WO2017145677A1 - 電解液 - Google Patents

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雄紀 長谷川
智之 河合
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University of Tokyo NUC
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for a power storage device such as a secondary battery.
  • a power storage device such as a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components.
  • An appropriate electrolyte is added to the electrolytic solution in an appropriate concentration range.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, or (CF 3 SO 2 ) 2 NLi is added as an electrolyte to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is generally about 1 mol / L.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate in a mixture of about 30% by volume or more in order to suitably dissolve the electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using a mixed organic solvent containing 33% by volume of ethylene carbonate and using an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion solution using a mixed organic solvent containing 66% by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate, and using an electrolytic solution containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi at a concentration of 1 mol / L.
  • a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution using a mixed organic solvent containing 30% by volume of ethylene carbonate and adding a small amount of a specific additive to an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. A lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is disclosed.
  • Patent Document 4 also describes an electrolytic solution in which a mixed organic solvent containing 30% by volume of ethylene carbonate is used, and a small amount of phenylglycidyl ether is added to a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. A lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is disclosed.
  • an organic solvent having a high relative dielectric constant and dipole moment such as ethylene carbonate and propylene carbonate is about 30% by volume or more. It has become common technical knowledge to use a mixed organic solvent and to contain a lithium salt at a concentration of approximately 1 mol / L. As described in Patent Documents 3 to 4, the improvement of the electrolytic solution is generally performed by paying attention to an additive separate from the lithium salt.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an electrolytic solution exhibiting excellent ionic conductivity. Another object is to provide an electrolytic solution that can operate favorably even in a low temperature environment. It is another object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery that exhibits excellent input / output and durability characteristics.
  • the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution containing a lithium salt and a hetero element-containing organic solvent, wherein the molar ratio Y of the hetero element-containing organic solvent to the lithium salt satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • a preferred embodiment of the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution containing a lithium salt and a heteroelement-containing organic solvent, wherein the molar ratio Y of the heteroelement-containing organic solvent to the lithium salt is 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • the hetero element-containing organic solvent includes a first hetero element-containing organic solvent and a second hetero element-containing organic solvent, When the molar ratio of the second hetero element-containing organic solvent to the total mole of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent is X, the molar ratio X and the molar ratio Y satisfy the following inequality. It is characterized by doing. Y ⁇ AX + B (where 1.8 ⁇ A ⁇ 3.4, 3.5 ⁇ B ⁇ 4.9)
  • the electrolytic solution of the present invention exhibits suitable ionic conductivity. Moreover, the suitable one aspect
  • 6 is a graph showing the relationship between the potential (3.1 V to 4.6 V) and the response current with respect to the half cell of Example A-2.
  • 6 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.2 V) and a response current with respect to the half cell of Example B-1.
  • 6 is a graph showing the relationship between the potential (3.1 V to 4.6 V) and the response current with respect to the half cell of Example B-1.
  • 6 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.2 V) and a response current with respect to the half cell of Example B-2.
  • 10 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.6 V) and a response current with respect to the half cell of Example B-2.
  • 6 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.2 V) and a response current with respect to the half cell of Example C-1.
  • 6 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.6 V) and a response current with respect to the half cell of Example C-1.
  • 6 is a graph showing a relationship between a potential (3.1 V to 4.2 V) and a response current with respect to the half cell of Example C-2.
  • 6 is a graph showing the relationship between the potential (3.1 V to 4.6 V) and the response current with respect to the half cell of Example C-2.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution containing a lithium salt and a heteroelement-containing organic solvent, wherein the molar ratio Y of the organic solvent to the lithium salt satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • lithium salt a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “imide salt”), LiXO 4 , LiAsX 6 , LiPX 6 , LiBX 4 , LiB (C 2 O 4 ). 2 can be exemplified.
  • each X independently represents halogen or CN.
  • X may be appropriately selected from F, Cl, Br, I, or CN.
  • R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • An unsaturated alkoxy group that may be substituted with a substituent, a thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, an unsaturated thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, CN, SCN, or OCN Is done.
  • R 2 represents hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • the R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • substituents in the phrase “may be substituted with a substituent” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an unsaturated cycloalkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen, and OH.
  • imide salts are preferred. The reason is as follows.
  • the anions of LiXO 4 , LiAsX 6 , LiPX 6 , LiBX 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 are tetrahedral or octahedral structures having X, As, P, or B as the center and other elements as vertices, Alternatively, B is a structure chelated by two bidentate ligands. The structure of these anions is stabilized with 4 or 6 bonds with respect to the central element, and exhibits high symmetry. Therefore, these lithium salts tend to form a regular crystal structure.
  • electrolyte solutions using these lithium salts are used as electrolyte solvents under high concentration conditions or low temperature conditions, and with organic solvents having a relatively low dielectric constant and low Li salt dissociation properties. If so, it is easy to crystallize.
  • the anion of the imide salt has two bonds centered on N, and is easily deformed and has low symmetry as compared with the above-described anion such as LiPX 6 .
  • the anion of the imide salt has a large molecular size and a relatively small charge density on the surface, a lithium cation with a small cation size and a high charge density has a disadvantageous combination in forming a salt and a crystal. Conceivable. Therefore, since the imide salt requires a relatively large amount of crystallization energy for crystallization, an electrolyte solution using an imide salt as a lithium salt can be used even under high-concentration conditions or low-temperature conditions. Can be said to be difficult to crystallize even when an organic solvent having a relatively low dielectric constant and low dissociation property of Li salt is used as the electrolyte solvent.
  • the lithium salt in the electrolytic solution of the present invention may be used alone or in combination.
  • the imide salt is preferably contained in an amount of 50% by mass or more or 50% by mol or more, and is contained in an amount of 70% by mass or more or 70% by mol or more based on the entire lithium salt. More preferably, it is contained at 90% by mass or more or 90% by mol or more, particularly preferably 95% by mass or more or 95% by mol or more, and all lithium salts are imide salts. Most preferably.
  • the imide salt is preferably represented by the following general formula (1-1).
  • R 3 and R 4 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e (CN) f (SCN) g (OCN) h .
  • X 2 is, SO 2
  • C O
  • C S
  • R c P O
  • R d P S
  • S O
  • Si O
  • R c and R d are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R c and R d may combine with R 3 or R 4 to form a ring.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the imide salt is represented by the following general formula (1-2).
  • R 5 SO 2 (R 6 SO 2 ) NLi Formula (1-2)
  • R 5 and R 6 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e .
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the imide salt is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (hereinafter sometimes referred to as “LiTFSA”), (FSO 2 ) 2 NLi (hereinafter sometimes referred to as “LiFSA”), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, FSO 2 (CF 3 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, FSO 2 (CH 3 SO 2 ) NLi FSO 2 (C 2 F 5 SO 2 ) NLi or FSO 2 (C 2 H 5 SO 2 ) NLi is particularly preferred.
  • the hetero element-containing organic solvent an organic solvent in which the hetero element is at least one selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen is preferable, and an organic solvent in which the hetero element is oxygen is more preferable.
  • the hetero-element-containing organic solvent is preferably an aprotic solvent that does not have a proton donating group such as an NH group, NH 2 group, OH group, or SH group.
  • hetero-element-containing organic solvent examples include a chain carbonate represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as “chain carbonate”), acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, Nitriles such as malononitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3 -Ethers such as dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Amides such as methylpyrrolidone, Isocyanates such as sopropyl isocyanate, n-propyl isocyanate,
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • chain carbonates represented by the general formula (2) those represented by the following general formula (2-1) are particularly preferable.
  • R 22 OCOOR 23 general formula (2-1) (R 22 and R 23 are each independently selected from either C n H a F b which is a chain alkyl or C m H f F g containing a cyclic alkyl in the chemical structure.
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • dimethyl carbonate hereinafter sometimes referred to as “DMC”
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl Carbonate
  • fluoromethyl methyl carbonate difluoromethyl methyl carbonate
  • trifluoromethyl methyl carbonate bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) Carbonate, fluoromethyldifluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) Le) carbonate is particularly preferred.
  • a hetero element-containing organic solvent having a relative dielectric constant of 10 or less can be exemplified (hereinafter, sometimes referred to as “low dielectric constant solvent”). It is considered that the affinity between the low dielectric constant solvent and the metal ion is inferior to the affinity between the heteroelement-containing organic solvent having a relative dielectric constant exceeding 10 and the metal ion. If it does so, it can be said that the aluminum and transition metal which comprise the electrode of a secondary battery are difficult to melt
  • the low dielectric constant solvent is preferably contained in an amount of 90% by volume or more or 90% by mole or more, and 95% by volume or more or 95% by mole or more with respect to the entire heteroelement-containing organic solvent. More preferably, all of the heteroelement-containing organic solvents are low dielectric constant solvents.
  • the relative dielectric constant of the low dielectric constant solvent is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant of the low dielectric constant solvent is not particularly limited, it can be exemplified by 1 or more, 2 or more, and 2.5 or more.
  • hetero element-containing organic solvent described above may be used alone in the electrolyte solution, or a plurality thereof may be used in combination.
  • Particularly preferred hetero element-containing organic solvents include one, two and three selected from DMC, DEC and EMC.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably contains 90% by volume, 90% by weight or 90% by mole or more of chain carbonate with respect to the entire heteroelement-containing organic solvent, 95% by volume or more, More preferably, it is contained in an amount of 95% by mass or more or 95% by mol or more, and most preferably, the heteroelement-containing organic solvent is a chain carbonate.
  • aluminum and transition metal constituting the positive electrode are in a highly oxidized state particularly in a high voltage charging environment, and are dissolved in the electrolytic solution as metal ions that are cations. (Anode elution), and metal ions eluted in the electrolyte are attracted to the electron-rich negative electrode due to electrostatic attraction, and are reduced by bonding with electrons on the negative electrode, and may be deposited as metal. It is known. It is known that when such a reaction occurs, the capacity of the positive electrode may be reduced or the electrolytic solution may be decomposed on the negative electrode.
  • the molar ratio Y of the heteroelement-containing organic solvent to the lithium salt satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution is suitable.
  • the molar ratio Y preferably satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 7, and more preferably satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 6. From the relationship with Patent Document 6, it can be specified that the lower limit of the molar ratio Y satisfies 5 ⁇ Y.
  • the molar ratio Y is too large, the ionic conductivity of the electrolytic solution may be reduced, the current collector metal and the transition metal constituting the active material may be eluted into the electrolytic solution, and the current collector metal may be destabilized. There is a fear that the electrolyte solution is likely to solidify at a low temperature, and when the battery is charged and discharged with a large current, the ion supply amount of the electrolyte solution to the electrode is insufficient, and so-called diffusion resistance may be increased.
  • a preferred embodiment of the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution containing a lithium salt and a heteroelement-containing organic solvent, and the molar ratio Y of the organic solvent to the lithium salt satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • the hetero element-containing organic solvent includes a first hetero element-containing organic solvent and a second hetero element-containing organic solvent, When the molar ratio of the second hetero element-containing organic solvent to the total mole of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent is X, the molar ratio X and the molar ratio Y satisfy the following inequality. It is characterized by doing. Y ⁇ AX + B (where 1.8 ⁇ A ⁇ 3.4, 3.5 ⁇ B ⁇ 4.9)
  • the electrolytic solution of the present invention in which the molar ratio X and molar ratio Y satisfy the above inequality is difficult to solidify even at low temperatures.
  • the first hetero element-containing organic solvent may be selected from the above-described hetero element-containing organic solvents.
  • the first hetero element-containing organic solvent is preferably a chain carbonate. From the viewpoint of ionic conductivity, the first hetero element-containing organic solvent is more preferably DMC, EMC or DEC, more preferably DMC or EMC, and most preferably DMC.
  • the second hetero element-containing organic solvent one or more solvents other than the first hetero element-containing organic solvent may be selected from the hetero element-containing organic solvents described above.
  • the second hetero element-containing organic solvent is preferably a chain carbonate. From the viewpoint of the stability of the electrolytic solution at a low temperature, the second hetero element-containing organic solvent is preferably EMC and / or DEC.
  • each of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent is a chain carbonate. Furthermore, it is particularly preferred that the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent are selected from DMC, DEC and / or EMC.
  • the range of X is 0 ⁇ X ⁇ 1.
  • the range of X is 0 ⁇ X ⁇ 0.5.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt, a first hetero element-containing organic solvent, and a second hetero element-containing organic solvent it can be understood that the total molar ratio Y of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent satisfies 5 ⁇ Y ⁇ 8.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt, a first hetero element-containing organic solvent, and a second hetero element-containing organic solvent The molar ratio of the second hetero element-containing organic solvent to the total mole of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent is X, and the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic with respect to the lithium salt
  • the total molar ratio of the solvent is Y
  • the molar ratio X and the molar ratio Y satisfy the following inequality.
  • the total of the first hetero element-containing organic solvent and the second hetero element-containing organic solvent is 90% by volume or more and 90% by mass with respect to the entire hetero element-containing organic solvent contained in the electrolytic solution. More preferably, it is contained at 90 mol% or more, more preferably 95 vol% or more, 95 mass% or more or 95 mol% or more, and all the heteroelement-containing organic solvent is the first heteroelement. Most preferably, it is an organic solvent containing organic solvent and an organic solvent containing a second hetero element.
  • the electrolyte solution of the present invention can be said to have a relatively high proportion of lithium salt as compared with the conventional electrolyte solution. If it does so, it can be said that the electrolyte solution of this invention differs in the presence environment of lithium salt and an organic solvent compared with the conventional electrolyte solution.
  • an improvement in the lithium ion transport rate in the electrolytic solution an improvement in the reaction rate at the interface between the electrode and the electrolytic solution, a high rate charge / discharge of the secondary battery It can be expected to alleviate the uneven distribution of lithium salt concentration in the electrolyte, to improve the liquid retention of the electrolyte at the electrode interface, to suppress the so-called drainage state where the electrolyte is insufficient at the electrode interface, and to increase the capacity of the electric double layer .
  • the vapor pressure of the organic solvent contained in the electrolytic solution is lowered. As a result, volatilization of the organic solvent from the electrolytic solution of the present invention can be reduced.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain an organic solvent composed of hydrocarbons that do not have a heteroelement.
  • the heteroelement-containing organic solvent is preferably contained at 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, with respect to the total solvent contained in the electrolytic solution of the present invention, More preferably, it is contained at 95% by volume or more.
  • the electrolyte solution of the present invention preferably contains a heteroelement-containing organic solvent in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total solvent contained in the electrolyte solution of the present invention. Preferably, it is contained at 95 mol% or more.
  • organic solvent composed of the hydrocarbon examples include benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-methylnaphthalene, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • a flame retardant solvent can be added to the electrolytic solution of the present invention.
  • a flame retardant solvent include halogen solvents such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and hydrofluoroether, and phosphoric acid derivatives such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the mixture contains the electrolyte solution and becomes a pseudo solid electrolyte.
  • the pseudo-solid electrolyte as the battery electrolyte, leakage of the electrolyte in the battery can be suppressed.
  • a polymer used for a battery such as a lithium ion secondary battery or a general chemically crosslinked polymer can be employed.
  • a polymer that can absorb an electrolyte such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene and gel can be used, and a polymer such as polyethylene oxide in which an ion conductive group is introduced.
  • polymers include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyglycidol, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, Polycarboxylic acid such as polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polycrotonic acid, polyangelic acid, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene , Polycarbonate, unsaturated polyester copolymerized with maleic anhydride and glycols, Polyethylene oxide derivative having a group, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene can be exempl
  • Polysaccharides are also suitable as the polymer.
  • Specific examples of the polysaccharide include glycogen, cellulose, chitin, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, amylopectin, xyloglucan, and amylose.
  • adopt the material containing these polysaccharides as said polymer The agar containing polysaccharides, such as agarose, can be illustrated as the said material.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic ceramic such as oxide or nitride.
  • Inorganic ceramics have hydrophilic and hydrophobic functional groups on the surface. Therefore, when the functional group attracts the electrolytic solution, a conductive path can be formed in the inorganic ceramic. Furthermore, the inorganic ceramics dispersed in the electrolytic solution can form a network between the inorganic ceramics by the functional groups and serve to contain the electrolytic solution. With such a function of the inorganic ceramics, it is possible to more suitably suppress the leakage of the electrolytic solution in the battery. In order to suitably exhibit the above functions of the inorganic ceramics, the inorganic ceramics preferably have a particle shape, and particularly preferably have a particle size of nano level.
  • the inorganic ceramics include general alumina, silica, titania, zirconia, and lithium phosphate. Further, the inorganic ceramic itself may be lithium conductive, and specifically, Li 3 N, LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 2 S —P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 O—B 2 S 3 , Li 2 O—V 2 O 3 —SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 2 O—Al 2 O 3 —TiO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li— ⁇ Al 2 O 3 , LiTaO 3 Can be illustrated.
  • Li 3 N LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—
  • Glass ceramics may be employed as the inorganic filler. Since glass ceramics can contain an ionic liquid, the same effect can be expected for the electrolytic solution of the present invention. Glass ceramics include xLi 2 S- (1-x) P 2 S 5 (where 0 ⁇ x ⁇ 1), and part of S in the compound substituted with other elements And what substituted a part of P of the said compound by germanium can be illustrated.
  • a known additive may be added to the electrolytic solution of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
  • known additives include cyclic carbonates having unsaturated bonds typified by vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), and ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, Carbonate compounds represented by trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic anhydrides represented by acid anhydrides, cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides, phenylsuccinic anhydrides; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • the electrolytic solution of the present invention described above exhibits excellent ionic conductivity, it is suitably used as an electrolytic solution for power storage devices such as batteries and capacitors.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably used as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery including the electrolytic solution of the present invention may be referred to as the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a film is formed on the surfaces of the negative electrode and the positive electrode in the secondary battery.
  • the coating is also referred to as SEI (Solid Electrolyte Interface), and is composed of a reductive decomposition product of an electrolytic solution.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-19027 describes an SEI coating.
  • the SEI coating on the negative electrode surface and the positive electrode surface allows passage of charge carriers such as lithium ions. Further, the SEI coating on the negative electrode surface exists between the negative electrode surface and the electrolytic solution, and is considered to suppress further reductive decomposition of the electrolytic solution. In particular, the presence of an SEI coating is considered essential for low potential negative electrodes using graphite or Si-based negative electrode active materials.
  • the SEI coating on the negative electrode surface and the positive electrode surface did not necessarily contribute to the improvement of the battery characteristics.
  • the chemical structure of the general formula (1) of the lithium salt includes SO 2 .
  • a part of chemical structure of General formula (1) decomposes
  • an S and O-containing film is formed on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode.
  • the SEI film is constituted by a decomposition product generated by reductive decomposition of cyclic carbonate such as ethylene carbonate contained in the electrolyte solution.
  • the electrolytic solution of the present invention included in the lithium ion secondary battery of the present invention anions are easily reduced and decomposed, and the lithium salt is contained at a relatively high concentration compared to the conventional electrolytic solution. Therefore, the anion concentration in the electrolytic solution is high. For this reason, it is thought that many things originating in an anion are contained in the SEI film in the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the SEI film can be formed without using a cyclic carbonate such as ethylene carbonate.
  • the S and O-containing coating in the preferred lithium ion secondary battery of the present invention may change its state with charge / discharge.
  • the thickness of the S and O-containing coating and the ratio of elements in the coating may change reversibly.
  • the S and O-containing coating in the lithium ion secondary battery of the present invention has a portion derived from the above-described decomposition product of anion and fixed in the coating, and a portion that reversibly increases and decreases with charge and discharge. Presumed to exist.
  • the preferred lithium ion secondary battery of the present invention has an S and O-containing coating on the surface of the negative electrode and / or the surface of the positive electrode in use.
  • the constituent components of the S and O-containing coating may differ depending on the components contained in the electrolytic solution, the composition of the electrode, and the like.
  • the content ratio of S and O is not particularly limited.
  • components and amounts other than S and O contained in the S and O-containing coating are not particularly limited. Since it is considered that the S and O-containing coating is mainly derived from the anion of the lithium salt contained in the electrolytic solution of the present invention, it is preferable that the component derived from the anion of the lithium salt is contained more than the other components.
  • the S and O-containing film may be formed only on the negative electrode surface, or may be formed only on the positive electrode surface.
  • the S and O-containing coating is preferably formed on both the negative electrode surface and the positive electrode surface.
  • a preferred lithium ion secondary battery of the present invention has an S and O-containing coating on the electrode, and the S and O-containing coating has an S ⁇ O structure and contains many cations. And it is thought that the cation contained in the S and O-containing coating is preferentially supplied to the electrode. Therefore, since the preferred lithium ion secondary battery of the present invention has an abundant cation source in the vicinity of the electrode, it is considered that the cation transport rate is also improved in this respect. Therefore, in the preferable lithium ion secondary battery of this invention, it is thought that the outstanding battery characteristic is exhibited by cooperation with the electrolyte solution of this invention, and the S and O containing film of an electrode.
  • a coating containing S and O is formed on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode of the preferred lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the S and O-containing coating of the preferred lithium ion secondary battery of the present invention may contain C, and may contain a cation element such as Li, or a halogen such as N, H, or F. Also good. C is estimated to be derived from an organic solvent contained in an electrolytic solution such as a chain carbonate represented by the general formula (2).
  • the coating component derived from the solvent containing C which is contained when the solvent is a chain carbonate, is generally added to the electrolyte solution and saturated with ethylene carbonate or the like, which is said to form a coating by decomposition and polymerization.
  • ethylene carbonate or the like which is said to form a coating by decomposition and polymerization.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and the electrolytic solution of the present invention.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions.
  • a negative electrode active material Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone.
  • silicon or the like is used for the negative electrode active material, a silicon atom reacts with a plurality of lithiums, so that it becomes a high-capacity active material.
  • an alloy or compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as silicon as the negative electrode active material.
  • the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloy, Cu—Sn alloy and Co—Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated into silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more can be exemplified.
  • the G / D ratio is a ratio of G-band and D-band peaks in a Raman spectrum.
  • G-band 'is in the vicinity of 1590cm -1 D-band is observed as each peak around 1350 cm -1.
  • G-band is derived from a graphite structure, and D-band is derived from a defect. Therefore, the higher the G / D ratio, which is the ratio of G-band to D-band, means that the graphite has fewer defects and higher crystallinity.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more may be referred to as high crystalline graphite
  • graphite having a G / D ratio of less than 3.5 may be referred to as low crystalline graphite.
  • the highly crystalline graphite either natural graphite or artificial graphite can be adopted.
  • scaly graphite, spherical graphite, massive graphite, earthy graphite, etc. can be adopted.
  • coated graphite whose surface is coated with a carbon material or the like can be employed.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less, preferably 5 nm or less can be exemplified.
  • a larger crystallite size means a carbon material in which atoms are arranged periodically and accurately according to a certain rule.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less is in a state of poor atomic periodicity and alignment accuracy.
  • the carbon material is graphite
  • the size of the graphite crystal is 20 nm or less, or due to the influence of strain, defects, impurities, etc., the regularity of the arrangement of the atoms constituting the graphite becomes poor.
  • the size is 20 nm or less.
  • Typical examples of the carbon material having a crystallite size of 20 nm or less include non-graphitizable carbon that is so-called hard carbon and graphitizable carbon that is so-called soft carbon.
  • an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as an X-ray source may be used.
  • L 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) here, L: Crystallite size ⁇ : Incident X-ray wavelength (1.54 mm) ⁇ : half width of peak (radian) ⁇ : Diffraction angle
  • a material containing silicon can be exemplified. More specifically, SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) disproportionated into two phases of Si phase and silicon oxide phase can be exemplified. The Si phase in SiO x can occlude and release lithium ions, and changes in volume as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has less volume change associated with charge / discharge than the Si phase. That is, SiO x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase and suppresses the volume change of the entire negative electrode active material by having the silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and further preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • SiO x as described above, it is believed to alloying reaction with the silicon lithium and Si phase during charging and discharging of the lithium ion secondary battery may occur. And it is thought that this alloying reaction contributes to charging / discharging of a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material containing tin described later can be charged and discharged by an alloying reaction between tin and lithium.
  • a material containing tin can be exemplified. More specifically, examples include Sn alone, tin alloys such as Cu—Sn and Co—Sn, amorphous tin oxide, and tin silicon oxide. SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 can be exemplified as the amorphous tin oxide, and SnSiO 3 can be exemplified as the tin silicon oxide.
  • the material containing silicon and the material containing tin are combined with a carbon material to form a negative electrode active material. Due to the composite, the structure of silicon and / or tin is particularly stabilized, and the durability of the negative electrode is improved.
  • the above compounding may be performed by a known method.
  • the carbon material used for the composite graphite, hard carbon, soft carbon or the like may be employed.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • lithium titanate having a spinel structure such as Li 4 + x Ti 5 + y O 12 (-1 ⁇ x ⁇ 4, ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 1)), or a ramsdellite structure such as Li 2 Ti 3 O 7
  • the lithium titanate can be illustrated.
  • the negative electrode active material include graphite having a major axis / minor axis value of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the long axis means the length of the longest portion of the graphite particles.
  • the short axis means the length of the longest portion in the direction orthogonal to the long axis.
  • the graphite corresponds to spherical graphite or mesocarbon microbeads.
  • Spherical graphite is a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a spherical shape or a substantially spherical shape.
  • Spherical graphite is obtained by pulverizing graphite with an impact pulverizer having a relatively small crushing force to obtain flakes, and then compressing the flakes into a compression spheroid.
  • the impact pulverizer include a hammer mill and a pin mill. It is preferable to carry out the above operation by setting the peripheral linear velocity of the hammer or pin of the mill to about 50 to 200 m / second. It is preferable that graphite is supplied to and discharged from the mill while being accompanied by an air current such as air.
  • the graphite preferably has a BET specific surface area in the range of 0.5 to 15 m 2 / g, and more preferably in the range of 4 to 12 m 2 / g. If the BET specific surface area is too large, the side reaction between the graphite and the electrolyte solution may be accelerated, and if the BET specific surface area is too small, the reaction resistance of the graphite may be increased.
  • the average particle diameter of graphite is preferably in the range of 2 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the binder plays a role of binding an active material, a conductive auxiliary agent or the like to the surface of the current collector.
  • Binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and styrene butadiene. What is necessary is just to employ
  • a polymer having a hydrophilic group may be employed as the binder.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprising a polymer having a hydrophilic group as a binder can maintain the capacity more suitably.
  • the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a phosphate group such as a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group.
  • a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.
  • Polymers containing a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water-soluble.
  • the polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
  • the polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid
  • Examples include maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, and other acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule. Is done.
  • a copolymer obtained by polymerizing two or more acid monomers selected from the above acid monomers may be used as a binder.
  • a polymer containing an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid, as described in JP 2013-065493 A, in the molecule It is also preferable to use as a binder.
  • the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes easier for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered.
  • a secondary battery having a negative electrode using the polymer as a binder has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black.
  • the positive electrode used for the lithium ion secondary battery has a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
  • the potential of the positive electrode is 4 V or higher with respect to lithium, it is preferable to employ aluminum as the current collector.
  • aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum.
  • An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
  • aluminum or aluminum alloy examples include A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (formula M in the middle is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element.
  • a charge carrier for example, lithium ion which contributes to charging / discharging.
  • sulfur alone (S) a compound in which sulfur and carbon are compounded
  • a metal sulfide such as TiS 2
  • an oxide such as V 2 O 5 and MnO 2
  • conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain a charge carrier such as lithium it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • the charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal.
  • the charge carrier when the charge carrier is lithium, it may be integrated by attaching a lithium foil to the positive electrode and / or the negative electrode.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a layered rock salt structure, LiNi 0.5 Mn 0. Examples include 5 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 O 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiCoO 2 .
  • Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
  • Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge Examples include at least one metal element selected from an element and a transition metal element, 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 1). More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.
  • the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium composite metal oxide containing lithium and a transition metal containing nickel, cobalt and / or manganese.
  • the values of b, c, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those in which 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1 are satisfied. And at least one of b, c, and d is in the range of 10/100 ⁇ b ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ c ⁇ 90/100, 5/100 ⁇ d ⁇ 70/100.
  • the ranges are 20/100 ⁇ b ⁇ 80/100, 12/100 ⁇ c ⁇ 70/100, 10/100 ⁇ d ⁇ 60/100, 30/100 ⁇ b ⁇ 70/100, More preferably, the ranges are 15/100 ⁇ c ⁇ 50/100 and 12/100 ⁇ d ⁇ 50/100.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used.
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • a slurry-like composition containing an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and a conductive additive is prepared, and this is applied to the surface of a current collector and then dried to form an electrode.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the active material layer may be formed on one side of the current collector, but is preferably formed on both sides of the current collector. In order to increase the electrode density, the dried electrode is preferably compressed.
  • a separator is used for a lithium ion secondary battery as required.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • a known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, or other synthetic resin, cellulose, amylose, or other polysaccharides, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a specific method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described. If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the electrolyte solution of the present invention is added to the electrode body and lithium ions are added.
  • a secondary battery may be used.
  • the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source.
  • the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention part or all of the negative electrode active material or the positive electrode active material, or part or all of the negative electrode active material and the positive electrode active material is used as the polarizable electrode material. It may be replaced with activated carbon or the like to provide the capacitor of the present invention including the electrolytic solution of the present invention.
  • the capacitor of the present invention include an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor.
  • “lithium ion secondary battery” in the description of the lithium ion secondary battery of the present invention described above may be appropriately read as “capacitor”.
  • Example 1-1 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in dimethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 1-1 having a (FSO 2 ) 2 NLi concentration of 2.04 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt.
  • Example 1-2 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in dimethyl carbonate to produce an electrolytic solution of Example 1-2 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.76 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • Example 1-3 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in dimethyl carbonate to produce an electrolytic solution of Example 1-3 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.65 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 6 with respect to the lithium salt.
  • Example 1-4 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in dimethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 1-4 having a (FSO 2 ) 2 NLi concentration of 1.32 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 8 with respect to the lithium salt.
  • Example 2-1 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in ethyl methyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 2-1 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.68 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt.
  • Example 2-2 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in ethyl methyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 2-2 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.55 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • Example 2-3 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in ethyl methyl carbonate to produce an electrolytic solution of Example 2-3 having a (FSO 2 ) 2 NLi concentration of 1.43 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 6 with respect to the lithium salt.
  • Example 2-4 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in ethyl methyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 2-4 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.10 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 8 with respect to the lithium salt.
  • Example 3-1 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in diethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 3-1 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.54 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt.
  • Example 3-2 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in diethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 3-2 having a (FSO 2 ) 2 NLi concentration of 1.43 mol / L.
  • the organic solvent is included at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • Example 3-3 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in diethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 3-3 in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.34 mol / L.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of 6 with respect to the lithium salt.
  • Example 3-4 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in diethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 3-4 having a (FSO 2 ) 2 NLi concentration of 1.06 mol / L.
  • the organic solvent is included at a molar ratio of 8 with respect to the lithium salt.
  • Example 4-1 (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 99: 1, and the organic solvent is contained in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt of Example 4-1. An electrolyte was produced.
  • Example 4 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 99: 1, and the organic solvent is contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 4 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 99: 1, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 5-1 (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 9: 1, and the organic solvent is contained in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. An electrolyte was produced.
  • Example 5 wherein (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 9: 1, and the organic solvent is contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 5 Example 5 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 9: 1, and the organic solvent is contained at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 6-1 (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent is contained in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. An electrolyte was produced.
  • Example 6- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 6- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 7-1 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. An electrolyte was produced.
  • Example 7- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 7- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 8-1 (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent is contained in a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. An electrolyte was produced.
  • Example 8-(FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 8-(FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 9-1 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained in a molar ratio of 5 in Example 9-1. An electrolyte was produced.
  • Example 9- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Example 9- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt. 3 electrolyte was produced.
  • Example 10-1 Electrolysis of Example 10-1 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. A liquid was produced.
  • Example 10-2 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 10-3 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 11-1 Electrolysis of Example 11-1 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent is contained at a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. A liquid was produced.
  • Example 11-2 Example 11-2 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 11-3 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 7: 3, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 12-1 Electrolysis of Example 12-1 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent is contained at a molar ratio of 5 with respect to the lithium salt. A liquid was produced.
  • Example 12-2 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.2 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 12-3 in which (FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a molar ratio of 6: 4, and the organic solvent is included at a molar ratio of 5.5 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution was manufactured.
  • Example 13-1 LiPF 6 was dissolved in dimethyl carbonate to produce an electrolyte solution of Example 13-1 having a LiPF 6 concentration of 2 mol / L.
  • the organic solvent is included at a molar ratio of 5.31 with respect to the lithium salt.
  • Comparative Example 1 Electrolytic solution of Comparative Example 1 in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4, and the concentration of LiPF 6 is 1.0 mol / L. Manufactured.
  • the organic solvent is included at a molar ratio of about 10 with respect to the lithium salt.
  • Reference Example 6-2 (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent obtained by mixing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a molar ratio of 8: 2, and the organic solvent was in a molar ratio of 4.2 with respect to the lithium salt.
  • the electrolyte solution of Reference Example 6-2 contained in the above was produced.
  • Reference Example 9- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 4.2 with respect to the lithium salt. 2 electrolytes were produced.
  • Reference Example 9- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 4.6 with respect to the lithium salt. 4 electrolyte was produced.
  • Reference Example 9- (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved in a mixed organic solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 5, and the organic solvent was contained at a molar ratio of 4.8 with respect to the lithium salt. 5 electrolytes were produced.
  • Tables 2-1 to 3 list the electrolytes of the examples and comparative examples, and Tables 4-1 to 4-7 list the electrolytes of the reference examples.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solutions of Examples 3-1 to 3-4 and Reference Examples 3-1 to 3-2 in which the electrolytic solution of ⁇ 2-3 and the organic solvent is DEC was measured under the following conditions. The results for each type of organic solvent are shown in Table 5-1, Table 5-2, Table 5-3, and FIG.
  • Ionic conductivity measurement conditions In an Ar atmosphere, an electrolytic solution was sealed in a glass cell having a known cell constant equipped with a platinum electrode, and impedance at 25 ° C. and 10 kHz was measured. The ion conductivity was calculated from the impedance measurement result.
  • Solartron 147055BEC Solartron
  • the electrolytic solution of the present invention in the range of 5 ⁇ Y ⁇ 8 exhibits a suitable ionic conductivity. Further, when the ionic conductivity is compared between electrolyte solutions of the same Y, it can be seen that the electrolyte solution of DMC is the highest in organic solvent and the electrolyte solution of EMC is the next highest in organic solvent. From the viewpoint of ionic conductivity, it can be said that among the electrolytic solutions of the present invention, the organic solvent is preferably DMC.
  • the ionic conductivity exhibits a maximum value in the range of 5 to 6 in any electrolyte solution containing any organic solvent.
  • Y is in the range of 5 to 6, It is estimated that the conductivity shows a maximum value. It was confirmed that the electrolytic solution of the present invention in the range of 5 ⁇ Y ⁇ 6 exhibits more preferable ionic conductivity.
  • the DSC curve at the time of temperature decrease and temperature increase was observed.
  • the differential scanning calorimetry was similarly performed for the electrolytic solutions of Example 4-2 to Example 12-3 and the electrolytic solutions of Reference Example 4-1 to Reference Example 9-5 (however, in Reference Example 7-2) The electrolyte has not been measured.)
  • the results are shown in Tables 6-1 to 6-8.
  • the peak when the temperature dropped was observed as an exothermic peak.
  • the peak means that the electrolyte solution has solidified.
  • the peak at the time of temperature increase was observed as an exothermic peak and an endothermic peak or an endothermic peak.
  • the exothermic peak at the time of temperature rise means that the electrolyte solution in the supercooled state has solidified, and the endothermic peak at the time of temperature rise means that the solidified electrolyte solution has melted.
  • Table 6-9 shows electrolytes using DMC and EMC as organic solvents (the electrolytes of Examples 4-1 to 9-3 and the electrolytes of Reference Examples 4-1 to 9-5).
  • ⁇ for electrolytes for which no peak was observed when the temperature was lowered and when the temperature was raised ⁇ for peaks where the peak was not observed when the temperature was lowered but peaks were observed when the temperature was raised, and peaks were observed when the temperature was lowered and when the temperature was raised
  • the electrolytic solution is shown with ⁇ .
  • Table 6-15 shows the results for the electrolytes using DMC and DEC as organic solvents (Examples 10-1 to 12-3). In some cases, a peak was not observed, but an electrolytic solution in which a peak was observed at the time of temperature increase was indicated by ⁇ , and an electrolytic solution in which a peak was observed at the time of temperature decrease or temperature increase was indicated by ⁇ .
  • the range of average value ⁇ standard deviation ⁇ 3 is a range in which data exists with a probability of 99.7%.
  • Example 13-1 The DSC curve was observed when the temperature was lowered and when the temperature was raised.
  • the electrolyte solution of Example 13-1 was similarly subjected to differential scanning calorimetry. For both the electrolytic solution of Example 1-1 and the electrolytic solution of Example 13-1, peaks were observed when the temperature was lowered and when the temperature was raised. The results are shown in Table 7.
  • Example A-1 A half cell using the electrolytic solution of Example 1-3 was produced as follows. An aluminum foil having a diameter of 14 mm, an area of 1.5 cm 2 and a thickness of 15 ⁇ m was used as a working electrode, and the counter electrode was a metal lithium foil. The separator was glass fiber filter paper (Whatman GF / F). A working electrode, a counter electrode, a separator, and the electrolyte solution of Example 1-3 were accommodated in a battery case (CR2032 type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.) to form a half cell. This was designated as the half cell of Example A-1.
  • a battery case CR2032 type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • Example A-2 A half cell of Example A-2 was produced in the same manner as the half cell of Example A-1, except that the electrolytic solution of Example 1-4 was used.
  • Example B-1 A half cell of Example B-1 was produced in the same manner as the half cell of Example A-1, except that the electrolytic solution of Example 2-3 was used.
  • Example B-2 A half cell of Example B-2 was produced in the same manner as the half cell of Example A-1, except that the electrolytic solution of Example 2-4 was used.
  • Example C-1 A half cell of Example C-1 was produced in the same manner as the half cell of Example A-1, except that the electrolyte solution of Example 3-3 was used.
  • Example C-2 A half cell of Example C-2 was produced in the same manner as the half cell of Example A-1, except that the electrolytic solution of Example 3-4 was used.
  • the organic solvent of the electrolytic solution of the present invention is most preferably DEC, EMC is next preferable, and DMC is next preferable. Further, it can be said that a smaller value of Y is preferable.
  • the present invention is suitable for establishing the ionic conductivity of the electrolyte and the low-temperature solidification property and the aluminum corrosivity in the case of a battery. It is suggested that a mixed solvent containing DMC as the first hetero element-containing organic solvent and EMC and / or DEC as the second hetero element-containing organic solvent is suitable as the organic solvent of the electrolyte solution, and the value of Y is A small inventive electrolyte is suggested to be more suitable.
  • Example I A lithium ion secondary battery of Example I comprising the electrolyte solution of Example 6-1 was produced as follows.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 98 parts by mass of graphite, 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. A copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 100 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer to obtain a copper foil on which a negative electrode active material layer was formed. This was used as a negative electrode.
  • a separator As a separator, a polypropylene porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and the electrolyte solution of Example 6-1 was poured into the laminated film in a bag shape. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example I.
  • Example II A lithium ion secondary battery of Example II was produced in the same manner as Example I, except that the electrolyte solution of Example 7-1 was used as the electrolyte solution.
  • Example III A lithium ion secondary battery of Example III was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte solution of Example 7-2 was used as the electrolyte solution.
  • Example IV A lithium ion secondary battery of Example IV was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte solution of Example 8-1 was used as the electrolyte solution.
  • Example V A lithium ion secondary battery of Example V was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Example 9-2 was used as the electrolyte.
  • Example VI A lithium ion secondary battery of Example VI was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Example 9-3 was used as the electrolyte.
  • Comparative Example I A lithium ion secondary battery of Comparative Example I was produced in the same manner as in Example I except that the electrolytic solution of Comparative Example 1 was used as the electrolytic solution.
  • Reference Example I A lithium ion secondary battery of Reference Example I was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Reference Example 4-1 was used as the electrolyte.
  • Reference Example II A lithium ion secondary battery of Reference Example II was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Reference Example 5-1 was used as the electrolyte.
  • Reference Example III A lithium ion secondary battery of Reference Example III was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Reference Example 6-3 was used as the electrolyte.
  • Reference Example IV A lithium ion secondary battery of Reference Example IV was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte of Reference Example 7-4 was used as the electrolyte.
  • Capacity retention rate (%) 100 ⁇ (discharge capacity at 290 cycles) / (initial discharge capacity)
  • each lithium ion secondary battery before and after the above-mentioned 290 cycles of charge / discharge was adjusted to a temperature of 25 ° C. and 3.68 V, and then subjected to a constant current discharge for 10 seconds at a 15 C rate. From the voltage change amount and current value before and after the discharge, the DC resistance at the time of discharge was calculated according to Ohm's law. The rate of increase in DC resistance during discharge was calculated using the following formula.
  • DC resistance increase rate during discharge (%) 100 ⁇ ((DC resistance at discharge in lithium ion secondary battery after 290 cycles of charge / discharge) ⁇ (discharge in lithium ion secondary battery before charge / discharge of 290 cycles) DC resistance during discharge)) / (DC resistance during discharge in lithium ion secondary battery before 290 cycles of charge / discharge)
  • each lithium ion secondary battery before and after the above-mentioned 290 cycle charge / discharge was adjusted to a temperature of 25 ° C. and 3.68 V, and then subjected to a constant current charge for 10 seconds at a 15 C rate. From the voltage change amount and the current value before and after the charging, the direct current resistance at the time of charging was calculated according to Ohm's law. The rate of increase in DC resistance during charging was calculated by the following formula.
  • DC resistance increase rate during charging 100 ⁇ ((DC resistance during charging in lithium ion secondary battery after 290 cycles of charging / discharging) ⁇ (charging in lithium ion secondary battery before charging / discharging of 290 cycles) DC resistance during charging) / (DC resistance during charging in a lithium ion secondary battery before 290 cycles of charging / discharging)
  • Each lithium ion secondary battery is charged at a constant current at a 1C rate to 4.1 V at a temperature of 60 ° C., and then discharged to 3.0 V at a constant current at a 1C rate for 290 charge / discharge cycles. Repeated. Each lithium ion secondary battery after 290 cycles of charge / discharge was adjusted to 3.53 V and discharged at ⁇ 40 ° C. The current and voltage 2 seconds after the start of discharge were measured, and the maximum power that could be output was calculated. Table 10 shows the calculated power results.
  • Example VII-1 A lithium ion secondary battery of Example VII-1 was produced in the same manner as in Example I except that the electrolyte solution of Example 9-2 was used as the electrolyte solution.
  • Example VII-2 A lithium ion secondary battery of Example VII-2 was produced in the same manner as in Example VII-1, except that the following negative electrode comprising polyvinylidene fluoride as a binder was used.
  • a slurry was prepared by mixing 90 parts by mass of graphite, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone, and then the copper foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was heat-dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer to obtain a copper foil on which a negative electrode active material layer was formed. This was used as a negative electrode.
  • Example VIII-1 A lithium ion secondary battery of Example VIII-1 was produced in the same manner as in Example VII-1, except that the electrolytic solution of Example 2-3 was used as the electrolytic solution.
  • Example VIII-2 A lithium ion secondary battery of Example VIII-2 was produced in the same manner as in Example VII-2, except that the electrolytic solution of Example 2-3 was used as the electrolytic solution.
  • Example IV-1 A lithium ion secondary battery of Example IV-1 was produced in the same manner as in Example VII-1, except that the electrolyte solution of Example 12-3 was used as the electrolyte solution.
  • Example IV-2 A lithium ion secondary battery of Example IV-2 was produced in the same manner as in Example VII-2, except that the electrolyte solution of Example 12-3 was used as the electrolyte solution.
  • Each lithium ion secondary battery is charged to 4.1 V with a constant current at a temperature of 25 ° C. and a 0.1 C rate, held for 1 hour, and then up to 3.0 V with a constant current at a 0.1 C rate.
  • Each lithium ion secondary battery was activated by discharging.
  • Capacity maintenance rate (%) 100 ⁇ (charge capacity at 28 cycles) / (charge capacity at the first cycle)
  • the capacity retention rate changes depending on the type of the binder of the negative electrode. If the binder of the negative electrode is a polymer having a hydrophilic group, it can be said that the lithium ion secondary battery of the present invention exhibits a better capacity retention rate.

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Abstract

リチウム塩と、　第１ヘテロ元素含有有機溶媒であるジメチルカーボネート、並びに、第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるエチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートと含み、　前記リチウム塩に対する前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、　前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする電解液。　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）

Description

電解液
　本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
　一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
　電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
　実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
　例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　特許文献１～４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３～４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
　従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者らは、金属塩を高濃度で含み、金属塩と有機溶媒が新たな状態で存在する電解液に着目して検討し、その結果を特許文献５に報告した。
　さらに、本発明者らは、特定の有機溶媒が特定の金属塩に対してモル比３～５で含まれる電解液が、好適であることを発見し、そして、その結果を特許文献６に報告した。
特開２０１３－１４９４７７号公報 特開２０１３－１３４９２２号公報 特開２０１３－１４５７２４号公報 特開２０１３－１３７８７３号公報 国際公開第２０１５／０４５３８９号 国際公開第２０１６／０６３４６８号
　さて、産業界からは、種々の環境下で用いることのできる高性能のリチウムイオン二次電池が要求されている。そして、高性能のリチウムイオン二次電池を提供すべく、その構成要素の研究が、盛んに行われている。
　本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れたイオン伝導度を示す電解液を提供することを目的の一つとする。また、低温環境下でも好適に動作し得る電解液を提供することを目的の一つとする。さらに、優れた入出力および耐久特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。
　本発明者が、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行ったところ、特許文献６で報告したモル比３～５の電解液のイオン伝導度と同程度又はそれ以上のイオン伝導度を示す電解液を発見した。加えて、本発明者が複数種の有機溶媒を用いた電解液の研究を推し進めたところ、当該電解液の低温での性質に関して、電解質に対する有機溶媒のモル比と、複数種の有機溶媒の混合モル比とが、線形の関係を示すことを、本発明者は発見した。これらの発見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
　本発明の電解液は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足することを特徴とする。
　本発明の電解液の好適な一態様は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
　前記ヘテロ元素含有有機溶媒が、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含み、
　第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする。
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
　本発明の電解液は好適なイオン伝導度を示す。また、本発明の電解液の好適な一態様は、低温であっても凝固し難く、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に機能し得る。
評価例１の結果を示すグラフである。 表６－１０及び表６－１１の結果をプロットしたグラフである。 表６－１４の結果をプロットしたグラフである。 表６－１６及び表６－１７の結果をプロットしたグラフである。 表６－２０の結果をプロットしたグラフである。 実施例Ａ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ａ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ａ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ａ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｂ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｂ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｂ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｂ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｃ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｃ－１のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｃ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．２Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。 実施例Ｃ－２のハーフセルに対する電位（３．１Ｖ～４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の電解液は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足することを特徴とする。
　リチウム塩としては、以下の一般式（１）で表される化合物（以下、「イミド塩」ということがある。）、ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を例示できる。ここで、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はＣＮを意味する。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮから適宜選択されればよい。ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０～３の整数、ｚは１～４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　一般式（１）
　（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
　上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
　「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
　リチウム塩のうち、イミド塩が好ましい。その理由は、以下のとおりである。
　ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のアニオンは、Ｘ、Ａｓ、Ｐ若しくはＢを中心として他の元素を頂点とする正四面体構造若しくは正八面体構造、又は、Ｂが２つの二座配位子でキレートされた構造である。これらのアニオンの構造は、中心元素に対して４又は６つの結合で安定化されており、かつ高い対称性を示す。そのため、これらのリチウム塩は、規則的な結晶構造を形成しやすい。すなわち、これらのリチウム塩を用いた電解液は、高濃度の条件下や、低温の条件下で、さらには誘電率が比較的小さく、Ｌｉ塩の解離性が低い有機溶媒を電解液溶媒として用いた場合は結晶化しやすいといえる。
　他方、イミド塩のアニオンは、Ｎを中心とした２つの結合を有するものであり、上述したＬｉＰＸ６などのアニオンと比較して、変形しやすく、対称性が低い。しかも、イミド塩のアニオンは、分子サイズが大きく、表面の電荷密度が比較的小さいため、カチオンのサイズが小さく電荷密度の高いリチウムカチオンとは、塩及び結晶を形成する上で、不利な組み合わせと考えられる。そのため、イミド塩は、結晶化に際し、比較的多くの結晶化エネルギーを要するため、リチウム塩としてイミド塩を用いた電解液は、高濃度の条件下や、低温の条件下であっても、さらには誘電率が比較的小さく、Ｌｉ塩の解離性が低い有機溶媒を電解液溶媒として用いた場合においても結晶化し難いといえる。
　本発明の電解液におけるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
　本発明の電解液には、リチウム塩全体に対して、イミド塩が５０質量％以上又は５０モル％以上で含まれているのが好ましく、７０質量％以上又は７０モル％以上で含まれているのがより好ましく、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのがさらに好ましく、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのが特に好ましく、リチウム塩すべてがイミド塩であるのが最も好ましい。
　イミド塩は、下記一般式（１－１）で表されるものが好ましい。
　（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　一般式（１－１）
　（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
　上記一般式（１－１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
　上記一般式（１－１）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　イミド塩は、下記一般式（１－２）で表されるものがさらに好ましい。
　（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　一般式（１－２）
　（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
　上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　また、上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
　イミド塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
　ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
　ヘテロ元素含有有機溶媒を具体的に例示すると、以下の一般式（２）で表される鎖状カーボネート（以下、単に「鎖状カーボネート」ということがある。）、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２－エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２－エチルオキサゾール、オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ－４－ピロン、１－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　一般式（２）
　（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２－１）で表されるものが特に好ましい。
　Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３　　　　　　　　　　一般式（２－１）
　（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇを満たす。）
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
　好適なヘテロ元素含有有機溶媒として、比誘電率が１０以下のヘテロ元素含有有機溶媒を挙げることができる（以下、「低誘電率溶媒」という場合がある。）。低誘電率溶媒と金属イオンとの親和性は、比誘電率が１０を超えるヘテロ元素含有有機溶媒と金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、低誘電率溶媒にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
　本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、低誘電率溶媒が９０体積％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが低誘電率溶媒であるのが最も好ましい。
　低誘電率溶媒の比誘電率は１０以下であれば好ましいが、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。低誘電率溶媒の比誘電率の下限は特に限定されないが、敢えて述べると、１以上、２以上、２．５以上を例示できる。
　参考までに、各種の有機溶媒の比誘電率を表１に列挙する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上で説明したヘテロ元素含有有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。特に好ましいヘテロ元素含有有機溶媒として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される１種、２種及び３種を挙げることができる。
　本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、鎖状カーボネートが９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが鎖状カーボネートであるのが最も好ましい。
　鎖状カーボネートは、これ以外のヘテロ元素含有有機溶媒よりも極性が低いものが多い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、比較的低いと考えられる。そうすると、鎖状カーボネートを多く含有する好適な本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
　ここで、一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、鎖状カーボネートを多く含有する好適な本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、好適な本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
　なお、好適なリチウム塩と好適なヘテロ元素含有有機溶媒を組み合わせた電解液が、より好適なものとなることは、言うまでもない。
　本発明の電解液は、リチウム塩に対するヘテロ元素含有有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足する。モル比Ｙが上述の範囲内であれば、電解液のイオン伝導度が好適となる。モル比Ｙは、５≦Ｙ≦７を満足するのが好ましく、５≦Ｙ≦６を満足するのがより好ましい。特許文献６との関係から、モル比Ｙの下限が５＜Ｙを満足すると規定することもできる。
　モル比Ｙが大きすぎると、電解液のイオン伝導度が減少する恐れ、集電体の金属や活物質を構成する遷移金属を電解液に溶出させる恐れ、集電体の金属を不安定化する恐れ、電解液が低温で凝固しやすくなる恐れ、および電池を大電流で充放電させた場合に電極に対して電解液のイオン供給量が不足し、いわゆる拡散抵抗が増大する恐れがある。
　また、本発明の電解液の好適な一態様は、リチウム塩とヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、前記リチウム塩に対する前記有機溶媒のモル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
　前記ヘテロ元素含有有機溶媒が、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含み、
　第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする。
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
　モル比Ｘとモル比Ｙが上記不等式を満足する本発明の電解液は、低温であっても凝固しにくい。
　第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、上述したヘテロ元素含有有機溶媒から、１種類を選択すれば良い。第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、鎖状カーボネートであるのが好ましい。イオン伝導度の点から、第１ヘテロ元素含有有機溶媒は、ＤＭＣ、ＥＭＣ又はＤＥＣがより好ましく、ＤＭＣ又はＥＭＣがさらに好ましく、ＤＭＣが最も好ましい。
　第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、上述したヘテロ元素含有有機溶媒から第１ヘテロ元素含有有機溶媒以外の１種類以上の溶媒を選択すれば良い。第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、鎖状カーボネートであるのが好ましい。低温での電解液の安定性の点から、第２ヘテロ元素含有有機溶媒は、ＥＭＣ及び／又はＤＥＣが好ましい。
　第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒のそれぞれが鎖状カーボネートであるのがより好ましい。さらに、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒が、ＤＭＣ、ＤＥＣ及び／又はＥＭＣから選択されるのが特に好ましい。
　Ｘの範囲は０＜Ｘ＜１である。第１ヘテロ元素含有有機溶媒を主溶媒、第２ヘテロ元素含有有機溶媒を副溶媒とした場合には、Ｘの範囲は０＜Ｘ≦０．５となる。
　なお、本明細書の記載から、本発明の電解液の一態様として、リチウム塩と第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒とを含む電解液であって、リチウム塩に対する第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足するものを把握することができる。
　さらに、本明細書の記載から、本発明の電解液の他の一態様として、リチウム塩、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒を含む電解液であって、
　第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとし、リチウム塩に対する第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比をＹとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足するものを把握することができる。
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
　上記２段落の各態様における各事項についての説明は、本明細書の説明を当然に援用する。上記２段落の各態様においては、電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計が９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上で含まれているのが好ましく、９５体積％以上、９５質量％以上又は９５モル％以上で含まれているのがより好ましく、ヘテロ元素含有有機溶媒すべてが第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるのが最も好ましい。
　本明細書の記載から、好適な本発明の電解液が満足する不等式として、以下の各不等式も把握できる。
　Ｙ≦３．４Ｘ＋４．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦１．８Ｘ＋３．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
　Ｙ≦２．９Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．１Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．４Ｘ＋４．３（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．８Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．２Ｘ＋４．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．７Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．６Ｘ＋４．３（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．７Ｘ＋４．２（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．１Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．６Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．９Ｘ＋４．０（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩の存在割合が比較的高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
　本発明の電解液には、ヘテロ元素含有有機溶媒以外に、ヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、ヘテロ元素含有有機溶媒が８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、ヘテロ元素含有有機溶媒が８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
　ヘテロ元素含有有機溶媒以外に上記炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
　上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
　また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
　本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
　上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
　具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
　上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
　上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
　無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
　無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＯＨ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ３－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ－βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
　無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
　また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
　以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池やキャパシタなど蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、本発明の電解液はリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。以下、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
　ところで、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、被膜が生成することが知られている。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される。例えば、特開２００７－１９０２７号公報には、ＳＥＩ被膜について記載されている。
　負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極表面のＳＥＩ被膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ被膜の存在が必須と考えられている。
　ＳＥＩ被膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ被膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
　本発明の電解液の一態様において、リチウム塩の上記一般式（１）の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、好適な本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の充放電により一般式（１）の化学構造の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜を形成すると推定される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、二次電池の耐久性が向上すると考えられる。
　本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、リチウム塩に由来するカチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが還元分解されやすく、また、従来の電解液に比べて比較的高濃度にリチウム塩を含有するために、電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。
　また、好適な本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、Ｓ及びＯ含有被膜の厚さや当該被膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有被膜には、上述したアニオンの分解物に由来し被膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
　なお、Ｓ及びＯ含有被膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、Ｓ及びＯ含有被膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、好適な本発明のリチウムイオン二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ及びＯ含有被膜を有する。Ｓ及びＯ含有被膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。また、当該Ｓ及びＯ含有被膜において、Ｓ及びＯの含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるＳ及びＯ以外の成分及び量は特に限定されない。Ｓ及びＯ含有被膜は、主に本発明の電解液に含まれるリチウム塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該リチウム塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。
　Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
　好適な本発明のリチウムイオン二次電池は電極にＳ及びＯ含有被膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、好適な本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源を有するため、この点においても、カチオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、好適な本発明のリチウムイオン二次電池においては、好適な本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
　以上のとおり、好適な本発明のリチウムイオン二次電池を充放電させることで、好適な本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成されると推定される。好適な本発明のリチウムイオン二次電池のＳ及びＯ含有被膜には、Ｃが含まれていてもよく、Ｌｉなどのカチオンの元素、Ｎ、Ｈ、又は、Ｆなどのハロゲンが含まれていてもよい。Ｃは、一般式（２）で表される鎖状カーボネートなどの電解液に含まれる有機溶媒に由来すると推定される。
　なお、溶媒が鎖状カーボネートの場合に含まれるＣを含む溶媒由来の被膜成分は、一般的に電解液に加えられ、分解・重合することで被膜を形成すると言われているエチレンカーボネート等の飽和環状カーボネートと異なり、飽和鎖状構造であるために重合しにくく、リチウム塩のアニオン起因の被膜が有する優れた働きを阻害しにくいと推定される。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ－ｂａｎｄが１５９０ｃｍ－１付近に、Ｄ－ｂａｎｄが１３５０ｃｍ－１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ－ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ－ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
　高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
　具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
　結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
　炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度～３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
　　Ｌ＝０．９４　λ　／（βｃｏｓθ）
　　ここで、
　　Ｌ：結晶子の大きさ
　　λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
　　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　　θ：回折角
　具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
　なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
　具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ－ＳｎやＣｏ－Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
　上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
　具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（－１≦ｘ≦４、－１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
　具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１～５、好ましくは１～３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
　球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０～２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
　黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４～１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
　また、黒鉛の平均粒子径は、２～３０μｍの範囲内が好ましく、５～２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
　結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
　また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
　上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
　また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
　負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５～１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
　正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
　具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。
　また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ　Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ　Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ　Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。
　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
　具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
　具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
　具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
　高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質としては、リチウムと、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物が好ましい。具体的には、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
　上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
　ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。
　リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
　正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
　以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１－１）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０４ｍｏｌ／Ｌである実施例１－１の電解液を製造した。実施例１－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。
　（実施例１－２）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．７６ｍｏｌ／Ｌである実施例１－２の電解液を製造した。実施例１－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。
　（実施例１－３）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６５ｍｏｌ／Ｌである実施例１－３の電解液を製造した。実施例１－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
　（実施例１－４）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．３２ｍｏｌ／Ｌである実施例１－４の電解液を製造した。実施例１－４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
　（実施例２－１）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６８ｍｏｌ／Ｌである実施例２－１の電解液を製造した。実施例２－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。
　（実施例２－２）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５５ｍｏｌ／Ｌである実施例２－２の電解液を製造した。実施例２－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。
　（実施例２－３）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．４３ｍｏｌ／Ｌである実施例２－３の電解液を製造した。実施例２－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
　（実施例２－４）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌである実施例２－４の電解液を製造した。実施例２－４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
　（実施例３－１）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５４ｍｏｌ／Ｌである実施例３－１の電解液を製造した。実施例３－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。
　（実施例３－２）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．４３ｍｏｌ／Ｌである実施例３－２の電解液を製造した。実施例３－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる。
　（実施例３－３）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．３４ｍｏｌ／Ｌである実施例３－３の電解液を製造した。実施例３－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
　（実施例３－４）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０６ｍｏｌ／Ｌである実施例３－４の電解液を製造した。実施例３－４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
　（実施例４－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例４－１の電解液を製造した。
　（実施例４－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例４－２の電解液を製造した。
　（実施例４－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例４－３の電解液を製造した。
　（実施例５－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例５－１の電解液を製造した。
　（実施例５－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例５－２の電解液を製造した。
　（実施例５－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例５－３の電解液を製造した。
　（実施例６－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例６－１の電解液を製造した。
　（実施例６－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例６－２の電解液を製造した。
　（実施例６－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例６－３の電解液を製造した。
　（実施例７－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例７－１の電解液を製造した。
　（実施例７－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例７－２の電解液を製造した。
　（実施例７－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例７－３の電解液を製造した。
　（実施例８－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例８－１の電解液を製造した。
　（実施例８－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例８－２の電解液を製造した。
　（実施例８－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例８－３の電解液を製造した。
　（実施例９－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例９－１の電解液を製造した。
　（実施例９－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例９－２の電解液を製造した。
　（実施例９－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例９－３の電解液を製造した。
　（実施例１０－１）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１０－１の電解液を製造した。
　（実施例１０－２）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１０－２の電解液を製造した。
　（実施例１０－３）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１０－３の電解液を製造した。
　（実施例１１－１）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１１－１の電解液を製造した。
　（実施例１１－２）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１１－２の電解液を製造した。
　（実施例１１－３）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１１－３の電解液を製造した。
　（実施例１２－１）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる実施例１２－１の電解液を製造した。
　（実施例１２－２）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．２で含まれる実施例１２－２の電解液を製造した。
　（実施例１２－３）
　ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．５で含まれる実施例１２－３の電解液を製造した。
　（実施例１３－１）
　ジメチルカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである実施例１３－１の電解液を製造した。実施例１３－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５．３１で含まれる。
　（比較例１）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比が概ね１０で含まれる。
　（参考例１－１）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９１ｍｏｌ／Ｌである参考例１－１の電解液を製造した。参考例１－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比２で含まれる。
　（参考例１－２）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０８ｍｏｌ／Ｌである参考例１－２の電解液を製造した。参考例１－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（参考例１－３）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３７ｍｏｌ／Ｌである参考例１－３の電解液を製造した。参考例１－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（参考例１－４）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１０ｍｏｌ／Ｌである参考例１－４の電解液を製造した。参考例１－４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
　（参考例２－１）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．４１ｍｏｌ／Ｌである参考例２－１の電解液を製造した。参考例２－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比２で含まれる。
　（参考例２－２）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０３ｍｏｌ／Ｌである参考例２－２の電解液を製造した。参考例２－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（参考例２－３）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．９０ｍｏｌ／Ｌである参考例２－３の電解液を製造した。参考例２－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
　（参考例３－１）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８２ｍｏｌ／Ｌである参考例３－１の電解液を製造した。参考例３－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（参考例３－２）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．８８ｍｏｌ／Ｌである参考例３－２の電解液を製造した。参考例３－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
　（参考例４－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例４－１の電解液を製造した。
　（参考例４－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例４－２の電解液を製造した。
　（参考例４－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例４－３の電解液を製造した。
　（参考例４－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例４－４の電解液を製造した。
　（参考例４－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例４－５の電解液を製造した。
　（参考例５－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例５－１の電解液を製造した。
　（参考例５－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例５－２の電解液を製造した。
　（参考例５－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例５－３の電解液を製造した。
　（参考例５－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例５－４の電解液を製造した。
　（参考例５－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比９：１で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例５－５の電解液を製造した。
　（参考例６－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例６－１の電解液を製造した。
　（参考例６－２）　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例６－２の電解液を製造した。
　（参考例６－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例６－３の電解液を製造した。
　（参考例６－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例６－４の電解液を製造した。
　（参考例６－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比８：２で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例６－５の電解液を製造した。
　（参考例７－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例７－１の電解液を製造した。
　（参考例７－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例７－２の電解液を製造した。
　（参考例７－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例７－３の電解液を製造した。
　（参考例７－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例７－４の電解液を製造した。
　（参考例７－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比７：３で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例７－５の電解液を製造した。
　（参考例８－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例８－１の電解液を製造した。
　（参考例８－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例８－２の電解液を製造した。
　（参考例８－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例８－３の電解液を製造した。
　（参考例８－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例８－４の電解液を製造した。
　（参考例８－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比６：４で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例８－５の電解液を製造した。
　（参考例９－１）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる参考例９－１の電解液を製造した。
　（参考例９－２）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．２で含まれる参考例９－２の電解液を製造した。
　（参考例９－３）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．４で含まれる参考例９－３の電解液を製造した。
　（参考例９－４）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．６で含まれる参考例９－４の電解液を製造した。
　（参考例９－５）
　ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートをモル比５：５で混合した混合有機溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４．８で含まれる参考例９－５の電解液を製造した。
　表２－１～表３に実施例の電解液及び比較例の電解液の一覧を、表４－１～表４－７に参考例の電解液の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２－１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
　ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　Ｙ：ヘテロ元素含有有機溶媒モル数／リチウム塩モル数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（評価例１：イオン伝導度）
　有機溶媒がＤＭＣである実施例１－１～１－４及び参考例１－１～１－４の電解液、有機溶媒がＥＭＣである実施例２－１～２－４及び参考例２－１～２－３の電解液、有機溶媒がＤＥＣである実施例３－１～３－４及び参考例３－１～３－２の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。有機溶媒の種類毎の結果を表５－１、表５－２及び表５－３、並びに、図１に示す。
　イオン伝導度測定条件
　Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ　１４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図１のグラフから、５≦Ｙ≦８の範囲の本発明の電解液は好適なイオン伝導度を示すことが裏付けられた。また、同じＹの電解液同士で、イオン伝導度を比較すると、有機溶媒がＤＭＣの電解液が最も高く、有機溶媒がＥＭＣの電解液が次に高いことがわかる。イオン伝導度の観点からは、本発明の電解液のうち、有機溶媒がＤＭＣのものが好ましいといえる。
　また、図１のグラフから、いずれの有機溶媒を含む電解液でも、Ｙが５～６の範囲内で、イオン伝導度が極大値を示すと推定される。さらに、本評価例の結果から、ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣから選択される２種又は３種を混合した混合溶媒を有機溶媒として用いた電解液においても、Ｙが５～６の範囲内で、イオン伝導度が極大値を示すと推定される。５≦Ｙ≦６の範囲の本発明の電解液は、より好適なイオン伝導度を示すことが裏付けられた。
　（評価例２：ＤＳＣ測定１）
　実施例４－１の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ　Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
　温度プログラム
　室温から－７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持　→　７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
　降温時及び昇温時のＤＳＣ曲線を観察した。実施例４－２～実施例１２－３の電解液、参考例４－１～参考例９－５の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った（ただし、参考例７－２の電解液は未測定である。）。結果を表６－１～表６－８に示す。降温時のピークは、発熱ピークとして観察された。当該ピークは電解液が凝固したことを意味する。昇温時のピークは、発熱ピーク及び吸熱ピーク、又は、吸熱ピークとして観察された。昇温時の発熱ピークは過冷却状態であった電解液が凝固したことを意味し、昇温時の吸熱ピークは凝固した電解液が融解したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表６－９に、有機溶媒としてＤＭＣ及びＥＭＣを用いた電解液（実施例４－１～実施例９－３の電解液、参考例４－１～参考例９－５の電解液）につき、降温時及び昇温時にピークが観察されなかった電解液について○、降温時にピークが観察されなかったが昇温時にピークが観察された電解液について△、降温時及び昇温時にピークが観察された電解液について□を付して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表６－９から、Ｙが小さい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。また、Ｘが大きい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。
　表６－９にて△が付された電解液のＸとＹのすべての組み合わせを表６－１０及び表６－１１に列挙する。表６－１０及び表６－１１のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．４Ｘ＋４．３であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９２であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６－１０及び表６－１１のデータをプロットしたグラフを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表６－９にて△が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も小さいＹとの組み合わせを表６－１２に列挙する。表６－１２のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し難い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．８Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表６－９にて△が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６－１３に列挙する。表６－１３のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し易い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．２Ｘ＋４．５であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９６であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　また、表６－９にて○が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６－１４に列挙する。表６－１４のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、電解液が－７０℃程度の低温条件下で凝固しなかった箇所を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．７Ｘ＋３．９であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．９８であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６－１４のデータをプロットしたグラフを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表６－１５に、有機溶媒としてＤＭＣ及びＤＥＣを用いた電解液（実施例１０－１～実施例１２－３）につき、降温時及び昇温時にピークが観察されなかった電解液について○、降温時にピークが観察されなかったが昇温時にピークが観察された電解液について△、降温時及び昇温時にピークが観察された電解液について□を付して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表６－１５から、Ｙが小さい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。また、Ｘが大きい方が、低温での電解液の凝固が抑制されるといえる。
　表６－９及び表６－１５にて△が付された電解液のＸとＹのすべての組み合わせを表６－１６及び表６－１７に列挙する。表６－１６及び表６－１７のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．６Ｘ＋４．３であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８１であった。溶媒の種類が異なる電解液群においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６－１６及び表６－１７のデータをプロットしたグラフを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表６－９及び表６－１５にて△が付された電解液のうち、それぞれの表において、Ｘと、各Ｘにおいて最も小さいＹとの組み合わせを表６－１８に列挙する。表６－１８のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し難い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．７Ｘ＋４．２であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表６－９及び表６－１５にて△が付された電解液のうち、それぞれの表において、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６－１９に列挙する。表６－１９のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が－７０℃程度の低温条件下で凝固するか否かの境界のうち、凝固し易い側の境界線を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．１Ｘ＋４．６であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．７８であった。この手法においても、ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　さらに、表６－９及び表６－１５にて○が付された電解液のうち、Ｘと、各Ｘにおいて最も大きいＹとの組み合わせを表６－２０に列挙する。表６－２０のＸ及びＹについて回帰分析を行い、最小二乗法を用いて、ＸとＹの関係式を算出した。本関係式は、溶媒の種類の異なる電解液群が－７０℃程度の低温条件下で凝固しなかった箇所を示すものである。ＸとＹの関係式はＹ＝２．６Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８６であった。ＸとＹには強い相関があることが統計学的に確認された。表６－２０のデータをプロットしたグラフを、ＸとＹの関係式とともに図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　なお、表６－２０には、表６－１５におけるＸ＝０．４、Ｙ＝５．５の組み合わせは加えなかった。当該組み合わせを加えて、上記と同様にＸとＹの関係式を算出すると、ＸとＹの関係式はＹ＝２．９Ｘ＋４．０であり、ＸとＹの相関係数ｒは、０．８６となる。
　以上の統計処理から算出されたＸとＹの関係式、当該関係式から導かれる好適な本発明の電解液の条件（不等式）、及び、各関係式から算出される傾きａと切片ｂの関係は、以下の表６－２１のとおりである。なお、一般に、平均値±標準偏差×３の範囲は、データが９９．７％の確率で存在する範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表６－２１の結果のうち、傾きａと切片ｂのそれぞれの平均値±標準偏差×３の値から、本発明の好適な電解液が満足する条件として、次の各不等式を把握できる。
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
　Ｙ≦３．４Ｘ＋４．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦１．８Ｘ＋３．５（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　表６－２１の結果のうち、傾きａと切片ｂのそれぞれの最大値及び最小値の値から、本発明の好適な電解液が満足する条件として、以下の各不等式を把握できる。
　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
　Ｙ≦２．９Ｘ＋４．６（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　Ｙ≦２．１Ｘ＋３．９（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ）
　（評価例３：ＤＳＣ測定２）
　実施例１－１の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ　Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
　温度プログラム
　室温から－７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持　→　７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
　降温時及び昇温時の、ＤＳＣ曲線を観察した。実施例１３－１の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。実施例１－１の電解液及び実施例１３－１の電解液の両者につき、降温時及び昇温時にピークが観察された。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表７の結果から、リチウム塩がＬｉＰＦ６である電解液と比較して、リチウム塩がＬｉＦＳＡである電解液の方が、低温下で凝固し難いといえる。
　（実施例Ａ－１）
　実施例１－３の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。　径１４ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム箔を作用極とし、対極は金属リチウム箔とした。セパレータはガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ　ＧＦ／Ｆ）とした。作用極、対極、セパレータ及び実施例１－３の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製　ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａ－１のハーフセルとした。
　（実施例Ａ－２）
　実施例１－４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１のハーフセルと同様にして、実施例Ａ－２のハーフセルを作製した。
　（実施例Ｂ－１）
　実施例２－３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１のハーフセルと同様にして、実施例Ｂ－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ｂ－２）
　実施例２－４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１のハーフセルと同様にして、実施例Ｂ－２のハーフセルを作製した。
　（実施例Ｃ－１）
　実施例３－３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１のハーフセルと同様にして、実施例Ｃ－１のハーフセルを作製した。
　（実施例Ｃ－２）
　実施例３－４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ－１のハーフセルと同様にして、実施例Ｃ－２のハーフセルを作製した。
　上記ハーフセルの一覧を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
　実施例Ａ－１～実施例Ｃ－２のハーフセルに対して、３．１Ｖ～４．２Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ～４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１１サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ－１～実施例Ｃ－２のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図６～図１７に示す。各図の縦軸は電流（ｍＡ）であり、横軸は金属リチウムに対する電圧（Ｖ）である。図中の矢印は、サイクルを重ねた際における応答電流の推移を示したものである。
　図６、８、１０、１２、１４及び１６から、３．１Ｖ～４．２Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいては、いずれのハーフセルも初回サイクルで０．００３ｍＡ程度の電流が流れたものの、サイクルを重ねるに従い、すべてのハーフセルの電流値が低下したことがわかる。また、すべてのハーフセルにおいて、１１サイクル時の酸化方向の応答電流曲線と、還元方向の応答電流曲線とが、ほぼ一致していた。これらの結果から、３．１Ｖ～４．２Ｖの範囲において、実施例Ａ－１～実施例Ｃ－２のハーフセルのアルミニウムの腐食は、抑制されているといえる。
　３．１Ｖ～４．２Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーと、３．１Ｖ～４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーの結果を比較すると、後者の方が、応答電流の値が大きいといえる。両電圧範囲における応答電流の値の増加の程度については、有機溶媒がＤＭＣである実施例Ａ－１及びＡ－２が大きく、有機溶媒がＥＭＣである実施例Ｂ－１及びＢ－２が小さく、有機溶媒がＤＥＣである実施例Ｃ－１及びＣ－２がより小さかった。
　また、３．１Ｖ～４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいて、サイクルを重ねるに従い、有機溶媒がＤＭＣである実施例Ａ－１及びＡ－２の電流値が増加したこと、並びに、有機溶媒がＥＭＣである実施例Ｂ－１及びＢ－２の電流値が若干増加したことがわかる。これらのハーフセルにおいては、サイクルを重ねても、アルミニウムの腐食反応が生じていることが示唆される。他方、有機溶媒がＤＥＣである実施例Ｃ－１及びＣ－２の電流値は、サイクルを重ねるに従い、低下する傾向を示した。実施例Ｃ－１及びＣ－２のハーフセルのアルミニウムの腐食は、抑制されているといえる。
　さらに、３．１Ｖ～４．６Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリーにおいて、Ｙが６の電解液を具備するハーフセルの方が、Ｙが８の電解液を具備するハーフセルよりも、電流値が小さいことがわかる。
　以上の結果から、アルミニウムに対する腐食性の観点からは、本発明の電解液の有機溶媒は、ＤＥＣが最も好ましく、ＥＭＣが次に好ましく、ＤＭＣがその次に好ましいといえる。また、Ｙの値は、小さい方が好ましいといえる。
　評価例１および評価例２の結果と評価例Ａの結果を併せて考察すると、電解液のイオン伝導度および低温凝固性と電池とした場合のアルミニウム腐食性を好適に成立させるには、本発明の電解液の有機溶媒としては、ＤＭＣを第１ヘテロ元素含有有機溶媒としＥＭＣ及び／又はＤＥＣを第２ヘテロ元素含有有機溶媒とする混合溶媒が好適であると示唆され、さらに、Ｙの値が小さい本発明の電解液がより好適であると示唆される。
　（実施例Ｉ）
　実施例６－１の電解液を具備する実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
　正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ　Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
　負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
　正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例６－１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例ＩＩ）
　電解液として実施例７－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＩＩ）
　電解液として実施例７－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＶ）
　電解液として実施例８－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例Ｖ）
　電解液として実施例９－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＶＩ）
　電解液として実施例９－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例Ｉ）
　電解液として比較例１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例Ｉ）
　電解液として参考例４－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例ＩＩ）
　電解液として参考例５－１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例ＩＩＩ）
　電解液として参考例６－３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例ＩＶ）
　電解液として参考例７－４の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、参考例ＩＶのリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例Ｉ：容量維持率と直流抵抗の増加率）
　実施例Ｉ～ＶＩ、比較例Ｉ、参考例Ｉ～ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と、各直流抵抗の増加率を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２９０サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（２９０サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）
　また、上記の２９０サイクルの充放電の実施前後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、３．６８Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流放電を行った。この放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の直流抵抗を算出した。放電時の直流抵抗上昇率を以下の式で算出した。
　放電時の直流抵抗上昇率（％）＝１００×（（２９０サイクルの充放電後のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗）－（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗））／（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における放電時の直流抵抗）
　さらに、上記の２９０サイクル充放電の実施前後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、３．６８Ｖに調整した後、１５Ｃレートで１０秒の定電流充電を行った。この充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。充電時の直流抵抗上昇率を以下の式で算出した。
　充電時の直流抵抗上昇率（％）＝１００×（（２９０サイクルの充放電後のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗）－（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗））／（２９０サイクルの充放電前のリチウムイオン二次電池における充電時の直流抵抗）
　以上の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも、容量が好適に維持されていることがわかる。また、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも、充放電時の直流抵抗上昇率が顕著に抑制されていることがわかる。本発明の電解液が優れていることが実証された。
　（評価例ＩＩ：低温出力）
　実施例Ｉ～ＶＩ、比較例ＩＩ、参考例Ｉ～ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、低温での出力を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電するとの充放電サイクルを２９０サイクル繰り返した。２９０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、３．５３Ｖに調整し、－４０℃で放電を行った。放電開始から２秒後の電流と電圧を測定して、出力可能な最大電力を算出した。算出された電力の結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　比較例Ｉのリチウムイオン二次電池と比較して、実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも低温下で好適に動作することがわかる。特に、実施例ＩＩ、実施例ＩＶ～実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池が優れているといえる。
　（実施例ＶＩＩ－１）
　電解液として実施例９－２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＶＩＩ－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＶＩＩ－２）
　結着剤としてポリフッ化ビニリデンを具備する以下の負極を用いた以外は、実施例ＶＩＩ－１と同様の方法で、実施例ＶＩＩ－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　黒鉛９０質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ－メチル－２－ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
　（実施例ＶＩＩＩ－１）
　電解液として実施例２－３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ－１と同様の方法で、実施例ＶＩＩＩ－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＶＩＩＩ－２）
　電解液として実施例２－３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ－２と同様の方法で、実施例ＶＩＩＩ－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＶ－１）
　電解液として実施例１２－３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ－１と同様の方法で、実施例ＩＶ－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例ＩＶ－２）
　電解液として実施例１２－３の電解液を用いた以外は、実施例ＶＩＩ－２と同様の方法で、実施例ＩＶ－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例ＩＩＩ：負極の結着剤の影響）
　実施例ＶＩＩＩ－１～ＩＶ－２のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率を評価した。
　各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、当該電圧を１時間保持した後、０．１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電して、各リチウムイオン二次電池を活性化した。
　活性化後の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃にて、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、充電開始から２時間となる時まで当該電圧を保持した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から２時間となる時まで当該電圧を保持するとの充放電サイクルを２８サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。容量維持率（％）＝１００×（２８サイクル時の充電容量）／（初回サイクル時の充電容量）
　以上の結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１１における略号の意味は以下のとおりである。
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
　ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
　表１１の結果から、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極の結着剤の種類に因り、容量維持率が変化するといえる。負極の結着剤が親水基を有するポリマーであれば、本発明のリチウムイオン二次電池はより優れた容量維持率を示すといえる。

Claims (13)

  1. 　リチウム塩と、
    　第１ヘテロ元素含有有機溶媒であるジメチルカーボネート、並びに、第２ヘテロ元素含有有機溶媒であるエチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートと含み、
    　前記リチウム塩に対する前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モル比Ｙが５≦Ｙ≦８を満足し、
    　前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計モルに対する前記第２ヘテロ元素含有有機溶媒のモル比をＸとした時に、当該モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足することを特徴とする電解液。
    　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、１．８≦Ａ≦３．４、３．５≦Ｂ≦４．９）
  2. 　前記モル比Ｙが５≦Ｙ≦６を満足する請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記モル比Ｘと前記モル比Ｙが下記の不等式を満足する請求項１又は２に記載の電解液。
    　Ｙ≦ＡＸ＋Ｂ（ただし、２．１≦Ａ≦２．９、３．９≦Ｂ≦４．６）
  4. 　前記リチウム塩が、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を５０質量％以上又は５０モル％以上で含む請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
    　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　一般式（１）
    　（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
  5. 　前記一般式（１）で表されるリチウム塩が下記一般式（１－１）で表される請求項４に記載の電解液。
    　（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　一般式（１－１）
    　（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  6. 　前記一般式（１）で表されるリチウム塩が下記一般式（１－２）で表される請求項４に記載の電解液。
    　（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　一般式（１－２）
    　（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  7. 　前記一般式（１）で表されるリチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項４に記載の電解液。
  8. 　前記第１ヘテロ元素含有有機溶媒及び第２ヘテロ元素含有有機溶媒の合計が、前記電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒全体に対して、９０体積％以上又は９０モル％以上である請求項１～７のいずれかに記載の電解液。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の電解液と、正極と、負極とを具備するリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記正極が、リチウムと、ニッケル、コバルト及び／又はマンガンを含む遷移金属とを含むリチウム複合金属酸化物を正極活物質として具備する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記正極が、アルミニウム製の集電体を具備する請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記負極が黒鉛を負極活物質として具備する請求項９～１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極が親水基を有するポリマーを結着剤として具備する請求項９～１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
     
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