WO2017154649A1 - 反射防止部材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017154649A1
WO2017154649A1 PCT/JP2017/007611 JP2017007611W WO2017154649A1 WO 2017154649 A1 WO2017154649 A1 WO 2017154649A1 JP 2017007611 W JP2017007611 W JP 2017007611W WO 2017154649 A1 WO2017154649 A1 WO 2017154649A1
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WO
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metal layer
layer
concavo
convex structure
nickel
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PCT/JP2017/007611
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋一 梅澤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection member and a method for manufacturing the same.
  • the anti-reflective member blocks light unrelated to photographing, such as preventing stray light from entering the lens, and is used in various optical devices.
  • As the antireflection member there is a film-like antireflection film.
  • a black aluminum material in which a nickel-based metal film is provided on both surfaces of a resin film and a nickel-based metal oxide film is formed on the surface of the nickel-based metal film is an antireflection film. It is described as.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-51729 describes an antireflection film in which a metal layer is provided on the surface of an aluminum foil, and a nickel-tin alloy film is formed on the surface of the metal layer by plating. .
  • the light-shielding film (antireflection film) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2014-235196 and 2014-51729 has high reflectance, that is, high glossiness. Therefore, the present applicant has proposed an antireflection film in which a number of protrusions containing nickel are formed on the concavo-convex structure formed on the surface of the aluminum foil at a pitch equal to or less than the wavelength of incident light (Japanese Patent Application No. 2014-2014). No. 21024). Further, the light shielding film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-51729 has a problem that it is easily broken. For this reason, damage is likely to occur during the manufacturing process or during transportation.
  • An object of the present invention is to provide an antireflection member that is hard to break and a method for manufacturing the same.
  • the surface of the metal layer has a second concavo-convex structure whose arrangement period is longer than the longest wavelength in the wavelength band of light to be antireflection.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil.
  • the antireflection member preferably includes an adhesive layer that bonds the aluminum foil and the resin layer.
  • a hole is formed in the metal layer, and a nickel layer is provided on at least a part of the inner wall of the hole.
  • the method for manufacturing an antireflection member of the present invention includes a base sheet forming step and a first concavo-convex structure forming step.
  • the base sheet forming step forms a base sheet having a metal layer and a resin layer.
  • the first concavo-convex structure forming step has a first concavo-convex structure composed of concavo-convex having a shortest wavelength or less in the wavelength band of light to be prevented from being reflected by plating the surface of the metal layer. And a nickel layer containing nickel is formed.
  • the method of manufacturing an antireflection member includes a second concavo-convex structure forming step in which a second concavo-convex structure is formed on the surface of the metal layer, the second concavo-convex structure having an arrangement period longer than the longest wavelength in the wavelength band of light to be antireflective It is preferable to have it before the first concavo-convex structure forming step.
  • the metal layer is an aluminum foil
  • the second concavo-convex structure forming step preferably forms the second concavo-convex structure by subjecting the surface of the metal layer to an electrolytic surface roughening treatment with an electrolytic solution containing nitric acid.
  • the metal layer is an aluminum foil, and the base sheet forming step has an arrangement period longer than the longest wavelength in the wavelength band of light to be antireflective on the surface of the resin layer having irregularities on one surface. It is preferable to form a metal layer having a second uneven structure.
  • the metal layer is an aluminum foil.
  • a nickel layer is formed on one surface of the aluminum foil, and in the base sheet forming step, the resin is dissolved in the solvent on the other surface of the aluminum foil.
  • the resin layer is preferably formed by placing a resin liquid or a molten resin.
  • the second uneven structure is formed on the other surface of the aluminum foil.
  • the antireflection member of the present invention is difficult to break, and according to the method of manufacturing the antireflection member of the present invention, an antireflection member that is difficult to break can be obtained.
  • the antireflection member 10 includes a base sheet 11 and a nickel layer 12.
  • the base sheet 11 is a member main body of the antireflection member 10, and the nickel layer 12 is for taking an antireflection function as the antireflection member 10.
  • the antireflection function is a function of suppressing reflection of light to be antireflection, that is, incident light to the antireflection member 10.
  • the base material sheet 11 adheres the metal layer 20, that is, the metal layer 20 formed in a sheet shape with a metal, the resin layer 21 formed in a sheet shape with a synthetic resin, and the resin layer 21 and the metal layer 20.
  • an adhesive layer 22 may not be provided depending on, for example, the manufacturing method.
  • the antireflection member 10 has an antireflection structure.
  • the antireflection structure is formed of two types of concavo-convex structures of the first concavo-convex structure 23 and the second concavo-convex structure 24 having different arrangement periods.
  • the arrangement period is the pitch of the protrusions described later.
  • the first concavo-convex structure 23 is formed on the surface of the nickel layer 12, and the second concavo-convex structure 24 is formed on one surface 20 a of the metal layer 20 on which the nickel layer 12 is provided. In each figure, the thicknesses of the nickel layer 12, the metal layer 20, the adhesive layer 22, and the resin layer 21 are exaggerated.
  • the metal foil constituting the metal layer 20 is an aluminum foil (hereinafter referred to as an aluminum foil) in this example.
  • the aluminum foil is a sheet-like aluminum (Al) having a thickness in the range of 6 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or an alloy containing aluminum and another metal.
  • the thickness is preferably in the range of 6 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 6 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m is used as the metal layer 20.
  • the metal layer 20 of the present embodiment is formed from aluminum, but may be formed from other materials.
  • the metal layer 20 may be formed from a mixture of two or more different materials.
  • the mass of the metal layer 20 is 100
  • the mass of aluminum is in the range of 90.0% or more and 99.9% or less
  • the mass of other materials is 0.1% or more and 10.0% or less. It may be within the range.
  • the material of the metal layer 20 may be transparent or opaque. However, it is preferable that the light incident on the antireflection member 10, that is, the light that is to be prevented from being reflected is as small as possible, and a preferable metal is aluminum. In addition, copper, SUS (stainless steel), etc. are mentioned. However, even if it is metals, such as aluminum, depending on thickness, light is permeate
  • the resin layer 21 is for imparting resistance to cracking to the base sheet 11.
  • the resin layer 21 preferably has flexibility.
  • a PET (polyethylene terephthalate) film is used.
  • it is not limited to a PET film, and may be a PC (polycarbonate) film, a TAC (triacetyl cellulose) film, a PMMA (polymethyl methacrylate) film, or the like.
  • the thickness of the resin layer 21 is 75 ⁇ m in this example, but is not limited to 75 ⁇ m, preferably in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. Is within.
  • the adhesive layer 22 only needs to be formed on at least a part between the metal layer 20 and the resin layer 21 and may not be formed over the entire surface.
  • an acrylic adhesive is used for the adhesive layer 22, but it is not particularly limited.
  • the nickel layer 12 is formed on one surface 20 a of the metal layer 20.
  • the first uneven structure 23 of the nickel layer 12 has a plurality of first protrusions 25.
  • the first protrusion 25 has a conical shape with a smaller diameter toward the tip.
  • the 1st protrusion 25 should just be a tapered so-called cone shape, and may be a pyramid shape instead of a cone shape. Only the tip of the first protrusion 25 may be tapered. In addition, the tip of the first protrusion 25 does not need to be sharp and may be rounded. Since each of the first protrusions 25 has a cone shape, the apparent refractive index with respect to the incident light becomes moderate, and the absorption rate of the incident light is increased.
  • the second uneven structure 24 of the metal layer 20 has a plurality of second protrusions 26.
  • PL represents the distance between the tops of the adjacent second protrusions 26 and the second protrusions 26
  • HL represents the distance from the bottom surface of the second protrusions 26 to the tops.
  • the pitch of the plurality of first protrusions 25 (hereinafter referred to as the first protrusion pitch) PS is set to be equal to or less than the wavelength of the incident light that is the light to be prevented from being reflected.
  • the first protrusion pitch PS is a distance between the tops of the adjacent first protrusions 25 and the first protrusions 25.
  • below the wavelength of incident light means that it is below the shortest wavelength among the wavelength bands of incident light.For example, when the wavelength band of incident light is in the visible light region and the shortest wavelength is 400 nm,
  • the first protrusion pitch PS is 400 nm or less.
  • the first protrusion pitch PS need not be constant, and is not constant in the present embodiment.
  • the distance between the respective top portions (PS 1, PS 2, PS 3, etc.) of the 11 adjacent first protrusions 25 as shown in FIG. ..., PS8, PS9, PS10), and the average value obtained by (PS1 + PS2 + PS3 +... + PS8 + PS9 + PS10) / 10 is defined as the first protrusion pitch PS.
  • the distances (PS1, PS2, PS3,..., PS8, PS9, PS10) between the tops can be obtained by observing the cross section of the nickel layer 12 with a scanning electron microscope (SEM).
  • the first protrusion pitch PS in the present embodiment is 300 nm. In FIG. 2, the vertical direction is the thickness direction, and the nickel layer 12 is illustrated.
  • the first protrusion pitch PS is more preferably shorter than the shortest wavelength of incident light, and more preferably shorter than 1 ⁇ 2 of the shortest wavelength.
  • the height of the first protrusion 25 (hereinafter referred to as the first protrusion height) HS is not less than 1/4 of the longest wavelength in the wavelength band of incident light.
  • the first protrusion height HS is a distance from the bottom surface 25b of the first protrusion 25 to the top.
  • the first protrusion height HS is 200 nm or more when the longest wavelength is 800 nm.
  • the first protrusion height HS may be constant or non-uniform. In the present embodiment, the first protrusion height HS is not uniform. When the first protrusion height HS is non-uniform in this way, for each of the ten adjacent first protrusions 25, as shown in FIG.
  • the distance from the bottom surface to the top (HS1, HS2, HS3,..., HS8, HS9, HS10) is obtained, and the average value obtained by (HS1 + HS2 + HS3 +... + HS8 + HS9 + HS10) / 10 is defined as the first protrusion height HS.
  • the distances (HS1, HS2, HS3,..., HS8, HS9, HS10) from the bottom surface 25b of each first protrusion 25 to the top can be obtained by observing the cross section of the nickel layer 12 with the aforementioned SEM. .
  • the first protrusion height HS in the present embodiment is 500 nm.
  • the surface uneven structure formed by the plurality of minute first protrusions 25 as described above is also called a moth-eye structure.
  • the volume ratio between the material of the first protrusion 25 and the light medium occupying the space between the adjacent first protrusions 25 gradually changes from the tip of the first protrusion 25 toward the root. Therefore, the apparent refractive index changes gently. For this reason, incident light is less likely to be reflected or refracted and is absorbed by the nickel layer 12.
  • the medium in this example is air.
  • the plurality of first protrusions 25 are formed so that the directions of the tips are not uniform. That is, the directions of the tips of the plurality of first protrusions 25 are random.
  • the direction of the tip is the direction from the bottom surface 25b to the top portion 25p when the perpendicular P is lowered from the top portion 25p of the first protrusion 25 to the bottom surface 25b.
  • the apparent refractive index changes more reliably and gradually, and incident light is more reliably absorbed.
  • the pitch (hereinafter referred to as the second protrusion pitch) PL (see FIG. 1) of the plurality of second protrusions 26 of the second concavo-convex structure 24 of the metal layer 20 is the wavelength band of incident light that is the light to be prevented from being reflected. Longer than the longest wavelength.
  • the second protrusion pitch PL is a distance between the tops of the adjacent second protrusions 26 and the second protrusions 26. For example, when the wavelength band of incident light is in the visible light region and the longest wavelength is 800 nm, the second protrusion pitch PL is longer than 800 nm.
  • the second protrusion pitch PL need not be constant, and is not constant in the present embodiment.
  • the height (hereinafter referred to as second protrusion height) HL (see FIG. 1) of the second protrusion 26 of the second uneven structure 24 of the metal layer 20 is a distance from the bottom surface to the top of the second protrusion 26. is there.
  • the second protrusion height HL of the second protrusion 26 may be constant or non-uniform. In the present embodiment, the second protrusion height HL is not uniform. As described above, when the second protrusion height HL is not uniform, as in the case of the first protrusion height HS, each of the ten adjacent second protrusions 26 extends from the bottom surface to the top.
  • the average value calculated by the sum of the distances / 10 is defined as the second protrusion height HL.
  • each second protrusion 26 can be determined by observing the cross section of the nickel layer 12 with the SEM described above.
  • the second protrusion height HL is 1 ⁇ 2 or more of the longest wavelength in the wavelength band of incident light. When the wavelength band of the incident light is in the visible light region, the second protrusion height HL is 400 nm or more when the longest wavelength of visible light is 800 nm. Further, the second protrusion 26 is formed so that the direction of the tip is not uniform.
  • the thickness of the metal layer (second protrusion height HL) in this embodiment is 2 ⁇ m.
  • the nickel layer 12 is black in this example because it contains nickel (Ni). By making it black, incident light is absorbed more and the antireflection function is more reliably improved. Nickel is preferably included in a mass of at least 90 when the mass of the nickel layer 12 is 100. Since the nickel layer 12 is black, the antireflection member 10 can be used for decorative purposes, for example, using this black color.
  • the nickel layer may contain, for example, phosphorus (P), iron (Fe), tin (Sn), or the like in addition to nickel. More specifically, the nickel layer may be a layer made of NiP containing phosphorus (P) in a proportion of 0.1 to 30%.
  • the nickel layer may be a layer containing Ni and at least one of iron (Fe) and tin (Sn).
  • incident light which is light to be prevented from being reflected is not limited to visible light, but may be ultraviolet light or infrared light.
  • light having a wavelength of 200 nm or more and 2400 nm or less can obtain a preferable antireflection effect.
  • a more preferable antireflection effect is obtained for light having a wavelength of 300 nm to 1000 nm.
  • a particularly preferable antireflection effect is obtained for light having a wavelength of 400 nm to 800 nm.
  • the second concavo-convex structure 24 scatters light that could not be absorbed by the first concavo-convex structure 23, thereby obtaining an antireflection effect.
  • a high antireflection effect is obtained.
  • the method of manufacturing the antireflection member 10 includes a base sheet forming step for forming a base sheet 11 composed of a metal layer 20 and a resin layer 21, and a nickel layer 12 having a first concavo-convex structure 23 formed on one side of the base sheet 11. And a first concavo-convex structure forming step formed on the surface.
  • the base sheet forming step prepares an aluminum foil as the metal layer 20 whose both surfaces are generally smooth, and the metal layer 20 and the resin layer 21 are bonded via an adhesive layer 22 made of an adhesive.
  • the base material sheet 11 is formed by bonding.
  • a second uneven structure 24 is provided on one surface 20a of the metal layer 20 (second uneven structure).
  • an electrolytic solution mainly composed of nitric acid is used for the roughening treatment.
  • the electrolytic solution mainly composed of nitric acid is an electrolytic solution containing nitric acid at a concentration described later.
  • the roughening treatment may be either an electrolytic roughening treatment or a mechanical roughening treatment.
  • the nickel layer 12 having the first concavo-convex structure 23 is formed on the second concavo-convex structure 24 by performing a plating process on the base sheet 11 provided with the second concavo-convex structure 24.
  • FIG. 5B shows an example of the base sheet manufacturing apparatus 27 used in this embodiment.
  • the base sheet manufacturing apparatus 27 includes a feeder 27a, a coating unit 27b, a dryer 27c, and a nip roller pair 27d.
  • the sending machine 27a sends the resin layer 21 that is a sheet-like synthetic resin toward the coating unit 27b.
  • the coating unit 27b forms the adhesive layer 22 on one surface of the resin layer 21 by bringing the roller in contact with the adhesive 28 in the container into contact with the resin layer 21.
  • the dryer 27c dries the resin layer 21 on which the adhesive layer 22 is formed. Thereafter, the pair of nip rollers 27d bonds the resin layer 21 having the adhesive layer 22 formed on one surface and the metal layer 20 to form the base sheet 11.
  • an aluminum foil provided with the second uneven structure 24 only on one surface 20a may be used (second uneven structure forming step). That is, the metal layer 20 used for the base sheet forming step may be provided with the second uneven structure 24 in advance. In this case, in the base sheet forming step, the other surface of the metal layer 20 on which the second uneven structure 24 is not provided and the resin layer 21 are bonded to each other through the adhesive layer 22, whereby the base sheet 11 is bonded. Form.
  • the first uneven structure forming step is the same as described above.
  • the aluminum foil in which the second uneven structure 24 is provided only on one surface 20a is obtained by performing a roughening treatment on one surface of the aluminum foil as the metal layer 20 whose both surfaces are generally smooth. .
  • an electrolytic surface roughening apparatus 30 that performs an electrolytic surface roughening treatment includes an electrolytic cell 32, an electrode 33, and an AC power source 34, and the electrolytic cell 32 is an electrolyzer mainly composed of nitric acid. Liquid 36 is stored. In the electrolytic solution 36, the surface of the immersed base material sheet 11 on the metal layer 20 side and the electrode 33 are arranged to face each other, and each is connected to the AC power supply 34. The electrolytic surface-roughening process is performed on the surface 20 a on the metal layer 20 side of the base sheet 11 by the alternating current supplied by the alternating current power supply 34. By this electrolytic surface roughening treatment, the second concavo-convex structure 24 is provided on the surface 20a of the base sheet 11 on the metal layer 20 side.
  • Such an electrolytic surface roughening treatment can follow, for example, the electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563.
  • This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used.
  • the methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied.
  • JP-A-52100, JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199, etc. can be used.
  • JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32222, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53- Nos. 149135 and 54-146234 can also be used.
  • the electrolytic solution 36 is an aqueous solution mainly composed of nitric acid, and the concentration of nitric acid is preferably 0.5 to 2.5% by mass. However, in consideration of use in the smut removal treatment described later, 0.7 to It is particularly preferably 2.0% by mass.
  • the liquid temperature is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C. In the present specification, the description of the range indicated by “to” includes the numerical values before and after this, that is, the end points.
  • An aqueous solution mainly composed of nitric acid has nitric acid compounds having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate, or hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride and ammonium chloride in an aqueous solution of nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L. At least one of the hydrochloric acid compounds can be added and used in a range from 1 g / L to saturation.
  • the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica may melt
  • the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
  • the temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the AC power source wave used for the electrolytic surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable.
  • the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 1 to 3 msec. If it is less than 1 msec, processing irregularities such as chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the metal layer 20 are likely to occur.
  • the TP exceeds 3 msec, when using a nitric acid electrolyte, it will be susceptible to trace components in the electrolyte typified by ammonium ions, etc. that spontaneously increase due to the electrolytic treatment, and uniform graining will be performed. It becomes difficult.
  • a trapezoidal wave AC duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, indirect power feeding without using a conductor roll on aluminum is possible. In the system, a duty ratio of 1: 1 is preferable.
  • a trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode 33 is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by an inductance component on the power supply circuit, and the power supply cost is increased.
  • the electrolytic cell 32 a known electrolytic cell used for surface treatment such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. preferable.
  • the electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel or counter to the traveling direction of the aluminum web of the metal layer 20.
  • the second concavo-convex structure 24 having the second protrusion pitch PL of more than 0.5 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m can be formed.
  • the electrolytic reaction is concentrated, and the second concavo-convex structure 24 in which the second protrusion pitch PL exceeds 5 ⁇ m can be formed.
  • the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum metal layer 20 at the end of the electrolytic reaction is preferably 1 to 1000 C / dm 2 , preferably 50 to and more preferably 300C / dm 2.
  • the current density at this time is preferably 20 to 100 A / dm 2 .
  • the following treatment may be combined with the electrochemical surface treatment using the electrolytic solution 36 mainly composed of nitric acid.
  • the surface 20a on the metal layer 20 side of the base sheet 11 is mechanically roughened, alkali-etched, desmutted with acid, and electrolytically roughened using an electrolyte mainly composed of nitric acid.
  • an alkali etching treatment and an acid desmut treatment may be further performed.
  • a brush grain method is used as a method for performing the mechanical surface roughening treatment.
  • a method of performing repetitive transfer using a transfer roll etched with fine irregularities, or a surface with irregularities coated with fine particles on a substrate sheet 11 is brought into contact with the surface 20a on the metal layer 20 side, pressure is repeatedly applied several times thereon, and a concavo-convex pattern corresponding to the average diameter of fine particles is applied to the surface 20a on the metal layer 20 side of the base sheet 11 a plurality of times.
  • a method of repeatedly transferring can also be used.
  • JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can.
  • a fine groove may be cut in two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and a square unevenness may be formed on the surface.
  • the roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded.
  • quenching, hard chrome plating, or the like may be performed.
  • mechanical surface roughening treatment methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used. In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrolytic surface roughening treatment.
  • the brush grain method generally uses a roller-like brush in which a large number of brushes such as synthetic resin bristles made of synthetic resin such as nylon, propylene, and vinyl chloride resin are planted on the surface of a cylindrical body. This is performed by rubbing the surface 20a on the metal layer 20 side of the base sheet 11 while spraying a slurry liquid containing an abrasive on the brush.
  • a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
  • the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm 2 , more preferably 15,000 to 35,000 kg / cm 2
  • the bristle strength is preferably Brush hair that is 500 g or less, more preferably 400 g or less is used.
  • the diameter of the bristles is generally 0.2 to 0.9 mm.
  • the length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the cylinder, but is generally 10 to 100 mm.
  • abrasives such as pumicestone, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used.
  • pumiston and silica sand are preferable.
  • silica sand is preferable in terms of excellent surface roughening efficiency because it is harder and less likely to break than Pamiston.
  • the average particle diameter of the abrasive is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 6 to 45 ⁇ m, from the viewpoints of excellent surface roughening efficiency and a narrow graining pitch.
  • the abrasive is suspended in water and used as a slurry.
  • the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like.
  • the specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5-2.
  • an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 50-40047 can be given.
  • the alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer of the base sheet 11 by bringing the surface 20a on the metal layer 20 side into contact with an alkali solution.
  • the alkali etching treatment performed before the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of removing rolling oil, dirt, natural oxide film, and the like on the surface of the metal layer 20.
  • the etching amount of the alkali etching treatment is preferably 0.05 to 10 g / m 2 , and more preferably 1 to 5 g / m 2 . If the etching amount is less than 0.05 g / m 2 , rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. may remain on the surface, so that a uniform wave structure cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment. May occur. On the other hand, when the etching amount is from 1 to 10 g / m 2 , the surface of the rolling oil, dirt, natural oxide film and the like are sufficiently removed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
  • the alkaline etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolyte and dissolving the edge portion of the wave structure formed by the electrolytic surface roughening treatment. Is called. Since the wave structure formed by the electrolytic surface roughening treatment differs depending on the type of the electrolyte, the optimum etching amount varies. However, the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m 2 is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used. When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
  • Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts.
  • caustic alkali include caustic soda and caustic potash.
  • alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina.
  • Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc.
  • An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned.
  • a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
  • an aqueous solution of caustic soda is preferable.
  • the concentration of the alkaline solution can be determined according to the etching amount, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass.
  • the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
  • a method for bringing the surface 20a on the metal layer 20 side of the base material sheet 11 into contact with an alkaline solution for example, a method of passing the base material sheet 11 through a tank containing an alkaline solution, And a method of spraying an alkaline solution onto the surface 20a of the base sheet 11 on the metal layer 20 side.
  • pickling is preferably performed in order to remove dirt (smut) remaining on the surface.
  • the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
  • the base sheet 11 is brought into contact with an acidic solution (containing aluminum ions 0.01 to 5% by mass) having a concentration of 0.5 to 30% by mass such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • the base sheet 11 As a method for bringing the base sheet 11 into contact with the acidic solution, for example, the base sheet 11 is passed through a tank containing the acidic solution, and the base sheet 11 is placed in a tank containing the acidic solution.
  • the method of immersing and the method of spraying an acidic solution on the surface 20a by the side of the metal layer 20 of the base material sheet 11 are mentioned.
  • the waste solution of the electrolyte solution 36 mainly composed of nitric acid discharged in the above-described electrolytic surface roughening treatment can be used as the acidic solution.
  • the temperature of the desmut treatment is preferably 25 to 90 ° C.
  • the processing time is preferably 1 to 180 seconds.
  • Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
  • the electrolytic surface roughening process using the electrolytic solution 36 mainly composed of nitric acid, or the combination of the electrolytic surface roughening process and the mechanical surface roughening process has been described as an example.
  • the second concavo-convex structure forming step may be performed only by mechanical surface roughening without performing electrolytic surface roughening.
  • the mechanical roughening process generates dust, a process for removing the dust is required. Therefore, when it is desired to eliminate the dust removal process and improve the production efficiency, it is preferable to perform the electrolytic surface roughening process mainly without performing the mechanical surface roughening process.
  • the first concavo-convex structure forming step is a plating treatment mainly including nickel (Ni), which is performed on the surface of the base sheet 11 on which the second concavo-convex structure 24 is provided.
  • the plating treatment include electrolytic plating and electroless plating.
  • the plating apparatus 40 that performs electrolytic plating includes an electrolytic cell 42, an electrode 43, and a DC power supply 44, and an electrolytic solution 45 containing nickel as a main component is stored in the electrolytic cell 42.
  • the base sheet 11 is connected to the cathode of the DC power supply 44, and the electrode 43 is connected to the anode.
  • the nickel layer having the first concavo-convex structure 23 is directly plated on the second concavo-convex structure 24 of the metal layer 20 of the base sheet 11 with the direct-current power generated by the DC power supply 44. 12 (see FIG. 1) is formed.
  • the plating treatment mainly composed of nickel for example, black plating technology of Ebina Denka Kogyo (see http://www.ebinadk.com/technology/tech/detail02.html) is used.
  • the first protrusion pitch PS can form, for example, a nano-order first concavo-convex structure 23 having a wavelength of visible light or less.
  • the first protrusion height HS of the first concavo-convex structure 23 is also 1 ⁇ 4 or more of the maximum wavelength in the visible light region when visible light is an antireflection target. become.
  • an electroless plating process may be performed instead of the above electroplating process.
  • the electroless plating treatment include Ni—P (nickel-phosphorus) plating using phosphinate as a reducing agent. More specifically, a plating bath made of nickel sulfate, sodium phosphinate, and sodium acetate is used, and the base sheet 11 is immersed in this plating bath, and the surface is made of Ni—P (nickel and phosphorus). A covering film is formed.
  • the hydrogen ion exponent pH of the plating bath is preferably in the range of 4 to 6, and the temperature of the plating bath is preferably 90 ° C.
  • this coating film When the obtained coating film is obtained as the target first uneven structure 23, this coating film may be used as the nickel layer 12.
  • this target film is etched in sulfuric acid or acetic acid to obtain the first target The nickel layer 12 having the concavo-convex structure 23 is formed.
  • the base sheet 11 may be subjected to a base treatment with a chemical before the plating process.
  • the first concavo-convex structure 23 is formed by performing a plating process on the second concavo-convex structure 24 formed by the roughening process, the second concavo-convex structure 24 exhibits an anchor effect for plating. For this reason, compared with the case where the 1st uneven structure 23 is formed on a flat surface, there exists a merit which plating is hard to peel and the adhesiveness of the nickel layer 12 and the base material sheet 11 can be raised.
  • the antireflection member 10 uses the base material sheet 11 composed of the metal layer 20 and the resin layer 21, even when the metal layer 20 is thin, it is difficult to break. Moreover, the base material sheet 11 which consists of the metal layer 20 and the resin layer 21 is excellent in flexibility (flexibility), and can be easily applied to a curved surface. Since the flexibility is high, the antireflection member 10 is easy to process. Therefore, it is difficult to break during processing.
  • An antireflection member 50 shown in FIG. 8 includes a base sheet 51 and a nickel layer 12.
  • the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and description thereof is omitted.
  • the base sheet 11 has a resin layer 21 having unevenness on one surface 52 and a metal layer having a second uneven structure 24 formed by vacuum deposition of aluminum on the surface 52 of the resin layer 21. 20.
  • the embossing roller having a plurality of irregularities formed on the peripheral surface is used to form irregularities on the surface 52 of the resin layer 21 by performing a well-known embossing process that presses the surface 52 of the resin layer 21 under heating, for example.
  • the irregularities may be regular or random.
  • the metal layer 20 having the second concavo-convex structure 24 is formed by vacuum evaporation of aluminum on the concavo-convex portion of the resin layer 21 having the concavo-convex portion formed on the surface 52 by embossing. Uneven structure forming step).
  • the metal layer 20 is directly formed on the one surface 52 of the resin layer 21, there is no adhesive layer 22.
  • corrugation of the resin layer 21 was formed is formed by vacuum deposition of aluminum (base).
  • the 1st uneven structure formation step which forms the nickel layer 12 which has the 1st uneven structure 23 in the one surface 20a of the base material sheet 51 is performed.
  • the nickel layer 12 having the first concavo-convex structure 23 is formed by the same plating process as in the first embodiment.
  • Vacuum deposition of aluminum is a well-known technique and can be performed by various commonly used methods.
  • a vacuum deposition apparatus a resistance heating system, a high frequency induction heating system, and an electron beam heating system vacuum deposition apparatus can be exemplified.
  • the pressure is, for example, 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • the concavo-convex structure on the surface 52 of the resin layer 21 not only embossing but also a method of dispersing a filler on the surface of the resin layer 21, a method of sandblasting the surface of the resin layer 21, and a filler in the resin layer 21
  • the method include kneading into a film.
  • a commercially available product may be used for the resin layer 21 on which the uneven structure is formed.
  • Kaisei Kogyo Co., Ltd. coating mat film, kneaded mat film, embossed mat film or the like is preferably used.
  • the step of bonding the metal layer 20 and the resin layer 21 through the adhesive layer 22 is omitted.
  • the second uneven structure 24 of the metal layer 20 is formed by making use of the unevenness of the surface 52 of the resin layer 21, so that the base sheet 11 is easy. There is an advantage that can be obtained.
  • An antireflection member 60 shown in FIG. 10 includes a base sheet 61 and a nickel layer 12.
  • the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and description thereof is omitted.
  • the base sheet 61 includes the metal layer 20 provided with the second concavo-convex structure 24 on one surface 20a, and the resin layer 21.
  • the metal layer 20 is formed by the same roughening process as in the first embodiment.
  • a method of manufacturing the antireflection member 60 will be described with reference to FIGS. 11A and 11B.
  • the base sheet forming step uses a known solution casting method. In the base sheet forming step, as shown in FIG.
  • the belt 62b formed in an annular shape is caused to travel in the longitudinal direction by a pair of rotating rollers 62a, and before the roughening process is performed on the belt 62b.
  • a metal layer 20 that is an aluminum foil is supplied.
  • the metal layer 20 is conveyed in the longitudinal direction as the belt 62b travels.
  • the die 63 casts a resin liquid 21a obtained by dissolving a resin in a solvent on the metal layer 20 being conveyed, and the base sheet 61 is formed directly on the metal layer 20 as shown in FIG. 11A. Form.
  • the second concavo-convex structure 24 is applied to one surface 20a of the metal layer 20, that is, the surface on which the resin layer 21 is not provided, by the same roughening treatment as in the first embodiment. Is provided.
  • the nickel layer 12 having the first concavo-convex structure 23 is formed on the surface on the second concavo-convex structure 24 side by the same plating treatment as in the first embodiment.
  • the base sheet forming step uses an aluminum foil before the roughening treatment as a support, and uses a melt extrusion method in which the resin layer 21 is formed by extruding a molten resin onto the aluminum foil. Also good.
  • the antireflection member 70 includes a base sheet 71 and a nickel layer 12.
  • the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
  • the base sheet 71 includes the metal layer 20 in which the second concavo-convex structure 24 is provided on both surfaces 20a and 72a by the same roughening treatment as in the first embodiment, and the resin layer 21. Yes.
  • the metal layer 20 is formed by the same roughening process as in the first embodiment.
  • the metal layer 20 is immersed in the electrolytic solution 36 of the electrolytic bath 32 of the electrolytic surface roughening treatment apparatus 30 (see FIG. 6) to perform the roughening treatment on both sides.
  • the 2nd uneven structure 24 is provided in both surfaces 20a and 72a of the metal layer 20, as shown in FIG.
  • the above-described solution casting method is used also in this embodiment. That is, using the metal layer 20 described above, a resin liquid 21a (see FIG. 11b) in which a resin is dissolved in a solvent is continuously cast, and the resin layer 21 is placed on the surface 72a of the metal layer 20 in the same manner as in the third embodiment.
  • the base material sheet 71 is formed directly on the top.
  • the nickel layer 12 having the first concavo-convex structure 23 is formed on the surface of the base sheet 71 on the second concavo-convex structure 24 side by the same plating treatment as in the first embodiment.
  • the adhesive layer 22 is not provided. Therefore, the process of bonding the metal layer 20 and the resin layer 21 through the adhesive layer 22 is omitted.
  • the degree of freedom of the surface shape of the metal layer 20 in contact with the resin layer 21 is increased.
  • the adhesion between the resin layer 21 and the metal layer 20 is increased by the second uneven structure 24, There is an advantage that it is more difficult to peel off.
  • An antireflection member 80 shown in FIG. 14 includes a base sheet 81 and a nickel layer 12.
  • the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and description thereof is omitted.
  • the shape shown in FIG. 14 is for forming a decorative film member provided with a pattern, for example.
  • the base material sheet 81 is formed by a base material sheet forming step of performing photoetching after the metal layer 20 and the resin layer 21 are bonded by the adhesive layer 22.
  • the base sheet forming step includes an original mask preparation step, a pretreatment step, a photoresist application step, an exposure step, a development step, an etching step, and an etching mask removal step in this order.
  • a pattern original mask used in the exposure step is produced.
  • the pretreatment step for example, the surface 20a of the metal layer 20 bonded to the resin layer 21 using the adhesive layer 22 is degreased and washed to remove deposits such as dirt and oil.
  • the photoresist is uniformly applied to the metal layer 20 in the subsequent photoresist applying step, and the adhesion of the photoresist to the metal layer 20 is improved.
  • a photoresist is applied to the surface 20a of the metal layer 20 that has undergone the pretreatment step.
  • coating is performed by application
  • the photoresist applied to the surface 20a of the metal layer 20 is exposed to light using the pattern original mask, and the pattern shape in the pattern original mask is transferred to the photoresist.
  • the photoresist is developed, and an etching mask 85 corresponding to the pattern shape to be formed is formed on the surface 20a of the metal layer 20 as shown in FIG.
  • an etching mask 85 corresponding to the pattern shape to be formed is formed on the surface 20a of the metal layer 20 as shown in FIG.
  • An opening 86 is formed in the etching mask 85. Therefore, the surface 20 a of the metal layer 20 is exposed at the opening 86. In FIG. 15, the thickness of the etching mask 85 is greatly exaggerated.
  • the etching step removes the metal layer 20 by etching the exposed portion exposed by the opening 86 of the etching mask 85.
  • so-called wet etching is performed by etching with an etching solution, but dry etching such as plasma processing may be used.
  • the etching method is so-called isotropic etching in which etching proceeds in all directions.
  • isotropic etching a metal layer 87 having a vertical surface is formed as shown in FIG.
  • isotropic etching and so-called anisotropic etching in which etching proceeds only in one direction may be combined.
  • the etching mask removing step is a step of removing the etching mask 85 from the metal layer 87.
  • a solution for dissolving the etching mask 85 is brought into contact with the etching mask 85 to dissolve it, and the metal layer 87 is washed and dried. Peeling may be used instead of dissolution.
  • the base material sheet 81 having the metal layer 87 and the resin layer 21 is obtained.
  • the second concavo-convex structure 24 is formed in the metal layer 87 by performing a roughening process similar to that of the first embodiment on the metal layer 87 after the etching step.
  • the metal layer 87 on which the second concavo-convex structure 24 is formed is subjected to the same plating treatment as in the first embodiment, whereby the first concavo-convex structure 23 is formed on the metal layer 87 of the base sheet 81.
  • a nickel layer 12 is formed. Since the nickel layer 12 is formed on the upper and side surfaces of the metal layer 87, the nickel layer 12 is also formed on the inner wall of the hole 88 surrounded by the metal layer 87.
  • the second concavo-convex structure forming step may be performed on the metal layer 20 provided with the resin layer 21 by the adhesive layer 22 before being subjected to the pretreatment step.
  • the second concavo-convex structure forming step forms the second concavo-convex structure 24 on the one surface 20a of the metal layer 20 by performing a roughening process similar to that of the first embodiment.
  • An original mask manufacturing step is performed before or after the second uneven structure 24 is formed.
  • a pretreatment step, a photoresist application step, an exposure step, a development step, an etching step, and an etching mask removal step are performed in this order.
  • a hole 88 surrounded by the metal layer 87 is formed on the resin layer 21 or the adhesive layer 22.
  • the metal layer 87 on which the second concavo-convex structure 24 has already been formed is subjected to the same plating treatment as in the first embodiment, whereby the first concavo-convex structure is formed on the metal layer 87 of the base sheet 81.
  • a nickel layer 12 having a structure 23 is formed. Similarly to the above, since the nickel layer 12 is formed on the upper surface and the side surface of the metal layer 87, the nickel layer 12 is also formed on the inner wall of the hole 88 surrounded by the metal layer 87.
  • the first protrusion 25 is formed with the tip directed in more directions. Receives and absorbs light reliably. Even if the metal layer 87 is partially formed on the surface of the antireflection member 81, the metal layer 87 is bonded to the resin layer 21 with the adhesive layer 22, and thus is difficult to peel off. Therefore, the nickel layer 12 provided on the metal layer 87 is also difficult to peel off. Further, since the nickel layer 12 is provided not only on the upper surface of the metal layer 87 but also on the side surface, incident light and stray light from the side surface of the hole 88 formed by the metal layer 87 are received and absorbed.
  • the antireflection member 80 is excellent in flexibility and can be provided along a curved surface or the like. In that case, even if the metal layer 87 is partially provided on the antireflection member 80 as described above, the metal layer 87 and the nickel layer 12 are not easily peeled off and are not easily cracked.
  • a diaphragm plate 100 as a ring-shaped antireflection member shown in FIG. 16 is used.
  • This antireflection member may be cut into a desired shape from the prepared antireflection member or may be punched out.
  • it may be punched into a desired shape, and then a roughening treatment and a plating treatment may be performed.
  • a desired shape may be punched out, and then the plating treatment may be performed.
  • the diaphragm plate 100 may be formed by using a known etching method.
  • the diaphragm plate 100 is used in, for example, a photographing module built in a smartphone or a mobile phone.
  • the photographing module 200 is composed of a lens unit 211, an image sensor (image sensor) 212, and the like.
  • the lens unit 211 includes four lenses 216 to 219, four diaphragm plates 100, a lens barrel 227 in which the lenses 216 to 219 and the diaphragm plate 100 are incorporated.
  • the number of lenses is four, but the number is not limited to four, and may be increased or decreased as appropriate according to the lens design.
  • the aperture plate 100 is a ring-shaped sheet, and is disposed between the lens 216 and the lens 217, between the lens 217 and the lens 218, between the lens 218 and the lens 219, and on the light exit surface side of the lens 219, and is irrelevant to shooting. To block the light.
  • Each of the diaphragm plates 100 is sized according to an adjacent lens.
  • the image sensor 212 is mounted on a substrate 228, and the lens unit 211 is fixed to the substrate 228.
  • the lens 216 includes a convex aspherical portion 216a that is axisymmetric with respect to the optical axis on the first surface side, a flat surface 216b on the second surface side, and a flange portion 216c on the outer peripheral side of the aspherical surface 216a.
  • the subject light incident on the aspherical portion 216a of the lens passes through the lens 216, the lens 217, the lens 218, and the lens 219 in order to form an image on the imaging surface of the imaging device 212, and is imaged.
  • the diaphragm plate 100 has the same configuration except for the outer diameter and inner diameter.
  • the outer diameter is 5 mm
  • the inner diameter is 1.8 mm
  • the thickness T is 20 ⁇ m.
  • the outer diameter, inner diameter, and thickness are not limited to this.
  • each diaphragm plate 100 When the diaphragm plate 100 is incorporated in such a photographing module 200, each diaphragm plate 100 has a resin layer on the base material sheet and thus is difficult to break. Therefore, the imaging module 200 has a long life. Since each of the diaphragm plates 100 has the first concavo-convex structure 23 and the second concavo-convex structure 24, it has a good antireflection function. By forming the central opening of the diaphragm plate 100 in the same manner as the hole 88 described above, the diaphragm plate 100 exhibits a good antireflection function even at the opening end face.
  • metal layers 20 are provided on both surfaces of the resin layer 21.
  • plating layers are provided on both surfaces of the diaphragm plate 100.
  • the diaphragm plate 100 is excellent in flexibility and is not easily broken. Since each surface of the aperture plate 100 has the first uneven structure 23 and the second uneven structure 24, it has a better antireflection function.

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Abstract

割れにくい反射防止部材及びその製造方法を提供する。　反射防止部材（１０，５０，６０，７０，８０）は、基材シート（１１，５１，６１，７１，８１）とニッケル層（１２）とを備える。基材シート（１１，５１，６１，７１，８１）は樹脂層（２１）と金属層（２０，８７）とを有する。ニッケル層（１２）は、ニッケルを含み、基材シート（１１，５１，６１，７１，８１）の金属層（２０，８７）の表面に形成されている。ニッケル層（１２）は、入射光の波長以下のピッチで配された複数の第１突部（２５）を有し、これらの複数の第１突部（２５）は先端の向きが不均一に形成されている。複数の第１突部（２５）のピッチは、入射光の波長以下とされている。

Description

反射防止部材及びその製造方法
　本発明は、反射防止部材及びその製造方法に関するものである。
　反射防止部材は、レンズへの迷光の進入を防止するなど、撮影に無関係な光を遮断するものであり、各種の光学機器等に用いられる。反射防止部材として、フィルム状のいわゆる反射防止フィルムがある。例えば、特開２０１４－２３５１９６号公報には、樹脂フィルムの両面上にニッケル系金属膜が設けられ、このニッケル系金属膜の表面にニッケル系金属酸化物膜を形成した黒色アルミニウム材が反射防止フィルムとして記載されている。また、特開２０１４－５１７２９号公報には、アルミニウム箔の表面に金属層が設けられ、この金属層の表面に、ニッケル－スズ合金皮膜がめっきによって形成されている反射防止フィルムが記載されている。
　しかしながら特開２０１４－２３５１９６号公報と特開２０１４－５１７２９号公報との遮光フィルム（反射防止フィルム）は、反射率が高く、すなわち光沢性が高い。そこで本出願人は、アルミニウム箔の表面に形成された凹凸構造上に、ニッケルを含む突部が入射光の波長以下のピッチで多数形成された反射防止フィルムを提案している（特願２０１４－２１２０２４号）。また、特開２０１４－５１７２９号公報の遮光フィルムは割れやすいという問題がある。このため、製造過程において、または運搬している間等に破損が発生しやすい。
　本発明は、割れにくい反射防止部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の反射防止部材は、基材シートとニッケル層とを備える。基材シートは、金属層と樹脂層とを有する。ニッケル層は、ニッケルを含み、基材シートの金属層の表面に形成されている。ニッケル層は、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長以下の凹凸からなる第１凹凸構造を有する。
　金属層の表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を有することが好ましい。
　金属層がアルミニウム箔であることが好ましい。
　反射防止部材は、アルミニウム箔と樹脂層とを接着する接着層を備えることが好ましい。
　金属層に穴が形成されており、穴の内壁の少なくとも一部にニッケル層が設けられていることが好ましい。
　本発明の反射防止部材の製造方法は、基材シート形成ステップと、第１凹凸構造形成ステップとを有する。基材シート形成ステップは、金属層と樹脂層とを有する基材シートを形成する。第１凹凸構造形成ステップは、金属層の表面に、めっき処理を施すことにより、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長以下の凹凸からなる第１凹凸構造を有し、かつニッケルを含むニッケル層を形成する。
　反射防止部材の製造方法は、金属層の表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を形成する第２凹凸構造形成ステップを、第１凹凸構造形成ステップの前に有することが好ましい。
　金属層はアルミニウム箔であり、第２凹凸構造形成ステップは、金属層の表面に、硝酸を含む電解液による電解粗面化処理を施すことによって第２凹凸構造を形成することが好ましい。
　金属層はアルミニウム箔であり、基材シート形成ステップは、一方の表面に凹凸を有する樹脂層の上記表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を有する金属層を形成することが好ましい。
　金属層はアルミニウム箔であり、第１凹凸構造形成ステップは、アルミニウム箔の一方の表面にニッケル層を形成し，基材シート形成ステップは、アルミニウム箔の他方の表面に、樹脂が溶剤に溶けた樹脂液、または、溶融した樹脂をのせることによって樹脂層を形成することが好ましい。
　アルミニウム箔の他方の表面に、上記の第２凹凸構造が形成されていることが好ましい。
　本発明の反射防止部材は割れにくく、本発明の反射防止部材の製造方法によれば、割れにくい反射防止部材が得られる。
反射防止部材の層構成を示す説明図である。 突部のピッチの説明図である。 突部の高さの説明図である。 突部の先端の向きの説明図である。 反射防止部材の製造方法の説明図である。 基材シートの製造装置の説明図である。 電解粗面化処理装置の概略図である。 めっき処理装置の概略図である。 反射防止部材の層構成を示す説明図である。 反射防止部材の製造方法の説明図である。 反射防止部材の層構成を示す説明図である。 反射防止部材の製造方法の説明図である。 基材シートの製造装置の説明図である。 反射防止部材の層構成を示す説明図である。 反射防止部材の製造方法の説明図である。 反射防止部材の層構成を示す断面図である。 反射防止部材の製造方法を示す断面図である。 反射防止部材からなる絞り板の概略図である。 反射防止部材を用いた撮影モジュールの一例を示す概略図である。 両面に第１凹凸構造及び第２凹凸構造を形成した反射防止部材の層構成を示す説明図である。
　［第１実施形態］
　図１に示すように、反射防止部材１０は、基材シート１１とニッケル層１２とを備える。基材シート１１は反射防止部材１０の部材本体であり、ニッケル層１２は反射防止部材１０としての反射防止機能を担うためのものである。反射防止機能とは、反射防止対象となる光、すなわち反射防止部材１０への入射光の反射を抑制する機能である。基材シート１１は、金属箔、すなわち金属によりシート状に形成されている金属層２０と、合成樹脂によりシート状に形成されている樹脂層２１と、樹脂層２１と金属層２０とを接着させる接着層２２とを備える。接着層２２は例えば製造方法等に応じて設けられなくてもよい。反射防止部材１０は、反射防止構造を有する。反射防止構造は、具体的には、配列周期が互いに異なる、第１凹凸構造２３と第２凹凸構造２４との２種類の凹凸構造で形成される。ここで、配列周期とは、後述する突部のピッチである。第１凹凸構造２３はニッケル層１２の表面に形成されており、第２凹凸構造２４は金属層２０のニッケル層１２が設けられている一方の表面２０ａに形成されている。各図において、ニッケル層１２、金属層２０、接着層２２、及び樹脂層２１のそれぞれの厚みは誇張して描かれている。
　金属層２０を構成する上記金属箔は、この例ではアルミニウム箔（以下、アルミ箔と称する）である。アルミ箔とは、厚みが６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であるシート状のアルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウムと他の金属とを含む合金である。厚みは、好ましくは６μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。ここでは、例えば、厚み１０μｍのアルミ箔を金属層２０として用いている。本実施形態の金属層２０は、アルミニウムから形成されているが、他の素材から形成されていてもよい。また、金属層２０は、互いに異なる２以上の素材の混合物から形成されていてもよい。例えば、金属層２０の質量を１００とするときに、アルミニウムの質量を９０．０％以上９９．９％以下の範囲内とし、他の素材の質量を０．１％以上１０．０％以下の範囲内としてもよい。金属層２０の素材は、透明なものでも不透明なものでもよいが、反射防止部材１０への入射光、すなわち反射防止対象となる光の入射ができるだけ少ないものの方が好ましく、好ましい金属としては、アルミニウムの他に、銅またはＳＵＳ（ステンレス鋼）等が挙げられる。ただしアルミニウムなどの金属であっても、厚みによっては光を透過し、また表面で光を反射するから、ニッケル層１２を基材シート１１上に設けてある。
　樹脂層２１は、基材シート１１に割れにくさを付与するためのものである。樹脂層２１には、可撓性を有するものが好ましく、この例ではＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いている。しかし、ＰＥＴフィルムに限らず、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）フィルム等でもよい。樹脂層２１の厚みは、この例では７５μｍとしているが、７５μｍに限られず、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。
　接着層２２は、金属層２０と樹脂層２１との間の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に渡って形成されていなくともよい。接着層２２には、この例ではアクリル系接着剤が使用されているが、特に限定されない。
　ニッケル層１２は、金属層２０の一方の表面２０ａに形成されている。ニッケル層１２の第１凹凸構造２３は、複数の第１突部２５を有する。第１突部２５は、この例では先端に向かうほど径が小さい円錐状である。ただし、第１突部２５は先細のいわゆる錐体状であればよく、円錐状に代えて角錐状でもよい。第１突部２５の先端部のみ先細であってもよい。また、第１突部２５の先端は尖鋭である必要はなく、丸みを帯びていてもよい。このように第１突部２５の各々が錐体状であることにより、入射光に対する見かけ上の屈折率が緩やかになり、このため入射光の吸収率が高まる。
　金属層２０の第２凹凸構造２４は、複数の第２突部２６を有する。図１において、ＰＬは隣り合う第２突部２６と第２突部２６との各頂部間の距離を表し、ＨＬは、第２突部２６の底面から頂部までの距離を表す。
　図２において、複数の第１突部２５のピッチ（以下、第１突部ピッチと称する）ＰＳは、反射防止対象の光である入射光の波長以下とされている。第１突部ピッチＰＳは、隣り合う第１突部２５と第１突部２５との各頂部間の距離である。また、入射光の波長以下とは、入射光の波長帯域のうち最も短い波長以下という意味であり、例えば入射光の波長帯域が可視光領域であり、その最短波長が４００ｎｍである場合には、第１突部ピッチＰＳは４００ｎｍ以下である。第１突部ピッチＰＳは、一定である必要は無く、本実施形態においても一定ではない。このように第１突部ピッチＰＳが不均一である場合には、隣り合う１１個の第１突部２５につき、図２に示すようにそれらの各頂部間の距離（ＰＳ１，ＰＳ２，ＰＳ３，・・・，ＰＳ８，ＰＳ９，ＰＳ１０）を求め、（ＰＳ１＋ＰＳ２＋ＰＳ３＋・・・＋ＰＳ８＋ＰＳ９＋ＰＳ１０）／１０で求める平均値を第１突部ピッチＰＳとする。各頂部間の距離（ＰＳ１，ＰＳ２，ＰＳ３，・・・，ＰＳ８，ＰＳ９，ＰＳ１０）は、ニッケル層１２の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，走査型電子顕微鏡）で観察し、求めることができる。本実施形態での第１突部ピッチＰＳは３００ｎｍである。なお、図２においては、上下方向を厚み方向としており、ニッケル層１２を図示してある。第１突部ピッチＰＳは、入射光の最短波長よりも短いことがより好ましく、最短波長の１／２よりも短いことがさらに好ましい。
　第１突部２５の高さ（以下、第１突部高さと称する）ＨＳは、入射光の波長帯域のうち最長の波長の１／４以上とされる。第１突部高さＨＳは、第１突部２５の底面２５ｂから頂部までの距離である。第１突部高さＨＳは、入射光の波長帯域が可視光領域の場合には、その最長波長を８００ｎｍとすると、２００ｎｍ以上である。第１突部高さＨＳは一定でもよいし、不均一でもよい。本実施形態においては第１突部高さＨＳは不均一とされている。このように第１突部高さＨＳが不均一である場合には、隣り合う１０個の第１突部２５の各々につき、図３に示すように底面から頂部までの距離（ＨＳ１，ＨＳ２，ＨＳ３，・・・，ＨＳ８，ＨＳ９，ＨＳ１０）を求め、（ＨＳ１＋ＨＳ２＋ＨＳ３＋・・・＋ＨＳ８＋ＨＳ９＋ＨＳ１０）／１０で求める平均値を第１突部高さＨＳとする。各第１突部２５の底面２５ｂから頂部までの距離（ＨＳ１，ＨＳ２，ＨＳ３，・・・，ＨＳ８，ＨＳ９，ＨＳ１０）は、ニッケル層１２の断面を前述のＳＥＭで観察して求めることができる。本実施形態での第１突部高さＨＳは５００ｎｍである。
　以上のような複数の微小な第１突部２５で形成される表面凹凸構造はモスアイ構造とも呼ばれる。モスアイ構造においては、第１突部２５の素材と、隣接する第１突部２５間を占有する光の媒質との体積比率が、第１突部２５の先端から根元に向かって徐々に変化するため、見かけ上の屈折率がゆるやかに変化する。このため、入射光は、光の反射や屈折が生じにくくなり、ニッケル層１２で吸収される。なお、この例での上記媒質は、空気である。
　図４に示すように、複数の第１突部２５は、先端の向きが不均一に形成されている。すなわち、複数の第１突部２５の先端の向きはランダムである。先端の向きは、第１突部２５の頂部２５ｐから底面２５ｂへ垂線Ｐを下ろしたときの、底面２５ｂから頂部２５ｐへの向きである。このように、先端の向きが不均一に複数の第１突部２５が形成されているから、見かけ上の屈折率はより確実にゆるやかに変化して入射光はより確実に吸収される。
　金属層２０の第２凹凸構造２４の複数の第２突部２６のピッチ（以下、第２突部ピッチと称する）ＰＬ（図１参照）は、反射防止対象の光である入射光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い。第２突部ピッチＰＬは、隣り合う第２突部２６と第２突部２６との各頂部間の距離である。例えば入射光の波長帯域が可視光領域であり、その最長波長が８００ｎｍである場合には、第２突部ピッチＰＬは８００ｎｍよりも長い。第２突部ピッチＰＬは、一定である必要は無く、本実施形態においても一定ではない。このように第２突部ピッチＰＬが不均一である場合には、第１突部２５の場合と同様に、隣り合う１１個の第２突部２６につき、それらの各頂部間の距離の和／１０で求める平均値を第２突部ピッチＰＬとする。各頂部間の距離断面は、金属層２０をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，走査型電子顕微鏡）で観察し、求めることができる。本実施形態での第２突部ピッチＰＬは、５μｍである。
　金属層２０の第２凹凸構造２４の第２突部２６の高さ（以下、第２突部高さと称する）ＨＬ（図１参照）は、第２突部２６の底面から頂部までの距離である。第２突部２６の第２突部高さＨＬは一定でもよいし、不均一でもよい。本実施形態においては、第２突部高さＨＬは不均一とされている。このように第２突部高さＨＬが不均一である場合には、第１突部高さＨＳの場合と同様に、隣り合う１０個の第２突部２６の各々につき、底面から頂部までの距離の和／１０で求める平均値を第２突部高さＨＬとする。各第２突部２６の底面から頂部までの距離は、ニッケル層１２の断面を前述のＳＥＭで観察して求めることができる。第２突部高さＨＬは、入射光の波長帯域の中で最長の波長の１／２以上である。入射光の波長帯域が可視光領域の場合には、可視光の最長波長を８００ｎｍとすると、第２突部高さＨＬは４００ｎｍ以上である。また、第２突部２６は、先端の向きが不均一に形成されている。本実施形態での金属層の厚み（第２突部高さＨＬ）は、２μｍである。
　ニッケル層１２は、この例では、ニッケル（Ｎｉ）を含んでいるから、黒色である。黒色とすることにより、入射光はより吸収され、反射防止機能がより確実に向上する。ニッケルは、ニッケル層１２の質量を１００とするときに、少なくとも９０の質量で含まれることが好ましい。反射防止部材１０は、ニッケル層１２が黒色であることから、この黒色を利用して、例えば、装飾用途としても用いることができる。なお、ニッケル層は、ニッケルの他に、例えばリン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、又はすず（Ｓｎ）等を含有してもよい。さらに具体的には、ニッケル層は、リン（Ｐ）を０．１～３０％の割合で含むＮｉＰからなる層でもよい。また、ニッケル層は、Ｎｉと、鉄（Ｆｅ）とすず（Ｓｎ）との少なくともいずれか一方とを含有する層であってもよい。
　なお、反射防止対象の光である入射光は、可視光に限らず、紫外光や赤外光でもよいが、好ましい反射防止効果が得られるのは、波長が２００ｎｍ以上２４００ｎｍ以下の光である。波長３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光には、より好ましい反射防止効果が得られる。波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光には、特に好ましい反射防止効果が得られる。
　第２凹凸構造２４は、第１凹凸構造２３で吸収しきれなかった光を散乱させ、これにより反射防止効果を得る。このように、第２凹凸構造２４上に第１凹凸構造２３を積層することによって、高い反射防止効果が得られる。
　反射防止部材１０の製造方法は、金属層２０と樹脂層２１とからなる基材シート１１を形成する基材シート形成ステップと、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を基材シート１１の一方の表面に形成する第１凹凸構造形成ステップとを有する。具体的には以下である。図５Ａに示すように、基材シート形成ステップは、両面が概ね平滑な金属層２０としてのアルミ箔を準備し、この金属層２０と樹脂層２１とを接着剤からなる接着層２２を介して貼り合わせて基材シート１１を形成する。この基材シート１１における金属層２０側の一方の表面２０ａに対して後述する粗面化処理を行うことにより、金属層２０の一方の表面２０ａに第２凹凸構造２４を設ける（第２凹凸構造形成ステップ）。粗面化処理には、この例では、硝酸を主体とする電解液を用いている。硝酸を主体とする電解液とは、後述の濃度で硝酸を含む電解液である。なお、粗面化処理は、電解粗面化処理と機械的粗面化処理とのいずれでもよい。第１凹凸構造形成ステップは、第２凹凸構造２４が設けられた基材シート１１に対してめっき処理を行うことによって、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を、第２凹凸構造２４上に形成する。
　図５Ｂに本実施形態で用いる基材シート製造装置２７の一例を示す。基材シート製造装置２７は、送出機２７ａと、塗布ユニット２７ｂと、乾燥機２７ｃと、ニップローラ対２７ｄとを有する。送出機２７ａは、シート状の合成樹脂である樹脂層２１を、塗布ユニット２７ｂに向けて送出する。塗布ユニット２７ｂは、容器中の接着剤２８に接触したローラを、樹脂層２１に接触させることによって、樹脂層２１の一方の面に接着層２２を形成する。乾燥機２７ｃは、接着層２２が形成された樹脂層２１を乾燥する。その後に、ニップローラ対２７ｄは、一方の面に接着層２２が形成された樹脂層２１と金属層２０とを貼り合わせて、基材シート１１が形成される。
　基材シート形成ステップに供する金属層２０としては、一方の表面２０ａにのみ第２凹凸構造２４が設けられたアルミ箔を用いてもよい（第２凹凸構造形成ステップ）。すなわち、基材シート形成ステップに供する金属層２０は、予め第２凹凸構造２４が設けられていてもよい。この場合、基材シート形成ステップは、金属層２０の第２凹凸構造２４が設けられていない他方の表面と、樹脂層２１とを接着層２２を介して貼り合わせることにより、基材シート１１を形成する。第１凹凸構造形成ステップは、上記と同様である。なお、一方の表面２０ａにのみ第２凹凸構造２４が設けられたアルミ箔は、両面が概ね平滑な金属層２０としてのアルミ箔の一方の表面に対して粗面化処理を行うことにより得られる。
　（電解粗面化処理）
　電解粗面化処理を行う電解粗面化処理装置３０は、図６に示すように、電解槽３２と、電極３３と、交流電源３４とを備え、電解槽３２には硝酸を主体とする電解液３６が貯留される。電解液３６中において、浸漬した基材シート１１の金属層２０側の表面と電極３３とが対向配置され、それぞれが交流電源３４に接続される。交流電源３４によって流される交流電流により、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに、電解粗面化処理が施される。この電解粗面化処理によって、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに第２凹凸構造２４が設けられる。
　こうした電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８－２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２－５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３－７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５－１５８２９８号、特開昭５６－２８８９８号、特開昭５２－５８６０２号、特開昭５２－１５２３０２号、特開昭５４－８５８０２号、特開昭６０－１９０３９２号、特開昭５８－１２０５３１号、特開昭６３－１７６１８７号、特開平１－５８８９号、特開平１－２８０５９０号、特開平１－１１８４８９号、特開平１－１４８５９２号、特開平１－１７８４９６号、特開平１－１８８３１５号、特開平１－１５４７９７号、特開平２－２３５７９４号、特開平３－２６０１００号、特開平３－２５３６００号、特開平４－７２０７９号、特開平４－７２０９８号、特開平３－２６７４００号、特開平１－１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、特開昭５８－２０７４００号公報、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
　電解槽３２および交流電源３４については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６－１２３４００号、特開昭５７－５９７７０号、特開昭５３－１２７３８号、特開昭５３－３２８２１号、特開昭５３－３２８２２号、特開昭５３－３２８２３号、特開昭５５－１２２８９６号、特開昭５５－１３２８８４号、特開昭６２－１２７５００号、特開平１－５２１００号、特開平１－５２０９８号、特開昭６０－６７７００号、特開平１－２３０８００号、特開平３－２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２－５８６０２号、特開昭５２－１５２３０２号、特開昭５３－１２７３８号、特開昭５３－１２７３９号、特開昭５３－３２８２１号、特開昭５３－３２８２２号、特開昭５３－３２８３３号、特開昭５３－３２８２４号、特開昭５３－３２８２５号、特開昭５４－８５８０２号、特開昭５５－１２２８９６号、特開昭５５－１３２８８４号、特公昭４８－２８１２３号、特公昭５１－７０８１号、特開昭５２－１３３８３８号、特開昭５２－１３３８４０号号、特開昭５２－１３３８４４号、特開昭５２－１３３８４５号、特開昭５３－１４９１３５号、特開昭５４－１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
　電解液３６は、硝酸を主体とする水溶液であり、硝酸の濃度は０．５～２．５質量％であるのが好ましいが、後述するスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７～２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０～８０℃であるのが好ましく、３０～６０℃であるのがより好ましい。なお、本明細書において、「～」によって示す範囲の記載は、この前後の数値、すなわち端点を含む。
　硝酸を主体とする水溶液は、濃度１～１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、硝酸の濃度０．５～２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３～５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
　更に、Ｃｕ（銅）と錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム製の金属層２０に対しても均一な砂目立て（粗面化）が可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。
　電解粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１～３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、金属層２０の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
　台形波交流のｄｕｔｙ（デューティ）比は１：２～２：１のものが使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１～１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０～７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、カーボン製の電極３３が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
　電解槽３２は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、金属層２０のアルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
　硝酸を主体とする電解液３６を用いた電解粗面化処理により、第２突部ピッチＰＬが０．５μｍ超５μｍ以下の第２凹凸構造２４を形成させることができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、第２突部ピッチＰＬが５μｍを超える第２凹凸構造２４を形成することができる。このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム製の金属層２０のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１～１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０～３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０～１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
　粗面化処理は、硝酸を主体とする電解液３６を用いた電気化学的表面化処理に、以下の処理を組み合わせてもよい。代表的方法として、例えば、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理を順次施す方法がある。また、この方法において、電解粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
　（機械的粗面化処理）
　機械的粗面化処理を施す方法としては、例えば、ブラシグレイン法を利用する。また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３－８６３５号、特開平３－６６４０４号、特開昭６３－６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムめっき等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１－１６２３５１号公報、特開昭６３－１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電解粗面化処理の前に行うのが好ましい。
　以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａを擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００～４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００～３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２～０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０～１００ｍｍである。
　研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３～５０μｍであるのが好ましく、６～４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５～２であるのが好ましい。
　機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
　（アルカリエッチング処理）
　アルカリエッチング処理は、基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａをアルカリ溶液に接触させることにより、その表層を溶解させる処理である。電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、金属層２０の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
　アルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０５～１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１～５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一な波構造が生成できずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１～１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
　電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成された波構造のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される波構造は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１～５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
　アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１～５０質量％であるのが好ましく、１０～３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、３～８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０～９０℃であるのが好ましい。処理時間は１～１２０秒であるのが好ましい。
　基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａをアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、基材シート１１をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、基材シート１１を、アルカリ溶液を入れた槽の中に浸漬する方法、アルカリ溶液を基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに噴きかける方法が挙げられる。
　（デスマット処理）
　電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、基材シート１１を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５～３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１～５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。基材シート１１を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、基材シート１１を、酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、基材シート１１を、酸性溶液を入れた槽の中に浸漬する方法、酸性溶液を基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａに噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする電解液３６の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５～９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１～１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
　上記において、第２凹凸構造形成ステップとして、硝酸を主体とする電解液３６を用いた電解粗面化処理、または、電解粗面化処理と機械的粗面化処理の組み合わせを例に説明したが、第２凹凸構造形成ステップとしては、電解粗面化処理を行わずに機械的粗面化処理のみで行ってもよい。ただし、機械的粗面化処理は、粉塵が発生するため、粉塵を除去する処理が必要になる。そのため、粉塵を除去する処理を無くして、生産効率を向上させたい場合には、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理を中心に行うことが好ましい。
　（第１凹凸構造形成ステップ）
　基材シート形成ステップの後に、第１凹凸構造２３を形成する第１凹凸構造形成ステップが行われる。第１凹凸構造形成ステップは、基材シート１１の第２凹凸構造２４が設けられた表面に対して行う、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするめっき処理である。めっき処理としては、電解めっきと無電解めっきとが挙げられる。電解めっきを行うめっき処理装置４０は、図７に示すように、電解槽４２と、電極４３と、直流電源４４とを備え、電解槽４２にはニッケルを主成分とする電解液４５が貯留される。電解液４５中において、浸漬した基材シート１１の金属層２０側の表面２０ａと電極４３とが対向配置され、それぞれが直流電源４４に接続される。基材シート１１は直流電源４４の陰極に接続され、電極４３が陽極に接続される。直流電源４４が発生する直流電力により、基材シート１１の金属層２０の第２凹凸構造２４上に、直接、ニッケルを主成分とするめっき処理が施され、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２（図１参照）が形成される。
　ニッケルを主成分とするめっき処理としては、例えば、エビナ電化工業の黒色めっき技術（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｂｉｎａｄｋ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｔｅｃｈ／ｄｅｔａｉｌ０２．ｈｔｍｌ参照）が用いられる。この黒色めっき技術により、第１突部ピッチＰＳが、例えば、可視光の波長以下のナノオーダーの第１凹凸構造２３を形成することができる。また、この黒色めっき技術を用いることにより、第１凹凸構造２３の第１突部高さＨＳも、可視光を反射防止対象とする場合、可視光領域の最大波長の１／４以上の高さになる。
　第１凹凸構造形成ステップは、上記の電解めっき処理を行わずに、代わりに無電解めっき処理を行ってもよい。無電解めっき処理の方法としては、例えば、ホスフィン酸塩を還元剤として用いたＮｉ－Ｐ（ニッケル－リン）めっきが挙げられる。より具体的には、硫酸ニッケル、ホスフィン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムからなるめっき浴を用い、このめっき浴中に、基材シート１１を浸漬して、表面にＮｉ－Ｐ（ニッケルとリン）からなる被覆膜を形成する。この際のめっき浴の水素イオン指数ｐＨは４以上６以下の範囲内であることが好ましく、めっき浴の温度は９０℃が好ましい。得られた被覆膜が目的とする第１凹凸構造２３として得られている場合には、この被覆膜をニッケル層１２として用いてよい。得られた被覆膜が、平滑な場合などのように目的とする第１凹凸構造２３と異なる場合には、この被覆膜を、硫酸や酢酸中でエッチングすることにより、目的とする第１凹凸構造２３とされたニッケル層１２が形成される。
　基材シート１１からのニッケル層１２の剥離を防止する観点から、めっき処理の前に、基材シート１１に薬液による下地処理を施してもよい。しかし、第１凹凸構造２３は、粗面化処理により形成された第２凹凸構造２４上にめっき処理を施すことにより形成されるので、第２凹凸構造２４は、めっきに対するアンカー効果を発揮する。このため、フラットな表面上に第１凹凸構造２３を形成する場合と比べて、めっきが剥離しにくく、ニッケル層１２と基材シート１１との密着性を上げられるメリットがある。
　反射防止部材１０は、金属層２０と樹脂層２１とからなる基材シート１１を使用しているため、金属層２０が薄い場合でも、割れにくい。また、金属層２０と樹脂層２１とからなる基材シート１１はフレキシブル性（可撓性）に優れ、曲面への貼付けも容易である。フレキシブル性が高いため、反射防止部材１０は加工しやすい。従って、加工の際も割れにくい。
　［第２実施形態］
　図８に示す反射防止部材５０は、基材シート５１とニッケル層１２とを備える。なお、図８において第１実施形態と同様の部材には図１と同じ符号を付し、説明を略す。基材シート１１は、本実施形態では、一方の表面５２に凹凸を有する樹脂層２１と、この樹脂層２１の表面５２にアルミニウムの真空蒸着によって形成された、第２凹凸構造２４を有する金属層２０とを備えている。周面に複数の凹凸が形成されたエンボスローラを用い、例えば加熱下で、樹脂層２１の表面５２を押圧する周知のエンボス加工を行うことによって、樹脂層２１の表面５２に凹凸を形成する。凹凸は規則的でもよいし、ランダムでもよい。
　反射防止部材５０の製造方法を図９を参照しながら説明する。反射防止部材５０の製造方法において、エンボス加工によって表面５２に凹凸が形成された樹脂層２１の凹凸上に、アルミニウムの真空蒸着によって、第２凹凸構造２４を有する金属層２０を形成する（第２凹凸構造形成ステップ）。この例では、金属層２０は、樹脂層２１の一方の表面５２に直接形成されるから、接着層２２はない。アルミニウムの真空蒸着によって、樹脂層２１と、樹脂層２１の凹凸が形成された表面５２に形成された、第２凹凸構造２４を有する金属層２０とからなる基材シート５１が形成される（基材シート形成ステップ）。次に、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を基材シート５１の一方の表面２０ａに形成する第１凹凸構造形成ステップを行う。第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２は、第１実施形態と同様のめっき処理によって形成される。
　アルミニウムの真空蒸着は、周知の技術であり、通常用いられる種々の方法によって行うことができる。例えば、真空蒸着用装置に関しては、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を挙げることができる。アルミニウムの真空蒸着を行う際に、圧力は例えば１０-2Ｐａ以下である。
　樹脂層２１の表面５２への凹凸構造の形成には、エンボス加工だけでなく、フィラーを樹脂層２１の表面に分散する方法、樹脂層２１の表面をサンドブラスト加工する方法、樹脂層２１にフィラーを練りこんで製膜する方法などが挙げられる。凹凸構造が形成された樹脂層２１は、市販品を用いても良い。市販品としては、開成工業（株）のコーティングマットフィルム、練り込みマットフィルム、またはエンボスマットフィルム等が好ましく用いられる。
　本実施形態の反射防止部材５０の製造方法によれば、金属層２０が直接樹脂層２１に形成されるため、接着層２２を介して金属層２０と樹脂層２１とを貼り合わせる工程が省かれる。また樹脂フィルムの表面に凹凸を付与することは比較的容易であり、金属層２０の第２凹凸構造２４が樹脂層２１の表面５２の凹凸を生かして形成されるので、基材シート１１が容易に得られるという利点がある。
　［第３実施形態］
　図１０に示す反射防止部材６０は、基材シート６１とニッケル層１２とを備える。なお、図１０において第１実施形態と同様の部材には図１と同じ符号を付し、説明を略す。基材シート６１は、この例では、第２凹凸構造２４が一方の面２０ａに設けられた金属層２０と、樹脂層２１とを備えている。金属層２０は、第１実施形態と同様の粗面化処理により形成されている。反射防止部材６０の製造方法を、図１１Ａ及び図１１Ｂを参照しながら説明する。基材シート形成ステップは、周知の溶液製膜方法を用いたものである。基材シート形成ステップにおいては、図１１Ｂに示すように、環状に形成されたベルト６２ｂを一対の回転ローラ６２ａにより長手方向に走行させ、このベルト６２ｂ上に粗面化処理が施される前のアルミ箔である金属層２０が供給される。金属層２０は、ベルト６２ｂの走行に伴って長手方向に搬送される。ダイ６３は、搬送中の金属層２０に、樹脂を溶剤に溶解させた樹脂液２１ａを流延し、図１１Ａに示すように、樹脂層２１を金属層２０上に直接形成した基材シート６１を形成する。その後の第２凹凸構造形成ステップでは、金属層２０の一方の表面２０ａ、すなわち樹脂層２１が設けられていない側の面に、第１実施形態と同様の粗面化処理により第２凹凸構造２４を設ける。第１凹凸構造形成ステップは、第１実施形態と同様のめっき処理によって、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を第２凹凸構造２４側の表面に形成する。なお、基材シート形成ステップは、粗面化処理が行われる前のアルミ箔を支持体として用い、溶融した樹脂をこのアルミ箔上に押し出すことによって樹脂層２１を形成する溶融押出し法を用いてもよい。
　［第４実施形態］
　図１２に示す本実施形態の別の例では、反射防止部材７０は、基材シート７１とニッケル層１２とを備える。なお、図１２において第１実施形態と同様の部材には図１と同じ符号を付し、説明を略す。基材シート７１は、この例では、第１実施形態と同様の粗面化処理により第２凹凸構造２４が両方の表面２０ａ，７２ａに設けられた金属層２０と、樹脂層２１とを備えている。金属層２０は、第１実施形態と同様の粗面化処理により形成されている。具体的には、第２凹凸構造形成ステップにおいては、金属層２０を、電解粗面化処理装置３０（図６参照）の電解槽３２の電解液３６に浸漬して粗面化処理を両面に施すことにより、図１３に示すように、金属層２０の両表面２０ａ，７２ａに第２凹凸構造２４を設ける。基材シート形成ステップは、本実施形態においても、前述の溶液製膜方法を用いている。すなわち上記の金属層２０を用い、樹脂を溶剤に溶解させた樹脂液２１ａ（図１１ｂ参照）を連続的に流延し、第３実施形態と同様に、樹脂層２１を金属層２０の表面７２ａ上に直接形成して、基材シート７１を形成する。第１凹凸構造形成ステップは、第１実施形態と同様のめっき処理によって、第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を、基材シート７１の第２凹凸構造２４側の表面に形成する。
　本実施形態においても、接着層２２は設けられていない。従って、接着層２２を介して金属層２０と樹脂層２１とを貼り合わせる工程が省かれる。また、本実施形態では、樹脂層２１を溶液製膜方法によって形成することにより、樹脂層２１と接する金属層２０の面形状の自由度が大きくなる。上記のように樹脂層２１と接する金属層２０の面に第２凹凸構造２４が形成されている例では、この第２凹凸構造２４により、樹脂層２１と金属層２０との密着性が増し、より剥がれ難くなるという利点がある。
　［第５実施形態］
　図１４に示す反射防止部材８０は、基材シート８１とニッケル層１２とを備える。なお、図１４において第１実施形態と同様の部材には図１と同じ符号を付し、説明を略す。図１４に示す形状は、例えばパターンを付与した装飾用のフィルム部材を形成するためのものである。基材シート８１は、本実施形態では、金属層２０と樹脂層２１とを接着層２２により接着した後でフォトエッチングを行う基材シート形成ステップにより形成される。
　基材シート形成ステップは、具体的には、原版マスク作製ステップと、前処理ステップと、フォトレジスト付与ステップと、露光ステップと、現像ステップと、エッチングステップと、エッチングマスク除去ステップと、をこの順に有する。原版マスク形成ステップは、露光ステップに用いるパターン原版マスクをつくる。前処理ステップは、樹脂層２１に接着層２２を用いて接着した金属層２０の表面２０ａを例えば脱脂洗浄することにより、汚れや油脂といった付着物を除去する。この前処理により、次に続くフォトレジスト付与ステップにおいてフォトレジストが金属層２０にむらなく付与され、また、フォトレジストの金属層２０に対する密着性が向上する。
　フォトレジスト付与ステップは、前処理ステップを経た金属層２０の表面２０ａに、フォトレジストを付与する。付与は例えば塗布で行われ、塗布の方法は特に限定されず、例えばスピンコートなどがある。露光ステップは、上記のパターン原版マスクを用いて、金属層２０の表面２０ａに付与されたフォトレジストに露光し、パターン原版マスクにおけるパターン形状をフォトレジストに転写する。
　現像ステップは、フォトレジストを現像し、図１５に示すように、形成すべきパターン形状に対応したエッチングマスク８５を金属層２０の表面２０ａ上に形成する。フォトレジストには、周知のようにポジ型とネガ型とがあり、いずれでもよい。本実施形態ではポジ型を用いている。エッチングマスク８５には、開口部８６が形成されている。従って、金属層２０の表面２０ａは開口部８６にて露出している。図１５においては、エッチングマスク８５の厚みを大きく誇張して描いてある。
　エッチングステップは、金属層２０のうちエッチングマスク８５の開口部８６によって露出された露出部分をエッチングすることによって、除去する。この例では、エッチング液によってエッチングするいわゆるウェットエッチングとしているが、プラズマ処理などのドライエッチングでもよい。また、エッチングの手法は、本実施形態では全方向にエッチングが進むいわゆる等方性エッチングとしている。等方性エッチングにより、図１５に示すように、垂直面を有する金属層８７が形成される。ただし、等方性エッチングと一の方向にのみエッチングが進むいわゆる異方性エッチングとを組み合わせてもよい。
　上記エッチングステップにより、開口部８６にて露呈されている金属層２０は除去され、それ以外の金属層８７は残る。すなわち、樹脂層２１または接着層２２上に、金属層８７に囲まれた穴８８が形成されている。エッチングマスク除去ステップは、金属層８７からエッチングマスク８５を除去するステップである。エッチングマスク８５の除去は、例えば、エッチングマスク８５を溶解する液をエッチングマスク８５に接触させてこれを溶解し、金属層８７を洗浄、乾燥させる。溶解に代えて剥離でもよい。このようにして、金属層８７と樹脂層２１とを有する基材シート８１が得られる。
　第２凹凸構造形成ステップは、エッチングステップ後の金属層８７に、第１実施形態と同様の粗面化処理を行うことによって、金属層８７に第２凹凸構造２４を形成する。第１凹凸構造形成ステップは、第２凹凸構造２４が形成された金属層８７に、第１実施形態と同様のめっき処理を行うことで、基材シート８１の金属層８７に第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を形成する。金属層８７の上面と側面にニッケル層１２が形成されているから、金属層８７に囲まれた穴８８の内壁にもニッケル層１２が形成されていることになる。
　第２凹凸構造形成ステップは、接着層２２により樹脂層２１が設けられた金属層２０に対して、前処理ステップに供する前に行ってもよい。この場合、第２凹凸構造形成ステップは、第１実施形態と同様の粗面化処理を行うことによって、金属層２０の一方の表面２０ａに第２凹凸構造２４を形成する。第２凹凸構造２４の形成前または形成後に、原版マスク作製ステップを行う。第２凹凸構造形成ステップ及び原版マスク作製ステップが行われた後に、前処理ステップと、フォトレジスト付与ステップと、露光ステップと、現像ステップと、エッチングステップと、エッチングマスク除去ステップとをこの順に行うことによって、樹脂層２１または接着層２２上に、金属層８７に囲まれた穴８８が形成される。第１凹凸構造形成ステップは、すでに第２凹凸構造２４が形成されている金属層８７に、第１実施形態と同様のめっき処理を行うことで、基材シート８１の金属層８７に第１凹凸構造２３を有するニッケル層１２を形成する。上記と同様に、金属層８７の上面と側面にニッケル層１２が形成されているから、金属層８７に囲まれた穴８８の内壁にもニッケル層１２が形成されていることになる。
　本実施形態のニッケル層１２においては、第１実施形態のニッケル層１２の場合と比べて、第１突部２５は先端がより多方向に向いて形成されているから、入射光や迷光をより確実に受光して、吸収する。また、反射防止部材の８１の表面に部分的に金属層８７が形成されていても、金属層８７は接着層２２で樹脂層２１と接着されているため、剥がれにくい。そのため、金属層８７に設けられたニッケル層１２も剥がれにくい。また、金属層８７の上面だけではなく、側面にもニッケル層１２が設けられているから、金属層８７が形成する穴８８の側面からの入射光や迷光も受光して、吸収する。さらに、樹脂層２１が設けられているから、反射防止部材８０は可撓性に優れ、曲面等に沿って設けることができる。その場合に、上記のように金属層８７が反射防止部材８０に部分的に設けられていても、金属層８７とニッケル層１２とは、剥がれにくく、割れにくい。
　［第６実施形態］
　図１６に示すリング状の反射防止部材としての絞り板１００が用いられる。この反射防止部材は、作成した上記反射防止部材から所望の形状にカットしてもよいし、打ち抜いてもよい。基材シートを作成した段階で、所望の形状に打ち抜き、その後に、粗面化処理とめっき処理とを行ってもよい。あるいは、粗面化処理の後で、所望の形状に打ち抜き、その後にめっき処理を行ってもよい。周知のエッチング方法を用いることにより、絞り板１００を形成してもよい。絞り板１００は、例えば、スマートフォンや携帯電話などに内蔵される撮影モジュールに用いられる。
　図１７において、撮影モジュール２００は、レンズユニット２１１と、撮像素子（イメージセンサ）２１２等から構成されている。レンズユニット２１１は、４枚のレンズ２１６～２１９と、４つの絞り板１００と、これらのレンズ２１６～２１９及び絞り板１００が組み込まれる鏡筒２２７等から構成される。この例では、レンズを４枚としているが、枚数は４に限られず、レンズ設計に応じて適宜に増減される。絞り板１００は、リング状のシートとされ、レンズ２１６とレンズ２１７、レンズ２１７とレンズ２１８、レンズ２１８とレンズ２１９の各間と、レンズ２１９の光の射出面側とに配され、撮影と無関係な光を遮断する。絞り板１００のそれぞれは、隣接するレンズに応じた大きさとされている。
　撮像素子２１２は、基板２２８に実装されており、この基板２２８にレンズユニット２１１が固定される。レンズ２１６は、第一面側に光軸に対して軸対称である凸状の非球面部２１６ａ、第二面側に平面２１６ｂ、非球面部２１６ａの外周側のツバ部２１６ｃを備え、レンズ２１６の非球面部２１６ａに入射した被写体光は、レンズ２１６、レンズ２１７、レンズ２１８、レンズ２１９を順次通って撮像素子２１２の撮像面上に結像され、撮像が行われる。
　絞り板１００は、外径及び内径以外は同様の構成とされている。この例では、外径が５ｍｍ、内径が１．８ｍｍ、厚みＴが２０μｍとされている。ただし、外径、内径、厚みはこれに限られない。
　このような撮影モジュール２００内に、絞り板１００が組み込まれた場合、各絞り板１００は基材シートに樹脂層を有するので割れにくい。そのため撮影モジュール２００は長寿命化する。絞り板１００は、それぞれが第１凹凸構造２３と第２凹凸構造２４とを有するため、良好な反射防止機能を有する。絞り板１００の中央の開口を前述の穴８８と同様に形成することにより開口端面においても絞り板１００は良好な反射防止機能を発現する。
　図１８に示すように、樹脂層２１の両面に金属層２０が設けられている。各金属層２０に粗面化処理とめっき処理とを施すことによって、絞り板１００の両面にめっき層が設けられる。この場合も、絞り板１００は可撓性に優れており、割れにくい。絞り板１００の各面が第１凹凸構造２３と第２凹凸構造２４とを有するため、より良好な反射防止機能を有する。

Claims (11)

  1. 　金属層と樹脂層とを有する基材シートと、
    　前記基材シートの前記金属層の表面に形成されたニッケルを含むニッケル層と
    　を備え、
    　前記ニッケル層は、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長以下の凹凸からなる第１凹凸構造を有する反射防止部材。
  2. 　前記金属層の前記表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を有する請求項１に記載の反射防止部材。
  3. 　前記金属層がアルミニウム箔である請求項１または２に記載の反射防止部材。
  4. 　前記アルミニウム箔と前記樹脂層とを接着する接着層を備える請求項３に記載の反射防止部材。
  5. 　前記金属層に穴が形成されており、
    　前記穴の内壁の少なくとも一部に前記ニッケル層が設けられている請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止部材。
  6. 　金属層と樹脂層とを有する基材シートを形成する基材シート形成ステップと、
    　前記金属層の表面に、めっき処理を施すことにより、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長以下の凹凸からなる第１凹凸構造を有し、かつニッケルを含むニッケル層を形成する第１凹凸構造形成ステップと
    　を有する反射防止部材の製造方法。
  7. 　前記金属層の表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を形成する第２凹凸構造形成ステップを、前記第１凹凸構造形成ステップの前に有する請求項６に記載の反射防止部材の製造方法。
  8. 　前記金属層はアルミニウム箔であり、
    　前記第２凹凸構造形成ステップは、
    　前記金属層の前記表面に、硝酸を含む電解液による電解粗面化処理を施すことによって前記第２凹凸構造を形成する請求項７に記載の反射防止部材の製造方法。
  9. 　前記金属層はアルミニウム箔であり、
    　前記基材シート形成ステップは、
    　一方の表面に凹凸を有する前記樹脂層の前記表面に、配列周期が反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い第２凹凸構造を有する前記金属層を形成する請求項６に記載の反射防止部材の製造方法。
  10. 　前記金属層はアルミニウム箔であり、
    　前記第１凹凸構造形成ステップは、前記アルミニウム箔の一方の前記表面に前記ニッケル層を形成し，
    　前記基材シート形成ステップは、
    　前記アルミニウム箔の他方の表面に、樹脂が溶剤に溶けた樹脂液または、溶融した樹脂をのせることによって前記樹脂層を形成する請求項７または８に記載の反射防止部材の製造方法。
  11. 　前記アルミニウム箔の他方の前記表面に、前記第２凹凸構造が形成されている請求項１０に記載の反射防止部材の製造方法。
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