 투명 기판(12) 상에 대한 재료층(14')의 형성, 레지스트 패턴(13)의 형성과 마찬가지로 할 수 있다.

다음으로, 레지스트 패턴(33)을 에칭 마스크로 하여 재료층(34')을 에칭함으로써, 투명 기판(32)의 주면(32a)에 위치하는 하지층(35) 상에 세선(34)을 형성한다(도 10의 (B)).

이어서, 세선(34)을 피복하도록 하지층(35) 상에 보호막(36)을 형성한다(도 10의 (C)). 보호막(36)은, 예를 들어 ALD에 의하여, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막, 또는 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속 산화물막을 성막함으로써 형성할 수 있다. 이것에 의하여 편광자(31)가 얻어진다.

또한 재료층(34') 상에 하드 마스크 재료층을 형성하고, 이 하드 마스크 재료층 상에 레지스트 패턴(33)을 형성하고, 이 레지스트 패턴(33)을 에칭 마스크로 하여 하드 마스크 재료층을 에칭하여, 하드 마스크를 재료층(34') 상에 형성해도 된다. 이 경우, 재료층(34')의 에칭에 의한 세선(34)의 형성은 하드 마스크를 에칭 마스크로 하여 행해진다.

도 11은, 편광자의 다른 제조예를 도시하는 공정도이며, 도 7에 도시하는 편광자(41)를 예로 든 것이다.

도 11에 도시되는 편광자의 제조예에서는, 투명 기판(42)을 준비하고, 이 투명 기판(42)의 주면(42a)에 하지층(45')을 형성하고, 이 하지층(45') 상에 레지스트 패턴(43')을 형성한다(도 11의 (A)). 하지층(45')의 형성은 상술한 하지층(35)의 형성과 마찬가지로 행할 수 있다. 또한 레지스트 패턴(43')은, 후공정에서 세선(44)이 형성되는 하지층(45)을 형성하기 위한 에칭 마스크이며, 원하는 레지스트 재료를 사용하여 포토리소그래피법, 임프린트법, 전자선 묘화법 등에 의하여 형성할 수 있다.

다음으로, 레지스트 패턴(43')을 에칭 마스크로 하여 하지층(45')을 에칭함으로써, 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 하지층(45)을 형성한다. 그 후, 이 하지층(45)을 덮도록, 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에, 세선을 형성하기 위한 재료층(44')을 형성하고, 이 재료층(34') 상에 레지스트 패턴(43)을 형성한다(도 11의 (B)). 레지스트 패턴(43)은, 후공정에서 하지층(45) 상에 세선(44)을 형성하기 위한 에칭 마스크이며, 원하는 레지스트 재료를 사용하여 포토리소그래피법, 임프린트법, 전자선 묘화법 등에 의하여 형성할 수 있다.

이어서, 레지스트 패턴(43)을 에칭 마스크로 하여 재료층(44')을 에칭함으로써 투명 기판(42)의 주면(42a)에, 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 하지층(45) 상에 세선(44)을 형성한다(도 11의 (C)).

다음으로, 세선(44), 하지층(45)을 피복하도록 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에 보호막(46a)을 형성한다. 이 보호막(46a)의 형성은, 상기 보호층(26a)의 형성과 마찬가지로, 예를 들어 ALD에 의하여 행할 수 있다. 그 후, 보호막(46a) 상에 CVD에 의하여 보호막(46b)을 형성하여 보호막(46a)과 일체화한다(도 11의 (D)). 상기 보호층(26b)의 형성과 마찬가지로, 세선(44)의 정상부에 위치하는 보호막(46a) 상에만 보호막(46b)이 형성되며, 따라서 세선(44)의 정상부에는 보호막(46a)과 보호막(46b)이 적층되고, 다른 부위에는 보호막(46a)만이 존재하게 된다.

이어서, 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에 위치하는 보호막(46a)이 제거되기까지 보호막(46a) 및 보호막(46b)을 에칭한다(도 11의 (E)). 이것에 의하여, 개개의 세선(44)만이 보호막(46)으로 피복되며, 세선(44)과 보호막(46)이 하지층(45)을 사이에 두고 투명 기판(42) 상에 위치하는 편광자(21)가 얻어진다.

이 편광자(41)의 제조에서는 먼저, 세선(44)의 정상부에 CVD로 보호막(46b)을 형성하고, 그 후, 세선(44), 하지층(45), 보호막(46b)을 피복하도록 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에 보호막(46a)을 ALD로 형성하고, 이어서, 투명 기판(42)의 주면(42a) 상에 위치하는 보호막(46a)이 제거되기까지 보호막(46a) 및 보호막(46b)을 에칭해도 된다.

또한 상술한 편광자의 제조 방법은 예시이며, 본 발명의 편광자 제조는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

(시료 1의 제작)

먼저, 투명 기판으로서 두께 6.35㎜의 합성 석영 유리를 준비하였다.

이 합성 석영 유리의 일 주면 상에, 몰리브덴과 규소의 혼합 타깃(Mo:Si=1:2㏖%)을 사용하여 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기 중에서 반응성 스퍼터링법에 의하여 몰리브덴실리사이드계의 재료층(MoSiN)을 두께 120㎚로 형성하였다. 이 재료층에 있어서의 질소의 함유량은 몰리브덴의 함유량의 절반 정도였다.

다음으로, 상기 몰리브덴실리사이드계의 재료층 상에 하드 마스크 재료층으로서 산화질화크롬막(두께 7㎚)을 스퍼터링법으로 형성하였다.

이어서, 하드 마스크 재료층 상에 피치가 100㎚인 라인 앤드 스페이스 형상의 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고 염소와 산소의 혼합 가스를 사용하여 하드 마스크 재료층을 건식 에칭하여 하드 마스크를 형성하고, 계속해서, SF6을 사용하여 몰리브덴실리사이드계의 재료층을 건식 에칭하고, 그 후, 하드 마스크를 박리하였다. 이것에 의하여, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

상기와 같이 형성한 세선의 두께 T를 AFM을 사용하여 측정하고, 폭 W, 피치 P를 Vistec사 제조의 SEM 측정 장치 LWM9000을 사용하여 측정한 바, 각각 120㎚, 34㎚, 100㎚였다.

다음으로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서 티타늄을 선택하고, 상기와 같이 형성한 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 이산화티타늄을 성막하였다. 이 이산화티타늄을 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 10㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 1)를 얻었다.

(시료 2의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서 지르코늄을 선택하고, 상기와 같이 형성한 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 이산화지르코늄을 성막하였다. 이 이산화지르코늄을 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 10㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 2)를 얻었다.

(시료 3의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 이산화규소보다도 환원되기 어려운 금속 산화물로서 산화알루미늄을 선택하고, 상기와 같이 형성한 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 산화알루미늄을 성막하였다. 이 산화알루미늄을 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 10㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 3)를 얻었다.

(시료 4의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하되 보호막은 형성하지 않고 편광자(시료 4)를 얻었다.

(시료 5의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서 티타늄을 선택하고, 전구체로서 티타늄알콕시드를 사용하여 졸겔법에 의하여 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 이산화티타늄을 성막하여 보호막을 형성하여, 편광자(시료 5)를 얻었다. 이 편광자의, 이산화티타늄을 포함하는 보호막의 두께를 예비 샘플 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 40㎚였다. 단, 이산화티타늄을 포함하는 보호막은, 성막 시의 가열 처리(550℃)로 유기분이 휘발되기 위하여 포러스형이며, 세선을 치밀하게 피복하는 것은 아니고, 또한 성막이 불완전하여 세선의 표면의 약 15%가 미세 형상으로 노출되는 것이었다.

(시료 6의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 이산화규소를 성막하였다. 이 이산화규소를 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 10㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 6)를 얻었다.

[평가]

제작한 편광자(시료 1 내지 시료 6)에 대하여 하기의 조건에서 자외선을 조사하고, 조사 초기, 조사 시간의 적산이 200시간, 500시간, 1000시간, 1500시간, 2000시간에 있어서의 365㎚에서의 소광비를 투과형 엘립소미터(제이. 에이. 울램 저팬(주) 제조의 VUV-VASE)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

(자외선 조사)

·조사 파장 : 200 내지 500㎚

·조사 광원 : 메탈 할라이드 램프

·조사 에너지 : 300㎽(파장 365㎚)/㎠

·퍼지 가스 : 질소 가스

표 1에 나타난 바와 같이 시료 1 내지 시료 3의 편광자는, 자외광이 조사되고 조사 시간이 장시간으로 되더라도 소광비가 유지되거나 또는 소광비의 저감이 적은 것이었다.

이에 비해, 보호막을 구비하지 않은 시료 4의 편광자는, 자외광의 조사 적산이 500시간에 달한 단계에서 소광비가 대폭적인 저하가 보여졌다.

또한 시료 1과 마찬가지의 이산화티타늄의 보호막을 구비하기는 하지만 세선의 표면의 약 15%가 미세 형상으로 노출되는 시료 5의 편광자는, 시료 1 내지 시료 3의 편광자에 비하여 장시간의 조사에 의한 소광비의 저감이 큰 것이었다.

또한 산화규소를 보호막으로서 구비하는 시료 6의 편광자는, 시료 1 내지 시료 3의 편광자에 비하여 장시간의 조사에 의한 소광비의 저감이 큰 것이었다.

[실시예 2]

(시료 7의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 시료 1과 마찬가지로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서 티타늄을 선택하고, 상기와 같이 형성한 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 이산화티타늄을 성막하였다. 이 이산화티타늄을 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 1㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 7)를 얻었다.

(시료 8의 제작)

시료 1의 제작과 마찬가지로, 합성 석영 유리 상에 소정의 피치로 평행으로 위치하는 복수의 세선을 형성하였다.

다음으로, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속으로서 하프늄을 선택하고, 상기와 같이 형성한 세선을 피복하도록 합성 석영 유리 상에 ALD에 의하여 보호막으로서 이산화하프늄을 성막하였다. 이 이산화하프늄을 포함하는 보호막의 두께를, 성막 시의 참조용 웨이퍼 단면의 SEM 관찰로 측정한 바, 10㎚였다. 이것에 의하여 편광자(시료 8)를 얻었다.

[평가]

제작한 편광자(시료 2, 시료 3, 시료 7, 시료 8)에 대하여 하기의 조건에서 자외선을 조사하고, 조사 초기, 조사 시간의 적산이 200시간, 400시간, 500시간, 600시간에 있어서의 365㎚에서의 소광비를 투과형 엘립소미터(제이. 에이. 울램 저팬(주) 제조의 VUV-VASE)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 도 12의 그래프에 나타낸다. 또한 도 12의 그래프에 있어서는, 종축이 소광비 ER, 횡축이 적산 조사 시간 IRT(hrs)를 나타내고, 시료 2의 소광비가 파선 d로 표시되고, 시료 3의 소광비가 점선 e로 표시되고, 시료 7의 소광비가 1점 쇄선 c로 표시되고, 시료 8의 소광비가 긴 파선 f로 표시된다. 또한 적산 조사 시간이 400시간을 경과하고 난 후로부터는 파장 240㎚ 미만의 자외선을 커트하고 자외선을 조사하였다.

(자외선 조사)

·조사 파장 : 185㎚, 254㎚, 365㎚ 등

·조사 광원 : 저압 수은 램프

·조사 에너지 : 180㎽(파장 254㎚)/㎠

·퍼지 가스 : 질소 가스

도 12에 나타난 바와 같이, 시료 3의 편광자(보호막: Al₂O₃) 및 시료 7의 편광자(보호막: TiO₂)는, 자외광이 조사되고 조사 시간이 장시간으로 되더라도 높은 수준의 소광비를 유지하고 있었다.

또한 시료 2의 편광자(보호막: ZrO₂) 및 시료 8의 편광자(보호막: HfO₂)는, 시료 3의 편광자 및 시료 7의 편광자에 비하여 장시간의 조사에 의하여 소광비가 저하되었다.

또한 실시예 1에 있어서, ZrO₂의 보호막을 갖는 시료 2의 편광자 쪽이 TiO₂의 보호막을 갖는 시료 1의 편광자보다도 높은 수준의 소광비를 유지하고 있었지만, 실시예 2에 있어서의 시료 7의 편광자는 시료 2의 편광자보다도 높은 수준의 소광비를 유지하고 있었다(표 1 및 도 12 참조). 이는, 시료 7의 보호막의 막 두께가 1㎚이지만 시료 1의 보호막의 막 두께는 10㎚인 바, 보호막으로서의 TiO₂ 막 두께가 두꺼울수록 TiO₂의 광학 상수에 따른 광학 특성, 즉, 365㎚의 S파 투과율이 증대된다는 특성이 현재화되기 때문이라고 생각된다.

또한 이산화티타늄의 막 두께가 1㎚이더라도, 편광자가 사용되는 분위기 온도(200℃ 정도)에 있어서의 이산화티타늄의 산소 확산 계수 D가 이산화규소의 산소 확산 계수 D보다도 17자릿수 정도 낮다는 점에서(도 4 참조), 보호막에 의한 보호 효과가 충분히 확보되는 것으로 고찰된다.

또한 도 12에 나타나는 그래프로부터, 소광비의 변화율을 지표로 하여 저압 수은 램프를 사용한 자외선 조사에 대한 보호 효과를 비교하면, 이산화티타늄을 포함하는 보호막(시료 7)과 이산화하프늄을 포함하는 보호막(시료 8)에서 소광비의 변화율은 대략 동일하였다. 그러나 S파 투과율의 변화율로서는, 이산화티타늄을 포함하는 보호막(시료 7)은 이산화하프늄을 포함하는 보호막(시료 8)보다도 작았다. 그 때문에, 이산화티타늄을 포함하는 보호막의 보호 효과가 이산화하프늄을 포함하는 보호막의 보호 효과보다도 크다고 생각된다. 따라서 산화알루미늄을 포함하는 보호막의 보호 효과가 가장 높고, 이어서, 이산화티타늄을 포함하는 보호막, 이산화하프늄을 포함하는 보호막, 이산화지르코늄을 포함하는 보호막의 순으로 보호 효과가 낮아지는 것으로 생각된다.

또한 실시예 1 및 실시예 2의 결과로부터, 저압 수은 램프를 사용한 경우에 가장 빠르게 소광비가 저감되고, 메탈 할라이드 램프를 사용한 경우에는 그보다도 느리기는 하나 소광비가 저감했지만, 저압 수은 램프(파장 240㎚ 미만의 자외선을 커트)를 사용한 경우에는 소광비가 거의 저감되지 않음이 확인되었다. 이 점으로부터, 240㎚ 미만의 파장에 의하여 분위기 중의 산소로부터 오존이나 여기 산소 원자가 생성되고, 그것이 세선 내에 확산됨으로써 몰리브덴실리사이드계 재료 중의 규소의 산화가 촉진되는 것으로 추정된다. 따라서 편광자의 사용 시에 있어서는, 파장 240㎚ 미만의 자외선을 커트함으로써 편광자의 열화 억제에 효과가 있다고 고찰된다. 또한 사용 시에 있어서의 편광자 주변의 분위기 온도는, 조사 환경의 냉각 조건에 따라 상이하기는 하지만 150 내지 300℃에 달하기 때문에, 열산화의 영향에 의한 열화의 진행도 생각된다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 제작한 시료 1, 시료 2, 시료 4 내지 시료 6의 각 편광자에 대하여, YAG 레이저(파장 532㎚)의 노광에 의한 세선의 산화의 진행을 라만 시프트 피크의 변화로 파악하는 테스트를 실시하였다.

레이저 노광 초기에는, 몰리브덴실리사이드계의 세선(MoSiN)의 주성분인 규소의 다결정을 나타내는 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크가 검출된다. 규소의 단결정, 다결정 모두 파수 520㎝^-1 부근에 피크를 갖지만, 단결정은 피크가 예리하고, 다결정은 강도가 조금 떨어져서 저파수측에 트레일링이 있는 약간 뭉툭한 피크로 된다.

레이저 노광을 반복함으로써 MoSiN 표면의 산화가 진행되어 이산화규소(아몰퍼스상)의 두께가 증가함으로써, MoSiN(세선 본체)의 규소의 신호가 차폐되어 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도가 저하된다.

상기 현상을 이용하여, 시료 1, 시료 2, 시료 4 내지 시료 6의 각 편광자에 대하여 레이저 노광을 반복하고, 라만 분광 분석 장치(니혼 덴시(주) 제조의 JAS-WPA100)를 사용하여 세선의 표면 산화의 진행 정도를 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 변화로 파악하고, 비교 평가하였다. 또한 1회의 레이저 노광은, 출력을 10㎽로 조정하고 노광 시간을 60초로 하였다.

결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 표 2에서는, 1회째의 노광에 있어서의, 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도를 100으로 한 상대값으로 나타내고 있으며, 피크 강도의 저하가 클수록 노광에 의한 세선의 산화가 진행되고 있음을 나타내고 있다.

표 2에 나타난 바와 같이 시료 1, 시료 2의 편광자는, 레이저 노광이 반복되더라도 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도 저하가 근소하여, 편광자의 세선에 있어서의 이산화규소의 형성이 억제되고 있음이 확인되었다.

이에 비해, 보호막을 구비하지 않은 시료 4의 편광자는, 2회째의 레이저 노광에서 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도에 대폭적인 저하가 보여, 편광자의 세선에 있어서의 이산화규소의 형성이 현저히 진행된 것이 확인되었다.

또한 시료 1과 마찬가지의 이산화티타늄의 보호막을 구비하기는 하지만 세선의 표면의 약 15%가 미세 형상으로 노출되는 시료 5의 편광자는, 시료 1, 시료 2의 편광자에 비하여 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도의 저감이 큰 것이었다. 이것에 의하여, 보호막에 의한 세선의 피복이 불충분하면, 레이저 노광의 반복에 의하여 편광자의 세선에 있어서의 이산화규소의 형성이 진행됨이 확인되었다.

또한 산화규소를 보호막으로서 구비하는 시료 6의 편광자는, 시료 1, 시료 2의 편광자에 비하여 파수 520㎝^-1 부근의 라만 시프트 피크의 강도의 저감이 크며, 레이저 노광의 반복에 의하여 편광자의 세선에 있어서의 이산화규소의 형성이 진행되고 있음이 확인되었다.

다양한 용도의 편광자, 및 편광자를 사용한 가공에 적용 가능하다.

11, 21, 31, 41: 편광자
12, 22, 32, 42: 투명 기판
14, 24, 34, 44: 세선
16, 26, 36, 46: 보호막

Claims (8)

1. 투명 기판과, 해당 투명 기판의 일 주면에 소정의 간격으로 평행으로 위치하는 복수의 세선과, 적어도 상기 세선을 피복하는 보호막을 갖고,
   상기 세선은, 주성분인 규소와 함께 몰리브덴을 함유하고,
   상기 보호막은, 규소보다도 산화되기 쉬운 금속의 산화물막이고, 해당 금속의 산화물막은 이산화규소보다도 환원되기 어렵고,
   상기 보호막을 구성하는 금속 산화물은 산화알루미늄이고,
   200㎚ 내지 400㎚의 파장 영역의 광의 직선 편광 성분을 생성하는 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 편광자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 세선의 두께는 100 내지 180㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 편광자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 보호막의 두께는 1 내지 10㎚의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 편광자.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 투명 기판과 상기 세선 사이에 하지층이 개재되고, 해당 하지층은 상기 보호막과 동일한 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광자.
5. 제4항에 있어서,
   상기 보호막과 상기 투명 기판 사이에도 상기 하지층이 개재되는 것을 특징으로 하는 편광자.
6. 삭제
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8. 삭제

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