WO2017154813A1 - 不織布 - Google Patents

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WO2017154813A1
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nonwoven fabric
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増田　英二
和樹 酒見
一也 河原
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric formed from a resin composition comprising a thermoplastic resin and a fluorine-containing copolymer.
  • WO01 / 053585 discloses a non-woven fabric in which a lubricant containing a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is added to polypropylene as a processing aid.
  • the nonwoven fabric to which this fluorine-containing copolymer is added has no surface modification effect.
  • a method for increasing the hydraulic head pressure and strength in a nonwoven fabric containing a specific fluorocarbon and having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or more is disclosed in Japanese National Publication No. 2002-521586 in a specific area.
  • An object of the present invention is to provide a nonwoven fabric formed from a resin composition having improved antifouling properties, soundproofing properties, coefficient of friction, and feel to the touch.
  • the present invention relates to a nonwoven fabric formed from a resin composition comprising (1) a thermoplastic resin and (2) a fluorine-containing copolymer.
  • the thermoplastic resin (1) is polypropylene
  • the present invention provides: (I) a step of obtaining a resin composition by mixing the thermoplastic resin (1) and the fluorine-containing copolymer (2), and (ii) a melt of the resin composition fed to a die by a melt blowing method, Provided is a method for producing a nonwoven fabric, which comprises a step of spinning from a nozzle in which a large number of small holes are arranged.
  • the resin composition (antifouling resin composition) can be processed into a nonwoven fabric with high processing characteristics.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition is improved.
  • the process stability at the time of nonwoven fabric preparation is high, and the productivity of a nonwoven fabric is high.
  • a surface-modified nonwoven fabric is obtained.
  • the nonwoven fabric of the present invention has excellent antifouling properties, soundproofing properties, and water pressure resistance.
  • the nonwoven fabric of the present invention has excellent ease of wiping and scratch resistance.
  • the non-woven fabric has a good touch when the coefficient of friction decreases.
  • a nonwoven fabric having a small fiber diameter and a high density can be obtained.
  • thermoplastic resin is polypropylene.
  • polypropylene isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, and amorphous polypropylene.
  • the isotactic polypropylene is a highly crystalline polypropylene mainly composed of isotactic polypropylene produced by a Zigler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • Amorphous polypropylene is, for example, propylene having extremely low crystallinity prepared using a metallocene catalyst.
  • Amorphous polypropylene may be a mixture of very low crystallinity polypropylene (eg, at least 50% by weight of the total amount of the mixture) made with a metallocene catalyst and other propylene.
  • Amorphous polypropylene is available, for example, as Tuff Selenium T-3512, T-3522 from Sumitomo Chemical Co., Ltd., El Modu S-400, S-600, S-901 from Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • thermoplastic resin may be a single type or a combination of two or more types.
  • the fluorine-containing copolymer (2) is a copolymer having a repeating unit formed from the fluorine-containing monomer (a) and a repeating unit formed from the non-fluorine monomer (b).
  • the fluorine-containing monomer (a) is a monomer containing a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the non-fluorine monomer (b) is a monomer having an acyclic or cyclic hydrocarbon group having 14 or more carbon atoms, which may contain nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • the fluorine-containing copolymer (2) may have a repeating unit formed from a monomer (c) other than the fluorine-containing monomer (a) and the non-fluorine monomer (b). Good.
  • X is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, or a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom or a fluorine atom) , A chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group It is.
  • X is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • X is particularly preferably a methyl group because of high antifouling properties.
  • Y is preferably -O-.
  • Z is, for example, a direct bond, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group [for example, the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10). Or a group represented by the formula —SO 2 N (R 1 ) R 2 — or a formula —CON (R 1 ) R 2 — (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) And R 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group), or the formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 is , A hydrogen atom, or a group represented by an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, formyl or acetyl), or a group represented by the formula —Ar— (CH 2 ) r — (wherein Ar is a substituent)
  • Z is preferably a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, —SO 2 N (R 1 ) R 2 —, and — (CH 2 ) 2 — is Particularly preferred.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group, but may be a fluoroalkyl group having a hydrogen atom.
  • Rf preferably has 4 or 6 carbon atoms.
  • Rf has particularly preferably 6 carbon atoms. Examples of Rf are -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF ( CF 3 ) 2 etc.
  • fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, for example, the following.
  • the fluorine-containing copolymer has a repeating unit derived from the non-fluorine monomer (b) in addition to the repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a).
  • the non-fluorine monomer (b) is a monomer having a hydrocarbon group having 14 or more carbon atoms (a non-cyclic hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group).
  • the lower limit of the carbon number may be 16 or 17.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon group may be 30, for example 25, in particular 20.
  • the non-fluorine monomer (b) is preferably (meth) acrylate.
  • the non-fluorine monomer (b) is preferably a (meth) acrylate ester in which an acryloyloxy group and a monovalent hydrocarbon group are bonded.
  • the non-fluorine monomer (b) is particularly preferably an acrylate ester whose ⁇ -position is a hydrogen atom.
  • the non-fluorine monomer (b) may be a non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1).
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)
  • T is a hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms or an organic group (hydrocarbon group) having 15 to 31 carbon atoms having an ester bond.
  • hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms examples include a linear or branched saturated or unsaturated (eg ethylenically unsaturated) aliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms, 14 to 30 carbon atoms A saturated or unsaturated (for example, ethylenically unsaturated) cycloaliphatic group, an aromatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms, and an araliphatic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b1) may be a (meth) acrylate ester monomer.
  • a 21 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • a 22 (hydrocarbon group) may be an acyclic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon-containing group having 14 to 30 carbon atoms, or the like.
  • a 22 (hydrocarbon group) is preferably an acyclic hydrocarbon group having 14 to 30 carbon atoms, particularly a chain hydrocarbon group.
  • (meth) acrylate ester monomer having an acyclic hydrocarbon group examples include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may consist of only the fluorine-containing monomer (a) and the non-fluorine monomer (b), or the fluorine-containing monomer (a) and the non-fluorine monomer. You may have other monomers (c) other than (b).
  • the other monomer (c) preferably does not contain a fluorine atom. Examples of the other monomer (c) are (c1) a non-fluorine crosslinkable monomer or (c2) a halogenated olefin monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c1) is a monomer having no fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least one reactive group and / or olefinic carbon-carbon double bond (preferably a (meth) acrylate group) and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two olefinic carbon-carbon double bonds (preferably a (meth) acrylate group), or at least one olefinic carbon-carbon double bond and at least one It may be a compound having a reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, glycidyl groups, and the like.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be di (meth) acrylate.
  • Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl monochloroacetate, vinyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,4- Examples include butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like. It is not what is done.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be an isocyanato acrylate monomer.
  • isocyanato acrylate monomer examples include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • 2-butanone oxime adduct 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate pyrazole adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate 3,5-dimethylpyrazole adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate 3-methylpyrazole adduct, ⁇ -caprolactam adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate Pyrazole adduct of 3-isocyanatopropi 3,5-dimethylpyrazole adduct of ru (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, ⁇ -caprolactam adduct of 3-isocyana
  • the halogenated olefin monomer (c2) is a monomer having no fluorine atom.
  • the halogenated olefin monomer may be an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • the halogenated olefin monomer is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefin monomer examples include vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide
  • Each of the monomers (a) to (c) may be a single monomer or a mixture of two or more.
  • the fluorine-containing copolymer (2) may be a single type or a combination of two or more types.
  • the fluorine-containing copolymer (2) of the present invention is a non-fluorine monomer having a hydrocarbon group having 13 or less carbon atoms, such as a (meth) acrylate ester having a hydrocarbon group having 13 or less carbon atoms, particularly carbon. It is preferable not to have a repeating unit formed from a (meth) acrylate ester having an acyclic hydrocarbon group of several 13 or less.
  • the fluorine-containing copolymer (2) of the present invention preferably has no repeating unit formed from lauryl acrylate. By not having these repeating units, high water and oil repellency can be obtained.
  • the weight ratio of the fluorine-containing monomer (a) to the non-fluorine monomer (b) is 35:65 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40, In particular, it is preferably 42.5: 57.5 to 58:42.
  • the amount of the fluorine-containing monomer (a) may be 25% by weight or more, for example, 35% by weight or more, particularly 35 to 60% by weight with respect to the fluorine-containing copolymer.
  • the amount of the monomer (c) is 100 parts by weight or less, for example, 0.1 to 30 parts by weight, particularly 1 to 20 parts per 100 parts by weight in total of the monomer (a) and the monomer (b). It may be part by weight.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is, for example, 2500 to 20000, preferably 3000 to 15000, for example, 5000 to 12000 in terms of polystyrene by GPC measurement (gel permeation chromatography).
  • the polymer of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, but is generally a random copolymer.
  • the amount of the fluorinated copolymer (2) is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (1).
  • it may be 1.0 to 8 parts by weight, and further 1.2 to 5.0.
  • the fluorine-containing copolymer may be obtained by polymerization by a known method using a polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a chain transfer agent.
  • the fluorine-containing copolymer and non-fluorine polymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone for example, carbon It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone, or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after purging with nitrogen, the mixture is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized by submerging the monomer into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the molecular weight of the polymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (especially alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. Etc.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the liquid medium is removed from the liquid (solution or dispersion) containing the fluorine-containing copolymer to obtain a fluorine-containing copolymer.
  • a fluorine-containing copolymer can be obtained by reprecipitating a dispersion of a fluorine-containing copolymer (aqueous dispersion or organic solvent dispersion) with water or an organic solvent and then drying.
  • the resin composition may consist only of the thermoplastic resin (1) and the fluorinated copolymer (2), or may contain other components.
  • additives ie, auxiliary agents
  • dyes such as dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, nucleating agents, epoxy stabilizers, Lubricants, antibacterial agents, flame retardants, plasticizers and the like.
  • the resin composition can be obtained by kneading (for example, melt-kneading) the thermoplastic resin (1) and the fluorinated copolymer (2).
  • the thermoplastic resin (1) and the fluorine-containing copolymer (2) are heated to a temperature of 100 to 320 ° C., for example, 200 to 300 ° C., and then a nonwoven fabric is produced. It is preferable to heat and spin the resin composition.
  • the nonwoven fabric can be produced by a wet method, for example, a papermaking method, a dry method, for example, a melt blow method, a spun bond method, a chemical bond method, a needle punch method, a water punch method, or a thermal bond method.
  • a wet method for example, a papermaking method, a dry method, for example, a melt blow method, a spun bond method, a chemical bond method, a needle punch method, a water punch method, or a thermal bond method.
  • the melt blow method and the spun bond method, particularly the melt blow method are preferred.
  • melt-blowing method generally, a melt of a resin composition that is pumped to a die is spun from a nozzle in which a large number of small holes are arranged.
  • the single-hole discharge amount may be 0.1 to 20 g / min, and the high-speed air amount may be 10 to 1000 Nm 3 / hr / m.
  • the polypropylene used as the base of the nonwoven fabric of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 600 g / 10 min or more, preferably 650 to 2500 g / 10 min, more preferably 700 to 2200 g / 10 min, such as 800 to 1800 g / 10 min. It may be. MFR is measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. in accordance with ASTM D1238. Addition of the fluorine-containing copolymer of the present invention to these polypropylenes has an effect of further increasing MFR.
  • MFR melt flow rate
  • the fluidity of the resin is improved, the discharge pressure during extrusion is lowered, the processability is stabilized, the fluidity is improved, the discharge becomes smooth, and the fiber diameter is easily reduced.
  • a method of reducing the fiber diameter there are a method of reducing the nozzle diameter and devising the nozzle shape, and a method of increasing the MFR of the base polypropylene, but adding the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the resin fluidity is further improved, and a nonwoven fabric having a smaller fiber diameter can be obtained.
  • the average fiber diameter of the fibers in the nonwoven fabric may be 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.6 ⁇ m. Since the nonwoven fabric of the present invention uses a surface-modified resin composition, a thin fiber diameter can be obtained.
  • the basis weight of the nonwoven fabric may be 5 g to 300 g / m 2 , for example, 10 to 200 g / m 2 . The basis weight is a value representing the weight per 1 m 2 of the produced nonwoven fabric.
  • Non-woven fabrics of the present invention include clothes and sanitary materials (eg, surgical clothes, disposable diapers, sanitary napkins), filters (eg, battery filters, dust mask filters, air conditioner and air purifier filters), battery separators, and packaging materials. , Non-woven wipers, automobile interior materials and exterior materials (for example, door trims, instrument panels, tire houses, bumpers, floor covers, bonnet covers, roof covers), building materials, and the like.
  • the nonwoven fabric of the present invention is suitable for medical use. For example, it can be used for surgical gowns, surgical drapes, sheets, bandages, wipes, pillow covers, masks, cover cloths, and the like.
  • Weight average molecular weight of fluoropolymer 0.1 g of fluoropolymer and 19.9 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed, allowed to stand for 1 hour, and then filtered through a filter to prepare a THF solution of the fluoropolymer.
  • This sample was measured with a gel permeation chromatograph (GPC) set to the following apparatus and conditions.
  • Equipment: Shodex GPC-104 (made by Showa Denko) column: Sample side: GPC LF-G, GPC LF604, GPC LF604, GPC KF601 and GPC KF601 (all manufactured by Showa Denko KK) are connected in this order.
  • the area and weight of the basis weight nonwoven fabric were measured, and the weight per 1 m 2 of the nonwoven fabric was determined.
  • the average fiber diameter electron microscope providing a photograph taken at 5000 times the nonwoven fabric. 200 fibers were randomly selected from the nonwoven fibers photographed in the photograph, the fiber diameters were measured, and the average value was defined as the average fiber diameter.
  • test solution mustard ketchup canned coffee emulsion Evaluation method (double-circle): All test liquids are wiped off and there is no trace. ⁇ : All the test solution was wiped off, but a trace remained. (Triangle
  • Oleic acid repellent oleic acid (3 mL) was placed on the nonwoven fabric, and the time until the droplets began to penetrate the nonwoven fabric was measured. When the liquid soaked immediately, it was set to 0 second.
  • the touch nonwoven fabric was touched with an index finger, and the touch was evaluated. Evaluation method ⁇ : Slip without feeling stuck. ⁇ : Slightly seized, but slippery. X: There is a feeling of being caught and it does not slip.
  • the coefficient of static friction was measured using a friction coefficient surface property measuring instrument in accordance with ASTM D1894 using a hard sphere as a friction element.
  • Processable discharge pressure Measures the pressure applied to the tip of the extruder during nonwoven fabric processing. At that time, when the pressure value fluctuated in small increments of 10 seconds or less, “unstable” was set.
  • Winding property When winding the created nonwoven fabric from the wire part, if the nonwoven fabric does not peel smoothly from the wire part and remains on the wire, it will be “unstable”, and if the nonwoven fabric will be peeled cleanly, it will be “stable”. did.
  • a device that generates sound by soundproof vibration is enclosed by a sound-insulated box having a 10 cm ⁇ 10 cm opening, and the opening is covered with a nonwoven fabric in which three sheets are stacked. Then, a sound was generated by vibration, and a noise level meter was placed at a position 5 cm away from the non-woven fabric that blocked the opening, and the degree of noise (dB) was measured.
  • Tensile test was performed according to JISL1913. The tensile strength and the like were measured under the conditions of a width of 50 mm for the nonwoven fabric test piece, a distance between chucks of 200 mm, and a tensile speed of 100 mm / min.
  • Production Example 2 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 28.81 g of C6SFMA, 38.19 g of StA, 102.51 g of IPA, and 0.47 g of AIBN were used.
  • Production Example 3 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that C15SFMA was changed to 30.15 g, StA was changed to 36.85 g, IPA was changed to 102.51 g, and AIBN was changed to 0.74 g.
  • Production Example 4 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 33.50 g of C6SFMA, 33.50 g of StA, 101.84 g of IPA, and 0.60 g of AIBN were used.
  • Production Example 5 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 38.86 g of C6SFMA, 28.14 g of StA, 89.11 g of IPA, and 0.47 g of AIBN were used.
  • Production Example 6 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 43.55 g of C6SFMA, 23.45 g of StA, 100.50 g of IPA, and 0.67 g of AIBN were used.
  • Comparative production example 1 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that C6SFMA was changed to 32.16 g, StA was changed to 34.84 g, IPA was changed to 134.00 g, and AIBN was changed to 1.34 g.
  • Comparative production example 2 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that IPA was 67.00 g and AIBN was 0.47 g.
  • Comparative production example 3 A fluorine-containing copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 32.16 g of C6SFMA, 34.84 g of lauryl acrylate (hereinafter LA), 93.80 g of IPA, and 0.54 g of AIBN were used. .
  • Table 1 shows the monomer ratios and molecular weights of the fluoropolymers obtained in Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 to 3.
  • each fluorine-containing copolymer of Production Examples 1 to 6 and MFR800 polypropylene (hereinafter referred to as PP800) at a temperature of 160 ° C. using a twin-screw extruder each fluorine-containing copolymer becomes 20%.
  • the mixture was melt-mixed, cooled with water, and cut with a cutting machine to obtain pellets.
  • fluorine-containing PP 20% fluorine-containing copolymer polypropylene
  • the mixture is mixed in accordance with the pellet mixing amount shown in Table 2, and further mixed with PP800 so as to obtain the desired fluorine-containing copolymer content. did.
  • This mixture is melt-mixed using a nonwoven fabric processing machine set to 240 ° C., and a gear pump for adjusting the discharge amount is set to 15 rpm using a nozzle with a diameter of 0.25 mm, and the nonwoven fabric is discharged by discharging onto the wire part. Obtained. About the fabric weight, it set to the target fabric weight by changing the winding speed of a wire part on the same discharge conditions.
  • Comparative Example 1 PP800 was melted and mixed using a nonwoven fabric processing machine set at 240 ° C., and discharged onto the wire part using a nozzle having a diameter of 0.25 mm to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 .
  • Comparative Examples 2-4 Each fluorine-containing copolymer of Comparative Production Examples 1 to 3 and MFR800 polypropylene (hereinafter referred to as PP800) are 20% at a temperature of 160 ° C. using a twin-screw extruder. The mixture was melted and mixed, cooled with water, and cut with a cutting machine to obtain pellets. Otherwise, nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Examples 1-8.
  • PP800 MFR800 polypropylene
  • Example 9 The fluorine-containing copolymer of Production Example 3 and PP800 are melt-mixed using a twin screw extruder at a temperature of 160 ° C. so that the fluorine-containing copolymer becomes 20%, cooled with water and cut. The pellet was obtained by cutting with a machine. Using this 20% fluorine-containing copolymer polypropylene (hereinafter referred to as fluorine-containing PP), further mixing with MFR1800 polypropylene (hereinafter referred to as PP1800) so as to achieve the target fluorine-containing copolymer content as shown in Table 2. did.
  • fluorine-containing PP 20% fluorine-containing copolymer polypropylene
  • PP1800 MFR1800 polypropylene
  • This mixture is melt-mixed using a nonwoven fabric processing machine set at 240 ° C., a gear pump for adjusting the discharge amount is set to 15 rpm using a nozzle having a diameter of 0.25 mm, discharged onto the wire part, and wound up.
  • a non-woven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 or 5 g / m 2 .
  • Comparative Example 5 PP1800 was melt-mixed using a nonwoven fabric processing machine set at 240 ° C., and discharged onto the wire part using a nozzle having a diameter of 0.25 mm, to obtain a nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 .
  • This mixture is melt-mixed using a nonwoven fabric processing machine set at 240 ° C., and a gear pump that adjusts the discharge amount is set to 15 rpm using a nozzle having a diameter of 0.25 mm, and discharged onto the wire part.
  • a nonwoven fabric with a weight of 15 g / m 2 was obtained by adjusting the winding speed.
  • Comparative Example 8 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the basis weight was 15 g / m 2 .
  • Comparative Example 9 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the basis weight was 15 g / m 2 .
  • Example 21 and Comparative Example 8 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 1 except that the basis weight was 5 g / m 2 .
  • Table 6 shows the pellet mixing amount and test results.
  • Example 22 and Comparative Example 9 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 9 and Comparative Example 5 except that the basis weight was 3 g / m 2 .
  • Table 7 shows the amount of pellets mixed and the test results.
  • Example 23 and Comparative Example 10 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 22 and Comparative Example 9 except that the nozzle diameter was 0.15 mm. Table 8 shows the pellet mixing amount and test results.
  • the fiber diameter is reduced by increasing the MFR of the base polypropylene and further by reducing the nozzle diameter, but the fiber diameter is further reduced by adding the fluorine-containing copolymer of the present invention. I understand that.
  • Non-woven fabrics of the present invention include clothes and sanitary materials (eg, surgical clothes, disposable diapers, sanitary napkins), filters (eg, battery filters, dust mask filters, air conditioner and air purifier filters), battery separators, and packaging materials. , Non-woven wipers, automobile interior materials and exterior materials (for example, door trims, instrument panels, tire houses, bumpers, floor covers, bonnet covers, roof covers), building materials, and the like.
  • the nonwoven fabric of the present invention is suitable for medical use. For example, it can be used for surgical gowns, surgical drapes, sheets, bandages, wipes, pillow covers, masks, cover cloths, and the like.

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Abstract

防汚性、防音性、摩擦係数および肌触り感が向上した樹脂組成物から形成されている不織布が提供される。不織布は、（１）熱可塑性樹脂、および（２）含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物から形成されている不織布であって、　熱可塑性樹脂（１）は、ポリプロピレンであり、　含フッ素共重合体（２）は、　（ａ）式：　CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および　（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位 を有し、および ２５００～２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物から形成されている不織布である。

Description

不織布
　本発明は、熱可塑性樹脂および含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物から形成されている不織布に関する。
　熱可塑性樹脂に含フッ素重合体を添加した不織布に関する技術はこれまでにも開示されている。
　WO０１／０５３５８５号公報は、ポリプロピレンに、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む滑材を加工助剤として添加した不織布を開示している。しかしこの含フッ素共重合体を添加した不織布において表面改質効果はない。
　特表平９－５１１７００号公報では、特定のフルオロカーボンを含む、平均繊維径１０μｍ以上の不織布において水頭圧や強度が高くなる方法を、特表２００２－５２１５８６号公報においては、特定の区域にフッ素系添加剤を添加することにより、不織布表面に撥水性、撥アルコール性を付与する方法を開示している。これらの方法でも表面改質効果はあるが、他の効果は見い出されていない。
　特開２００６－３７０８５号公報は、含フッ素共重合体を熱可塑性樹脂に混合して表面改質を行う方法を開示している。しかし、効果として撥アルコール性に特化した撥水撥油性のみが開示されており、他の効果は見いだされていなかった。
WO０１／０５３５８５号公報 特表平９－５１１７００号公報 特表２００２－５２１５８６号公報 特開２００６－３７０８５号公報
　本発明の目的は、防汚性、防音性、摩擦係数および肌触り感が向上した樹脂組成物から形成されている不織布を提供することにある。
　本発明は、（１）熱可塑性樹脂および（２）含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物から形成されている不織布に関する。
　本発明は、
（１）熱可塑性樹脂、および
（２）含フッ素共重合体
を含んでなる樹脂組成物から形成されている不織布であって、
　熱可塑性樹脂（１）は、ポリプロピレンであり、
　含フッ素共重合体（２）は、
　（ａ）式：
　CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Yは、-O-または-NH-であり、
　Zは、直接結合または二価の有機基であり、
　Rfは、炭素数４～６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
　（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
を有し、および
２５００～２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物から形成されている不織布を提供する。
　加えて、本発明は、
（i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
（ii）メルトブロー法により、ダイに圧送された樹脂組成物の溶融物を、多数の小孔が並べられたノズルから紡出する工程
を有する、不織布の製造方法を提供する。
　本発明において、樹脂組成物（防汚性樹脂組成物）は、高い加工特性で、不織布に加工できる。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が向上している。また、不織布作成時の加工安定性が高く、不織布の生産性が高い。
　本発明によれば、表面改質した不織布が得られる。本発明の不織布は、優れた防汚性、防音性、耐水圧を有する。さらに、本発明の不織布は、優れた拭き取り容易性および耐傷つき性を有する。加えて、不織布は、摩擦係数が低下することにより、肌触りが良好である。
　本発明によれば、繊維径が細く、密度が高い不織布を得ることができる。
［（１）熱可塑性樹脂］
　熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンである。
　ポリプロピレンの例は、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンである。
　アイソタクティックポリプロピレンは、Ｚｉｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンである。
　非晶性ポリプロピレンは、例えば、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも５０重量％）と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、例えば、住友化学社製タフセレンＴ－３５１２、Ｔ－３５２２、出光興産社製エルモーデュＳ－４００、Ｓ－６００、Ｓ－９０１等で入手可能である。
　本発明において、熱可塑性樹脂は、1種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
［（２）含フッ素共重合体］
　含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）から形成されている繰り返し単位、および非フッ素単量体（ｂ）から形成されている繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素単量体（ａ）は、炭素数4～6のフルオロアルキル基を含有する単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、窒素、酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい非環状または環状の炭素数１４以上の炭化水素基を有する単量体である。含フッ素共重合体（２）は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）から形成されている繰り返し単位を有していてもよい。
　含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C（-X）-C（=O）-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Yは、-O-または-NH-であり、
　Zは、直接結合または二価の有機基であり、
　Rfは、炭素数４～６のフルオロアルキル基である。］
で示される単量体である。
　Xは、例えば、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、炭素数2～21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数1～21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
　本発明の含フッ素共重合体においては、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。防汚性が高くなるので、Xは、メチル基であることが特に好ましい。
　Yは、-O-であることが好ましい。
　Zは、例えば、直接結合、炭素数1～20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基[例えば、式－(CH2)x－（式中、xは1～10である。）で示される基]、あるいは式－SO2N(R1)R2－または式－CON(R1)R2－で示される基（式中、R1は、炭素数1～10のアルキル基であり、R2は、炭素数1～10の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である。）、あるいは式－CH2CH(OR3)CH2－（式中、R3は、水素原子、または炭素数1～10のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式－Ar－(CH2)r－（式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基であり、rは0～10である。）で示される基、あるいは－（CH2）m－SO2－（CH2）n－基または-（CH2）m－S－（CH2）n－基（但し、mは1～10、nは0～10である。）である。
　本発明の含フッ素共重合体において、Zは、直接結合、炭素数1～20のアルキレン基、－SO2N(R1)R2－であることが好ましく、－(CH2)2－が特に好ましい。
　Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましいが、水素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。Rfの炭素数は4または6であることが好ましい。Rfの炭素数は6であることが特に好ましい。Rfの例は、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2などである。
　含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
［上記式中、Rfは、炭素数４～６のフルオロアルキル基である。］
　含フッ素共重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する。
　非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１４以上の炭化水素基（非環状炭化水素基または環状炭化水素基）を有する単量体である。炭素数の下限は、１６または１７であってよい。炭化水素基の炭素数の上限は、３０、例えば２５、特に２０であってよい。
　非フッ素単量体（ｂ）は、（メタ）アクリレートであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、アクリロイルオキシ基と一価の炭化水素基が結合した（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。非フッ素単量体（ｂ）は、α位が水素原子であるアクリレートエステルであることが特に好ましい。
　非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）であってよい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の具体例は、式：
　　CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、炭素数14～30の炭化水素基、またはエステル結合を有する炭素数15～31の有機基（炭化水素基）である。］
で示される化合物であってよい。
　炭素数14～30の炭化水素基の例は、炭素数14～30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14～30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14～30の芳香族炭化水素基、炭素数14～30の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する炭素数15～31の炭化水素基の例は、-C(=O)-O-Qおよび-O-C(=O)-Q（ここで、Qは、炭素数14～30の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数14～30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数14～30の芳香族炭化水素基、炭素数14～30の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリレートエステル単量体であってもよい。
　（メタ）アクリレートエステル単量体の例は、
　CH2=CA21-C(=O)-O-A22
［式中、A21は、水素原子、有機基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子である一価の有機基であり、A22は、炭素数14～30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
　A21は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
　A22（炭化水素基）は、炭素数14～30の非環状炭化水素基、および炭素数14～30の環状炭化水素含有基などであってよい。A22（炭化水素基）は、炭素数14～30の非環状炭化水素基、特に鎖状炭化水素基であることが好ましい。
　非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。
　本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）のみからなってもよいし、あるいは含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）をも有してもよい。他の単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。他の単量体（ｃ）の例は、（ｃ１）非フッ素架橋性単量体または（ｃ２）ハロゲン化オレフィン単量体である。
　非フッ素架橋性単量体（ｃ１）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも１つの反応性基および／またはオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基などである。
　非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、N－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3－クロロ－2－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,4－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素架橋性単量体は、イソシアナトアクリレート単量体などであってよい。
　イソシアナトアクリレート単量体の具体例は、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの2－ブタノンオキシム付加体、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3,5－ジメチルピラゾール付加体、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3－メチルピラゾール付加体、2－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの2－ブタノンオキシム付加体、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3,5－ジメチルピラゾール付加体、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3－メチルピラゾール付加体、3－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの2－ブタノンオキシム付加体、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3,5－ジメチルピラゾール付加体、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3－メチルピラゾール付加体、4－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体などである。
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｃ２）は、フッ素原子を有しない単量体である。
　ハロゲン化オレフィン単量体は、1～10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2～20のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2～20、特に1～5の塩素原子を有する炭素数2～5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　単量体（ａ）～（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。含フッ素共重合体（２）は、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
　本発明の含フッ素共重合体（２）は、炭素数１３以下の炭化水素基を有する非フッ素単量体、例えば、炭素数１３以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル、特に、炭素数１３以下の非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステルから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体（２）は、ラウリルアクリレートから形成されている繰り返し単位を有しないことが好ましい。これらの繰り返し単位を有しないことにより、高い撥水撥油性が得られる。
　含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０、特に４２．５：５７．５～５８：４２であることが好ましい。含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素共重合体に対して、２５重量％以上、例えば３５重量％以上、特に３５～６０重量％であってよい。
　単量体（ｃ）の量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば０．１～３０重量部、特に１～２０重量部であってよい。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でポリスチレン換算して、２５００～２００００、好ましくは３０００～１５０００、例えば５０００～１２０００である。
　本発明の重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよいが、一般に、ランダム共重合体である。
　含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１～５０重量部、好ましくは０．１～２０重量部、特に０．２～１０重量部、例えば１．０～８重量部、さらには１．２～５．０であってよい。
　含フッ素共重合体は、重合開始剤、溶媒、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、既知の方法にて重合して得られたものであってよい。
　本発明における含フッ素共重合体および非フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　含フッ素共重合体を含む液（溶液または分散液）から液状媒体を除去し、含フッ素共重合体を得る。例えば、含フッ素共重合体の分散液（水性分散液または有機溶媒分散液）を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、含フッ素共重合体を得ることができる。
　樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）および含フッ素共重合体（２）のみからなってよいし、あるいは他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等である。
　樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を、温度１００～３２０℃、例えば２００～３００℃に加熱した後に、不織布を製造する。樹脂組成物を加熱して紡糸することが好ましい。
　不織布の製造方法は、湿式の方法、例えば、抄紙法、乾式の方法、例えば、メルトブロー法、スパンボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、サーマルボンド法によって製造できる。メルトブロー法およびスパンボンド法、特にメルトブロー法が好ましい。
　メルトブロー法において、一般に、ダイに圧送された樹脂組成物の溶融物を、多数の小孔が並べられたノズルから紡出する。単孔吐出量は０．１～２０ｇ／分、高速空気量は１０～１０００Nm３／hr／mであってよい。
　本発明の不織布のベースとなるポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６００ｇ／10分以上、好ましくは６５０～２５００ｇ／10分、より好ましくは７００～２２００ｇ／10分、例えば８００～１８００ｇ／10分であってよい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃において測定したものである。これらポリプロピレンに本発明の含フッ素共重合体を添加することにより、ＭＦＲがさらに高くなる効果がある。ＭＦＲが高くなると、樹脂の流動性が良くなり、押出時の吐出圧が低くなり加工性が安定することや、流動性が向上することで吐出がスムーズになり、繊維径を細くしやすくなるといった利点がある。繊維径を細くする方法としてはノズル口径を小さくしたりノズル形状を工夫するといった方法や、ベースとなるポリプロピレンのＭＦＲを高くするといった方法があるが、本発明の含フッ素共重合体を添加することでさらに樹脂流動性が高まり、より繊維径の細い不織布を得ることができる。
　不織布における繊維の平均繊維径は、０．１～５μｍ、好ましくは０．２～３μｍ、よりこのましくは０．２～２．６μｍであってよい。本発明の不織布は、表面改質した樹脂組成物を使用するので、細い繊維径を得ることができる。
　不織布の目付は、５ｇ～３００ｇ／ｍ２、例えば１０～２００ｇ／ｍ２であってよい。目付とは、作成した不織布の１ｍ２あたりの重量を表す値である。
　本発明の不織布は、衣服・衛生材（例えば、手術着、紙おむつ、生理用ナプキン）、フィルター（例えば、電池フィルター、防塵マスクのフィルター、エアコンや空気清浄器のフィルター）、電池用セパレータ、包装材、不織布ワイパー、自動車内装材および外装材（例えば、ドアトリム、インストゥルメントパネル、タイヤハウス、バンパー、フロアカバー、ボンネットカバー、ルーフカバー）、建築用資材などに使用できる。本発明の不織布は、医用用途に適している。例えば、手術衣、手術ドレープ、シーツ、包帯、拭布、枕カバー、マスク、覆布などに使用することができる。
　以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
　以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
　物性は次のようにして測定した。
含フッ素重合体の重量平均分子量
　含フッ素重合体０．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９．９ｇを混合し、1時間静置した後にフィルターでろ過し、含フッ素重合体のＴＨＦ溶液を作成した。このサンプルを下記装置および条件に設定したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定を行った。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４（昭和電工社製）
カラム：
サンプル側： ＧＰＣ ＬＦ－Ｇ、ＧＰＣ ＬＦ６０４、ＧＰＣ ＬＦ６０４，ＧＰＣ ＫＦ６０１およびＧＰＣ ＫＦ６０１（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
リファレンス側：ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＬ、ＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨおよびＧＰＣ ＫＦ６００ＲＨ（いずれも昭和電工社製）をこの順で連結。
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側、リファレンス側とも０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ） 
目付
　不織布の面積および重量を測定し、不織布の１ｍ２あたりの重量を求めた。
平均繊維径
　電子顕微鏡を用いて、不織布を５０００倍で撮影した写真を用意する。その写真に撮影されている不織布の繊維から無作為に２００本を選択してそれらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
防汚性評価
　以下の試験液を不織布に３ｇのせ、４時間放置した後に布で拭き取り、拭き取った後の汚れの残り度合を目視にて評価した。
　試験液： マスタード
　　　　　ケチャップ
　　　　　缶コーヒー
　　　　　乳液　　　
評価方法　◎：試験液は全部拭き取れており、跡残りもない。
　　　　　○：試験液は全部拭き取れているが、ごくわずかに跡が残っている。
　　　　　△：試験液は全部は拭き取れず、跡が残っている。
　　　　　×：試験液が全く拭き取れず、跡がくっきり残っている。
オレイン酸はじき性
　オレイン酸３ｍLを不織布にのせ、液滴が不織布に染み込みはじめるまでの時間を計測
した。液滴がすぐに染み込んだ場合は０秒とした。
肌触り
　不織布を人差し指でさわり、その感触を評価した。
　評価方法　○：引っかかり感なく、すべっている。
　　　　　　△：やや引っかかり感あるが、すべっている。
　　　　　　×：引っかかり感があり、すべっていない。
摩擦係数
　表面性測定器を用いて、摩擦子として剛球を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４に準拠し、静摩擦係数を測定した。
耐水圧
　耐水度試験機を用いて、リングに止めた不織布の裏面より２５℃に調整した水にて加圧し、表面に液滴が３滴確認された時点での水柱の高さ（ｃｍ）を測定した。
加工性
　吐出圧：不織布加工時の押出機先端にかかる圧力を測定。その際に圧力値が１０秒以下で小刻みに変動する場合は「不安定」、１０秒を超えても変動しない場合は「安定」とした。
　巻き取り性：作成した不織布をワイヤーパートから巻取りを行う際に、不織布がワイヤーパートからスムーズに剥がれずにワイヤーに残ってしまう場合は「不安定」、ワイヤーからきれいに剥がれる場合は「安定」とした。
流動性
　不織布作成時の、押出機先端から樹脂を吐出する量をコントロールするギアポンプにかかる圧力を測定。
防音性
　振動により音を発生する装置を遮音した１０ｃｍ×１０ｃｍの開口部を持つ箱にて囲い、その開口部を３枚重ねにした不織布で塞いで準備する。その後振動により音を発生させ、開口部を塞いだ不織布から５ｃｍ離したところに騒音計を置き、騒音の度合（ｄB）を測定した。
引張試験
　ＪＩＳＬ１９１３に準拠して行った。不織布試験片の幅５０ｍｍ、チャック間距離２００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張強度などを測定した。
製造例１
　ＣＨ２=Ｃ(－ＣＨ３)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２)２－(ＣＦ２)５ＣＦ３（以下、Ｃ６ＳＦＭＡ）２６．８０ｇ、ステアリルアクリレート（以下、ＳｔＡ）４０．２０ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）１００．５０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に設定し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．８２ｇ添加し、１０時間保持した後に溶媒を除去して含フッ素共重合体を得た。
製造例２
　Ｃ６ＳＦＭＡを２８．８１ｇ、ＳｔＡを３８．１９ｇ、ＩＰＡを１０２．５１ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
製造例３
　Ｃ６ＳＦＭＡを３０．１５ｇ、ＳｔＡを３６．８５ｇ、ＩＰＡを１０２．５１ｇ、ＡＩＢＮを０．７４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
製造例４
　Ｃ６ＳＦＭＡを３３．５０ｇ、ＳｔＡを３３．５０ｇ、ＩＰＡを１０１．８４ｇ、ＡＩＢＮを０．６０ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
製造例５
　Ｃ６ＳＦＭＡを３８．８６ｇ、ＳｔＡを２８．１４ｇ、ＩＰＡを８９．１１ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
製造例６
　Ｃ６ＳＦＭＡを４３．５５ｇ、ＳｔＡを２３．４５ｇ、ＩＰＡを１００．５０ｇ、ＡＩＢＮを０．６７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例１
　Ｃ６ＳＦＭＡを３２．１６ｇ、ＳｔＡを３４．８４ｇ、ＩＰＡを１３４．００ｇ、ＡＩＢＮを１．３４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例２
　ＩＰＡを６７．００ｇ、ＡＩＢＮを０．４７ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
比較製造例３
　Ｃ６ＳＦＭＡを３２．１６ｇ、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）を３４．８４ｇ、ＩＰＡを９３．８０ｇ、ＡＩＢＮを０．５４ｇとした以外は、製造例１と同様の方法で含フッ素共重合体を得た。
　製造例１～６および比較製造例１～３で得られた含フッ素重合体の単量体比率および分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～８
　製造例１～６の各含フッ素共重合体と、ＭＦＲ８００のポリプロピレン（以下、ＰＰ８００）とを、二軸押出機を用いて温度１６０℃にて各含フッ素共重合体が２０％となるように溶融混合し、水にて冷却して切断機にてカットすることでペレットを得た。
　この含フッ素共重合体２０％含有ポリプロピレン(以下、含フッ素ＰＰ）を用いて、表２のペレット混合量とおりに混合し、目的の含フッ素共重合体の含有量となるようにＰＰ８００とさらに混合した。この混合物を２４０℃に設定した不織布加工機を用いて溶融混合し、口径０．２５ｍｍのノズルを用いて、吐出量を調整するギアポンプを１５ｒｐｍに設定し、ワイヤーパート上に吐出することで不織布を得た。目付については、同じ吐出条件にてワイヤーパートの巻取りスピードを変更することにより目的の目付量に設定した。
比較例１
　ＰＰ８００を２４０℃に設定した不織布加工機を用いて溶融混合し、口径０．２５ｍｍのノズルを用いて、ワイヤーパート上に吐出することで目付３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。
比較例２～４
　比較製造例１～３の各含フッ素共重合体と、ＭＦＲ８００のポリプロピレン（以下、ＰＰ８００）とを、二軸押出機を用いて温度１６０℃にて各含フッ素共重合体が２０％となるように溶融混合し、水にて冷却して切断機にてカットすることでペレットを得た。
　それ以外は実施例１～８と同様の方法で不織布を得た。
実施例９
　製造例３の含フッ素共重合体と、ＰＰ８００とを、二軸押出機を用いて温度１６０℃にて含フッ素共重合体が２０％となるように溶融混合し、水にて冷却して切断機にてカットすることでペレットを得た。
　この含フッ素共重合体２０％含有ポリプロピレン(以下、含フッ素ＰＰ）を用いて、表２のとおり目的の含フッ素共重合体の含有量となるようにＭＦＲ１８００のポリプロピレン（以下、ＰＰ１８００）とさらに混合した。この混合物を２４０℃に設定した不織布加工機を用いて溶融混合し、口径０．２５ｍｍのノズルを用いて、吐出量を調整するギアポンプを１５ｒｐｍに設定し、ワイヤーパート上に吐出し、巻取り速度を調整することで目付３０ｇ／ｍ２もしくは５ｇ／ｍ２の不織布を得た。
比較例５
　ＰＰ１８００を２４０℃に設定した不織布加工機を用いて溶融混合し、口径０．２５ｍｍのノズルを用いて、ワイヤーパート上に吐出することで目付３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１０～１９
　製造例３および製造例４の各含フッ素共重合体とＰＰ８００とを、二軸押出機を用いて温度１６０℃にて各含フッ素共重合体が２０％となるように溶融混合し、水にて冷却して切断機にてカットすることでペレットを得た。
　この含フッ素共重合体２０％含有ポリプロピレン(以下、含フッ素ＰＰ）を用いて、表４のペレット混合量とおりに混合し、目的の含フッ素共重合体の含有量となるようにＰＰ８００とさらに混合した。この混合物を２４０℃に設定した不織布加工機を用いて溶融混合し、口径０．２５ｍｍのノズルを用いて、吐出量を調整するギアポンプを１５ｒｐｍに設定し、ワイヤーパート上に吐出し、ワイヤーパートの巻取り速度を調整することで付１５ｇ／ｍ２の不織布を得た。
比較例８
　目付を１５ｇ／ｍ２にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で不織布を得た。
比較例９
　目付を１５ｇ／ｍ２にしたこと以外は、比較例７と同様の方法で不織布を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例２１および比較例８　
　目付を５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例３、比較例１と同様の方法で不織布を得た。ペレット混合量および試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　同一条件で不織布を作成した場合、含フッ素共重合体を添加した時に圧力が低下している。これは含フッ素共重合体を添加することにより樹脂の流動性が向上しているためであり、繊維径も細くできる効果がある。
実施例２２および比較例９　
　目付を３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例９、比較例５と同様の方法で不織布を得た。ペレット混合量および試験結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例２３および比較例１０　
　ノズル口径を０．１５ｍｍとした以外は、実施例２２、比較例９と同様の方法で不織布を得た。ペレット混合量および試験結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ベースとなるポリプロピレンのＭＦＲを高くすること、さらにノズル口径を小さくすることで繊維径が細くなっているが、本発明の含フッ素共重合体を添加することで、より繊維径が細くなっていることがわかる。
　本発明の不織布は、衣服・衛生材（例えば、手術着、紙おむつ、生理用ナプキン）、フィルター（例えば、電池フィルター、防塵マスクのフィルター、エアコンや空気清浄器のフィルター）、電池用セパレータ、包装材、不織布ワイパー、自動車内装材および外装材（例えば、ドアトリム、インストゥルメントパネル、タイヤハウス、バンパー、フロアカバー、ボンネットカバー、ルーフカバー）、建築用資材などに使用できる。本発明の不織布は、医用用途に適している。例えば、手術衣、手術ドレープ、シーツ、包帯、拭布、枕カバー、マスク、覆布などに使用することができる。

Claims (11)

  1. （１）熱可塑性樹脂、および
    （２）含フッ素共重合体
    を含んでなる樹脂組成物から形成されている不織布であって、
    　熱可塑性樹脂（１）は、ポリプロピレンであり、
    　含フッ素共重合体（２）は、
    　（ａ）式：
    　CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    ［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Yは、-O-または-NH-であり、
    　Zは、直接結合または二価の有機基であり、
    　Rfは、炭素数４～６のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
    　（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
    を有し、および
    ２５００～２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物から形成されている不織布。
  2. 　含フッ素単量体（ａ）において、Xはメチル基であり、Zは、炭素数1～20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である請求項１に記載の不織布。
  3. 　非フッ素単量体（ｂ）が、アクリロイルオキシ基と一価の炭素数１４～３０の非環状炭化水素基または環状炭化水素基が結合している（メタ）アクリレートエステルである請求項１または２に記載の不織布。
  4. 　非フッ素単量体（ｂ）が、α位が水素原子であるアクリレートエステルである請求項１～３のいずれかに記載の不織布。
  5. 　含フッ素共重合体（２）が、さらに、（ｃ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、単量体（ｃ）の量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１００重量部である請求項１～４のいずれかに記載の不織布。
  6. 　含フッ素共重合体（２）の重量平均分子量が３０００～１５０００である請求項１～５のいずれかに記載の不織布。
  7. 　含フッ素共重合体（２）において、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の重量比が３５：６５～７０：３０であり、含フッ素単量体（ａ）の量が、含フッ素共重合体に対して、２５重量％以上である請求項１～６のいずれかに記載の不織布。
  8. 　樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が６００ｇ／10分以上である請求項１～７のいずれかに記載の不織布。
  9. 　不織布における繊維の平均繊維径が０．１～５μｍである請求項１～８のいずれかに記載の不織布。
  10. 　含フッ素共重合体（２）の量は、熱可塑性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０１～５０重量部である請求項１～９のいずれかに記載の不織布。
  11. （i）熱可塑性樹脂（１）と含フッ素共重合体（２）を混合して樹脂組成物を得る工程、および
    （ii）メルトブロー法により、ダイに圧送された樹脂組成物の溶融物を、多数の小孔が並べられたノズルから紡出する工程
    を有する、不織布の製造方法であって、
    であって、
    　熱可塑性樹脂（１）は、ポリプロピレンであり、
    　含フッ素共重合体（２）は、
    　（ａ）式：
    　CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    ［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    　Yは、-O-または-NH-であり、
    　Zは、直接結合または二価の有機基であり、
    　Rfは、炭素数４～６のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および
    　（ｂ）炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位
    を有し、および
    ２５００～２００００の重量平均分子量を有する共重合体である、不織布の製造方法。
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