WO2017154393A1 - アンモニア含有排水の処理方法および処理装置 - Google Patents

アンモニア含有排水の処理方法および処理装置 Download PDF

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WO2017154393A1
WO2017154393A1 PCT/JP2017/002700 JP2017002700W WO2017154393A1 WO 2017154393 A1 WO2017154393 A1 WO 2017154393A1 JP 2017002700 W JP2017002700 W JP 2017002700W WO 2017154393 A1 WO2017154393 A1 WO 2017154393A1
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langeria index
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langeria
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臨太郎 前田
敬介 村上
鳥羽　裕一郎
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オルガノ株式会社
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    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/363—Vapour permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
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    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to an ammonia-containing wastewater treatment method and treatment apparatus for treating ammonia-containing wastewater discharged from an electronics industry factory, a chemical factory, etc. and recovering it as an ammonium solution.
  • a relatively high concentration of ammonia-containing wastewater discharged from an electronic industry factory such as a semiconductor factory, a chemical factory, a thermal power plant, etc. is, for example, an ammonia stripping method (see, for example, Patent Document 1), an evaporation concentration method (for example, it is processed by a catalyst wet oxidation method (for example, see Patent Document 3) or the like.
  • the ammonia containing waste water of comparatively low concentration is processed by the biological treatment method etc., for example.
  • Ammonia stripping method is a treatment method in which ammonia in wastewater is moved to the gas side by adding an alkaline solution to ammonia-containing wastewater, heating it, passing it through a diffusion tower filled with packing, and bringing it into contact with steam and air. It is. Although this method is a comparatively simple process, there exists a subject that the installation of a stripping tower is large. In addition, it is necessary to treat the ammonia that has moved to the gas side using heat energy such as warming and steam, by catalytic oxidation at a higher temperature, resulting in a problem of high processing costs. Further, NO x , N 2 O, etc. may be generated during catalytic oxidation.
  • the evaporative concentration method is a treatment method in which ammonia-containing wastewater is heated and evaporated, and the generated ammonia-containing vapor is condensed and recovered as ammonia water.
  • This method has problems such as heating energy cost for evaporation and scale adhesion on the heat transfer surface of the evaporator.
  • the catalytic wet oxidation method is a method of treating ammonia-containing wastewater by applying a temperature and pressure of 100 to 370 ° C. in the presence of a catalyst. This method has problems in safety and cost due to high temperature and high pressure processing.
  • the method using a gas-liquid separation membrane is a method that economically treats ammonia-containing wastewater with simple equipment treatment and can be reused via an ammonium sulfate solution. Calcium compounds contained in ammonia-containing wastewater As a result of the occurrence of a scale due to the above, etc., the gas-liquid separation membrane is clogged, and the ammonia removal rate decreases with the lapse of processing time.
  • Japanese Patent No. 39987896 JP 2011-153043 A Japanese Patent No. 3272859 Japanese Patent No. 3240694 JP 2013-202475 A
  • the present invention reduces the ammonia removal rate that occurs as the treatment time elapses due to the clogging of the gas-liquid separation membrane due to the occurrence of scale caused by calcium compounds and the like.
  • the purpose is to suppress.
  • the present invention includes the step of calculating the Langeria index at a pH of 10 or higher, and the ammonia-containing content when the Langeria index calculated at the pH of 10 or more is less than a predetermined value.
  • a scale inhibitor is added to the ammonia-containing wastewater.
  • the pH is adjusted to 10 or more, and the ammonia is removed from the ammonia-containing waste water after the pH adjustment by the gas-liquid separation membrane, and the removed ammonia and the acid solution are brought into contact with each other and recovered as an ammonium solution.
  • the pH adjustment step when the calculated Langeria index is less than 1.6, the pH of the ammonia-containing wastewater is changed from 10 or more to a Langelia index. If the Langeria index calculated at pH 10 or higher is not less than 1.6, the pH is adjusted to 10 or higher after adding a scale inhibitor to the ammonia-containing wastewater. It is preferable to do.
  • the scale inhibitor preferably contains at least one of an acrylic acid polymer and a phosphonic acid compound.
  • the present invention includes a Langeria index calculating means for calculating a Langeria index at a pH of 10 or more, and the ammonia-containing wastewater when the Langeria index calculated at the pH of 10 or more is less than a predetermined value.
  • a scale inhibitor is added to the ammonia-containing wastewater.
  • ammonia is removed from the ammonia-containing wastewater after pH adjustment by a pH adjusting means for adjusting the pH to 10 or more and a gas-liquid separation membrane, and the removed ammonia and acid solution are brought into contact with each other and recovered as an ammonium solution.
  • a means for removing ammonia containing, It is a device.
  • the pH adjusting means when the calculated Langeria index is less than 1.6, the pH of the ammonia-containing wastewater is from 10 or more to a Langelia index. If the Langeria index calculated at pH 10 or higher is not less than 1.6, the pH is adjusted to 10 or higher after adding a scale inhibitor to the ammonia-containing wastewater. It is preferable to do.
  • the scale inhibitor preferably contains at least one of an acrylic acid polymer and a phosphonic acid compound.
  • An ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a raw water tank 10, a pH adjustment apparatus as a pH adjustment means, an ammonia removal apparatus 16 as an ammonia removal means, a circulation tank 18, a sulfuric acid storage tank 20, and an acid cleaning means. And an acid storage tank 24 and a control device 25.
  • the pH adjuster includes a scale inhibitor supply device 12, a pH adjustment tank 14, and a pH adjuster supply device 22.
  • the scale inhibitor supply device 12 includes, for example, a scale inhibitor storage tank and a pump, and is configured to supply the scale inhibitor to waste water.
  • the pH adjuster supply device 22 includes, for example, a pH adjuster storage tank and a pump, and is configured to supply the pH adjuster to the waste water.
  • the ammonia removing device 16 has a gas-liquid separation membrane 26, and a first liquid chamber 25a and a second liquid chamber 25b partitioned by the gas-liquid separation membrane 26.
  • the gas-liquid separation membrane 26 is a membrane such as a hollow fiber membrane that does not pass liquid but passes gaseous ammonia.
  • the first liquid chamber 25 a is provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane 26, and the second liquid chamber 25 b is provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane 26.
  • Ammonia-containing wastewater is supplied to the first liquid chamber 25a, and a sulfuric acid solution is supplied to the second liquid chamber 25b.
  • the raw water pipe 30 is connected to the inlet of the raw water tank 10.
  • the outlet of the raw water tank 10 and the inlet of the pH adjustment tank 14 are connected by a raw water supply pipe 32.
  • the outlet of the pH adjusting tank 14 and the inlet of the first liquid chamber 25 a provided at one end of the ammonia removing device 16 are connected by a pH adjusting water pipe 36, and the first provided at the other end of the ammonia removing device 16.
  • a treated water pipe 38 is connected to the outlet of one liquid chamber 25a.
  • the outlet of the circulation tank 18 and the inlet of the second liquid chamber 25 b provided on the other end side of the ammonia removing device 16 are connected by a circulation pipe 40, and the second liquid provided on one end side of the ammonia removing device 16.
  • the outlet of the chamber 25 b and the inlet of the circulation tank 18 are connected by a circulation pipe 42.
  • a recovered ammonium sulfate solution pipe 50 is connected to the recovery outlet of the circulation tank 18.
  • the outlet of the sulfuric acid storage tank 20 is connected to the circulation tank 18 by a sulfuric acid pipe 44.
  • the scale inhibitor supply device 12 and the raw water tank 10 are connected by a scale inhibitor injection pipe 34.
  • the pH adjusting agent supply device 22 and the pH adjusting tank 14 are connected by a pH adjusting agent pipe 46.
  • the outlet of the acid storage tank 24 is connected to the pH adjustment water pipe 36 by an acid pipe 48.
  • the control device 25 includes a processor and a memory, and includes a Langeria index calculation unit as a functional block.
  • the Langeria index calculator calculates the Langeria index at pH 10 or higher in the calcium and ammonia-containing waste water to be treated. Specifically, using the calcium concentration, the inorganic carbon concentration, the soluble substance concentration, the alkalinity, the detected value of the waste water temperature, and the set pH (10 or more) in the waste water, the Langeria index at the set pH (10 or more). Is calculated.
  • the control device 25 includes, for example, a calcium concentration sensor, an inorganic carbon concentration sensor installed in the raw water tank 10, a soluble substance concentration meter (converted from conductivity) or a soluble substance concentration meter, an alkalinity measuring instrument, or an alkalinity degree.
  • Each detection value detected by the meter is configured to be input.
  • an operator etc. may measure the calcium concentration etc. in waste water, and may input them into the control apparatus 25 as a detected value.
  • the Langeria index may be calculated from the measured calcium concentration or the like, and the calculated value may be input to the control device 25.
  • the processor of the control device 25 performs various processes such as a process for calculating the Langeria index according to a process program stored in the program memory, and a process for setting the addition timing of the scale inhibitor and the pH adjuster based on the calculated Langeria index. Execute.
  • the addition time of the scale inhibitor and the pH adjuster is controlled by the control device 25, but the addition time of the scale inhibitor and the pH adjuster is controlled based on the Langeria index calculated by the operator or the like. May be.
  • the ammonia-containing wastewater in which calcium coexists is stored in the raw water tank 10 as needed through the raw water pipe 30.
  • the ammonia-containing wastewater in which calcium coexists is simply referred to as raw water.
  • the calcium concentration, inorganic carbon concentration, soluble substance concentration, alkalinity, and raw water temperature in the raw water are detected and input to the controller 25, and the Langeris index calculation unit uses the following formulas (1) to (5). Then, the Langeria index of raw water at pH 10 or higher is calculated.
  • Langeria index pH value ⁇ pHs + 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (T ⁇ 25) (1)
  • the pH value in the formula (1) is a set pH value, and is set to 10 or more.
  • pHs in Formula (1) is the value calculated
  • the temperature (° C.) of the raw water detected by the sensor is applied to T in the formula (1).
  • [Ca 2+ ] in the formula (2) is a calcium ion amount (me / L), which is a value obtained by the following formula (3).
  • [A] in the formula (2) is the total alkalinity (me / L), which is a value obtained by the following formula (4).
  • S in the formula (2) is a correction value, which is a value obtained by the following formula (5).
  • [A] (me / L) (A) (mg / L) ⁇ (100 ⁇ 2) (4)
  • the total alkalinity detected by the measuring instrument or meter is applied to (A) (mg / L) in the formula (4).
  • a soluble substance (mg / L) detected by a measuring instrument or meter is applied (the Langerian index calculating step).
  • the controller 25 determines whether or not the Langeria index calculated at pH 10 or higher is less than a predetermined value.
  • the predetermined value is preferably set from the viewpoint of suppressing the scale generation of raw water, and is set to 1.6 or less, for example. In the following description, the predetermined value is 1.6.
  • the raw water added with the scale inhibitor passes through the raw water supply pipe 32 and is supplied to the pH adjustment tank 14.
  • an operation instruction is transmitted from the control device 25 to the pH adjusting agent supply device 22, and the pH adjusting agent is added from the pH adjusting agent supply device 22 through the pH adjusting agent pipe 46 to the pH adjusting tank 14, so that the pH of the raw water is reduced. It is adjusted to 10 or more.
  • the pH of the raw water when the scale inhibitor is added to the raw water is not particularly limited as long as it is 10 or more, but it is preferably set in the vicinity of pH 10 from the viewpoint of suppressing the amount of alkaline agent used.
  • the raw water is supplied to the pH adjustment tank 14 through the raw water supply pipe 32 (without adding a scale inhibitor).
  • an operation instruction is transmitted from the control device 25 to the pH adjusting agent supply device 22, and the pH adjusting agent is added to the pH adjusting tank 14 from the pH adjusting agent supply device 22 through the pH adjusting agent pipe 46.
  • the pH of the raw water is adjusted in the range of 10 or more and less than the pH value at which the Langeria index is 1.6 (predetermined value). For example, when the Langeria index calculated at pH 11 is less than 1.6 and the pH value at which the Langeria index is 1.6 is 12.5, the pH of the raw water is adjusted in the range from 10 to less than 12.5.
  • the pH of the raw water By setting the pH of the raw water to 10 or more, ammonium ions in the raw water can be acid-dissociated into ammonia gas, and the ammonia removal rate by the gas-liquid separation membrane in the subsequent stage can be increased.
  • the pH of the raw water is 10 or more and the Langeria index is high, the reactivity between calcium and carbonic acid in the raw water is high, and scale is generated in a short time, so the gas-liquid separation membrane in the latter stage is blocked. It is easy to be done. Therefore, in this embodiment, when the pH of the raw water is 10 or higher and the Langeria index is high, the scale generation is suppressed by adding a scale inhibitor before adjusting the pH of the raw water to 10 or higher.
  • the clogging of the liquid separation membrane is suppressed.
  • the pH of the raw water is 10 or more and the Langeria index is low, the reactivity between calcium and carbonic acid in the raw water is low, and it takes a long time to generate scale. Therefore, even if the scale inhibitor is not added to the raw water, the ammonia removal rate can be prevented from being lowered with the lapse of treatment time only by adjusting the pH from 10 or more to a range below the pH value at which the Langeria index becomes a predetermined value.
  • the scale inhibitor is an organic acid salt, when dissolved in water, the salt concentration increases and the vapor pressure of ammonia decreases.
  • the pH-adjusted raw water is sent to the first liquid chamber 25a through the pH-adjusted water pipe 36 from an inlet provided on one end side of the ammonia removing device 16.
  • ammonia is removed from the raw water using a gas-liquid separation membrane 26 that allows ammonia to pass through without passing through a liquid.
  • the treated water from which ammonia has been removed is discharged through the treated water pipe 38 from the outlet of the first liquid chamber 25 a provided on the other end side of the ammonia removing device 16.
  • the sulfuric acid solution stored in the circulation tank 18 from the sulfuric acid storage tank 20 through the sulfuric acid pipe 44 is supplied to the second liquid chamber 25b from the inlet provided on the other end side of the ammonia removing device 16 through the circulation pipe 40.
  • the ammonia-containing waste water in the liquid chamber 25a may be allowed to flow outside the hollow fiber membrane (first liquid chamber 25a), and a sulfuric acid solution may be allowed to flow inside the hollow fiber membrane (second liquid chamber 25b).
  • the ammonia that has passed through the gas-liquid separation membrane 26 comes into contact with the sulfuric acid solution flowing through the second liquid chamber 25b of the ammonia removing device 16 to produce ammonium sulfate (the ammonia removing step).
  • the produced ammonium sulfate is sent to the circulation tank 18 through the circulation pipe 42 from the outlet of the second liquid chamber 25b provided on one end side of the ammonia removing device 16 while being dissolved in the sulfuric acid solution.
  • the sulfuric acid solution is circulated through the circulation tank 18, the circulation pipe 40, and the circulation pipe 42 until the ammonium sulfate has a predetermined concentration.
  • the sulfuric acid solution is supplied from the sulfuric acid storage tank 20 through the sulfuric acid pipe 44 to the circulation tank 18, and the pH of the circulated sulfuric acid solution is adjusted to a predetermined value.
  • the recovered ammonium sulfate solution is discharged from the circulation tank 18 through the recovered ammonium sulfate solution pipe 50.
  • Raw water (calcium and ammonia-containing wastewater) to be treated is wastewater discharged from, for example, an electronic industry factory such as a semiconductor factory, a chemical factory, a thermal power plant, or the like.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • a reducing agent is injected before the ammonia removing device 16, or
  • the oxidant may be removed by an oxidant removal treatment such as activated carbon treatment.
  • the ammonia concentration in the raw water to be treated is not particularly limited, but in order to make the concentration of ammonium sulfate in the recovered ammonium sulfate solution 25% by mass or more and to make the ammonium sulfate hardly precipitate, 900 mg / L It is preferable to operate at 2,200 mg / L or less.
  • ammonia concentration in the raw water is low (for example, less than 900 mg / L)
  • ammonia may be concentrated by reverse osmosis membrane treatment or the like before the ammonia removal device 16.
  • concentration may be returned to the raw
  • the temperature of the raw water is less than 35 ° C.
  • ammonia in the raw water is difficult to gasify, and the ammonia removal rate in the ammonia removal device 16 tends to decrease.
  • a heatable facility such as a heat exchanger or a heater.
  • the temperature of the raw water is desirably 50 ° C. or lower.
  • the treated water may be circulated to the raw water tank 10 or the like for keeping the raw water warm or adjusting the ammonia concentration.
  • the addition position of the scale inhibitor used in the pH adjustment step may be the raw water tank 10 as in the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 shown in FIG. 1, or the raw water supply pipe 32 as in the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 3 shown in FIG.
  • the pH adjustment tank 14 may be used although explanation in the drawing is omitted.
  • a heating process it is desirable to inject before the heating process in terms of suppressing scale formation.
  • the scale inhibitor is added to the raw water tank 10 or the pH adjustment tank 14, it is preferably stirred by a stirrer or an aeration device, and when added to the raw water supply pipe, it can be stirred by a line mixer or the like.
  • the scale inhibitor is not particularly limited as long as it is a substance capable of suppressing the generation of scale due to the calcium compound.
  • Examples of (meth) acrylic acid constituting the terpolymer include (meth) acrylates such as methacrylic acid, acrylic acid and sodium salts thereof.
  • Examples of the acrylamide-alkyl- and / or arylsulfonic acid constituting the terpolymer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt.
  • Examples of the substituted (meth) acrylamide constituting the terpolymer include t-butylacrylamide, t-octylacrylamide, and dimethylacrylamide.
  • the pH adjusting agent used in the pH adjusting step is, for example, an alkali such as a sodium hydroxide solution or an acid such as hydrochloric acid.
  • the raw water in the pH adjustment step may be adjusted to pH 10 or higher in order to dissociate ammonium ions in the raw water into ammonia gas and increase the ammonia removal rate in the following ammonia removal step. In consideration of the influence, it is more preferable to adjust the pH within the range of 10 to 13. If the pH of the raw water is a predetermined value, the pH adjustment step may not be performed.
  • the gas-liquid separation membrane 26 is not particularly limited as long as it does not pass liquid but passes gaseous ammonia.
  • the gas-liquid separation membrane 26 include a hydrophobic porous hollow fiber membrane.
  • a hollow fiber membrane having a hollow fiber diameter of about 300 ⁇ m, a pore size of about 0.03 ⁇ m, and an (average) porosity of about 40 to 50% may be used.
  • circulation pipes 40 and 42 connected to the second liquid chamber 25b of the ammonia removing device 16 through which the sulfuric acid solution is passed have an automatic valve.
  • the sulfuric acid solution from the sulfuric acid storage tank 20 so that the pH of the sulfuric acid solution is maintained at 2 or less. If the pH of the circulated sulfuric acid solution exceeds 2, the ammonia removal rate may be reduced.
  • the sulfuric acid solution added from the sulfuric acid storage tank 20 is preferably as high as possible. From the viewpoint of handling and the like, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution added from the sulfuric acid storage tank 20 is preferably 50% by mass or more.
  • the concentration of the recovered ammonium sulfate in the circulated sulfuric acid solution is equal to or higher than a predetermined concentration, for example, 25% by mass or higher, the recovered ammonium sulfate solution is discharged from the circulation tank 18 through the recovered ammonium sulfate solution pipe 50. .
  • the concentration of ammonium sulfate in the circulated sulfuric acid solution may be measured using, for example, an ammonium sulfate concentration measuring means such as a hydrometer or a concentration meter. Based on the measured ammonium sulfate concentration, when the ammonium sulfate concentration becomes a predetermined concentration or higher, for example, 25 mass% or higher, the ammonium sulfate may be automatically discharged from the circulation tank 18 through the recovered ammonium sulfate solution pipe 50 as a recovered ammonium sulfate solution.
  • the present embodiment is not limited to a sulfuric acid solution, but may be any acid solution such as hydrochloric acid and nitric acid, but is recovered as ammonium sulfate using a sulfuric acid solution in terms of high industrial and commercial use value. It is preferable to do.
  • the gas-liquid separation membrane 26 When the gas-liquid separation membrane 26 is contaminated by scale or the like and the ammonia removal rate is reduced, it is preferable to perform acid cleaning of the gas-liquid separation membrane 26 at a predetermined time in order to suppress the decrease in the ammonia removal rate.
  • the acid solution is sent from the acid storage tank 24 through the acid pipe 48 and the pH adjustment water pipe 36 to the first liquid chamber 25a of the ammonia removing device 16, and the gas-liquid separation membrane 26 is washed. (Acid cleaning step).
  • an acid solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or citric acid can be used.
  • an acid storage tank 24 may be separately installed as in the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 shown in FIG. 1, or the ammonia removal apparatus 16 as in the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 3 shown in FIG. 2. You may install the sulfuric acid piping 52 which sends a part of sulfuric acid solution from the sulfuric acid storage tank 20 currently sent to the 2nd liquid chamber 25b to the 1st liquid chamber 25a.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example> The ammonia-containing wastewater was treated under the following test conditions.
  • Test conditions ⁇ Gas-liquid separation membrane: Polypropylene porous hollow fiber membrane module ⁇ Membrane area: 1.4 m 2 ⁇ Water flow rate: 0.0385m 3 / h ⁇ Water temperature: 38 °C ⁇ Experimental equipment>
  • the experimental apparatus was as shown in FIG. 1, and the heating equipment was installed in the pH adjustment tank 14.
  • Table 1 shows the quality of the raw water (ammonia-containing wastewater) used.
  • the Langeria index at pH 10.5 was calculated to be 1.5. Moreover, when the Langeria index in 12.2 was computed in the said raw
  • the predetermined value of the Langeria index for determining the presence or absence of scale inhibitor addition is set to 1.6, and in Example 1, the pH of the raw water is adjusted to 10.5 without adding the scale inhibitor to the raw water, Ammonia treatment was carried out using a gas-liquid separation membrane. In Example 2, after injecting a scale inhibitor into raw water, the pH was adjusted to 12.2, and ammonia treatment was performed using a gas-liquid separation membrane.
  • the pH of the raw water was adjusted to 12.2 without adding a scale inhibitor to the raw water, and ammonia treatment was performed using a gas-liquid separation membrane.
  • the scale inhibitor used in Example 2 comprises a terpolymer of acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / t-butyl acrylamide and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • ammonia concentration before and after the treatment was measured by JIS K0102 indophenol blue absorptiometry, and the ammonia removal rate was calculated.
  • the ammonia removal rate immediately after the start of the treatment was 53.4%, but the removal rate gradually decreased with the passage of water passage time, and became 44.9% after 19 hours of water passage.
  • the ammonia removal rate of Example 1 was 53.7% even after passage of 110 hours or more, almost the same value as 53.8% at the start of water flow, and almost no decrease in the removal rate was observed.
  • the ammonia removal rate of Example 2 was 54.5% even when 110 hours or more of water passed, almost the same value as 54.7% at the start of water flow, and almost no decrease in the removal rate was seen. .
  • pH adjustment is performed without adding a scale inhibitor for raw water having a low Langeria index at pH 10 or higher, and pH adjustment is performed after adding a scale inhibitor for raw water having a high Langerian index at pH 10 or higher. It can be said that it is possible to suppress the blockage of the gas-liquid separation membrane and the decrease in the ammonia removal rate.
  • the pH at which the Langeria index is 1.6 or more is intentionally set (pH 12.2 in Example 2 and Comparative Example).
  • the process based on Example 1 will be performed, for example.
  • the water quality of the raw water changes, for example, if the Langeria index calculated at pH 10 or higher does not become less than 1.6, after adding a scale inhibitor as in Example 2, the pH is adjusted to 10 or higher and treated. Is done.
  • 1,3 Ammonia-containing wastewater treatment device 10 raw water tank, 12 scale inhibitor supply device, 14 pH adjustment tank, 16 ammonia removal device, 18 circulation tank, 20 sulfuric acid storage tank, 22 pH adjustment agent supply apparatus, 24 acid storage tank, 25 control Apparatus, 25a first liquid chamber, 25b second liquid chamber, 26 gas-liquid separation membrane, 30 raw water piping, 32 raw water supply piping, 34 scale inhibitor injection piping, 36 pH adjustment water piping, 38 treated water piping, 40 42, circulation piping, 44, 52 sulfuric acid piping, 46 pH adjuster piping, 48 acid piping, 50 recovered ammonium sulfate solution piping.

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Abstract

カルシウムが共存するアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出するランゲリア指数算出工程と、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が前記所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整するｐＨ調整工程と、気液分離膜により、ｐＨ調整後のアンモニア含有排水からアンモニアを除去し、除去したアンモニアと酸溶液とを接触させて、アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去工程と、を有するアンモニア含有排水の処理方法である。

Description

アンモニア含有排水の処理方法および処理装置
　本発明は、電子産業工場、化学工場等から排出されるアンモニア含有排水を処理してアンモニウム溶液として回収するアンモニア含有排水の処理方法および処理装置に関する。
　従来、半導体工場等の電子産業工場や化学工場、火力発電所等から排出される比較的高濃度のアンモニア含有排水は、例えば、アンモニアストリッピング法（例えば、特許文献１参照）、蒸発濃縮法（例えば、特許文献２参照）、触媒湿式酸化法（例えば、特許文献３参照）等により処理されている。また、比較的低濃度のアンモニア含有排水は、例えば、生物処理法等により処理されている。
　アンモニアストリッピング法は、アンモニア含有排水にアルカリ溶液を添加、加温後、充填物を充填した放散塔に通し、蒸気および空気に接触させることで、排水中のアンモニアをガス側に移動させる処理方法である。本方法は、比較的簡易な処理であるが、放散塔の設備が大型である課題がある。また、加温、蒸気等の熱エネルギーを用いてガス側に移動したアンモニアを、さらに高温での触媒酸化で処理する必要があり、処理コストが高いという課題がある。また、触媒酸化時にＮＯｘ、Ｎ２Ｏ等が発生することがある。
　蒸発濃縮法は、アンモニア含有排水を加熱、蒸発させ、生成したアンモニア含有蒸気を凝縮し、アンモニア水として回収する処理方法である。本方法は、蒸発のための加温エネルギーコスト、蒸発器の伝熱面のスケール付着等の課題がある。
　触媒湿式酸化法は、触媒存在下に１００～３７０℃の温度と圧力をかけてアンモニア含有排水を処理する方法である。本方法は、高温、高圧処理のため安全性、コストに課題がある。
　近年、液体を通さずアンモニアを通す疎水性多孔質の気液分離膜を用いてアンモニア含有排水からアンモニアを除去する気液分離膜法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。本方法は、アンモニア含有排水をｐＨ１０以上のアルカリ性にすることで、排水中のアンモニアをガス化し、気液分離膜の二次側を真空ポンプで吸引することで、アンモニア含有排水からアンモニアを除去する方法である。しかし、本方法では、硫安スクラバを別途設置する必要がある。
　また、気液分離膜法において、気液分離膜である疎水性中空糸膜の二次側に硫酸溶液を流して向流接触させることで硫酸アンモニウム溶液として回収する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。本方法は、中空糸膜の外側にｐＨ１０以上に調整したアンモニア含有排水を流し、中空糸膜の内側にはｐＨ２以下の硫酸溶液を対向流で流すことで、排水中のアンモニア除去、回収を行う技術である。ガス化したアンモニアは、中空糸膜の内側を流れる硫酸と接触し、硫酸アンモニウムとして回収される。
　気液分離膜を用いた方法では、設備的に簡易な処理で経済的にアンモニア含有排水を処理し、硫酸アンモニウム溶液を経て再利用が可能となる方法であるが、アンモニア含有排水に含まれるカルシウム化合物等を起因とするスケールが発生することにより気液分離膜が閉塞し、処理時間の経過と共にアンモニア除去率の低下が生じる。
特許第３９８７８９６号公報 特開２０１１－１５３０４３号公報 特許第３２７２８５９号公報 特許第３２４０６９４号公報 特開２０１３－２０２４７５号公報
　本発明は、気液分離膜を用いるアンモニア含有排水の処理において、カルシウム化合物等を起因とするスケールが発生することにより気液分離膜が閉塞し、処理時間の経過と共に生じるアンモニア除去率の低下を抑制することを目的とする。
　（１）本発明は、カルシウムが共存するアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出するランゲリア指数算出工程と、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が前記所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整するｐＨ調整工程と、気液分離膜により、ｐＨ調整後のアンモニア含有排水からアンモニアを除去し、除去したアンモニアと酸溶液とを接触させて、アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去工程と、を有するアンモニア含有排水の処理方法である。
　（２）上記（１）記載のアンモニア含有排水の処理方法において、前記ｐＨ調整工程では、前記算出したランゲリア指数が１．６未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が１．６となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整することが好ましい。
　（３）上記（１）又は（２）記載のアンモニア含有排水の処理方法において、前記スケール防止剤は、アクリル酸系ポリマー及びホスホン酸系化合物のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（４）本発明は、カルシウムが共存するアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出するランゲリア指数算出手段と、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が前記所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整するｐＨ調整手段と、気液分離膜により、ｐＨ調整後のアンモニア含有排水からアンモニアを除去し、除去したアンモニアと酸溶液とを接触させて、アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去手段と、を有するアンモニア含有排水の処理装置である。
　（５）上記（４）記載のアンモニア含有排水の処理装置において、前記ｐＨ調整手段は、前記算出したランゲリア指数が１．６未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が１．６となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整することが好ましい。
　（６）上記（４）又は（５）記載のアンモニア含有排水の処理装置において、前記スケール防止剤は、アクリル酸系ポリマー及びホスホン酸系化合物のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明によれば、気液分離膜を用いるアンモニア含有排水の処理において、カルシウム化合物等を起因とするスケールが発生することを防止し、気液分離膜の閉塞、アンモニア除去率の低下を抑制する。
本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
　本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１に示すアンモニア含有排水処理装置１は、原水槽１０と、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整装置、アンモニア除去手段としてのアンモニア除去装置１６と、循環槽１８と、硫酸貯槽２０と、酸洗浄手段としての酸貯槽２４と、制御装置２５と、を備えている。ｐＨ調整装置は、スケール防止剤供給装置１２と、ｐＨ調整槽１４と、ｐＨ調整剤供給装置２２と、を備えている。スケール防止剤供給装置１２は、例えば、スケール防止剤貯槽とポンプとを備えており、スケール防止剤を排水に供給するように構成されている。また、ｐＨ調整剤供給装置２２は、例えば、ｐＨ調整剤貯槽とポンプとを備えており、ｐＨ調整剤を排水に供給するように構成されている。
　アンモニア除去装置１６は、気液分離膜２６、および、その気液分離膜２６により区画された第１の液室２５ａ、第２の液室２５ｂを有する。気液分離膜２６は、液体を通さずガス状のアンモニアを通す中空糸膜等の膜である。第１の液室２５ａは、気液分離膜２６の一方の面に隣接して設けられ、第２の液室２５ｂは、気液分離膜２６の他方の面に隣接して設けられる。第１の液室２５ａにはアンモニア含有排水が供給され、第２の液室２５ｂには硫酸溶液が供給されるようになっている。
　図１のアンモニア含有排水処理装置１において、原水配管３０が原水槽１０の入口に接続されている。原水槽１０の出口とｐＨ調整槽１４の入口とが、原水供給配管３２により接続されている。ｐＨ調整槽１４の出口とアンモニア除去装置１６の一端側に設けられた第１の液室２５ａの入口とがｐＨ調整水配管３６により接続され、アンモニア除去装置１６の他端側に設けられた第１の液室２５ａの出口には、処理水配管３８が接続されている。循環槽１８の出口とアンモニア除去装置１６の他端側に設けられた第２の液室２５ｂの入口とが循環配管４０により接続され、アンモニア除去装置１６の一端側に設けられた第２の液室２５ｂの出口と循環槽１８の入口とが循環配管４２により接続されている。循環槽１８の回収出口には、回収硫酸アンモニウム溶液配管５０が接続されている。硫酸貯槽２０の出口は硫酸配管４４により循環槽１８と接続されている。スケール防止剤供給装置１２と原水槽１０とはスケール防止剤注入配管３４により接続されている。ｐＨ調整剤供給装置２２とｐＨ調整槽１４とはｐＨ調整剤配管４６により接続されている。酸貯槽２４の出口は酸配管４８によりｐＨ調整水配管３６と接続されている。
　制御装置２５は、プロセッサ及びメモリを備え、機能ブロックとしてランゲリア指数算出部を備える。ランゲリア指数算出部は、処理対象となるカルシウム及びアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出する。具体的には、上記排水中のカルシウム濃度、無機炭素濃度、溶解性物質濃度、アルカリ度、排水温度の検出値、及び設定ｐＨ（１０以上）を用いて、設定ｐＨ（１０以上）におけるランゲリア指数を算出する。制御装置２５には、例えば、原水槽１０に設置したカルシウム濃度センサ、無機炭素濃度センサ、（導電率から換算する）溶解性物質濃度測定器又は溶解性物質濃度計、アルカリ度測定器又はアルカリ度計により検出された各検出値が入力されるように構成されている。なお、作業者等が、排水中のカルシウム濃度等を測定し、それらを検出値として、制御装置２５に入力してもよい。また、測定したカルシウム濃度等からランゲリア指数を算出し、当該算出値を制御装置２５に入力してもよい。
　制御装置２５のプロセッサは、プログラムメモリに記憶された処理プログラムに従い、ランゲリア指数を算出する処理、算出したランゲリア指数に基づいて、スケール防止剤及びｐＨ調整剤の添加時期を設定する処理等の各処理を実行する。本実施形態では、制御装置２５によりスケール防止剤及びｐＨ調整剤の添加時期が制御されるが、作業者等が算出したランゲリア指数に基づいて、スケール防止剤及びｐＨ調整剤の添加時期を制御してもよい。
　本実施形態に係るアンモニア含有排水の処理方法およびアンモニア含有排水処理装置１の動作について説明する。
　カルシウムが共存するアンモニア含有排水は、原水配管３０を通して必要に応じて原水槽１０に貯留される。以下、カルシウムが共存するアンモニア含有排水を単に原水と称する。
　原水中のカルシウム濃度、無機炭素濃度、溶解性物質濃度、アルカリ度、原水の温度が検出され、制御装置２５に入力され、ランゲリア指数算出部により、下式（１）～（５）を用いて、ｐＨ１０以上での原水のランゲリア指数が算出される。
　ランゲリア指数＝ｐＨ値－ｐＨｓ＋１．５×１０－２（Ｔ－２５）　　（１）
　式（１）中のｐＨ値は、設定ｐＨ値であり、１０以上に設定される。また、式（１）中のｐＨｓは、下式（２）により求められた値である。式（１）中のＴは、センサにより検出した原水の温度（℃）が適用される。
　ｐＨｓ＝８．３１３－ｌｏｇ〔Ｃａ２＋〕－ｌｏｇ〔Ａ〕＋Ｓ　　　　（２）
　式（２）中の〔Ｃａ２＋〕はカルシウムイオン量（ｍｅ／Ｌ）で、下式（３）により求められた値である。式（２）中の〔Ａ〕は、総アルカリ度（ｍｅ／Ｌ）であり、下式（４）により求められた値である。式（２）中のＳは補正値であり、下式（５）により求められた値である。
　〔Ｃａ２＋〕＝（Ｃａ２＋）（ｍｇ／Ｌ）÷（４０．１÷２）　　　　　（３）
　式（３）中の（Ｃａ２＋）（ｍｇ／Ｌ）には、センサにより検出したカルシウム濃度が適用される。
　〔Ａ〕（ｍｅ／Ｌ）＝（Ａ）（ｍｇ／Ｌ）÷（１００÷２）　　　　（４）
　式（４）中の（Ａ）（ｍｇ／Ｌ）には、測定器又は計器により検出した総アルカリ度が適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式（５）中のＳｄは、測定器又は計器により検出した溶解性物質（ｍｇ／Ｌ）が適用される（以上、ランゲリア指数算出工程）。
　制御装置２５により、ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満であるか否かが判断される。所定値は、原水のスケール発生を抑える観点から設定されることが望ましく、例えば、１．６以下に設定される。以下、所定値を１．６として説明する。
　ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合には、制御装置２５からスケール防止剤供給装置１２へ稼働指示が送信され、スケール防止剤供給装置１２からスケール防止剤注入配管３４を通して、原水槽１０にスケール防止剤が添加される。ランゲリア指数とｐＨとの関係は、ｐＨが高くなれば、ランゲリア指数も高くなる。したがって、式（１）のｐＨ値を例えば１０、又は１０～１１の範囲で設定した時のランゲリア指数が１．６を超える場合には、制御装置２５は、その段階で、ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならないと判断し、スケール防止剤の添加を指示する。
　スケール防止剤が添加された原水は、原水供給配管３２を通り、ｐＨ調整槽１４に供給される。この際、制御装置２５からｐＨ調整剤供給装置２２へ稼働指示が送信され、ｐＨ調整剤供給装置２２からｐＨ調整剤配管４６を通して、ｐＨ調整槽１４にｐＨ調整剤が添加され、原水のｐＨが１０以上に調整される。原水にスケール防止剤を添加した場合の原水のｐＨは１０以上であれば特に制限されるものではないが、アルカリ剤使用量抑制の観点から、ｐＨ１０近傍で設定されることが好ましい。
　一方、ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満となる場合には、原水は（スケール防止剤が添加されることなく）、原水供給配管３２を通り、ｐＨ調整槽１４に供給される。この際、制御装置２５からｐＨ調整剤供給装置２２へ稼働指示が送信され、ｐＨ調整剤供給装置２２からｐＨ調整剤配管４６を通して、ｐＨ調整槽１４にｐＨ調整剤が添加される。原水のｐＨは、１０以上からランゲリア指数が１．６（所定値）となるｐＨ値未満の範囲で調整される。例えば、ｐＨ１１において算出したランゲリア指数が１．６未満であり、ランゲリア指数が１．６となるｐＨ値が１２．５である場合、原水のｐＨは１０以上から１２．５未満の範囲で調整される。ランゲリア指数が１．６となるｐＨ値は下式（６）により求められる（以上、ｐＨ調整工程）。
　ｐＨ値＝１．６＋ｐＨｓ－１．５×１０－２（Ｔ－２５）　　　（６）
　原水のｐＨを１０以上とすることで、原水中のアンモニウムイオンをアンモニアガスへと酸解離させて、後段の気液分離膜によるアンモニア除去速度を高めることができる。その一方で、原水のｐＨが１０以上で且つランゲリア指数が高いと、原水中のカルシウムと炭酸との反応性が高い状態となり、短時間でスケールが発生するため、後段の気液分離膜が閉塞され易い。そこで、本実施形態では、原水のｐＨが１０以上で且つランゲリア指数が高いときには、原水のｐＨを１０以上に調整する前に、スケール防止剤を添加することで、スケール発生を抑え、後段の気液分離膜の閉塞を抑制している。また、原水のｐＨが１０以上でランゲリア指数が低い場合には、原水中のカルシウムと炭酸との反応性が低く、スケール発生までに長い時間を要する。したがって、原水にスケール防止剤を添加しなくとも、ｐＨ１０以上からランゲリア指数が所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整するのみで、処理時間の経過と共に生じるアンモニア除去率の低下が抑えられる。また、スケール防止剤は有機酸塩のため、水中に溶解すると塩濃度が上がりアンモニアの蒸気圧が下がる。このため、ランゲリア指数が低い水（例えば１．６未満の原水）、すなわち、比較的ｐＨが低くアンモニウムイオンの割合がやや多い水にスケール防止剤を添加すると、アンモニアの揮発速度が低下し、気液分離膜によるアンモニア除去率が低下するおそれがある。このように、ランゲリア指数に基づいて、必要なときだけスケール防止剤を添加することで、アンモニア除去率の低下を抑制することが可能となる。
　また、上記のように膜の閉塞を抑えることで、膜の洗浄頻度を減らすことが可能となり、膜洗浄に係る薬品、廃液処理のコストの削減も可能となる。
　ｐＨ調整された原水は、ｐＨ調整水配管３６を通してアンモニア除去装置１６の一端側に設けられた入口から第１の液室２５ａに送液される。アンモニア除去装置１６において、液体を通さずアンモニアを通す気液分離膜２６を用いて、原水からアンモニアが除去される。アンモニアが除去された処理水は、アンモニア除去装置１６の他端側に設けられた第１の液室２５ａの出口から処理水配管３８を通して排出される。一方、硫酸貯槽２０から硫酸配管４４を通して循環槽１８に貯留された硫酸溶液が循環配管４０を通してアンモニア除去装置１６の他端側に設けられた入口から第２の液室２５ｂに供給され、第１の液室２５ａのアンモニア含有排水と対向流で流される。例えば、中空糸膜の外側（第１の液室２５ａ）にアンモニア含有排水を流し、中空糸膜の内側（第２の液室２５ｂ）に硫酸溶液を流せばよい。気液分離膜２６を透過したアンモニアは、アンモニア除去装置１６の第２の液室２５ｂを流れる硫酸溶液と接触し、硫酸アンモニウムが生成される（以上、アンモニア除去工程）。
　生成した硫酸アンモニウムは、硫酸溶液に溶解されたままアンモニア除去装置１６の一端側に設けられた第２の液室２５ｂの出口から循環配管４２を通して循環槽１８へ送液される。硫酸溶液は、硫酸アンモニウムが所定の濃度となるまで循環槽１８、循環配管４０、循環配管４２を通して循環される。この際、硫酸貯槽２０から硫酸配管４４を通して硫酸溶液が循環槽１８へ供給され、循環される硫酸溶液のｐＨが所定の値になるように調整される。循環される硫酸溶液中の回収された硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上となったら、循環槽１８から回収硫酸アンモニウム溶液配管５０を通して、回収硫酸アンモニウム溶液として排出される。
　処理対象の原水（カルシウム及びアンモニア含有排水）は、例えば、半導体工場等の電子産業工場や化学工場、火力発電所等から排出される排水である。
　半導体工場等の電子産業工場から排出されるカルシウム及びアンモニア含有排水のように、原水中に過酸化水素等の酸化剤が含まれる場合には、アンモニア除去装置１６の前段で、還元剤注入、もしくは活性炭処理等の酸化剤除去処理により酸化剤を除去してもよい。これにより、過酸化水素等の酸化剤に起因する、アンモニア除去工程におけるアンモニア除去率の低下や、気液分離膜の劣化を抑制することができる。
　処理対象の原水中のアンモニア濃度は、特に限定されるものではないが、回収する硫酸アンモニウム溶液中の硫酸アンモニウムの濃度を２５質量％以上とし、かつ硫酸アンモニウムが析出しにくい濃度にするために、９００ｍｇ／Ｌ以上２，２００ｍｇ／Ｌ以下で運転することが好ましい。
　原水中のアンモニア濃度が低い場合（例えば、９００ｍｇ／Ｌ未満の場合）、アンモニア除去装置１６の前段で、逆浸透膜処理等によりアンモニアを濃縮してもよい。また、硫酸アンモニウムの濃縮を行うために、濃度が低いアンモニア含有排水を処理して生成された硫酸アンモニウム溶液を循環槽１８から原水槽１０等へ返送し、再度アンモニア処理を行ってもよい。
　原水の温度が３５℃未満であると、原水中のアンモニアがガス化しにくくなり、アンモニア除去装置１６におけるアンモニア除去率が低下する傾向にある。そのため、熱交換器やヒータ等の加温可能な設備により、原水の温度を例えば３５～５０℃で加熱してアンモニア除去装置１６へ原水を送液することが好ましい。ただし、加温することでカルシウム化合物等のスケールが生成しやすくなるため、加温設備はスケール防止剤注入後のｐＨ調整槽１４やｐＨ調整水配管３６に設けるとことが好ましい。また原水温度と膜の耐圧の関係から、原水の温度は５０℃以下であることが望ましい。また、原水の保温またはアンモニア濃度調整のために処理水を原水槽１０等へ循環させてもよい。
　ｐＨ調整工程で用いるスケール防止剤の添加位置は、図１に示すアンモニア含有排水処理装置１のように原水槽１０でも良いし、図２に示すアンモニア含有排水処理装置３のように原水供給配管３２でも良いし、図での説明は省略するがｐＨ調整槽１４でも良い。ただし、加温工程が行われる場合は、スケール形成を抑える点で、加温工程前に注入されるのが望ましい。スケール防止剤を原水槽１０やｐＨ調整槽１４に添加する場合には、攪拌機、もしくは曝気装置等により撹拌し、原水供給配管に添加する場合にはラインミキサーなどにより撹拌できることが好ましい。
　スケール防止剤は、カルシウム化合物に起因したスケール発生を抑えることが可能な物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸及びその塩類等のホスホン酸系化合物、正リン酸塩、重合リン酸塩等のリン酸系化合物、ポリマレイン酸、マレイン酸共重合物等のマレイン酸系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸／スルホン酸、（メタ）アクリル酸／ノニオン基含有モノマー等のコポリマー、（メタ）アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー、（メタ）アクリル酸／アクリルアミド－アルキル－及び／又はアリールスルホン酸／置換（メタ）アクリルアミドのターポリマー等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ホスホン酸系化合物、アクリル酸系ポリマーのうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ターポリマーを構成する（メタ）アクリル酸としては、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸及びそれらのナトリウム塩等の（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。ターポリマーを構成するアクリルアミド－アルキル－及び／又はアリールスルホン酸としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。また、ターポリマーを構成する置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ｐＨ調整工程で用いられるｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、または、塩酸等の酸である。ｐＨ調整工程における原水は、原水中のアンモニウムイオンをアンモニアガスへと酸解離させて下記アンモニア除去工程におけるアンモニア除去速度を高めるため、ｐＨ１０以上に調整されればよいが、膜や配管材質等への影響を考慮すると、ｐＨ１０～１３の範囲に調整されることがより好ましい。原水のｐＨが所定の値であれば、ｐＨ調整工程は行われない場合がある。
　気液分離膜２６は、液体を通さずガス状のアンモニアを通すものであればよく、特に制限はない。気液分離膜２６としては、例えば、疎水性多孔質の中空糸膜等が挙げられる。例えば、中空糸の径が３００μｍ程度で、空孔サイズが０．０３μｍ程度、（平均）空孔率が４０～５０％程度の中空糸膜を用いればよい。このような気液分離膜２６により、カルシウム及びアンモニア含有排水中に含有されるガス状のアンモニアが気液分離膜２６を通過し、アンモニア含有排水中から除去される。
　硫酸溶液を通液するアンモニア除去装置１６の第２の液室２５ｂに接続された循環配管４０，４２には、自動バルブを備えることが好ましい。
　硫酸溶液のｐＨが２以下に維持されるように硫酸貯槽２０から硫酸溶液を注入することが好ましい。循環される硫酸溶液のｐＨが２を超えると、アンモニア除去速度が低下する場合がある。
　硫酸貯槽２０から添加される硫酸溶液は、できる限り高濃度であることが好ましい。取扱い等の点から硫酸貯槽２０から添加される硫酸溶液の硫酸濃度は５０質量％以上であることが好ましい。
　上記の通り、循環される硫酸溶液中の回収された硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上、例えば２５質量％以上となったら、循環槽１８から回収硫酸アンモニウム溶液配管５０を通して、回収硫酸アンモニウム溶液として排出される。
　循環される硫酸溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は、例えば比重計や濃度計等の硫酸アンモニウム濃度測定手段を用いて測定してもよい。測定した硫酸アンモニウムの濃度に基づいて、硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上、例えば２５質量％以上となったら、自動的に循環槽１８から回収硫酸アンモニウム溶液配管５０を通して回収硫酸アンモニウム溶液として排出されてもよい。また、硫酸アンモニウムが析出しにくい濃度（例えば、４０質量％以下）になるように、測定した硫酸アンモニウムの濃度に基づいて自動的に水を供給して希釈する設備を備えてもよい。
　本実施形態は、硫酸溶液に限定されるものではなく、塩酸、硝酸等の酸溶液であればよいが、工業用、商業用利用価値の高いという点で、硫酸溶液を用いて、硫酸アンモニウムとして回収することが好ましい。
　スケール等により気液分離膜２６が汚染され、アンモニア除去率が低下した場合、アンモニア除去率の低下を抑制するために、所定の時期に気液分離膜２６の酸洗浄を実施することが好ましい。図１に示すように、例えば、酸貯槽２４から酸溶液を酸配管４８、ｐＨ調整水配管３６を通してアンモニア除去装置１６の第１の液室２５ａに送液し、気液分離膜２６を洗浄する（酸洗浄工程）。
　酸洗浄工程において用いられる酸溶液としては、硫酸、塩酸、クエン酸等の酸の溶液を用いることができる。
　酸洗浄手段としては、図１に示すアンモニア含有排水処理装置１のように酸貯槽２４を別途設置してもよいし、図２に示すアンモニア含有排水処理装置３のように、アンモニア除去装置１６の第２の液室２５ｂに送液している硫酸貯槽２０からの硫酸溶液の一部を第１の液室２５ａに送液する硫酸配管５２を設置してもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１，２及び比較例＞
　以下の試験条件でアンモニア含有排水の処理を行った。
［試験条件］
・使用気液分離膜：ポリプロピレン製多孔質中空糸膜モジュール
・膜面積：１．４ｍ２
・通水量：０．０３８５ｍ３／ｈ
・水温：３８℃
＜実験装置＞
　実験装置は図１の通りとし、加温設備はｐＨ調整槽１４に設置した。
［原水水質］
　使用した原水（アンモニア含有排水）の水質を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[試験方法]
　上記原水において、ｐＨ１０．５でのランゲリア指数を算出したところ、１．５であった。また、上記原水において、１２．２でのランゲリア指数を算出したところ３．５であった。スケール防止剤添加の有無を判断するランゲリア指数の所定値を１．６に設定し、実施例１では、原水にスケール防止剤を添加せずに、原水のｐＨを、１０．５に調整し、気液分離膜を用いてアンモニア処理を実施した。実施例２では、原水にスケール防止剤を注入後、ｐＨを１２．２に調整し、気液分離膜を用いてアンモニア処理を実施した。比較例では、原水にスケール防止剤を添加せずに、原水のｐＨを１２．２に調整し、気液分離膜を用いてアンモニア処理を実施した。実施例２で使用したスケール防止剤は、アクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／ｔ－ブチルアクリルアミドのターポリマーと、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸とを含む。
　ＪＩＳ　Ｋ０１０２　インドフェノール青吸光光度法で処理前後のアンモニア濃度を測定し、アンモニアの除去率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例では処理開始直後のアンモニア除去率は５３．４％であったが、通水時間経過とともに徐々に除去率が低下し、通水１９時間後には４４．９％となった。実施例１のアンモニア除去率は通水１１０時間以上経過しても５３．７％と、通水開始時の５３．８％とほぼ同じ値であり、除去率の低下はほとんど見られなかった。実施例２のアンモニア除去率も、通水１１０時間以上経過しても５４．５％と、通水開始時の５４．７％とほぼ同じ値であり、除去率の低下はほとんど見られなかった。すなわち、ｐＨ１０以上においてランゲリア指数の低い原水に対しては、スケール防止剤を添加することなくｐＨ調整を行い、ｐＨ１０以上においてランゲリア指数の高い原水に対しては、スケール防止剤を添加した後ｐＨ調整を行うことで、気液分離膜の閉塞、アンモニア除去率の低下を抑制することができると言える。
　上記試験では、原水ｐＨ１０以上におけるランゲリア指数の影響を考察するために、ランゲリア指数が１．６以上となるｐＨを意図的に設定している（実施例２及び比較例のｐＨ１２．２）。実際の処理では、表１に示す水質を有する原水であれば、例えば実施例１に基づく処理が行われる。そして、原水の水質が変化し、例えばｐＨ１０以上で算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合には、実施例２のように、スケール防止剤を添加した後、ｐＨ１０以上に調整され、処理が行われる。
　１，３　アンモニア含有排水処理装置、１０　原水槽、１２　スケール防止剤供給装置、１４　ｐＨ調整槽、１６　アンモニア除去装置、１８　循環槽、２０　硫酸貯槽、２２ｐＨ調整剤供給装置、２４　酸貯槽、２５　制御装置、２５ａ　第１の液室、２５ｂ　第２の液室、２６　気液分離膜、３０　原水配管、３２　原水供給配管、３４　スケール防止剤注入配管、３６　ｐＨ調整水配管、３８　処理水配管、４０，４２　循環配管、４４，５２　硫酸配管、４６　ｐＨ調整剤配管、４８　酸配管、５０　回収硫酸アンモニウム溶液配管。

Claims (6)

  1. 　カルシウムが共存するアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出するランゲリア指数算出工程と、
    　前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が前記所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整するｐＨ調整工程と、
    　気液分離膜により、ｐＨ調整後のアンモニア含有排水からアンモニアを除去し、除去したアンモニアと酸溶液とを接触させて、アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去工程と、を有することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
  2. 　前記ｐＨ調整工程では、前記算出したランゲリア指数が１．６未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が１．６となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
  3. 　前記スケール防止剤は、アクリル酸系ポリマー及びホスホン酸系化合物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
  4. 　カルシウムが共存するアンモニア含有排水において、ｐＨ１０以上でのランゲリア指数を算出するランゲリア指数算出手段と、
    　前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が前記所定値となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が所定値未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整するｐＨ調整手段と、
    　気液分離膜により、ｐＨ調整後のアンモニア含有排水からアンモニアを除去し、除去したアンモニアと酸溶液とを接触させて、アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去手段と、を有することを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。
  5. 　前記ｐＨ調整手段は、前記算出したランゲリア指数が１．６未満となる場合、前記アンモニア含有排水のｐＨを１０以上からランゲリア指数が１．６となるｐＨ値未満の範囲に調整し、前記ｐＨ１０以上において算出したランゲリア指数が１．６未満とならない場合、前記アンモニア含有排水にスケール防止剤を添加した後に、ｐＨを１０以上に調整することを特徴とする請求項４に記載のアンモニア含有排水の処理装置。
  6. 　前記スケール防止剤は、アクリル酸系ポリマー及びホスホン酸系化合物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のアンモニア含有排水の処理装置。
     
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